DE2441623C2

DE2441623C2 - Pulverförmige hitzehärtbare Überzugsmasse

Info

Publication number: DE2441623C2
Application number: DE2441623A
Authority: DE
Inventors: John D. Detroit Mich. Nordstrom; Stephen C. Rochester Mich. Peng
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-09-06
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1982-10-21
Also published as: BE819620A; CA1041691A; DE2441623A1; GB1424968A; US4137277A; JPS5051536A

Description

(A) einem Copolymerisat aus 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 80 bis 95 Gewichtsprozent anderer monoethylenisch ungesättigter Monomeier, wobei dieses Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur von 40 bis 90⁰C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 bis 15 000 aufweist, und

(B) einem carboxyendständigen Epoxyester oder Polyester mit einem Molekulargewicht von 65C bis 3000 als Vernetzungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (A) epoxyfunktionell und amidfunktionell is; und die anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren bestehen aus

(1) Acrylamid und/oder Methacrylamid in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent des Copolymerisats und aus

(2) Estern aus einem Ci bis C« Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure oder aus einem Gemisch aus

(a) einem solchen Esterund

(b) einem Styrol. Vinyltoluol, t-Buiyls'yrol, Chlorstyrol oder Λ-Methylstyrol jeweils in einer Menge von 93 bis 70 Gewichtsprozent des Copolymerisats.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (2) aus (a) und (b) die Komponente (α) in einem Überschuß von 50 Gewichtsprozent und die Komponente (b) in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent einhält.

3. Überzugsmasse nach Anspruch I bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (A), bezogen auf das Monomercngemisch, als Modifiziermitlel noch Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat in einer Menge von 0 bis 30 Gewichtsprozent enthält.

Pulverförmige Überzugsmassen sind als Anstrichmit-IeI für Träger besonders begehrt, da sie praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten, die in herkömmlichen flüssigen Anstrichsystenien verwendet werden. Sie geben daher beim Harten durch Erhitzen, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material an die Umgebung ab.

Pulverförmige Überzugsmassen aus

(1) einem Copolymerisat aus einem Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren,

(2) einem Polymer mit endständigen Carboxylgruppen als Vernetzungsmittel und

(3) einem polymeren Fließregiiliermittel

werden in DE-OS 22 40 312 beschrieben. Diese Überzugsmasse ist jedoch nicht sehr kompatibel und neigt daher zu einer Phasentrennung. Sie ist ferner nicht ohne weiteres verarbeitbar und ergibt zudem keine voll befriedigenden Überzüge.

Aus DE-OS 22 40 312 ist ein pulverförmiges Überzugsmittel bekannt aus

A) einem Copolymerisat auf Acrylatbasis,

B) einem Vernetzungsmittel,

C) einem Flußregelungsmittel und gegebenenfalls

D) einem Katalysator,

E) einem Pigment oder

F) einem antistatischen Mittel.

wobei A) ein Copolymerisat aus 8 bis 30 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat und wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung ist und eine Glasübergangstemperatur von 40 bis 90°C sowie ein zahlenmitt- -Ό leres Molekulargewicht von 2500 bis 8500 aufweist, B) ein Vernetzungsmiitel aus

a) einem Polymeren mit Carboxylendgruppen,
,_ b) einer gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder

c) 90 bis 98 Äquivalentgewichtsprozent einer gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und 10 bis 2 Äquivalentgewichtsprozent einer gesättigten geradkettigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist, das in einer 0,8 bis 1,1 Carboxylgruppen je Epoxygruppe j. im Copolymerisat ergebenden Menge vorliegt,

und C) ein Polyacrylat, Polymethacrylat oder Ester von Polyethylenglykol oder Polypropylcnglykol mit einer fluorierten Fettsäure ist, wobei diese als Flußregelungs-

^4|i mittel dienenden Polymeren ein zahlcnmittleres Molekulargewicht von wenigstens lOOC besitzen, eine Glasübergangstemperatur haben, die niedriger ist als die des Copolymerisats (A). bei der Einbrenntemperatur des Überzugsmittel eine niedrigere Oberflächenspaii-

■*"' nung als das Copolymerisat (A) aufweisen und in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent des Überzugsmittels vorliegen. Dieses Überzugsmittel enthält als einen seiner wesentlichen Bestandteile ein Copolymerisat aus 8 bis 30 Gewichtsprozent *" >lycidyl-

">» methacrylat und wenigstens einer clhylcnisch ungesättigten Verbindung, und es verfügt daher über eine gewisse Epoxyiunktionalitat. Es ist jedoch ebenfalls nicht im an sich gewünschten hohen Ausmaß verträglich, und es trennt sich daher bei seiner Verarbeitung

^r'^r> durch Sprühtrocknen gerne in seine Phasen. Darüberhinaus läßt auch die Lösungsmittelbcständigkeit und Haftfestigkeit der hiermit erhaltenen Überzüge noch zu wünschen übrig.

Die DE-OS 22 40 260 betrifft ein pulverförmiges

ω Überzugsmittel aus

A) einem Copolymerisat mit funktionellen Gruppen,

B) einem Flußrcgclungsmiitel und gegebenenfalls

C) antistatischen Mitteln, Katalysatoren, V.'cichma-M ehern und Pigmenten,

wobei A) ein Copolymerisat mit einer Glasübergangsiemperatur von 40 bis 90⁰C und einem zahlenmittleren

Molekulargewicht von 2000 bis 15 000 ist, das aufgebaut ist aus

a) stöchiometrischen Mengen von zwei ethylenisch ungesättigten Monomeren mit voneinander verschiedenen und bei der Einbrenntemperatur miteinander reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen, und zwar

1) 2 bis 12 Gewichtsprozent Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und 2 bis 8 Gewichtsprozent eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrids oder

2) 8 bis 25 Gewichtsprozent eines funktioneile Hydroxylgruppen aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren und 5 bis 20 Gewichtsprozent einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, oder

3) 2 bis 10 Gewichtsprozent Glycidylacrylat oder Giycidylmethacrylat und 2 bis 8 Gewichtsprozent einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, und aus

b) ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne reaktionsfähige Gruppen,

und wobei B) ein Polyacrylat, Polymethacrylat oder Ester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol mit fluorierten Fettsäuren ist, wobei dieses als Flußregelungsmittel dienende Polymere ein zahlcnmittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 hat, eine Glasübergangstemperaiur aufweist, die wenigstens 50⁰C unter der Glasübergangstemperatur des Copolymerisats (A) liegt, und in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent des Überzugsmittel vorliegt. Einer der wesentlichen Bestandteile dieses Überzugsmittels ist somit ein Copolymerisat, bei dem es sich um jeweils eines von insgesamt drei möglichen selbslvernetzenden Präpolymeren mit Zweifachfunktionalität handeln kann, nämlich um ein Präpolymer mit

(1) Epoxy-Anhydrid-Funktionalität, mit

(2) Hydroxy-Carboxy-Funktionalität oder mit

(3) Epoxy-Carboxy-Funktionalität.

Die hierbei als Bestandteil (A) verwendbaren drei verschiedenen Copolymerisate können somit zwar Epoxyfunktionalität aufweisen, nicht jedoch zugleich über eine Epoxy- und Amidfunktionalität verfügen. Sie haben daher auch die gleichen Nachteile wie die Überzugsmittel gemäß obiger DE-OS 22 40 312.

Die bekannten hitzehärtbaren pulverförmigen Überzugsmittel haben obigen Ausführungen zufolge somit die verschiedensten Nachteile der näher bezeichneten Art. und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen und in ihren Eigenschaften verbesserten pulverförmigen Überzugsmasse. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus den Ansprüchen hervorgehende Masse gelöst.

Es wurde demnach nun gefunden, daß sich gegenüber den bekannten Überzugsmassen bestimmte unerwartete Vorteile erzielen lassen, wenn man deren Copolymerisat so abwandelt, daß es außer der vom Glycidylester herrührenden Epoxyfunktionalität auch eine Amidfunktionalität autweist. Dies wird crfindiingsgemäß erreicht, indem man in ein entsprechendes cpoxyfunktionclles Copoiymcrisat 2 bis 10 Gewichtsprozent Acrylamid oder Methacrylamid einbau).

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen situ! gul kompatibel und trennen sich nicht in ihre Phasen. Sie lassen sich daher gut durch Sprühtrocknen herstellen. Sie können auch durch Schmelzspinnverfahren und Vakuumtrocknungsverfahren verarbeitet werden. Sie lassen sich leicht und sauber durch Extrusion oder Mischwalzen vermischen. Bringt man diese Massen in einer Filmstärke von weniger als etwa 0,08 cm auf, dann braucht man auch kein antistatisches Mittel. Die hieraus erhältlichen Überzüge sind gut beständig gegenüber üblichen organischen Lösungsmitteln und haften auch gut auf dem jeweiligen Träger.

Das epoxy- und amidfunktionelle Copolymerisat (A) läßt sich ohne weiteres durch übliche freiradikalische Polymerisation der jeweiligen monoethylenisch ungesättigten Monomeren herstellen. Diese Copolymerisate verfugen sowohl über freie Epoxygruppen als auch freie Amidgruppen und sind daher selbstvernetzbar. Die Epoxy-Amid-Reaktion ist jedoch sehr langsam, so daß zur Beschleunigung der Härtungsreaktion große Katalysatormengen gebraucht werden. Die vorliegende Überzugsmasse muß daher eine entsprechende Menge an Vernetzungsmittel (B) entladen, bei dem es sich um einen carboxyendständigen Epoxyester oder Polyester handelt.

Das Copolymsrisat (A) enthält 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, eines Glycidylesters einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren verleihen dem Copolymerisat sein Epoxyfunktionalität. Die Amidfunktionalität dieses Copolymerisats ergibt sich erfindungsgemäß durch den Gehalt von 2 bis 10 Gewichtsprozent Acrylamid oder Methacrylamid

(1) als einem Teil der anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die insgesamt 80 bis 95 Gewichtsprozent ausmachen.

Der andere Teil dieser anderen monoelhylenisch ungesättigten Monomeren macht 93 bis 70Gewichtsprozent aus und beiteht aus

(2) Estern aus einem Ci bis C» Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure oder aus einem Gemisch aus

(a) einem solchen Ester und

(b) einem Styrol, Vinyltoluol, i-Butylstyrol, Chlorstyrol oder «-Methylstyrol.

In einem Überschuß von 50 Gewichtsprozent des Copolymerisats sind diese Monomeren vorzugsweise Ester aus einem Ci bis Cs Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, nämlich Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylaciylat oder 2-Ethylhexylmeihacrylat. Die anderen Monomeren, nämlich Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol oder Λ-Methylstyrol, machen dabei vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent des Copolymerisats aus. Schließlich kann das Copolymerisat (A) als Modifziermittel auch noch andere Vinylmonomere enthalten, wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacryinitril oder Vinylacetat, und zwar in Mengen von 0 bis 30 Gewichtsprozent.

Die epoxyfunklionellen und amidfunktioncllen Copolymerisate (A) haben eine Glasübergangstemperatur von 40 bis 90' C, vorzugsweise 50 bis 80"C, und ein

(i5 zahlcnmitilcres Molekulargewicht von 1500 bis 15 000. vorzugsweise 2500 bis böOO.

Zur Herstellung dieses Copolymerisats (A) vermischt man das epoxyfunktionellc Monomer, wie Glycidylmcth-

acrylat, und das amidfunktionelle Monomer, wie Methacrylamid, mit den oben erwähnten restlichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und setzt das Ganze durch übliche freiradikalische Polymerisation in solchen Mengenverhältnissen um, daß sich das jeweils gewünschte Copolymerisat (A) ergibt. Zur Einleitung der Polymerisationsreaktion braucht man im allgemeinen einen üblichen freie Radiale bildenden Initiator. Beispiele für einen solchen Initiator sind Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylhydroxyperoxid, Aceiylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, t-Butylperoctanuat, t-Butylperbenzoat, Di-(2-ethyIhexyI)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid oder Azobis(2-methylpropionitril). Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt, und zwar unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das epoxyfunktionelle und amidfunkiionelle Copolymerisat löslich ist. Hierzu geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon oder Dichlormethan. Wird das epoxyfunktionelle und amidfunktionelle Copolymerisat in Lösung hergestellt, dann läßt sich das feste Copolymerisat ausfällen, indem man die nach erfolgter Copolymerisation erhaltene Lösung langsam in ein Fällungsniittel für dieses Copolymerisat gibt, wie Hexan, Octan oder Wasser. Das erhaltene Copolymerisat wird dann soweit getrocknet, bis es weniger als 3% Materialien, enthalt, die sich bei den Einbrenntemperaturen der Überzüge verflüchtigen.

Das Copolymerisal (A) läßt sich ferner durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder deren geeignete Kombinationen herstellen. Hierzu werden gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel benötigt, damit man ein Copolymerisat mit dem gewünschten Molekulargcwichtsbereich erhält. Die hiernach erhaltenen festen Copolymerisate müssen ebenfalls so getrocknet werden, daß sie weniger als 3% Materialien enthalten, die bei den zum Einbrennen der Überzüge angewandten Temperaturen flüchtig werden. -to

Bei Verwendung für pulvcrfönnige Überzugsmassen sind sowohl Molekulargewicht als auch Molekulargcwichtsvcrteilung des epoxyfunktionellen und amidfunktionellcn Copolynierisats wichtig. Der zahlenmiitlere Molckulargewiehtsbereich reicht /war von 1500 bis 15 000, doch soll dieses Copolymerisat keine größeren Mengen höhermolektiiarer Fraktionen enthalten. Höchstens bis zu 5% des Copolynierisats sollen ein Molekulargewicht über 20 000 haben. Die Molekulargewichtsverteilung. nämlich das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlcnmittel, soll im Bereich von 1.6 bis 3,0, und vorzugsweise von 1,7 bis 2,2, liegen.

Die vorliegenden pulverförmigen Überzugsmassen enthalten als Vernetzungsmittel für das Copolymerisat (A) noch (B) einen carboxyendsländigen Epoxyester oder Polyester mit einem Molekulargewicht von 650 bis 3000. Ein derartiger Epoxyester läßt sich herstellen, indem man ein Äquivalentgewicht eines Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von 250bis2t)00 mit 1,5 bis Äquivalentgewichten einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül umsetzt. Der Polyester kann ein üblicher Polyester sein, der aus Diolen und/oder Triolen und einer Dicarbonsäure hergestellt wird, und den man anschließend nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit einer Di- oder Tricarbonsäui'v oder einem entsprechenden Anhydrid umsetzt, wob^i man einen Überschuß an Dicarbonsäure verwendet.

Geeignete Epoxyharze vur Herstellung von Epoxyestern mit endständigen Carboxygruppen sind 1,4-Butandioldiglycidylether und Di-(3,4-epoxy 6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Zu anderen geeigneten Epoxyharzen gehören Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrir und Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht von 380 bis 1800. Geegnete Epoxyharze dieser und anderer Art sind mit ihren Formeln und physikalischen Eigenschaften bereits näher beschrieben in Modem Survace Coatings, Paul Nylen/Edward Sunderland, Abschnitt 5,15 Epoxidharze, Seiten 197 bis 208, Interscience Publishers. John Wiley and Sons Ltd., London, New York und Sidney.

Diese Epoxyharze werden mit Dicarbonsäuren umgesetzt, um so die Epoxyester mit endständigen Carboxygruppen herzustellen, die sich als eines der für die erfindungsgemäßen Überzugsmassen geeigneten Vernetzungsmittel verwenden lassen. Die Dicarbonsäure und das Epoxyharz können hierzu entweder ganz umgesetzt oder auch nur halb umgesetzt werden. Werden die Säure und das Harz nur halb umgesetzt, dann kommt es zwischen beiden Partnern während des Einbrennens der Überzugsmasse zu einer völligen Umsetzung. Der Technik der Halbumsetzung bedient man sich dann, wenn sich der völlig umgesetzte Ester nicht pulverisieren läßt und die nur halbumgesetzten Materialien zum Pulverisieren geeignet sind. Der Verwendung von Vernetzungsmittel!! mit endständigen Carboxygruppen, die keine zerreibbaren Pulver sind, sondern viskose Flüssigkeiten, oder die sich nur schwer vermählen lassen, sind jedoch Grenzen gesetzt, und die prozentuale Gewichtsinenge eines solchen Vernetzungsmittels darf daher nur verhältnismäßig gering sein. Beispiele für zur Umsetzung mit den Epoxyharzen geeignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Undecansäure und Brassylsüure. Soll der gehärtete Überzug stärker flexibel sein, dann lassen sich bis zu i0 Äquiva-Icntgcwichtsprozent des als Vernetzungsmittel verwendeten carboxyendständigen Polymers durch eine gesättigte gcradkcttige aliphatische Monocarbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül ersetzen. Beispiele für hierzu geeignete Säuren sind Laurinsäure, Tridecansiiure, Myristinsäure. Pentadccansüure. Palmitinsäure, Margarinsätire und Stearinsäure.

Die vorliegenden Überzugsmassen können neben den wesentlichen Komponenten (A) und (B) gegebenenfalls auch noch ein Flicßrcguliermittel enthalten. Hierbei handelt es sich zweckmäßigerweise um ein Polymer mit einem zahlcnmittleren Molekulargewicht von zumindest 1000. Das Fließrcguliermittel macht zweckmäßigerweise wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Masse aus und hat eine Glasiibergangsiempcratur, die wenigstens 20⁰C unter der Ginsübergangstemperatur des Copolymerisate liegt. Eine Gruppe geeigneter Fließreguliermittel sind Acrylpolymere, wobei Polyaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-ethylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodexylmethacrylat bevorzugt sind. Das Fließreguliermittel kann ferner ein fluoriertes Polymer sein, dessen Oberflächenspannung bei der Einbrenntemperatur des Pulvers niedriger ist, als diejenige des Copolynierisats. Bevorzugte Fließregulicrmittel dieser Art sind Ester von Polyethyienglykol od^· Polypropylenglykol und fluorierten Fettsäuren. Ein geeignetes Flicßrcguliermittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyethyienglykol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluorociansäure. Polymere Siloxane mit einem Molekulargewicht von über 1000

(zweckmäßigerweise von 1000 bis 20 000) lassen sich ebenfalls verwenden, wie Polydinielhylsiloxun oder Polymethylphenylsiloxan.

Die erfindiingsgemäße Überzugsmasse kann auch eine kleine Prozentmenge eines Katalysators enthalten, wodurch sich die Vernetzungsgeschwindigkeit bei der Einbrenntemperatur erhöht. Die Einbrenntemperaturen liegen normalerweise zwischen 130 und 200⁰C. Der verwendete Katalysator soll der Überzugsmasse bei der angewandten Einbrenntemperatur eine Gelzeit verleihen, die wenigstens 1 Minute beträgt, jedoch nicht über 20 Minuten ausmacht. Vorzugsweise liegt diese Gelzeit zwischen 1 und 12 Minuten, und insbesondere zwischen 2 und 8 Minuten. Zu hierzu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze, Katalysatoren vom Imida/oliyp, tertiäre Amine oder Metallsalze organischer Carbonsäuren. Beispiele für Tetraalkylammoniumsalz-Katalysatoren sind Tetrabutylammoniumchlorid (-bromid oder -iodid), Tetraethylammoniumchlorid (-bromid oder -iodid), Trimcthylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldimethyl(2-phenoxyethyl)ammoniumbromid oder Diethyl(2-hydroxyethyl)-methylammoniumbromid. Beispiele für Katalysatoren vom Imidazoltyp sind 2-Methyl-4-ethylimidazol, 2-Mcthylimidazol. Imidazol. 2-[(N-Benzylanilino)methyl]-2-imidazolin-phosphat und 2-Benzyl-2-imidazolin-hydrochlorid. Zu tertiären Aminkatalysatoren gehören beispielsweise Triethylendiamin. Ν,Ν-Diethylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin. Geeignete Metallsalze organischer Carbonsäuren sind beispielsweise Zinn(ll)-octanoat, Zinknapiuhenat, Cobaitnaphthenat, Zinkoctanoat, Zinn(ll)2-ethylhexanoat, Phenylmercuripropionat. Bleineodecanoat, Dibutylzinndüaurat und Lithiumbenzoat. Die zu verwendenden Katalysatoren sind im allgemeinen bei Raumtemperatur fest und haben einen Schmelzpunkt von 50 bis 200⁰C.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen lassen sich gegebenenfalls auch übliche nichtmetallische oder metallische Pigmente verwenden. Derartige Pigmente werden normalerweise in Mengen eingesetzt, daß sie 2 bis 45 Gewichtsprozent des vjCS~tiΠΊtirCI*i"iiSCιiCS iiUSniuC Cn, IiPu ZWuP JC PiaCn CiCuI verwendeten Pigment und dem für den eingebrannten Überzug erforderlichen Glanz.

Die vorliegende pulverförmigc Überzugsmasse laßt sich auf den zu überziehenden Gegenstand auch durch elektrostatische Verfahren aufbringen, und in einem solchen Fall ist die gleichzeitige Einarbeitung einer kleinen Prozentmenge eines antistatischen Mittels wünschenswert. Das Antistatikum wird insbesondere in Mengen von 0,05 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf die gesamte Überzugsmasse. Geeignete Antistatika sind beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze der oben erwähnten Art. die gleichzeitig als Katalysatoren dienen. Beispiele für andere geeigneie Antistatika sind Alkyl-poly(ethylenoxy)phosphat oder Alkylaryl-poly-(ethylenoxy)phosphat, Polyethylenimin, Polyvinylpyrrolidon), Pyridinchlorid, Poly(vinylpyridiniumchlorid), Polyvinylalkohol] oder anorganische Salze.

Die vorliegenden Überzugsmassen können gegebenenfalls auch noch Weichmacher enthalten. Häufig verwendete Weichmacher dieser Art sind Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate oder Polyester von Adipinsäure oder Azelainsäure. Beispiele hierfür sind Dihexyladipat, Diisooctyladipat, Dicyclohexyladipat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat, Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat, ßutandiol-M-diglycidylcihcr, Diglycidyleiher von Bisphenol A und seinen Polymeren sowie CeIIuIoseacetatbutyrat.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Aus den unten angegebenen Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles, ίο amidfunktionelles Copolymerisat her.

Reaktantcn

Mengen, (g)

üew.-% der gesamten Reaktanten

Glycidylmelhncrylat 45

Acrylamid 15

Butylmethacrylat 111

Methylmethacrylat 129

15 5

37 43

Die oben erwähnten Monomeren werden in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt, und das Gemisch setzt man mit 11,0 g 2,2'-Azobis(2-metnylpropionitril), das im folgenden als AIBN abgekürzt wird, um. Das erhaltene Gemisch wird langsam unter kräftigem Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre zu 200 ml auf 80 bis 90⁼C erhitztes Toluol gegeben. Der Kopf des Toluolgefäßes ist mit einem Kühler verschen, wodurch die Toluoldämpfe kondensieren. und das kondensierte Toluol in das Reaktionsgefäß zu.^riiv.v;-.;romi. Das Monomergemisch wird durch ein Dosierventil zugesetzt, wobei man die Zugabegeschwindigkeit so steuert, daß die Reaktionstemperatur bei 90 bis 110⁰C bleibt, wobei der Rest an erforderlicher Wärme durch äußeres Heizen zugeführt wird. Nach beendeter Zugabe des Monomergemisches (3 Stunden) werden 0.8 g in Ί0 ml Aceton gelöstes AIBN über eine Zeitspanne von 0.5 Stunden zugegeben, und man erhitzt weitere 2 Stunden zum Rückfluß.

Die erhaltene Toluol-Polymer-Lösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Hexan koaguliert. Das erhaltene weiße Pulver trockne! man 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55⁰C. Es hai ein Molekulargewicht M„/M„ von 6700/3200 und einen WPE-Wert ^i (Molekulargewicht pro Epoxidgruppe) von etwa 1000. In der im folgenden beschriebenen Weise stellt man ein Polymer her. das im folgenden als Polymer A mit endständigen Carboxygruppen bezeichnet wird. 500 g eines Epoxyharzes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (Epoxyäquivalent 450 bis 525, Schmelzbereich 64 bis 76^CC. mittleres Molekulargewicht 900) werden in einen mit einem Heizmantel versehenen 500 ml Becher aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Epoxyharz wird auf 110°C erhitzt. Unter Rühren des Epoxyharzes werden dann 194 g Azelainsäure zugegeben. Nach 30minütiger Reaktionszeit erhält man ein homogenes Gemisch. Das Harzgemisch, das nur halb umgesetzt ist, wird in eine Aluminiumpfanne gegossen und gekühlt. Das feste Gemisch wird unter Verwendung eines Mischers so pulverisiert, daß es durch ein Sieb mit 0,147 mm lichter Maschenweite geht. Das Mischharz ist deshalb nur halb umgesetzt, weil es sich in völlig umgesetzter Form nicht pulverisieren lassen würde. Ein Teil des carboxyendständigen Polymers wird zur Herstellung einer erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmasse abgewogen.

100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymerisats werden mit folgenden Materialien vermischt:

Carboxyendständiges Polymer 73 Teile

Tetrabutylammonkmibromid 0,2 Teile

Polylaurylacrylat (M,, - 10 000) 0,5 Teile

Titandioxid 30 Teile

Diese Materialien werden in einer Kugelmühle 2 Stunden miteinander vermählen. Das (iemisch wird dann bei 85 bis 90°C 5 Minuten in einer Walzenmühle behandelt. Den erhaltenen Feststoff vermahlt man derart in einer Kugelmühle, daß er durch ein Sieb mit 0,114 mm lichter Maschenweite geht. Das so erhaltene Pulver stellt eine pulverförmigc erfindungsgemäße Masse dar. Das Pulver sprüht man dann mit einer elektrostatischen Pulvcrspritzpistole. die bei 50 KV betrieben wird, auf eine elektrisch geerdete Stahlplatte. Anschließend wird die Platte 20 Minuten auf 170"C erhitzt.

Der so erhaltene Überzug haftet gut auf der Stahlplatte und ist gut schlagfest. Entsprechende Überzüge mit guter Adhäsion werden lerner auf Glasplatten. Messingplatten, Zinkplatten. Aluminiumplatten. Kupferplatten sowie Bronzeplatten aufgebracht. Der erhaltene Überzug löst sich nicht in Toluol, Benzin, Butanon oder Methanol.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird im einzelnen wiederholt, wobei man zur Herstellung des Copolymerisats abweichend jedoch

(a) eine äquimolare Menge Methacrylamid anstelle des Acrylamids und

(b) eine äquimolare Menge Glycidylacrylat anstelle des Glycidylmethacryiats verwendet.

Beispiel 3

Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen wird in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Copolymerisat hergestellt:

Reaktanten

Gew.- %
der gesamten
Reaktanten

Glycidylmethacrylat 10

Methacrylamid 5

Butylmethacrylat 45

Methylmethacrylat 40

bis es geschmolzen ist. Unter Rühren des Epoxyharzes werden dann 60 g Azelainsäure und 0,5 g Tetrabutylammoniumiodid zugesetzt. Die Zugabezeil beträgt 30 Minuten, und es wird solange gerührt, bis man ein homogenes Gemisch hat. Das Harzgemisch wird dann in eine Aluininiumpfanne gegossen und gekühlt. Der so erhaltene Epoxyesler mit endständigen Carboxygruppen wird durch einen mechanischen Mischer derart pulverisiert, daß man ein durch ein Sieb mit 0,147 mm lichter Maschenweite gehendes Pulver erhält. Ein Teil dieses carboxyendsländigen Polymers wird zur Herstellung einer erfindungsgemäßen pulvcrförmigcn Überzugsmasse abgewogen.

100 Teile des erhaltenen Copolymerisats werden mit den gleichen weiteren Zusätzen, wie bei Beispiel I vermischt, mit der Ausnahme, daß man anstelle von 7 j Gewichtsteüen carboxyendsländigem Polymer A hier 43 Gewichtsteile carboxyendständiges Polymer B verwendet. Die Qualität der durch Aufbringen des pulverförmigen Überzugs auf die verschiedenen Materialien erhaltenen überzogenen Platten entspricht etwa der des Beispiels 1.

Beispiel 4

Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Copolymerisat her:

Reaktanten

Diese Mömomeren werden
Sodann löst man AIBN in einer Menge von 6%, bezogen auf das Gesamtgemisch, in 5,0 ml Aceton, und versetzt das Monomergemisch mit dieser Lösung. Die Monomeren werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wodurch man ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Copolymerisat erhält. Dieses Copolymerisat hat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 53° C.

In der im folgenden beschriebenen Weise wird ein Polymer, das im folgenden als Polymer B mit enständigen Carboxygruppen bezeichnet wird, hergestellt 190 g eines Epoxyharzes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (Epoxidäquivalent 650) werden in einen mit einem Heizmantel versehenen 500 ml Becher aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Epoxyharz wird erhitzt.

Menge, (g)

Gew.-%
der gesamten Reaktanten

. Glycidylmethacrylat	195	13
Acrylamid	75	5
Butylmethacrylat	630,0	42
Methylmethacrylat	600,0	40

Diese Mömomeren werden miteinander vermischt. Hierauf wird AIBN in einer Menge von 67,0 g (4,5%) in 100 ml Aceton gelöst, und die erhaltene Lösung setzt man dem Monomergemisch zu. Die Monomeren werden zur Herstellung des Copolymerisats wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt.

In der in Beispiel 3 beschriebenen Weise stellt man ein Polymer her, das im folgenden als carboxyendständiges Polymer C bezeichnet wird, wobei man abweichend davon jedoch 650 g eines Epoxyharzes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (Epoxyäquivalent 852) und 202 g Sebacinsäure verwendet. 100 Teile des Copolymerisats werden mit den gleichen weiteren Bestandteilen vermischt wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle des bei Beispiel 1 verwendeten carboxyendständigen Polymers A 72 Teile des carboxyendständigen Polymers C verwendet werden.

Die so erhaltene pulverförmige Überzugsmasse wird in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 auf Testplatten aufgebracht. Die jeweiligen Überzüge werden 30 Minuten bei 170°C eingebrannt. Die hierbei erhaltenen Überzüge haften gut auf Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer oder Bronze.

Beispiel 5

Kcuktuntcn

Menge, (g)

Ge».-¹^,
der gesamten Koaktanlcn

Glycidyl met hacry lut	20,0	15
Methacrylamid	6,0	3
Butylmethacrylat	94,0	42
Methylmelhucrylat	XO	40

Hierauf werden 11,0 g (5,5%) ΛΙΒΝ in 25 ml Aceton gelöst, und die erhaltene Lösung wird dem Monomcrgemisch zugesetzt. Die Monomeren werden zur Herstellung eines epoxyfunktionellen. amidfunktioncllen Copolymerisats in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise miteinander umgesetzt.

Das so erhaltene Copolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert und unte¹.· Verwendung eines Brabender-PIasticorder-Extruders bei 110⁰C mil den gleichen Materialien wie bei Beispiel 1 kompoundiert. Der mit diesem Material auf Stahlplatten erhaltene Überzug ist glänzend und gut lösungsmittelbeständig. Die Überzüge verfugen über eine gute Adhäsion und Schlagfestigkeit. Taucht man die überzogenen Platten

1 Minute in Toluol, Xylol oder Methyläthylketon. dann läßt sich kein Lösungsmitteleinfluß feststellen.

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß man anstelle des carboxyendständigen Polymers A den im folgenden beschriebenen carboxyendständigen Polyester verwendet. Dieses Polyesterharz stellt man aus 428 Gewichtsteilen Propylenglycol, 677 Gewichtsteilen Isophthalsäure, 143 Gewichtsteilen Pelargonsäure und 433 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid her. Mit Ausnahme des Trimelltisäureanhydrids werden alle Raktionspartner in einen 2 I fassenden Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, gepackter Säule sowie einem Inertgaseinleitrohr versehen ist. Die Bestandteile werden geschmolzen und bis sie klar sind und etwa 163 Gewichtsteile Reaktionswasser entfernt sind etwa

2 Stunden auf 204°C erhitzt. Hierauf gibt man das Trimellitsäureanhydrid zu und läßt das Ganze bis zu einer Endsäurezahl von 108 reagieren. Der so erhaltene Polyester hat einen Schmelzbereich von etwa 70 bit. 78° C.

Beispiel 7

Es wird ein Monomergemisch folgender Zusammensetzung hergestellt: 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat. 2 Gewichtsprozent Acrylamid, 25 Gewichtsprozent Isobutylacrylat, 15 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 38 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Das Monomergemisch setzt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise um, wobei zur Umsetzung des Monomergemisches unter Bildung des Copolymers 4 Gewichtsprozent Reaktionsinitiator verwendet werden.

100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymers werden zu 50 Gewichtsteilen eines wie folgt hergestellten carboxyendständigen Polyesters gegeben: 818 Gewichtsteile Adipinsäure und 378 g 1,4-Butandiol gibt man in einen 21 Dreihalskolben, der mit Inertgaseinleitrohr, Rührer, Thermometer und gepackter Säule versehen ist Das Reaktionsgemisch wird auf 204⁰C erhitzt Die Umsetzung wird so lange fortgeführt, bis die

Säurezahl 160 beträgt. Den erhaltenen Polyester gießt man dann auf eine Aluminiumfolie und läßt ihn zu einem weißen wachsartigen Festprodukl abkühlen, das einen Schmelzbereich von etwa 32 bis 38°C hat.

Beispiel 8

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren
ίο wiederholt, wobei man abweichend davon

(1) ein aus 20 Gewichtsprozent Glycidylmethycrylat, 10 Gewichtsprozent Methacrylamid, 30 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent

i^r' Methylmethacrylat hergestelltes Copolymer verwendet und

(2) der carboxycndständige Polyester aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird: 671 Gewichtsieile Trimelhylpentandiol, 149 Gewichlsteile Trimethyloläthan, 774 Gewichtsteile Isophthalsäure und 97 Gewichtsteile Adipinsäure.

Außer der Adipinsäure werden alle Reaktionspartner in das Reaktionsgeiäß gegeben. Die Bestandteile werden

2^r> aufgeschmolzen und bis sie klar sind miteinander umgesetzt. Hieraut wird die Adipinsäure zugesetzt, und man läßt das Ganze bis zu einer Endsäurezahl von 58 reagieren. Der erha'tene Polyester hat einen Schmelzbereich von etwa 60 bis 66°C. Bei diesem Beispiel

JO werden 135 Teile dos Polyesters mit 100 Teilen des Copi lymers für die pulverförmige Überzugsmasse kombiniert.

Bei s ρ iel 9

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren
wiederholt, mil den Ausnahmen, daß man

(1) zur Herstellung des Copolymers von 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 2 Gewichtsprozent Acrylamid, 20 Gewichtsprozent Butylacrylai und 58 Gewichtsprozent Methylmethacrylat ausgeht,

(2) zur Umsetzung des Monomergemisches unter Bildung des Copolymers 7 Gewichtsprozent Reaktionsinitiator verwendet und

(3) 100 Gewichtsteile carboxyendständiges Polymer A mit den anderen Bestandteilen kompoundiert.

Das Molekulargewicht (M_n) des erhaltenen Copolymers beträgt 1500.

Beispiel 10

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren
wiederholt, mit den Ausnahmen, daß man

(1) zur Herstellung der pulverförmigen Überzugsmasse 80 Gewichtsteile carboxyendständiges Polymer A verwendet,

(2) die pulverförmige Überzugsmasse mit 1,0 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid versetzt und

(3) die Überzüge 15 Minuten bei 160° C einbrennt

Die so erhaltenen Überzüge haften gut auf Stahl und einer Reihe anderer Träger. Die Überzüge sind ferner gut lösungsmittelbeständig.

13

Beispiel

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch ein aus folgenden Monomeren hergestelltes Copolymer verwendet:

Reaklanten

(iew.-% der gesamten Reaktantcri

Glycidylmethacrylat Acrylamid

Methacrylnitril

alpha-Methylstyrol Butylmethacrylat

Methylmethacrylat

15

35 35

Beispiel

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch das aus folgenden Monomeren hergestellte Copolymer verwendet:

Reaktantcn

Gcw.-% der gesamten Reaktanten

Glycidylmethacrylat 10

Methacrylamid 5

Acrylnitril 10

Vinylacetat 5

Butylmethacrylat 30

Methylmethacrylat 40

Beispiel

Reaklanien

Gew.- % der gesamten Reaklanten

Glycidylmethacrylat 15

Acrylamid 5

Vinylchlorid 5

Acrylnitril 10

Äthylacrylat 5

Butylmethacrylat 25

Methylmethacrylat 35

14

Beispiel

'5 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(2-äthylhexylacryjats) jedoch eine äquivalente Menge Polylaurylacrylat (M_n= 10 000) verwendet.

Beispiel 15

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats)jedoch eine entsprechende Menge Polybutylacrylat (M„ = 9000) verwendet.

Beispiel 16

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats)Jedoch eine äquivalente Menge Polylaurylmethacrylat (M_n = 6000) verwendet.

Beispiel 17

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) jedoch ejne äquivalente Menge Polyäthylenperfluoroctanoat (M_n = 3400) verwendet.

Beispiel 18

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) jedoch eine entsprechende Menge Polyisodecvlmethacrylat verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmige hitzehärtbare Überzugsmasse, die außer den gegebenenfalls vorhandenen üblichen Pigmenten, antistatischen Mitteln, Weichmachern, Fließreguliermitteln, Katalysatoren und sonstigen nichtreagierenden Bestandteilen besteht aus einem reaktionsfähigen Gemisch aus