DE2825247B2 - Permselektive zusammengesetzte Membran, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

und/oder

(iv) -NH-C-NH-R₁₅

wobei R|2, R_i3, R|₄und R_i5 Alkyl-oder AIkylengruppen mit j bis 8 Kohlenstoffatomen sind,

7.1.7. W₂ = W₁ oder -SO₃H, -COOH oder -CH₃ ist,

7.1.8. / und m, die gleich oder verschiedene sein können, jeweils eine ganze Zahl von O bis 3 darstellen,

7.1.9. wobei das Polymere eine Eigenviskosität, gemessen in einer N-Methylpyrrolidon-Lösung von 0,5 g/100 ml bei 3O⁰C, von mindestens 0,1 aufweist.

8. Polymerlösung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, enthaltend

(a) ein wäßriges flüssiges Medium, das ein mit Wasser mischbares Amin mit einem pKa-Wert (= Konstante, bei der eine Base in Wasser bei 25°C zur konjugierten Säure dissoziiert) von 5,1 bis 12 in einer Konzentralion von 10-90 Gew.-% enthält und

(b) in einer Konzentration von 0,01 bis 20,0 Gew.-% ein einen Imidazolonring enthaltendes Polymeres wie in Anspruch 7 definiert.

20

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45

Die Erfindung betrifft eine permselektive zusammengesetzte Membran bzw. eine permseiektive Verbundmembran. Insbesondere betrifft sie eine permselektive zusammengesetzte Membran, bestehend aus einer auf einem Träger befindlichen ultradünnen Folie bzw. einem ultradünnen Film aus einem bestimmten Polybenzimidazolen, die überlegene Wasserfluß- und SaIz-Zurückhalte-Eigenschaftcn aufweist und besonders vorteilhaft als Membran zur umgekehrten Osmose eingesetzt werden kann; die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu deren Herstellung sowie eine Polymerlösung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bei der permselektiven Membran handelt es sich um ω> eine Membran, die eine selektive Permeabilität für spezielle Moleküle aufweist. Sie wird häufig verwendet zur Entfernung sehr geringer Mengen an verunreinigenden Molekülen, die in einer Flüssigkeit oder einem Gas gelöst oder diffundiert sind.

In letzter Zeit hat die umgekehrte Osmose großes Interesse zur Anwendung auf Gebieten gefunden, die die Reinigung von Flüssigkeiten betreffen. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn man dieses System bei der Reinigung von Wasser und brackigem bzw. halb-salzhaltigem Wasser verwendet. In gleicher Weise wird das Verfahren auch zur Entfernung von Verunreinigungen aus Flüssigkeilen, wie Wasser, oder auf dem Gebiet der Blut-Dialyse verwendet. Bei der Anwendung der umgekehrten Osmose zur Reinigung von Brackwasser wird ein Druck, der über dem osmotischen Druck der Brackwasser-Beschickungslösung liegt, auf die Lösung angewendet, die aus gereinigtem Wasser durch eine semi-permeable Membran hergestellt wird. Dabei diffundiert reines Wasser durch die Membran, wohingegen die Natriurrcliloridmoleküle oder andere Verunreinigungen, die in dem Wasser vorhanden sein können, durch die Membran zurückgehalten werden.

Die Wirksamkeit der Methode zur umgekehrten Osmose wird stark durch die Eigenschaften der verwendeten permselektiven Membran beeinflußt. Es wurden daher große Anstrengungen unternommen. Membranen mit einem guten Leistungsvermögen zu entwikkeln, was zu einigen speziellen Vorschlägen führte.

Beispielsweise lehren die US-PS 31 33 132 und 31 33 137 die Membranen vom frühen Loeb-Typ, die aus Cellulosediacetat hergestellt werden. Diese Membranen sind asymmetrische Membranen, die gekennzeichnet sind durch eine sehr dünne, dichte Oberflächenschicht oder Haut, die auf einer gänzlich befestigten bzw. angeklebten, wesentlich dickeren Trägerschicht getragen wird. Diese bekannten Membranen auf der Basis von Cellulosediacetat weisen den Nachteil einer geringen Festigkeit, einer geringen Widerslandsfähigkeit gegen chemischen und biologischen Abbau, einer kurzen Nutzungslebensdauer und unzureichender Fluß- und Salz-Zurückhalte-Charakteristika auf.

Die US-PS35 80 841 beschreibleine ultradünne semipermeable Membran zur umgekehrten Osmose, die aus einem Celluloseacetat mit einer Dicke von G.05 bis 0,50 urn (bzw. Mikron) besieht. Darüber hinaus lehrt die US-PS 36 48 845 ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen semi-permeablen Membran, die zusammengesetzt ist aus Celluloseacetat, das darin besteht, eine filmbildende Lösung von Celluloseacetat in einem organischen Lösungsmittel auf einer im wesentlichen nicht-porösen Pufferschicht von Polyacrylsäure abzulagern, die auf ein mikroporöses Substrat überzogen ist, das Lösungsmittel zu verdampfen und mindestens teilweise die Pufferschicht durch Auslaugen zu entfernen. Die in diesen US-PS empfohlenen Membranen basieren ebenfalls auf Celluloseacetat und können nicht frei sein von den Nachteilen einer geringen Festigkeil, einer geringen Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau, einer kurzen Anwendungslebensdauer und von unzureichenden Fluß- und SaIz-Zurückhalte-Charakteristika, wie die vorstehend beschriebenen Membranen. Das Verfahren der letztgenannten US-PS erfordert darüber hinaus eine schwierige Verfahrensweise mit einer Vorbeschichtung einer Pufferschichl auf ein mikroporöses Substrat und eine anschließende Auslaugung des Überzugs.

Die US-PS 35 67 632 empfiehlt eine permselektive Membran auf der Basis eines Stickstof! enthaltenden Polymeren, das beispielsweise völlig aromatische Polyamide und Polyhydrazide umfaßt. Typische Beispiele für das Stickstoff enthaltende Polymere, das in dieser US-PS beschrieben ist, sind (m-Phenylen-IsophthaIamid-Terephthalamid)-Copolymere und PoIy-(isophthalsäure-hydrazid). Permselektive Membranen, die aus diesen Polymeren erhalten werden, sind weder

zufriedenstellend im Hinblick auf die Salz-Rückhalie-Charakteristika noch auf die chemische Widerstandsfähigkeit.

Bei einem Versuch, diese Nachteile der Membranen vom Loeb-Typ auszuschalten, wurden kürzlich einige Membranen empfohlen, die auf der Basis von synthetischen Polymeren zusammengesetzt sind. Beispielsweise lehrt die US-PS 39 51 815 eine zusammengesetzte semipermeable Membran aus einem mikroporösen Substrat und einer ultradünnen Folie, gebildet aus einem quervernetzten, gepfropften Polyäthylenimin, das sich auf der Oberfläche des mikroporösen Substrats befindet, das mit einer di- oder trifunktionellen Verbindung quervernetzt wurde, wie Isophthaloylchlorid, und gepfropft wurde mit einem Pfropf-Reagens, wie Acrylnitril oder Epichlorhydrin. Die US-PS 40 05 012 lehrt eine zusammengesetzte semipermeable Membran, enthaltend einen ultradünnen Film, gebildet durch Kontakt eines Amin-modifizierten Polyepihalogenhydrins mit einem polyfunktionellen Mittel auf einem mikroporösen Substrat unter Bildung dieses Films auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats. Auch die US-PS 40 39440 lehrt eine Membran zur umgekehrten Osmose, die in situ auf einem porösen Träger hergestellt wurde durch ursrüngliche Bildung einer Schicht aus Polyäthylenimin auf dem Träger und anschließende Grenzflächenreaktion mit einem polyfunktionellen Reagens unter Bildung eines dünnen Oberflächenüberzugs, der Salzbarrieren-Charakteristika aufweist.

Die Membran, die auf der Basis eines quervernetzten Polyäthylenimins zusammengesetzt ist und in der US-PS 40 39 440 beschrieben wird, weist eine hohe Salz-Rückhaltung auf, jedoch besitzt sie den Nachteil eines unzureichenden Wasserflusses und einer geringen Oxidatiortswiderstandsfähigkeit (z. B. einer geringen Widerstandsfähigkeit gegen den Abbau durch Chlor in der Beschickungs-Salzlösung oder dem Brackwasser). Als eine Methode zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit empfiehlt die US-PS 39 51 815 das Pfropfen von Acrylnitril auf das Polyäthylenimin. Das Acrylnitril-gepfropfte und quervenetzte Polyäthylenimin zeigt eine gewisse Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit, leidet jedoch an dem starken Nachteil eines beträchtlich verringerten Wasserflusses.

Die in der US-PS 40 05 012 beschriebene Membran, die auf der Basis eines Amin-modifizierten Polyepihalogenhydrins zusammengesetzt ist, weist eine große Salz-Zurückhaltung auf, jedoch ist der Wasserfluß nicht ausreichend. Es besteht daher ein großes Bedürfnis nach Membranen mit einem größeren Wasserfiuß.

Grundlegend sind die für permselektive Membranen erforderlichen Charakteristika ein hoher Grad für eine Permselektivität und den Fluß. Zusätzlich sollten sie eine hohe Festigkeit, eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau sowie ausreichende Flexibilität aufweisen, um eine Formung zu praktisch verwendeten Formen, wie Rohren, Spiralen oder Hohlfasern, zu ermöglichen. Die bisher empfohlenen Membranen ermangeln eines oder mehrerer dieser Charakteristika und sind daher zur Verwendung als permselektive Membranen nicht völlig zufriedenstellend.

Daher bestand ein starkes Bedürfnis nach der Bereitstellung von Membranen, die eine Kombination der vorstehenden erwünschten Charakteristifca aufweisen.

Die gleichen Anmelder haben vor kurzem ein Stickstoff enthaltendes aromatisches Polymeres gefunden, das in der Hauptkette des Polymeren eine Stickstoffenthaltende cyclische Gruppe der folgenden Formel

N—Ar—

I I Χ —Ν—Β

(a)

aufweist, worin Ar eine aromatische Gruppe bedeutet, die beiden Stickstoffatome, die an Ar gebunden sind, an die Ringkohlenstoffatome in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe gebunden sind; B ein Wasserstoffatom oder eine Bindung zu X darstellt, in welchem Falle X doppelt an N gebunden ist; und X eine Atomgruppe darstellt, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit den beiden Stickstoffatomen und den beiden Kohlenstoffatomen in der ortho-Stellung von Ar bilden, an das die ersten beiden Stickstoffatome gebunden sind, wie

Il
ο

dieses Polymere und ein daraus hergestellter dünner Film weisen eine überlegene Permselektivität auf, so daß das Stickstoff enthaltende aromatische Polymere als permselektive Membran geeignet ist (vgl. DE-OS 25 24 332).

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Membran, hergestellt aus einem speziellen, Imidazolonringenthaltenden aromatischen Polymeren innerhalb der Definition der vorstehend genannten, Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren eine ausgezeichnete Permselektivität und gute Fluß-Charakteristika aufweist und darüber hinaus eine gute Festigkeit sowie eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegen den chemischen und biologischen Abbau sowie eine ausreichende Flexibilität zur Formung zu praktisch verwendeten Formen, wie einem Rohr, einer Spirale oder einer Hohlfaser, aufweist und sehr geeignet ist als permselektive Membran.

Wie vorstehend für die zum Stand der Technik genannten Literaturstellen beschrieben, wird eine permselektive Membran zur umgekehrten Osmose gewöhnlich in Form einer selbsttragenden anisotropen Membran, einer Laminatmembran, die durch Laminierung eines selbsttragenden isotropen dünnen Films auf ein mikroporöses Substrat erhalten wurde, oder einer zusammengesetzten Membran bzw. Verbundmembran verwendet, die aus einer perrnselektiven ultradünnen polymeren Folie bzw. einem ultradünnen polymeren Film besteht, der von einem mikroporösen Substrat getragen wird. Bei der umgekehrten Osmose wird ein sehr hoher Druck von einigen bar (kg/cm²) bis zu mehreren zehnfachen bar (kg/cm²) gewöhnlich auf die Membran ausgeübt. Dementsprechend bricht eine anisotrope Membran oder eine Laminatmembran während des Betriebs oder wird zusammengedrückt, was zu einer beträchtlichen Verringerung des Flusses führt. Um diesen Nachteil auszuschalten, wurde häufig versucht, ein mikroporöses Substrat mit einer relativ großen Permeabilität für Wasser mit einer Lösung eines Polymeren zu überziehen, das eine Permselektivität ergibt und so einen ultradünnen Film unter Schaffung einer permselektiven zusammengesetzten Membran aufzutragen.

Auch gemäß der vorliegenden Erfindung wurde versucht, eine permselektive zusammengesetzte Membran bzw, Verbundmembran herzustellen unter Anwendung einer Lösung des Imidazolonring enthaltenden aromatischen Polymeren. Jedoch lösen die Amidiösungsmit-

130 126/232

tel, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid oder Tetramethylharnstoff, Sulfoxid-Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, und phenolischen Lösungsmittel, wie Phenol, Kresol oder Chlorphenol, die in der vorstehend genannten DE-OS 25 24 332 als Lösungsmittel beschrieben sind, die zur Auflösung dieser aromatischen Polymeren geeignet sind, die meiten der mikroporösen Substrate, die bisher als Träger für semipermeable zusammengesetzten Membranen und als Ultrafiltrationsmaterialien verwendet wurden. Daher ist es nicht möglich, eine Lösung des Polymeren in einem derartigen Lösungsmittel direkt auf das Substrat aufzutragen, und diese Lösungsmittel haben sich als ungeeignet bei der Herstellung von permselektiven zusammengesetzten Membranen erwiesen.

Darüber hinaus wurde versucht, einen ultradünnen Film durch Überziehen einer Lösung des Imidazolonring enthaltenden aromatischen Polymeren in den vorstehenden Lösungsmitteln auf ein mikroporöses Substrat zu bilden, das vorher mit einer im wesentlichen nicht-porösen Pufferschicht aus Polyacrylsäure nach der in der vorstehenden genannten US-PS 36 48 845 empfohlenen Methode beschichtet worden war. Jedoch wurde die Pufferschicht durch das Lösungsmittel angegriffen, und es war nicht möglich, eine zufriedenstellend permselektive zusammengesetzte Membran zu erzielen.

Zur Bildung einer permselektiven zusammengesetzten Membran mit einer gestützten ultradünnen Folie aus dem Imidazolonring enthaltenden aromatischen Polymeren durch Auftragen einer Lösung des Polymeren auf ein mikroporöses Substrat wurden Lösungsmittel untersucht, die das Imidazolonring enthaltende aromatische Polymere ausreichend lösen, ohne das mikroporöse Substrat wesentlich zu lösen. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß ein wäßriges Medium, das ein mit Wasser mischbares Amin mit einem pKa-Wert von 5,1 bis 12 in einer Konzentration von mindestens 10 bis 90 Gewichts-% enthält, das den Imidazolonring enthaltende Polymere gut löst, jedoch das mikroporöse Substrat nicht wesentlich löst.

So wird enlndungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer permselektiven zusammengesetzten Membran bzw. Verbundmembran bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. ein einen Imidazolonring enthaltendes Polymeres in einem wäßrigen flüssigen Medium löst, das ein mit Wasser mischbares Amin mit einem pKa-Wert (= Konstante, bei der eine Base in Wasser bei 25°C zur konjugierten Säure dissoziiert) von 5,1 bis 12 in einer Konzentration von 10-90 Gewichts-% enthält, unter Bildung einer Lösung, die das Polymere in einer Konzentration von 0,01 bis 20,0 Gewichts-% enthält, wobei dieses Polymere mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

(W₁),
-A₂ N-A₁-Y-I- (D

Wdm C-NH

Il O

enthält, worin

1.1. die beiden Stickstoffatome sowie Wj jeweils an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe Ai gebunden sind und die beiden Stickstoffatome, die an A₁ gebunden sind, an die Ringkohlenstoffatome in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe Ai gebunden sind,

1.2. A) eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit - von (3 + 1) bedeutet und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls einen inerten Substituenten mit 1 bis 5 C-Atomen einschließt, ausgewählt aus Alkylgruppen und Alkoxygruppen, zusätzlich zu der Gruppe W₁,

1.3. A₂ eine aromatische Gruppe mit der Wertigkeit (2 + /w) bedeutet und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,

1.4. Y die Bedeutung von

— O— oder —N—

Ri

hat, worin R] ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,

1.5. falls Y die Bedeutung von

—N —
H

hat und eine der Gruppen W₁ an das Ringkohlenstoffatom in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A] zusammen mit Y gebunden ist, können die Reste W,, Y und A_t einen fünfgliedrigen Ring bilden, gleich dem Ring

—N—Ai-C-NH

Il ο

in dem alle Symbole wie vorstehend bzw. folgend definiert sind,

1.6. falls W, den 5-gliedrigen Ring nicht bildet, ist W₁:

(i) —NH-C —Ru

(H) -NH-SO₂-Ru
(Hi) —NH-CO—Ri₄

und/oder

60 (iv) —NH—C—NH—Ri₅

Il O

wobei R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ Alkyl- oder Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind,

1.7. W₂ = Wi oder -SO₃H, -COOH oder -CH₃ ist,

1.8. / und m, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl van (TbIs 3 darstellen,

1.9. wobei das Polymere eine Eigenviskosität, gemessen in einer N-Methylpyrrolidon-Lösung von 0,5 g/100 ml bei 30⁰C, von mindestens 0,1 aufweist,

2, mit der resultierenden Polymerlösung auf einem mikroporösen Substrat, das eine maximale Porengröße von 500 nm und eine Dicke von 25 bis 1000 (xm aufweist, einen Überzug bildet und

3. den Überzug zu einer ultradünnen Folie bzw. einem ultradünnen Film mit einer Dicke von 10 bis 1000 nm des Polymeren auf dem mikroporösen Substrat trocknet.

Die Erfindung wird im nachstehenden detaillierter beschrieben.

In der Formel (I) kann die aromatische Gruppe, die ' durch A₁ dargestellt ist, mindestens einen, bevorzugt 1 oder 2 Benzolringe oder Naphthalinringe, insbesondere Benzolringe, als aromatischen Ring enthalten. Wenn sie mehrere derartige aromatische Ringe enthält, so können die aromatischen Ringe direkt gebunden sein, wie durch die folgende Formel

Ar¹ -(Ai²J₅- Ai³

dargestellt, worin Ar¹, Ar² und Ar³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils aromatische Ringe darstellen, wie die vorstehend beispielsweise genannten, und α die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von mindestens 1 hat, und falls α die Bedeutung von 0 hat, Ar' und Ar³ direkt aneinander gebunden sind. Diese aromatischen Ringe können auch aneinander gebunden sein durch Brückenglieder (Z,, Z₂), wie durch die folgende Formel dargestellt

zugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Die niedrig-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und umfassen beispielsweise Methyl, Äth; I, n- oder iso-Propyl, n-, iso, sek.- oder tert.-Butyl. Beispiele für die niedrig-Alkoxygruppen umfassen Methoxy, Äthoxy und n- oder iso-Propoxygruppen.

Vorzugsweise enthält die aromatische Gruppe A₍ mit einer Wertigkeit von (3 + /) 6 bis 15 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome.

ίο Bei den geeigneten Substituenten Wi und W₂ handelt es sich den vorstehenden Formcin (i) bis (iv) entsprechend um Vertreter einer Carbamidgrupe, Sulfonamidgruppe, Harnstoffgruppe und Urethangruppe.
In diesen Formeln können R₎₂ und R₁₅ gleich oder

',5 verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und im Prinzip mit einer Wertigkeit von 1 (und können teilweise eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 enthalten); R ,₄ stellt organische Gruppen m it ! bis 20 Kohlenstoffatomen und im Prinzip mit einer Wertigkeit von 1 dar; R₎₃ ist eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und im Prinzip mit einer Wertigkeit von 1 oder eine Hydroxylgruppe; R₁₂, R₎₃, VI) R₁₄ und Ri₅ sind vorzugsweise Alkyl- oder Alkylengrup-

pen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einwertige aromatische Gruppen, bestehend im wesentlichen aus einem Benzolring mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Geeignete Gruppen R₁₂, R₎₄ und R_]5 sind Reste von Benzimidazolon bildenden oder Benzimidazol bildenden Reagentien, die nachstehend beschrieben werden. Vorteilhaft ist ein derartiger Substituent W, nicht vorhanden (d. h. / = 0) oder ist nur ein Substituent vorhanden (d. h./ = 1).
Y ist bevorzugt die Gruppe

Ar¹-(Zi—Ai J-Z₂-Ai³

(VII)

worin Ar¹, Ar² und Ar³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils aromatische Ringe darstellen, wie die vorstehend beispielsweise angegebenen, und Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, Brückenglieder bedeuten und α die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von mindestens 1 hat und, falls a die Bedeutung von 0 hat, Ar¹ und Z₂ direkt miteinander verbunden sind.

Aiternativ können einige aromatische Ringe direkt verbunden sein, und einige andere können durch ein Brückenglied verbunden sein. Beispiele für die möglichen Brückenglieder sind

—O— -SO₂- —CO-

40

Besonders bevorzugt bildet die Gruppe
—N —
H

einen 5-gliedrigen Ring gleich dem Ring

—CH₂— und

CH₃

— C —

CH₃

Unter diesen sind -SO₂- und -CO- bevorzugt, und besonders bevorzugt ist -SO₂-.

Der aromatische Ring Aj enthält vorzugsweise keine anderen Substituenten als W,- Gegebenenfalls jedoch kann er mindestens einen, bis zu 4, vorzugsweise 1 oder 2 inerte Substituenten, wie eine niedrig-Alkylgruppe oder eine niedrig-Alkoxygruppe, enthalten.

In der vorliegenden Beschreibung und den vorstehenden Patentansprüchen bedeutet der Ausdruck »niedrig«, daß die damit bezeichneten Gruppen 1 bis 5, vor-45

55

60

—N—Ai-

I I

C-NH

Il
ο

in der vorstehenden Formel (I) zusammen mit einer Gruppe W₁, die an das Ringkohlenstoffatom in der ortho-Stellung zu

der aromatischen Gruppe Ai gebunden ist.

Günstigerweise liegt mindestens eine, vorzugsweise im wesentlichen alle, der Gruppierungen der Formel

(Wi);

—N—Αι—Ϋ— (b)

65

C-NH

in der Form vor, die dargestellt wird durch die folgende

13

Formel

—N

—Α,—Ν—

C-N N-C

Il H H υ

O O

(0

IO

Spezielle Beispiele für Gruppen der Formeln (b) und
,/(c) werden nachstehend aufgeführt.

N —

15

•=\ H

20

25

30

40

o—

Q-C₆H₅

50

55

60

65

15

16

O=C

Ο —C₆H₅

	H N — /
°=c Γι H	NH I
	I C = O I
	I 0-C2H5
H	0 — / NH
	C = O
	0-C2H5
H	H N — / \ NH I
	I C = O I
	C6H5

Ο —

NH C = NH C₆H₅

H	NH
	C=O
	CH3
	H N— \/
O = C I N ^ H	Jf NH

SO₂ CH₃ Ο —

17

H	\ /	Γ 1	NH j	NH t
	N H		SO2 I
			C6H5
—Ν		0 — /
		/
O=C
	\

C =

NH

C₆H₅

=\ H

Ν—

NH

C=O

Q-C₆H₅

Ο—

=\ H

Ν—

20

25

35

45

50

55

60

65

18

O = C

CH₃

Ο —

O = C

20

ο—

NH
C=O NH
C₆H₅

Ο

ίο

20

25

30

40

45

50

55

60

65

Ο—

NH C=O

NH CiH₅

C = O

C = O diesen sind -ü-, niedrig-Alkylengruppen, wie

CH₃

-CH₂- oder —CH —

CH₃

ίο bevorzugt.

Zusätzlich zu W₂ kann der aromatische Ring A₂ einen inerten Substituenten, wie eine niedrig-Alkylgruppe. eine niedrig-Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe, enthalten, insbesondere die niedrig-AJkylgruppe, Carboxylgruppe oder Sulfogruppu. Die Anzahl derartiger inerter Substituenten beträgt bis zu 4, vorzugsweise 1 oder 2. Der Substituent W₂, der an der aromatischen Gruppe A_? vorliegen kann, kann solche Gruppen darstellen, wie sie vorstehend für W, als Beispiele angegeben wurden. Es ist günstig, wenn W₂ nicht vorhanden ist, oder es sollte nur eine Gruppe W₂ vorliegen (d. h. m sollte 0 oder 1 darstellen).

Geeignete aromatische Gruppen A₂ sind vorzugsweise solche mit 6 bis 15 Kohlenstoffatome», besonders bevorzugt 6 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für Gruppierungen der Forme)

30

-A₂- (d)

in der Formel (I) sind im folgenden aufgeführt.

35

In den vorstehenden Formeln hat G die Bedeutung von

CH₃

-CH₂- —C —
CH₃

40

45

SO₃H

oder einer direkten Bindung.

Ri_f„ R₁₇, R_)g und R₎₉ stellen jeweils eine niedrige Alkylgruppe dar, wie Methyl oder Äthyl, oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch eine niedrig-Alkylgruppe, wie Methyl.

Diese wiederkehrenden Einheiten können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren vorliegen.

In der Formel (I) kann die aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (2 + m), dargestellt durch A₂, mindestens 1, bevorzugt 1 oder 2 Benzolringe oder Naphthalinringe als aromatischen Ring, insbesondere den erstgenannten, enthalten. Enthält sie zwei oder mehrere dieser aromatischen Ringe, so können diese aromatischen Ringe direkt gebunden sein, wie durch die Formel (VI) dargestellt, oder durch Bindeglieder, wie in der Formel (VII) gezeigt, verbunden sein. Alternativ können einige der aromatischen Ringe direkt verbunden und die anderen durch Brückenglieder verbunden sein. Beispiele für die Brückenglieder, die in A₂ vorliegen können, sind die gleichen wie für A₁ angegeben. Unter

SO₃H SO₃H

COOH COOH

CH₃'

L=-CH₂- —Ο— —C —

CH₃

H₃C-SO₂-NH

Formel (I) definiert sind, mit der Maßgabe, daß /-ISO.

Eine besonders bevorzugte wiederkehrende Einheit wird durch die folgende Formel

-A₂, N-

-N-

C-N ^VN —C

Il η ι

O O

dargestellt, worin A₁, ausgewählt ist aus der Gruppe von

und

OCH₃

NHSO₂CH₃ und A₂I ausgewählt ist aus der Gruppe von

Die wiederkehrende Einheit der Formel (1) ist vorzugsweise eine Einheit, in der mindestens ein Teil, vorzugsweise im wesentlichen die Gesamtheit, aus einer wiederkehrenden Einheil der folgenden Formel

-N-

(W₂), C-N

Ii ο

-N-I

N-C

u U

II

besteht, worin A₁, A₂, W₁, W₂, / und in wie für die und

worin R₃ eine niedrig-Alkylengruppe darstellt und der Benzolring A und/oder B gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens ein (vorzugsweise bis zu zwei) Glieder aus der Gruppe von niedrig-Alkyl-, Carboxyl- und Sulfogruppen.

Typische Beispiele für die wiederkehrenden Einheiten (I-A) und (I-B) sind nachstehend aufgeführt.

O=C

COOH

COOH

CH₂

In den obigen Formeln bedeutet M —SO₂—, —CO—, —CH₂— oder —C—.

(SO₃H)„,₃

o=c

O=C

COOH

O = C

SO₃H SOjH

Das Imidazolring enthaltende aromatische Polymere, das erfindungsgemäß verwendet wird, enthält mindestens 30 MoI-%, vorzugsweise mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten in dem Polymeren, der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) {vorzugsweise besteht ein Teil oder im wesentlichen die Gesamtheit davon aus der wiederkehrenden Einheit der Formel (I-A) oder (I-B)]. So kann das Polymere im wesentlichen aus 100 Mol-% der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) bestehen.

Das Polymere kann bis zu 70 Mol-% (d. h. O bis 70 Mol-%), bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer unsubstituierten oder substituierten., Amino enthaltenden wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

Bedeutung wie für die Formel (I) definiert aufweisen; und W₃ mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Klasse von monosubstituierten stickstoffhaltigen Verbindungen, die sich von einer primären Aminogruppe ableiten, darstellt

In der Formel (II) hat die Gruppe W₃ die gleiche Bedeutung wie für W₁ in der Formel (I) beschrieben.

Unter den wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) sind die der folgenden Formel besonders bevorzugt:

-A₂-NH-A₁-Y-

(W₂),,

-A₂₁-NH-Au-Y' h (II-A)

" / \
NH NH

I I

R₃ R₄

65

enthalten, worin Ai, A₂, Y, W₂, / und m die gleiche worin A₁) und A_2i die gleiche Bedeutung wie für die Formel (I-B) definiert aufweisen; R₃ und R₄ jeweils die Bedeutung von -COOR₅, -SO₂R₅, -COR₅ und

-CONH-R₅ haben, worin R₅ eine organische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Y' die Bedeutung von -O- oder -NH- hat.

In der Formel (II-A) enthalten besonders geeignete organische Gruppen R₅ bis zu 15, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind niedrig-Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl und n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl; Arylgruppen, wie

Phenyl, ToIyI oder Xylyl; Aralkylgruppen, wie Benzyl oder Phenäthyl; und Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl. Unter diesen sind niedrig-Alkyl, Phenyl und Tolyl besonders bevorzugt.

Typische Beispiele für die wiederkehrenden Einheiten der Formel (II), vorzugsweise (II-A), sind die folgenden:

O j	0 t
Rs	Rs
H ^\	H
N-A	V-N-
A/
NH	NH
I	I
SO2	SO2

R₅

R₅

N—piJ—	H N —
AA NH C = O I	NH C = O I
I R5	I R5
NH I	H N — NH
I C = O I	C = O I
I NH r	I NH ι
I R5	R5
	-SO2
NH I
I C = O I
I O F
. I Rs

=\ ^H

/=v Η •=

NH C = R₅

NH C = R₅

\ / NH

C = NH

R₅

o—

N —

NH C = NH

Ο —

(R₅ ist wie vorstehend definiert)

Diese wiederkehrenden Einheiten können allein oder als eine Kombination von zwei oder mehreren vorliegen.

Der Gesamtanteil der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) und der wiederkehrenden Einheit der Formel (II) beträgt mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, besonders bevorzugt 95 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten. Der Rest (bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Mol-%) kann aus einer dritten wiederkehrenden Einheit bestehen. Eine geeignete dritte wiederkehrende Einheit ist die Einheit der folgenden Formel

O	O H	K 20	O Il	R21
c—	Il OCO-	— N —	Il C	— Ν —
N \ c— !I
Il O			R20 O Il Il
und		Il Il -N-CO

[A₃-Qj-A₄-QJ

(III)

worin A₃ und A₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 darstellen; und Qi und Q₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Gruppe, ausgewählt aus der Klasse von

R₂₀ O O

I Il Il

—ν—c— —oc—

R₂,

-N-SO₂- -OSO₂-

darstellen, worin R₂₀ und R₂₁, die gleich oder verschiejo den sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder nur eine Bindung bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn diese Gruppen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Bindung bedeuten, sie an A₃ oder r, A₄ gebunden sein können, oder R₂₀ und R₂I aneinander gebunden sein können.

A₃ und A₄ weisen im allgemeinen die gleiche Definition wie

-A₂-

40 I

(W₂)_m

auf, und die bevorzugten Species sind ebenfalls die gleichen. Besonders bevorzugte Species von Qj und Q₂sind

41 die Gruppen

R₂₀ O O R₂₀ C —

I Il Il I /

— N —C— —OC- -N-SO₂- -OSO₂- und —N

c—

insbesondere die Gruppe R₂₀ O

I Il

— N —C —

Bevorzugte Species von R₂₀ und R₂₁ sind ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkyl- oder -Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Typische Beispiele Tür die wiederkehrende Einheit der Formel (III) sind im folgenden aufgerührt:

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten, Imidazolonring enthaltenden aromatischen Polymeren ist auf keinen engen Bereich beschränkt, sondern kann über einen weiten Bereich gewählt wtrden, vorausgesetzt, daß das Polymere eine Eigenviskosität, gemessen in einer N-Methylpyrrolidon-Lösung von 0,5 g/100 ml bei 30⁰C, von mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,4 bis 2,0, aufweist.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten, Imidazolonring enthaltenden aromatischen Polymeren wird genauer in der Beschreibung der vorstehend genannten DE-OS 25 24 332 beschrieben, und in der vorliegenden Beschreibung wird diese jo DE-OS als Beschreibung für das Verfahren der Polymerherstellung genannt.

Das stärkste Charakteristikum der vorliegenden Erfindung besteht in der Anwendung »eines wäßrigen flüssigen Mediums, enthaltend ein mit Wasser mischbares Amin mit einem pKa-Wert von 5,1 bis 12 in einer Konzentration von 10 bis 90 Gewichts-%« als Lösungsmittel zur Auflösung des vorstehend beschriebenen, Imidazolonring enthaltenden aromatischen Polymeren.

Der hier verwendete Ausdruck »pKa« bezeichnet eine Konstante, bei der eine Base in Wasser bei 25°C zur konjugierten Säure dissoziiert. Eine genauere Beschreibung des pKa-Wertes findet sich beispielsweise bei D. D. Perrin, »Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution«, Butterworths, London (1965).

Der hier verwendete Ausdruck »mit Wasser mischbar« bezeichnet allgemein die Fähigkeit einer bestimmten Verbindung zur Mischung mit Wasser in jedem gewünschten Verhältnis bei Raumtemperatur und bezeichnet ausnahmsweise auch die Fähigkeit einer bestimmten Verbindung, wie von Trjäthylamin, zur Mischung mit Wasser bei einer relativ geringen Temperatur von beispielsweise 18°C oder darunter.

Erfindungsgemäß ist die Anwendung von mit Wasser mischbaren Aminen mit einem pKa-Wert von vorzugsweise 5,2 bis 11,0 besonders günstig.

Das Amin mit dem angegebenen pKa-Wert, das mit Wasser mischbar ist, kann ein Gas oder eine Flüssigkeit sein. Im allgemeinen ist es bevorzugt, es unter aliphatischen Aminen und Pyridinen auszuwählen, die durch die folgenden Formeln (IV) und (V) dargestellt werden.

|
6— N — R₈

(IV)

worin R₀, R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, eine niedrig-Hydroxyalkylgruppe oder die Gruppe

-R₉-N-

-H

0-NH)₇HL

bedeuten, worin R₉ und R|₀ jeweils eine niedrig-Alkylengruppe darstellen, k eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und / die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 3 hat; und falls k mindestens 2 bedeutet, die wiederkehrenden Einheiten

-R₉-N-

R,o—NH),H

gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R₆, R₇ und R₈ die von Wasserstoff unterschiedlichen Gruppen darstellt.

(V)

worin R_n ausgewählt ist aus der Gruppe von niedrig-Alkylgruppen, niedrig-AIkoxygruppen und Aminogruppen (insbesondere eine primäre Aminogruppe), undy die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise von 0, 1 oder 2, hat.

Spezielle Beispi^'e für die aliphatischen primären, sekundären oder tertiären Amine der Formel (IV) umfassen

Monomethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolainin, Äthylendiamin und Propylendiamin,

H₂N-CH₂-CH₂N-CH₂CH₂NH₂
H

H₂NCH₂CH₂NH-CFi₂-CH₂NHCH₂CH₂NH₂

NH₂-CH₂CH₂N-CH₂Ch₂NCH₂CH₂NH₂

JH₂CH₂NH₂

NH₂-CH₂-CH₂-N CH₂CH₂NCH₂CH₂NH₂

I I

CH₂CH₂NH₂ CH₂CH₂NH₂

NH₂-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N-CH₂CH₂N-Ch₂CH₂NH₂ I H

CH₂CH₂NH₂

Beispiele fur die Pyridine der Formel (V) sind

* >-NH₂
NH₂ CH₃

CH₃

CH₃

20

25

JO

J5

Unter diesen Aminen sind Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Triälhylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Pyridin, 2-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2,4-Dimethylpyridin und 2,6-Dimethylpyridin bevorzugt. Unter diesen sind Äthylamin, Diäthylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin und Pyridin besonders bevorzugt.

Diese Amine können entweder allein oder als <e> Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Amine, die vorteilhaft erfindungsgemäß verwendet werden können, haben einen Siedepunkt von nicht über 200⁰C, vorzugsweise von nicht über !40⁰C, und ein Molekulargewicht von nicht über 250, vorzugsweise von 31 bis 100.

Die bevorzugte Konzentration des Amins hängt von der Art des Amins ab und beträgt insbesondere 15 bis 85 Gewichts-%, besonders bevorzugt20 bis 75 Gewichts-%.

Der Rest des wäßrigen flüssigen Mediums kann im wesentlichen aus Wasser bestehen. Falls gewünscht, kann jedoch das wäßrige flüssige Medium weiter ein aprotisches polares organisches Lösungsmittel enthalten. Es hat sich gezeigt, daß eine größere Wirkung gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann, wenn man ein aprotisches polares organisches Lösungsmittel in einer derart geringen Menge einbringt, daß das mikroporöse Substrat nicht wesentlich gelöst wird, vorzugsweise von höchstens 15 Gewichts-%, besonders bevorzugt bis zu 13 Gewichts-%, insbesondere bevor- ej zugt bis zu 10 Gewichts-%. Verwendet man ein aprotisches polares organisches Lösungsmittel, so ist die untere Grenze seiner Menge nicht kritisch, und sie kann je nach der Art des verwendeten aprotischen polaren organischen Lösungsmittels usw. variiert werden.

Der Ausdruck »aprotisches polares organisches Lösungsmittel«, wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein organisches Lösungsmitte!, das keinen aktiven Wasserstoff enthält und stark polar ist. Beispiele für ein derartiges Lösungsmittel sind Amide, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Ν,Ν-Dimelhylformamid, N,N-Dimethylacetamid und Hexamethylphosphoramid; Harnstoffderivate, wie Tetramethylenharnstoff: organische Sulfoxide, wie Dimelhylsulfoxid; und organische Sulfone, wie Tetramelhylensulfon. Unter diesen sind N.N-Dimethylformamid und DimethyJacnamid besonders geeignet. Diese aprotischen Lösungsmittel können allein oder als Mächung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Vorteilhaft v/eist das erfindungsgemaß verwendete protische polare organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von im allgemeinen mindestens 14O⁰C und vorzugsweise von 145 bis 240⁰C auf. Vorzugsweise liegt sein Siedepunkt höher als der des mit Wasser mischbaren Amin-Lösungsmittels, das vorstehend beschrieben wurde.

Erfindungsgemaß wird das Imidazolonring enthaltende aromatische Polymere in dem wäßrigen flüssigen Medium gelöst, das das mit Wasser mischbare Amin und gegebenenfalls das aprotische polare organische Lösungsmittel enthält. Die Menge an in dem wäßrigen Medk-m aufzulösenden aromatischen Polymeren kann weit variiert werden, beispielsweise je nach der Art des Mediums und des Polymeren und der Menge des Polymeren, die auf dem mikroporösen Substrat abgelagert wird. Vorteilhaft liegt die Menge bei 0,05 bis 15 Gewichts-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 Gewichts-%.

Die Polymerlösung kann leicht hergestellt werder durch Zugabe des aromalischen Polymeren zu dem wäßrigen flüssigen Medium und Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur in üblicher Weise. Erfolgt die Auflösung des aromatischen Polymeren langsam, so kann das Gemisch erwärmt werden, um die Auflösung zu beschleunigen.

Die so hergestellte Polyrnerlösung wird auf ein mikroporöses Substrat aufgeschichtet zur Bildung einer permselektiven zusammengesetzten Membran.

Das mikroporöse Substrat, das erfindungsgemaß verwendet werden kann, kann jegliches bisher als Träger für permselektive zusammengesetzte Membranen oder Ultrafiltrationsmaterialien verwendetes sein. Vorzugsweise weist das mikroporöse Substrat einen maximalen Porendurchmesser an der Oberfläche von nicht über 350 nm auf und hat vorzugsweise einen Oberflächen-

porendurchmesser im Bereich von etwa 10 bis etwa 300 nm.

Die Dicke des mikroporösen Substrats liegt bei 25 bis 1000 μΐπ, vorzugsweise bei 30 bis 500 [im.

Das Substrat kann eine isotrope Struktur oder eine anisotrope Struktur, vorzugsweise die letztere,-aufweisen. Ist die Membrankonstante des Substrats geringer als 10~⁶ g/cm²-see-atm, so ist die Wasserpermeabilität des Substrats zu gering, und ist sie über 10"'g/cm²-see-atm, so kann die Saiz-Rückhaltung äußerst gering sein. Dementsprechend liegen bevorzugte Membrankonstanten bei 10"' bis 10~⁶ g/cm²-see-atm, und die besten Ergebnisse werden mit einer Membrankonstante von 10~³ bis 10"⁶ g/cm² · see · atm erzielt. Der hier verwendete Ausdruck »Membrankonstante« bezeichnet die Menge an reinem Wasser, die durch die Membran permeiert unter einem Druck von etwa 3,9 bar, und wird dargestellt a!s g/cm² · see · atm.

Anorganische Materialien, wie poröses Glas, gesinterte Metalle und Keramikmaterialien können als mikroporöses Substrat verwendet werden. Vorteilhafterweise werden mikroporöse Substrate verwendet, die aus organischen Materialien in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispiele für diese organischen Materialien umfassen hochporöse Materialien aus reinen biologisch inerten Celluloseestern oder ähnlichen Polymeren; Celluloseester-Derivate, wie Celluloseacetat, Cellulosebulyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosetriacetat; Celluloseäther-Derivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose und Äthylmethylcellulose; Polysulfon-Derivate, wie Polysulfon und sulfoniertes Polysulfon;sulfoniertes Polyphenylenoxid; phenoiische Harze; sulfonierte phenolische Harze. Polyvinylverbindungen, wie Polyacrylnitril, halogenierte Vinylpolymere, die mindestens 40 MoI-% Vinylidenfluorid enthalten, und halogenierte Vinylpolymere. die mindestens 40 Mol-% Vinylchlorid enthalten; Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 66, Poly-(m-phenylen-isophthalamid) und Poly-(p-phenylen-lerephlhalamid); Polyamidhydrazide. wie die aus m-Aminobenzoesäurehydrizid und Terephthaloylchlorid erhaltenen; und Polyester, wie Polyäthylenterephthalat. Polybutylenterephthalat oder sulfoniertes Poiyälhylenterephthdial.

Bevorzugte mikroporöse Substrate sind solche, hergestellt aus Polysulfonen. sulfonierten Polysulfonen. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat. Polyacrylnitril, einem halogenierten Vinylpoiymeren. das Vinylidenfluorid enthält, und einem halogeniertem Vinylpolymeren. das Vinylchlorid enthält.

Als ein besonders wirksames Trägermaterial für die Membranen der Erfindung hat sich ein Polysulfonmikroporöser Film erwiesen. Ein mikroporöses Substrat aus Celluloseacetat oder halogeniertem Vinylpolymerem, das Vinylidenfluorid enthält, ist ein weiteres sehr wirksames Trägermaterial. Die Herstellung des mikroporösen Polysulfon-Substrats wird beschrieben in »Office of Saline Water Research and Development Progress Report Nr. 359«, Oktober 1968.

Vorzugsweise ist das verwendete Substrat an seiner Rückseite mit einem gewebten oder nicht-gewebfen Stoff usw. verstärkt. Beispiele für den gewebten oder nicht-gewebten Stoff sind Polyäthylenferephihalat,, Polystyrol, Polypropylen, Nylon und Vinylchlorrdharze.

Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß die Leistungsfähigkeit eines Substrats gesteigert werden kann durch Vorerwärmen des mikroporösen Polysulfon-Substrats (vorzugsweise mit einer anisotropen Struktur), und weiter kann durch Vorbehandlung mit verdünnter Schwefelsäure mit oder ohne Wärmebehandlung eine permselektive zusammengesetzte Membran erhalten werden, die weiter verbesserten Fluß und weiter verbesserte Salz-Rückhalte-Charakterisiika aufweist.

Die Vorerwärmung des mikroporösen Polysulfon-Substrats kann beispielsweise durchgeführt werden in

ίο Luft oder einem inerten Gas bei einer Temperatur von 60 bis 140⁰C, vorzugsweise von 80 bis 120⁰C, während 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 3 bis 10 Minuten. Im allgemeinen wird, wenn die Temperatur niedriger als der angegebene Bereich ist und die Zeit kürzer als der angegebene Bereich ist, keine nennenswerte Wirkung erzielt. Liegt die Temperatur über dem angegebenen Bereich und ist die Zeit kurzer als der angegebene Bereich, so neigt das Polysulfon zur Zerstöiung durch Wärme. Es ist daher günstig, Temperatur- und Zeitbedingungen außerhalb der angegebenen Bereiche zu vermeiden.

Die Vorbehandlung mit verdünnter Schwefelsäure kann erzielt werden durch Eintauchen des mikroporösen Polysulfon-Substrats in eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 1,0 bis 5 Gewichts-%, und Erwärmen auf 60 bis 140⁰C, vorzugsweise 80 bis 120⁰C, während 3 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten.

iis Die Überzugsbildung der Polymerlösung auf dem mikroporösen Substrat kann durchgeführt werden nach verschiedenen bekannten Methoden, wie Aufgießen einer Lösung, Bürsten- bzw. Streichbeschichtung, Sprühen, Klopfbeschichtung oder Walzenbeschichtung, oder durch Eintauchen des Substrats in die Polymerlösung.

Der Überzug kann auf einer oder beiden Oberflächen des Substrats gebildet werden, je nach dem Endzweck der herzustellenden Membran.

Die Menge des Überzugs der Polymerlösung kann nach der Konzentration des Polymeren in der Polymerlösung, der gewünschten Dicke des Polymerfilms der resultierenden Membran usw. variiert werden. Im allgemeinen liegt die Menge vorteilhaft bei mindestens 0,05 mi/cm* der Stützmembran.

Da die Polymerlösung gewöhnlich eine geringe Viskosität hat, kann sie sehr glatt auf das mikroporöse Substrat beschichtet werden und in die Mikroporen eindringen. Gegebenenfalls kann der Überzug erwärmt werden.

Das Substrat, auf das die Polymerlösung aufgetragen wurde, wird anschließend in bekannter Weise behandelt, wie durch Schabebehandlung oder Dränage, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen. Gewöhnlich wird die Flüssigkeit von der Oberfläche des Substrats mit einer Rakel, einem Glasstab usw. abgekratzt, und das Substrat wird aufrecht gestellt und einer Dränagebehandlung unterzogen. Man kann so einen sehr dünnen, gleichmäßigen flüssigen Film auf der Oberfläche des Substrats bilden. Die Dränagebehandlung kann gewöhnlich bei Raumtempeatur während 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, durchgeführt werden. Als Ergebnis erhält man einen Film bzw. eine Folie der Polymerlösung mit eine Gesamidicke von etwa 50 bis etwa 1000 nm, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 400 nm, auf der Oberfläche des Substrats abgelagert.

Das mit der Polymerlösung beschichtete Substrat kann, getragen von einer starren Platte, wie einer Glas-

130 126/232

platte oder einer Metallplatte, getrocknet werden. Die Trocknungstemperatur wird hauptsächlich durch die thermische Stabilität des Substrats beeinflußt. Relativ geringe Trocknungstemperaturen (bei Raumtemperatur und bis zu etv/a 8O⁰C) müssen für Substrate mit geringer thermischer Stabilität angewendet werden, wie Celluloseacetat und halogenierte Vinylpolymere, die Vinylidenfluorid enthalten. Jedoch kann im Falle von Substraten mit einer größeren thermischen Stabilität die Trocknung bei einer relativ hohen Temperatur von beispielsweise 70 bis etwa 120⁰C erfolgen. Dementsprechend wird die beschichtete Oberfläche im allgemeinen bei Raumtemperatur bis etwa 250°C, vorzugsweise bei 70 bis 12O⁰C, getrocknet. Vorzugsweise führt man die Trocknung gleichmäßig über die gesamte Oberfläche durch. Für diesen Zweck werden vorteilhaft Trockner, die wirksam für Abgase eingerichtet wurden, wie ein Ofen vom Luftzirkulations-Typ, verwendet. Die für die Trocknung erforderliche Zeit variiert beispielsweise je nach der Trocknungstemperatur und den Abzugsbedingungen. Gewöhnlich beträgt sie 3 Minuten bis 6 Stunden.

So erhält man eine zusammengesetzte Membran mit einem darauf getragenen bzw. gestützten ultradünnen Film des Imidazolonring enthaltenden aromatischen Polymeren. Um die gewünschte Permselektivität zu erzielen, ist es höchst erwünscht, daß der ultradünne Film eine Dicke von ewa 10 bis etwa 1000 nm, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 500 nm und besonders bevorzugt etwa 30 bis etwa 100 nm, aufweist.

Kann daher ein ultradünner Film der angegebenen Dicke nicht durch einen einzigen Überzugs- und Trocknungs-Zyklus erzielt werden, so kann dieser Vorgang zwei oder mehrere Male wiederholt werden. Gewöhnlich ist es erwünscht, falls die Konzentration des Polymeren in der Polymerlösung gering ist, beispielsweise unter 1 Gewichts-% liegt, die vorstehende Verfahrensweise zwei oder mehrere Male zu wiederholen. Wenn die Polymerkonzeriiration 2 Gewichts-% oder darüber beträgt, so genügt in vielen Fällen ein einziger Arbeitszyklus.

Die getrocknete Membran kann mit Wasser oder einer schwach sauren wäßrigen Lösung nach dem Kühlen gewaschen werden.

Die erhaltene zusammengesetzte Membran bzw. Ver-

υΐίΠυΠΐεΠΐυΠζη

io

15

20

25

30

35

40

Gebrauch als permselektive Membran verwendet werden. Erfindungsgemäß können ihre Wasserfluß- und/ oder die Salz-Rückhalte-Charakteristika durch Unterziehen der zusammengesetzten Membran einer Chelatladungsbehandlung unter Anwendung eines Chelatbildenden Mittels erhöht werden. Das Chelat-bildende Mittel ist eine Verbindung, die ein Metallatom aufweist, das die Fähigkeit zur Chelatbildung mit einer sekundären Aminogruppe, einer Carboxylgruppe und/oder einer Sulfogruppe besitzt. Beispiele für das Chelat-bildende Mittel sind BaCl₂, MgCl₂, HgCl₂, CuCl₂, CaCl₂, FeCl₃, AlCl₃ und CoCI₃. Unter diesen sind FeCI₃, BaCl₂, CaCl₂ und MgCl₂ bevorzugt. Die Chelatbildungsbehandlung kann leicht durchgeführt werden ω durch Eintauchen der Membran in eine wäßrige Lösung der Metallverbindung in einer Konzentration von 1 bis 30 Gewichts-% während etwa 10 bis 60 Minuten.

So betrifft die Erfindung weiterhin eine permselektive zusammengesetzte Membran, bestehend aus

(a) einem mikroporösen Substrat mit einer maximalen Porengröße von 500 nm und einer Dicke von 25 bis 1000 μΐη und

(b) getragen von dem Substrat, einem Film von 10 bis 1000 nm Dicke eines Imidazolonring enthaltenden Polymeren, das mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

A₂

(W₁),

-Ν—A₁-Y-C-NH

I!
ο

enthält, worin

1.1. die beiden Stickstoffatome sowie Wi jeweils an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe Ai gebunden sind und die beiden Stickstoffatome, die an A₁ gebunden sind, an die Ringkohlenstoffatome in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe Aj gebunden sind,

1.2. Ai eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (3+1) bedeutet und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls einen inerten Substituenten mit 1 bis 5 C-Atomen einschließt, ausgewählt aus Alkylgruppen und Alkoxygruppen, zusätzlich zu der Gruppe Wj,

1.3. A₂ eine aromatische Gruppe mit der Wertigkeit (2+m) bedeutet und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,

1.4. Y die Bedeutung von

— O — oder—N —

hat, worin R, ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, 1.5. falls Y die Bedeutung von

— N —
H

hat urid eine der Gruppen W₁ an das Ringkohlenstoffatom in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A| zusammen mit Ygebunden ist, können die Reste W,, Y und Ai einen fünfgliedrigen Ring bilden gleich dem Ring

-N-A₁-

I I
C-NH

Il
ο

in dem alle Symbole wie vorstehend bzw. folgend definiert sind,

1.6. falls W₁ den 5-gliedrigen Ring nicht bildet, kann Wi sein:

-NH-C-R₁₂

Il
ο

-NH-SO₂—Rj₃

-NH-CO-R₁₄

-NH-C-NH-R₁₅

wobei

Ri2, Ro, R|4 und Rj₅ sind vorzugsweise Alkyl- oder Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

1.7. W₂ = W, oder -SO₃H, -COOH oder -CH₃ ist,

1.8. / und m, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von O bis 3 darstellen,

1.9. v/obei das Polymere eine Eigen viskosität, gemessen in einer N-Methylpyrrolidon-Lösung von 0,5 g/100 ml bei 30⁰C, von mindestens 0,1 aufweist.

Bei der erfindungsgemäßen Membran wird der permselektive ultradünne Film von mindestens einer Oberfläche des mikroporösen Substrats getragen.

Schließlich betrifft die Erfindung auch noch eine Polymerlösung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens, enthaltend

(a) ein wäßriges flüssiges Medium, das ein mit Wasser mischbares Amin mit einem pKa-Wert (= Konstante, bei der eine Base in Wasser bei 25°C zur konjugierten Säure dissoziiert) von 5,1 bis 12 in einer Konzentration von 10 bis 90 Gewichts-% enthält, und

(b) in einer Konzentration von 0,01 bis 20,0 Gewichts-% ein einen Imidazolring enthaltendes Polymeres wie vorstehend definiert.

Die permselektive Membran, die erfindungsgemäß bereitgestellt wird, ist sehr geeignet als permselektive Membran für die im folgenden beschriebenen Anwendungszwecke, da sie eine überlegene Salz-Rückhaltung und überlegene Fluß-Eigenschaften aufweist, insbesondere Fluß-Eigenschaften, eine überlegene Flexibilität, eine hohe .Viderstandsfähigkeii gegen Druck und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische und biologische Zersetzung, insbesondere eine Oxydationsbeständigkeii, Hydrolysebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Trocken-Naß-Zyklen.

Die erfindungsgemäße Membran kann vorteilhaft verwendet werden als permselektive Membran zur Trennung und Entfernung winziger Mengen von verunreinigenden Molekülen, die in einer Flüssigkeit oder ein Gas gelöst oder dispergiert sind, und kann eine ausgedehnte Anwendung finden bei beispielsweise der Entsalzung von Meerwasser und Brackwasser, der Behandlung von Indu&trie-Abströmen, die organisches

(iii) Material enthalten, Flii ssigkeiten, die ein Gemisch von

organischen Substanzen enthalten, und Abwässern aus der Nahrungsmittelindustrie.

Die erfindungsgemäße Membran kann bes mders vorteilhaft verwendet werden als Membran zur umge-(iv) kehrten Osmose bei der Methode zur Entsalzung von

Salzwasser oder Brackwasser, durch umgekehrte Osmose, die darin besteht, das Salzwasser oder'Brackwasser unter Druck mit der Membran zur umgekehrten ι ο Osmose zu behandeln. Diese Methode ist bekannt, und es kann beispielsweise eine spezielle Arbeitsweise verwendet werden, wie die, die in Ind. Eng. Chem. Foundam. 3, 206 (1964) beschrieben ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur genaueren Erläuterung der Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von Polybenzimidazolon

Reaktion (1-A)

In einem 300 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer, wurden 10,0 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat in 120 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Das Natriumcarbonat blieb in der Lösung unlöslich. Unter Rühren wurden 18,85 g (0,05 Mol) S^'-Dinitro-M'-dächlordiphenylsulfon in die Lösung gegossen. Die Lösung wurde rötlichbraun. Die Temperatur wurde auf 120⁰C angehoben, und die Reaktion wurde 20 Stunden weiter fortgeführt. Man erhielt eine rötlichbraune viskose Lösung.

Die Lösung wurde in Wasser gegossen, und die Ausfällung wurde sorgfältig gewaschen und getrocknet unter Bildung eines rötlich-orangefarbenen Pulvers. Dieses Polymere wies eine Eigenviskosität («/„/,) von 1,00 auf und war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ löslich, wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon. Nitrobenzol, Tetramethylenharnstoff und Pyridin.

Eine Folie, hergestellt aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren, war zäh, und ihr IR-Spektrum zeigte eine Absorption, die dem Irnin zuzuschreiben war, bei 3350 cm"¹ und eine Absorption für die Nitrogruppe bei 1560 cm"¹.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 57,13, H 3,17, N 11,11, S 6,35%;
gefunden: C 56,14, H 3,0, N 10,95, S 6,72%

Aus den Ergebnissen des IR-Spektrums und den Werten für die Elementaranalyse ergab sich das Polymere als sin Polyimin mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

20

25

30

35

40

NH-

10,0 g des rötlichbraunen flockenartigen Polymeren (A), das nach der Methode des Bezugsbeispiels 1 erhalten worden war, wurden in ein Gemisch von 300 ml Methanol und 500 ml Wasser gegossen. Unter Rühren wurde die Temperatur bei 75 bis 80⁰C gehalten, und 150 g wasserfreies Natriumhydrogensulfit wurden in

das Gemisch während etwa 30 Minuten gegossen. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatür gerührt. Das flockenförmige Polymere, das in heterogenem Zustand in der Lösung vorhanden war, wechselte allmählich von Rötlichbraun zu Weißgelb über. Nach dieser Reduktionsverfahrensweise wurde das

Polymere sorgfältig mit einer großen Menge Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur unter verringertem Druck getrocknet.

Das resultierende weißgelbe Polymere war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, in Dimethylsulfoxid und einem Gemisch von Wasser und Aceton löslich. Die Eigenviskosität des Polymeren betrug 0,81.

Elementaranalyse:
Gefunden: C 53,23, H 4,05, N 12,85, S 6,74%.

Die berechneten Werte für das Polyimin, das von der ■^Reduktion derNitrogruppe des ursprünglichen Polymeren stammte, waren folgende:

Berechnet: C 64,86, H 4,50, N 12,61, S 7,21%.

Diese berechneten Werte entsprachen im wesentlichen den gefundenen Werten.

Ein dünner Film, hergestellt aus einer N,N-Dimethylacetamid-Lösung dieses Polymeren, wurde durch lnfrarot-Absorptions-Spektroskopie analysiert. Es zeigte sich, daß eine Absorption, die wahrscheinlich derNitrogruppe zuzuschreiben ist, die an den aromatischen Kern gebunden ist, bei etwa 1560 cm"¹ völlig verschwand und Absorptionen, die der Aminogruppe zuzuschreiben sind, waren bei etwa 3350 cm"' und 3450 cm"¹ beobachtet worden.

Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und dem IR-Spektrum wurde das Polymere identifiziert als Polyaminoimin der folgenden wiederkehrenden Einheit:

-NH

NH-

NH₂ NH₂

[Polyätheriminsulfon-NH₂ (PEIS-NH₂)]

(1-a)

Reaktion (1-B)

In einem Dreihalskolben,ausgerüstetmiteinem Rührer, einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Calciumchlond-Rohr, wurden 4,42 g des Polymeren (1-a) in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Zu der Lösung wurden 0,95 g Natriumcarbonat und unter kräftigem Rühren 2,19 g Äthylchlorcarbonat portionsweise zugesetzt. Die Lösung wurde etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und über einem Ölbad 3 Stunden auf 160⁰C erwärmt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in einen großen Überschuß von Wasser gegossen, filtriert und getrocknet unter Bildung eines hellgelben Polymeren. Das Polymere wies eine Eigenviskosität von 0,85 auf.
Elementaranalyse:

Berechnet: C 62,89, H 3,25, N 11,29, S 6,46%;

gefunden: C 60,17, H 3,85, N 10,25, S 6,35%.

Das resultierende Polymere war in ι protischen polaren Lösungsmitteln löslich, wie N.N'-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon.

Das IR-Spektrum eines Films, hergestellt durch Gießen seiner N-Methylpyrrolidon-Lösung, zeigte eine Absorption, die der Benzimidazolongruppe zu eigen ist, in der Nähe von 1730, 1620, 1505 und 1190 cm"'.

Im NMR-Spektrum dieses Polymeren in Dimethylsulfoxid-d,, wurden eine Absorption für die Äihylgruppe der Urelhangruppe und eine Absorption für nicht-umgesetztes -NH₂ nicht festgestellt. Hieraus wurde das Polymere identifiziert als ein Polymeres mit einer Benzimidazolongruppe, dargestellt durch die folgende Formel

(PBIL-I)

Herstellungsbeispiele 2 bis 10 (2-A)

Präpolymere von Polybenzimidazolonen, die in der Tabelle I aufgezeigtsind, wurden hergestelltdurch Wiederholung der Arbeitsweise von Reaktion (1-A) des Herstellungsbeispiels 1, mit der Ausnahme, daß jedes der in der Tabelle I angegebenen Diamine anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylälher verwendet wurde und jede es der Halogennitroverbindungen in der Tabelle I anstelle des 4,4'-DichIor-3,3'-dinitridiphenylsuirons verwendet wurde.

47

48

Tabelle I

Nr. Diamin (Mol)

Halogennjlro- Struktur des Präpolymeren

verbindung

(Mol)

2-a H,N -(0 1)

-CH,

3-a Η,Ν—<^\—NH,

Λ/ (0.05)

NH₂ DDDS (0 1)

DDDS

(0.1)

-NH,

(0.05)

Η,Ν

(0.01)

Η,Ν-(0.09)

CH,

DDDS (0.1)

-CH₁-

-NH,

COOH

^H*^N—V. ζ¹—NH, (0.03)

(0.07)

DDDS

(0.1)

6-a Η,Ν-(0.08)

Η,Ν-(Ö.02)

CH,

NH,

-NH, DDDS (0.1)

COOH

COOH

-CH₂

7-a Η,Ν

NH,

HOjS SOjH

DDDS (O.I)

(0.02)

H₂N-

(0.08)

>—NH,

CH,

NH,

NH.

NH,

NH.

130126/232

49

50

Fortsetzung

Nr. Dlamin (Moi)

Halogcnnitro- Struktur dss Präpolymeren Verbindung

(MOi)

COOH

H₂N (0 01)

H₂N-(0,09)

9-a H₂N-(0.085)

H₂N-

(0.U15)

10-a H₂N (0.1)

NH₂

DDDS (0.1)

CH,

CHj

-NH₂

-NH₂

-OH

DDDS (0,1)

NH₂

NH₂

SO₂

NH₂

NH₂

CH₃ -C

CH,

NII₂

NO₂ NO, \ NH₂ NH

DDDS (0,07)

(2-B)

Polybenzimidazolone wurden hergestellt durch Wie- 45 sierungsmittel der in der Tabelle II anstelle des Phe-

derholung der Arbeitsweise der Reaktion (1-B) des Her- nylchlorcarbonats verwendet wurde. Die den Präpoly-

stellungsbeispiels 1, mit der Ausnahme, daß jedes der meren in der Tabelle II zugeordneten Zahlen entspre-

vorstehend in (2-A) erhaltenen Präpolymeren verwen- chen den Zahlen, die in Tabelle I verwendet wurden, det wurde anstelle von PEIS-NH₂ und jedes der Cycli-

Tabelle II Nr. Präpoly- Cyclisierung- Polybenzimidazolen (abgekürzt: PBIL),

meres mittel

Eigenviskosität*)

2-b 2-a

Phenylchlorcarbonat

3-b 3-a

Äthylchlorform iat

0,72

0,51

Fortsetzung

52

Nr. Präpoly-

meres

Cyclisierungsmiltel

Poiybenzimidazolon (abgekürzt: PBIL)

Eigenviskosität*)

3-b 3-a Äthylchlor-

formiat

4-b 4-a

5-b 5-a

6-b 6-a

7-b 7-a

Athylchlorformiat

Atftylchlorrbfroiat

Athylchlorformiat

Äthylchlorforniist

'■ Ν—ζ V- SO₂- A- N—/>— CH₂

(PBIL-6)

SO₃H

/0.1

0.82

0,48

0,39

0,51

Fortsetzung

Pröpcly-πιcres

Cycljsierungsmillcl

Polybenzimidazolen (abgekürzt: IM)ILl

Eigenvistosiläl»)

8-b 8-a PhcnyJchlor-

fbrmiat

9-b 9-a Phenylchlor-

formial

0.88

0.35

(PB1L-9)

10-b 10-a

Phenylchlorformial

(PBIL-IO) *) Eigenviskosiläl gemessen bei 30⁰C in N-Melhylpyrrolidon bei c = 0,5 g/100 ml.

0.98

Herstellungsbeispiel 11

4,0 g des Präpolymeren (3-a) wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst. 2,12 g Natriumcarbonat wurden zugesetzt, und unter Kühlen wurden 2,20 g Äthylchlorformiat zugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wurde weiter bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und zu einer großen Menge Wasser gefügt. Das Polymere, das ausfiel, wurde gewonnen. Im NMR-^pektrum (100 MHz) (in Dimethylsulfoxid-d₆ bei Raumtemperatur) wurde eine Absorption eines Triplett-Methyl-Protons bei 1,2 ppm, eine Absorption auf der Basis von
ix

— N—

60 der Hauptkette bei 8,0 ppm (Singulett) und eine Absorption auf der Basis der Urethangruppe (-NHCOO-) bei 8,9 ppm festgestellt Die Absorption auf der Basis von -NH₂ [beobachtet in der Verbindung (4-a)J (etwa 5,2 ppm, breites Singulett) war nicht länger festzustellen. Es bestätigte sich daher, daß das resultierende Polymere ein Grundskeletl von 4-a aufwies, enthaltend eine Äthylurethangruppe an der Seitenkette.

4,0 g dieses Polymeren wurden erneut in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und während etwa 30 Minuten auf 160⁰C in einem Stickstoffstrom erwärmt. Das Reaktionsgemisch konnte sich auf Raumtemperatur

abkühlen und wurde zu einer großen Menge Wasser gefügt. Das ausgefällte Polymere wurde gewonnen.

Im NMR-Spektrum des Polymeren verringerten sich die Intensitäten der Absorptionen von

H
— CHj und —N-COO

der Urethangruppe, und das Intensitätsverhältnis der cyclisiert waren. Dementsprechend wurde das resultie-Absorption der verbleibenden Methylgruppen und der io rende Polymere identifiziert als PBIL-3-Typ-Polymeres Absorption der gesamten Phenyr-Protonen betrug etwa (PBlL 11) mit etwa 50% einer Äthylurethangruppe als 0,4, was sehr gut mit einem berechneten Wert Von 0,02 Seitengruppe, dargestellt durch folgende Strukturfür den Fall übereinstimmte, wenn 50% des Polymeren formel

H /=

—N-

•N—

O = C

C =

(PBIL-Il)

Herstellungsbeispiele 12 bis 16

Polybenzimidazolen wurde hergestellt durch Wieder- beschickten Reagens betrug 1 MoI pro Äquivalent der

holung der Arbeitsweise der Reaktion (1-B) des Herstel- Aminogruppen des Präpolymeren (1-a). Die Struktur

iüfigsbeispieis 1, mit der Ausnahme, daß jedes der in der 4f der resultierenden Polymeren ist ebenfalls in der

Tabelle III angegebenen Reagentien verwendet wurde Tabelle III aufgeführt,
anstelle des Phenylchlorformiats. Die Menge des

Tabelle III

Nr. Präpolymeres Reagens (Mol)

PBIL

12 1-a

Phenylcfilorcarbonal (0.9)*)

Benzoyichlorid (OJ)

C y ■ ο	U	\ I	H O
II -Ν —		L r	II y=v
	NH (	C.H«
	I C = O r	O
	CJU (PBIH2)

130 126/232

57

Fortsetzung

58

Nr, Präpolymeres Reagens (Mol)

1-a

Athylchlorcarbonat (0,9)

SOj

O H

H O

Methansulfonyfchlorid (0,1)

1-a

1-a

I-a

Phenyichlorcarbonat (0,9)

p-Toliriuolsulfonylchlorid (0,1)

Phenylchlorcarbonat (0,9)*) Acetylchlorid (0,1) Phenylchlorformial (0,8)*) Phenylisocyanat (0,2)

·) Reaktionsbedingungen: 160°C, 1,5 Stunden.

Herstellungsbeispiel 17

150 Teile Dichloräthan, die 10 Gewichts-% Chlorsulfonsäure enthielten, wurden kräftig unter Eiskühlung gerührt. Zu der Lösung wurden nach und nach 10,83 Teile sehr fein pulverisiertes Polymeres (PBIL-I) gefügt. Bei der Zugabe wechselte das Polymere seine Farbe von Blaßgelb nach Schwarz. Die Lösung wurde etwa 2 Stunden auf einem Eisbad gerührt, und anschließend wurde 1,2-Dichloräthan durch Dekantieren entfernt. Der Rückstand wurde mit 200 Teilen frischem 1,2-DichIoräthan gewaschen und dekantiert. Der Rückstand wurde zweimal mit 200 Teilen Methanol gewaschen und anschließend in 100 Teilen N-Methylpyr-

10

rolidon gelöst. Eine geringe Menge unlöslicher Anteile wurde durch Filtrieren entfernt, und der Rückstand wurde zu einer großen Wassermenge gefügt. Das ausgefällte Polymere wurde gewonnen. Das Polymere zeigte eine Eigenviskosität von 0,98. Es wies ein Ionenaustausch-Äquivalent von 0,697 Milliäquivalent/g auf und wurde als Polybenzimidazolen mit einem Sulfonsäuresubstituentengehalt von 0,366 bestimmt. Die EIementaranalysenwerte dieses Polymeren C: 60,21%, H: 3,27%, N: 7,85%, S: 8,29% stimmten gut mit den berechneten Werten für einen Substituentengehalt von 0,37 überein, d.h. C: 59,35%, H: 3,07%, N: 7,99%, S: 8,35%. Das Polymere wies eine Eigenviskosität von 0,98 auf, und es wurde folgende Struktur bestimmt:

(PBIL-17)

Beispiel 18

100 Teile PBIL-I wurden in 150 Teilen Methylenchlorid suspendiert. Unter kräftigem Rühren unter Eiskühlung wurden 150 Teile Dichloräthan, die 10 Gewichts-% Chlorsulfonsäure enthielten, zugetropft. Die Lösung wurde 4 Stunden unter Eiskühlung gerührt, und das suspendierte Polymere wurde auf einem Glasfilter gesammelt. Es wurde mit Methylenchlorid und anschließend mit Methanol gewaschen und in 90 Teilen 'N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wurde zu

einem großen Überschuß an Wasser unter Bildung einer Ausfällung des Polymeren gefügt. Das Polymere wies eine Eigenviskosität von 0,63 und einen lonenaustausch-Äquivalent von 0,579 mÄqu./g auf. Aus diesem Wert wurde das Polymere als Polybenzimidazolon mit einem Sulfonsäuresubstituentengehalt von 0,3 bestimmt. Das Polymere wies folgende Struktur auf:

(PBIH 8)

Herstellung eines mit Gewebe verstärkten
mikroporösen Substrats

Ein Dacron-Vlies (Basisgewicht 180 g/m²) wurde auf einer Glasplatte fixiert. Anschließend wurde eine Lösung, die 20,0 Gewichts-% Polysulfon, 15,0tjewichts-% Methylcellosolve und als Rest Dimethylformamid enthielt, auf das Vlies in einer Schicht mit einer Dicke von etwa 0,2 bis 0,3 μΐη (Mikron)gegossen. Die Polysul- so fonschjcht wurde sofort in einem Wasserbad von Raumtemperatur geliert unter Bildung einer durch ein Vlies verstärkten mikroporösen Polysulfonraembran.

Die resultierende mikroporöse Polysulfonschicht wies eine Dicke von etwa 40 bis 140 μπι (Mikron) auf und hatte eine anisotrope Struktur.

Das resultierende mikroporöse Substrat wies einen ReinwasserfluG (Membran-Konstante) von etwa 3,6 bis 5,7 -10~³ g/cm² · Sek. · atm auf und wird im folgenden als PS-I bezeichnet. βο

In gleicher Weise wurde eine Lösung, die 12,5 Gewichts-% Polysulfon, 12,5 Gewichts-% Methylcellosolve und als Rest Dimethylformamid enthielt, auf das Vlies in einer Schicht mit einer Dicke von etwa 0,2 μηη (Mikron) gegossen. Das überzogene Vlies wurde in gleieher Weiss unter Bildung einer mikroporösen Polysulfonschicht mit einer Dicke von etwa 40 bis 70 μπι (Mikron) und mit anisotroper Struktur behandelt. Die Membran-Konstante des Substrats betrug etwa 3,0 bis 7,0 ·10~² g/cm²-Sek.-atm (im folgenden als PS-2 bezeichnet).

Herstellung einer
modifizierten, Polysulfon tragenden Membran

(A) Polysulfon tragende Membran 3

Die Polysulfon tragende Membran (PS-I), geschnitten in quadratischer Form mit einer Abmessung für jede Seite von etwa 10 cm, wurde auf eine gut polierte Glasplatte oder Metallplatte aufgebracht, so daß ihre .Rückseite sich in Kontakt mit der Platte befand. Anschließend wurde jede Seite der Membran mittels eines Klebebandes fixiert. Eine 2gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Schwefelsäure wurde auf die fixierte Trägermembran gegossen und in einer Richtung unter Anwendung eines Glasstabes gegossen. Die wäßrige Schwefelsäurelösung auf der Oberfläche wurde abgeschabt, und die Glasplatte oder Metallplatte wurde senkrecht aufgestellt. Nach etwa 5minütigem Verweilen zur Dränage der verbleibenden wäßrigen Schwefelsäurelösung wurde die überzogene Glas- oder Metallplatte in einem Ofen (durch den Luft mit einer Geschwindigkeit von 3,5 m/Sek. geleitet wurde) wäh-

rend 10' Minuten auf die gleiche Temperatur erwärmt, die zur Herstellung der PBIL-Verbundmembran angewendet wurde. Die resultierende Membran wird im folgenden als PS-3 bezeichnet. Diese Polysulfonmembran wies eine Dicke von 30 bis 130 μπι (Mikron):und eine Membran-Konstante von

1,20 bis 1,75 · 10"⁴ g/cm² · Sek. · atm

(B) Polys;ilfan tragende Membran 4

'} In gleicher Weise, wie für die Herstellung von PS-3 beschrieben, wurde die Membran PS-2 einer Wärmebehandlung bei einer vorbestimmten Temperatur während einer vorbestimmten Zeit unterzogen ohne Anwendung einer wäßrigen Schwefelsäurelösung. Die erhaltene Membran wird im folgenden als PS-4 bezeichnet. Die Polysulfonmembran wies im allgemeinen eine Konstante von 2 10"⁴ bis 10'⁶ g/cm² Sek. atm auf, die jedoch mit der Behandlungstemperatur variierte.

Behandlungsmethode zur umgekehrten Osmose

Die umgekehrte Osmose wurde in einer gewöhnlichen Osmose-Vorrichtung vom kontinuierlichen Pumpen-Typ durchgeführt unter Anwendung von 5000 ppm einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid (Überdruck etwa 41 bar bzw. 42,0 kg/cm²) oder 10 000 ppm einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid (Überdruck etwa 39 bar bzw. 40,0 kg/cm²) bei einem pH-Wert von 7,0 und einer Temperatur von 25°C. Die erstgenannte Lösung und der erstgenannte Druck wurden in den Beispielen 17 bis 38 und die letztgenannte Lösung und Druck in den Beispielen 2 bis 16 verwendet.

Beispiel 1

Eine bei Raumtemperatur filmbildende Lösung, bestehend aus 50 Teilen Wasser, 45 Teilen Äthylendiamin, 5 Teilen Dimethylformamid und 0,1 Teilen PBIL-2 wurde auf die mit Polysulfon überzogene Schicht von PS-2 gegossen. Die Lösung an der Oberfläche wurde mit einem Glasstab abgekratzt, und die beschichtete Membran wurde senkrecht während etwa 5 Minuten gehalten, um überschüssige Lösung zu drä-

Tabelle IV

nieren. Die überzogene Stützmembran wurde 6 Minuten in einem Ofen vom Blasluft-Typ, der bei 3O6°C mit einer Luftgeschwindigkeii von 3,5 m/Sek. gehalten wurde, erwärmt.

Die Stützmembran wurde anschließend aus dem Ofen entnommen, und die vorstehende Fümlösung wurde erneut aufgegossen. Die überzogene Membran wurde in gleicher Weise erwärmt.
Die so behandelte Stützmembran wurde zweimal aus

ίο dem Ofen entnommen und abkühlen gelassen. Die resultierende zusammengesetzte Membran wurde von der Glasplatte abgezogen und während etwa 30 Minuten in Wasser von Raumtemperatur getaucht.

Die erhaltene zusammengesetzte Membran wurde dem vorstehend beschriebenen Test zur umgekehrten Osmose unterzogen. Zu Beginn wies die zusammengesetzte Membran Ci.v.n ^■'.:·- ..-^nB von 39,8 l/m²-Std. und eine Salz-Rückhaltung von 96,ä/₀ am
Die Untersuchung zur umgekehrten Osmose wurde bei einem Überdruck von etwa 41 bar (42,0 kg/cm²) unter Anwendung einer 0,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid durchgeführt.

Beispiele 2 bis 35

Die Lösungen zur Filmbildung, die in der Tabelle IV gezeigt sind, wurden aus den verschiedenen Polybenzimidazolonen der Herstellungsbeispiele hergestellt und auf das in der Tabelle IV angegebene Polysulfon-Substrat gegossen unter Bildung von Membranen in gleicher Weise wie im Beispiel I. Die Erwärmungsbedingungen in dem Ofen und die Anzahl der Überzugsgänge wurden wie in der Tabelle IV gezeigt geändert. Die resultierenden Verbundmembranen wurden Untersuchungen zur umgekehrten Osmose unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

In der Tabelle IV bedeutet DMAc Ν,Ν-Dimethylacetamid; DMF N,N-Dimethylformamid. Die Einheit für den Wasserfluß beträgt 1/m² · Std., und die Einheit für die Salz-Rückhaltung ist %. Die Zahlen in der Spalte »Filmbildende Lösung« bedeutet die Gewichtsteile der verwendeten Verbindungen. Die ursprünglichen Eigenschaften, die bei der Untersuchung der umgekehrten Osmose bestimmt wurden, sind die Werte, die man nach cinstündigem Beirieb erhielt.

Bei	Polysul-	Filmbildende	Lösung	Amin	Aprot.	Erwärmungs	Zeit	Anzahl	Ursprung!. Eigen	beim	Anmer
spiel	fon mem				Lösgs.-	bedingungen	(Min.)	der	schaften	umge-	kungen
	bran	PBIL	Wasser		mittel			Ubcr-	Test der	Osmose
						Tempe		/UgS-	kehrten ι
						ratur		gänge		SaIz-
						( C)	10		Wasser	Rück-
				Äthylamin	DMAc				nuß	haltung
				56	2		10			98.6
2	PS-I	PBIL-I	42	Äthylen-	DMF	120		1	16.1
		2.5		diamin 50	5		10			90.1
3	PS-I	PBIL-I	45	desgl.	keines	120		1	13.1
		2.5					10			88.4
4	PS-I	PBIL-I	50	desgl.	DMF	120		I	25.0
		2.5			5					95.5
5	PS-4**	PBIL-I	45			120		2	10.3		**Vorer-
		2.5								wärmt
									120 CX
								7 Min.

	Polysul-	63	"Wasser Amin	Äthylen-	28 25	247	Zeit	Anzah	64	beim	Anmer
	fonmem-			diamin 50			(Min.)	der		umgc- *	kungen
	bran			Äthylamin				Über		Osmose
				63				zugs-
Fortsetzung				Äthylamin				gänge		Salz-
Bei		Filmbildende Lösung		49	Aproi.		10		1 Ursprung). Eigep-	Rück
spiel			45	Äthylamin	Lösgs.-	Erwärmungs			schaften	haltung
		PBIL		70	mittel	bedingungen	10		Test der	91.7
	PS-I		36					1	kehrten
				Äthyl ene-		Tempe	10			71.2
	PS-2		42	diamin 50		ratur		1	Wasser
					DMF	( Π	60		nuß	91.2
	PS-2		30		5			1
6		PBIL-I		desgl.	DMAc				25.0	85.7
	PS-2	2.5			1	110	10	1
7		PBIL-I	45		DMAc				14.4
		2.5			3	115				88.4
8	PS-4**	PBIL-I		desgl.	keines			1	24.4		**vorer-
		2.5				120	5				wärmt
9		PBILi	45	desgl.					35		120 CX
		2.5			DMF	Raum				93.9	5 Min.
	PS-4**				5	tempe		2			**vorer-
10		PBIL-I				ratur	5		15.5		wärmt
		2.5	47	desgl.		120					85 CX
					DMF		5			90.0	5 Min.
	PS-4**		45	desgl.	5			2			desgl.
11		PBIL-I							16.3	81.0
	PS-4**	1.0				86		2			**vorer-
					DMF		5				wärmt
			45	desgl.	3						74 CX
12		PBIL-I			DMF		5		14.8	91.1	5 Min.
	PS-2	1.5	45		5	86		1
13		PBIL-J							32.9	92.3
	PS-4**	0.5		Äthylene-		74		1			**vorer-
				diamin 50	DMF		5				wärmt
			47.5	desgl.	3						120 C X
14		PBIL-I			DMF				16.1	86.8	5 Min.
	PS-4**	1.5		desgl.	5	85		1			**vorer-
15		PBIL-I					6		23.4		wärmt
		1.25	45			120					86 CX
					DMF		6			94.2	5 Min.
	PS-3		45	Äthylene-	2.5			2
16		PBIL-I		diamin 45			5		17.3	93.4
	PS-3	1.25	45	desgl.		86		2
					DMF					81.0
	PS-I**			desgl.	5			2			**vorer-
17		PBIL-17			DMr		6		53.9		wärmt
		0.1	50	desgl.	5	104					74 CX
18		PBIL-I			DMF		6		44.8	94.7	5 Min.
	PS-3	0.1	50	desgl.	5	102		2
19		PBIL-I					6		32,9	90.2
	PS-3	0.5	50			74		2
				DMF		6			90.7
	PS-3		50	5			2
20		PBIL-4		DMF		6		35.0	94.6
	PS-3	0.1	50	5	110		2
21		PBIL-3		DMF				63.1	84.3
	PS-3	0.1		5	104		2
22		PBIL-6		DMF				62.1
		0.1		5	110					130126/232
23		PBIL-8		DMF			60,9
		0.1		5	110
24		PBIL-7				34.4
		0.1	104

I	Fortsetzung	Polysul- fon mem bran	65	Lösung Wasser	28 25	Amin	AproL Lösgs.- mittel	247	8	Anzahl der Über zugs' gänge	66	89.8
	Bei- I spiel	PS-3		50		Ätliylene- diamin 45	DMF 5		10	2		81.3
25	PS-I	Filmbildende PBIL	50	desgl.	DMF 5		10	1		83.6
26	PS-I	PBiL-18 0.1	50	Äthylene- diamin 50	keines		10	1		85.7
27	PS-I	PBIL-9 0 25	30	Äthylami η 70	keines	Erwarmungs- bedingungeii Tempi- Zeit ratur (Min.) ( C)	10	1	Ursprung!. Eigen- Anmer- schaften beim kungen Test der umge kehrten Osmose Wasser- SaIz- lluß Rück haltung	91.2
28	PS-I	KJ.£.J PB1L-14 0.1	42	Äthylamine 49	DMAc 9	104	10	1	37.2	88.2
29	PS-3	PBIL-I 0.15	50	Äthyl en- diamin 45	DMF 5	HO	10	2	12.0	83.3
30	PS-3	PBIL-I 0.25	50	desgl.	DMF 5	110	6	2	27.3	86.2
31	PS-3	PBIL-12 0.1	50	desgl.	DMF 5	110	10	2	35.0	83.4
32	PS-3	PBIL-15 0.1	50	desgl.	DMF 5	110	10	2	24.4	90.8
33	PS-3	PBlL-Il 0.1	50	desgl.	DMF 5	104	10	2	55.2	87.5
34	PS-3	PBIL-16 0.1	50	desgl.	DMF 5	104		2	22.5
35		PBIL-10 0.1	Beispiel 36			104		31.4
	PBIL-13 0.1		110		25.9
	110	23.2
	110	20.6
	Beispiel 38

Die Membran PS-3 wurde von der Glasplatte abgezogen und 3 Minuten in eine filmbildende Lösung aus 0,1 Teil PBIL-I, 50 Teilen Äthylendiamin, 45 Teilen Wasser und 5 Teilen DMF getaucht. Die Membran wurde aus der Lösung entnommen und an der Luft in senkrechter Richtung gehalten. Sie verblieb so während 5 Minuten zur Dränage von überschüssiger Lösung und wurde anschließend in einem Ofen während 10 Minuten auf 80 C erwärmt, wobei sie in senkrechter Richtung gehalten wurde. Nach dem Erwärmen konnte sich die Membran auf Raumtemperatur abkühlen, und es wurden die auf das Eintauchen folgenden Arbeitsgänge wiederholt. Nach dem Kühlen wurde die Membran direkt einer Untersuchung der umgekehrten Osmose ohne Waschen mit Wasser unterzogen. Es zeigte sich, daß die Membran einen Wasserfluß von 26,1 l/m² · Std. und eine Salz-Rückhaltung von 90,6% aufwies.

Die in Beispiel 1 erhaltene Membran wurde kontinuierlich einer umgekehrten Osmose unterzogen. Während der ersten 17 Stunden fiel der Wasserfluß der Membran ab, und die Salz-Rückhaltung stieg mit der Zeit an. Nach 17 Stunden verblieb der Wasserfluß bei 33 l/m² · Std. und die Salz-Rückhaltung bei 97,5%. Diese Eigenschaften änderten sich kaum während des folgenden 130stündigen Betriebs. Dementsprechend, wurde der Verfestigungs-Koeffizient während derBetriebszeit von 130 Stunden als - 0,001 berechnet, und die Membran zeigte eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Verfestigung.

Wurde die anisotrope Membran des Vergleichsverversuchs 1 der umgekehrten Osmose unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben unterzogen, so verringerte sich der Wasserfluß allmählich, und der Verfestigungs-Koeffizient der Membran betrug etwa - 0,04.

Beispiel 37

Eine Verbundmembran wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 36 hergestellt, wobei jedoch die Lösung aus 0,05 Teilen PBIL-2, 50 Teilen Äthylendiamin, 45 Teilen Wasser und 5 Teilen Dimethylformamid bestand. Als Ergebnis der Untersuchung der umgekehrten Osmose zeigte die Membran einen Wasserfluß von 19,8 I/m² · Std. und eine Salz-Rückhaltung von 85,0%.

Beispiel 39

Die Membran des Beispiels 28, die gerade einer umgekehrten Osmose unterzogen worden war, wurde völlig entwässert und 24 Stunden an der Luft stehen-* gelassen und erneut einer umgekehrten Osmose bei einem Überdruck von etwa 41 bar (42 kg/cm²) unter Anwendung einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung von 0,5 Gewichts-% unterzogen. Sie wies einen Wasserfluß von 31,8 l/m² · Std. und eine Salz-Rückhaltung von

9/,5% auf, cfie im wesentlichen gleich waren wie die Eigenschaften der Membran vor der Untersuchung. Wurde andererseits die im Vergleichsversuch erhaltene Membran 24 Stunden an der Luft unter den gleichen Bedingungen stehengelassen, so verlor die anisotrope Membran ihre Flexibilität und konnte bei keiner weiteren umgekehrten Osmose verwendet werden.

Vergleichsversuch 1

Eine Lösung von 15 Teilen PBIL-I, 4,5 Teilen Lithiumchlorid und 85 Teilen N-Methylpyrrolidoii wurde hergestellt und auf eine Glasplatte mittels einer Rakel mit einer lichten Weite von 300 μπι (Mikron) gegossen. Die beschichtete Platte wurde auf 110 C (bei einer Luftgeschwindigkeit von 3,5 m/Sek.) während 8 Minuten erwärmt und unmittelbar anschließend in Wasser unter Bildung einer anisotropen Membran aus PBIL-I getaucht. Die Membran wurde der umgekehrten Osmose bei einem Arbeits-Überdruck von etwa 39 bar (40 kg/cm²) unter Anwendung einer 1,0-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid unterzogen. Es zeigte sich, daß sie einen Wasserfluß von 25,2 I/m² · Std. und eine Salz-Rückhaltung von 98,1% aufwies.

Wurde die Membran kontinuierlich der umgekehrten Osmose während längerer Zeiträume unterzogen, so änderte sich ihr Wasserfluß und ihre Salz-Rückhaltung konstant während der Betriebsdauer. Nach 130 Stunden erreichte der Wasserfluß 21,2 l/m² · Std., und die Salz-Rückhaltung wurde zu 98,6%. Dementsprechend betrug der Verfestigungs-Koeffizient etwa - 0,04.

Vergleichsversuch 2

1,0 g PBIL-I wurden in 9,0 g N-Methylpyrrolidon bei 60' C gelöst unter Bildung einer filmbüdenden Lösung. Die Lösung wurde auf eine gut polierte Glasplatte gegossen unter Anwendung einer Rakel mit einer lichten Weite von 120 μπι (Mikron) und 30 Minuten bei 130 C" und 1 Stunde bei 150 C getrocknet. Anschließend wurde der Film von der Glasplatte in Wasser abgezogen.

Ein Teil (größer als die für die nachstehend beschriebene umgekehrten Osmose erforderliche Membranfläche) des resultierenden Films wurde in ein Druckgefäß zusammen mit einem Filterpapier und einer perforierten Platte eingebracht, so daß sie in der Reihenfolge Film, Filterpapier und perforierte Platte gehalten wurden. Eine 0,05gewichlsprozentige wäßrige Lösung von Kristallviolett mit einem Molekulargewicht von 570, die eine tiefblaue Farbe annahm, wurde in den Raum auf Filmseite gegossen, und das Gefäß wurde unter einen Druck von 1,47 bar (1,5 kg/cm²) während etwa 5 Minuten gebracht. Anschließend wurde der Druck auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt, und die tiefblaue wäßrige Lösung wurde aus dem Gefäß genommen. Der Farbstoff, der an der Oberfläche des Films anhaftete, wurde mit Wasser gewaschen, und der Film und das Filterpapier wurden aus dem Gefäß entnommen. Die Abwesenheit von Nadellöchern in dem Film bestätigte sich durch die Beobachtung, daß auf dem Filterpapier kein tiefblauer Fleck festzustellen war.

Der resultierende Film mit einer Dicke von 5,3 μπι (Mikron) wurde in eine Testzelle zur umgekehrten Osmose montiert und auf seine Leistungsfähigkeit untersucht. Die umgekehrte Osmose wurde durchgeführt unter Anwendung einer experimentellen Zelle

mit einer wirksamen Membranfläche von 11 m², und der Film wurde auf ein poröses Basismaterial aus biologisch inertem Celluloseester und gesintertes Metall (mit einer Porengröße von 3 μπι bzw. Mikron) in dieser Reihenfolge in die Zelle montiert. Es wurde unter fol-

j5 genden Betriebsbedingungen gearbeitet: eine l,Oprozentige wäßrige Lösung von Natriumchlorid; ein Überdruck von etwa 39 bar; eine Temperatur von 30' C; die Zirkulationsgeschwindigkeit des Wassers betrug 100 l/Stunde. Es ergab sich ein Wasserfluß von

1,4 I/m² · Std. Die Salz-Rückhaltung betrug 99,86%.

Claims (4)

Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung einer permselektiven zusammengesetzten Membran, dadurch gekeinzeichnet, daß man ein einen Imidazolonrsng enthaltendes Polymeres in einem wäßrigen flüssigen Medium löst, das ein mit Wasser mischbares Amin mit einem pKa-Wert (·= Konstante, bei der eine Base in Wasser bei 25°C zur konjugierten Säure dissoziiert) von 5,1 bis 12 in einer Konzentration von 10-90 Gewichts-% enthält, unter Bildung einer Lösung, die das Polymere in einer Konzentration von 0,01 bis 20,0 Gewichts-% enthält, wobei dieses Polymere mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel A2 -N-A1-Y-- (W2L C-NH Il ο (D 25 30 enthält, worin

1.1.1. die beiden Stickstoffatome sowie W) jeweils an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe A₁ gebunden sind und die beiden Stickstoffatome, die an A₁ gebunden sind, an die Ringkohlenstoffatome in der ortho-Stellung der aromatichen Gruppe A₁ gebunden sind,

1.1.2. A) eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (3 + /) bedeutet und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls einen inerten Substituenten mit ί bis 5 C-Atomen einschließt, ausgewählt aus Alky*- gruppen und Alkoxygruppen, zusätzlich zu der Gruppe W₁,

1.1.3. A₂ eine aromatische Gruppe mit der Wertigkeit (2 + /W) bedeutet und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,

1.1.4. Y die Bedeutung von

— O— oder —N —

Ri

hat, worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,
1.1.5. falls Y die Bedeutung von

—N —
H

hat und eine der Gruppen W₁ an das Ringkohlenstoffatom in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A₁ zusammen mit Y gebunden ist, können die Reste W₁, Y und A₁

35

40

45

50

55

60

65 einen fünfgliedrigen Ring bilden, gleich dem Ring

— N —Ai-

I I

C-NH

Il
ο

in dem alle Symbole wie vorstehend bzw. folgend definiert sind,

1.1.6. falls Wj den 5-gliedrigen Ring nicht bildet, ist W₁:

(i) —NH — C — R,₂

Il
O

(ii) -NH-SO₂-R₁₃
(iii) —NH-CO —Ru

und/oder

(iv)

NH-C—NH—R,s

Il

wobei R₁₂, R,₃, R₁₄ und R₁₅ Alkyl- oder Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind,

1.1.7. W₂ = Wj oder -SO₃H, -COOH oder CH₃ ist,

1.1.8. / und m, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen,

1.1.9. wobei das Polymere eine Eigenviskosität, gemessen in einer N-Methylpyrrolidon-Lösung von 0,5 g/100 ml bei 30⁰C, von mindestens 0,1 aufweist,

1.2. mit der resultierenden Polymerlösung auf einem mikroporösen Substrat, das eine maximale Porengröße von 500 nm und eine Dicke von 25 bis 1000 μΐη aufweist, einen Überzug bildet und

1.3. den Überzug zu einer ultradünnen Folie bzw. einem ultradünnen Film mit einer Dicke von 10 bis 1000 nm des Polymeren auf dem mikroporösen Substrat trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein einen Imidazolonring enthaltendes aromatisches Polymeres einsetzt, das mindestens 80 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein einen Imidazolonring enthaltendes aromatisches Polymeres einsetzt, das enthält:

0 bis 70 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer gegebenenfalls substituierten, Aminogruppen enthaltenden wiederkehrenden

Einheit der folgenden Formel
-A₂ NH-A₁-Y

(W₂)_ra

* ι

(ID

worin A j, A₂, Y, W₂, / und m wie für die Formel (I) definiert sind, und W₃ die gleiche Bedeutung wie W₁ in der Formel (I) (Anspruch 1) hat, wobei die Gesamtmenge der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II) mindestens 80 Mol-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurcli gekennzeichnet, daß man als ein aliphatisches Amin der Formel

R₇

I
R₆-N-R₈

einsetzt, worin R₆, R₇ und R₈, die gleich oiler verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe der Formel

--R₉-N-

Ur,.-

-H

Rio—NHJj-H

gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₆, R₇ und R₈ eine von Wasserstoff unterschiedliche vorstehende Gruppierung darstellt, und Pyridin der folgenden Formel

(V)

10

15

20

25

bedeuten, worin R₉ und R₎₀ jeweils eine
Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, k eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und / die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 3 hat, und falls k mindestens 2 ist, die wiederkehrenden Einheiten

— Ri N —

30

35

40

45

50

(Rn);

einsetzt, worin R₁₁ ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyg/uppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Aminogruppen, und j die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 4 hat.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges flüssiges Medium verwendet, das darüber hinaus ein aprotisches organisches Lösungsmittel von hochstens, 15 Gewichts-% enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Polymerlösung arbeitet, die das aromatische Polymere in einer Konzentration von 0,05 bis 15 Gewichts-% enthält.

Permselektive zusammengesetzte Membran, bestehend aus

(a) einem mikroporösen Substrat mit einer maximalen Porengröße von 500 nm und einer Dicke von 25 bis 1000 μη) und

(b) getragen von dem Substrat, einen Film von 10 bis 1000 nm Dicke eines einen Imidazolonring enthaltenden Polymeren, das mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

(W₁),

A₂ N-A₁-Y-]- (I)

W C-NH

enthält, worin

7,1,1. die beiden Stickstoffatome sowie W) jeweils an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe A₁ gebunden sind und die beiden Stickstoffatome, die an Ai gebunden sind, an die Ringkohlenstoffatome in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe Aj gebunden sind,

7.1.2- A( eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (3 + /) bedeutet und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls einen inerten Substituenten mit 1 bis 5 C-Atomen einschließt, ausgewählt aus Alkylgruppen und Alkoxygruppen, zusätzlich zu der Gruppe W₁,

7.1.3. A₂ eine aromatische Gruppe mit der Wertigkeit (2 + m) bedeutet und 6 ¹^s 20 Kohlenstoffatome enthält,

7.1.

4. Y die Bedeutung von

— O— oder —N—

Ri

hat, worin R, ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,
7.1.5. falls Y die Bedeutung von

—N—
H

hat und ei.ie der Gruppen W) an das Ringkohlenstoffatom in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A₁ zusammen mit Y gebunden ist, können die Reste W₁, Y und Ai einen fünfgliedrigen Ring bilden, gleich dem Ring

—Ν—Ai-

I I
C-NH

in dem alle Symbole wie vorstehend bzw. folgend definiert sind,

IO

7.1.6. falls W| den 5-gliedrigen Ring bildet, ist W,: (i) -NH-C-Ri₂

Il

O

(H) -NH-SO₂-R₁₃
(Hi) —NH-CO —Rm