DE2345493C2

DE2345493C2 - Binderzusammensetzungen für Druckfarben und Überzugsmittel mit zyklischen Sulfoniumzwitterionen und carboxylgruppenhaltigen Polymeren

Info

Publication number: DE2345493C2
Application number: DE2345493A
Authority: DE
Inventors: William Edward Broxterman; Syamalarao Midland Mich. Evani; Donald Leroy Schmidt
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1972-09-13
Filing date: 1973-09-08
Publication date: 1986-01-02
Also published as: NL7312559A; JPS4993103A; US3804797A; DE2345493A1; AU5909773A; CA1020684A; GB1448491A; FR2198986A1; BE804813A; IT996156B; FR2198986B1

Description

Ο^θ

in der

R H, Cl, Br, OH oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R' H, Cl, Br oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und α 0 bis 2 ist;

jede Sulfoniumgruppe in ortho- oder para-Stellung zu der Phenoxidgruppe steht;

r 1 oder 2 ist und

Z ein Brückenglied der Formel ist:

(1) -O-, -S- oder -O(C_mH₂ ) O-, wobei m 1 bis 6 ist und χ + yO oder 1 ist;

(2) -CRJ-, wobei R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und χ + y 0 bis 1 ist, oder

(3) -CHj-, wobei (x + y) 0 bis 20 ist,

wobei die zyklische Sulfoniumzwitterionverbindung in ausreichenden Mengen vorliegt, um getrocknete Filme aus dieser Zusammensetzung in Wasser unlöslich zu machen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für jedes chemische Äquivalent an Carboxylgruppen in dem anionischen Polymeren mindestens 0,3 chemische Äquivalente einer monofunktionellen zyklischen Sulfoniumzwitterionverbindung oder mindestens 0,1 chemisches Äquivalent einer difunktionellen zyklischen Sulfoniumzwitterionverbindung vorhanden sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zyklische Sulfoniumvcrbindung H4-Hydroxy-3-methylphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxid (inneres Salz) oder l-(4-Hydroxyphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxid (inneres Salz) ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 10 bis 50% Feststoffe enthält, wobei in diesen Feststoffen 10 bis 50% Pigment, 5 bis 40% anioniscbcs Polymeres und 5 bis 50% der zyklischen Sulfoniumzwilterionvcrbindung enthalten sind.

5. Verwendung der Binderzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-4 in Überzugsmittel und Druckfarben.

In der Vergangenheit hat man Druckfarben, insbesondere Druckfarben fiir den mit großer Geschwindigkeit durchgeführten Tiefdruck oder den Anilindruck, mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln formuliert. Solche Lösungsmittel sind mit dem Auftreten von Risiken in den Druckräumen, wie Giftigkeit und Entflammbarkeit der Lösungsmittel, verbunden. Auch bei entsprechenden Entlüftungsanlagen wird es für unbefriedigend angesehen, daß solche Lösungsmittel in der Atmosphäre vorkommen. Es ist deshalb schon vorgeschlagen worden, Druckfarben auf Wasserbasis zu verwenden, um solche Risiken zu vermeiden. Bisher hat es aber Schwierigkeiten bereitet, eine Druckfarbe auf Wasserbasis herzustellen, die schnell genug trocknet und die eine ausreichende Menge eines Bindemittels fiir die Pigmente enthält, um eine befriedigende Reibfestigkeit in der Trockne und in der Nässe zu ergeben.

Neuerdings ist eine Vielzahl von Überzugsmassen auf Basis von Harzen hergestellt worden, die eine ausreichende Menge an Carboxylgruppen enthalten, so daß das Harz durch Bildung entsprechender Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze dieser Carboxylgruppen wasserlöslich gemacht werden kann. Fs sind insbesondere Übcrzugsmassen auf Wasserbasis mit Ammoniumsalzen oder Salzen von flüchtigen Aminen von solchen carboxylgruppenhaltigen Polymeren formuliert worden, die z. B. als Bodenpflegemittel dienen und bei denen der Überzug durch Verdampfen des Wassers und Verlust des Ammoniaks oder des flüchtigen Amins fixiert wird. Solche Überzüge sind aber im allgemeinen sehr hydrophil und auch nach dem Trocknen äußerst empfindlich gegen-

über Wasser.

Man hai auch schon bestimmte wasserlösliche Sulfoniumsalze zusammen mit verschiedenen wasserlöslichen anionischen Polymeren zur Herstellung von wäßrigen Binderzusammensetzungen für Pigmente verwendet Beim thermischen Härten dieser Zusammensetzungen werden aber im allgemeinen Schwefelverbindungen, wie Dialkylsulfide, freigesetzt und müssen in irgendeiner Weise beseitigt werfen. Außerdem sind für diesen Zweck nur solche Sulfoniumsalze verwendet worden, die den Schwefel direkt an aliphatische Kohlenstoßatome gebunden enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer Binderzusammensetzung für Druckfarben unC Überzugsmittel zum Auftragen aus wäßriger oder alkoholischer Lösung von carboxylhaltigen anionischen Polymeren, die durch eine Sulfoniumverbindung unlöslich gemacht werfen können, ohne daß es zu der unerwünschten Bildung von Dialkylsulfidcn kommt

Erfindungsgemäß wirf diese Aufgabe gelöst durch eine Binderzusammensetzung für Druckfarben und Überzugsmittel zum Auftragen aus wäßriger oder alkoholischer Lösung, bestehend aus einem wasserlöslichen oder alkohoHöslichcn anionischen Polymeren mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen oder dessen partiellem Ester oder Amid aus der Gruppe der Homo- und Copolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure oder der Copolymcrcn eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure und einer Sulfoniumvcrbindung und einem wasserlöslichen Farbstoff oder einem wasserdispergierbaren Pigment. Diese Binderzusammensetzung ist gekennzeichnet durch einen Gebalt an einer wasserlöslichen oder alkohollöslichcD zyklischen Sulfoniumzwitterverbindung der Formel

CH₂ CH,

I I

CHR'—(CHR'),

CH₂ CH₂

I I

CHR' (CHR')_r

in der

R II. Cl, Br, OH oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; K' II, Cl, Br oder ein Alkyl rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und β O bis 2 ist;

jede Sulfbniumgruppc in ortho- oder para-Stellung zu der Phenoxidgruppe steht;

r I oder 2 ist und

Z ein Brückcnglicd der Formel ist:

(1) -C)-, -S- oder -O(C_mH₂ ) O-, wobei m 1 bis 6 ist und x + yO oder 1 ist;

(2) -CRV-, wobei R" ein Alkyircst mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und χ + yO bis 1 ist, oder

(3) - CH*. -, wobei (x + y) O bis 20 ist,

wobei die zyklische Sulfoniumzwitterionvcrbindung in ausreichenden Mengen vorliegt, um getrocknete Filme aus dieser Zusammensetzung in Wasser unlöslich zu machen.

Der hier benützte Ausdruck »wasserlösliches Polymeres« schließt auch solche Polymere ein, die in wäßriger ammoniakalischer Lösung löslich werfen.

Die Erfindung richtet sich außerdem auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Binderzusammensetzung in Überzugsmittel und Druckfarben.

Die erfindungsgemäße Binderzusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, daß sie durch das Vorhandensein einer speziellen zyklischen SuJfoniumverbindung ohne Bildung von unerwünschten Schwefelverbindungen, wie Dialkylsulfiden, härtbar ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Binderzusammensetzung schon bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur härtbar ist. Ferner ist es vorteilhaft, daß wäßrige Druckfarben, die eine erfindungsgemäße Binderzusammensetzung enthalten, eine befriedigende Beständigkeit gegenüber dem Trockenabrieb haben, bevor der Druck vollständig getrocknet und gehärtet ist.

Aus der DF.-OS 19 16 931 ist die Verwendung von Mischpolymerisaten von Maleinsäureanhydrid mit einem olefinisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls noch eine Telogen-Komponente als Bindemittel für Druckfarben, insbesondere für Toluoltiefdruckfarben, enthält, bekannt.

Die I)Ii-OS 18 00 330 zeigt Druckvcrdtekungsmitlel auf Basis von wasserlöslichen Polymeren und thixotropicrcnd wirkenden mikrokristallinen Substanzen, wie Asbest. Aus der DE-OS 16 44 987 ist die Verwendung von Copolymcrisatcn aus Styrol, einem Halbester der Maleinsäure und einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel in Überzugsmitteln und Druckfarben bekannt. Es wird aber kein Hinweis auf die Mit verwendung von Sulfoniumverbindungen in diesen Zusammensetzungen gegeben.

Die DF.-AS 17 94 303 und die DE-AS 17 94 309 richten sich auf die Verwendung von wäßrig-alkalischen Dispersionen auf Basis von carboxylgruppenhaltigen Styrolmischpolymerisaten als Weißbildner. Auch hier fehlt eine Lehre für das Vorhandensein von Sulfoniumverbindungen in den Dispersionen.

Die FR-PS 12 65 131 betrifft eine Druckfarbe, die als Bindemittel ein Copolymeres aus Styrol und Malein-

30 35 40 45 50 55

65

säureanhydrid enthält In dieser Druckfarbe ist außerdem als Dispergiermittel eine Lignin-Sulfonsäure vorhanden. Von den zyklischen Sulfoniumverbindungen, bei denen die Sulfoniumgruppe den kationischen Teil -Jes Zwitterions bildet unterscheidet sich die anionische Lignin-Sulfonsäure deutlich sowohl durch ihre Konstitution als auch durch ihre Wirkung. Die in der erfindungsgemäßen Binderzusammensetzung vorhandene zyklische Sulfoniumverbindung dient als Vemetzungs- bzw. Hydrophobierungsmittel, wogegen die Lignin-Sulfonsäure als Dispergiermittel wirkt

Die US-PS 35 63 V37 betrifft eine Druckfarbe, die als Bindemittel ein Mischpolymeres aus einem aromatischen Monovinylidenmonomeren und einem Ester einer ungesättigten Dicarbonsäure oder aus deren Anhydrid enthält Es fehlen auch hier Angaben über das Vorhandensein eines Sulfoniumsalzes in der Druckfarbe. Die

ίο US-PS 35 33 811 richtet sich auf eine JDruckfarbe, die als Bindemittel ein maleinisiertes Kolophoniumharz und einen Latex eines Copolymeren aus Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure enthält. Außerdem ist in diesem Bindemittel noch eine Protein vorhanden. Auch dieser Binder enthält keine Sulfoniumverbindung. Aus der Diskussien des vorstehenden Standes der Technik ergibt sich, daß die angeführten Druckschriften weder einzeln noch in der Zusammenschau eine Lehre für die erfindungsgemäße Binderzusammensetzung geben. Darüber hinaus besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch die bereits geschilderten Vorzüge, ferner wird ihre Fortschrittlichkeit in den Beispielen 1 bis 4 durch Vergleichsversuche nachgewiesen. Als fakultativen Bestandteil können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen verträglichen wasserlöslichen Farbstoff oder bevorzugt ein wasserdispergierbares verträgliches Pigment enthalten. Der Ausdruck »verträglich« weist daraufhin, daß der Farbstoff oder das Pigment keine störenden Umsetzungen mit dem Suifcnenzw'ittterion oder dem anionischen Polymeren der Binderzusammensetzung ergebiüi, wodurch z. B. die Farbe oder die Dispergierbarkeit des Farbstoffs oder des Pigments beeinträchtigt werden küintc.

Die in der erfindungsgemäßen Binderzusammensetung vorhandenen zyklischen Sulfoniumverbindungen lassen sich nach dem Verfahren der DE-OS 20 50 196 herstellen.

Die vorstehende Formel (I) umfaßt sowohl Monosulfonium- als auch Polysulfoniumverbindungen. Wenn ι. B. fc 25 χ+y = 0 sind, symbolisiert die Formel ein monofunktionelles oulfoniumzwitterion, das die Substituenten R und

R, an dem aromatischen Ring trägt. Wenny - 1 ist, gilt die Formel fur ein difunktionelles Sulfoniumzwitterion, und wenn y größer als 1 ist, entspricht sie einem höheren polyfunktionellen Sulfoniumzwitterion. Typische monofunktionelle zyklische Sulfoniumverbindungen dieser Art sind die inneren Salze von l-(4-Hydroxyphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxid, l-(4-Hydroxy-3-methyl-phenyk)tetrahydrothiopheniumhydroxid, H3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxid und l-(2,4-Dihydroxyphenyl)tetrahydroihiopheniumhydroxid. Typische difunktionelle zyklische Sulfoniumverbindungen sind l,l'-(Isopropylidenbis(4-hydroxy-o-phenylen))-bis-itetrahydrothiopheniurnhydroxid)bis(inneres Salz), J,r-(MethyIenbis(4-hydroxy-m-phcnylen))-bis(tetrahydrothiopheniumnydroxid)bis(inncres Salz) und l,r(Äthylendioxybis(4-hydroxy-o-pheny-Ien))-bis(tetrahydrothiopheniumhydroxid)-bis(inneres Salz).

Bevorzugte zyklische Sulfoniumverbindungen sind bei der Erfindung H4-Hydroxy-3-methylphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxid (inneres Salz) oder l-(4-Hydroxyphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxid (inneres Salz).

Geeignete wasserlösliche anionische Polymere sind im wesentlichen lineare Polymere mit Molekulargewichten v~n 2000 bis 500 000 und ausreichenden ionisierbaren anionischen Gruppen an der Polymerkettc, um den gewünschten Grad an Wasserlöslichkeit zu erreichen. Sc'che Polymere enthalten bevorzugt eine Vielzahl von Carboxylgruppen, um dem Polymeren die erforderliche hydrophile Eigenschaft zu geben. Alternativ kann ein solches Polymeres nur ausreichende Carboxylgruppen enthalten, wie sie für die Reaktionsstcllen mit dem zyklischen Sulfoniumzwitterion erforderlich sind, und die darüber hinausgehende hydrophile Natur kann durch Einpolymerisieren eines geeigneten wasserlöslichen Monomeren erreicht werden. Bei solchen Copolymeren ist es abc. wesentlich, daß alle hy&ophilen Gruppen, die anders als die Carboxylgruppe sind, bei einem Minimum gehalten werden, so daß Filme aus dem Umsetzungsprodukt der Sulfoniumzwitterionen mit den Carboxylgruppen des Polymeren nachher unempfindlich gegenüber der Benetzung sind. Geeignete anionische Polymere sind bei der Erfindung Homopolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure und Copolymeren dieser Säuren mit einer Vielzahl voti Carboxylgruppen, wie Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Acrylamid, Vinylketonen, Vinylalkanoaten oder Vinylpyrrolidon; ferner Copolymere von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die carboxylgruppenhaltigen Polymeren können auch Terpoiynieie sein, wie die Terpoiymercn der Acrylsäure mit Styrol und einem Alkylacrylat. Im allgemeinen werden solche anionischen Polymeren in der wäßrigen Zusammensetzung in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie Alkylisalze und insbesondere A.mmoniumsalze, verwendet. Für alkoholische Zusammensetzungen werden im allgemeinen die carboxyigruppenhiiltigen Polymeren in Form der freien Säure bevorzugt.

Die anionischen Polymeren lassen sich in üblicher Weise durch Polymerisation oder Copolymerisation der entsprechenden äthylenisch ungesättigten Monomeren herstellen, wohei in der Regel peroxidische Katalysatoren, wie Ammoniumpersulfat oder tertiär Butylhydroperoxid verwendet werden. Alternativ lassen sich die anionischen Polymeren auch indirekt erhalten, indem man z.B. Acrylnitril polymerisiert und das erhaltene Polyacrylnitril mit starken Alkylien, wie Natriumhydroxid, hydrolysiert. Im Falle der Copolymere^ aus Maleinsäureanhydrid und einem vinylaromatischen Monomeren ist es im allgemeinen vorteilhaft, ein vinylurorna tisches Monomeres, wie Styrol, mit Maleinsäureanhydrid zu mischpolymerisicren und danach das Copolymere durch Öffnung des Anhydridrings in bekannter Weise wasserlöslich zu rrur.hen. Bei der direkten Hydrolyse des Anhydridrings erhält man das Polymere in der sauren Form. Eine bessere Löslichkeit in Wasser erhält man, indem man das A.Timoniumsalz eines solchen sauren Polymeren herstellt. Alternativ kann man die Anhydridform des Polymeren mit Ammoniak behandeln und dadurch das wasserlösliche Halbamid-Halbammoniumsulz herstellen. Bei einer weiteren Alternative kann die Anhydridform solcher Polymeren mit einer aliphatischen

Hydroxylverbindung umgesetzt werden, wodurch ein Halbester entsteht, der nachher mit einer Base unter Bildung des Halbester-Halbsalzes umgesetzt wird.

Bei der Erfindung ist es von besonderem Vorteil, daß die zur Herstellung der Überzugszusammensetzungen verwendeten speziellen anionischen Polymeren innerhalb eines weiteren Viskositätsbereichs variiert werden können. Wenn z. B. eine Zusamensetzung von sehr niedriger Viskosität erwünscht ist, kann das anionische Polymere ein vorwiegend hydrophobes Copolymeres sein, das nur einen kleinen Anteil an Carboxylgruppen in Form der freien Säure enthält und in der Überzugsmasse in alkoholischer Lösung vorliegt. Andererseits kann man für eine viskose Überzugsmasse irgendeines der verschiedenen wasserlöslichen Polymeren mit Carboxylgruppen verwenden, und die Viskosität der Lösung kann dadurch erhöht werden, daß man das Molekulargewicht des anionischcn Polymeren steigert.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung geht man häufig so vor, daß man zur Herstellung der Überzugsmassen eine wäßrige oder alkoholische Lösung von einem oder mehreren zyklischen Sulfoniumzwitterionen mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung von einem oder mehreren anionischen Polymeren mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen verschneidet. Die Anteile der verschiedenen Komponenten schwanken in Abhängigkeit von dem besonders verwendeten anionischen Polymeren und dem gewünschten hydrophoben Charakter in dem fertigen Überzug. Auch relativ kleine Mengen an Sulfoniumverbindungen ergeben bereits eine gewisse gute Wirkung. Im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, mindestens 0,3, bevorzugt 0,5 bis 1,5 chemische Äquivalente von cincrr. mcr.cfur.k'.icneUer: Sülfcnisimzwittericn Tür jedes chemische Äquivalent einer Carboxylgruppe in dem anionischen Polymeren zu verwenden. Wenn difunktionelle oder polyfunktionelle Sulfoniumzwitterionen benutzt werden, tritt eine Vernetzung der anionischen Polymerketten ein, und es kann bereits ein guter hydrophober Charakter mit mindestens 0,1 chemischem Äquivalent der polyfunktionellen Sulfoniumverbindung pro Äquivalent an Carboxylgruppen des anionischen Polymeren erreicht werden.

Für die Herstellung von Druckfarben oder pigmentierten Überzügen können beliebige bekannte wasserdispergierbare Pigmente verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Pigment nicht nachteilig mit den Sulfonium- £wittcrioncn oder mit dem anionischen Polymeren reagiert. Solche Pigmente stehen in der Regel in Form einer i-· Puste oder einer wäßrigen Dispersion eines fein verteilten Pigmentes zur Verfugung. Es ist zweckmäßig, die Pigmentdispersion zunächst mit der Lösung oder Dispersion des anionisch Polymeren zu verschneiden und dann das Sulfoniumzwitterion zuzugeben. Wenn bestimmte anionische Polymere, wie die Ammoniumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, verwendet werden, kann man das Molekulargewicht dieser Polymeren so wählen, daß das Polymere gleichzeitig auch als Dispergiermittel für das Pigment dient. In solchen Fällen kann man das trockne Pigment in fein verteilter Form in die Lösung des Polymersalzes einrühren und Jiese Mischung in einer Pigmentmühle oder Colloidmühle homogenisieren. Die erforderliche Menge Sulfoniumzwitterionverbindung. Die erforderliche Menge Sulfoniumzwitterionverbindung wird dann in die Pigmentdispersion eingearbeitet, um eine fertige Überzugsmasse zu erhalten.

Wasser und Alkohole stabilisieren die zyklischen Sulfoniumverbindungen und verhindern im wesentlichen ihre HomopolymerisaSion. Man kann in den Überzugsmassen beliebige Alkohole verwenden, vorausgesetzt, daß sie für die vorgesehenen Härtungsbedingungen ausreichend flüchtig sind. Im allgemeinen werden Alkohole mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder Glykoläther, wie die Monoaikyl-{l-3 C)-äthervon Äthylenglykol oder Diäthylcnglykol bevorzugt als alkoholische Lösungsmittel verwendet. Wenn die Überzugsmassen getrocknet werden, reagiert die zyklische Sulfoniumverbindung mit den Carboxylgruppen des anionischen Polymeren und macht diese aufgrund der folgenden Reaktion hydrophob:

O" O < OH C—

I \ < I

Ar + C— < —> Ar=S(CHJ₄-O

S*

Wenn die Sulfoniumverbindung eine difunktionelle Sulfoniumverbindung ist, tritt eine ähnliche Reaktion des zweiten Sulfoniumrings mit einer Carboxylgruppe ein, wobei diese Carboxylgruppe an einem anderen Molekül des anionischen Polymeren hängen kann. Dadurch kommt es zur Vernetzung.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht eine BinderzusammensetziKng vor, bei der die Lösung 10 bis 50 % Feststoffe enthält, wobei in diesen Feststoffen 10 bis 50 % Pigment, 5 bia 40 % anionisches Polymeres und 5 bis 50% der zyklischen Sulfoniumzwitterverbindung enthalten sind.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert AUe Angaben über Prozentsätze und Teile sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist

Beispiel 1

1 Gramm eines Copolymeren aus 50 Teilen Butylacrylat, 20 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylsäure wurden in einer ausreichenden Menge Propanol gelöst, um eine Lösung herzustellen, die 66,6 % polymere Feststoffe enthielt Diese alkoholische Lösung wurde mit einer Lösung von 0,81 g l,l'(Äthylen-dioxy-bis-{4-hydroxy-o-phenyIen))bis(tetrahydrothiophenHimhydroxid>bis(inneres Salt) in I g Diäthylenglykolmonoäthyläthergemischt Die erhaltene Mischung war eine homogene Lösung, die etwa gleiche chemische Äquivalente an Sulfonium-

ionen und Carboxylgruppen enthielt. Die Lösung wurde als ein Film auf eine Prüfplatte aus Stahl aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde verdampft, und der Film wurde S Minuten bei einer Temperatur von 170⁰C gehärtet. Der erhabene klare, glatte Überzug war unlöslich in Methanol, Aceton oder Methylenchlorid, hatte eine Kcntron-Knoop-Härte von 18,6 nach der ASTM Methode D-1474-62T und widerstand einer Schlagbeanspruchung von 184 kg-cm. Beim Auftragen und Härten der Lösung des CopoSymeren unter den gleichen Bedingungen, aber ohne die Sulfoniumverbindung, war der erhaltene Film klebrig und in Methanol löslich.

Die Arbeitsweise wurde mit der gleichen Menge des Copolymeren wiederholt, es wurden jedoch nur 0,40 g

tier zyklischen Sulfoniumverbindung verwendet. Der erhaltene Überzug war unlöslich in Methanol, Aceton oder Methylenchlorid, hatte eine Kentron-Knoop-Härte von 18 und widerstand einer Schlagbeanspruchung von 184 kg-cm. Eine weitere Wiederholung mit nur 0,2 g der zyklischen Sulfoniumverbindung gab ebenfalls einen

Überzug, der unlöslich war in den genannten Lösungsmitteln und eine Kentron-Knoop-Härte von 14 hatte. Beispiel 2

Ein Copolymeres aus 88 Teilen Methylmethacrylat und 12 Teilen Acrylsäure wurde in einer Mischung von gleichen Teilen Äthanol und Wasser, die 2 stöchiometrische Äquivalente Ammoniumhydroxid enthielt, bezogen auf den Carboxylgehalt des Copolymeren, gelöst, so daß eine 17 %ige Lösung dieses Copolymeren entstand. Eine wäSrige Lösung der difunktioncücn Sulfor.iurr.zwiticricr.vcrbiridung vor. Beispie! 1 -A-urde mit getrennten Portionen dieser copolymeren Lösung verschnitten, um Überzugslösungen zu ergeben, in denen die Sulfonium-

verbindungen jeweils 30 bzw. 50 bzw. 75 % der gesamten Feststoffe ausmachten. Jede Überzugslösung wurde auf eine Testplatte aufgetragen, und der Überzug wurde bei 80°C 20 Minuten gehärtet. Es wurden leicht trübe Überzüge erhalten, die eine ausreichende Härte besaßen. Jede überzogene Testplatte wurde in Wasser bei Raumtemperatur Tür 24 Stunden eingetaucht, ohne daß nachteilige Effekte beobachtet werden konnten. Bei der Wiederholung der Arbeitsweise mit einer Überzugslösung, die die gleiche Menge des Copolymeren, aber nur 10% der Sulfoniumzwitterionverbindung enthielt, wurde ein guter Film erhalten, der aber nach 24stündigcr Einwirkung von Wasser etwas von seiner Haftung verloren hatte, so daß ein Teil leicht von der Testplatte abgekratzt werden konnte.

Beispiel 3

Die Äthanol-Wasser-Lösung des anionischen Copolymeren von Beispiel 2 wurde mit einer ausreichenden Menge an l-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxidzwitterion verschnitten, so daß 1,3 chemische Äquivalente des Sulfoniumzwitterions pro Äquivalent Carboxylgruppen in dem Copolymeren vorhanden waren. Die erhaltene Überzugslösung wurde auf eine Testplatte aufgetragen und wie in Beispiel 2 gehär-.15 tet.sodaß ein Überzug von guter Qualität entstand, der beim Eintauchen in wasser Tür 24 Stunden nur ein leichtes Anlaufen zeigte.

Beispiel 4
Lösung A

Es wurden 10 g eines Copolymeren aus 2 MoI Styrol und 1 Mol Maleinsäureanhydrid in 80 g Wasser suspendiert und auf 90 bis 95⁰C für 4 Stunden zur Hydrolyse der Anhydridgruppen zu Carboxylgruppen erwärmt. Die erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5 g konzentriertem Ammoniumhydroxid (28% NH]) ,icutralisiert, wobei eine klare Lösung des Copolymeren erhalten wurde, die dann mit destilliertem Wasser zu einer fertigen Lösung mit einem Gewicht von 100 g aufgefüllt wurde. Das verwendete Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere hatte eine Viskosität von 2,5 cP in einer 10%igen Lösung in Methylethylketon.

Lösung B

306 g das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren von Lösung A wurden auf 180 bis 200⁰C unter Stickstoff mit einem oberflächenaktiven Alkohol, der durch Kondensation von 4 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Nonylphenol hergestellt worden war, erwärmt, um den partiellen Ester des Copolymeren herzustellen. Der polymere Teilester wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem Pulver zerkleinert. 15 g des pulverformigen Teilesters wurden in Wasser suspendiert und mit Ammoniumhydroxid neutralisiert, wodurch eine klare Lösung des Teilesters des Ammoniumsalzes des Copolymeren entstand. Diese Lösung wurde auf 100g mit destilliertem Wasseraufgefüllt.

Überzugsmassen

Ein wäßriges Konzentrat von l-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)tetrahydropheniurnhydroxid(inneres Salz), das hier später als Sulfoniumzwitterion bezeichnet wird, wurde zu unterschiedlichen Mengen der Lösung A oder B hinzugegeben, wodurch eine Reihe von Überzugsmassen entstand, die das Sulfoniumzwitterion in unterschiedlichen Verhältnissen zu dem Styrol-Maleatcopolymeren enthielten. Die erhaltenen Massen wurden als dünne Überzüge auf Glasplatten oder auf Stahlplatten aufgetragen. Die Überzüge wurden auf ihre Empfindlichkeit gegen Wasser nach dem Trocknen bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) für 24 oder 65 Stunden oder nach dem Trocknen bei erhöhten Temperaturen für kurze Zeiten geprüft Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt

Tabelle I

Gcwichtstcile	Lösung A	Hartungszcit	Zeit	Merkmale des gehärtete;, Films auf Glasplatte
			Min.
aktive Bestandteile Ocr Masse	100	Tcmp.	5
SuHbnium-	66,6	⁰C	5
ZwiUcrion	66.6	75	10	Spröde Flocken - wasserlöslich
		75	5	Klarer, harter Überzug - wasserunempfindlich
33.3		75	3	desgl.
33	100	100	3	desgl.
	75	100	7.5	desgl.
	-	100	5	Spröde Flocken - in Wasser quellbar
-		100		Klarer, harter Überzug - wasserunempfindlich
25	Gewicht.stcilc aktive Bestandteile	100		Wachsartiger Überzug - wasserunempfindlich
100	Sull'onium-Zwittcrion Lösung
Tabelle Il	der Masse	Merkmale des bei 80⁰C für 20 Minuten getrockneten Überzugs
B	Wasser-Tränktest

0 10 15 20 25 30 35 40 50

100 90 85 80 75 70 65 60 50

Film war löslich
Film war löslich
Film teilweise gequollen
Anlaufen in 20 Minuten
Anlaufen in 45 Minuten
Anlaufen in 16 Stunden
Wasserunempfindlich, 16 Stunden
Wasserunempfindlich, 16 Stunden
Wasserunempfindlich, 16 Stunden

Der vorstehende Wasser-Tränktest wurde durchgerührt, indem die überzogenen Platten in Wasser von Raumtemperatur eingetaucht wurden.

Wenn die Überzüge bei Raumtemperatur 65 Stunden getrocknet wurden, waren alle Überzüge aus Massen mit 20 % oder mehr an Sulfoniumzwitterionen beständig gegen das Beflecken mit Wasser (water spotting), wogegen 35 % oder mehr an Zwitterion erforderlich war, um eine Beständigkeit gegen das Beflecken mit Wasser bei Filmen zu erhalten, die nur 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet waren.

Wenn ein Ammoniumsalz einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 20 000 oder einer Polymethacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 25 000 anstelle des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in diesen Massen verwendet wurde, wurden ähnliche Überzugsmassen erhalten, die hydrophobe Überzüge ergaben mit der Ausnahme, daß ein höherer minimaler Anteil einer zyklischen Sulfoniumzwittcrionverbindung im Hinblick auf das niedrige chemische Äquivalentgewicht pro Carboxylgruppe in der Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure erforderlich war.

Beispiel 5

Es wurde eine Formulierung für eine Druckfarbe hergestellt, die ein Binder-Pigmentverhältnis von 1:1 hatte, indem 5 g einer wäßrigen 20 %igen Lösung des Ammoniumsalzes des Halbesters eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, wie in Lösung B von Beispiel 4,1,19 g einer 84%igen M4-Hydroxy-3-methylphenyl)tetrahydrothiopheniumhydroxids (inneres Salz) in 4 g Wasser und 6,7 g einer wäßrigen 30 %igen Dispersion an Rußpigment gemischt und homogenisiert wurden. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einer Laboratoriumstiefdruckmaschine verwendet, und es wurden Testblätter damit bedruckt Der bedruckte Anteil der Testblätter hatte eine befriedigende Reibfestigkeit bei Raumtemperatur innerhalb von 5 bis 10 Sekunden nach dem Trocknen. Wenn die Blätter bei 100⁰C für 30 Sekunden getrocknet wurden oder bei Raumtemperatur 24 Stunden gehalten wurden, besaßen sie auch eine befriedigende Naßreibfestigkeit

Beispiel 6

Ein particü veresiertes Sryröl-roäJciiaäureanajrdrid-Capöiyraeres, das demjenigen von Lösung B von Beispiel 4 ähnlich ist, wurde in einer wäßrigen Ammoniaklösung für die Verwendung in einer Druckfarbe auf Wasserbasis gelöst Das Polymere bestand aus etwa 67 Mol% Styrol, 21 Mol% des Halbamid-Halbammoniums&izes von Maleinsäure und 12 Mol% des Halbester-Halbammoniumsalzes der Maleinsäure. Diese Lösung des an-

ionischen Copolymercn wurde als Konzentrat fur die Herstellung der folgenden Formulierungen verwendet, in der.sn dieses Copolymere als SMA-2A bezeichnet wird.

Formulierung C

8,34 g SMA-2A

3,32 g Sulfoniumzwitterion von Beispiel S

11,64 g einer wäßrigen 30%igen Rußdispersion

69,9 g entionisiertes Wasser

Diese Druckfarbe enthielt 25 % Feststoffe und besaß eine Viskosität von 24 Stunden beim Duchfiießen durch einen Nr. 4 Ford-Becher. Die Formulierung wurde zum Bedrucken von Prüfblättern mit einem gravierten Zylinder auf einem opaken Papier (0,216 kg/rrn von recht guter Qualität verwendet. Der Druck hatte eine befriedigende Trockenreibfestigkeit nach 45 Sekunden bei Raumtemperatur.

Formulierung D

20 g SMA-2A

!2 g der Äthylendioxybis-sulfoniumverbindung von Beispiel 1
8 g des Sulfoniumzwitterions von Beispiel 5
126,7 g entionisiertes Wasser

Formulierung E

15 g SMA-2A

15 g der Äthylendioxybis-sulfoniumverbindung von Beispiel 1

90 g entionisiertes Wasser

Die Formulierungen D und E wurden als unpigmentierte Deckanstriche aufgedruckten Etiketten verwendet, wobei festgestellt wurde, daß sie innerhalb kurzer Zeit eine befriedigende Trockenreibfestigkeit erreichen.

Beispiel 7

Eine Mischung von polyfunktionellen zyklischen Sulfoniumzwitterionen mit der mittleren Zusammensetzung der Formel

CHj

CH₂-J

wurde in Form eines Hydrats durch Umsetzung einer molaren Menge eines Novolakharzes mit einem Polymerisationsgrad von 24 mit 2,75 molaren Mengen (10% molarer Überschuß) Tetrahydrothiophenoxid und einem Überschuß von trockenem HCl und Hindurchführen des Produktes durch ein Ionenaustauscherharz in der Hydroxidform hergestellt. Die der vorstehenden Formel entsprechende Konstitution des erhaltenen Sulfoniumzwitterionprodukts wurde durch Elementaranalyse und durch kerninagnetische Resonanzanalyse festgestellt. Ein Teil dieses Produkts wurde in Methanol aufgelöst, so daß eine alkoholische Lösung entstand, die 40,4% an Feststoffen dei Sulfoniumzwitterions enthielt Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung einer Überzugsmasse mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung, die 324 Gew.% eines anionischen Copolymeren aus 45 Gew.% Methylmethacrylat, 25 Gew.% Butylacrylat und 30 Gew.% Acrylsäure enthielt, verschnitten. Die ammoniakalische Lösung enthielt ausreichende Mengen an Ammoniumhydroxid, um das anionische Copolymere in Lösung zu halten. 6,4 g der alkoholischen Lösung des polyfunktionellen Sulfoniumzwitterions wurden mit 10,9 der Lösung des anionischen Polymeren verschnitten, so daß in der Mischung etwa 1 chemisches Äquivalent des Sulfoniumions für jedes chemische Äquivalent an Carboxylgruppen vorhanden war. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine Testplatte gegossen, um einen Film von einer Dicke von etwa 0,0254 mm zu ergeben. Der Film wurde 20 Minuten bei 80⁰C gehärtet und war dann unempfindlich gegenüber Wasser, Azeton und Methylenchlorid.

Beispiel 8

1 g des difunktionellen zyklischen Sulfoniumzwitterions, das aus Bisphenol A in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt wurde, ^vurde in 2 g des Monoäthy lathers von Äthylenglykol gelöst, und die Lösung wurde mit 10 g einer methanolischen Lösung gemischt, d^:e 30 Gew.% eines Copolymeren aus 33% Methylmethacrylat,

SS % Butylacrylat und 12 % Acrylsäure enthielt. Die erhaltene Überzugsmasse wurde auf eine Testplatte aufgetragen und bei 125°C für 40 M inuten getrocknet und gehärtet, wobei ein glatter Überzug entstand, der in Wasser unlöslich war.

Die Zusammensetzungen nach dieser Erfindung eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen auf dem Gebiet der Überzugsmassen und Binder, da die Eigenschaften der alkoholischen oder wäßrigen Zusammenset- s zungen und der daraus erhaltenen Überzüge durch Änderung des Anteils der genannten Feststoffe, des Verhältnisses des anionischen Polymeren zu der Sulfoniumverbindung, des Verhältnisses des Pigments zu dem Binder und des Molekulargewichtes oder der Zusammensetzung des anionischen Polymeren variiert werden können. Es können außerdem auch solchen Zusammensetzungen zahlreiche typische Zusatzstoffe beigefügt werden, wie Dispergiermittel für Pigmente oder Mittel zur Änderung der Viskosität Bevorzugt sind bei der Erfindung wäßrige Lösungen des Bindertyps mit einem dispergierten Pigment und 10 bis 50% Feststoffen, wobei diese Feststoffe 10 bis SO Gew.% Pigment, 5 bis 40 Gew.% eines anionischen Polymeren und S bis SO Gew.% eines zyklischen Sulfoniumzwitterions enthalten. Die Menge des zyklischen Sulfoniumzwitterions soll bevorzugt aber in jedem Fall so hoch sein, daß der aus solchen Zusammensetzungen hergestellte Film in Wasser unlöslich ist

50

55 65

Claims

Patentansprüche:

1. Binderzusammensetzung für Druckfarben und Überzugsmittel zum Auftragen aus wäßriger oder alkoholischer Lösung, bestehend aas einem wasserlöslichen oder alkohollöslichen anionischen Polymeren mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen oder dessen partiellem Ester öder Amid aus der Gruppe der Homo- und Copolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure oder der Copolymeren eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure und einer Sulfoniumverbindung und einem wasserlöslichen Farbstoff oder einem wasserdispergierbaren Pigment, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer wasserlöslichen oder alkohollöslichen zyklischen Sulfoniumzwitterverbindung der Formel