DE2240260A1

DE2240260A1 - Selbstvernetzende pulverfoermige anstrichstoffe

Info

Publication number: DE2240260A1
Application number: DE19722240260
Authority: DE
Inventors: Yun Feng Chang; Santokh S Labana; Ares N Theodore
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1971-08-16
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1973-03-01
Also published as: DE2240260B2

Description

Pulverförmige Anstrichstoffe sind zur Erzeugung von Anstrichen auf Oberflächen außerordentlich günstig, da bei solchen Anstrichstoffen die Lösungsmittel entfallen, die in flüssigen Anstrichmitteln, zum Beispiel dem in der US-PS 2 857 354 beschriebenen Anstrichmittel, verwendet werden. Ein pulverförmiges'Anstrichmittel ist durch Wärme in solcher Weise härtbar, daß, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material an die Umgebung abgegeben wird. Darin liegt selbstverständlich ein erheblicher Unterschied zu einem flüssigen Anstrichmittel, da der Träger des flüssigen Anstrichmittels während der Trocknung des Anstrichs verflüchtigt werden muß. Durch Verflüchtigung des flüssigen Trägers wird das verdampfte Material in die Umgebung abgeführt.
Die Erfindung betrifft pulverförmige Überzugsmittel, mit denen Oberflächen von Gegenständen mit einem schützenden und dekorativen Überzug versehen werden können. Die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzeugten Überzüge s4nd in jeder Hinsicht den Überzügen gleichwertig, die mit bekannten flüssigen Anstrichmitteln erzeugt werden.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel sind pulverförmlge Überzugsmittel, die durch Wärme härtbar sind unc keine besonderen Vernetzungsmittel enthalten. Diese pulverförmigen Überzugsmittel bestehen aus einer innigen Mischung von mehreren Bestandteilen. Zur Erzielung gewünschter Wirkungen können die einzelnen Mittel Stoffe wie antistatische Mittel, Katalysatoren, Weichmacher und Pigmente enthalten.
Ein Bestandteil, der von wesentlicher Bedeutung ist und in jedem pulverförmigen Überzugsmittel nach der Erfindung enthalten ist, ist ein Copolymeres, das miteinander vernetzbare funktionelle Gruppen enthält. Dieses Copolymer hat eine Glasübergangs temperatur im Bereich von 40 bis 90 OC und ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 2000 bis etwa 15 000.
Das Copolymer kann beispielsweise (a) etwa stöchiometrische Mengen von funktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen das eine funktionelle Epoxygruppen und das andere funktionelle Anhydridgruppen enthält, und (b) äthylenisch ungesättigte Monomere, die keine reaktionsfähigen funktionellen Gruppen aufweisen und so gewählt sind, daß bei Umsetzung der beiden Typen von Monomeren zur Erzeugung des Copolymeren das Copolymer die genannte Glasübergangstemperatur und das angegebene Molekulargewicht aufweist, enthalten. Das Molekulargewicht (Mn) eines solchen Copolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 3000 bis etwa 10 000.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Copolymer als Monomere (á) funktionelle äthylenisch ungesättigte Monomere, von denen das eine funktionelle Hydroxygruppen und das andere funktionelle Carboxygruppen aufweist, in etwa stöchiometrischen Mengen enthalten. Gemäß einer dritten Ausführungsform können in dem Copolymeren als Monomere (a) funktionelle äthylenisch ungesättigte Monomere, von denen das eine funktionelle Epoxygruppen und das andere funktionelle Carboxygruppen aufweist, enthalten sein.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil jedes pulverförmigen Uberzugsmittels nach der Erfindung ist ein Flußregelungsmittel, das wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der gesamten Mischung ausmacht. Das Flußregelungsmittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (Mn) von wenigstens 1000. Das Flußregelungsmittel hat ferner eine Glasübergangstemperatur, die um wenigstens 50 0C unter der Glasübergangstemperatur des Copolymeren liegt.
Die pulverförmigen Uberzugsmittel nach der Erfindung können außerdem einen kleinen Gewichtsanteil eines Katalysators enthalten. Im allgemeinen wird der Katalysator so gewählt, daß sich für das pulverförmige Überzugsmittel eine Gelzeit von über 1 Minute bei der Einbrenntemperatur des Mittels ergibt. Das Uberzugsmittel kann ferner ein Pigment enthalten, das je nach dem verwendeten Pigment etwa 2 bis etwa 35 Gewichtsprozent der gesamten Mischung ausmachen kann. Außerdem kann in dem pulverförmigen Überzugsmittel ein kleiner Gewichtsanteil eines antistatischen Mittels enthalten sein, so daß das Mittel durch ein elektrostatisches Spritzverfahren aufgebracht werden kann.
Die für die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel verwendeten Copolymeren des ersten Typs sollen etwa 2 bis etwa 12 Gewichtsprozent des Monomeren, das die funktionellen Epoxygruppen in das Copolymer einführt, enthalten. Das Monomer, das die funktionellen Anhydridgruppen liefert, soll in dem Copolymeren in Mengen von etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent enthalten sein. Zur Einführung der funktionellen Epoxygruppen geeignete Monomere sind Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Die funktionellen Anhydridgruppen können durch Monomere wie Maleinsäureanhydrid, Itaconconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid eingeführt werden.
Die für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel verwendeten Copolymeren des zweiten Typs sollen etwa 8 bis etwa 25 Gewichtsprozent des Monomeren, das die funktionellen Hydroxygruppen in das Copolymer einführt, enthalten. Das Monomer, das die funktionellen Carboxygruppen liefert, soll in dem Copolymer in Mengen von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent enthalten sein. Zur Einführung der funktionellen Hydroxygruppen geeignete Monomere sind 2-HydroxyAthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, N-Methylolacrylamid und 2-Hydroxyäthylacrylat. Die funktionellen Carboxygruppen können von Monomeren wie Methacrylsäure und Acrylsäure geliefert werden.
Die für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel verwendeten Copolymeren des dritten Typs sollen etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Monomeren, das die funktionellen Epoxygruppen in das Copolymer einführt, enthalten. Das Monomer, das die funktionellen Carboxygruppen liefert, soll in dem Copolymeren in Mengen von etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent enthalten sein.
Zur Einführung der funktionellen Epoxygruppen geeignete Monomere sind, wie bereits erwähnt, Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Die funktionellen Carboxygruppen können von Monomeren wie Methacrylsäure und Acrylsäure geliefert werden, wie ebenfalls bereits erwähnt wurde.
Zur Erzeugung eines Copolymeren mit dem gewünschten Glasübergangstemperaturbereich und Molekulargewichtsbereich werden die Monomeren, die diese vernetzbaren funktionellen Gruppen enthalten, mit weiteren keine reaktionsfähigen funktionellen Gruppen enthaltenden Monomeren vermischt.
Einige Monomere, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Xthylacrylat, Butylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen.
Das Flußregelungsmittel, das-in den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmitteln verwendet wird, kann ein Acrylpolymer mit einer Glasübergangstemperatur, die um wenigstens 50 OC niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren in der Mischung ist, sein. Bevorzugte Acrylpolymere,die als Flußregelungsmittel verwendet werden können,sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat) Polylaurylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Poly (2-äthylhexylmethacrylat) und Polyisodecylmethacrylat.
Das Flußregelungsmittel kann auch ein fluoriertes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur, die um wenigstens 50 oC unter der Glasübergangstemperatur des in der Mischung verwendeten Copolymeren liegt, sein. Wenn als Flußregelungsmittel ein fluoriertes Polymer verwendet wird, werden Ester aus Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol und fluorierten Fettsäuren bevorzugt. Beispielsweise ist ein Ester aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure als Flußregelungsmittel geeignet.
Um die Vernetzungsgeschwindigkeit des pulverförmigen Oberzugsmittels bei seiner Einbrenntemperatur zu erhöhen, kann dem pulverförmigen Oberzugsmittel ein kleiner Gewichtsanteil eines Katalysators zugesetzt werden. Der Katalysator soll eine Gelzeit für das pulverförmige Überzugsmittel von wenigstens einer Minute, jedoch nicht mehr als 40 Minuten, ergeben. Bevorzugt wird ein Katalysator, mit dem eine Gelzeit von wenigstens 1 Minute, jedoch nicht mehr als 10 Minuten erzielt wird.
Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung, verwendet. Es ist am vorteilhaftesten, wenn die mit dem Katalysator erzielte Gelzeit im Bereich von etwa 2 Minuten bis etwa q Minuten liegt. Diese Katalysatorgelzeiten beziehen sich auf Einbrenntemperaturen für die pulverförmigen Oberzugsmittel im Bereich von 130 bis 200 OC Die pulverförmigen Überzugsmittel nach der Erfindung können außerdem etwa 2 bis etwa 35 Gewichtsprozent Pigment enthalten. In den pulverförmigen Überzugsmitteln können die verschiedenen bekannten Pigmente verwendet werden. Die Pigmente werden nach Farbe, Aussehen und/oder Korrosionsschutzeigenschaften ausgewählt.
Ferner kann in den pulverförmigen Überzugsmitteln ein kleiner Gewichtsanteil eines antistatischen Mittels verwendet werden.
Beispielsweise können 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent des pulverförmigen Überzugsmittels aus einem antistatischen Mittel bestehen, so daß der Überzug in einem elektrostatischen Sprühvorgang aufgebracht werden kann.
In den pulverförmigen Überzugsmitteln nach der Erfindung kann auch ein Weichmacher enthalten sein. Wenn ein Weichmacherverwendet wird, macht er etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Pulvers aus.
Der Hauptbestandteil der einzelnen pulverförmigen Uberzugsmittel ist das Copolymer, das die vernetzbaren funktionellen Gruppen enthält. Wie erwähnt kann das Copolymer als vernetzbare funktionelle Gruppen Epoxygruppen und Anhydridgruppen, Hydroxygruppen und Carboxygruppen oder Epoxygruppen und Carboxygruppen enthalten. Das Copolymer wird so erzeugt, daß es eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 OC und ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 2000 bis etwa 15 000 aufweist. Das Copolymer wird allgemein aus (a) funktionellen Monomeren, die funktionelle Epoxygruppen und Anhydridgruppen, funktionelle Hydroxygruppen und Carboxygruppen oder funktionelle Epoxygruppen und Carboxygruppen enthalten, und (b) modifizierenden Monomeren hergestellt, die keine reaktionsfänigen funktionellen Gruppen (nach Copolymerisation) enthalten und so gewählt sind, daß das Copolymer die angegebene Glasübergangstemperatur und das genannte Molekulargewicht aufweist So werden pulverförmige Uberzugsmittel mit einem Copolymeren erzeugt, das durch Umsetzung von (a) etwa stöchiometrischen Mengen von zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen das eine funktionelle Epoxygruppen und das andere funktionelle Anhydridgruppen oder das eine funktionelle Hydroxygruppen und das andere funktionelle Carboxygruppen oder das eine funktionelle Epoxygruppen und das andere funktionelle Carboxygruppen enthält, mit (b) äthylenisch ungesättigten Monomeren, die keine reaktionsfähigen funktionellen Gruppen enthalten, hergestellt ist.
Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat sind als Monomere mit funktionellen Epoxygruppen für das Copolymer besonders zweckmäßig. Wenn diese Stoffe für Copolymere mit funktionellen Epoxy- und Anhydridgruppen verwendet werden, machen sie etwa 2 bis etwa 12 Gewichtsprozent des Copolymeren aus. Wenn die gleichen Stoffe für Copolymere mit funktionellen Epoxy-und Carboxygruppen verwendet werden, machen sie etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Copolymeren aus.
Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid und Tettrahydrophthalsäureanhydrid sind besonders zweckmäßige Monomere mit funktionellen Anhydridgruppen für das Copolymer. Wenn diese Stoffe verwendet werden, liegen sie in dem Copolymeren in Mengen von etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent vor.
Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat sind als Monomere mit funktionellen Hydroxygruppen für das Copolymer besonders zweckmäßlg. Wenn diese Stoffe verwendet werden, liegen sie in dem Copolymeren in Mengen von etwa 8 bis etwa 25 Gewichtsprozent vor.
Methacrylsäure und Acrylsäure sind besonders zweckmäßige Monomere zur Einführung von funktionellen Carboxygruppen in das Copolymer. Wenn diese Stoffe für Copolymere mit funktionellen Hydroxygruppen und Carboxygruppen verwendet werden, machen sie etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Copolymeren aus. Wenn die gleichen Stoffe für Copolymere mit funktionellen Epoxy- und Cafboxygruppen verwendet werden, machen sie etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent des Copolymeren aus.
Es gibt viele geeignete Monomere ohne reaktionsfähige funktionelle Gruppen, die mit den funktionellen Monomeren zur Erzeugung des Copolymeren mit der genannten Glasübergangstemperatur und dem angegebenen Molekulargewicht umgesetzt werden können. Einige der bevorzugten Monomeren ohne reaktionsfähige funktionelle Gruppen sind Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Xthylacrylat, Butylacrylat, 2-Xthylhexylacrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Copolymeren können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen ist ein freie Radikale hildender Initiator zur Einleitung der Polymerisationsreaktion erforderlich.
Zahlreiche freie Radikale bildende Initiatoren sind für diesen Zweck bekannt. Dazu gehören beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t. -Butylhydroperoxid, -Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di(2-äthylhexylperoxydicarborat. Diisopropylperoxydicarbonat r t.-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid, Azobis(2-methylpropionitril) das auch als AIBN bekannt ist, usw. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das Copolymer löslich ist, durchgeführt. Toluol Benzol, Xylol, Dioxan, Butanon usw. sind geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation. Wenn das Copolymer in Lösung hergestellt wird, kann es in dieser Form verwendet werden, oder das feste Copolymer kann unter Verdampfen des Lösungsmittels durch Vakuum- oder Sprühtrocknung erhalten werden Alternativ kann das Copolymer durch Eingießen der Copolymerlösung mit langsamer Geschwindigkeit in eine nicht-lösende Fldsslgkeit wie Hexan, Octan oder Wasser unter entsprechendem Rühren gefällt werden. Das so erhaltene Copolymer soll dann getrocknet werden, so daß es weniger als 3 % der flüchtigen Flüssigkeiten enthält.
Die Copolymeren können auch durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Substanzblockpolymerisation oder geeignete Kombination dieser Methoden hergestellt werden.
Bei diesen Methoden zur Herstellung der Copolymeren können Kettenübertragungsmittel zur Einstellung des Molekulargewichts des Copolymeren auf einen gewünschten Bereich erforderlich sein.
Für Pulverüberzüge ist das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren von Bedeutung. Geeignet sind Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 2000 bis 15 000. Diese Copolymeren dürfen jedoch keine wesentlichen Mengen an Fraktionen mit höherem Molekulargewicht enthalten. Nicht mehr als 2 % des Copolymeren dürfen ein Molekulargewicht von über 20 000 aufweisen. Die Copolymeren mit funktionellen Epoxy- und Anhydridgruppen sollen ein mittleres Molekulargewicht (Mn) von 3000 bis 10 000 aufweisen. Die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren, gemessen als Verhältnis von Gewichtsmittelmolekulargewicht zu Zahlenmittelmolekulargewicht tMW/Mn) soll im Bereich von 1,6 bis 2,1 liegen. Vorzugsweise beträgt die Molekulargewichtsverteilung 1,7 bis 1,8.
Zur Zubereitung der pulverförmigen Anstrichmittel nach der Erfindung wird als wesentlicher Bestandteil außerdem ein Flußregelungsmittel verwendet. Das Flußregelungsmittel macht wenigstens 0,05 Gewichtsprozent eines einzelnen pulverförmigen Oberzugsmittels aus. Die Menge des Flußregelungsmittels liegt im allgemeinen nicht über etwa 4 Gewichtsprozent des pulverförmigen Anstrichmittels. Das Flußregelungsmittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (min) von wenigstens 1000. Ferner weist das FluBregelungsmittel eine Glasübergangstemperatur auf, die um wenigstens 50 OC unter der Glasübergangsternperatur des zur Zubereitung des Anstrichmittels verwendeten Copolymeren liegt.
Flußregelungsmittel eines Typs, die in den pulverförmigen Anstrichmitteln verwendet werden, sind Acrylpolymere mit einer Glasübergangstemperatur, die um wenigstens 50 0C niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren in dem Mittel ist. Einige Acrylpolymere, die als Flußregelungsmittel bevorzugt werden, sind Polylaurylacrylat, Polylaurylmethacrylat, Polybutylacrylat, Polybutylmethacrylat, Poly (2-äthylhexylacrylat) und Poly (2-äthylhexyl)methylacrylat. Acrylpolymere, die als Flußregelungsmittel verwendet werden sollen, können durch Polymerisation der Acrylat- oder Methacrylatntonomeren in Substanz oder in einem geeigneten Lösungsmittel unter Verwendung von bekannten freie Radikale bildenden Initiatoren hergestellt werden.
Die Menge des Initiators und die Polymerisationsbedingungen werden so gewählt, daß das erzeugte Polymer ein Molekulargewicht (Mn) von über 1000 hat. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht des Acrylatpolymeren über 5000. Besonders bevorzugt wird ein Molekulargewichtsbereich von 6000 bis 20 000.
Acrylatpolymere werden zwar als Flußregelungsmittel bevorzugt, fluorierte Polymere haben sich jedoch ebenfalls als wirksame Flußregelungsmittel für die pulverförmigen Anstrichmittel erwiesen. Solche-fluorierten Polymeren sind Ester aus Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol und fluorierten Fettsäuren. Vorteilhafte Flußregelungsmittel für die erfindungsgemäßen Mittel sind beispielsweise Ester aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht tMn) von über 2500 und Perfluoroctansäure.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel können jeweils einen kleinen wirksamen Gewichtsanteil eines Katalysators enthalten. Der Katalysator liegt im allgemeinen in einem der erfindungsgemäßen Anstrichmittel in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent vor. Der Katalysator wird so gewählt, daß er eine Gelzeit für das pulverförmige Anstrichmittel von mehr als wenigstens einer Minute bei der Einbrenntemperatur des Uberzugsmittels ergibt. Geeignet ist ein Katalysator ferner dann, wenn er eine Gelzeit von nicht mehr als 40 Minuten ergibt. Die Gelzeit eines Überzugsmittels, wie sie hierin zu verstehen ist, ist die Zeit, in der das Überzugsmittel Elastizität und Beständigkeit gegen Fließen bei der Einbrenntemperatur entwickelt.
Einige Katalysatoren, die zur Verwendung in den pulverförmigen überzugsmitteln in Verbindung mit den Copolymeren mit funktionellen Epoxy- und Anhydridgruppen oder funktionellen Epoxy- und Carboxygruppen geeignet sind, sind Tetraalkylammoniumsalze, Imidazolkatalysatoren, tertiäre Amine, Triarylphosphate und Metallsalze von Carbonsäuren. Zu den als Katalysatoren verwendbaren Tetraalkylammoniümsalzen gehören beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Tetraäthylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Tetramethylammoniumchlorid, Dodecyldimethyl (2-phenoxyäthyl) -ammoniumbromid und Diäthyl(2-hydroxyäthyl)methylammoniumbromid. Geeignete Katalysatoren des Imidazoltyps sind beispielsweise 2-Methyl-4-Athyllmidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 2-L(N-Benzylanilino)methyl/-2-imidazollnphosphat und 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid. Als Katalysatoren für die pulverförmigen Überzugsmittel nach der Erfindung geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Triäthylendiamin, N,N-Diäthylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin.
Metallsalze von Carbonsäuren, die als Katalysatoren für die pulverförmigen Über züge nach der Erfindung geeignet sind, sind unter anderem Stannooctoat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Stanno-2-§thylhexoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und Lithiumbenzoat. Ein Beispiel für einen Triarylphosphatkatalysator ist Triphenylphosphat.
Einige Katalysatoren, die zur Verwendung in den pulverförmigen Überzugsmitteln in Verbindung mit den Copolymeren mit funktionellen Hydroxy- und Carboxygruppen geeignet sind, sind beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dibutylzinnoxid, Antimontrioxid, Calciumacetat, Phosphorsäure, Stannichlorid, Zinkchlorid, Methyl-p-toluolsulfonat, organische Titanate wie Tetraaryltitanate, Acetylacetonattitanate und Bleioxid.
Die Katalysatoren, die in den einzelnen pulverförmigen Überzugsmitteln verwendet werden, sind vorzugsweise bei Raumtemperatur fest und haben einen Schmelzpunkt von 50 bis 200 OC. Wie bereits angegeben wurde, liegt der Katalysator in einem pulverförmigen Überzugsmittel in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des pulverförmigen Uberzugsmittels, vor. Der Katalysator ergibt ferner eine Gelzeit von wenigstens einer Minute und nicht mehr als 40 Minuten. Die bevorzugte Gelzeit des Überzugsmittels liegt im Bereich von 1 Minute bis etwa 6 Minuten bei der Einbrenntemperatur des Uberzugsmittels.
Da pulverförmige Uberzugsmittel nach der Erfindung auf einen Gegenstand, der mit einem Anstrich versehen werden soll, durch elektrostatische Methoden aufgebracht werden können, enthalten solche Überzugsmittel vorzuqsweise einen kleinen Gewichtsanteil eines anti-statischen Mittels, so daß ihre Abscheidung in richtiger Weise erfolgt Die Menge des antistatischen Mittels beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,3 Gewichtsp7ozent des gesamten -pulverförmigen Überzugsmittels. Zu geeigneten antistatischen Mitteln gehB-ren beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze, wie sie bereits angegeben wurden, und die in den angegebenen Fällen auch als Katalysator dienen. Weitere geeignete antistatische Mittel sind beispielsweise Alkylpoly(äthylenoxy)-phosphate, zum Beispiel Dibutylpoly (äthylenoxy) phosphat, oder Alkylarylpoly (äthylenoxy) phosphate, zum Beispiel Äthylbenzylpoly (äthylenoxy) phosphat, Pyridinhydrochlorid oder anorganische Salze wie Lithiumperchlorat.
Um einzelnen pulverförmigen Überzugsmittels nach der Erfindung eine geeignete Farbe zu verleihen, kann das Überzugsmittel ein Pigment enthalten. Das Pigment macht gewöhnlich etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels aus. Zu den Pigmenten, die für pulverförmige Überzugsmittel geeignet sind, gehören unter anderem-beispielsweise folgende: 30 Gewichtsprozent basisches Bleisilicochromat (orange); 30 Gewichtspro.zent Titandioxid (weiß); 15 Gewichtsprozent Titandioxid plus 10 Gewichtsprozent Ultramarinblau (blau); 7 Gewichtsprozent Phthalocyaninblau plus 10 Gewichtsprozent Titandioxid (blau); 7 Gewichtsprozent Phthalocyaningrün plus 10 Gewichtsprozent Titandioxid (grün); 7 Gewichtsprozent Ferritgelb plus 10 Gewichtsprozent Titandioxid (gelb); 6 Gewichtsprozent Rußpigment (schwarz); 10 Gewichtsprozent Eisenoxidschwarz (schwarz); 8 Gewichtsp7ozent Chromoxidgrün plus 10 Gewichtsprozent Titandioxid (grün); 5 Gewichtsprozent Quindorot (Chinacridonpigment) plus 16 Gewichtsprozent Titandioxid (rot); 10 Gewichtsprozent transparentes Eisenoxidorangepigment (orange).
Gewünschtenfalls kann in einem pulverförmigen Uberzugsmittel nach der Erfindung ein Weichmacher verwendet werden.
æu den sehr häufig verwendeten Weichmachern gehen Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, Polyester, die sich von Adipinsäure oder Azelainsäure ableiten, und Epoxyweichmacher oder epoxydierte Weichmacher. Einige dieser Weichmacher aus der Gruppe der Adipate sind Di(n-hexyl)adipat, Diisooctyladipat und Dicyclohexyladipat, aus der Gruppe der Phosphate Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Tributylphosphat, aus der Gruppe der Phthalate Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Butyloctylphthalat und aus der Gruppe der Sebacate Dioctylsebacat, Butylbenzylsebacat und Dibenzylsebacat.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die folgenden Beispiele 1 bis 10 beziehen sich auf pulverförmige Überzugsmittel, die Copolymere mit vernetzbaren funktionellen Epoxy- und Anhydridgruppen enthalten.
Beispiel 1 4 g Maleinsäureanhydrid, 4 g Styrol, 6 g Glycidylmethacrylat, 46 g Methylmethacrylat und 40 g Butylmethacrylat als Monomere und 3 g des Initiators t.-Butylperoxypivalat werden zu einer Mischung vereinigt. In einem 1 Literkolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstof feinlaß ausgerüstet ist, werden 300 g Benzol vorgelegt. Die Monomermischung wird in den Tropftrichter gegeben. Der Kolben wird auf 80 0C erwärmt, und es setzt Rückflußsieden des Lösungsmittels ein. Während die Reaktionstemperatur bei 80 °C gehalten wird, wird die Monomermischung tropfenweise in einer Zeit von 2 Stunden zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Umsetzung weitere 2 Stunden fortgesetzt. Dann wird der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt.
100 ml der erhaltenen Lösung werden mit 4,6 g Titandioxid, 5,7 g Ferritgelb und 0,3 g Poly(2-äthylhexylacrylat) (M = 9000) vermischt. Die Mischung wird dispergiert und n dann in einem Vakuumofen bei 70 0C getrocknet. Die erhalteine Mischung wird so vermahlen, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) passiert.
Das so erhaltene Pulver ist ein pulverförmiges Uberzugsmittel nach der Erfindung. Das Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzpistole, die mit einer Spannung von 50 kV betrieben wird, auf ein elektrisch geerdetes Stahlblech aufgesprüht. Nach dem Besprühen wird das Blech 20 Minuten auf 175 0C erwärmt.
Der auf dem Blech erhaltene Überzug weist gute Haftung an dem Stahlblech und gute Schlagfestigkeit auf. Der Überzug wird ferner auf Platten aus Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgebracht und weist dort ebenfalls gute Haftung auf. Der erzeugte Überzug ist in Toluol, Benzin, Butanon oder Methanol nicht löslich.
Beispiel 2 3 g Maleinsä-ureanhydrid, 8 g Glycidylmethacrylat, 4 g Styrol, 40 g Methylmethacrylat, 45 g Butylacrylat und 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) werden zu einer Monomermischung vereinigt. Die Mischung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt.
Die abgekühlte umgesetzte Mischung wird jedoch bei einer Lufttemperatur von 60 °C sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Pulver wird so vermahlen, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) passiert.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen gemischt: Tetrabutylammoniumbromid 0,1 Teile Polylaurylacrylat (Mn = 10 000) 0,5 Teile Titandioxid 30 Teile Die Stoffe werden 2 Stunden in einer Kugelmühle vermischt.
Die Mischung wird 5 Minuten bei 85 bis 90 OC gewalzt. Die erhaltene feste Masse wird in einer Kugelmühle gemahlen, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm (140 mesh) passiert.
Das so erhaltene Pulver ist ein pulver förmi ges Uberzugsmittel nach der Erfindung. Das Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzpistole, die mit einer Spannung von 50 kV betrieben wird, auf ein elektrisch geerdetes Stahlblech gesprüht. Nach dem Besprühen wird das Blech 20 Minuten auf 175 °C erwärmt.
Der auf dem Blech erhaltene Überzug weist gute Haftung an dem Stahlblech und gute Schlagfestigkeit auf. Der Überzug wird ferner auf Platten aus Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgebracht, und weist auch dort gute Haftung auf. Der erhaltene Überzug ist in Toluol, Benzin, Butanon oder Methanol nicht löslich.
BeisT?iel 3 2 g Maleinsäureanhydrid, 3 g Glycidylmethacrylat, 95 g Äthylmethacrylat als Monomere und 4 g AIBN als Initiator werden wie in Beispiel 2 umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet. 100 Teile des erzeugten Copolymeren werden mit den gleichen weiteren Bestandteilen wie in Beispiel 2 vermischt.
Das pulverförmige Überzugsmittel, das nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 erhalten wird, wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben auf Testplatten aufgebracht. Der Überzug wird 30 Minuten bei einer Temperatur von 170 °C eingebrannt. Die erzeugten Überzüge weisen gute Haftung an Stahl, Glas, Messing; Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze auf.
Beispiel 4 4,5 g Maleinsäureanhydrid, 4,5 g Glycidylmethacrylat, 50 g Methylmethacrylat und 41 g Butylmethacrylat als Monomere und 3 g AIBN als Initiator werden wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Tetrabutylammoniumchlorid 0,1 Teile Polybutylacrylat (min = 9000) 4 Teile Titandioxid 15 Teile Epon 1001 10 Teile Ultramarinb lau 10 Teile Diese Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Uberzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Der Überzug, der auf jeder Testplatte nach 10 Minuten langem Härten des pulverförmigen Überzugsmittels bei einer Temperatur von 200 OC erhalten wird, ist von guter Qualität und lösungsmittel- und kratzfest.
Beispiel 5 4 g Maleinsäureanhydrid, 8 g Glycidylmethacrylat, 18 g Styrol, 65 g Methylmethacrylat und 5 g Äthylacrylat als Monomere und 1 g AIBN als Initiator werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 umgesetzt. Die abgekühlte umgesetzte Mischung wird jedoch bei 60 OC im Vakuum getrocknet.
Dann wird das getrocknete Pulver so vermahlen, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) passiert.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen gemischt: 2-Methyl-4-§thylimidazol 0,05 Teile Dibutylpoly(§thylenoxy)phosphat 0,05 Teile Polyisododecylmethacrylat 4 Teile Titandioxid 10 Teile Phthalocyaninblau 7 Teile Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wird daraus ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt. Das Überzugsmittel wird auf eine Reihe von Testplatten aufgebracht und bei der gleichen Temperatur und während der gleichen Zeit wie in Beispiel 4 eingebrannt. Die auf den verschiedenen Testplatten erhaltenen über züge zeigen in Bezug auf ihre Haftung, ihr Aussehen und ihre Schlagfestigkeit gute Qualität.
Beispiel 6 Aus 4 g Itaconsäureanhydrid, 5 g Glycidylmethacry lat, 46 g MethyLmethacryqlat, 45 g Butylmethacrylat und.4 g des Initiators AIBN wird eine Monomermischung bereitet. Diese Mischung wird wie in Beispiel 5 umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Triäthylendiamin Ö,05 Teile Tetraäthylammoniumchlorid 0,05 Teile Polylaurylmethacrylat (Mn = 6000) 2 Teile Phthalocyaningrün 7 Teile Titandioxid 10 Teile Die Mischung wird wie in Beispiel 2 beschrieben zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird wie in Beispiel 2 beschrieben auf Testplatten aufgebracht und auf den Platten 15 Minuten bei einer Temperatur von 150 °C eingebrannt.
Der erzeugte Überzug weist gute Haftung an Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze auf'und ist' in Toluol, Benzin, Methanol und Butånon únlöslich.
Beispiel 7 Aus 5 g Itaconsäureanhydrid, 5 g Glycidylmethacrylat, 70 g Methylmethacrylat, 20 g Äthylacrylat und 3 g des Initiators AIBN wird eine Monomermischung bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 5 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymer verarbeitet.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Tetramethylammoniumchlorid 1 Teil Poly(2-äthylhexylacrylat) (Mn = 20 000) 2 Teile Epon 1002 6 Teile Ferritgelb 7 Teile Titandioxid 10 Teile Diese Mischung wird wie in Beispiel 2 beschrieben zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird wie in Beispiel 2 beschrieben auf Testplatten aufgebracht. Die Platten werden 5 Minuten bei einer Temperatur von 180 °C eingebrannt. Die haftung des pulverförmigen Überzugs nach dem Einbrennen auf den verschiedenen Testplatten ist gut. Der Überzug auf jeder Platte weist gute Lösungsmittel- und Kratzfestigkeit auf.
Beispiel 8 Aus 8 g Itaconsäure, 8 g Glycidylacrylat, 14 g Styrol, 50 g Methylmethacrylat, 20 g Butylacrylat und 4 g des Initiators AIBN wird eine Monomermischung bereitet.
Die Mischung wird wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Trimethylbenzylammoniumchlorid 0,1 Teile Poly(2-äthylhexylacrylat) (Mn ~ 11 000) 2 Teile Epon 1002 8 Teile Ruß 6 Teile Diese Bestandteile werden wie in Beispiel 2 beschrieben vermischt und verarbeitet. Das erhaltene pulverförmige überzugsmittel wird auf Testplatten aufgebracht, wie sie in Beispiel 2 angegeben sind. Das Überzugsmittel wird 15 Minuten bei 170 °C eingebrannt. Auf allen überzogenen Platten zeigt der Uberzug gute Haftung und Lösungsmittelfestigkeit.
Beispiel 9 Aus 5 g Itaconsäureanhydrid, 7 g Glycidylmethacrylat, 33 g Methylmethacrylat, 55 g Butylmethacrylat und 3 g des Initiators AIBN wird eine Monomermischung bereitet.
Die Mischung wird wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Teile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Dodecyldimethyl(2-phenoxyäthyl)ammoniumbromid 0,5 Teile Polyäthylenglycolperfluoroctanoat (MTn = 3400) 2 Teile Eisenoxidschwarz 10 Teile Butylbenzylphthalat 3 Teile Die so erzeugte Mischung wird wie in Beispiel 2 beschrieben zu einem pulverförmigen Überzugsmttel verarbeitet. Dieses pulverförmige Überzugsmittel wird wie in Beispiel 2 beschrieben auf Testplatten aufgebracht. Die beschichteten Platten werden 15 Minuten bei 165 °C eingebrannt. Der Überzug auf jeder Platte zeigt gute Haftung und flösungsmittelfestigkeit.
B e i s p i e l 10 Aus 4 g Itaconsäureanhydrid, 4 g Glycidylmethacrylat, 42 g Methylmethacrylat, 10 g Methacrylamid 40 g Butylmethacrylat und 4 g AIBN als Initiator wird eine Monomermischung bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 5 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt: TetraäthylammoniumbrQmid 0,2 Teile Äthylbenzyl(äthylenoxy)phosphat 0,5 Teile Poly(2-äthylhexylacrylat) (Mn=1500) 0,4 Teile Chromoxidgrün 8 Teile Titandioxid iO Teile Dioctylsebacat 7 Teile Diese Mischung wird wie in Beispiel 2 beschrieben zu einem pulverförmigen überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird wie in Beispiel 2 beschrieben auf verschiedene Testplatten aufgebracht. Die Platten werden 20 Minuten bei einer Temperatur von 170 °C eingebrannt. Der Überzug weist gute Haftung an den Testplatten auf.
Die folgenden Beispiele 11 bis 24 beziehen sich auf pulverförmige Überzugsmittel, die Copolymere mit funktionellen Hydroxy- und Carboxygruppen enthalten.
B e i 5 p i e 1 11 Aus 30 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20 g Methacrylsäure, 130 g Methylmethacrylat, 120 g Butylmethacrylat und 12 g des Initiators t.-Butylperoxipivalat wird eine Monomermischung bereitet. In einem 1 Liter-Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, werden 300 g Benzol vorgelegt. Die Monomermischung wird in den Tropftrichter gegeben. Der Kolben wird auf 80 OC erwärmt, und es findet Rückflußsieden des Lösungsmittels statt. Während die Reaktionstemperatur bei 80 OC gehalten wird, wird die Monomermischung in einer Zeit von 2 Stunden tropfenweise zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Umsetzung weitere 2 Stunden fortgesetzt. Dann wird der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt.
100 ml der erhaltenen Lösung werden mit 4,6 g Titandioxid, 5,7 g Ferritgelb, 20,3 g Poly(2-äthylhexylacrylat) (r4n = 9000) und 1 g Phosphorsäure vermischt. Die Mischung wird dispergiert und dann in einem Vakuumofen bei 70 OC getrocknet. Das erhaltene Pulver wird gemahlen, so daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) passiert.
Das so erhaltene Pulver ist ein pulverförmiges Uberzugsmittel nach der Erfindung. Das Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzpistole, die mit einer Spannung von 50 kV betrieben wird, auf ein elektrisch geerdetes Stahlblech aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen wird das Blech 20 Minuten auf 175 OC erwärmt.
Der auf dem Blech erhaltene Uberzug weist gute Haftung an dem Stahlblech und gute Schlagfestigkeit auf. Der Überzug wird ferner auf Platten aus Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgebracht und weist darauf gute Haftung auf. Der erzeugte Überzug ist in Toluol, Benzin, Butanon oder Methanol nicht löslich.
B e i 5 p i e 1 12 Aus 24 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 15 g Methacrylsäure, 126 g Methylmethacrylat, 135 g Butylmethacrylat und 8 g des Initiators 2,2'-Azobis(2-methyl-propionltril) (AIBN) wird eine Monomermischung bereitet. Die Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 umgesetzt. Die abgekühlte umgesetzte Mischung wird jedoch bei einer Lufttemperatur von 60 °C sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Pulver wird so vermahlen, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) passiert.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: p-Toluolsulfonsäure 1 Teil Polylaurylacrylat (M = 10 000) 0,5 Teile n Titandioxid 30 Teile Die Bestandteile werden 2 Stunden in einer Kugelmühle vermischt. Die Mischung wird 5 Minuten bei 85 bis 90 OC durch Walzen gemischt. Die erhaltene feste Masse wird in einer Kugelmühle gemahlen, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm (140 mesh) passiert.
Das so erhaltene Pulver ist ein pulverförmiges Überzugsmittel nach der Erfindung. Das Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzpistole, die mit einer Spannung von 50 kV betrieben wird, auf ein elektrisch geerdetes Stahlblech aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen wird das Blech 20 Minuten auf 180 °C erwärmt.
Der auf dem Blech erhaltene Überzug weist gute Haftung an dem Stahlblech und gute Schlaqfestigkeit auf Der Ubexzug wird ferner auf Platten aus Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgebracht und weist darauf gute Haftung auf. Der erzeugte Überzug ist in Toluol, Benzin, Butanon oder Methanol nicht löslich.
B e i s p i e l 13 Eine Monomermischung aus 30 g 2-Hydroxyäthylacrylat, 20 g Methacrylsäure, 135 g Methylmethacrylat, 135 g Butylmethacrylat und 12 g des Initiators AIBN wird wie in Beispiel 2 umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Teile des erzeugten Copolymeren werden mit den gleichen weiteren Bestandteilen wie in Beispiel 12 vermischt.
Das pulverförmige Oberzugsmittel, das nach der Arbeitsweise von Beispiel 12 erhalten wird, wird wie in Beispiel 12-beschrieben auf Testplatten aufgebracht. Die Überzüge werden 30 Minuten bei einer Temperatur von 180 °C eingebrannt.
Der erzeugte Überzug weist gute Haftung an Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze auf.
B e i s p i e l 14 Eine Monomermischung aus 45 g 2-Hydroxypropylmethacrylatt 23 g Acrylsäure, 80 g Methylmethacrylat, 50 g Acrylnitril, 120 g Butylmethacrylat und 12 g des Initiators t.-Butylperoxypivalat werden wie in Beispiel 12~umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymsren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Zinkchlorid 1 Teil Polybutylacrylat (Mn = 9000) 4 Teile Ti t andioxid 15 Teile Ultramarinblau 10 Teile Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 12 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Uberzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufqesprühtq Der Uberzug, der auf jeder Testplatte nach 10 Minuten langem Härten des pulverförmigen Überzugsmtttels bei einer Temperatur von 200 °C erzeugt wird, hat gute Qualität und ist lösungsmittel- und kratzfest.
B e i s p i e 1 15 Eine Monomermischung aus 24 q 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 g AcrylsAure, 150 g Methylmethacrylat, 45 q Flethacrylnitril, 69 g Butylacrylat und 9 g des Initiators t.-Butylperoxypivalat wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 umgesetzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird jedoch bei 60 °C vakuumgetrocknet. Das getrocknete Pulver wird dann so vermahlen, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) passiert.
100 Gewichtsteile des Copolymeren werden mit folgenden Bestandteilen vereinigt; Stannichlorid 1,5 Teile Dibutylpoly (äthylenoxy) phosphat 0,05 Teile Polyisododecylmethacrylat 4 Teile Titandioxid 10 Teile Phthalocyaninblau 7 Teile Dann wird daraus nach der Arbeitsweise von Beispiel 12 ein pulverförmiges berzugsmittel erzeugt. Das Überzugsmittel wird auf eine Reihe von Testplatten aufgebracht und bei der gleichen Temperatur und während der gleichen Zeit wie in Beispiel 14 eingebrannt. Die überzug, die auf den verschiedenen Testplatten erhalten werden, sind in Bezug auf ihre Haftung, ihr Aussehen und ihre Schlagfestigkeit von guter Qualität.
B e i 5 p i e 1 16 Eine Monomermischung wird aus 30 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2i g Methacrylsäure, 120 g Styrol, 129 g Butylmethacrylat und 9 g des Initiators t.-Butylperoxypivalat bereitet.
Diese Mischung wird wie in Beispiel 15 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Methyl-p-toluolsulfonat 3 Teile Tetraathylammoniumchlorid 0,05 Teile Polylaurylmethacrylat (Mn = 6000) 2 Teile Phthalocyaningrün 7 Teile Titandioxid 10 Teile Diese Mischung wird wie in Beispiel 12 zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Uberzugsmittel wird auf Testplatten wie in Beispiel 12 beschrieben aufgebracht und auf den Platten 15 Minuten bei einer Temperatur von 150 °C eingebrannt.
Die erzeugten Überzüge weisen gute Haftung auf Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze auf und sind in Toluol, Benzin, Methanol und Butanon unlöslich.
B e i 5 p i e 1 17 Eine Monomermischung wird aus 48 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 48 g Itaconsäure, 104 g Methylmethacrylat, 30 g alpha-Methylstyrol, 60 g 2-Äthylhexylacrylat und 6 g des Initiators t.-Butylperoxypivalat bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 15 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Tetrabutyltitanat 1 Teil Poly(2-äthylhexylacrylat) (M = 20 000) 2 Teile n Ferritgelb 7 Teile Titandioxid 10 Teile Diese Mischung wird wie in Beispiel 12 beschrieben zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten wie in Beispiel 12 beschrieben aufgebracht. Die Platten werden 5 Minuten bei einer Temperatur von 180 OC eingebrannt. Nach dem Einbrennen zeigt der Überzug auf den verschiedenen Testplatten gute Haftung und gute Lösungsmittel- und Kratzfestigkeit.
B e i s p i e l 18 Eine Monomermischung wird aus 60 g 2-Hydroxyäthylacrylat, 36 g Acrylsäure, 165 q Styrol, 39 g Äthylacrylat und 6 g des Initiators AIBN bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 12 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 g des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Titanacetylacetonat 0,8 Teile Poly(2-äthylhexylacrylat> zum = 11 900) 2 Teile n Ruß 6 Teile Die genannten Bestandteile werden wie in Beispiel 12 vermischt und verarbeitet.- Das erhaltene pulverförmige über zugsmittel wird auf Testplatten wie in Beispiel 12 aufgebracht. Der Überzug wird 15 Minuten bei 170 0C eingebrannt.
Alle mit überzügen versehenen Platten zeigen gute Haftung und Lösungsmittelfestigkeit.
B e i 5 p i e 1 19 Eine Monomermischung wird aus 75 g Hydroxypropylmethacrylat, 48 g Methacrylsäure, 39 g Methylmethacrylat, 140 g Butylmethacrylat und 9 g des Initiators AIBN bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 12 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Teile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Calciumacetat 3,0 Teile Polyäthylenglycolperfluoroctanoat (Mn=3400) 2 Teile Eisenoxidschwarz 10 Teile Butylbenzylphthalat 3 Teile Die so erzeugte Mischung wird wie in Beispiel 12 beschrieben zu einem pulverförmigen Uberzugsmittel verarbeitet. Dieses pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten wie in Beispiel 12 beschrieben aufgebracht. Die beschichteten Platten werden 15 Minuten bei 165 °C eingebrannt. Die Überzüge auf jeder Platte zeigen gute Haftung und Ldsungsmittelfestigkeit.
B e i s p i e 1 20 Eine Monomermischung wird aus 60 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 35 g Methacrylsäure, 100 g Methylmethacrylat, 200 g Butylmethacrylat, 30 g Laurylmethacrylat und 12 g des Initiators AIBN bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 15 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Dibutylzinnoxid 1 Teil thylbenzyl(äthylenoxy)hosphat 0,5 Teile Poly(2-äthylhexylacrylat) (Mn = 1500) 0,4 Teile Chromoxidgrün 8 Teile Titandioxid 10 Teile Dioctylsebacat 7 Teile Die Mischung wird wie in Beispiel 12 beschrieben zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf mehrere Testplatten wie in Beispiel 2 beschrieben aufgebracht. Die Platten werden 20 Minuten bei einer Temperatur von 170 °C eingebrannt. Die Haftung des Überzugs auf den Testplatten ist gut.
B e i s p i e l 21 Eine Monomermischung wird aus 30 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 19 g Methacrylsäure, 85 g ethylmethacrylat, 8 g Cyclohexylmethacrylat, 188 g Butylmethacrylat und 12 g AIBN als Initiator bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 12 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Antimontrioxid 3 Teile Tetraäthylammoniumbromid 0,5 Teile Polyäthylenalycolperfluoroctanoat 2 Teile Ouindorot 5 Teile Titandioxid , 15 Teile Die erhaltene Mischung wird wie in Beispiel 12 beschrieben zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten wie in Beispiel 12 beschrieben aufgebracht. Die Platten werden 20 Minuten bei 150 °C eingebrannt. Die Haftung des Überzugs auf den Platten ist gut, und der Überzug weist gute Lösungsmittelfestigkeit auf.
B e i 5 p i e 1 22 Pine Monomermischung wird aus 30 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 22 g tfethacrylsäure, 273 g Methylmethacrylat, 8 g Butylmethacrylat und 12 v des Initiators AIBN bereitet.
Die Mischung, wird wie in Beispiel 15 beschrieben umgesetzt und zu einer gemahlenen Conolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt.
Bleiglätte 0,6 Teile Tetrabutylammoniumjodid 0,1 Teile Polybutylacrylat (Mn = 14 000) 2,0 Teile Eisenoxidtransparentorange 10 Teile Die genannten Bestandteile werden nech der Arbeitsweise von Beispiel 12 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messina, Zink, Aluminium, Kupfer un Bronze aufgesprüht. Der Überzug, der auf jeder Testplatte nach 20 Minuten langem Härten des pulverförmigen Überzugsmittels bei einer Temperatur von 140 0C erhalten wird, ist von guter Qualität und lösungsmittel- und kratzfest.
B e 1 5 p i e 1 23 Line Monomermischung wird aus 30 g 2-Hydroxyäthylacrylat, 23 g Methacrylsäure, 273 a Methylmethacrylat, 8 g Butylmethacrylat und 12 g AIRN als Initiator bereitet. Die Mischung wird wie ir Beispiel 12 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt Zinkchlorid 0,5 Teile Poly(2-äthylbe@@lagr@lat) (Mn = 10 000) @,5 Teile n Ruß 6 Teile Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 12 miteinander vermischt und zu einem nulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf verschiedene Testplatten wie in Beispiel 12 beschrieben aufresprüht. Der Überzug, der auf jeder Testplatte nach 10 Minuten langem Härten des pulverförmigen Überzugsmittels bei einer Temperatur von 160 °C erhalten wird, ist von guter Qualität. Die erhaltenen Überzüge sind ferner in Toluol, Benzin, ethanol und Butanon unlöslich.
B e i s p i e l 24 Eine tlonomermischung wird aus 30 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 14 g Methacrylsäure, 130 g Methylmethacrylat, 18 g Isobornylmethacrylat, 230 g Butylmethacrylat und 10 g AIBN als Initiator bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 12 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Bestandteilen vereinigt: Ammoniumdihydrogenphosphat 2 Teile Polylaurylacrylat (Mn = 8000) 0,4 Teile Titandioxid 30 Teile Tricresylphosphat 5 Teile Dle genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 12 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Messing, -Glas, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Die Ueberzüge, die auf jeder Testplatte nach 10 Minuten langem Härten des pulverförmigen Überzugsmittels bei einer Temperatur von 130 °C erhalten werden, sind von guter Qualität und lösungsmittel- und kratzfest, Die folgenden Beispiele 25 bis 40 beziehen sich auf pulverförmige Überzugsmittel, die Copolymere mit vernetzbaren funktionellen Epoxy- und Carboxygruppen enthalten. nie flüssigen Anstrichnittel, die in der US-PS 2 857 354 beschrieben sind, sind solchen pulverförmigen Überzugsmitteln scheinbar ähnlich, zeigen aber in Wirklichkeit erhebliche Unterschiede zu diesen pulverförmigen Überzugsmitteln nach der Erfindung, auf die am Ende der Beschreibung ausfahrlicher eingegangen wird.
B e i s p i e l 25 Aus 30 g Glycidylmethacrylat, 21 g Methacrylsäure, 129 g Methylmethacrylat, 120 g Butylmethacrylat und 12 g t.-Butvlperoxypivalat als Initiator wird eine tIonornernischung bereitet. In einem 1 Liter-Kolben, der mit einem Tronftrichter, einen Rückflußkühler, einem Riihrer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, werden 300 g Benzol vorgelegt. Die Monomermischung wird in den Tropftrichter gegeben. Der Kolben wird auf 80 °C erwärmt, und es findet Rückflußsieden des Lösungsmittels statt. während die Reaktionstemperatur bei 80 °C gehalten wird, wird die Monomermischung während einer Zeit von 2 Stunden tropfenweise zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Umsetzung weitere 2 Stunden fortgesetzt. Dann wird der Kolbeninhalt auf Paumtemperatur abgekühlt.
100 ml der Reaktionslösung werden mit 4,6 g Titandioxid, 5,7 g.Ferritgelb und 0,3 g Poly(2-äthylhexylacrylat) = = 9000) vermischt. Die Mischung wird dispergiert und dann in einem Vakuumofen bei 70 0C getrocknet. Das erhaltene Pulver wird gemahlen, so daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) passiert.
Das so erhaltene Pulver ist ein pulverförmiges Überzugsmittel nach der Erfindung. Das Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzpistole, die bei einer Spannung von 50 kV betrieben wird, auf ein elektrisch geerdetes Stahlblech aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen wird das Blech 20 Minuten auf 175 °C erwärmt.
De-r auf dem Blech erzeugte Überzug zeigt gute Haftung an dem Sta@l blech und gute Schlagfestigkeit. Der Jberzug wird auch auf Platt@n aus Glas, Messing, Zink, Alu@inium, Kupfer und Bronze aufgebracht und zeigt daran gute Haftung. Der erhaltene Überzug ist in Toluol Benzin, Butanon oder Methanol nicht löslich.
B e i s p i e l 26 Aus 9 g Glycidylmethacrylat, 6 g Methacrylsäure, 150 g Methylmethacrylat, 135 g Butylmethacrylat und 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) als Initiator wird eine Monomerrriischung bereitet. Die Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 25 umgesetzt. Die abgekühlte umgesetzte Mischung wird jedoch bei einer Lufttemperatur von 60 °C sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Pulver wird gemahlen, so daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von O,149 mm (100 mesh) passiert.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt Tetrabutylammoniumbromid 0,1 Teile Polylaurylacrylat (Mn = 10 000) 0,5 Teile n Titandioxid 30 Teile Die Bestandteile werden 2 Stunden in einer Kugelmühle miteinander vermischt. Die Mischung wird 5 Minuten bei 85 bis 90 °C gewalzt.
Die erhaltene feste Masse wird in einer Kugelmühle gemahlen, so deS sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm (140 mesh) passiert.
Das so erhaltene Pulver ist ein pulverförmiges Überzugsmittel nach der Erfindung. Das Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzpistole, die bei einer Spannung von 50 kV betrieben wird, auf ein elektrisch geerdetes Stahlblech gesprüht. 4ach den Aufsprühen wird das @lech 20 Minuten auf 175 0C erwärmt.
Der auf dem Blech erzeugte Überzug weist gute Haftung an der Stahlblech und gute Schlagfestigkeit auf. Der Uberzug wird ferner auf Platten aus Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgebracht und weist darauf aute Haftung auf. Der erzeugte Überzug ist in Toluol, Benzin, Butanon oder ethanol nicht löslich.
B e i s p i e l 27 ine Monomermischung aus 18 g Allylglycidyläther, 12 g filethacrylsaure, 135 g rnethylmethacrvlat, 135 c, Butylmethacrylat und 12 g AIBl als Initiator wird wie in Beispiel 26 beschrieben umgesetzt und zu einer gemahlenen Copolymeren verarbeitet. 100 Teile des erzeugten Copolymeren werden mit den gleichen weiteren Bestandteilen wie in Beispiel 26 gemischt.
Das pulverförmiae teberzuqsmittel, das nach der Rrbeitsweise von Beispiel 26 erhalten wird, wird auf Testpletten in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 aufgebracht.
Die Überzüge werden 30 Minuten bei einer Temperatur von 170 °C eingebrannt. Der erzeugte Überzug weist gute Haftung an Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze auf.
B e i 5 p i e 1 28 tine Monomermischung aus 18 g Glycidylmethacrylat, 9 g Acrylsäure, 100 g Methylmethacrylat, 50 g Acrylnitril, 123 g Butylmethacrylat und 12 g t'-Butylperoxypivalat als Initiator wird wie in Beispiel 26 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Tetrabutylammoniumchlorid 0,1 Teile Polybutylacrylat (Mn = 9000) 4 Teile Titandioxid 15 Teile Ultramarinblau 10 Teile Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 26 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Der Tjberzug, der auf jeder Testplatte nach 10 Minuten langem Härten des pulverförmigen Überzugsmittels bei einer Temperatur von 200 °C erhalten wird, ist von guter Qualität und lösungsmittel- und kratzfest.
B e 1 s p i e 1 29 Eine Monomermischung aus 18 g Glycidylmethacrylat, 9 g Acrylsäure, 160 g Methylmethacrylat, 54 g Methacrylnitril, 69 g Butylacrylat und 9 g t-Butylperoxypivalat als Initiator wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 25 umgesetzt. Die abgekühlte umgesetzte Mischung wird jedoch bei 60 OC im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Pulver wird dann vermahlen, so daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) passiert.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: 2-Methyl-4-äthylimidazol 0,05 Teile Dibutylpoly (äthylenoxy) phosphat 0,05 Teile Polyisododecylmethacrylat 4 Teile Titandioxid 10 Teile Phthalocyaninblau 7 Teile Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 26 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt. Das Uberzugsmittel wird auf eine Reihe von Testplatten aufgebracht und bei der gleichen Temperatur und während der gleichen Zeit wie in Beispiel 28 eingebrannt. Der auf den verschiedenen Testplatten erzeugte ueberzug ist in Bezug auf seine Haftung, sein Aussehen und seine Schlagfestigkeit von guter Qualität.
B e i s p i e l 30 Aus 30 g Glycidylmethacrylat, 21 g Methacrylsäure, 120 g Styrol, 129 g Butylmethacrylat und 9 g t-Butylperoxypivalat als Initiator wird eine Monomermischung bereitet. Diese Mischung wird wie in Beispiel 29 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
lQO Gewichtsteile des erhaltenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Triäthylendiamin 0,05 Teile TetraSthylammoniumchlorid 0,05 Teile Polylaurylmethacrylat n = 6000) 2 Teile Phthaloycaningrün 7 Teile Titandioxid 10 Teile Die genannten Bestandteile werden wie in Beispiel 26 beschrieben zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten wie in Beispiel 26 aufgebracht und auf den Platten 15 Minuten bei einer Temperatur von 150 °C eingebrannt.
Der erhaltene Überzug weist gute haftung an Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze auf und ist in Toluol, Benzin, Methanol und Butanon unldslich.
B e i s p i e l 31 Aus 18 @ Glycidy1rnthacrylat, 13 g Itaconsäure, 180 g Methylmethacrylat, 30 g alpha-Methylstyrol, 60 g 2-Äthylhexylacrylat und 6 cr t-Butylperoxypivalat als Initiator wird eine Monomermischung bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 29 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt: Tetramethylammoniumchlorid 1 Teil Poly(2-äthylhexylacrylat) (Mn = 20 000) 2 Teile Ferritgelb 7 Teile Titandioxid 10 Teile Diese Mischung wird wie in Beispiel 26 beschrieben zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten wie in Beispiel 26 aufgebracht. Die Platten werden 5 Minuten bei einer Temperatur von 180 °C eingebrannt. Der nach Einbrennen des pulverförmigen Überzugsmittels erhaltene Überzug zeigt gute Haftung auf den verschiedenen Test-Platten. Der Überzug auf jeder Platte weist gute Lösung mittel- und Kratzfestigkeit auf.
B e i s p i e l 32 Aus 30 g Glycidylmethacrylat, 15 g Acrylsäure, 165 g Styrol, 90 g Äthylacrylat und G g Initiator AIBN wird eine Monomermischung bereitet. Die Ilischung wird wie in Beispiel 2G beschrieben umgesetzt und zu einem aemahlenen Conolymeren verarbeitet.
100 Teile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Trimethylbenzylammoniumchlorid 0,1 Teile Poly(2-äthylhexylacrylat) (Mn = 11 000) 2 Teile Ruß 6 Teile Die genannten Bestandteile werden wie in Beispiel 26 gemischt und verarbeitet. Das erhaltene pulverförmige überzugsmittel wird auf Testplatten aufgebracht, wie sie in Beispiel 26 genannt sind. Das Uberzugsmittei wird 15 Minuten bei 170 °C eingebrannt. Alle überzogenen Platten weisen gute Haftung und Lösungsmittelfestigkeit auf.
B e i 5 p i e 1 33 Aus 6 g Glycidylmethacrylat, 3,5 a Methacrylsäure, 150,5 g Methylmethacrylat, 140 g Butylmethacrylat und 9 g Initiator AIBN wird eine llonomermischung bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 26 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Teile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Dodecyldimethyl(2-phenoxy-äthyl)-ammoniumbromid 0,5 Teile Polyäthylenglycolperfluoroctanoat (rtn = 3400) 2 Teile Eisenoxidschwarz 10 Teile Butylbenzylphtha lat 3 Teile Die so erzeugte Mischung wird wie in Beispiel 26 beschrieben zu einem pulverförmigen überzugsmittèl verarbeitet. Dieses pulverförmige Überzugsmittel wird wie in Beispiel 26 auf Testplatten aufgebracht. Die beschichteten Platten werden 15 Minuten bei 165 °C eingebrannt. Der Überzug auf jeder Platte weist gute Haftung und Lösungsmittelfestigkeit auf.
B e i s p i e 1 34 Aus 12 g Glydicylmethacrylat, 7 g Methacrylsäure, 148 g Methylmethacrylat, 200 g Butylmethacrylat, 33 g Laurylmethacrylat und 12 g Initiator AIBN wird eine Monomer mischung bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 29 zu einem gemahlenen Copolymeren umgesetzt und verarbeitet.
10 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt Tetraäthylammoniumbromid 0,2 Teile Äthylbenzyl (äthylenoxy) phosphat 0,5 Teile Poly(2-äthylhexylacrylat) (Mn = 1500) 0,4 Teile Chromoxldgrün 8 Teile Titandioxid 10 Teile Dioctylsebacat 7 Teile Diese Mischung wird wie in Beispiel 26 beschrieben zu einem pu,lverförmigen tlberzugsmittel verarbeitet. Das @ulverförmige Überzugsmittel wird wie in Beispiel 26 beschrieben auf Testplatten aufgebracht. Die Platten werden 20 Minuten bei einer Temperatur von 170 °C eingebrannt. Der Überzug weist gute Haftung an den Testplatten auf.
B e i s p i e l 35 Aus 12 g Glyciylmethacrylat, 7 g MethacrylsSure, 85 v Methylmethacrylat, 8 g Cyclohexylmethacrylat, 188 g Butylmethacrvlat und 12 g AIn als Initiator wird eine Monomermischung bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 26 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt: Stannooctoat 0,1 Teile Tetraäthylammoniumbromid 0,05 Teile Polyuithylenglycolperfluoroctanoat 2 Teile Quindorot 5 Teile Titandioxid 15 Teile Die Mischung wird wie in Beispiel 26 zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet, das wie in Beispiel 26 auf Testplatten aufgebracht wird. Die Platten werden 20 Minuten bei 150 °C eingebrannt. Die Überzüge auf den Platten zeigen gute haftung und gute Lösungsmittelfestigkeit.
B e i s p i e l 36 Aus 12 g Glycidylmethacrylat, 7 g Methacrylsäure, 273 g Methylmethacrylat, 8 g Butylmethacrvlat und 12 q Initiator AIBN wird eine Monomermischung bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 29 beschrieben zu einem gemahlenen Copolymeren umgeset2t und verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt Zinkoctoat 0,3 Teile Tetrabutylammoniumjodid 0,1 Teile Polybutylacrylat (Mn = 14 000) 2, Teile Eisenoxidtransparentorange 10 Teile Die Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 26 miteinander vermischt und zu einem pulverförminen Qberzuqsrqittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Die Überzüge, die auf den Testplatten nach 20 Minuten langem Härten des pulverförmigen Überzugsmittels bei einer Temperatur vvon 140 °C erhalten werden, sind von guter Oualitat und; lösungsmittel- und kratzfest.
B e i s p i e l 37 Aus 12 g Glycidylacrylat, 7 7 g Methacrylsäure, 273 a, Methylmethacrylat, 8 g Butylmethacrylat und 12 g Initiator AIBN wird eine Monomermischung bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 26 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt.
Tetrabutylammoniumbromid 0,2 Teile Poly(2- thylhexylacrylat) (tlp = 10 000) 3,5 Teile Ruß 6 Teile Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 26 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf verschiedene Testplatten wie in Beispiel 26 beschrieben aufgesprilht. Die Überzuge, die auf den Testplatten nach 10 Minuten langem Härten des pulverförmigen Überzugsmittels bei einer Temperatur von 160 OC erhalten werden, sind von guter Qualität. Die ueberzüge sind ferner in Toluol, Benzin, Methanol und Butanon unlöslich.
B e i 5 p i e 1 38 Aus 12 g Glycidylmethacrylat, 12 g Methacrylsäure', 130 g Methylmethacrylat, 18 g Isobornylmethacrylat, 230 g Butylmethacrylat und 10 g AIBN als Initiator wird eine Monomermischung bereitet. Die Mischung wird wie in Beispiel 26 beschrieben umgesetzt und zu einem gemahlenen Copolymeren verarbeitet.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt: Tetrabutylammoniumbromid 0,1 Teile Polylaurylacrylat (Mn = 8000 ) 0,4 Teile Titandioxid 30 Teile Tricresylphosphat 5 Teile Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 26 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Messing, Glas, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprtiht.
Die Überzüge, die auf den Testplatten nach 10 Minuten langem Härten des pulverförmigen Überzugsmittels bei einer Temperatur von 130 OC erhalten werden, sind von guter Qualität und lösungsmittel- und kratzfest.
B e i 5 p i e 1 39 Ein Copolymer wird mit der in Beispiel 25 beschriebenen Vorrichtung durch Eintropfen einer Mischung aus 15 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 8 g Methacrylsäure, 40 g Methylmethacrylat, 37 g Butylmethacrylat und 4 g Initiator AIBN in 100 g unter Rückfluß siedendes Toluol unter Stickstoffatmosphäre hergestellt.
Das Rückflußsieden wird 3 Stunden fortgesetzt. Dann wird die Copolymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Bleche aus korrosionsbeständigem Stahl gegossen.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 70 °C verdampft und das Copolymer wird gemahlen.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden dann mit folgenden Stoffen vermischt: Z inkchlorid 1 Teil Polybutylacrylat (Mn = 9000) 0,8 Teile Titandioxid 9 Teile Ferritgelb 7 Teile Die Mischung wird 5 Minuten bei 90 °C gewalzt und dann zu einem Pulver gemahlen, das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von Q,074 mm (200 mesh) passiert. Das Pulver wird elektrostatisch auf verschiedene Testplatten aufgesprüht, die dann.30 Minuten bei 20 0C eingebrannt werden. Die Überzüge auf den Testplatten weisen alle ein gutes Aussehen auf.
B e i 5 p i e 1 40 Ein 3-Liter 4-Halskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit 450 g n-Butanol und 300 g Toluol beschickt. Der Kolben wird mit einem Heizmantel erwärmt, so daß die Lösungsmittelmischung unter Rückfluß siedet. Dann wird langsam während einer Zeit von 2 Stunden aus dem Tropftrichter eine Mischung von 500 g Styrol, 100 g Äthylacrylat, 100 g Diacetonacrylamid und 28 g Benzoylperoxid in den Kolben gegeben. Die Rückflußtemperatur wird weitere 2 Stunden eingehalten. ierauf werden 130 g 40-prozentige Formaldehydlösung in n-Butanol (n-Butylformcel) und 4 g Kaliumhydroxid gelöst in 20 g n-Butanol zugesetzt. Die Rückflußtemperatur wird weitere 6 Stunden aufrechtgehalten. Dann wird der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt.
200 g der Polymerlösung werden mit 10 g Titandioxid, 5 g Phthalocyaninblau, 1 g Polybutylacrylat (M = 10 000) n und 0,4 g Tetrabutylammoniumbromid vermischt. Um eine Pigmentdispersion zu erzielen, wird die Mischung gerührt.
Dann wird die Mischung bei einer Lufttemperatur von 60 UC sprühgetrocknet. Das erhaltene Pulver wird im Vakuum weitergetrocknet und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) gesiebt.
Das Pulver wird dann mit einer elektrostatischen Spritzpistole auf verschiedene Testplatten aufgesprüht und 30 Minuten bei 170 OC eingebrannt. Auf allen Testplatten wird ein gut haftender Überzug mit guten Eigenschaften erhalten.
Die Verwendung von Glycidylmethacrylatcopolymeren und Dicarbonsäuren als Vernetzungsmitteln in einem flüssigen Anstrichmittel ist in der US-PS 2 857 354 beschrieben. Die pulverförmigen Überzugsmittel nach der Erfindung sind jedoch von den flüssigen Anstrichmitteln, die in den Beispiele dieser Patentschrift beschrieben sind, sehr verschleden. Dieser Unterschied kann am besten an einem Versuch, pulverförmige Überzugsmittel durch Verdampfen der Lösungsmittel aus den flüssigen Anstrichmitteln, diein den Beispielen der Patentschrift beschrieben sind, herzustellen, erläutert werden. Aus den Anstrichmitteln der Beispiele 4 und 5 der Patentschrift können Trockenpulver nicht hergestellt werden. Wenn aus den Anstrichmitteln der Beispiele 1, 2, 3 und 6 hergestellte Pulver auf ein Metallbl,ech aufgebracht werden, verschmelzen sie nicht glatt zu einem echten Film, wenn die Bleche 20 Minuten bei 150 - 200 °C eingebrannt werden. Die eingebrannten Überzüge auf den Testblechen sind nicht glatt, sondern rauh und enthalten eine große Zahl von Kratern. Die eingebrannten Über züge weisen ferner sehr niedrigen Glanz und mangelnde Flexibilität und Haftung auf. Daraus folgt, daß Zusammensetzungen, die im allgemeinen für flüssige Anstrichmittel geeignet sind, nicht notwendigerweise durch einfaches Verdampfen der Lösungsmittel in brauchbare pulverförmige Anstrichstoffe übergeführt werden können.
Die Verwendung einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel für Glycidylmethacrylatterpolymere ist in der US-PS 3 058 947 angegeben. Zur Prüfung dieser Stoffe werden Zusammensetzungen von Beispiel VII dieser Patentschrift durch Verdampfen der Lösungsmittel im Vakuum getrocknet.
Die Stoffe werden gemahlen, eo daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) passieren. Proben des gemahlenen Pulvers werden auf Metallbleche aufgebracht und 45 Minuten bei 160 °C eingebrannt. Die erzeugten Überzüge zeigen zahlreiche Kratzer, sind in Bezug auf Glanz und Glätte unbefriedigend und lassen die in Beispiel VII angegebene Schlagfestigkeit vermissen. Daraus folgt, daß ein beträchtlicher Unterschied zwischen Anstrichfilmen, die auf einem Blech erzeugt werden, besteht, wenn der Überzug; einerseits mit einem flüssigen System und andererseits mit einem pulverförmigen System erzeugt wird. Um Anstriche mit annehmbarer Qualität zu erzielen, sind weitere spezifische Verbesserunaen der Pulver erforderlich.
nie Gründe für die Unterschiede zwischen den Figenschaften und dem Aussehen von überzügen aus pulverförmigen Anstrichmitteln, die durch Lösungsmittelverdampfung aus einem flüssigen Überzugsmittel erzeugt werden, und aus den flüssigen Anstrichmitteln selbst sind nicht geklärt. rs steht jedoch fest, daß die Pulver, die durch Trocknen flüssiger Anstrichmittel erhalten werden, nicht für pulverförmige Überzugsmittel geeignet sind.

Claims

P a t e n t a n s p r U c h e

1. Pulverförmiges Anstrichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mischung (A) eines Copolymeren aus a) etwa stöchiometrischen Mengen von zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, die voneinander verschiedene, bei der Einbrenntemperatur miteinander reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthalten, und b) äthylenisch ungesättigten Monomeren ohne reaktionsfähige funktionelle Gruppen, das eine GlasÜbergangstemperatur im Bereich von 40 bis etwa 90 °C und ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 2000 bis etwa 15 000 aufweist, (B) eines Flußregelungsmittels, eines Katalysators, Pigments, antistatischen Mittels bzw. Weichmachers besteht.

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Flußregelungsmittel in einer Menge,von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung enthält, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (min) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50 OC niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren ist.

3. Anstrichmittel' nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (A) als Bestandteil (a) 2 bis 12 Gewichtsprozent Monomer mit Epoxygruppen und 2 bis 8 Gewichtsprozent weiteres Monomer mit Anhydridgruppen enthält und ein Molekulargewicht (min) von etwa 3000 bis etwa 10 000 hat.

4. Anstrichmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer als Monomere mit funktionellen Epoxygruppen Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat und als Monomere mit funktionellen Anhydridgruppen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid enthält.

5. Anstrichmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (A) als Bestandteil (a) 8 bis 25 Gewichtsprozent Monomer mit Hydroxygruppen und 5 bis 20 Gewichtsprozent Monomer mit Carboxygruppen enthält.

6. Anstrichmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer als monomere mit funktionellen Hydroxygruppen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2 -Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxypropylacrylat und als Monomere mit funktionellen Carboxygruppen Methacrylsäure oder Acrylsäure enthält.

7. Anstrichmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (A) als Bestandteil (a) 2 bis 10 Gewichtsprozent Monomer mit Epoxygruppen und 2 bis 8 Gewichtsprozent Monomer mit Carboxygruppen enthält.

3. Anstrich";iittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer als Monomere mit funk.tåonellen Epoxygruppen Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat und als Monomere mit funktionellen Carboxygruppen Methacrylsäure oder Acrylsäure enthalt.

9. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (A) als Monomere (b) Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-thylhexylacrylat, Styrol, alpha-Blethylstyrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril enthalt.

10. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußregelungsmittel ein Acrylpolymer ist.

11. Anstrichmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Flußregelungsmittel Polylaurylacrylat, Polylaurylmethacrylat, Polybutylacrylat, Polybutylmethacrylat, Poly (2-äthylhexylacrylat) oder Poly-(2-äthylhexylmethacrylat) enthält.

12. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußregelungsmittel ein fluoriertes Polymer ist und aus Estern von Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol mit fluorierten Fettsäuren besteht.

13. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kleine Gewichtsmenge eines Katalysators enthält, die eine Gelzeit des pulverförmigen Anstrichmittels von mehr als einer Minute bei der Einbrenntemperatur des Anstrichmittels ergibt.

14. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 bis etwa 35 Gewichtsprozent eines Pigments, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eine kleine Gewichtsmenge eines antistatischen Mittels und etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines Weichmachers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthält.