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DE2754905C2 - Hitzehärtbare Harze, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Hitzehärtbare Harze, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

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Publication number
DE2754905C2
DE2754905C2 DE2754905A DE2754905A DE2754905C2 DE 2754905 C2 DE2754905 C2 DE 2754905C2 DE 2754905 A DE2754905 A DE 2754905A DE 2754905 A DE2754905 A DE 2754905A DE 2754905 C2 DE2754905 C2 DE 2754905C2
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DE
Germany
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hydrogen atom
compounds
monomers
weight
polymerizable
Prior art date
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DE2754905A
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English (en)
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DE2754905A1 (de
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Shin-ichi Takatsuki Osaka Ishikura
Ryuzo Tondabayashi Osaka Mizuguchi
Atsushi Kyoto Takahashi
Akimitsu Suita Osaka Uenaka
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Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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Priority claimed from JP14837576A external-priority patent/JPS5372044A/ja
Priority claimed from JP14837476A external-priority patent/JPS5372091A/ja
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Description

CH2^=C-C-NH-CH2-OR7 [IV]
worin R6 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R7 ein Wasserstoffatom oder ein Ci-d-Alkylrest ist, und
C) 1 bis 99,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren, die eine äthylenische Doppelblndung enthalten, ausgewählt aus der Gruppe Carbonsäuregruppen enthaltende Monomere, Hydroxylgruppen enthaltende polymerlslerbare Monomere, Acrylate und Methacrylate mit einem Ci-Ci2-Alkoholrest, polymerlslerbare Nitrile, polymerlslerbare aromatische Verbindungen, a-oleflnische Verbindungen, Vinylverbindungen und Dienverbindungen In einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators polymerisiert.
j 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anderes Monomeres ein polymerl-
slerbares Monomeres, das eine aktiven Wasserstoff enthaltende funktionell Gruppe enthält, in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren verwendet.
5. Verwendung der hitzehärtbaren Harze nach den Ansprüchen 1 und 2, gegebenenfalls unter Zusatz eines Aminoplastharzes, zur Herstellung von hitzehärtbaren Anstrichmitteln.
Die Erfindung betrifft neue hltzehärbare Harze, ein Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.
Die verschiedensten Arten von hitzehärtbaren Harzen vom selbstvernetzenden Typ wurden bereits entwickelt. Sie gellen als besonders gut geeignet als Harze für Anstrichmittel, als Materlallen zur Verformung von Kunststoffen. In diesen Harzen findet jedoch die Härtungsreaktion gewöhnlich gleichzeitig mit der Polymerisation beim Herstellungsprozeß statt, und da in gewissen Fällen Gelbildung auftritt, wird die Herstellung von stabilen Harzen schwierig. Selbst wenn ein stabiles Harz hergestellt werden kann, Ist zuweilen eine lange Zelt oder eine hohe Temperatur für die Härtereaktion erforderlich.
Außerdem müssen in ein hitzehärtbares Harz, das In Form einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen kolloidalen Dispersion verwendet werden soll, verhältnismäßig große Mengen COOH-Gruppen und OH-Gruppen eingeführt werden, um Ihm die hydrophile Eigenschaft zu verleihen. Diese hydrophilen funktioneilen Gruppen können zum Zeitpunkt der Bildung des Anstrlchfllms nicht wirksam entfernt werden, so daß sich verschiedene Nachtelle wie Verschlechterung der Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des hergestellten Anstrlchfllms und das Auftreten der Mattlerungserschelnung beim Einbrennen ergeben.
Hltzehürtbare Harze werden In einem äußerst weiten Bereich auf dem Gebiet der technischen Anstrichstoffe verwendet, well sie durch eine chemische Reaktion In eine dreidimensionale polymere Substanz umgewandelt werden, wenn nach Ihrem Auftrag auf einen zu streichenden Untergrund Wärmeenergie auf sie zur Einwirkung licbrachl wird, wobei ein Anstrlchfilm von hoher Haltbarkeit erhallen wird.
Unter diesen Umständen tragen eine Senkung der zum thermischen Härten erforderlichen Temperatur und eine Verkürzung der Härtezelt weltgehend zu einer Einsparung an Energie bei und erweitern außerdem den Bereich der zu überziehenden Untergründe durch Einbeziehung von Holz, Papier und Kunststoffen zusätzlich zu Metallen. Da die flüchtige Komponente In einem wSßrigen Anstrichmittel im allgemeinen zum größeren Teil 5 oder ausschließlich Wasser Ist, kann eine Verunreinigung der Umwelt verhindert und ein Verlust von Ölvorräten vermieden werden.
In üblichen wäßrigen hitzehärtbaren Anstrichmitteln kann die Verwendung eines Harzes mit hohem Molekulargewicht in emuiglerter Form hohe Haltbarkelt zur Folge haben, jedoch 1st das Aussehen des Anstrichfilms nicht gut. Wenn dagegen ein Harz mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht in Form einer wäßrigen ίο Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion zur Erzielung von ausgezeichnetem Aussehen des Anstrichfilms verwendet wird, werden Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des Anstrichfilms schlecht und die Verarbeltbarkeit ungenügend; ein Auftrag In dicker Schicht ist nicht möglich, well Läufer und Gardlnenblldung auftreten.
Die DE-OS 22 32 187 betrifft Mischpolymerisate zum Behandeln der Oberfläche von synthetischen Papieren und Verfahren zu ihrer Herstellung. Verwendet werden zwitterionische Monomere in Form eines Salzes M*X~. Wenn eine Verbindung der DE-OS 22 32 187 für die Bildung eines Überzugsfilms verwendet wird, wird M"X" in den Überzugsfilm eingebracht. Wie aus Beispiel 1 der DE-OS 22 32 187 hervorgeht, wird ein Emulgator für die Emulsionspolymerisation verwendet, wobei der Emulgator In den Überzugsfllm eingebracht wird, was eine Überzugsmasse zur Folge hat. die mit Hilfe eines Emulgators hergestellt worden ist. S-. wohl die Verbindung a MTX" ais auch der Emulgator verschlechtern die Eigenschaften des Überzugsfiims, insbesondere seine Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Wener.
Gemäß vorliegender Erfindung trete* derartige Nachteile bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harze in hitzehärtbaren Anstrichmitteln nicht auf. Darüber hinaus Ist die saure Gruppe In der Zwltterionen-Verbindung gem. DE-OS 22 32 187 eine -COOM-Gruppe, die kein»- katalytische Wirkung bei der Vernetzungsreaktion mit einer aktiven Amidbindung hervorrufen kann.
Demgegenüber haben die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung eine derartige katalytische Wlrkunng bei der Vernetzungsreaktion.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen hltzehäribaren Harzes, das die verstehend genannten Probleme beim Herstellungsverfahren nicht aufweist, spezielle vernetzbare funktionell Gruppen enthält.dle unter den Polymerisationsbedingungen nicht miteinander reagieren, und die Erzeugung eines gehärteten Anstrichfilms von ausgezeichneter Wasserbeständigkeit durch eine thermische Härtereaktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur In kurzer Zeit ermöglicht, auch wenn verhältnismäßig große Mengen hydrophiler funktloneller Gruppen im Harz enthalten sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein hitzehärtbares Harz, das ein lineares Copolymerlsat mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittelmoiekulargewlcht, nachstehend als »Mn« bezeichnet) von 10 000 bis 1000 000 und einer Einfriertemperatur (nachstehend als »Tg« bezeichnet) von - 30 bis + 80° C Ist, das hergestellt worden Ist, Indem man in einem wäßrigen Medium die folgenden Monomeren polymerisiert:
A) Ü,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerlsierbaren Monomeren mit amphoterer Ionenstruktur (nachste- *o hend als »ampho-ionlsches Monomeres« bezeichnet/ aus der aus
a) Verbindungen der Formel
CH2=C-C-A (-CH2-) Νφ e-CH2-) XÜ m
, . /71 la /Ti l *
In der R, ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest Ist, R2 und P> gleich oder verschieden sind und für Ci-C6-Alky!reste stehen, A für O oder NH steht, m, und n, gleich oder verschieden sind und für nanze
Zahlen von 1 bis 12 stehen und Χθ für SO9SO? oder CO? stehen, u:.d b) Verbindungen einer der Formeln
bestehenden Gruppe, worin R4 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R5 ein Wasserstoffatom oder Ci-Cj-Alkylrest, m} eine ganze Zahl von 0 bis 6 und /I2 eine ganze Zahl von 1 bis 6 Ist und A und X~ dle oben genannten Bedeutungen haben,
B) 0.5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines polymerisieren Monomeren, das eine reaktionsfähige Amlggruppe enthält (nachstehend als »monomeres Amid« bezeichnet), der Formel
R6
CH2=C-C-NH-CH2-OR7 [IV]
Il
In der R. ein Wasscrstoffaiom oder ein Methylrest und R7 ein Wasserstoffatom oder ein Ci-d-Alkylrest ist, und
C) I bis 99,4 Gew.-1*. wenigstens eines anderen polymerlslerbaren Monomeren, die eine älhylenlsche Doppelbindung enthalten, ausgewählt aus der Gruppe Carbonsäuregruppen Monomere, Hydroxylgruppen ent-
' i haltende polymerlslerbare Monomere, Acrylate und Methacrylate mit einem Ci-Cu-Alkoholrest, polymerl-
s slerbare Nitrile, polymerlslerbare aromatische Verbindungen, «-olefinische Verbindungen, Vinylverbindun
gen und Dienverbindungen.
Weitere Gegenstände sind ein Verfahren zur Herstellung derartiger hitzehärtbarer Harze sowie deren Verwendung zur Herstellung von hiizehärtbaren Anstrichmitteln.
Das durch die Formel (I) dargestellte ampho-lonische Monomere (I) wird hergestellt durch Umsetzung eines Amlnoalkylesters einer geeigneten Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Sulton oder Lacton. Es kann auch durch Additionsreaktion eines Acrylate oder Methacrylats einer geeigneten Amlnoalkylverblndung oder eines Acrylamlds oder Methacrylamide einer geeigneten Amlnoalkylverblndung mit einem Alkylenoxyd und SO2 oder SOj hergestellt werden. Als spezielle Beispiele von Verbindungen (I) selen genannt:
S-DimethyKmethacryloyläthyDammoniumpropansulfonat, S-DlathyKrrTMhacryloylathyDammonlumpropansulfonat,
3-Dimethyl(di.ryl<jyläthyl)ammonlurnpropansuIfonat,
S-DläthyHacryloyläthyUammonlumpropansulfonat, 3-Dlmethyl(methacryloyläthyl)ammonlurnäthancarboxylat, S-DläthyHmethacryloyläthyOammonlumäthancarboxylat, S-DlmethyHacryloyläthyDammonlumäthancarboxylat,
i-DläthyKacryloyläthyDammonlumäthancarboxylat usw.
Das durch die Formeln (II) und (III) dargestellte ampho-lonlsche Monomere (II) wird durch Umsetzung eines entsprechenden Vlnylplrldlnderlvats mit Sulton oder Lacton hergestellt. Als spezielle Beispiele sind 4-Vinylpyridlnlumpropansulfonat, 2-VlnyIplrldlnlumpropansulfonat, 4-Vlnylpirldlnlumäthancarboxylat und 2-Vlnyipyrldlnlumäthancarboxylat zu nennen. Diese ampho-ionlschen Monomeren (I) und (II) können allein oder In Kombination verwendet werden. Sie können als solche oder in Form einer wäßrigen Lösung von geeigneter Konzentration In die Polymerisation eingesetzt werden.
Als monomere Amide der Formel (IV) eignen sich beispielsweise N-Methylolacrylamld, N-Methylolmethacryiamid, N-n-Butoxymethylacrylamld, N-n-Butoxymethylmethacrylamld, N-t-Butoxymethylacrylamid und N-t-Butoxymethylmethacrylamld. Ein oder mehrere dieser Monomeren können als solche oder, falls erforderlich, in Form einer Lösung von geeigneter Konzentration verwendet werden.
Als andere polymerislerbare Monomere eignen sich für die Zwecke der Erfindung Monomere, die eine äthylenische Doppelbindung enthalten, ausgewählt aus der Gruppe Carbonsäuregruppen enthaltende Monomere (z. B. Acrylsäure. Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Monoester), Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare Monomere (z. B. 2-HydroxyäthylacryIat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Methailylalkohol (nachstehend als »Hydroxylmonomere« bezeichnet). Acrylate und Methacrylate mit einem Ci-Ci2-Alhoholrest (z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat und n-Butylacrylat), polymerlslerbare Nitrile (z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril), polymerisierbare aromatische Verbindungen (z. B. Styrol, ar-Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butylsiyrol), ar-oleflnlsche Verbindungen (z. B. Athyien und Propylen), Vinylverbindungen (Vinylacetat und Vinylpropionat) und Dlenverblndun- M gen (z. B. Butadien und Isopren). Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Von den vorstehend genannten anderen polymerlslerbaren Monomeren sind diejenigen, die eine aktiven Wasserstoff enthaltende funktloneile Gruppe enthalten, z. B. ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomeres und ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomeres (nachstehend als »aktiven Wasserstoff enthaltende Monomere« bezeichnet) besonders vorteilhaft, well die ampho-ionlsche Gruppe im ampho-ionischen Monomeren als äußerst wirksamer Katalysator für die Additionsreaktion der reaktionsfähigen Amidgruppen Im monomeren Amid und , ! der aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppe (Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe) dient und die Vemetzungsreaktion des hitzehärtbaren Harzes unter günstigeren Bedingungen beschleunigt.
Das Mengenverhältnis dieser Monomeren kann entsprechend dem Härteverhalten des hitzehärtbaren Harzes und der Qualität des gehärteten Anstrichfilms in geeigneter Weise verändert werden. Die Menge des ampho-Ionischen Monomeren beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren. Wenn die Menge unter 0,1% liegt, kann eine einwandfreie Härtereaktion nicht erreicht werden. Wenn die Menge andererseits 50 Gew.-% übersteigt, wird der Einfluß auf die Härtereaktion nicht verstärkt, vielmehr wird
die Wasserbeständigkeit des gehärteten Anstrichfilms verschlechtert. Der Mengenanteil des monomeren Amlds | beträgt 0,5 bis 7096, vorzugsweise 1 bis 60%. Wenn die Menge geringer Ist als 0,596, Ist ein ausreichend gehärteter Zustand nicht erreichbar. Wenn die Menge über 70% liegt, weist der gehärtete Anstrlchfllm zwar genügend Härte auf, jedoch wird er zu spröde, so daß sein Anwendungsbereich begrenzt ist. Das andere polymerlslerbare J Monomere wird In einer Menge von 1 bis 99,4% verwendet. Bei Verwendung des aktiven Wasserstoff enthaltenden Monomeren kann es als Teil des anderen polymerlslerbaren Monomeren In einer Menge von 0,5 bis 30%, j I -iorzugswelse von 1 bis 20% der Gesamtmenge der Monomeren eingesetzt werden. Wenn sein Anteil 3096 über- '! steigt, wird gewöhnlich die Wasserbeständigkeit des gehärteten Anstrichfilms verschlechtert.
Die Polymerisation dieser Monomeren Im genannten Mengenverhältnis In einem wäßrigen Medium In Gegenwart eines Polymerisationsinitiators «"n einer Inerten Gasatmosphäre ergibt eine Emulsion, die das hitzehärtbare Harz enthält.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich beispielsweise die üblichen Initiatoren wie organische Peroxyde (z B Benzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd und Cumolhydroperoxyd), organische Azoverbindungen (z. B. Azobls-Isobutyronltrll, Azoblscyanvalerlansäure, Azobls-(2,4-dlmethyl)valeronltril und Azobls-(2-amldlnopropan)hydrochlorld), anorganslsche wasserlösliche, freie Radikale bildende Initiatoren (z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat. Natriumpersulfat und Wasserstoffperoxyd) und Redox-Inltlatoren, die durch Kombination des anorganischen, wasserlöslichen freie Radikale bildenden Initiators mit Natrlumpyrosulflt, Natriumhydrogensulfit. Εί3ι.ηίΙ!)-ίϋΓΐ erhalten weiden. Die«: Irii'iiaiuren können aiiein oder in Kombination verwendet werden, ihre Menge beträgt 0,05 bis 3%, vorzugsweise 0,1 bis 3%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Falls erforderllch, kann eine geeignete Menge eines üblichen Kettenüberträgers (z. B. Laurylmercaptan und Hexylmercaptan) dem System zugesetzt werden.
Da das ampho-lonlsche Monomere als Emulgator oder Dispergiermittel (Suspensionsstabilisator) wirksam Ist, kann die Polymerisationsreaktion Im Gegensatz zur üblichen Emulsions- oder Suspensionspolymerisation einfach durch Mischen der Monomeren In Wasser ohne Verwendung dieser Hilfsmittel durchgeführt werden.
Nachstehend wird die Polymerisation an Hand eines Beispiels beschrieben: Unter einer Inertgasatmosphäre wird Wasser als Reaktionsmedium (gegebenenfalls In Mischung mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel), das den Polymerisationsinitiator enthält, unter Normaldruck oder erhöhtem Druck bei der Polymerisationstemperatur (gewöhnlich 4° bis 1000C) gehalten. Das ampho-lonlsche Monomere oder seine wäßrige Lösung j! (falls erforderlich In Mischung mit einem Teil oder der Gesamtmenge des aktiven Wasserstoff enthaltenden | Monomeren) und ein Gemisch, das das monomere Amid (das, wenn es wasserlöslich Ist, dem ampho-lonlschen Monomersystem zugesetzt 1st) und das andere polymerlslerbare Monomere gegebenenfalls In Mischung mit einem Teil oder der Gesamtmenge des aktiven Wasserstoffs enthaltenden Monomeren enthält, werden tropfenweise getrennt und gleichzeitig innerhalb von 5 bis 300 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch 5 Minuten bis 10 Stunden bei der gleichen Temperatur gealtert. Durch entsprechende
Ausnutzung der Ampho-Ionenstruktur kann eine milchige oder cremige Emulsion entstehen, die 5 bis 70% j nicht-flüchtige Korr.pcrieniers enihSlt, Sn denen dss gewünschte hiizehäribare Harz stabil irn wäßrigen Medium dlsperglert 1st.
Das in dieser Welse hergestellte hitzehärtbare Harz In einer Emulsion hat Im allgemeinen einen Mn-Wert von 10 000 bis 1 000 000 und einen Tg-Wert von - 30 bls_+ 80" C. Die Bestimmung der Kennzahlen des Harzes kar .ι
in üblicher Welse erfolgen. Beispielswelse wird der Mn-Wert durch Gelpermeatlonschromatographie, die osmoiisehe Methode oder die Lichtstreuungsmethode bestimmt. Der Tg-Wert wird durch Messen des Wärmeausdehnungskoeffizienten mit Hilfe eines Dilatometer bestimmt.
Da das hitzehärtbare Harz als Folge des Effekts der das Polymerisat bildenden ampho-Ionischen Gruppe In einem extrem weiten pH-Bereich verwendet werden kann und einen gehärteten Anstrichfilm mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit bildet, kann es vorteilhaft als Harz für Anstrichmittel verwendet werden.
Das hitzehärtbare Anstrichmittel enthält das hitzehärbare Harz als Hauptbestandteil. Genauer gesagt, es besteht aus der das hitzehärtbare Harz enthaltenden Emulsion allein oder in Mischung mit einem üblichen Aminoplastharz (z. B. Melaminharz, Harnstoffharz oder Guanaminharz). Falls erforderlich, wird ein übliches Harzbindemittel zur Dlspergierung des Pigments oder zjr Regelung der Arbeitsgänge in einer solchen Menge zugemischt, daß die Fähigkeit des hitzehärtbaren Harzes zur Härtung bei niedriger Temperatur nicht beeinträchtigt wird. Ferner können ein organisches oder anorganisches Pigment zur Farbgebung, ein Verschnittmittel für das Pigment, ein Korrosionsschutzpigment und andere Zusatzstoffe (z. B. Füllstoffe, fülllg machende Mittel, vlskosltätssteigernde Mittel), ein oberflächenaktives Mittel, ein pH-Regler, Wasser und ein Lösungsmittel in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Alle diese Bestandteile und Zusatzstoffe werden bei Raumtemperatur zugemischt und gut dispergiert, um das gewünschte hitzehärtbare Anstrichmittel zu erhallen. Zur Beschleunigung der Härtereaktion kann eine allphatische Polycarbonsäure (z. B. Adipinsäure oder Decandlcarbonsäure) oder eine aromatische Polycarbonsäure (z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellltsäure) dem Sysem zugemischt werden. Wenn das in dieser Weise hergestellte Anstrichmittel auf einen zu streichenden Untergrund (z. B. Metallbleche, Holz, Papier und Kunststoffe) nach einem üblichen Verfahren so aufgetragen wird, daß der trockene Film eine Dicke von 5 bis 500 μπι hat und der Film dann 20 Sekunden bis 60 Minuten bei 60 bis 240° C eingebrannt wird, wird ein ausgezeichneter harter Anstrichfilm erhalten.
Bei Verwendung eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren ais anderes poiymeristerbares Monomeres beträgt die Menge dieses Monomeren zweckmäßig 30% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Bei einer 30% Obersteigenden Menge werden häufig die Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit des Anstrichfilms verschlechtert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Bezugsbeispiele, Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele, in denen die Mengenangaben In Teilen und Prozent sich auf das Gewicht beziehen, ausführlich erläutert. Die
Bezugsbelsplele I und 2 veranschaulichen die Herstellung des ampho-lonlschen Monomeren.
'jjj Bezugsbeispiel 1
In einen 2-1-Trennkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer versehen Ist, werden 350 g N,N-Dlmethylamlnoäthylmethacrylat und 800 g Aceton gegeben. Während bei 300C gerührt wird, wird ein Gemisch von 272 g 1,3 Prop-msulfton und 100 g Aceton In 30 Minuten zugetropfl. Nach erfolgter Zugabe wird weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, worauf das Reaktionsgemisch 1 Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen wird. Die ausgefüllten weißen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 59i g (Ausbeute 9696) S-Dlmethyl-imethaciyloyläthyDammonlumpropansulfonat (nachstehend als »Verbindung A« bezeichnet) vom Schmelzpunkt 149° C erhalten werden. Diese Verbindung
I hat die folgende chemische Struktur:
CH2^r- SOje CH,
Bezugsbeispiel 2
In den gleichen Kolben wie in Bezugsbeispiel 1 werden 628 g Ν,Ν-Dlmethylamlnoäthylmethacrylat und 400 g Äthylmethylketon gegeben. Während bei 0° C gerührt wird, wird ein Gemisch von 288 g /3-Propiolacton und 300 g Äthylmethylketon Innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden Im Kühlschrank stehen gelassen. Die ausgefällten weißen Kristalle werden abfiltriert, mit Äthylmethylketon gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 756 g (Ausbeute 8396) S-DlmethyKmethacryloyläthyDammonlumäthancarboxylat (nachstehend als »Verbindung B« bezeichnet) vom Schmelzpunkt 102° C erhalten werden. Diese Verbindung hat die folgende chemische Struktur:
CH3 . CH3
CO2 8
Beispiel 1
In einen 2-1-Kolben, der mit Rührer, Kühler und Temperaturregelvorrichtung versehen 1st, werden 288 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Unter Rühren bei 90° C wird eine Lösung aus 2,7 Teilen Azoblscyanvalerlansäure, 2,5 Teilen DlmethyJathanolamin und 26,7 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt. Dann werden eine Lösung von 8 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung (A) in 120 Teilen entionisiertem Wasser (erste Lösung), eine Lösung aus 103,2 Teilen Methylmethacrylat, 103,2 Teilen Styrol, 137,6 Teilen n-Butylacrylat und 48 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamld (zweite Lösung) und eine Lösung aus 5,3 Teilen Azobiscyanvaleriansäure, 5,1 Teilen Dimethyläthanolamln und 53,3 Teilen entionisiertem Wasser (dritte Lösung) getrennt und gleichzeitig bei der gleichen Temperatur innerhalb von 20 Minuten tropfenweise zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gealtert, wobei eine milchige Emulsion eines hitzehärtbaren Harzes erhalten wird. Gehalt an_nicht-flüchtigen Komponenten 45% pH-Wert 7,8. Viskosität 120 cPs. Teilchengröße des Harzes 0,298 μπι. Mn der Harzteilchen 30 000. Tg 18° C.
Beispiele 2 bis 6
Der In Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle 1 genannten ersten und zweiten Lösungen von anderer Zusammensetzung und die bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete dritte Lösung verwendet werden, um verschiedene Emulsionen eines hitzehärtbaren Harzes (Nr. 2 bis 6) herzustellen. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Emulsionen und die Mn-Werte und Tg-Werte der Harzteilchen sind in Tabelle 1 genannt.
Tabelle 1
Nr.
Bei- Zusammensetzung, Teile
spiel jjrste Lösung Zweite Lösung
Ver- Ent- MMA St n-BA
bindung A ionisiertes hergestellt Wasser gem. Bezugsbeispiel 1
NBMAM LM
Eigenschaften
Nicht- pH flüchtige Komponenten
Mn
Tg
Viskosität
cPs
Teilchengröße
μΐη
2 2 120 114,6 114,6 152,8 !5
3 2 120 105 105 140 48
4 4 120 104,4 404,4 139,2 48
5 S 120 87,6 87,6 116,8 100 20 6 4 120 104,4 104,4 139,2 48
(X 103) (0C)
45 7,6 10 0,212 31 18
45 7,4 15 0,262 35 19
45 7,2 25 0,202 38 18
45 7,2 28 0,230 50 21
45 7,3 20 0,180 20 20
MMA = Methylmethacrylat; St = Styrol; n-BA = n-Butylacrylat; NBMAM = N-n-Butoxymethylacrylamid; LM = Laurylmercaptan Beispiel 7
Eine Emulsion wird auf die In Beispiel 1 beschriebene Welse hergestellt, wobei jedoch 10 Teile der gemäß Bezugsbeispiel 2 hergesteilten Verbindung B an Stelle von 10 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung A verwendet werden. Hierbei wird eine milchige Emulsion eines hitzehärtbaren Harzes erhalten. Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten 4596; pH-Wert 7,5; Viskosität 15 cPs; Teilchengröße des Harzes 0,210 μπι. Die Emulsion 1st gleichmäßig und stabil wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Emulsion. Mn der Harzteilchen 30 000. Tg 18° C.
Beispiel 8
In das in Beispiel i beschriebene keaktlonsgefäß werden 288 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Während bei 900C gerührt wird, wird eine Lösung aus 2,7 Teilen Azobiscyanvaleriansäure, 2,5 Teilen D'methyläthanolamln und 26,7 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt. Dann werden eine Lösung aus 8 Teilen der gemäß Bezugsbeisplel 1 hergestellten Verbindung A, 120 Teilen entionisiertem Wasser und 8,1 Teilen N-Methylolacrylamid (erste Lösung), eine Lösung aus 107,9 Teilen Methylmethacrylat, 107,9 Teilen Styrol und 143,S Teilen n-Butylacrylat (zweite Lösung) und eine Lösung aus 5,3 Teilen Azobiscyanvaleriansäure, 5,1 Teilen Dimethyläthanolamin und 53,3 Teilen entionisiertem Wasser (dritte Lösung) getrennt und gleichzeitig lnner'j»ulb von 20 Minuten bei der gleichen Temperatur zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gealtert, wobei eine milchige Emulsion eines hitzehärtbaren Harzes erhalten wird. Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten 45%; pH-Wert 6,7; Viskosität 200 cPs; Teilchengröße des Harzes 0,240 μηι; Mn der Harzteilchen 35 000; Tg 22° C.
Beispiele 9 bis 18 und Verglelchsbelsplele i und 2
Der In Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die erste und die zweite Lösung mit der In Tabelle 2 genannten verschiedenen Zusammensetzung (Teile) und die dritte Lösung mit der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung verwendet und verschiedene Emulsionen eines hitzehärtbaren Harzes erhalten werden. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Emulsionen und die Mn- und Tg-Werte der Harzteilchen sind In Tabelle 2 genannt.
* VergL- 2 9 Zusammensetzung. Ent " Vt Teile DMEA 2-HEA Zweite lösung n-BA NBMAM LM ΛΑ - 16 16 - 2-HEA Eigenschaften pH Vis Teilchen fön Tg K)
-■J
Tabelle Beispiel
Nr.		 10 Erste Lösung ioni
siertes 		MMA St - 2 16 Nicht- kosität größe U\
NMAM = 11 Verbin H3O NMAM - - flüchtig« ■Ρ»
12 dung A von
Bezugs		 120 19,6 3,2 134,4 32 16 2 - 12,8 Kompo
nente		 cPs μηι O
13 beispiel 1 120 - 6,9 100,8 100.8 137,6 16 - 25,6 % 6,5 200 0,173 (xlO·1) (0C)
14 8 120 - 3,2 103,2 103.2 137,6 32 12,8 45 7,2 40 0,223 25 22
15 8 120 - - 3,2 103,2 103,2 131,2 48 12,8 45 7,3 50 0.217 35 19
Beispiel 16 8 120 - - 3,2 98,4 98,4 137,6 32 12,8 45 7,2 45 0,326 40 18
Nr. 17 8 120 - 19,6 3,2 103,2 103,2 135,2 - 12,8 4.5 7,2 55 0,208 37 19
18 8 120 - 19,6 3,2 101,4 101,4 135,2 - 12,8 46 6,4 1425 0,180 14 20
1 8 120 21.6 - 3,2 101,4 101.4 131,8 - 12,8 45 6,3 1500 0,170 30 24
2 8 120 21,6 - 8,8 106,3 106.3 92,4 - 35,2 45 6,8 150 0,203 16 23
8 120 21,6 - 8,8 69,3 69,3 119,2 30 35,2 45 6.7 140 0,190 31 22
8 120 40 19,6 3,2 89,4 89,4 134,4 32 12,8 45 6,6 160 0,195 38 24
8 120 20 19,6 3,2 100,8 100,8 138,6 - 12,8 33 6,8 15 0,240 33 21
_ DMn Λ _ =■ Dimethyläthanoltimin; 2-HEA = 103,9 103.9 . AA - Acrylsäure- 45 6,5 30 0,220 18 20
- 21,6 2-Hydroxyiiih'bcryliii 45 22 21
N'-Methylolacrylamid;
Verwendungsbeispiel 1
Die gemäß den Beispielen 9, 10, 12 und 16 und gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Harzemulsionen werden als solche als hitzehärtbares Anstrichmittel verwendet. Die Anstrichmittel werden jeweils auf ein vorbehandeltes Eisenblech so aufgetragen, daß der trockene Anstrichfilm eine Dicke von etwa 30 μΐη hat. Die Anstrichfibne werden 30 Minuten bei 1400C bzw. 1600C eingebrannt, wobei gehärtete Anstrichfilme erhalten werden. Die Auflösungsgrade dieser Anstrlchfllme In einem Verdünner und In siedendem Wasser sind in Tabelle 3 genannt. Der Auflösungsgrad wird nach dem Eintauchen des gehärteten Anstrichfilms in den Verdünner bzw. In siedendes Wasser unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
Eintauchen In den Verdünner 1 Stunde in einen üblicherweise verwendeten Verdünnei.
Eintauchen In siedendes Wasser 1 Stunde bei 100° C
Tabelle 3
Harzemulsion Einbrenntemperalur, Auflösungsgrad Aufiösunesgrad
0C in Verdünner, % in siedeiiJem Wasser,
20 Beispie! Nr. 9 140 0,9 0,3
160 0,4 0,3
10 140 4,5 ü,3
160 0 0,2
12 140 1,6 0,5
160 0,2 0,1
16 140 0 1,1
30 160 0 0,5
Vergleichsbeispiel Nr. 1 140 0,7 2,9
160 0 2,0
35 2 140 4.4 2,4
160 5,4 2,4
Verwendungsbelsplel 2
Jeweils 93 Teile der gemäß Beispiel 9 und Vergleichsbelsplel 1 hergestellten Harzemulsionen werden mit 8,4 Teilen Hexamethoxymethylmelamin-Plastharzlösung (»Salmer 303«, Hersteller American Cyanamide; Gehalt an nlcht-flüchtlgen Komponenten 509&; Lösungsmittel: Älhylenglykolmonobutyläther/Wasser Im Gewlchlsverhältnls von 1:1) gemischt, wobei ein hitzehärtbares Anstrichmittel erhalten wird, das auf ein vorbehandeltes Elscnblech so aufgetragen wird, daß ein trockener Anstrichfilm einer Dicke von 30 Jim erhalten wird. Dieser Film wird 30 Minuten bei 140" C bzw. 160" C eingebrannt, wobei ein gehärteter Anstrichfilm erhallen wird.
Verwendungsbeispiel 3
Je 63 Teile der gemäß Beispiel 9 und gemäß Beispiel ! 1 hergestellten Harzemulsion werden mit 32 Teilen einer Pigmentpaste gemischt, die durch Dispergieren von 100 Teilen Titandloxyd (»Titan R-5N«, Hersteller Sakal Chemical Industry Co.. Ltd.) In 62 Teilen entlonlslcrtem Wasser hergestellt worden war, wobei ein hitzehärtbares Anstrichmittel erhalten wird, das auf ein vorbehandeltes Elsenblech so aufgetragen wird, daß ein trokkener Anstrichfilm einer Dicke von etwa 30 μηι erhalten wird. Der Anstrlchfllm wird 30 Minuten bei 1400C bzw. 16O0C eingebrannt, wobei ein gehärteter Anstrlchfllm gebildet wird. Der Auflösungsgrad dieses Anstrichfllms In einem Verdünner und in siedendem Wasser und seine mechanischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.
10
Tabelle 4
Harzemulsion Einbrenn- Auflösungsgrad Aufiösungsgrad temperatur im Verdünner, in siedendem °C % Wasser, %
Mechanische Eigenschaften
Dorn- Gitter- Erichsenbiegetest schnitt- Kugelprüfung tiefung
(U (2) (3)
Schlag- Bleistiftzähigkeit härte
(4)
(5)
Beispiel 9 140 0 0 O 100 gjmm 50cm H
Nr. 160 0 0 O 100 35cm H
11 140 0 0 O 100 9,5mm 20™ H
160 0,1 0,2 O 100 25cm H
Fußnoten zu Tabelle 4:
(1) Bewertet nach der Veränderung des Aussehens des Anstrichfilms, wenn das beschichtete Eisenblech um einen runden Eisendoru von 2 mm Durchmesser gebogen wird, wobei der Anstrichnim sich an der Außenseite befindet.
Kriterien für die Ucurtcilung: O = Keine Veränderung restgestellt.
χ - RiUhildung auf der gesamten Oberfläche des Anslrichfilms
Λ Zwischcnzustand zwischen O und x.
(2) Der Anstrichfilm wird bis zum Untergrund so eingeritzt, daß 100 Quadrate pro Flächeneinheit von I x I cm entstehen. Ein Klebstreifen wird aufgeklebt und dann abgerissen. Die Zahl der zurückbleibenden Quadrate wird ermittelt.
(3) Bestimmt mit einer Erichsen-Prüfapparatur (Hersteller Tokyo Koki Co., Ltd.). Das beschichu-Je Eisenblech wird fest eingespannt, worauf ein Eisenstab mit kugelförmigem Ende stetig gegen die (unbeschichte) Rückseite des Blechs gepreßt wird. Die Eindringtiefe des Eisenstabes in mm zu dem Zeitpunkt, zu dem Rißbildung auf dem Anstrichfilm auf der gegenüberliegenden Seite festgestellt wird, wird notiert.
(4) Du Pont-Metho'ie; V2 kg x 12,7 mm. Das gestrichene Eisenblech wird mit der gestrichenen Seite nach oben auf ein Loch von 12,7 mm Durchmesser geiegl. Ein Eisenstab von 12,7 mm Durchmesser mit kugelförmiger Spitze wird über das Loch gestellt. Dann wird ein 0,5 kg-EisengewicHt aus e^-er jeweils um 5 cm steigenden Höhe auf den Eisenstab fallen gelassen. Die Höhe (cm) vor der Rißbiläung auf dem Anstrichfüm wird notiert.
(5) Der Anstrichfilm wird mit einem Blei;, ft zur Ermittlung der Ritzhärte (Hersteller Mitsubishi Enpitsu) eingeritzt. Als Bleistifthärte wird der Wert notiert, der um eine Ziffer kleiner ist als die Bleistifthärte, bei der der Anstrichfilm eingeritzt wird.
Beispiele 19 bis 24 und Verglelchsbelspiel 3
Verschiedene Harzemulsionen werden auf die In Beispiel 1 beschriebene Welse hergestellt, woüöI jedoch die In Tabelle 5 (In Teilen) genannten ersten und zweiten Lösungen mit veränderten Zusammensetzungen und die gleiche dritte Lösung wie In Beispiel 1 verwendetet werden. Die Eigenschaften dieser Emulsionen und die Mn-Werte und Tg-Werte der Harze sind In Tabelle 5 genaniii.
Tabelle 5
Zusammemsetzung in Teilen DMEA 2-ΗΕΛ Zweite Lösung n-BA NBMAM LM AA 2-HEA Eigenschaften Vis Teilchen Mn Tg
Erste Lösung MMA Sl Nicht- pH kosität größe
Verbin- Em- NMAM nUchtige
dung A von ioni- Kompo
Bezugs- siertes nente cPs μΐη
beispiel 1 H:O % (xlO·1) (0C)
Bezugs- 19 8
Beispiel 20 8
8
8
8
8
V'ergl.- 3 Beispiel
120 120 120 120 120 120
120
21,6 21,6 40
19,6 19,6
Is
19,6
3.2 3.2 3.2 3.2 8.8 8.8 3,2
100.8
103.2
101.4
106.3
69.3
89.4
100,8
100,8
103.2
101,4
106.3
69.3
89,4
100,8
134,4 137,6 135,2 141,8 92,4 119,2
134,4
32
32
30 32
16 12,8
- 12,8 16 12,8
- 12,8
- 35,2
- 35,2
16 12,8
6,5 7,2 6,4 6,8 6,7 6,6 6,8
200
55
1425
150
140
160
15
0,173 0,208 0,180 0,203 0,190 0,195
0,240
25 14 30 31 38 33
18
22 20 24 22 24 21
20
[)ie Abkürzungen haben die gleichen Bedeutungen wie in den Tabellen 1 und 2.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Hitzehärtbare Harze, die lineare Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 und einer Einfrierternperatur von -30° bis +80° C sind und hergestellt worden sind durch Polymerisation von
A) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der aus a) Verbindungen der Formel
CH2=C — C-A
in der Ri ein WasserstofTatom oder ein Methylrest Ist, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Ci-Ce-Aikylreste stehen, A für O oder NH steht, ni\ und nt gleich oder verschieden e-αά und für ganze Zahlen von 1 bis 12 stehen und Xs für SOQ,, SOe< oder COe 2 stehen, und
b) Verbindungen einer der Formeln
B)
CH2=C
und
CH2=C-C-A-
-CH2)
CH2-
bestehenden Gruppe, worin R4 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R5 Wasserstoffatom oder ein Ci-Cj-Alkylrest, mi eine ganze Zahl von 0 bis 6 und /z2 eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und A und Χθ die oben genannten Bedeutungen haben,
0,5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren, eine reaktionsfähige Amldgruppe enthaltenden
Monomeren der Formel
CH2=C-C-NH-CH2-OR7
worin Rt ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R7 ein Wasserstoffatom oder ein Ci-C<-Alkylrest 1st, und
C) 1 bis 99,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren, die eine äthylenische Doppelblndung enthalten, ausgewählt aus der Gruppe Carbonsäuregruppen enthaltende Monomere, Hydroxylgruppen enthaltende poiymerlslerbare Monomere, Acrylate und Methacrylate mit einem Ci-Cu-Alkoholrest, poiymerlslerbare Nitrile, poiymerlslerbare aromatische Verbindungen, cr-oleflnische Verbindungen, Vinylverbindungen und Dienverbindungen In einem wäßrigen Medium.
2. Hitzehärtbare Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes Monomeres ein polymerlslerbares Monomeres. das eine aktiven Wasserstoff enthaltende funktionell Gruppe enthält, In einer Menge von 0,5 bis 30 Gew-% der Gesamtmenge der Monomeren verwendet worden Ist.
3. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) 0,1 bis 50 Gew.-1* wenigstens eines polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der aus a) Verbindungen der Formel
R.
CH2=C-C-A (-CH
In der R, ein Wasserstoffatom oder ein Meihyirest ist, R2 und Rj gleich oder verschieden sind und für Ci-Cs-Aikylreste stehen, A für O oder NH steht, mi und nx gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 12 stehen und Χθ für SO0), SO9* oder CO9 2 stehen, und b) Verbindungen einer der Formeln
CH2=C-C-A 6"CH2),,,
bestehenden Gruppe, worin Ri ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R5 Wasserstoffatom oder ein Ci-Cj-Alkylrest, mi eine ganze Zahl von 0 bis 6 und λ2 eine ganze Zahl von 1 bis 6 Ist und A und Χθ die oben genannten Bedeutungen haben,
B) 0,5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren, eine reaktionsfähige Amidgruppe enthaltenden Monomeren der Formel
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JP14837476A JPS5372091A (en) 1976-12-09 1976-12-09 Thermosetting resin, its prepasration, and crosslinking agent and coating composition

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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59138269A (ja) * 1983-01-29 1984-08-08 Nippon Paint Co Ltd 塗料用樹脂組成物
AU568624B2 (en) * 1983-01-29 1988-01-07 Nippon Paint Co., Ltd. Amphoteric resin
US4680357A (en) * 1985-05-28 1987-07-14 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and alkenyl pyridines and preparation thereof
JPH0786122B2 (ja) * 1986-05-30 1995-09-20 日本ペイント株式会社 三次元架橋された微小樹脂粒子およびその製造法
US5159035A (en) * 1986-06-10 1992-10-27 The Dow Chemical Company Homogenous copolymerization of non-polar monomers with ionic amphiphilic monomers
US4933405A (en) * 1986-06-10 1990-06-12 The Dow Chemical Company Homogeneous copolymerization of non-polar monomers with ionic amphiphilic monomers
JP2523114B2 (ja) * 1986-12-29 1996-08-07 日本パ−カライジング株式会社 アルミニウムの親水性処理方法
CA1334313C (en) * 1988-01-14 1995-02-07 Masayuki Maruta Resinous microparticles useful in powdery toner for electrophotography
US5006413A (en) * 1989-09-05 1991-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased methylol (meth)acrylamide acrylic polymer and polyurethane containing coating composition
GB8928278D0 (en) * 1989-12-14 1990-02-21 Smith Kline French Lab Compounds
GB9023498D0 (en) * 1990-10-29 1990-12-12 Biocompatibles Ltd Soft contact lens material
US5314945A (en) * 1990-12-03 1994-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased coating compositions of methylol(meth)acrylamide acrylic polymer, polyurethane and melamine crosslinking agent
US6090901A (en) * 1991-07-05 2000-07-18 Biocompatibles Limited Polymeric surface coatings
US6743878B2 (en) 1991-07-05 2004-06-01 Biocompatibles Uk Limited Polymeric surface coatings
US6225431B1 (en) 1991-07-05 2001-05-01 Biocompatibles Limited Biocompatibilizing process
US5408024A (en) * 1994-03-14 1995-04-18 Henkel Corporation Resin composition
US20110097277A1 (en) 2005-08-25 2011-04-28 University Of Washington Particles coated with zwitterionic polymers
US20150158244A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 Stratasys Ltd. Object Of Additive Manufacture With Encoded Predicted Shape Change And Method Of Manufacturing Same
WO2016057853A1 (en) 2014-10-08 2016-04-14 Massachusetts Institute Of Technology Self-transforming structures
US11052597B2 (en) 2016-05-16 2021-07-06 Massachusetts Institute Of Technology Additive manufacturing of viscoelastic materials
US10633772B2 (en) 2017-01-12 2020-04-28 Massachusetts Institute Of Technology Active woven materials
US10549505B2 (en) 2017-01-12 2020-02-04 Massachusetts Institute Of Technology Active lattices
WO2018187514A1 (en) 2017-04-04 2018-10-11 Massachusetts Institute Of Technology Additive manufacturing in gel-supported environment
JP6926725B2 (ja) * 2017-06-28 2021-08-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水性分散液、接着剤、および水性分散液の製造方法
CN109160890B (zh) * 2018-10-22 2021-07-27 湖北吉和昌化工科技有限公司 一种spe的合成方法
US11390025B2 (en) 2018-11-12 2022-07-19 Ossur Iceland Ehf Medical device including a structure based on filaments
EP4057947A1 (de) 2019-11-12 2022-09-21 Ossur Iceland Ehf Belüftete protheseneinlage

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2843573A (en) * 1955-03-21 1958-07-15 Rohm & Haas New quaternary ammonium compounds in which the nitrogen atom carries an alkoxymethyl group
US3671502A (en) * 1970-11-12 1972-06-20 Kendall & Co Betaine copolymers with hydroxyalkylacrylates and hydroxyalkylmethacrylates
JPS5010624B1 (de) * 1971-07-01 1975-04-23
GB1510689A (en) * 1974-12-19 1978-05-10 Sumitomo Chemical Co Preparation of water-soluble cationic high polymer
US4012353A (en) * 1975-02-03 1977-03-15 Ici United States Inc. Copolymer having quaternary ammonium, n-alkoxyalkyl amido, and carboxy groups, optionally epoxy resin, and aqueous dispersions
US4129545A (en) * 1976-01-16 1978-12-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermosetting acrylic copolymer usable as a powder paint and method for producing the same

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