DE2441752A1

DE2441752A1 - Pulverfoermige ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE2441752A1
Application number: DE2441752A
Authority: DE
Inventors: Santokh S Labana; Stephen C Peng
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1973-09-06
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1975-04-03
Also published as: JPS5051541A; CA1045278A; GB1425690A; BE819625A; DE2441752C2

Description

PATENTANWÄLTE

DR. i. MAAS

DR. G. SPOTT

8000 MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEiMERSTR. 299

TEL· 3592201/205

US 549

Ford-Werke AG, Köln-Deutz Pulverförmige überzugsmasse

Es werden pulverförmige Überzugsmassen beschrieben, die aus einem Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylacrylats, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines alpha,ß-olefinisch ungesättigten Amids, wie Acrylamid oder Methacrylamid, und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent anderer olefinisch ungesättigter Monomerer in Kombination mit einem Anhydrid als Vernetzungsmittel bestehen. Bei einzelnen Zubereitungen werden auch andere Materialien mitverwendet, wie Pigmente, Katalysatoren, Fließreguliermittel und Weichmacher. Solche Massen sind besser als bekannte Überzugsmaterialien mit ansonsten ähnlicher Zusammensetzung, die die Amidkomponente des Copolymers jedoch nicht enthalten.

Pulverförmige Überzugsmassen sind als Anstrichmittel für Träger besonders begehrt, da sie praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten, die normalerweise bei flüssigen Anstrichmittelsystemen verwendet werden. Sie geben beim Härten durch Erhitzen an die Umgebung daher, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material ab.

609814/1006

24A1752

Aus DT-OS 2 240 314 sind bereits pulverförmige Überzugsmassen bekannt/ die folgende Bestandteile enthalten: (1) ein Copolymer aus einem Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) ein Anhydrid als Vernetzungsmittel und (3) ein polymeres Fließreguliermittel.

Es wurde nun gefunden/ daß man zu pulverförmigen Überzugsmassen gelangen kann, die gegenüber den oben erwähnten Massen unerwartete Vorteile aufweisen/ indem man das Copolymer lediglich der Art modifiziert/ daß es zusätzlich zu der vom Glycidylacrylatmonomer herrührenden Epoxyfunktionalität auch über eine Amidfunktionalität verfügt. Der Kern der Erfindung liegt somit in der Tatsache, daß bei der oben erwähnten bekannten Kombination von Komponenten das epoxyfunktionelle Copolymer ferner etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines alpha,ß-olefinisch ungesättigten Amids/ enthält/ wie Acrylamid oder Methacrylamid. Einen Teil der olefinisch ungesättigten Monomeren/ die zusammmen mit dem Glycidylacrylatmonomer zur Synthese des Copolymers verwendet werden/ ersetzt man durch das ungesättigte Amid.

Mit Ausnahme derjenigen Fälle/ in denen eine Verbindung speziell bezeichnet ist/ sollen unter der Ausdrucksweise Acrylat sowohl Ester von Acrylsäure als auch von Methacrylsäure verstanden werden, wie Acrylate oder Methacrylate.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pulver lassen sich leichter und besser durch Sprühtrocknen bearbeiten/ da sie sich nicht in ihre Phasen trennen. Sie können ferner durch Schmelzmischen und Vakuumtrockentechniken bearbeitet werden. Sie lassen sich leicht und wirkungsvoll durch Extrusion oder durch Walzen vermischen. Ferner ist die Verwendung antistatischer Mittel nicht erforderlich/ wenn man die überzugsmittel in einer Filmstärke von weniger als 0/102 mm anwendet.

50981 U1005

Die für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen geeigneten epoxy- und amidfunktlonellen Copolymeren lassen sich ohne weiteres durch übliche, durch freie Radikale induzierte Polymerisation geeigneter alpha,ß-olefinisch ungesättigter Monomerer herstellen. Diese Copolymeren verfügen sowohl über freie Epoxygruppen als auch freie Amidgruppen und könnten sich daher selbst vernetzen. Die Epoxy-Amid-Reaktion ist jedoch sehr langsam, so daß man zur Beschleunigung der Härtungsreaktion große Katalysatormengen braucht. Das vorliegende Anstrichmittelbindersystem wird daher erfindungsgemäß mit einem Vernetzungsmittel, nämlich einem Anhydrid, versetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren enthalten etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren verleihen dem Copolymer seine Epoxyfunktionalität. Die Amldfunktionalität erhält man, indem man in das Polymerisationsgemisch außer dem ungesättigten Monomer etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines alpha,ßolefinisch ungesättigten Amids einarbeitet, wie Acrylamid oder Methacrylamid. Der Rest des Copolymers, etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent besteht praktisch aus monofunktioneIlen alpha-ßolefinisch ungesättigten Monomeren. Diese können Acrylate oder ein Gemisch aus Acrylaten und Monovinylkohlenwasserstoffen sein. In einem Überschuß von 50 Gewichtsprozent des Copolymers sind die Monomeren vorzugsweise Ester aus einem Cj-Cg-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, nämlich Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylät. Es lassen sich Monoviny!kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol oder alpha-Methylstyrol, verwenden, sie machen jedoch vorzugsweise weniger

509814/1005

als 50 Gewichtsprozent des Copolymers aus. Andere VinyMonomere, wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat, können als modifizierende Monomere verwendet werden. Solche modifizierenden Monomeren werden dann in Mengen zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergemisch, eingesetzt. Die für die erfindungsgemäßen Überzugsmassen verwendeten epoxyfunktionellen und amidfunktioneilen Copolymeren haben eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 80 ⁰C, sowie ein Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000, vorzugsweise etwa 2500 bis etwa 6000.

Zur Herstellung dieses Copolymers vermischt man das epoxyfunktionelle Monomer, wie Glycidylmethacrylat, und das amidfunktionelle Monomer mit den oben erwähnten restlichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, und setzt das Ganze durch übliche radikalische Polymerisation in solchen Mengen um, daß man das für die pulverförmigen Überzugsmassen geeignete Copolymer erhält. Verwendet man daher die bevorzugten äthylenisch ungesättigten restlichen Monomeren zusammen mit dem epoxyfunktioneilen Monomer und dem amidfunktioneIlen Monomer zur Herstellung des Copolymers, dann ist das epoxyfunktionelle Monomer, wie Glycidylmethacrylat, im Copolymer in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent vorhanden, während vom amidfunktioneIlen Monomer, wie Methacrylamid, im Copolymer etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent enthalten sind, vom modifizierenden Monomer, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, im Copolymer etwa 0 bis etwa 30 Gewichtsprozent vorhanden sind, und die restlichen Monomeren in einer Menge von etwa 93 bis etwa 70 Gewichtsprozent vorliegen. Zur Einleitung der Polymerisationsreaktion braucht man im allgemeinen einen Initiator mit freien Radikalen. Es ist eine Reihe solcher radikalbildender Initiatoren bekannt, die sich für diesen Zweck verwenden lassen. Hierzu gehören Benzoylperoxid, Laurylperoxid,

5Ö98U/1005

t-Butylhydroxyperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat,. Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid, Azobis-(2-methylpropionitril) und dergleichen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen, und zwar unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das epoxyfunktionelle-amidfunktionelle Copolymer löslich ist. Zur Polymerisation geeignete Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon, Dichlormethan und dergleichen. Wird das epoxyfunktionelle-amidfunktionelle Copolymer in Lösung hergestellt, dann läßt sich das feste Copolymer ausfällen, indem man die Lösung unter entsprechendem Rühren langsam in ein Fällungsmittel für dieses Copolymer gibt, wie Hexan, Octan oder Wasser. Das so erhaltene Copolymer wird dann derart getrocknet, daß es weniger als 3 % Materialien enthält, die sich bei den zum Härten der Überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen.

Die obengenannten Copolymeren lassen sich ferner durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder deren geeignete Kombinationen herstellen. Für diese Verfahren zur Herstellung der Copolymeren werden evtl. Kettenübertragungsmittel benötigt, damit man ein Copolymer mit dem gewünschten Molekulargewichtsbereich erhält. Die nach diesen Verfahren erhaltenen festen Copolymeren müssen ebenfalls so getrocknet werden, daß sie weniger als 3 % Materialien enthalten, die sich bei den zum Einbrennen der Überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen.

Für die Verwendung für pulverförmige Überzugsmassen sind sowohl Molekulargewicht als auch Molekulargewichtsverteilung des epoxyfunktionellen-amidfunktionellen Copolymers wichtig. Der Molekulargewichtsbereich (M ) reicht zwar von etwa 1500 bis etwa 15 000, doch sollte die Copolymerkomponente keine größeren Mengen höher molekularer Fraktionen enthalten.

5 0 9 8 U / 1 0 0 S

Höchstens bis zu 5 % des Copolymers sollten ein Molekulargewicht von über 20 000 haben. Die Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel (M /M ), sollte im Bereich von 1,6 bis 3,0 liegen. Die Molekulargewichtsverteilung liegt vorzugsweise im Bereich von 1,7 bis 2,2.

Das als Vernetzungsmittel verwendete Anhydrid kann entweder monomer oder polymer sein, und es wird in solcher Menge eingesetzt, daß man etwa 0,3 bis etwa 1,2 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe im Copolymer erhält. Falls das Anhydrid monomer ist, dann verwendet man als Anhydride vorzugsweise Phthalsäureanhydrid, p-Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylhexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Dodecy!bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Methylbernsteinsäureanhydrid. Die bevorzugten monomeren Anhydride sind im allgemeinen Ringverbindungen, die einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 35 bis 140 ⁰C haben.

Ist das Anhydrid polymer, dann verwendet man als Polyanhydride vorzugsweise Polyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid oder Polysebacinsäureanhydrid, wobei jedoch auch andere Anhydride geeignet sind, die über ein Molkulargewicht von bis zu etwa 5000 verfügen. Anhydride mit einem Molekulargewicht -im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2500 werden bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen enthalten als Teil des pulverförmigen Überzugsgemisches zweckmäßigerweise ein Fließreguliermittel. Das Fließreguliermittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von wenigstens 1000,und es macht zweckmäßigerweise 0,05 bis 4,0 Gewichtsprozent des Gemisches aus. Das Fließreguliermittel hat eine Glasübergangstemperatur, die wenigstens um 20 ⁰C unter der Glasübergangstemperatur des Copolymers des Gemisches liegt.

5Ö98U/1Ö0S

Eine Gruppe geeigneter Fließreguliermittel sind Acry!.polymere. Bevorzugte Acrylpolymere, die sich als Fließreguliermittel verwenden lassen, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly (2-äthylhexylacrylat) , Polylaurylmethacrylat und PoIyisodecylmethacrylat.

Das Fließreguliermittel kann auch ein fluoriertes Polymer sein, das bei der zum Einbrennen des Pulvers angewandten Temperatur eine Oberflächenspannung hat, die niedriger ist als diejenige des im Gemisch verwendeten Copolymers. Bevorzugte Fließreguliermittel aus fluoriertem Polymer sind Ester aus PoIyäthylenglycol oder Polypropylenglycol und fluorierten Fettsäuren. Ein geeignetes Fließreguliermittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure. Als Fließreguliermittel lassen sich ferner polymere Siloxane mit Molekulargewichten von über 1000, zweckmäßigerweise 1000 bis 20 000, verwenden, wie Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan.

Die erfindungsgemäß hergestellte überzugsmasse kann auch eine kleine Prozentmenge eines Katalysators enthalten, durch den sich die Vernetzungsgeschwindigkeit der pulverförmigen überzugsmasse bei der jeweiligen Einbrenntemperatur erhöht. Die Einbrenntemperaturen liegen normalerweise zwischen 130 und 200 ⁰C, und der Katalysator sollte der pulverförmigen überzugsmasse bei der jeweiligen Einbrenntemperatur eine Gelzeit verleihen, die wenigstens 1 Minute beträgt, jedoch nicht langer ist als 40 Minuten. Vorzugsweise liegt diese Gelzeit bei der Einbrenntemperatur zwischen 1 und 12 Minuten, und sie beträgt insbesondere etwa 2 bis etwa 8 Minuten.

Einige Katalysatoren, die sich für die pulverförmigen Überzugsmassen verwenden lassen, sind beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze, Katalysatoren vom Imidazoltyp, tertiäre Amine sowie Metallsalze organischer Carbonsäuren. Zu den Tetraalkyl-

5098U/100B

ammoniumsalz-Katalysatoren gehören beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid, (-bromid oder -jodid), Tetraäthylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldimethyl(2-phenoxyäthyl)ammoniumbromid oder Diäthyl(2-hy* droxyäthyl)methylammoniumbromid. Geeignete Katalysatoren des Imidazoltyps sind beispielsweise 2-Methyl-4-äthylimidazol, 2-Methylimidazol/ Imidazol, 2-^(N-Benzylanilino)methyJL/-2-imidazolinphosphat und 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid. Als tertiäre Aminkatalysatoren für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen eignen sich beispielsweise Triäthylendiamin, N/N-Diäthylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin. Beispiele von für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel geeigneten Salzen organischer Carbonsäuren sind Zinn(II)octoat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Zinn(II)2-äthylhexoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und Lithiumbenzoat.

Der für die jeweilige pulverförmige Überzugsmasse verwendete Katalysator ist bei Raumtemperatur normalerweise fest und hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 200 ⁰C.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen können übliche nichtmetallische oder metallische Pigmente enthalten. Solche Pigmente werden normalerweise in Mengen von etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent/ bezogen auf das Gesamtgemisch/ eingesetzt/ und zwar je nach dem jeweiligen Pigment und dem für den eingebrannten Überzug gewünschten Glanz.

Da sich die erfindungsgemäßen einzelnen pulverförmigen Überzugsmassen auf den jeweils zu überziehenden Gegenstand durch elektrostatische Verfahren aufbringen lassen/ kann die gleichzeitige Einarbeitung einer kleinen Prozentmenge eines antistatischen Mittels in derartige Massen erwünscht sein. Ein

5098U/100 5

_ Q —

solches antistatisches Mittel wird insbesondere in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Pulvermasse, zugesetzt. Geeignete Antistatika sind beispielsweise Tetraalky!ammoniumsalze der oben erwähnten Art, die gleichzeitig als Katalysatoren dienen. Andere geeignete Antistatika sind beispielsweise Alkyl-poly(äthylenoxy)phosphat oder Alkyllauryl-poly(äthylenoxy)phosphat, wie Äthylbenzyl-poly(äthylenoxy) phosphat, Polyäthylenimin, Poly(2-vinylpyrrolidon), Pyridiniumchlorid, Poly(vinylpyridiumchlorid), Polyvinylalkohol oder anorganische Salze.

Der erfindungsgemäßen überzugsmasse kann gewünschtenfalls auch ein Weichmacher zugesetzt werden. Zu Weichmachern, die hierfür häufig verwendet werden, gehören beispielsweise Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, Polyester von Adipinsäure oder Azelainsäure, sowie Epoxy- oder epoxydierte Weichmacher. Einige Beispiele solcher Weichmacher sind Dihexyladipat, Diisooctyladipat, Dicyclohexyladipat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat, Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat, Butandiol-1,4-diglycidylather, Diglycidylather von Bisphenol A und dessen Polymere und Celluloseacetatbutyrat.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles-amidfunktionelles Copolymer her.

5098U/100B

Menge,	(g)	Gew. ten	-% der gesam Reaktanten
45			15
15			5
111			37
129			43

Reaktanten

Glycidylmethacrylat
Acrylamid
Butylmethacrylat
Methylmethacrylat

Die oben angegebenen Monomeren werden in den genannten Mengen vermischt, und das Gemisch versetzt man mit 11,0 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), das im folgenden als AIBN bezeichnet wird. Das erhaltene Gemisch gibt man langsam zu 200 ml auf 80 bis 90 ⁰C erhitztem Toluol, das kräftig gerührt und unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird. Am Kopf des Toluolgefäßes ist ein Rückflußkühler angeordnet, der die Toluoldämpfe kondensiert und das kondensierte Toluol in das Gefäß rückleitet. Das Monomergemisch wird durch ein Regelventil zugegeben, wobei man die Zugabegeschwindigkeit so steuert, daß die Reaktionstemperatur bei 90 bis 110 ⁰C bleibt, wobei der Rest an erforderlicher Wärme durch äußeres Erhitzen zugeführt wird. Nach beendeter Zugabe des Monomergemisches (3 Stunden) werden 0,8 g AIBN, gelöst in 10 ml Aceton, über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden zugesetzt, und man rührt den Ansatz unter Rückflußkochen weitere 2 Stunden.

Die erhaltene Toluol-Polymer-Lösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 Liter Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55 ⁰C. Das hierbei erhaltene Produkt hat ein Molekulargewicht M_w/M_n von 6700/3200 und einen WPE-Wert (Molekulargewicht pro Epoxygruppe) von etwa 1000.

5098U/100B

47 g des Prepolymers werden mit 3 g Epon 1001, einem im Handel erhältlichen Diepoxid vom Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ (Schmelzbereich 64 bis 76 ⁰C, Viskosität 0,8 bis 1,7 Poise bei einer 40-prozentigen Lösung in Butylcarbinol, mittleres Molekulargewicht 900 und mittlerer WPE-Wert 450 bis 525), 6,0 g Polyazelainsäurepolyanhydrid, 4,5 g Titandioxid, 4,0 g Ferritgelb (Pigment) und 0,4 g Poly (2-ät.hy lhexy lacry lat) 3 bis 5 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Das Poly(2-äthylhexylacrylat) hat ein Molekulargewicht (M ) von 9000* Das erhaltene feine Pulvergemisch wird dann 5 Minuten bei 100 ⁰C in einem Walzwerk vermählen, gekühlt, granuliert und auf eine Teilchengröße von 15 bis 50 Mikron pulverisiert.

Das auf diese Weise erhaltene Pulver stellt eine erfindungsgemäße pulverförmige Überzugsmasse dar. Das Pulver sprüht man unter Verwendung einer eltrostatisch wirkenden Pulversprühpistole, die bei einer Spannung von 60 KV betrieben wird, elektrostatisch auf eine geerdete Stahlplatte. Nach Abscheidung des Pulvers erhitzt man die Plati
20 Minuten auf dieser Temperatur,

des Pulvers erhitzt man die Platte auf 175 ⁰C und hält sie

Der auf der Platte erhaltene glänzende Überzug haftet gut auf der Stahlplatte und hat eine gute Schlagzähigkeit. Wird dieser Überzug auf andere Träger aufgebracht, wie Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer oder Bronze, dann haftet er ebenfalls gut. Die erhaltenen Überzüge lösen sich nicht in Benzin, Xylol, Aceton, Methyläthy!keton oder Toluol.

Beispiel 2

Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man nach der beschriebenen Arbeitsweise ein epoxyfunktionellesamidfunktionelles Copolymer her:

5 0 98 U/i 005

	2U1752
Reaktanten	Gew.-% der gesamten Reaktanten
Glycidylmethacrylat	10
Methacrylamid	5
Butylmethacrylat	45
Methylmethacrylat	40

Die obigen Monomeren werden vermischt. Hierauf löst man AIBN in einer 6 % des Gesamtgemisches entsprechenden Menge in 5,0 ml Aceton, und versetzt das Monomergemisch mit dieser Lösung. Die so erhaltenen Monomeren werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wodurch man ein epoxyfunktionellesamidfunktionelles Copolymer erhält. Das erhaltene Copolymer verfügt über eine Glasübergangstemperatur, die im folgenden abgekürzt als Tg bezeichnet wird, von 53 ⁰C.

Die 47-prozentige Toluollösung, die 100 g dieses Prepolymers enthält, wird mit 4,0 g Polyazelainsäurepolyanhydrid, 3,0 g des in Beispiel 1 verwendeten Diepoxids, 5,0 g Titandioxid, 4,0 g Ferritgelb und 0,41 g Poly(2-äthylhexylacrylat) mit

einem M von 9000 vermischt. Das Ganze wird über Nacht durch η

eine mit Kieselsteinen gefüllte Kugelmühle vermählen. Die erhaltene homogene Lösung verdünnt man durch Zugabe von Toluol auf 40 % Gesamtfeststoffgehalts, und sie wird schließlich bei 60 ⁰C sprühgetrocknet.

Man stellt ein homogenes Pulver her, das weniger als 1,3 % Lösungsmittel enthält und in einer Form vorliegt, die sich auf Träger der in Beispiel 1 erwähnten Art versprühen

Nach elektrostatischer Abscheidung des Pulvers auf Stahlplatten nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, härtet man das Ganze 25 Minuten bei 170 ⁰C. Der erhaltene überzug

5098U/1005

haftet gait maß. verfügt übest eime gate Scmlagzamigikeit. Er löst sicm miemt im Xylol«, Toluol,;, Beiaizim«. Metmamol oder Metmylätmylketom., . . ·

Beispiel 3

den int folgerndem aumgegebemem Bestandteile® stellt, man· im der: bescforiebeEiem Meise eim epoxjffEHasktiomelles—amiidfunk— tioimelles Copolymer biers

—% dler gesamttem Reaktamtem Wemm&* ((gi)) Reaktanttem

_ff0> 13

75 _P0 5

O 40-

Die Mömomerem werdieB ^ernciseint. Eierauif wirdl ÄlBNi ±k einer Siemge- vom 67_r0s gr C4_r5 %)) im 1OO m¹! Äeetom gelost#» nad dü,e erhaltene Löstaaig <§ibt xtmn zxm Momomergeirtisciii* ß'ie Monomeren werden zur Herstellung des Copolymers wie im Beispiel t be— scarleben umgesetzt«

Es «erdem 47 _PO g Copolymer isoliert nmß. wie im Beispiel 1 besc&riebem mit 3_rO g des im Beispiel 11 verwendetem BiepQJdLdSj 5»O g PolyazelaimsaTarepolyamkydridjf i,5g Titandioxid«, 4«.O g Perritgelb raä O_r4O g Fo)lyC2-ätn3flmex.yla.crylat)) mii.t einem MSQilekTäilargewicmt M vom 900O kompoiindiert., Bas erhaltene Gemiscm wird 5 StiEtmdem im eimer EiigelniÄle werntamlem wmiä damm to Mlmuitem bei 11O ⁰C im eimern Walzenstuhl bemamdelt. Bas ermaltene Pulver hat einem läiirctaesser imi Bereicm vom 15 bis 60 Mikron, vmä es wird auf Stamlplattem tznd die anderem im Beispiel 1; erwämmtem Träger amfgebiraciit.-

Bas auf den Stahlplatten befindliche Pulver härtet man. 2O fiinmteim bei 17O ⁰C, und der so erhaltene Überzug ist. dann äußerst glänzend €91 bei 6® °C} und verfügt über eine gute Lösuitgsmittelfestigkeit (Xylol», Benzin_r Toluol und dergleichen! - Die {überzüge haften gut und sind gut schlagfest.

Beispiel 4

Aus dem im. folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man in der beschriebenen. Weise ein epoxyfunktionelles-araidfunktio—

seiles Copolymer her»

Reaktanzen

Glyciidylinsthacatylat Methacrylamid Buitylmethacrylat Methylraethacrylat

Menge,, toi	Gew„-% der gesamten ι Reaktanten
30 _f0	15
	3
84 _r0	42
8O.0	40

wird in. einer Menge von 11_fQ g f5_t5 IJ im 25 ml Aceton gelöst und zum Monomergeraisch gegeben. Die Moncaaeren werden wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgesetzt_r wodurch man ein epoxyfuEtktionelles-araidfunktioiielies Copolyiaer erhält«

Pas so; erhaltene Copolymer wird wie in. Beispiel 1 beschrieben isoliert und mit den gleichen Mengen und Materialien wie bei Beispiel ti unter Verwendung eines Brabender-Plasticorder-Extruders bei ItO °C kompoundiert. Die unter Verwend\iiiig dieses Materials auf Stahlplatten erhaltenen überzüge sind

bsi €0 ⁰¹C)) und hervorragend losuuigsmittelfest. Pie tfberzüge haften gurt und sind entsprechend schlagfest. Werden die überzogeneni Flatten t Minute in Toluol, Xylol oder Meth^läthylketon getaucht _f dann lassen sich anschließend keine üSsungsmittelf lecken, festste Ilen.

509S14/10OS

Beispiel 5

Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles-amidfunktionelles Copolymer her:

Gew.-% der gesamten

Reaktanten	Menge,(g)	Reaktanten
GIycidylmethacrylat	20,0	10
Acrylamid	6,0	3
Butylmethacrylat	94,0	47
Methylmethacrylat	80,0	40

Das obige Monomergemisch versetzt man mit 12,0 g (6 %) in 25 ml Aceton gelöstem AIBN. Die Monomeren werden nach dem in Beispile 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wodurch man ein epoxyfunktionelles-amdifunktionelles Copolymer mit einem Molekulargewicht M /M von 5550/2960 und einer Tg von 53 ⁰C erhält.

Dieses Copolymer wird isoliert und mit den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 1 kompoundiert. Das fertige
Pulver wird ebenfalls wie in Beispiel 1 auf entsprechende Platten aufgebracht und gehärtet. Die erhaltenen überzüge sind stark glänzend.

Beispiel 6

5098U/100S

Gew.-% der gesamten Reaktanten Reaktanten

Glycidylmethacrylat 10

Acrylamid 10

Butylmethacrylat 40

Methylmethacrylat 40

Die oben angegebenen Monomeren werden vermischt, und das erhaltene Gemisch versetzt man mit 12g AIBN (6 %), gelöst in 20 ml Aceton. Die Monomeren werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wodurch man ein epoxyfunktionelles-amidfunktionelles Copolymer erhält.

Isolierung und Kompoundierung des erhaltenen Prepolymers erfolgen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei man außer dem Copolymer die gleichen Bestandteile wie bei Beispiel 1 verwendet und auch mit denselben Mengenverhältnissen arbeitet. Das Aufbringen der dabei erhaltenen Überzugsmassen auf entsprechende Platten und Härten der überzüge erfolgt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Glanz und andere Eigenschaften der gehärteten Filme sind annehmbar gut, der Glanz ist jedoch nicht so gut wie bei den Produkten der Beispiele 2, 3, 4 und 5.

Beispiel 7

Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Glycidylmethacrylats im Copolymer eine äquimolare Menge Glydicylacrylat verwendet.

5098U/1005

Beispiel 8

Gew.-% der gesamten Reaktanten Reaktanten

Glycidylmethacrylat 17

Methylacrylamid 8

Butylmethacrylat 35

Methylmethacrylat 40

Die obigen Monomeren werden in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt, und das Gemisch versetzt man dann mit 8 g AIBN. Dieses Gemisch gibt man langsam zu rückfließendem Toluol (200 ml), das kräftig gerührt und unter Stickstoff gehalten wird. Am Kopf des Toluolgefäßes ist ein Rückflußkühler angeordnet, der die Toluoldämpfe kondensiert und das kondensierte Toluol in das Gefäß rückleitet. Das Monomergemisch wird durch ein Regelventil zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit so gesteuert wird, daß der Ansatz auf Rückflußtemperatur (109 - 112 ⁰C) bleibt, und man nur eine geringe Wärmemenge durch äußeres Erhitzen zuführen muß. Nach beendeter Zugabe des Monomergemisehes wird durch äußeres Erhitzen 3 Stunden weiter zum Rückfluß erhitzt.

Die erhaltene Lösung gießt man in niedrige Bleche aus rostfreiem Stahl. Die Bleche werden in einen Vakuumschrank gegeben, in dem man das Lösungsmittel abzieht. Mit zunehmender Verdampfung des Lösungsmittels wird die Copolymerlösung konzentrierter. Die Temperatur des Trockenschrankes wird dann auf etwa 110 ⁰C erhöht. Man trocknet so lange weiter, bis der Lösungsmittelgehalt des Copolymer bei unter 3 % liegt.

5098U/1 005

Die Bleche werden gekühlt, worauf man das Copolymer sammelt und so vermählt, daß es durch ein Sieb mit 0,833 mm lichter Maschenweite (20 mesh) geht.

100 Gewichtsteile des vermahlenen Copolymers werden mit folgenden Materialien vermischt:

Gewichtsteile Bernsteinsäureanhydrid 10,6

Tetrabutylammoniumbromid 0,2 Polylaurylacrylat (M = 10 000) 0,5 Titandioxid 30,0

Die obigen Materialien werden 2 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Das dabei erhaltene Gemisch bearbeitet man dann 5 Minuten bei 85 bis 90 ⁰C in einem Walzenstuhl. Der erhaltene Feststoff wird derart in einer Kugelmühle vermählen, daß das dann erhaltene Pulver durch ein Sieb mit 0,110 mm lichter Maschenweite (140 mesh) geht.

Das hierbei erhaltene Pulver sprüht man unter Verwendung einer elektrostatisch wirkenden Sprühpistole, die bei einer Spannung von 50 KV betrieben wird, auf eine elektrisch geerdete Stahlplatte. Nach erfolgter Besprühung wird das Ganze 20 Minuten auf 175 ⁰C erhitz.

Der hierdurch auf der Platte erhaltene Überzug haftet gut an der Stahlplatte und ist gut schlagfest. Entsprechende Oberzüge mit guter Haftung werden ferner auf Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgebracht. Die dabei erhaltenen Überzüge sind unlöslich in Toluol, Benzin, Butanon oder Methanol .

5098U/1005

Beispiel 9

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird wiederholt. Die Herstellung des Copolymers erfolgt jedoch aus einem Monomergemisch aus 5 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 10 Gewichtsprozent Methacrylamid, 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Es werden 2,5 Gewichtsprozent AIBN als Reaktionsinitiator verwendet. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht (M) von 10 000.

100 Gewichtsteile des hergestellten Copolymers werden mit den gleichen weiteren Bestandteilen vermischt wie bei Beispiel 1, wobei man abweichend davon anstelle der 10,6 Gewichtsteile Bernsteinsäureanhydrid jedoch 5,5 Teile Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Qualität der nach Aufbringen der obigen pulverförmigen Überzugsmassen auf die verschiedenen Träger erhaltenen beschichteten Platten ist etwa gleich wie bei Beispiel 1.

Beispiel 10

Man stellt ein Monomergemisch folgender Zusammensetzung her: 8 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 8 Gewichtsprozent Acrylamid, 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 44 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Das Monomergemisch wird wie in Beispiel 8 beschrieben verarbeitet, wozu man 3 Gewichtsprozent Reaktionsinitiator verwendet. 100 Gewichtsteile dieses Copolymers werden mit den gleichen weiteren Bestandteilen wie bei Beispiel 1 vermischt, wobei man abweichend davon jedoch 9,4 Teile Itaconsäureanhydrid verwendet .

Die unter Befolgung der in Beispiel 1 angeführten Verfahrensschritte erhaltene pulverförmige überzugsmasse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben auf Testplatten

50981 4/1005

aufgebracht. Die Härtung des Überzugs erfolgt durch 30 Minuten langes Erhitzen auf 170 ⁰C. Der erhaltene überzug haftet gut auf Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze.

Beispiel 11

Man stellt ein Monomergemisch folgender Zusammensetzung her; 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 2 Gewichtsprozent Acrylamid, 35 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 43 Gewichtprozent Methylmethacrylat. Dieses Monomergemisch wird gemäß Beispiel 1 zu einem Copolymer verarbeitet. In diesem Fall verwendet man 6 Gewichtsprozent AIBN als Reaktionsinitiator. Das Molekulargewicht (M ) des erhaltenen Copolymers liegt bei 1500, und die Molekulargewichtsverteilung (M /M) be-

Vr ΓΙ

trägt 2,2.

100 Teile des vermahlenen Copolymers werden zu folgenden Materialien gegeben:

Gewichtsteile

Glutarsäureanhydrid	16,0
Tetrabutylammoniumchlorid	0,1
Polybutylacrylat (M_n = 9000)	4,0
Titandioxid	15,0
Transparentblau	4,0
Aluminiumflimmer	4,0

Die obigen Bestandteile werden vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer pulverförmlgen überzugsmasse verarbeitet. Die erhaltene pulverförmige überzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aus Stahl, Glas, Messing,

5098U/1005

Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze gesprüht. Die auf den Trägern befindliche Masse wird 10 Minuten bei 200 ⁰C gehärtet, wodurch man auf jeder Platte Oberzüge guter Qualität erhält, die gut lösungsmittelbeständig und kratzfest sind und metallisch aussehen.

Beispiel 12

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die Herstellung des Copolymers jedoch mit folgenden Änderungen erfolgt: Das Glycidylmethacrylat macht 5 Gewichtsprozent des Copolymers aus, die Menge an Acrylamid beträgt 10 Gewichtsprozent des Copolymers, und AIBN verwendet man in einer 2,5 Gewichtsprozent des Monomergemisches entsprechenden Menge.

Beispiel. 13

Es wird ein Monomergemisch folgender Zusammensetzung hergestellt: 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 7 Gewichtsprozent Acrylamid, 20 Gewichtsprozent Butylacrylat und 58 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Zur Herstellung eines Copolymers setzt man dieses Monomergemisch wie in Beispiel 1 beschrieben um. Zur Umsetzung des Monomergemisches unter Bildung des Copolymers verwendet man 4 Gewichtsprozent Reaktionsinitiator.

100 Teile des erhaltenen Copolymers werden zu folgenden Materialien gegeben:

B 0 9 8 H / 1 0 0 5

Gewichtstelle

Phthalsäureanhydrid 15,6

Triäthylendiamin O,1

Tetraäthylammoniumchlorid 0,5

Polylaurylmethacrylat (M_R = 6000) 2,0

Phthalocyaningrün 7

Titandioxid 10

Die obigen Materialien werden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und durch 15 Mim
auf die Platten eingebrannt.

verarbeitet und durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 150 ⁰C

Der erhaltene überzug haftet gut auf Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze, und er ist unlöslich in Toluol, Benzin, Methanol und Butanon.

Beispiel 14

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen: (1) anstelle des Phthalsäureanhydrids werden 16,2 Gewichtsteile Tetrahydrophthalsäureanhydrld verwendet, (2) anstelle des Polylaurylmethacrylats verwendet man eine gleiche Gewichtsmenge PoIy-(2-äthylhexylacrylat) mit einem Molekulargewicht M von 11 000 und (3) die überzüge werden 5 Minuten bei einer Temperatur von 180 ⁰C eingebrannt. Die gehärteten überzüge haften gut auf den verschiedenen Testplatten. Sie sind ferner gut lösungsmittelbeständig und kratzfest.

Beispiel 15

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen: (1) zur Herstellung des Copolymers geht man von 15 Gewichtsprozent

50981 W1 005

Glycidylmethacrylat, 6 Gewichtsprozent Acrylamid, 22 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 17 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat aus, (2) anstelle des Phthalsäureanhydrids werden 18,6 Gewichtsteile Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid verwendet, (3) anstelle des Polylaurylmethacryläts verwendet man 2 Gewichtsteile Poly(2-äthylhexylacrylat) mit einem-Molekulargewicht M von 11 000. Das Einbrennen der überzüge erfolgt durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 170 ⁰C. Die überzüge haften gut auf allen Platten und sind entsprechend lösungsmittelbeständig.

Beispiel 16

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen: (1) zur Herstellung des Copolymers geht man von 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 2 Gewichtsprozent Acrylamid, 25 Gewichtsprozent Isobutylacrylat, 15 Gewichtsprozent alpha-Methylstyrol, 15 Gewichtsprozent Methacrylnitril und 23 Gewichtsprozent Methylmethacrylat aus, (2) anstelle des Polylaurylmethacryläts werden 2 Gewichtsteile Polyäthylenglycolperfluoroctanoat (M = 3400) verwendet, und (3) die Härtung der überzüge erfolgt durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 165 ⁰C. Die erhaltenen überzüge haften ebenfalls gut und sind entsprechend lösungsmittelbeständig.

Beispiel 17

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen: (1) zur Herstellung des Copolymers geht man von 12 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 3 Gewichtsprozent Acrylamid, 10 Ge-

5098U/100 5

wichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat, 25 Gewichtsprozent
Acrylnitril und 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat aus, (2) zur Herstellung des Copolymers versetzt man das Monomergemisch mit 4 Gewichtsprozent AIBN, und (3) das Einbrennen der überzüge erfolgt durch 20 Minuten langes Erhitzen auf 150 ⁰C. Die Haftung zwischen Platten und überzugsmasse ist gut, und die erhaltenen überzüge sind ebenfalls gut lösungsmittelbständig.

Beispiel 18

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen: (1) zur Herstellung des Copolymers geht man von 10 Gewichtsprozent
Glycidylmethacrylat, 10 Gewichtsprozent Acrylamid, 30 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent
Methylmethacrylat aus, (2) anstelle des Polylaurylmethacrylats werden 1,5 Gewichtsteile Polyisodecylmethacrylat
(M = 5000) verwendet, und (3) die Härtung der überzüge erfolgt durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 160 C. Die erhaltenen überzüge haften gut und sind gut lösungsmittelbeständig.

Beispiel 19

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Phthalsäureanhydrids jedoch 18 Gewichtsteile p-Chlorphthalsäureanhydrid verwendet. Die erhaltenen Überzüge haften gut auf Glas und einer Reihe Metallträger, und sie sind gut beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln.

5098U/1 005

Beispiel 20

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen: (1) zur Herstellung des Copolymers verwendet man als Monomere 15 Gewichtsteile Glycidylmethaerylat, 5 Gewichtsteile Acrylamid, 10 Gewichtsteile Butylmethaerylat und 70 Gewichtsteile Methylmethaerylat, (2) zur Herstellung des Copolymers werden 4 Gewichtsteile AIBN verwendet, bezogen auf das gesamte Monomergewicht, und (3) es werden 100 Teile des Copolymers mit 24 Gewichtsteilen Polyazelainsäureanhydid vermischt.

B e i s ρ i e 1 21

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch 8 Gewichtsteile Polyazelainsäurepolyanhydrid mit 100 Gewichtsteilen des Copolymers vermischt.

Beispiel 22

Das in Beispiel 21 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen: (1) das Copolymer besteht aus 15 Gewichtsteilen Glycidylmethaerylat, 5 Gewichtsteilen Methacrylamid, 35 Gewichtsteilen Methy1-methacrylat und 45 Gewichtsteilen Butylmethaerylat, und (2) es werden 100 Teile des Copolymers zusammen mit 14 Teilen Polyazelainsäurepolyanhydrid und 3 Teilen eines im Handel erhältlichen Epoxyharzes, nämlich Epon 1001, verwendet«

509814/1005

Beispiel 23

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von 3 g Epon 1001 jedoch 3 g Epon 1004 verwendet.

Beispiel 24

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von 3 g Epon 1001 jedoch 2 g Dicyclohexylphthalat verwendet.

Beispiel 25

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von 3 g Epon 1001 jedoch 4 g Celluloseacetatbutyrat verwendet.

5098U/1005

Claims

Patentansprüche

1. Pulverförmige Überzugsmasse, die außer Pigmenten und sonstigen nichtrektionsfähigen Komponenten gekennzeichnet
ist durch einen Gehalt eines reaktionsfähigen Gemisches aus

(A) einem Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines alpha,ßolefinisch ungesättigten Amids, und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent anderer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer, wobei dieses Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 ⁰C hat und ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von 1500 bis 15 000 aufweist, und

(B) einem Anhydrid einer Dicarbonsäure in einer Menge
von etwa 0,3 bis etwa 1,2 Anhydridgruppen je funktioneller Gruppe des Copolymers, wobei diese funktioneilen Gruppen
Epoxygruppen und Amidgruppen sind.

2. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Molekulargewicht
(M_n) im Bereich von etwa 2500 bis etwa 6000 hat.

3. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid ein monomeres Anhydrid ist.

4. Pulverfömige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Anhydrid ein polymeres Anhydrid ist.

50981 4/1005

5. Pulverform!ge überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen raonoäthylenisch ungesättigten Monomeren praktisch aus Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure bestehen.

6. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alpha,ß-olefinisch ungesättigte Amid Acrylamid oder Methacrylamid ist.

5098U/1005