CN117358062A - 一种反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种反渗透膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117358062A CN117358062A CN202311337343.2A CN202311337343A CN117358062A CN 117358062 A CN117358062 A CN 117358062A CN 202311337343 A CN202311337343 A CN 202311337343A CN 117358062 A CN117358062 A CN 117358062A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reverse osmosis
- osmosis membrane
- preparing
- base film
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 68
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 48
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 48
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 39
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 31
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 26
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 15
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 15
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 15
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims description 5
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 5
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 36
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 9
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012466 permeate Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 abstract description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 5
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- IUGVOKNDMJRHSG-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diamine hydrate Chemical compound O.Nc1cccc(N)c1 IUGVOKNDMJRHSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- XZUAPPXGIFNDRA-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diamine;hydrate Chemical compound O.NCCN XZUAPPXGIFNDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- -1 polysulfonyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical group ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/026—Sponge structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种反渗透膜及其制备方法和应用。该方法通过阶段控制凝固浴温度的方式制备得到的基膜呈现上下表面致密、中间结构疏松的层结构，再在基膜表面原位构筑功能层膜，该方法可调节基膜上表面孔径大小及孔径分布，确保有效吸附界面聚合的反应单体，且保证其不渗透过去(聚合功能层的单体小分子)从而导致失效，同时保证界面聚合的反应单体在基膜表面的扩散均匀性，使构筑的截留层厚度均匀且无缺陷；调节上表面致密层厚度，可提高膜耐压能力和选择性，此外，下表层致密提高了基膜与无纺布之间的粘结性，进一步提升膜的耐压性；在此基础上，中间层的疏松海绵状结构可有效提高该反渗透膜的渗透性。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种反渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
反渗透技术是以膜两侧压力差为推动力，使溶剂选择性透过膜而实现溶质、溶剂分离的过程，基于其独特的分离性能及绿色环保、操作简单等特点，反渗透膜在化工分离、废水处理、金属回收等领域得到了广泛的应用。
目前，市场上主流的反渗透膜为典型的薄膜复合材料结构，由聚酰胺截留层、超滤膜支撑层和无纺布层组成。无纺布提供基础力学强度，聚酰胺层在最上层起到分离作用；超滤膜支撑层在无纺布及聚酰胺层中间位置，为聚酰胺层提供力学支撑，防止聚酰胺层在压力作用下破损。因此，作为过渡层的超滤膜支撑层既要具有合适的表面孔径尺寸，也要具有良好的渗透性。
但是，目前反渗透膜在高压条件下运行时，性能仍不稳定。同时反渗透膜存在着选择性和渗透性之间的平衡上限(Trade-off效应)，在增加选择性的同时会降低其渗透性，反之亦然。反渗透膜难以保证在高压条件下同时具备高脱盐率及高通量的特点。
例如，现有专利文献公开了一种高通量高截留非对称聚醚砜超滤膜的方法。制备的聚醚砜超滤膜存在分层结构，为上层致密、下层疏松的海绵状结构。基于该结构，可有效提高膜通量高，但是该孔结构在强度上不具备优势。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的反渗透膜难以保证在高压条件下同时具备高脱盐率及高通量的缺陷，从而提供一种反渗透膜及其制备方法和应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，配制铸膜液；
S2，制备基膜：将无纺布平铺在基板上，将铸膜液倒在无纺布上，刮除多余铸膜液，在无纺布的上表面形成液膜，在5-30℃的第一凝固浴中浸泡,然后在40-80℃的第二凝固浴中浸泡，得到基膜；
S3，制备截留层：将所得基膜浸入多元胺水溶液、多元酰氯油相溶液中进行界面聚合反应，得到所述反渗透膜。
可选地，步骤S2中，在无纺布的上表面形成的液膜厚度为220-240μm；
和/或，所述第一凝固浴的温度为10-30℃，浸泡时间为10s-5min，优选为1-3min；
和/或，所述第二凝固浴的温度为40-70℃，浸泡时间为10s-5min，优选为1-3min。
本发明中，在形成液膜后，可通过控制在10s内快速将其浸入凝固浴固化，以保证无纺布背面不会被浸润，只在无纺布的上表面形成液膜。
本发明中，对基板没有特殊要求，只要是表面光滑的板材即可，典型非限定性地，所述基板可以是玻璃板。
可选地，所述铸膜液的配制步骤包括：将聚砜、良溶剂和亲水添加剂混合，静置脱泡，得到铸膜液；
可选地，所述铸膜液中，聚砜的含量为10-30wt％，亲水添加剂为0-10wt％。
可选地，所述良溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的至少一种；
和/或，所述亲水添加剂包括聚乙二醇、氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸锂的至少一种。
可选地，步骤S2中，所述第一凝固浴的组成为水，或者为水和第一添加剂的混合物；可选地，第一添加剂的质量浓度为1-5wt％；
和/或，所述第二凝固浴的组成为水，或者为水和第二添加剂的混合物；可选地，第二添加剂的质量浓度为1-5wt％
和/或，所述第一添加剂和第二添加剂独立的选自N-甲基吡咯烷酮、苯酚、甲酸、甲醇和乙醇中的至少一种。
可选地，步骤S3中，所述多元胺水溶液中的多元胺包括对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、聚乙烯亚胺、乙二胺、哌嗪中的至少一种；
和/或，所述多元胺水溶液中多元胺的浓度为1-4wt％。
可选地，步骤S3中，所述多元酰氯油相溶液中的多元酰氯包括均苯三甲酰氯、邻苯二酰氯间苯二酰氯、对苯二酰氯、多元磺酰氯、环烷烃多元酰氯中的至少一种；
和/或，所述多元酰氯油相溶液中的溶剂为异构烷烃、正己烷、环己烷、正庚烷、正十二烷中的至少一种；
本发明中，所述异构烷烃可以为Isopar系列异构烷烃中的至少一种。
和/或，所述多元酰氯油相溶液中多元酰氯的浓度为0.1-1wt％。
可选地，步骤S3中，所述基膜在多元胺水溶液中的浸入时间为2-5min；
在多元酰氯油相溶液中的浸入时间为1-3min。
本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的反渗透膜。
本发明还提供一种上述反渗透膜在溶质、溶剂分离过程中的应用；
可选地，所述溶质、溶剂分离过程中的操作压力为55.2bar，最高操作压力为83bar，所提供的反渗透膜具有很好的耐压性能，能够在高压下稳定运行。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：S1，配制铸膜液；S2，制备基膜：将无纺布平铺在玻璃板上，将铸膜液倒在无纺布上，刮除多余铸膜液，在无纺布的上表面形成液膜，在5-30℃的第一凝固浴中浸泡,然后在40-80℃的第二凝固浴中浸泡，得到基膜；S3，制备截留层：将所得基膜浸入多元胺水溶液、多元酰氯油相溶液中进行界面聚合反应，得到所述反渗透膜。该方法通过阶段控制凝固浴温度的方式制备得到的基膜呈现上下表面致密、中间结构疏松的层结构，再在基膜表面原位构筑功能层膜，该方法可调节基膜上表面孔径大小及孔径分布，确保有效吸附界面聚合的反应单体，且保证其不渗透过去从而导致失效(聚合功能层的单体小分子无法停留在膜表面发生界面聚合反应，导致该处的聚酰胺层存在缺陷，无法达到截留效果)，同时保证界面聚合的反应单体在基膜表面的扩散均匀性，使构筑的截留层厚度均匀且无缺陷；调节上表面致密层厚度，可提高膜耐压能力和选择性，此外，下表层致密提高了基膜与无纺布之间的粘结性，进一步提升膜的耐压性；在此基础上，中间层的疏松海绵状结构可有效提高该反渗透膜的渗透性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中所提供的基膜的断面SEM图；
图2是本发明实施例1中所提供的基膜的表面图；
图3是本发明实施例1中所提供的基膜的孔径分布图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种反渗透膜，其具体制备步骤和操作参数如下：
步骤(1)：配制铸膜液，在室温下，将聚砜(厂家BASF，型号S6010，下同)、常规良溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)和亲水添加剂(LiCl)进行混合，搅拌24h后将溶液静置脱泡，得到铸膜液,控制所述铸膜液中聚砜的含量为17wt％，亲水添加剂的含量为0.2wt％，余量为常规良溶剂。
步骤(2)：制备基膜：将无纺布平铺在洁净的玻璃板上，适量铸膜液倒在无纺布表面，用刮刀快速刮过后控制形成液膜的厚度为240μm，将其迅速浸入第一凝固浴中，进行初步相转化，固化基膜表面。取出基膜后将其浸入第二凝固浴中，使基膜内部固化。从而形成上下表面致密内部疏松的结构，保证表面界面聚合反应可充分进行的同时有效提高膜通量。
其中，所述第一凝固浴为纯水组成，第一凝固浴温度为15℃，浸泡时间为2min。所述第二凝固浴由纯水和添加剂组成，添加剂的浓度为5wt％，添加剂为乙醇，第二凝固浴温度为50℃，浸泡时间为3min。
步骤(3)：制备截留层：将上述基膜浸泡在多元胺水溶液(浓度为3wt％的间苯二胺水溶液)中，静置4min，静置后采用滚轮去除膜表面多余水溶液后进行晾干1min。再将基膜浸入到多元酰氯油相溶液(其中，多元酰氯为均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar E，多元酰氯的浓度为0.2wt％)中进行界面聚合反应，静置2min后将其取出，进行晾干1min，得到反渗透膜，置于去离子水中保存。
通过发射扫描电镜(SEM)考察聚砜基膜的断面及表面形貌，从图1中可以看出基膜断面呈现出三层的海绵孔状结构，中间层较为疏松，上层及下层较为致密。这是由于制备过程中进行了分段相转化，在温度较低的第一凝固浴中，基膜仅进行了初步固化，只有基膜上下表面发生相转化过程，由于此时凝固浴温度较低，溶剂与非溶剂的相互扩散系数较低，导致基膜上下表面形成的孔较为致密，此外由于下表面与无纺布黏结，导致下表面相转化速度与上表面略有差异，故上表面致密程度略高于下表面；在温度较高的第二凝固浴中，进一步完成基膜内部的相转化，由于凝固浴温度较高，溶剂与非溶剂的相互扩散系数增强，导致内部形成的孔状结构较为疏松。从图2中可以看出基膜表面的孔均匀分布，从图3孔径分布图中可以观察到，基膜表面孔径为30～60nm的孔体积占总孔体积的80-100％；基膜上表层的厚度可以调节，优选占基膜总厚度的1/6-1/2，本实施例中基膜上表层的厚度约占基膜总厚度的1/5。
实施例2
本实施例提供一种反渗透膜，其具体制备步骤和操作参数如下：
步骤(1)：配制铸膜液，在室温下，将聚砜、常规良溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)和亲水添加剂(LiCl)进行混合，搅拌24h后将溶液静置脱泡，得到铸膜液,控制所述铸膜液中聚砜的含量为10wt％，亲水添加剂为10wt％，余量为常规良溶剂。
步骤(2)：制备基膜：将无纺布平铺在洁净的玻璃板上，适量铸膜液倒在无纺布表面，用刮刀快速刮过后控制形成液膜的厚度为220μm，将其迅速浸入第一凝固浴中，进行初步相转化，固化基膜表面。取出基膜后将其浸入第二凝固浴中，使基膜内部固化。从而形成上下表面致密内部疏松的结构，保证表面界面聚合反应可充分进行的同时有效提高膜通量。
其中，所述第一凝固浴由纯水组成，第一凝固浴温度为10℃，浸泡时间为1min。所述第二凝固浴由纯水和添加剂组成，添加剂的浓度为5wt％，添加剂为乙醇，第二凝固浴温度为40℃，浸泡时间为1min。
步骤(3)：制备截留层：将上述基膜浸泡在多元胺水溶液(浓度为4.0wt％的间苯二胺水溶液)中，静置2min，静置后采用滚轮去除膜表面多余水溶液后进行晾干1min。再将基膜浸入到多元酰氯油相溶液(其中，多元酰氯为均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar E，多元酰氯的浓度为1wt％)中进行界面聚合反应，静置1min后将其取出，进行晾干1min，得到反渗透膜，置于去离子水中保存。
实施例3
本实施例提供一种反渗透膜，其具体制备步骤和操作参数如下：
步骤(1)：配制铸膜液，在室温下，将聚砜和常规良溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)进行混合，搅拌24h后将溶液静置脱泡，得到铸膜液,控制所述铸膜液中聚砜的含量为30wt％，余量为常规良溶剂。
步骤(2)：制备基膜：将无纺布平铺在洁净的玻璃板上，适量铸膜液倒在无纺布表面，用刮刀快速刮过后控制形成液膜的厚度为240μm，将其迅速浸入第一凝固浴中，进行初步相转化，固化基膜表面。取出基膜后将其浸入第二凝固浴中，使基膜内部固化。从而形成上下表面致密内部疏松的结构，保证表面界面聚合反应可充分进行的同时有效提高膜通量。
其中，所述第一凝固浴由纯水组成，第一凝固浴温度为30℃，浸泡时间为5min。所述第二凝固浴由纯水和第二添加剂组成，添加剂的浓度为5wt％，添加剂为乙醇，第二凝固浴温度为70℃，浸泡时间为5min。
步骤(3)：制备截留层：将上述基膜浸泡在多元胺水溶液(浓度为1wt％的间苯二胺水溶液)中，静置5min，静置后采用滚轮去除膜表面多余水溶液后进行晾干1min。再将基膜浸入到多元酰氯油相溶液(其中，多元酰氯为均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar E，多元酰氯的浓度为0.1wt％)中进行界面聚合反应，静置3min后将其取出，进行晾干1min，得到反渗透膜，置于去离子水中保存。
实施例4
本实施例提供一种反渗透膜，其具体制备步骤和操作参数如下：
步骤(1)：配制铸膜液，在室温下，将聚砜、常规良溶剂(N-甲基吡咯烷酮)和亲水添加剂(聚乙二醇，分子量2000)进行混合，搅拌24h后将溶液静置脱泡，得到铸膜液,控制所述铸膜液中聚砜的含量为20wt％，亲水添加剂为1wt％，余量为常规良溶剂。
步骤(2)：制备基膜：将无纺布平铺在洁净的玻璃板上，适量铸膜液倒在无纺布表面，用刮刀快速刮过后控制形成液膜的厚度为230μm，将其迅速浸入第一凝固浴中，进行初步相转化，固化基膜表面。取出基膜后将其浸入第二凝固浴中，使基膜内部固化。从而形成上下表面致密内部疏松的结构，保证表面界面聚合反应可充分进行的同时有效提高膜通量。
其中，所述第一凝固浴由纯水和添加剂组成，添加剂的浓度为1wt％,添加剂为甲醇，第一凝固浴温度为15℃，浸泡时间为2min。所述第二凝固浴由纯水和添加剂组成，添加剂的浓度为5wt％，添加剂为乙醇，第二凝固浴温度为55℃，浸泡时间为2min。
步骤(3)：制备截留层：将上述基膜浸泡在多元胺水溶液(浓度为3wt％的邻苯二胺水溶液)中，静置5min，静置后采用滚轮去除膜表面多余水溶液后进行晾干1min。再将基膜浸入到多元酰氯油相溶液(其中，多元酰氯为磺酰氯，溶剂为正己烷，多元酰氯的浓度为0.4wt％)中进行界面聚合反应，静置2min后将其取出，进行晾干1min，得到反渗透膜，置于去离子水中保存。
实施例5
本实施例提供一种反渗透膜，其具体制备步骤和操作参数如下：
步骤(1)：配制铸膜液，在室温下，将聚砜(同实施例4)、常规良溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)和亲水添加剂(LiCl)进行混合，搅拌24h后将溶液静置脱泡，得到铸膜液,控制所述铸膜液中聚砜的含量为18wt％，亲水添加剂为0.5wt％，余量为常规良溶剂。
步骤(2)：制备基膜：将无纺布平铺在洁净的玻璃板上，适量铸膜液倒在无纺布表面，用刮刀快速刮过后控制形成液膜的厚度为240μm，将其迅速浸入第一凝固浴中，进行初步相转化，固化基膜表面。取出基膜后将其浸入第二凝固浴中，使基膜内部固化。从而形成上下表面致密内部疏松的结构，保证表面界面聚合反应可充分进行的同时有效提高膜通量。
其中，所述第一凝固浴由纯水和添加剂组成，添加剂的浓度为1wt％,添加剂为苯酚，第一凝固浴温度为10℃，浸泡时间为1min。所述第二凝固浴由纯水和添加剂组成，添加剂的浓度为1wt％，添加剂为甲醇，第二凝固浴温度为60℃，浸泡时间为3min。
步骤(3)：制备截留层：将上述基膜浸泡在多元胺水溶液(浓度为2.5wt％的乙二胺水溶液)中，静置3min，静置后采用滚轮去除膜表面多余水溶液后进行晾干1min。再将基膜浸入到多元酰氯油相溶液(其中，多元酰氯为间苯二甲酰氯，溶剂为正己烷，多元酰氯的浓度为0.3wt％)中进行界面聚合反应，静置2min后将其取出，进行晾干1min，得到反渗透膜，置于去离子水中保存。
对比例1
本对比例提供一种反渗透膜，其具体制备步骤和操作参数如下：与实施例2相比，区别仅在于：采用第一凝固浴的温度10℃进行固化，固化时间为2min。
对比例2
本对比例提供一种反渗透膜，其具体制备步骤和操作参数如下：与实施例2相比，区别仅在于：采用第二凝固浴的温度40℃进行固化，固化时间为2min。
对比例3
本对比例提供一种反渗透膜，其具体制备步骤和操作参数如下：
(1)制备铸膜液：将16份聚醚砜、45份的N-甲基吡咯烷酮在50℃下机械搅拌使其溶解，再向其加入20份的丙酮、10份亲水添加剂，继续50℃机械搅拌使其完全溶解；亲水添加剂包括聚乙二醇、氯化锂、水，其质量比为10:2:1。溶解后的铸膜液静置恒温脱泡。
(2)将脱泡后的铸膜液缓慢地倾倒在玻璃载体上，通过可调式刮膜刀以2m/min的速度刮制初生态膜；将初生态膜在空气介质中进行预蒸发，预蒸发时间为30s空气介质条件为，温度45℃，空气湿度70％，空气流速0.1m/s，得预成相铸膜；
(3)将预成相液膜随着载体一同浸入固化液内持续30秒以上，固化液侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化得到基膜；凝固浴为水和乙醇，醇含量为30％，凝固浴温度为25℃。
(4)构筑功能层：将上述基膜浸泡在多元胺水溶液(浓度为3wt％的间苯二胺水溶液)中，静置4min，静置后采用滚轮去除膜表面多余水溶液后进行晾干1min。再将基膜浸入到多元酰氯油相溶液(其中，多元酰氯为均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar E，多元酰氯的浓度为0.2wt％)中进行界面聚合反应，静置2min后将其取出，进行晾干1min，得到反渗透膜，置于去离子水中保存。
测试例
将各实施例和对比例提供的反渗透膜进行性能测试，具体测试项目和测试方法如下：
膜测试方法：
用平板膜测试设备对反渗透膜进行测试。测试时每个膜待测样品按照膜池大小裁剪出三张进行测试，结果采用三张膜的平均数值。表征反渗透膜的性能参数采用通量及脱盐率表示。
(1)通量
将待测样品经去离子水冲洗后放入测试设备，原料液采用32000ppm NaCl水溶液，在温度25℃条件下以55.2bar的压力对反渗透膜进行预压30min，稳定后进行计时取样。数据带入下列公式计算。
P＝V/(S×t)
式中，V为渗透液体积(L)，S为膜面积(m2)，t为取样时间(h)。
(2)脱盐率
利用原料液和通过液的电导值计算脱盐率(即NaCl截留率)，实验中采用电导率仪进行测定，数据带入下列公式计算。
R＝(1-C2/C1)×100％
式中，C1为原料液电导率；C2为渗透液电导率。
具体测试结果见下表：
表1
从上表中的数据可知，本申请所制备的高压反渗透膜的通量高于现有高压反渗透膜的水通量，同时截留率均在98％以上，同时该膜在55.2bar下可稳定运行，证明了制备的高压反渗透膜在分离性能上表现优异，同时具有良好的耐压性。对比例1中由于基膜仅在低温凝固浴中固化，导致基膜表面及内部均呈现为致密的海绵状结构，故其通量相对降低。而对比例2在基膜固化中仅采用高温凝固浴，制备的基膜表面及内部孔的孔径均过大，反应单体难以在及膜表面吸附，导致界面聚合反应不完全，从而使构筑的聚酰胺层存在缺陷，故其截留率大幅降低。对比例3中基膜仅为上表面致密，但其内部及下表面结构较为疏松，由于下表面不够致密且厚度较薄导致聚合物层与无纺布层结合不够紧密，在高压条件下导致反渗透膜受损，故出现截留率较低的情况。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，配制铸膜液；
S2，制备基膜：将无纺布平铺在基板上，将铸膜液倒在无纺布上，刮除多余铸膜液，在无纺布的上表面形成液膜，在5-30℃的第一凝固浴中浸泡,然后在40-80℃的第二凝固浴中浸泡，得到基膜；
S3，制备截留层：将所得基膜浸入多元胺水溶液、多元酰氯油相溶液中进行界面聚合反应，得到所述反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在无纺布的上表面形成的液膜厚度为220-240μm；
和/或，所述第一凝固浴的温度为10-30℃，浸泡时间为10s-5min，优选为1-3min；
和/或，所述第二凝固浴的温度为40-70℃，浸泡时间为10s-5min，优选为1-3min。
3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液的配制步骤包括：将聚砜、良溶剂和亲水添加剂混合，静置脱泡，得到铸膜液；
可选地，所述铸膜液中，聚砜的含量为10-30wt％，亲水添加剂为0-10wt％。
4.根据权利要求3所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述良溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的至少一种；
和/或，所述亲水添加剂包括聚乙二醇、氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸锂的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一凝固浴的组成为水，或者为水和第一添加剂的混合物；
和/或，所述第二凝固浴的组成为水，或者为水和第二添加剂的混合物；
和/或，所述第一添加剂和第二添加剂独立的选自N-甲基吡咯烷酮、苯酚、甲酸、甲醇和乙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述多元胺水溶液中的多元胺包括对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、聚乙烯亚胺、乙二胺、哌嗪中的至少一种；
和/或，所述多元胺水溶液中多元胺的浓度为1-4wt％。
7.根据权利要求1-5任一项所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述多元酰氯油相溶液中的多元酰氯包括均苯三甲酰氯、邻苯二酰氯间苯二酰氯、对苯二酰氯、多元磺酰氯、环烷烃多元酰氯中的至少一种；
和/或，所述多元酰氯油相溶液中的溶剂为异构烷烃、正己烷、环己烷、正庚烷、正十二烷中的至少一种；
和/或，所述多元酰氯油相溶液中多元酰氯的浓度为0.1-1wt％。
8.根据权利要求1-5任一项所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述基膜在多元胺水溶液中的浸入时间为2-5min；
在多元酰氯油相溶液中的浸入时间为1-3min。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的反渗透膜。
10.一种权利要求9所述反渗透膜在溶质、溶剂分离过程中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311337343.2A CN117358062A (zh) | 2023-10-16 | 2023-10-16 | 一种反渗透膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311337343.2A CN117358062A (zh) | 2023-10-16 | 2023-10-16 | 一种反渗透膜及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117358062A true CN117358062A (zh) | 2024-01-09 |
Family
ID=89388645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311337343.2A Pending CN117358062A (zh) | 2023-10-16 | 2023-10-16 | 一种反渗透膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117358062A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118788161A (zh) * | 2024-09-12 | 2024-10-18 | 杭州合域科技有限公司 | 高度非对称结构的聚醚砜膜及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-10-16 CN CN202311337343.2A patent/CN117358062A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118788161A (zh) * | 2024-09-12 | 2024-10-18 | 杭州合域科技有限公司 | 高度非对称结构的聚醚砜膜及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110314559B (zh) | 一种界面聚合复合膜的制备方法 | |
| JP2584628B2 (ja) | 複合限外▲ろ▼過膜 | |
| Amirilargani et al. | Effects of coagulation bath temperature and polyvinylpyrrolidone content on flat sheet asymmetric polyethersulfone membranes | |
| CN103223300B (zh) | 一种中空纤维型复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN110545903B (zh) | 具有纳米尺寸气泡的膜渗透性增强的薄膜复合膜、其制备方法和用途 | |
| CN111408281B (zh) | 一种复合正渗透膜及制备方法 | |
| CN101637704B (zh) | 一种水处理用接枝改性的高分子滤膜及其制备方法 | |
| US20130105383A1 (en) | Nanofiltration-type thin film composite forward osmosis membrane and a method of synthesizing the same | |
| JP2003534408A (ja) | 多層構造物の形成方法 | |
| KR101394167B1 (ko) | Ｍｏｆ를 이용한 한외 여과막 제조 방법 | |
| Ho et al. | Fabrication of high-flux asymmetric polyethersulfone (PES) ultrafiltration membranes by nonsolvent induced phase separation process: Effects of H2O contents in the dope | |
| CN113856492B (zh) | 一种分子筛掺杂多孔支撑层的聚酰胺反渗透膜 | |
| KR102068656B1 (ko) | 나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막 | |
| CN112044291A (zh) | 一种致密分离膜 | |
| CN117358062A (zh) | 一种反渗透膜及其制备方法和应用 | |
| WO2018063122A2 (en) | Forward osmosis membrane obtained by using sulfonated polysulfone (spsf) polymer and production method thereof | |
| JP3250644B2 (ja) | 複合中空糸膜およびその製造方法 | |
| KR101659122B1 (ko) | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 | |
| CN112191112A (zh) | 一种具有耐酸性能的聚酰胺反渗透膜及其制备方法 | |
| CN106861458A (zh) | 一种提高层间结合力的多层聚合物膜的制备方法 | |
| JP2011194272A (ja) | ポリスルホン膜、および複合膜 | |
| da Silva | Polyimide and polyetherimide organic solvent nanofiltration membranes | |
| US8960448B2 (en) | Thin film composite osmosis membranes | |
| CN112516818B (zh) | 一种pvdf/sma复合膜及其制备方法和应用 | |
| JP7343075B1 (ja) | 複合半透膜及び複合半透膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |