CN115445456B - 一种高通量反渗透复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于反渗透膜制备技术领域，具体涉及一种高通量反渗透复合膜的制备方法，采用聚丙烯酸和羟丙基甲基纤维素作为pH敏感型原位凝胶化液体介质，将基膜先依次经含聚丙烯酸的碱性水相溶液、含羟丙基甲基纤维素的水相溶液浸泡后，于基膜表面和膜孔中生成水凝胶中间层，再将膜片浸入含酰氯的油相溶液中，使基膜表面发生界面聚合反应生成聚酰胺脱盐层，同时在界面聚合反应过程中消解水凝胶中间层，得到由下至上为无纺布、基膜层、聚酰胺脱盐层结构的高通量反渗透复合膜，该复合反渗透具有超薄脱盐层、高通量、长期运行稳定性优异的特点。
Description
技术领域
本发明属于反渗透膜制备技术领域，具体涉及一种高通量反渗透复合膜的制备方法。
背景技术
在纳滤膜和反渗透膜水处理技术的应用过程中，膜片在固定压力条件下运行时的水通量提升，对于技术的节约能耗具有重大意义。而膜片运行水通量主要受膜片功能层“有效厚度”的影响，因此，制备具有“超薄脱盐层”的膜片在制备高通量纳滤膜和反渗透膜的研究中成为热点。而纳滤膜和反渗透膜的“超薄脱盐层”的获取可采用多种方式，例如：基膜改性以影响在基膜表面的界面聚合反应程度、改变界面聚合反应过程中的水相和油相单体浓度、通过光催化反应实现交联反应制备功能层、纳米材料涂覆在基膜表面或者引入改变界面聚合反应混溶区的反应中间层等。
现有技术中提及，在制备纳滤膜和反渗透膜的覆膜过程中，于基膜和功能层之间引入反应中间层或者调控层，可以达到改进膜片在某方面性能的目的。而“中间层或者调控层”有的留存在基膜和功能层之间，有的则在反应过程中消解掉。引入“中间层或者调控层”的目的，通常都是为了使界面聚合反应制备得到的功能层结构产生变化，这其中有的是为了提高膜片的高通量(如：专利CN109847586B、CN111992039B、CN114642986A)，有的则是为了让功能层表面叶片结构改变影响脱盐(如：专利CN114130225A)。许多技术方案中的中间层获取，都是采用在基膜表面涂覆或者反应形成一层纳米材料中间层，然后在此基膜表面进行覆膜得到复合纳滤或反渗透膜。然而，在基膜表面涂覆或者反应形成一层纳米材料中间层，存在如下技术缺陷：1、需要提前制备纳米材料，而纳米材料的制备过程较繁琐且制备成本高；2、纳米材料在基膜表面的附着机械强度不足，易在基膜表面形成中间层后再进行覆膜过程之前，“中间层或调控层”存在部分脱落。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种高通量反渗透复合膜的制备方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种高通量反渗透复合膜的制备方法，是采用聚丙烯酸和羟丙基甲基纤维素作为pH敏感型原位凝胶化液体介质，将基膜先依次经含聚丙烯酸的碱性水相溶液、含羟丙基甲基纤维素的水相溶液浸泡后，于基膜表面和膜孔中生成水凝胶中间层，再将膜片浸入含酰氯的油相溶液中，使基膜表面发生界面聚合反应生成聚酰胺脱盐层，同时在界面聚合反应过程中消解水凝胶中间层，得到由下至上为无纺布、基膜层、聚酰胺脱盐层结构的高通量反渗透复合膜。
一种高通量反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)取基膜浸入含聚丙烯酸的碱性水相溶液中，充分接触1-20s，取出基膜并除去其表面水滴，所述含聚丙烯酸的碱性水相溶液由聚丙烯酸、间二苯胺、樟脑磺酸、三乙胺组成；
2)于室温下，将步骤1)所得基膜浸入含羟丙基甲基纤维素的水相溶液中浸泡3-5min，在基膜表面生成一层水凝胶；
3)将步骤2)所得膜片浸入含酰氯的油相溶液中，充分接触1-20s，形成聚酰胺脱盐层，取出，再用柠檬酸溶液水洗，除去膜表面残留的水凝胶消解残余物质，最后烘干即得。
所述含聚丙烯酸的碱性水相溶液按质量分数计由如下物质组成：0.1％-5.0％聚丙烯酸、1.0％-10％间苯二胺、1-10％樟脑磺酸、0.5-5％三乙胺，余量为水。
所述室温为25℃。
所述含羟丙基甲基纤维素的水相溶液中羟丙基甲基纤维素的质量浓度为0.05-2.5％。
所述含酰氯的油相溶液按照质量分数计由如下物质组成：0.1-1.0％草酰氯、0.1-1.0％均苯三甲酰氯，余量为乙基环己烷。
所述柠檬酸溶液的质量浓度为12％。
所述水洗时间为1-2min，温度为70℃。
所述聚酰胺脱盐层的厚度为20-100nm。
进一步的所述聚酰胺脱盐层的厚度为30-60nm，相对于常规反渗透复合膜的聚酰胺脱盐层厚度而言具有较薄的脱盐层。
本发明中的水凝胶的制备采用聚丙烯酸和羟丙基甲基纤维素作为pH敏感型原位凝胶化液体介质，将基膜先经过含有聚丙烯酸和间苯二胺反应单体的碱性水相溶液浸泡，然后经含有羟丙基甲基纤维素的水相溶液浸泡，因此在碱性环境中于基膜表面生成一层很薄的水凝胶层，并部分内陷至基膜的膜孔中。
由于聚丙烯酸和羟丙基甲基纤维素形成的水凝胶具有很强的吸水性，所以在基膜的膜孔和表面孔内含有可参与反应的水相反应溶液，此时将基膜在经过含有少许草酰氯和均苯三甲酰氯的有机相溶液浸泡，水相单体进入有机相中发生界面聚合反应，进而保证了界面聚合反应的充分性，同时界面聚合反应产生的草酸和盐酸，以及反应释放的反应热使水凝胶层消解，从而使得最终生成的反渗透复合膜结构依次为无纺布、基膜层、聚酰胺脱盐层，而基膜表面生成的聚酰胺脱盐层，则由于在界面聚合过程中水凝胶的存在，使得吸附的水相单体缓慢释放，因此反应混溶区只有很小的厚度，所以在反应混溶区中反应生成的聚酰胺脱盐层亦只有很薄的一层，其厚度约为20-100nm，因此聚酰胺脱盐层具有“超薄结构”。
并且本发明中选择羟丙基甲基纤维素具有很强的水凝胶化性质，而参与共聚交联的聚丙烯酸又具有很强的pH敏感性，所以pH值对水凝胶的平衡溶胀率有很大影响，所以采用一定含量的羟丙基甲基纤维素和聚丙烯酸共聚交联的聚丙烯酸即能快速水凝胶化固定在基膜表面，又能在一定的pH变化条件下快速解离。
有益效果：
本发明通过引入水凝胶中间层，增大水相单体的吸附率，从而保证了界面聚合反应的充分性和有效性，并且利用水凝胶的强吸附力使得水相单体与有机相接触时，水相单体能够缓慢释放，保证了界面聚合过程中反应混溶区的厚度较薄，从而保证了生成的聚酰胺脱盐层厚度薄，同时本发明在界面聚合反应过程中会生成酸性物质以及释放反应热，进而保证了水凝胶中间层被充分消解，进而使得本发明的复合反渗透具有超薄脱盐层、高通量、长期运行稳定性优异的特点。
附图说明
图1为本发明反渗透复合膜的结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种高通量反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将多孔支撑层表面平均孔径为10nm的聚砜基膜支撑层浸入含聚丙烯酸的碱性水相溶液中，接触20s，除去表面水滴；然后浸入含羟丙基甲基纤维素的水相溶液中，于25℃下浸泡5min，在基膜表面生成一层水凝胶；所述含聚丙烯酸的碱性水相溶液按质量分数计由如下物质组成：0.5％聚丙烯酸、3.0％间苯二胺、4％樟脑磺酸、2％三乙胺，余量为水；所述含羟丙基甲基纤维素的水相溶液中羟丙基甲基纤维素的质量浓度为0.25％；
2)取出步骤1)所得膜片，并浸入含酰氯的油相溶液中，接触20s，形成厚度约45nm的聚酰胺脱盐层，取出后，用70℃、质量浓度为12％的柠檬酸溶液水洗1min，除去膜表面残留的水凝胶消解残余物质，于70℃下烘干，即得反渗透复合膜；所述含酰氯的油相溶液按照质量分数计由如下物质组成：0.5％草酰氯、0.15％均苯三甲酰氯，余量为乙基环己烷；
对比例1
1)将多孔支撑层表面平均孔径为10nm的聚砜基膜支撑层以下水相溶液中，接触20s，除去表面水滴；所述水相溶液按质量分数计由如下物质组成：3.0％间苯二胺、4％樟脑磺酸、2％三乙胺，余量为水；
2)同实施例1的步骤2)；
对比例2
在实施例1的基础上，与实施例1的区别在于：直接在基膜基础上，相同配方条件下，覆聚酰胺膜，不进行实施例1中的所述的后引入中间层(即水凝胶层)；具体是：
1)将多孔支撑层表面平均孔径为10nm的聚砜基膜支撑层浸入含聚丙烯酸的碱性水相溶液中，接触20s，除去表面水滴；所述含聚丙烯酸的碱性水相溶液按质量分数计由如下物质组成：0.5％聚丙烯酸、3.0％间苯二胺、4％樟脑磺酸、2％三乙胺，余量为水；
2)同实施例1的步骤2)；
对比例3
1)将多孔支撑层表面平均孔径为10nm的聚砜基膜支撑层浸入含羟丙基甲基纤维素的水相溶液中，于25℃下浸泡5min；所述含羟丙基甲基纤维素的水相溶液按质量分数计由如下物质组成：羟丙基甲基纤维素的质量浓度为0.25％、3.0％间苯二胺、4％樟脑磺酸、2％三乙胺，余量为水；
2)同实施例1的步骤2)；
性能对比试验：
将对比例1、2、3与实施例1的膜片进行膜片性能对比。膜片性能检测1：用1500ppm的NaCl水溶液，在操作压力为1.0MPa、温度为25℃的条件下测试两组膜片的脱盐率和通量。
NaCl溶液中测试结果如下表1所示(浓水循环)：
表1
膜片性能测试2：水效溶液，在操作压力为1.0MPa、温度为25℃的条件下测试两组膜片的脱盐率和通量；其中水溶溶液配制是：在40L纯水中分别添加11.10g CaCl2、10.75gNaHCO3、2.00g NaCl，然后加入40ml的次氯酸溶液，次氯酸溶液是按照6-8ml次氯酸溶解在1L纯水中比例稀释而得。
水效溶液中测试结果如下表2所示(浓水循环)：
表2
由表1和表2可知，经实施例1中的一种引入中间层的高通量反渗透复合膜：在NaCl溶液中运行时，通量大大提高，由36GFD左右提高至54GFD左右，脱盐率仅从99.0％降至98.8％，且能长时间稳定运行；在水效溶液中运行时，通量大大提高，由34GFD左右提高至50GFD左右，同时脱盐率几乎不变，均保持在96.5％左右。另外，对比例1-对比例3的脱盐层厚度均大于100nm。
实施例2
一种高通量反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将多孔支撑层表面平均孔径为10nm的聚砜基膜支撑层浸入含聚丙烯酸的碱性水相溶液中，接触1s，除去表面水滴；然后浸入含羟丙基甲基纤维素的水相溶液中，于25℃下浸泡3min，在基膜表面生成一层水凝胶；所述含聚丙烯酸的碱性水相溶液按质量分数计由如下物质组成：0.2％聚丙烯酸、3.0％间苯二胺、4％樟脑磺酸、2％三乙胺，余量为水；所述含羟丙基甲基纤维素的水相溶液中羟丙基甲基纤维素的质量浓度为0.1％；
2)取出步骤1)所得膜片，并浸入含酰氯的油相溶液中，接触20s，形成聚酰胺脱盐层，取出后，用70℃、质量浓度为12％的柠檬酸溶液水洗1min，除去膜表面残留的水凝胶消解残余物质，于70℃下烘干，即得反渗透复合膜；所述含酰氯的油相溶液按照质量分数计由如下物质组成：0.5％草酰氯、0.15％均苯三甲酰氯，余量为乙基环己烷。
实施例3
一种高通量反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将多孔支撑层表面平均孔径为10nm的聚砜基膜支撑层浸入含聚丙烯酸的碱性水相溶液中，接触15s，除去表面水滴；然后浸入含羟丙基甲基纤维素的水相溶液中，于25℃下浸泡5min，在基膜表面生成一层水凝胶；所述含聚丙烯酸的碱性水相溶液按质量分数计由如下物质组成：0.8％聚丙烯酸、3％间苯二胺、4％樟脑磺酸、2％三乙胺，余量为水；所述含羟丙基甲基纤维素的水相溶液中羟丙基甲基纤维素的质量浓度为0.4％；
2)取出步骤1)所得膜片，并浸入含酰氯的油相溶液中，接触20s，形成聚酰胺脱盐层，取出后，用70℃、质量浓度为12％的柠檬酸溶液水洗2min，除去膜表面残留的水凝胶消解残余物质，于70℃下烘干，即得反渗透复合膜；所述含酰氯的油相溶液按照质量分数计由如下物质组成：0.5％草酰氯、0.15％均苯三甲酰氯，余量为乙基环己烷。
实施例4
一种高通量反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将多孔支撑层表面平均孔径为10nm的聚砜基膜支撑层浸入含聚丙烯酸的碱性水相溶液中，接触15s，除去表面水滴；然后浸入含羟丙基甲基纤维素的水相溶液中，于25℃下浸泡4min，在基膜表面生成一层水凝胶；所述含聚丙烯酸的碱性水相溶液按质量分数计由如下物质组成：0.5％聚丙烯酸、3％间苯二胺、6％樟脑磺酸、3％三乙胺，余量为水；所述含羟丙基甲基纤维素的水相溶液中羟丙基甲基纤维素的质量浓度为0.25％；
2)取出步骤1)所得膜片，并浸入含酰氯的油相溶液中，接触20s，形成聚酰胺脱盐层，取出后，用70℃、质量浓度为12％的柠檬酸溶液水洗1.5min，除去膜表面残留的水凝胶消解残余物质，于70℃下烘干，即得反渗透复合膜；所述含酰氯的油相溶液按照质量分数计由如下物质组成：1.0％草酰氯、0.15％均苯三甲酰氯，余量为乙基环己烷；
将实施例2-4所得反渗透复合膜按照实施例1性能试验，结果如表3所示：
表3
Claims (9)
1.一种高通量反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，采用聚丙烯酸和羟丙基甲基纤维素作为pH敏感型原位凝胶化液体介质，将基膜先依次经含聚丙烯酸的碱性水相溶液、含羟丙基甲基纤维素的水相溶液浸泡后，于基膜表面和膜孔中生成水凝胶中间层，在基膜的膜孔和表面孔内含有可参与反应的水相反应溶液，再将膜片浸入含酰氯的油相溶液中，使基膜表面发生界面聚合反应生成聚酰胺脱盐层，同时在界面聚合反应过程中消解水凝胶中间层，得到由下至上为无纺布、基膜层、聚酰胺脱盐层结构的高通量反渗透复合膜。
2.如权利要求1所述的一种高通量反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取基膜浸入含聚丙烯酸的碱性水相溶液中，充分接触1-20s，取出基膜并除去其表面水滴，所述含聚丙烯酸的碱性水相溶液由聚丙烯酸、间二苯胺、樟脑磺酸和三乙胺组成；
2)于室温下，将步骤1)所得基膜浸入含羟丙基甲基纤维素的水相溶液中浸泡3-5min，在基膜表面生成一层水凝胶；
3)将步骤2)所得膜片浸入含酰氯的油相溶液中，充分接触1-20s，形成聚酰胺脱盐层，取出，再用柠檬酸溶液水洗，除去膜表面残留的水凝胶消解残余物质，最后烘干即得。
3.如权利要求1或2所述的一种高通量反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述含聚丙烯酸的碱性水相溶液按质量分数计由如下物质组成：0.1％-5.0％聚丙烯酸、1.0％-10％间苯二胺、1-10％樟脑磺酸、0.5-5％三乙胺，余量为水。
4.如权利要求1或2所述的一种高通量反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述含羟丙基甲基纤维素的水相溶液中羟丙基甲基纤维素的质量浓度为0.05-2.5％。
5.如权利要求1或2所述的一种高通量反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述含酰氯的油相溶液按照质量分数计由如下物质组成：0.1-1.0％草酰氯、0.1-1.0％均苯三甲酰氯，余量为乙基环己烷。
6.如权利要求2所述的一种高通量反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸溶液的质量浓度为12％。
7.如权利要求2所述的一种高通量反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述水洗时间为1-2min，温度为70℃。
8.如权利要求1或2所述的一种高通量反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺脱盐层的厚度为20-100nm。
9.如权利要求8所述的一种高通量反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺脱盐层的厚度为30-60nm。
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