DE3200765A1

DE3200765A1 - Cellulosederivat enthaltende waessrige dispersion, verfahren zur herstellung von emulsionen und waessrige ueberzugszusammensetzung

Info

Publication number: DE3200765A1
Application number: DE19823200765
Authority: DE
Inventors: Toba Saitama Hirotaka; Asami Saitama Masahiro; Mikumo Tokyo Masahitoshi
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-01-13
Filing date: 1982-01-13
Publication date: 1982-09-16
Also published as: FR2497811B1; FR2497811A1; US4415703A; US4521565A

Description

Die Erfindung betrifft eine Cellulosederivat enthaltende wäßrige Dispersion, die stabil ist gegen den Zusatz eines Lösungsmittels, eines Weichmachers, eines wasserlöslichen Harzes oder dergleichen.

Als Verfahren zur Herstellung einer Cellulosederivat enthaltenden Emulsion kann ein Verfahren genannt werden, das in der offengelegten JA-Patentanmeldung (im folgenden als JA-OS bezeichnet) Nr. 28188/76 beschrieben wird. Ein Überzug aus einer Cellulose enthaltenden Emulsion, die nach diesem Verfahren erhalten wurde, weist eine ausgezeichnete Benzinfestigkeit, ausgezeichnete Poliereigenschaften und einen ausgezeichneten Glanz auf und ist üblichen Emulsionsüberzügen hinsichtlich der Antiblocking-Eigenschaft und anderer Eigenschäften überlegen. Diese Emulsion weist jedoch noch den Nachteil auf, daß, da die Emulsion ein Cellulosederivat enthält, die Pilmbildungstemperatur hoch ist und zur Bildung eines Pilms bei niedriger Temperatur (0 bis 20 ⁰C) es gewöhnlich notwendig ist, ein organisches Lösungsmittel als eine Pilmbildungshilfe zu verwenden. Zu diesem Zweck werden gewöhnlich vorzugsweise Äthylenglykol-n-butylätheracetat und Diäthylenglykoln-butylätheracetat verwendet und wenn andere organische Lösungsmittel verwendet werden, wird die Stabilitat der Emulsion häufig nach dem Zusatz der organischen Lösungsmittel verschlechtert.

Darüber hinaus wird zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Emulsion bei der Überzugsstufe häufig oin Lösungsmittel vom Alkoholtyp zugesetzt und wenn eine Pigmentpaste unter Verwendung dieser Emulsion hergestellt wird, wird, um die Dispergierbarkeit e:.nes Pigments zu erhöhen, häufig ein wasserlösliches

organis±ies Lösungsmittel oder ein wasserlösliches Harz, das ein Amin oder dergleichen als ein neutralisierendes Mittel enthält, eingearbeitet. Die vorstehend erwähnte übliche Cellulosederivat enthaltende Emulsion wird "beim Zusatz derartiger Zusätze, insbesondere von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, instabil. Wird insbesondere ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie Äthylenglykolmonobutylather, Isopropylalkohol, Aceton oder Diähhyläthanol amin, in einer Menge von 5 "bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Cellulosederivat enthaltenden Emulsion zugesetzt, so wird ein Kohäsionsversagen in der Cellulosederivat enthaltenden Emulsion bewirkt und die Emulsion ist unvermeidlich unzulänglich als ein hochqualitatives Anstrichmittel, von dem eine hohe Oberflächenglätte, eine hohe Pigmentmischbarkeit, sehr rasche Trocknungseigenschaften und Verträglichkeit im breiten Umfang gefordert werden. Daher ist der praktische Anwendungsbereich der Emulsion begrenzt.

Ausgehend hiervon wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zahlreiche Untersuchungen vorgenommen, um die Stabilität der vorstehend erwähnten Cellulosederivat enthaltenden Emulsion gegenüber dem Zusatz und der Einarbeitung eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels unter Verwendung von üblicherweise verwendeten oberflächenaktiven Mitteln zu verbessern, jedoch konnte eine Cellulosederivat enthaltende Emulsion mit einer stark verbesserten Stabilität gegenüber dem Zusatz und der Einarbeitung eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels nicht erzielt werden. Daher wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt unter Verwendung eines wasserlöslichen Vinylpolymeren als ein Dispersionsstabilisator und es konnte eine Cellulosederivat enthaltende Emulsion mit einer beträchtlich verbesserten Stabilität gegenüber dem Zusatz und der Einarbeitung

eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels erzielt werden. Jedoch sollte das wasserlösliche Vinylpolymere, das eine verbesserte Stabilität gegenüber dem Zusatz und der Einarbeitung eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels bewirkt, im Hinblick auf die Verträglichkeit mit einem Cellulosederivat oder einem Polymeren, das aus einem radikalpolymerisierba-

10 reu ungesättigten Monomeren gebildet wurde, das

befähigt ist zur Auflösung des Cellulosederivate darin, ausgewählt werden. Wird eine große Menge an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel zu dem Emulsionspolymerisat ionssyst em gefügt, so wird leicht ein Xohäsionsversagen in der Emulsion bewirkt und der Glanz eines Überzugs aus der erhaltenen Emulsion ist gering, und daher ist der praktische Anwendungsbereich der .Emulsion begrenzt.

Darüber hinaus kann eine Methode in Betracht gezogen werden, bei der die Verträglichkeit verbessert wird durch Bewirken einer Pfropfreaktion während der Emulsionspolymerisation durch Einführen einer ungesättigten Bindung (Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindung) in das wasserlösliche Vinylpolymere. Wird jedoch eine große Anzahl ungesättigter Bindungen eingeführt, so ist das Auftreten der Pfropfreaktion mit großer Wahrscheinlichkeit zu erwarten, ist aber die Anzahl der ungesättigten Bindungen gering, so ist das Auftreten der Pfropfreaktion kaum zu erwarten. Werden darüber hinaus viele ungesättigte Bindungen eingeführt, so wird eine Verschlechterung oder Vergilbung des Emulsionsüberzugs durch Sonnenlicht oder dergleichen bewirkt und aufgrund dieses Nachteils ist der Anwen-

³⁵ dungsbereich begrenzt.

Daher wurde im Rahmen der Erfindung weiter versucht, Cellulosederivate enthaltenem Emulsionen bereitzustellen, die eine ausreichende £3tabilität gegenüber dem

Zusatz von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln aufweisen, während der Bereich der anwendbaren wasserlöslichen Vinylpolymeren verbreitert wird und es wurde gefunden, daß die vorstehenden Nachteile vollständig beseitigt werden können, durch Verwendung als Dispersionsstabilisator von einem hydrophilen Reaktionsprodukt zwischen einer wasserlöslichen polymeren Substanz mit einer funktionellen Gruppe im Molekül und einer wasserunlöslichen polymeren Substanz mit einer reaktiven Gruppe, die geeignet ist zur Reaktion mit der funktionellen Gruppe unter Bildung einer Bindung, die in Wasser nicht dissoziiert ist, und auch eine derartige Verträglichkeit mit einer öligen Substanz aufweist, daß die polymere Substanz im mischbaren Zustand mit dem beabsichtigten Polymeren vorhanden sein kann.

Die Erfindung betrifft eine Cellulosederivat enthaltende wäßrige Dispersion, die erhalten wird durch Polymerisieren eines Gemischs eines Cellulosederivats, mindestens eines radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das geeignet ist, das Cellulosederivat darin aufzulösen, und Wasser unter Radikalpolymerisationsbedingungen, wobei diese wäßrige Dispersion als einen Dispersionsstabilisator ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymeres enthält, in dem die polymere Kettengruppe, die mit dem aus dem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren erhaltenen Polymeren verträglich ist, chemisch an eine hydrophile polymere Kettengruppe gebunden ist.

Zusammenfassend ist es für die Erfindung wesentlich, daß das erfindungsgemäße Dispergiermittel einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweist, die aneinander im chemischen Sinne gebunden sind. Jeder Teil kann in polymerer Form vorliegen. Das Dispergiermittel kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie durch eine Reaktion zwischen einem hydro- IQ philen Polymeren und einem hydrophoben Polymeren und durch Pfropf- oder Blockpolymerisation eines Monomeren auf ein Polymeres.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Stickstoffgas durchgeführt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist das Dispergiermittel ein Reaktionsprodukt, erhalten aus einem hydrophilen Polymeren und einem Polymeren, das vertraglieh ist mit dem Polymeren, das aus dem verwendeten Monomeren erhalten wurde.

Die erfindungsgemäße Emulsionszusammensetzung, die einen Dispersionsstabilisator mit hohem Molekulargewicht enthält, weist eine geringe Schäumungseigenschaft auf im Vergleich mit Emulsionszusammensetzungen, die durch üblich ionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit niedrigem Molekulargewicht dispergiert sind und die erfindungsgemäße Emulsionszusammensetzung ist in der Wasserbeständig— keit des Überzugs und der Adhäsion des Überzugs auf einem Substrat stark verbessert. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Emulsionszusammensetzung vorteilhaft, da die Migration bzw. Wanderung von oberflächenaktiven Substanzen beträchtlich gesteuert wird. Da darüber hinaus der erfindungsgemäß verwendete Dispersionsstabilisator ein hydrophiles Polymerkettenteil und ein oleophiles Polymerkettenteil enthält, ist das

oleophile Polymerkettenteil eng an die Emulsionsteilchen fixiert, während das hydrophile Polymerkettenteil in der wäßrigen Phase vorhanden ist, wodurch eine Agglomeration oder Kohäsion der Emulsionsteilchen verhindert wird und die Stabilitätscharakteristika, wie die mechanische Stabilität, chemische Stabilität und Gefrierstabilität, verbessert werden.

Auch behält die Emulsionszusammensetzung gemäß der Erfindung einen guten klebefreien Griff der Oberfläche eines Überzugs auf einem überzogenen Gegenstand bei, was ein inhärentes Charakteristikum einer Celluloseester enthaltenden Emulsion ist, und weist eine ausgezeichnete Benzinfestigkeit und Poliereigenschaft auf. Daher kann davon ausgegangen werden, daß die erfindingsgemäße Harzzusammensetzungs -.Emulsion wirksam als ein Anstrichmittel für Holz, Papier, Metall, Leder, Kunststoffe und Baustoffe bzw. Konstruktionsmaterialien verwendet werden kann, sowie auch als Druckfarbe bzw. Drucktinte, Klebstoff und dergleichen.

Das für die Cellulosederivat enthaltende erfindungsgemäße wäßrige Emulsion verwendete Cellulosederivat ist nicht speziell kritisch, sofern die Oberfläche eines Überzugs, der aus der Emulsionszusammensetzung hergestellt wurde, nicht klebrig ist, sondern einen guten Griff aufweist und die Eigenschaften des Überzugs, wie die Poliereigenschaften, verbessert sind.

Als typische Beispiele können genannt werden veresterte Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosesulfat und Cellulosephosphat und verätherte Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Butylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose. Unter diesen Cellulosederivaten sind Nitrocellulose und Celluloseacetatbutyrat bevorzugt, da sie leicht im

Handel erhältlich, und relativ kostengünstig sind. Das Molekulargewicht des Cellulosederivate ist nicht besonders kritisch, jedoch ist ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 "bis etwa 50 000 bevorzugt. Wenn das mittlere Molekulargewicht des Cellulosederivats niedriger als'5000 ist-, so ist der Überzug aus der Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung häufig brüchig und wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Cellulosederivats größer als 50 000 ist, so wird die Teilchengröße der erhaltenen Emulsionsteilchen zu groß und die Dispergierbarkeit wird bis zu einem gewissen Ausmaß verringert. Erfindungsgemäß können die vorstehenden Cellulosederivate allein oder in der Form eines Gemische von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Radikalpolymerisierbare ungesättigte Monomere» die geeignet sind, das Cellulosederivat darin aufzulösen, können allein oder in der Form eines Gemischs von zwei oder mehreren davon als radikalpolymerisierbares ungesättigtes Monomeres zur Auflösung des Cellulosederivats gemäß der Erfindung verwendet werden. Selbst kann ein gegebenenfalls verwendetes Monomeres, das ungeeignet ist zur Auflösung des Cellulosederivats, in der Form eines Gemischs mit anderem Monomeren verwendet werden, wenn das Gemisch geeignet ist, das Cellulosederivat darin aufzulösen. Als typische Beispiele für das radikalpolymerisierbare ungesättigte Monomere zur erfindungsgemäßen Verwendung können folgende Verbindungen genannt werden.

(1) Acrylsäure- und Methacrylsäureester, dargestellt durch die folgenden allgemeine Formel:

CH₂ = C -

worin. E ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und H- eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatonen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Methoxybutylgruppe, eine Ä'thoxy butylgruppe, eine Polyäthylenglykolgruppe, eine PoIy propylenglykolgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzyl gruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Glycidylgruppe oder eine Dicyclopentinylgruppe darstellt.

(2) Amide von Acrylsäure und Methacrylsäuren, wie Acrylamid und N-Methylolacrylamid.

(3) Vinylaromatische Verbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

worin Ro ^ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und X die Bedeutung hat eines Wasserstoffatoms, einer Methylgruppe, eines Halogenatoms, von -^N02> -²^* ~^W^^CH3^2» -^NCC₂H₅)₂, -SO₃H -SO₅Na oder

α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und !Fumarsäure.

(5) Andere Monomere wie Vinylacetat, Äthylen, Butadien, Acrylnitril, Vinylcarboxylat und N-Vinyl-2-pyrrolidon.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Cellulosederivat und dem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren zur Auflösung des Cellulosederivats ist nicht besonders kritisch, jedoch ist es bevorzugt, wenn dieses

Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/99 "bis liegt. Ein geeignetes Gewichtsverhältnis wird je nach den geforderten Eigenschaften der endgültigen Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung gewählt.

Die wasserlösliche polymere Substanz, die zur Herstellung des Dispersionsstabilisators erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine polymere Substanz mit mindestens einer funktioneilen Gruppe, ausgewählt aus funktionellen Gruppen der Spalte (B.) der Tabelle I.

Insbesondere können genannt werden Polymere, gebildet aus wasserlöslichen radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie Homopolymeren und Copolymeren von α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren (beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure), Styrol-Sulfonsäure (und ihre Salze) und Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Polyalkylenglykolen, und Polymere der vorstehend erwähnten wasserlöslichen radikalpolymerisierbaren ungesättigten ■ Monomeren mit einem oder mehreren anderen radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren.

Darüber hinaus sind wasserlösliche Celluloseäthor, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, einbezogen.

Tabelle I

Reaktive Gruppe (A) in funktioneile Gruppe (B) in wasserunlöslicher Polymer- wasserlöslicher Polymersubstanz substanz

1) Epoxygruppe ^O

-OH, -C^ (X-OH, -Cl,

^X -Br, -WH₂-NHR (R=Alkyl)),

^ , -NHR, -SH

N-Methylol ( -NH-CH₂OH) oder N-Methyloläther (-NH- -CH₂OR)-gruppe

2) Säuregruppe oder -OH, -NH₂, -NHR (R=Alkyl) Säurederivat

Säuregruppe; -C -C -SH ^x0H, SH

25 -^S03^H

Säurederivat; -C.

-SO₂Cl

tabelle I (Fortsetzung)

Reaktive Gruppe (A) in ' funktonelle Gruppe (B) in wasserunlöslicher Polymer- wasserlöslicher Polymersubstanz substanz

3) -OH, -NHp? -NHR(R=Alkyl) Säuregruppe oder Säurederivat

-SH

4·) Isocyanatgruppe

5) aktives Halogen

J>

S)

-g:

-SO₂Cl

-OH, -C^ (X=-0H, -01,-Br₁

^X -NHR (R=Alkyl)

, -NHR, -SH

-ONa

6) N-Methylol-oder

N-Methyloläthergruppe -GOOH, -OH, -NH₂, -NHR

7) aktive Methylengruppe Säure Gruppe

8) Kation Anion

9) Anion Kation

Die Art des anderen radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren ist nicht besonders kritisch. Jegliche copolymerisxerbaren und ungesättigten Monomeren mit radikalpolymerisierbaren Eigenschaften können verwendet werden.

Als typische Beispiele für das andere radikalpolymerisierbare ungesättigte Monomere können folgende Verbindungen genannt werden.

(1) Acrylsäure- und Methacrylsäureester, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: 15

E ₀

CH₀ = C - Gf

worin E ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe· bedeutet und E^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Gycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Methoxybutylgruppe, eine Äthoxybutylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Allylgruppe, eine Glycidylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Dicyclopentinylgruppe bedeutet.

(2) Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Acrylamid und N-Methylolamid.

(3) Vinylaromatisch^ Verbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

CH₂

worin Rp ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine N-(Alkyl^-gruppe bedeutet.

(4) Andere Monomere wie Vinylacetat, Äthylen, Butadien, Chloropren, Isopren, Acrylnitril, Vinylchlorid und Carbonsäurevinylester.

Im Hinblick auf die anschließende Reaktion mit der wasserunlöslichen polymeren Substanz ist es bevorzugt, wenn die Herstellung der beabsichtigten wasserlöslichen polymeren Substanz aus den vorstehenden Monomeren durch Lösungspolymerisation durchgeführt wird unter Verwendung eines hydrophilen organischen Lösungsmittels. Jedoch ist das Herstellungsverfahren nicht auf das Lösungspolymer is at ionsverfahren begrenzts sondern es können andere Polymerisationsverfahren, wie Massenpolymerisations-, Suspensionspolymerisations- und Emulsionspolymerisationsverfahren_s angewendet werden.

Die Temperatur und die Zeit, die gewöhnlich für übliche Radikalpolymerisationen verwendet werden, können für die vorstehende Polymerisation angewendet werden. Gewöhnlich wird die Polymerisation bei O bis 200 ⁰C, insbesondere 40 bis 150 ⁰C, während etwa 1 bis etwa 10 Stunden in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators durchgeführt, obwohl diese Bedingungen nicht kritisch sind. Bekannte Radikalinitiatoren können zur Herstellung des wasserlöslichen Vinylpolymeren verwendet werden. Beispielsweise können Radikalinitiatoren verwendet werden, wie organische Peroxide, Azoverbindüngen, Sulfide, SuIfine und Nitriloverbindungen und Radikalinitiatoren vom Redoxtyp. Darüber hinaus können bekannte Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane und a-Methylstyroldimeres verwendet werden.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht der so hergestellten wasserlöslichen polymeren Substanz beträgt 500 bis 100 000, vorzugsweise 500 bis 30 000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht unter JOO liegt, so wird die Dispergierbarkeit verringert und wenn ein Polymeres mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von über 100 000 als Dispersionsstabilisator verwendet wird, so wird die Viskosität der resultierenden Emulsion drastisch erhöht und das Emulsionspolymerisationsverfahren wird schwierig.

Die wasserunlösliche polymere Substanz zur Bildung des erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionsstabilisators enthält eine reaktive Gruppe, gezeigt in der Spalte (A) der Tabelle I in dem Molekül.

Eine solche wasserunlösliche polymere Substanz, die mindestens eine funktioneile Gruppe enthält, ausgewählt aus Epoxy, Carboxyl, Säurehalogenid, Säureanhydrid, Isocyanat, aktivem Halogen , N-Methylol- und N-Methyloläthergruppen ist ein Polymeres, das aus mindestens einem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren besteht, das mindestens eine funktioneile Gruppe im Molekül enthält, ausgewählt aus den vorstehend erwähnten funktioneilen Gruppen. Ein Polymeres, erhalten durch Einführen einer solchen funktionellen Gruppe in ein Polymeres, aus einem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren durch eine Nachbehandlung, wie Hydrolyse, soll in das Polymere, das derartige funktionelle Gruppen enthält, einbezogen sein. Gewöhnlich wird eine solche funktionelle Gruppe durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die solche funktionelle Gruppen enthalten, hergestellt, und so wird das beabsichtigte funktionelle Gruppen enthaltende Polymere hergestellt.

Die Art des zur Herstellung der wasserunlöslichen polymeren Substanz verwendeten radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren ist nicht speziell kritisch, sofern es eine radikalpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Bindung ( ^C=CCT ) enthält. Als typische Beispiele für derartige polymerisierbare Monomere können folgende Verbindungen genannt werden.

(1) Acrylsäure- und Methacrylsäureester, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

? .0

15 ^CH

worin R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Methoxybutylgruppe, eine Äthoxybutylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Allylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Dicyclopentinylgruppe oder eine

25 Polyäthylenglykolgruppe darstellt.

(2) Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure wie Acrylamid und N-Methylolacrylamid.

OH₂ = 0

worin Eo ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine N-(Alkyl)o~gruppe bedeutet.

(4) Andere Monomere, wie Vinylacetat, Äthylen, Butadien, Chloropren, Isopren, Acrylnitril, Vinylchlorid und

10 Carbonsäurevinylester.

(5) Punktionelle Gruppen enthaltende Vinylmonomere, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurebromid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäurenahydrid und Fumarsäure .

Diese ungesättigten Monomeren können entweder einzeln oder in der Form eines Gemischs von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Beispielsweise kann ein Polymeres, erhalten durch partielle Hydrolyse eines Homopolymeren, eines Acrylsäureester oder Methacrylsäureesters, zur Einführung einer Carboxylgruppe verwendet werden.

Das funktioneile Gruppen enthaltende wasserunlösliche Polymere kann hergestellt werden durch Polymerisieren eines Monomeren, wie vorstehend erwähnt, gemäß einem bekannten Polymerisationsverfahren, beispielsweise nach dem Lösungspolymerisationsverfahren, dem Suspensionspolymerisationsverfahren oder dem Emulsionspolymerisat ionsverfahren und Durchführen einer notwendigen Nachbehandlung. Unter diesen Polymerisationsverfahren ist am bevorzugtesten das Lösungspolymerisationsverfahren. Die Lösungspolymerisation kann erzielt werden durch Durchführen der Reaktion in einem geeigneten inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators (Polymerisationskatalysators) bei

einer Reaktionstemperatur von 0 bis etwa 200 C, vorzugsweise 30 bis 150 °C (0 bis 90 ⁰C, vorzugsweise bis 80 ⁰C in dem Falle, wenn ein Epoxygruppen enthaltendes ungesättigtes Monomeres verwendet wird) während etwa 0,5 bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Stunden.

Ein Lösungsmittel, geeignet zum Auflösen des gebildeten Polymeren darin, wird vorzugsweise als Lösungsmittel verwendet und wenn ein Monomeres, das eine Epoxygruppe oder ein Säurehalogenid als funktionelle Gruppe enthält, ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu wählen und zu verwenden, das kein aktives Wasserstoffatom aufweist.

Ein bekannter Polymerisationskatalysator, wie eine Azoverbindung, ein organisches Peroxid, ein Sulfid, ein SuIfin, eine Nitrosoverbindung oder ein anderer Eadikalinitiator, wird als Polymerisationskatalysator verwendet.

Ein bekanntes Kettenübertragungsmittel, wie eine Mercaptanverbindung oder ein a~Methylstyroldimeres, kann verwendet werden.

Das so hergestellte funktionelle Gruppen enthaltende wasserunlösliche Polymere weist ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 200 000, vorzugsweise etwa 300 bis etwa 200 000, auf.

Zwei oder mehrere funktionelle Gruppen können in dem wasserunlöslichen Polymeren als reaktive Gruppe enthalten sein. Wird jedoch, da die wasserlösliche polymere Substanz ζahlreiche^Gruppen enthält, die Wasserlöslichkeit verleihende Gruppen sind, die Zahl der reaktiven Gruppen der wasserunlöslichen polymeren Substanz erhöht, so wird die Anzahl der Bindungen, die durch diese

Gruppen gebildet werden, zu groß, mit dem Ergebnis, daß das resultierende Beaktionsprodukt zwischen der wasserlöslichen polymeren Substanz und der wasserunlöslichen polymeren Substanz die Wasserlöslichkeit verliert. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß die Anzahl der reaktiven Gruppen bis zu etwa 5 pro Molekül der wasserunlöslichen polymeren Substanz beträgt. Zwei oder mehrere Arten reaktiver Gruppen brauchen nicht in die wasserunlösliche polymere Substanz eingearbeitet zu werden.

Derartige reaktive Gruppen sollten im Hinblick auf die Eeaktionsfähigkeit der funktionellen Gruppe der wasserlöslichen polymeren Substanz gewählt werden. Beispielsweise können Kombinationen wie in der Tabelle I vorstehend angegeben verwendet werden.

Es ist wichtig, daß die wasserunlösliche polymere Substanz eine gute Verträglichkeit mit öligen Substanzen aufweisen sollte und insbesondere wenn die ölige Substanz ein radikalpolymerisierbares Monomeres wie gemäß der vorliegenden Erfindung ist, ist es für die wasserunlösliche polymere Substanz erforderlich, eine gute Verträglichkeit nicht nur mit dem polymerisierbaren Monomeren, sondern auch mit einem Polymeren, das aus diesen Monomeren gebildet wird, aufzuweisen. Wird dieses Bedürfnis erfüllt, so wird die wasserunlösliche polymere Substanz des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators, d. h., die oleophile Molekülkette, mit dem geformten Polymeren verwirrt, zur Fixierung des Dispersionsstabilisators an die Emulsionsteilchen, während die wasserlösliche polymere Substanz des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators, d. h., die hydrophile Molekülkette, in der wäßrigen Phase vorhanden ist, um eine Agglomeration oder Kohäsion der Emulsionsteilchen zu verhindern.

Gewöhnlich, manifestiert sich die wechselseitige Verträglichkeit unter Polymeren innerhalb enger Bereiche und es ist häufig schwierig, verschiedene Polymere ineinander zu lösen. In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionsstabilisator ist der hydrophile Teil in der wäßrigen Phase und der oleophile Molekülkettenteil in dem Monomeren zu Beginn der Emulsionspolymerisation gelöst und wird relativ leicht in das Polymere einbezogen, das aus dem Monomeren mit dem Fortschreiten der Emulsionspolymerisation gebildet wird. Ist Jedoch die Verträglichkeit äußerst gering, so wird die oleophile Molekülkette aus dem gebildeten Polymeren mit dem Fortschreiten der Emulsionspolymerisation abgetrieben und der erfindungsgemäße Dispersionsstabilisator wird manchmal als Ganzes von den Emulsionsteilchen abgetrennt, mit dem Ergebnis, daß der erfindungsgemäße Dispersionsstabilisator nur als ein Schutzkolloid wirkt, wie ein übliches wasserlösliches Polymeres, wie Polyvinylalkohol, und der beabsichtigte Effekt kann im wesentlichen nicht erzielt werden. Daher ist es unerläßlich, daß die oleophile Molekülkette zumindest in dem Monomeren gelöst ist, d. h., daß die oleophile Molekülkette verträglich sein sollte mit dem Monomeren und daß die oleophile Molekülkette mischbar mit dem gebildeten Polymeren sein sollte und in dem Zustand vorhanden sein sollte, in dem sie mit dem gebildeten Polymeren vermischt ist. Die Verträglichkeit, kann bekanntlich vorher gesagt werden, basierend darauf, daß die SP-Werte (Löslichkeitsparametor) von Polymeren nahe beieinander liegen oder.die Zusammensetzung in zwei Copolymeren ähnlich ist. Im Hinblick auf solche Paktoren wird die Zusammensetzung oder die Struktur des Dispersionsstabilisators bestimmt» Beispielsweise ist es für den Fall, daß das zu polymerisierende Monomere hauptsächlich aus einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester (mindestens 50 %', basierend auf der

Gesamtmenge), besteht, bevorzugt, daß die oleophile öllösliche Polymerkette des Dispersionsstabilisators gemäß der Erfindung hauptsächlich aus einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester besteht. In diesem Falle ist es zulässig, die Art des Acrylsäure- oder Methacrylsäureester (beispielsweise wird n-Butylmethacrylat anstelle von Methylmethacrylat verwendet) zu ändern oder die Art des Monomeren geringer Menge zu ändern (beispielsweise wird α-Methylstyrol anstelle von Styrol verwendet).

Palls die Zusammensetzung des zu polymerisierenden Monomeren von der Zusammensetzung der öllöslichen Polymerkette sehr unterschiedlich ist, ist es bevorzugt, wenn der Unterschied zwischen dem SP-Vert des aus dem Monomeren gebildeten Polymeren und dem SP-Wert des Polymeren der öllöslichen Polymerkette weniger als -1,0 beträgt. Wenn der Unterschied des SP-Werts diesen Bereich überschreitet, ist die resultierende Emulsion häufig instabil beim Zusatz eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, wie eine Emulsion, die erhalten wurde unter Verwendung eines wasserlöslichen Harzes, wie Polyvinylalkohol, als Dispersionsstabilisator. Für den Fall, daß die Zusammensetzung des zu polymerisierenden Monomeren völlig die gleiche ist, wie die Zusammensetzung der öllöslichen Polymerkette, sind beide gut miteinander verträglich und man erzielt beste Ergebnisse. In diesem Falle weist der Dispersionsstabilisator des Dispersionsstabilisators eine Struktur ähnlich der eines Polymeren auf, das erhalten wurde durch Pfropfen des zu polymerisierenden Monomeren auf die wasserlösliche Polymerkette.

Jedoch ist ein derartiges Pfropfpolymeres unterschiedlich von dem Dispersionsstabilisator, der hergestellt wurde durch Reaktion zwischen den beiden polymeren

Substanzen gemäß der Erfindung, da die Einstellung der Bildung aktiver Punkte in dem Stammpolymeren, das Wachstum der Polymerketten von den aktiven Punkten und die Zusammensetzung in dem Pfropfpolymeren sehr schwierig sind und wenn ein derartiges Pfropfpolymeres verwendet wird, ist es senr schwierig, einen Dispersionsstabilisator mit der gewünschten Zusammensetzung und Struktur zu bilden.

Im Gegensatz hierzu ist es im Falle des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators sehr leicht, die Anzahl der reaktiven Gruppen in der öllöslichen Polymerkette einzustellen und es reicht aus, wenn bei der Herstellung der öllöslichen Polymerkette, die Zusammensetzung der Monomeren so gewählt wird, daß die Anzahl der reaktiven Gruppen enthaltenden Monomeren bis zu etwa 5> vorzugsweise 1, pro vorbestimmten Polymerisa-

20 tionsgrad beträgt.

Der erfindungsgemäße Dispersionsstabilisator wird hergestellt durch Binden der vorstehend erwähnten funktionelle Gruppe enthaltenden wasserlöslichen polymeren Substanz und der vorstehend erwähnten reaktiven Gruppe enthaltenden wasserlöslichen polymeren Substanz durch intermolekulare Reaktion. Das beabsichtigte hydrophile Reaktionsprodukte erhält man durch Vermischen der Lösungspolymerisationsprodukte von beiden polymeren Substanzen und Durchführen der Reaktion bei O bis 200 während 1 Minute bis 4-8 Stunden, obwohl das Herstellungsverfahren nicht auf diese Verfahrensweise beschränkt ist. Beispielsweise kann das beabsichtigte hydrophile Reaktionsprodukt erhalten werden durch Schmelzvermischen von beiden polymeren Substanzen mittels einer üblichen Mischvorrichtung, wie eines Heißwalzenmischers, eines Banbury-Mischers bzw. Innenmischers, oder einer Strangpresse bzw. eines Extruders. In diesem Fall wird die

Reaktion innerhalb von 1 bis 30 Stunden erzielt. Die Mischmethode oder die Reaktionszeit ist nicht besonders kritisch. Ein Reäktionspromotor kann je nach Bedürfnis zugesetzt werden.

Das so hergestellte Polymere kann neutralisiert oder behandelt werden mit einem Alkalimetallhydroxid, einem Amin oder Ammoniak,, um den hydrophilen Polymerkettenteil wasserlöslich zu machen, je nach Bedürfnis. Wenn das erhaltene hydrophile Polymere in Wasser dispergiert wird, so passiert es manchmal, daß das Polymere nicht völlig im Wasser gelöst wird, sondern eine leicht trübe Flüssigkeit ergibt. Der Grund liegt darin, daß obwohl das hydrophile Polymerkettenteil in Wasser gelöst wird, das oleophile Polymerkettenteil nicht in Wasser gelöst, sondern in Wasser dispergiert wird und eine geringe Menge des nicht umgesetzten wasserunlösliehen Polymeren vorhanden ist. Da jedoch ein derartiger kaum wasserlöslicher Anteil oder ein derartiges Molekül in dem zu polymerisierenden Monomeren gelöst wird und in die Emulsionsteilchen einbezogen wird, wird die Stabilität der resultierenden Emulsion nicht durch solche schlecht wasserlösliche Teile oder Moleküle beeinflußt.

Zur Erzielung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion, wird ein Gemisch, das ein Cellulosederivat und ein radikalpolymerisierbares ungesättigtes Monomeres enthält, das geeignet ist, das Cellulosederivat darin aufzulösen, in Anwesenheit des so hergestellten Dispersionsstabilisators emulsionspolymerisiert. Mir diese Emulsionspolymerisation können bekannte Verfahren angewendet werden und bekannte Radikalinitiatoren und Kettenübertragungsmittel können verwendet werden. Darüber hinaus können ein Pilmbildungshilfsmittel, wie ein Lösungsmittel oder ein Weichmacher, zu dem

Emulsionspolymerisationssystem zusätzlich zu dem Cellulosederivat und dem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren gefügt werden.

Die so hergestellte Cellulosederivat enthaltende Emulsion der Erfindung kann verbreitet auf den Gebieten von Anstrichmitteln für allgemeine Zwecke, Klebstoffen, Harzverarbeitungszusätzen und dergleichen verwendet werden. Darüber hinaus können Filmbildungshilfsmittel, organische Lösungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Entschäumungsmittel, rostverhindernde Mittel, Schimmel verhindernde Mittel, wasserlösliche Harze und Vernetzungsmittel, wie Melamin, zu der Emulsionszusammensetzung der Erfindung in bekannten Mengen je nach Bedürfnis gefügt werden. Auch kann die erfindungsgemäße Emulsion mit anderen Emulsionen je nach Bedürfnis vermischt werden.

Wird ein radikalpolymerisierbares ungesättigte Monomeres, das ein darin gelöstes Cellulosederivat enthält, emulsionspolymerisiert unter Verwendung eines Pfropfpolymeren und/oder Blockpolymeren als Dispersionsstabilisator, das ein hydrophiles Polymerteil und ein relativ oleophiles Polymerteil mit einer Verträglichkeit mit mindestens dem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das zur Auflösung des Cellulosederivate darin geeignet ist, vorzugsweise mit einer guten Verträglichkeit mit einem Polymeren des radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das erhalten wird durch Polymerisieren eines Monomeren in Anwesenheit eines Polymerteils unter Bildung des anderen Polymerteils, enthält, so kann eine Cellulosederivat enthaltende Emulsionszusammensetzung erhalten werden, die eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität besitzt und die eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber dem Zusatz und der Einarbeitung von wasserlöslichen organischen

Lösungsmitteln unabhängig von der Art des Cellulosederivats aufweist. Hierin liegt ein wesentlicher Vorteil der Erfindung.

Die erfindungsgemäße Emulsionszusammensetzung weist geringe Schäumungseigenschaften im Vergleich mit Emulsionszusammensetzungen auf, die durch übliche ionische

IQ oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit niedrigem Molekulargewicht dispergiert sind und die erfindungsgemäße Emulsionszusammensetzung weist eine wesentlich verbesserte Vasserbeständigkeit des Überzugs und eine wesentlich verbesserte Adhäsion des Überzugs auf einem Substrat auf. Darüber hinaus weist die Emulsionszusammensetzung der Erfindung den Vorteil auf, daß eine Migration bzw. Wanderung von oberflächenaktiven Substanzen beträchtlich gesteuert wird. Da darüber hinaus der erfindungsgemäß verwendete Dispersionsstabilisator ein hydrophiles Polymerteil und ein oleophiles Polymerteil aufweist, wird das oleophile Polymerteil eng in Emulsionsteilchen fixiert, während das hydrophile Polymerteil in der wäßrigen Phase vorliegt, mit dem Ergebnis, daß die Agglomeration oder Kohäsion der Emulsionsteilchen verhindert wird und die Stabilitätscharakteristika, wie die mechanische Stabilität, chemische Stabilität und Gefrierstabilität verbessert werden.

Auch behält die erfindungsgemäße Emulsion einen guten klebefreien Griff der Oberfläche eines Überzugs auf einem überzogenen Gegenstand bei, was ein Charakteristika ist, das einer Celluloseester enthaltenden Emulsion innewohnt und die Benzinbeständigkeit und die Polierfähigkeiten sind ausgezeichnet. Darüber hinaus kann davon ausgegangen werden, daß die Harzzusammensetzungsemulsion gemäß der Erfindung wirksam als Anstrichmittel für Holz, Papier, Metall, Leder, Kunststoffe und Bau- bzw. Konstruktionsmaterialien sowie als

Druckfarbe bzw. Drucktinte, Klebstoff und dergleichen verwendet werden kann.

Das Polymere, das erfindungsgemäß als Dispersionssta- " bilisator verwendet wird, ist ein Pfropfpolymeres oder Blockpolymeres, das enthält (A) ein hydrophiles Polymerteil und (B) ein Polymerteil (relativ oleophiles Polymerteil) mit einer guten Verträglichkeit mit dem vorstehend erwähnten radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das geeignet ist zur Auflösung des Cellulosederivate darin, und vorzugsweise auch mit einem Polymeren dieses Monomeren, die in einem Molekül verbunden sind, und dieses Pfropfpolymere oder Blockpolymere wird erhalten durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren zur Bildung des einen Polymerteils, wobei das andere Polymerteil anwesend ist.

Unter dem Ausdruck "polymerisierbares Monomeres" ist ein Monomeres zu verstehen, das nach bekannten bzw. üblichen Polymerbiidungsreaktionen polymerisiert werden kann, beispielsweise durch Additionspolymerisation, Kondensationspolymerisation, Polyaddition, Eingöffnungspolymerisation, Isomerisationspolymerisation, Cyclisierungspolymerisation, Dissoziationspolymerisation oder Additionskondensation. Beispielsweise können genannt werden polymerxsxerbare ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Acrylnitril, polymerxsxerbare cyclische Verbindungen, wie Äthylenoxid, €-Caprolactam und ß-Propiolactam und polymerxsxerbare polyfunktxonelle Verbindungen, wie Terephthalsäure, Äthylenglykol, Adipinsäurechlorid, Hexamethylendiamin, Tolylendiisocyanat und Dimethylsiloxan. Diese Monomeren werden beschrieben in "Polymer Experiments, Volume 2, Monomers I" vom Editorial Committee of Polymer Experiments, the Japanese Polymer Association (herausgegeben von Kyoritsu Shuppan, 1976),

und "Polymer Experiments, Volume 3> Monomers II" von dem Editorial Committee of Polymer Experiments, the Japanese Polymer Association (herausgegeben von Kyoritsu Shuppan, 1977)· Unter den in dieser Literatur ■beschriebenen Monomeren können solche, die Pfropfpolymere oder Blockpolymere bei Polymerisation in Anwesenheit von Polymeren ergeben, erfindungsgemäß verwendet werden.

Vom Gesichtspunkt der leichten Handhabbarkeit und kommerziellen Zugänglichkeit her gesehen, sind additionspolymerisierbare ungesättigte Monomere, wie Vinylverbindungen, Vinylidenverbindungen und Dienverbindungen, gewöhnlich bevorzugt.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymerteils (A) des Dispersionsstabilisators der erfindungsgemäß verwendet wird beträgt 300 bis 100 000,vorzugsweise 500 bis 30 000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht geringer als 300 ist, so wird die Dispergierbarkeit verringert und wenn ein Polymeres mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von höher als 100 für den Dispersionsstabilisator verwendet wird, so wird die Viskosität der resultierenden Emulsion stark vergrößert und das Emulsionspolymerisationsverfahren wird schwierig. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymerteils (B) beträgt etwa 300 bis etwa 200 000, vorzugsweise etwa 300 bis etwa 20 000. Es ist wichtig, daß der Polymerteil (B) eine gute Verträglichkeit mit öligen Substanzen aufweisen sollte und insbesondere wenn die ölige Substanz ein radikalpolymerisierbares Monomeres wie in der vorliegenden Erfindung ist, ist es für den Polymerteil (B) erforderlich, eine gute Verträglichkeit nicht nur mit dem polymerisierbaren Monomeren, sondern auch mit einem aus dem Monomeren gebildeten Polymeren zu haben. Wird dieses Erfordernis erfüllt, so wird der Polymerteil (B) des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators, d. h. die oleophile

Molekülkette, mit dem gebildeten Polymeren verwickelt, unter Fixierung des Dispersionsstabilisators an die Emulsionsteilchen, während der Polymerteil (A) des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators, d. h. die hydrophile Molekülkette, in der wäßrigen Phase vorhanden ist, und die Agglomeration oder Kohäsion der Emulsionsteilchen verhindert.

IQ-

Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß als Dispersionsstabilisator verwendeten Pfropfpolymeren oder Blockpolymeren durch Polymerisieren eines Monomeren in Anwesenheit eines Polymeren ist nicht besonders kritisch. Beispielsweise können bekannte

■ Verfahren angewendet werden, wie sie in the Journal of the Japanese Polymer Association "Polymers", 28_, Nr.5, Seiten 192/193 (veröffentlicht durch die Japanese Polymer Association, 1979)»"Polymer Experiments, Volume 6, Polymeric Reactions" des Editorial Committee of Polymer Experiments, the Japanese Polymer Association (herausgegeben von Kyoritsu Shuppan, 1978)» Seiten 148-189 und 191-192, und A. S. Hoffman und R. Bacskai, "(/©polymerization (ed. by G. E. Ham)", Seite 335 (herausgegeben von der Interscience N.Y., 1964) enthalten sind. Insbesondere können folgende Verfahren angewendet werden.

(1) Ein Verfahren unter Verwendung eines Radikalmechanismus, beispielsweise unter Anwendung eines Angriffs eines Polymerisationsinitiatorradikals oder Kettenwachstumsradikals auf ein vorher vorhandenes Polymeres, unter Verwendung eines polymeren Initiators, wie eines polymeren Peroxids, einer polymeren Azo-Bisverbindung oder einer Kombination eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren und eines Cer(IV)-Salzes, unter Verwendung eines Radikals, das auf einem Polymermolekül gebildet wurde durch Bestrahlen eines Polymeren oder

eines Polymersystems mit radioaktiven Strahlen oder unter Verwendung eines Radikals, das auf einem PoIymermolekül ausgebildet wurde, geschnitten durch eine mechanische Behandlung.

(2) Ein Verfahren nach einem Mechanismus unter Anwendung eines Ionenradikals, das in einem Polymermolekül

10 gebildet wurde.

(3) Ein Verfahren unter Verwendung einer Kondensationsoder Ringöffnungsreaktion zwischen einer funktionellen Gruppe eines Polymeren und eines Monomeren, beispielsweise durch die Bildung eines Pfropfpolymeren durch Reaktion eines Polymeren mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Amino-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Carbonsäureamidgruppe, mit einem a-Epoxid.

(4) Ein Verfahren unter Anwendung der Copolymerisation eines Polymeren mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an dem Molekülende, d. h. eines Makromonomeren, mit anderem Monomerem.

Im Verlauf der Synthese des als Dispersionsstabilisator verwendeten Polymeren gemäß den vorstehenden Verfahren kann in folgende zwei Typen aufgeteilt werden.

I. Ein polymerisierbares Monomeres zur Bildung des Polymerteils (B) wird in Anwesenheit eines hydrophilen Polymeren pfropfpolymerisiert und/oder blockpolymerisiert.

II. Ein polymerisierbares Monomeres zur Bildung des Polymerteils (A) wird in Anwesenheit eines relativ oleophilen Polymeren mit einer guten Verträglichkeit mit einem Monomeren, das aus mindestens einem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren gebildet wurde, das geeignet ist zur Auflösung

eines Cellulosederivate darin, pfropfpolymerisiert und/oder blockpolymerisiert.
5

Der Verlauf I der Synthese des als Dispersionsstabilisator erfindungsgemäß verwendeten Polymeren wird im folgenden beschrieben. Als typische Beispiele für das herzustellende hydrophile Polymere, bei dem.es sich um den Polymerteil (A) des Dispersionsstabilisators gemäß der Erfindung handelt, können folgende Polymere genannt werden.

(i) Wasserlösliche, natürliche Polymere wie Gelatine, Alginsäure, Alginsäuresalze, Punorin und Stärke.

(ii) Modifizierte Cellulose-wasserlösliche Harze wie

Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylstärke. 20

(iii) Polyalkylenglykole und Derivate davon wie PoIyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polyäthylenglykolmethacrylat.

(iv) Polymere, gebildet aus wasserlöslichen radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie Homopolymeren und Copplymeren von α,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure (beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure), Styrolsulfonsäure (und ihre Salse), Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Polyalkylenglykolen, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyridin und N-

Vinyl-2-pyrrolidon. 35

(v) Copolymere von wasserlöslichen radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit anderen radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren,

wie Copolymeren von mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren (beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure), Styrolsulfonsäure (und ihre Salze), Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Polyalkylenglykolen, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyridin und N-Vinyl-2-pyrrolidon, mit einem oder mehreren anderen radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Die Art des anderen radikalpolymerisier-. baren ungesättigten Monomeren ist nicht besonders kritisch. Jegliche copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit radikalpolymerisierbarer Eigenschaft können verwendet werden.

Als typische Beispiele für derartige radikalpolymerisierbare ungesättigte Monomere können folgende Verbindungen genannt werden.

(1) Acrylsäure- und Methacrylsäureester, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: 25

R ₀ = C - CC

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-

gruppe bedeutet und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Methoxybutylgruppe, eine Äthoxybutylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Allylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Dicyclopentinylgruppe oder eine Polyäthylenglykolgruppe darstellt.

(2) Vinylaromatische Verbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

CH₂ = C

10 ■

worin Rp ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine N-CAlkyl^-gruppe

15 darstellt.

(3) Andere Monomere wie Vinylacetat, Äthylen, Butadien, Chloropren, Isopren, Acrylnitril, Vinylchlorid und Carbonsäurevinylester.

. (vi) Andere Polymere, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysierte Vinylacetat/Acrylsäureester- oder Methacrylsäureester-Copolymere und teilweise hydrolysierte Polyacryl- oder Polymethacrylsäure-

25 ester-Copolymere.

Das Verfahren zur Herstellung dieser hydrophilen Polymeren ist nicht besonders kritisch, jedoch wird vorteilhaft ein hydrophiles Polymeres verwendet, das erhalten wurde durch Radikalpolymerisation eines radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, da die Steifigkeit, Festigkeit, hydrophilen Eigenschaften und andere Eigenschaften der Polymerkette leicht geändert

werden können.
35

Alle relativ oleophilen polymerisierbaren Monomeren mit einer guten Verträglichkeit mit dem vorstehend erwähnten radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren,

das zvu? Auflösung des Cellulosederivats darin geeignet ist, das die Teilchen der Cellulosederivat enthalten·^ den Emulsion bildet, und vorzugsweise auch, mit einem Polymeren aus dem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, können als zu polymerisierendes Monomeres in Anwesenheit des hydrophilen Polymeren verwendet werden. Diese Monomeren können allein oder in Kombination polymerisiert werden. Gewöhnlich ist es bevorzugt, ein polyaerisierbares Monomeres, das ein Polymeres ergibt, gebildet aus mindestens einem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das geeignet ist zur Auflösung des Cellulosederivats darin, das die Teilchen der Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung genäß der Erfindung bildet, zu verwenden.

Als typische Beispiele für derartige polymerisierbare Monomere können folgende Verbindungen genannt werden.

	R
	\
CH₀	= C - C
d


J -

worin fi ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und IL eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Methoxybutylgruppe, eine Äthoxybutylgruppe, eine Polyäthylenglykolgruppe, eine Polypropylenglykolgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Glycidylgruppe oder eine Dicyclopentinylgruppe darstellt.

(2) Vinylaromatische Verbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
5

worin R₂ ^eiix Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet Und X ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe, ein Halogenatom, -NO₂, -NH₂, -N(CHj)₂ oder -N(C₂H^)₂ darstellt.

(3) Andere Monomere wie Vinylacetat, Äthylen, Butadien, Acrylnitril oder Carbonsäurevinylester.

Mindestens eines der vorstehend erwähnten Monomeren wird in Anwesenheit des vorstehend erwähnten hydrophilen Polymeren, das den Polymerteil (A) bildet, pfropfpolymerisiert und/oder blockpolymerisiert unter Bildung eines Pfropfpolymeren und/oder Blockpolymeren, das erfindungsgemäß als Dispersionsstabilisator wirkt.

Im folgenden wird die Synthese eines erfindungsgemäß als Dispersionsstabilisator verwendeten Polymeren nach dem Verlauf II beschrieben. Wie vorstehend erwähnt, können jegliche Polymere mit einer guten Verträglichkeit mit dem Polymeren, das aus dem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das zur Auflösung des Cellulosederivate darin geeignet ist, gebildet wurde, als das relativ oleophile Polymere (B), das in dem Polymerisationssystem vorhanden ist, verwendet werden, sofern das Molekulargewicht sich im vorstehenden Bereich befindet. Gewöhnlich ist es jedoch bevorzugt, Polymere zu verwenden, die erhalten wurden durch Polymerisation von radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, da die physikalischen Eigenschaften und die chemischen Eigenschaften der Polymeren relativ leicht

eingestellt werden können und die industrielle Handhabung dieses Polymeren sehr leicht ist. Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, ein Polymeres, gebildet aus dem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das geeignet ist zur Auflösung des Cellulosederivats darin, das die Emulsionsteilchen der Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung gemäß der Erfindung bildet, als relativ oleophiles Polymeres (B) zu verwenden. Als typische Beispiele für derartige polymeriaierbare Monomere können folgende Verbindungen genannt werden.

¹ CH₀ = C -

20 ^x

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt uad IL eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Methoxybutylgruppe, eine Ithoxybutylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Allylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Glycidylgruppe oder eine Dicyclopentinylgruppe bedeutet.

worin E₂ ^ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, ein Diathylamxnogruppe oder eine tert.-Butylpercarboxylgruppe bedeutet.

(3) Andere Monomere wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Butadien, Acrylnitril und Carbonsäurevinylest er.

Homopolymere dieser Monomeren oder Copolymere von zwei oder mehreren dieser Monomeren werden vorteilhaft verwendet.

Als polymerisierbares Monomeres zur Bildung eines hydrophilen Polymeren durch Polymerisation in Anwesenheit des relativ oleophilen Polymeren können beispielsweise genannt werden Äthylenoxid, Propylenoxid, Vinylmethyläther, oc,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Maleinsäuremonoester, Styrolsulfonsäure, ihre Salze, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Polyalkylenglykolen, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyridin und N-Vinyl-2-pyrrolidon.

Polymerisierbare Monomere, die zu Polymeren führen, die ³^ teilweise oder völlig hydrophil gemacht werden durch eine.Nachbehandlung, wie Hydrolyse, wie Vinylacetat und Methacrylsäureester, sind in die vorstehenden Monomeren, die in Anwesenheit des relativ oleophilen Polymeren polymerisiert werden sollen, eiizubeziehen. Auch kann ein hydrophobes Monomeres, das mit dem vorstehend erwähnten polymerisierbaren Monomeren copolymerisierbar ist in Kombination mit dem vorstehend erwähnten polymerisierbaren Monomeren verwendet werden, sofern

56-

der Polymerteil (A) des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators seine hydrophilen Charakteristik^ nicht verliert.

Unter Anwendung mindestens eines der polymerisierbaren Monomeren» die hydrophile Polymere ergeben, allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren und Durchführung der Polymerisation gemäß dem vorstehenden Verfahren kann ein Pfropfpolymeres und/oder Blockpolymeres erhalten werden, das erfindungsgemäß als Dxspersionsstabxlisator verwendbar ist.

Das so hergestellte Pfropfpolymere oder Blockpolymere kann neutralisiert oder behandelt werden mit einem Alkalimetallhydroxid, einem Amin oder Ammoniak, um je nach Bedürfnis den hydrophilen polymeren Kettenteil wasserlöslich zu machen. Wird das erhaltene hydrophile Polymere in Wasser dispergiert, so passiert es manchmal, daß das Polymere nicht vollständig in Wasser aufgelöst wird, sondern eine leicht opake bzw. trübe Flüssigkeit ergibt. Der Grund dafür liegt darin, daß obwohl der hydrophile Polymerkettenteil in Wasser gelöst wird, der oleophile Polymerkettenteil nicht in Wasser gelöst sondern in Wasser dispergiert wird und eine geringe Menge des nicht umgesetzten wasserunlöslichen Polymeren vorhanden ist. Da jedoch ein derart kaum wasserlöslicher Teil oder ein derartiges Molekül in dem zu polymerxsierenden Monomeren gelöst wird und in die Emulsionsteilchen einbezogen wird, wird die Stabilität der resultierenden Emulsion nicht durch einen derartigen kaum wasserlöslichen Teil oder ein

³⁵ derartiges Molekül beeinflußt.

Um die wäßrige Dispersion gemäß der Erfindung zu erzielen, wird ein Gemisch, das ein Cellulosederivat und

ein radikalpolymerisierbares ungesättigtes Monomeres, das zur Auflösung des Cellulosederivats geeignet ist, in Anwesenheit des so hergestellten Dispersionsstabilisators emulsionspolymerisiert. Es können für diese Emulsionspolymerisation bekannte Verfahren angewendet werden und es können bekannte Eadikalinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Darüber hinaus können ein Filmbildungshilfsmittel, wie ein Lösungsmittel oder ein Weichmacher zu dem Emulsionspolymerisationssystem zusätzlich zu dem Cellulosederivat und dem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren gefügt werden.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann weit verbreitet auf den Gebieten von Anstrichmitteln für allgemeine Zwecke, Klebstoffen, Harzverarbeitungszusätzen und dergleichen verwendet werden. Darüber hinaus können Filmbildungshilfsmittel, organische Lösungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Entschäumungsmittel, Rost verhindernde Mittel, Mehltau verhindernde bzw. gegen Schimmel beständig machende Mittel, wasserlösliche Harze und vernetzende Mittel wie Melamin zu der erfindungsgemäßen Emulsionszusammensetzung je nach Bedürfnis in bekannten Mengen zugesetzt werden. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Emulsion je nach Bedürfnis mit anderen Emulsionen vermischt werden.

Im folgenden wird eine weitere Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht.

Es wurde weiter gefunden, daß eine Zusammensetzung mit den Vorteilen von sowohl Überzugszusammensetzungen vom wasserlöslichen Typ als auch Überzugszusammensetzungen vom Emulsionstyp, d. h. einer hohen Peststoffkonzentration und einer geeigneten Viskosität, die einen Überzugsfilm mit ausgezeichnetem Glanz, Glätte,

Haftfähigkeit und Wasserbeständigkeit bildet, erhalten werden kann durch Dispergieren und Polymerisieren eines radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Wasser in Anwesenheit eines hochmolekularen Dispersionsstabilisators und anschließende Vernetzung der so erhaltenen Emulsion mit einer hydrophilen Epoxyverbindung, so daß niedrig molekulare Komponenten aus dem Überzugsfilmbildenden Harz entfernt werden. Die vorstehenden Probleme wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Insbesondere wurde im Hahmen der Erfindung gefunden, daß ein Überzugsfilm mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, ausgezeichneter Adhäsion und ausgezeichnetem Glanz gebildet werden kann aus einer wäßrigen Überzugszusammensetzung die enthält:

(A) eine hydrophile Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in dem Molekül, und

(B) eine Emulsion mit einer funktioneilen Gruppe, die mit den Epoxygruppen von (A) reaktionsfähig ist, die erhalten wird durch Polymerisieren von mindestens einem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (I) in Anwesenheit eines hochmolekularen Dispersionsstabilisators, der einen relativ oleophilen Polymerrest_?

.der sehr gut verträglich mit dem Polymeren ist, das aus dem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren erhalten wurde und einen hydrophilen Polymerrest in Wasser. Hierdurch ergeben sich die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile.

Teilchen der Emulsion (B) gemäß der Erfindung enthalten einen inneren Teil, bei dem es sich um ein Polymeres mit einem ziemlich hohen Molekulargewicht handelt und einen hochmolekularen Dispersionsstabili3atorteil mit einem Molekulargewicht, das geringer ist als das des inneren Polymeren, und der den inneren Teil umhüllt,

HZ "3200755

so daß die Teilchen an der Agglomeration gehindert werden. Der hochmolekulare Dispersionsstabilisator enthält einen relativ oleophilen Polymerteil, der sehr gut verträglich mit dem Polymeren ist, das den inneren Teil des Emulsionsteilchens "bildet. Daher werden Moleküle des Stabilisators und des Polymeren miteinander verwickelt und dadurch wird der Stabilisator fest an das Teilchen unter Bildung der hochstabilen Emulsion fixiert. Wird ein Überzugsfilm nur aus der Emulsion (B) gebildet, so sieht der resultierende Film wie ein !Fußboden aus, der mit Fliesen bedeckt ist. Tatsächlich enthalten die Fliesen das hochmolekulare Polymere in den Emulsionsteilchen und die Bindemittel enthaltenden hochmolekularen Dispersionsstabilisatoren an den Oberflächen der Emulsionsteilchen. Der hochmolekulare Dispersionsstabilisator weist zahlreiche hydrophile Gruppen und ein relativ niedriges Molekulargewicht auf und er ist daher sehr verträglich mit Wasser. Daher ist ein derartiger Stabilisator ein sehr ernst zu nehmender Faktor bei der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie der Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms .
25

Erfindungsgemäß wird der hochmolekulare Dispersionsstabilisator mit der hydrophilen Epoxyverbindung vernetzt, die bei relativ niedriger Temperatur reagiert. Daher wird das Molekulargewicht des Stabilisators erhöht und seine Verträglichkeit mit Wasser wird verringert. Dementsprechend bildet die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Überzugsfilm mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und bevorzugten Eigenschaften.

Als hydrophile Verbindung (A) mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül kann eine derartige Polyepoxy-

wenn verbindung verwendet werden, daß^v1 g der Verbindung in

10 g Wasser gelöst werden, mindestens 50 % der

Verbindung in Wasser gelöst werden und sie im wesentlichen in Wasser dispergiert ist. Die Verbindungen (A) umfassen beispielsweise Äthylenglykol, Diglycidyläther, Polyäthylenglykoldiglycidyläther, Propylenglykoldiglycidyläther, Polypropylenglykoldiglycidyläther, Glyzerinpolyglycidyläther, Diglyzerinpolylgycidyläther, Polyglyzerinpolyglycidyläther, Sorbitpolyglycidyläther sowie Epoxyharz vom o-Cresol-Novolak-Typ, das in der Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt. Jedoch sind die Verbindungen (A) nicht auf die vorstehend genannten beschränkt.

Radikal polymerisierbare ungesättigte Monomere (I), die zur Herstellung der Emulsion (B) gemäß der Erfindung verwendet werden, sind ungesättigte Monomere, die in üblicher Weise zu Polymeren radikalpolymerisierbar sind. Als Monomere (I) können folgende Verbindungen

20 genannt werden:

(1) Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate der allgemeinen Formel:

25 R₁ 0~

i I

= C - C - OR^

worin R^ Wasserstoff oder Methyl darstellt und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Methoxybutylgruppe, Äthoxybutylgruppe, einen Polyalkylenglykolrest, eine Phenylgruppe, Benzylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Glycidylgruppe, Dicyclopentenylgruppe, -NH₂, -NHCH₂OH oder -NHCH₂OC₄Hq darstellt,

(2)Viny!aromatische Verbindungen der allgemeinen Por^mel: CH=

worin R, Wasserstoff oder Methyl bedeutet und X Wasserstoff, Methyl, Äthyl, ein Halogen, -NO₂, -NH₂, -N(CH,)^ -N(C₂H^)₂, -SO H, -SO₅Na, -SO₃NH₄, -CH₂Cl oder -OH bedeutet,

(3) α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Salze davon, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Maleinsäuremonoester und Salze davon, und

(4·) andere, wie Vinylacetat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Vinylchlorid, Äthylen, Butadien, Acrylnitril, Carbonsäurevinylester und Divinylbenzol.

Es kann mindestens eines dieser radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren verwendet werden. Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung eines Polymeren wie eines Cellulosederivate zusammen mit dem vorstehenden radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (I) nach einer Methode, beschrieben in der JA-OS Nr. 28188/1976 und den JA-Patentanmeldungen Nr.

35O8/198I und 9364-7/1981 entsprechend der deutschen Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gielctfen Anmeldetag mit dem Titel: "Harζemulsionszubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung" und der internen Bezeichnung P 16 962. Man erhält auf diese Weise eine Harzemulsionszusammensetzung, die hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisieren eines Celluloseesters und mindestens eines radikalisch poly-

20 25 30

polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, wobei der Celluloseester modifiziert worden ist durch chemisches Binden einer.Polymerkette, die mit einem aus dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren hergestellten Polymeren verträglich ist, daran.

Der hochmolekulare Dispersionsstabilisator, der für die Herstellung der Emulsion (B) verwendet wird, ist ein Pfropf polymeres oder ein Blockpolymeres mit einer funktioneilen Gruppe, die reaktionsfähig mit der Epoxygruppe von (A) ist, wobei der Stabilisator enthält: (1) einen relativ oleophilen polymeren Teil der sehr gut verträglich mit dem Polymeren ist, das aus dem

35

radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (I) erhalten wurde, und
(2) einen hydrophilen Polymerteil.

Die funktioneilen Gruppen, die reaktionsfähig mit der ■ Epoxygrüppe von (A) sind, umfassen beispielsweise Carboxylsäureanhydrid, Carbonsäuresalz, alkoholisches Hydroxyl, phenolisches Hydroxyl,· N-Methylol, primäres Amino, sekundäres Amino, tertiäres Amino, Amido, SuI-fonsäure, Mercaptan und Urethan.

Vie nachstehend genauer angegeben, sind diese funktionellen Gruppen in vielen Fällen in dem hydrophilen Polymerteil (2) des hochmolekularen Dispersionsstabilisators der Erfindung vorhanden. Wenn die funktioneile Gruppe nicht vorhanden ist, kann sie in den hochmolekularen Dispersionsstabilisator durch Copolymerisation des Monomeren (I) mit einem funktioneile Gruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren in der Stufe der Synthese des hochmolekularen Dispersionstabilisators eingeführt werden oder durch Zusatz von Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid zu dem Polymeren mit einer radikalbildenden Verbindung, wie Benzoylperoxid, zu deren Einführung.

Der so hergestellte hochmolekulare Dispersionsstabilisatqr kann gegebenenfalls neutralisiert werden mit

· einem Alkalimetallhydroxid, einem Amin, Ammoniak oder einer Carbonsäure, um den hydrophilen Polymerteil wasserlöslich zu machen.

Die Emulsion (B) gemäß der Erfindung wird erhalten durch Dispersion des radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (I) in Wasser in Anwesenheit des vorstehenden hochmolekularen Dispersionsstabilisators, um die Emulsionspolymerisation zu bewirken. Die

#5

Emulsionspolymerisation kann durchgeführt werden nach einer allgemeinen "bekannten Verfahrensweise. Als Radikalpolymerisationsinitiator und Kettenübertragungsmittel können "bekannte bzw. übliche verwendet werden. Falls notwendig, können auch übliche Zusätze in der Emulsionspolymerisation verwendet werden, wie ein Lösungsmittel, das als Filmbildungshilfe dient und ein Weichmacher. Die so erhaltene Emulsion (B) kann, falls notwendig, mit einem Filmbildungshilfsmittel, Weichmacher, Farbstoff, Pigment, Antischaummittel, Rostinhibitor und Schimmelverhütungsmittel versetzt werden.

Die Epoxyverbindung (A) wird mit der Emulsion (B) in einem Mischverhältnis gemäß der folgenden Formel von 0,05 - 2,5) vorzugsweise 0,2 -1,2 vermischt:

(Äquivalente an Epoxygruppen in der Epoxyverbindung (A)) Mischverhältnis =

(Äquivalente von funktionellen Gruppen in der Emulsions zusammensetzung (B), die mit den Epoxygruppen in der

Epoxyverbindung (A; reaktionsfähig

sind;

Wenn das Mischverhältnis weniger als 0,05 beträgt, so ist der Vernetzungseffekt der Epoxyverbindung (A) schlecht und wenn das Verhältnis größer als 2,5 ist, ist noch nicht umgesetzte Epoxyverbindung (A) in dem Überzugsfilm während eines relativ langen Zeitraums vorhanden, wodurch die Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms sehr verschlechtert wird und darüber hinaus

³⁵ die Härte des Films verringert wird.

Die wäßrige Überzugszusammensetzung gemäß der Erfindung, die wie vorstehend erhalten wurde, kann auf einen

Gegenstand nach einer üblichen Überzugsmethode aufgetragen werden. Der Überzugsfilm wird bei Raumtemperatur bzw. Umgebungstemperatur oder durch Erwärmen auf eine relativ niedrige Temperatur gehärtet.

Die wäßrige Überzugszusammensetzung gemäß der Erfindung weist folgende industrielle Vorteile auf:

a. wenn die Zusammensetzung wäßrig ist, ist sie vom Gesichtspunkt der Rohstoffersparnis, der Verhinderung der Umweltverschmutzung, der Feuerverhinderung, der Sicherheit und der Hygiene von Arbeits-

15 personal vorteilhaft;

b* wenn die Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur

gehärtet wird, ist sie vom Gesichtspunkt der Ener- ■ gie- und Rohstoffersparnis sehr vorteilhaft; 20

c. da die Zusammensetzung bei Raumtemperatur gehärtet wird, erfordert sie keine Energiequelle (Vorrichtung), wie eine Wärmequelle, oder Bestrahlung, was industriell vorteilhaft ist;

d. die Härtungsgeschwindigkeit kann beträchtlich er-

' höht werden unter Verbesserung der Arbeitswirksam— keit, durch Erwärmen mit einer einfachen Wärmequelle und
·

e. die wäßrige Überzugszusammensetzung, die. erfindungsgemäß erhalten wird, weist eine av.sgezeichnete Wasserbeständigkeit, LösungsmittelbeE.tändigkeit, chemische Beständigkeit, Wetterfesti^keit, Adhäsion und wirtschaftliche Vorteile auf und ist geeignet zur Anwendung als Anstrichmittel, insbesondere Anstrichmittel für Metalle oder Anstrichmittel für einen Gegenstand, der nicht durch Erwärmen auf eine hohe Temperatur getrocknet werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen, zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
5

Beispiel 1

(1) Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftriebter, wurde mit 4-5,1 Teilen (bezogen auf das Gewicht; alle im folgenden angegebenen "Teile" beziehen sich auf das Gewicht) Äthylenglykolmonobutyläther beschickt und der Äther wurde bei 120 ⁰C erwärmt. Anschließend wurde ein Gemisch von 25,7 Teilen Methylmethacrylat, 11,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 9,8 Teilen Acrylsäure und 2,9 Teilen a,a'-Azobis(isobutyronitril) während 2 Stunden zugetropft. Nach 1 Stunde nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde ein Gemisch von 0,5 Teilen α,α·-Αζο-bis(isobjtyronitril) und 5>0 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther zugesetzt und die Polymerisation wurde 7 Stunden bei 120 ⁰G durchgeführt unter Erzielung einer wasserlöslichen Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 4-9,5 %·

(2) Getrennt davon wurde ein anderes Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropf trichter, mit 4-2,2 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther beschickt und der Äther wurde bei 70 ⁰C erwärmt. Anschließend wurde ein Gemisch von 35»3 Teilen Methylmethacrylat, 14-,3 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 1,8 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,5 Teilen n-Dodecylmercaptan und 2,7 Teilen a,a'-Azobis(isobutyronitril) während 2 Stunden zugesetzt. Nach 1 Stunde beginnend mit der beendeten tropfenweisen Zugabe wurde ein Gemisch von 0,4- Teilen a,a'~Azobis(isobutyronitril) und 4-,7 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther zugesetzt und die Polymerisation wurde 7 Stunden bei 70 ⁰C durchgeführt zur Erzielung einer Epoxygruppe enthaltenden

Polymerlösung mit einem Peststoffgehalt von 52,1 %.

(3) Anschließend wurden 84,1 Teile der wasserlöslichen Polymerlösung, erhalten vorstehend unter (1), mit 15,9 Teilen der Epoxygruppen enthaltenden Polymerlösung, erhalten unter (2) vorstehend, vermischt und das Gemisch wurde bei 130 ⁰C erwärmt und die Reaktion wurde 4 Stunden durchgeführt unter Erzielung einer Lösung eines wasserlöslichen Polymeren mit Zweigen, die gebildet wurden durch Reaktion und Bindung der Epoxy- und Carboxylgruppen, mit einem Peststoffgehalt von 49,4 %.

Anschließend wurden 21,8 Teile der Lösung des wasserlöslichen Polymeren mit Zweigen, gebildet durch Reaktion und Bindung der Epoxy- und Carboxylgruppen, das unter (3) vorstehend hergestellt worden war, 1,4 Teile 25 % wäßrigem Ammoniak, 45,0 Teile Wasser, 8,1 Teile 30 % wäßrige Nitrocellulose (SS 1/4, Handelsprodukt der Daicel Kogyo K.K.), 15*6 Teile Methylacrylat und 6,7 Teile 2-Äthylhexylacrylat ausreichend unter Bildung einer Dispersion gerührt. Eine wäßrige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 1,3 Teilen Wasser wurde zu der erhaltenen wäßrigen Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 70 ⁰C durchgeführt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung und die Eigenschäften des Überzugs, der aus dieser Emulsionszusammensetzung hergestellt wurde, sind in der Tabelle I gezeigt. Die überzugsbildung aus der Emulsionszusammensetzung wurde durchgeführt auf einer Glasplatte mit einer Auftragvorrichtung von 4-mil bzw. 101,6 um. In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurde die Überzugsbildung in gleicher Weise durchgeführt .

Beispiel 2

Eine Cellulosederivat enthaltende Emulsionszusammensetzung wurde in gleicher Weise hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch 5>7 Teile Celluloseacetatbutyrat (CAB-J81 0,1 der Eastman Chemical Co.) und 2,4 Teile Wasser anstelle von wäßriger Nitrocellulose, die in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Emulsionszusammensetzung und die Eigenschaften des aus dieser Emulsionszusammensetzung hergestellten Überzugs sind in ier Tabelle I angegeben.

15

Beispiel 3

(1) Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, wurde mit 46,1 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther beschickt und der Äther wurde bei 70 ⁰C erwärmt und ein Gemisch von 47,4 Teilen n-Butylmethacrylat, 1,5 Teilen Glycidylmethacrylat, 2,2 Teilen a,oc'-Azobis(isobutyronitril) und 0,7 Teilen n-Dodecylmercaptan wurde tropfenweise während eines Zeitraums von 2 Stunden zugefügt. Hach 1 Stunde beginnend mit der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde ein Gemisch von 0,4 Teilen α,α'-Azobis-(isobutyronitril) und 1,7 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther zugesetzt und die Polymerisation wurde 7 Stunden bei 70 ⁰C durchgeführt unter Erzielung einer Epoxygruppen enthaltenden Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 50,6 %.

(2) Anschließend wurden 83,7 Teile der wasserlöslichen Polymerlösung, erhalten in (1) des Beispiels 1 mit 16,3 Teilen der Epoxygruppen enthaltenden Polymerlösung, hergestellt vorstehend unter (1), vermischt und die Reaktion wurde 4 Stunden bei 130 ⁰C durchgeführt unter

Sl ·^:·*·'" "*32"Ö"0765

Erzielung einer Lösung eines wasserlöslichen Polymeren mit Zweigen, die gebildet wurden durch. Reaktion und Binden der Epoxy- und Carboxylgruppen, mit einem Feststoff gehalt von 49,5 %·

Zu 21,8 Teilen der vorstehend unter (2) erhaltenen Polymerlösung, die Zweige aufwies, gebildet durch Bin-.

den von Epoxy- und Carboxylgruppen, wurden 45,1 Teile . Wasser, 1,4 Teile 25 % wäßrigem Ammoniak, 8,1 Teile 30 °/o wäßriger Nitrocellulose (SS 1/4 der Daicel Kagaku Kogyo K.K*), 15,6 Teile Methylmethacrylat und 6,7 Teile 2-Äthylhexylacrylat gefügt und das Gemisch wurde zur Bildung einer Dispersion ausreichend gerührt. Eine wäßrige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 1,3 Teilen Wasser wurde zu der Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung und die Eigenschaften des Überzugs, der aus der Emulsionszusammensetzung hergestellt wurde, sind in der Tabelle I angegeben.

25 Beispiel 4

(1) In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, wurden 45,1 Teile Toluol bei 100 ⁰C in einer Stiekstoffatmosphäre erwärmt und ein Gemisch von 25,7 Teilen Methylmethacrylat, 11,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 9,8 Teilen Acrylsäure und 2,9 Teilen a,a'-Azobis(isobutyronitril) wurde während 2 Stunden zugetropft. Nach 1 Stunde nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde

^⁵ weiter ein Gemisch von 0,5 Teilen a,oc'-Azobis(isobutyronitril) und 5,0 Teilen Toluol zugesetzt und die Polymerisation wurde dann 7 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt unter Erzielung einer wasserlöslichen

S3 ■"'-■ 32ÖÖ765

Polymerlösung mit einem Peststoff gehalt von 4-9 »3 %·

(2) Getrennt davon wurde ein anderes Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Eückflußkühler und einem Tropftrichter, mit 42,4 Teilen Toluol beschickt und das beschickte Toluol wurde bei 100 C erwärmt und ein Gemisch von 33 > 3 Teilen Methylmethacrylat, 14-,3 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 1,7 Teilen 2-Hydroxyathylacrylat, 0,5 Teilen n-Dodecylmercaptan und·2,7 Teilen a,a'-Azobis(isobutyronitril) wurde tropfenweise während 2 Stunden zugesetzt. Nach 1 Stunde nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde ein Gemisch von 0,4 Teilen a,a'-Azobis(isobutyronitril) und 4,7 Teilen Toluol weiter zugesetzt und die Polymerisation wurde 7 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt, unter Erzielung einer Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 52,1 %.

(3) Ein Gemisch von 84,1 Teilen der vorstehend unter (1) erhaltenen wasserlöslichen Polymerlösung, 15»9 Teilen der vorstehend unter (2) erhaltenen Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerlösung und 0,01 Teilen p-Toluolsulfonsäure wurde 20 Stunden unter Rückfluß gehalten, während Wasser, das durch die Reaktion gebildet wurde, entfernt wurde. Anschließend wurde das Toluol durch Destillieren entfernt und wenn etwa 1/2 des Toluols entfernt war wurden 50,0 Teile Äthylenglykolmonobutyläther zugesetzt und die Destillation unter verringertem Druck wurde durchgeführt zur Entfernung des restlichen Toluols und eines Teils des Äthylenglykolmonobutyläthers, wodurch eine Lösung eines wasserlöslichen Pfropfpolymeren mit Esterbindungen, gebildet durch Reaktion zwischen den Carboxyl- und Hydroxylgruppen, erhalten wurde, mit einem Feststoffgehalt von 55>4 %.

32ΌΌ765

(4) Zu 20,0 Teilen der wasserlöslichen Pfropfpolymerlösung, die vorstehend unter (3) erhalten worden war, wurden 45,4 Teile Wasser, 1,8 Teile 25 % wäßriges

• Ammoniak, 8,3 Teile 30 % wäßrige Nitrocellulose (SS 1/4, Daicel Kagaku Kogyo K.K.), 16,1 Teile Methylmethacrylat und 6,9 Teile 2-Äthylhexylacrylat gefügt und das Gemisch wurde ausreichend zur Bildung einer Dispersion gerührt. Eine wäßrige Lösung von 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 1,4 Teilen Wasser wurde zu der Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung und die Eigenschaften des aus dieser Emulsionszusammensetzung erhaltenen Überzugs sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Eine Cellulosederivat enthaltende Emulsionszusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, wobei jedoch 5»7 Teile Celluloseacetat butyrat (CAB-381 0,1 der Eastman Chemical

25. Co.) anstelle der wäßrigen Nitrocellulose, die in Beispiel 4 verwendet wurde, verwendet wurde und 2,5 Teile Wasser weiter zugesetzt wurden. Die Eigenschaften der Emulsionszusammensetzung und die Eigenschaften des aus der Emulsion hergestellten Überzugs sind in

30 der Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

(1) Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Sührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, wurde mit 50»2 Teilen Äthylenglykolmethylätheracetat beschickt und das Acetat wurde bei 120 ⁰C erwärmt und ein Gemisch von 24,9 Teilen Methylmethacrylat, 10,7 Teilen

2-Äthylhexylacrylat, 9,7 Teilen Acrylsäure, 1,1 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2,9 Teilen α,α'-Azobis-(isobutyronitril) wurde während 2 Stunden zugetropft. Nach 1 Stunde nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 0,5 Teile α, oc'-Azobis( isobutyronitril) zugesetzt und die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 120 ⁰C durchgeführt zur Erzielung einer Hydroxylgruppen ent-10· haltenden Polymerlösung mit einem Fest stoff gehalt von 3 %.

(2) Davon getrennt wurde ein anderes Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, mit 50,3 Teilen Äthylenglykolmethylätheracetat beschickt und das beschickte Acetat wurde bei 80 ⁰C erwärmt und ein Gemisch von 4-4,7 Teilen n-Butylmethacrylat und 4,5 Teilen 4,4'-Azobis-4-cyanopentansäurechlorid wurde während 3 Stunden zugetropft. Nach 1 Stunde nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 0,5 Teile 4,4'-Azobis-4-cyanopentansäurechlorid weiter zugesetzt und die Polymerisation wurde bei 80 ⁰C während 6 Stunden durchgeführt unter Bildung einer Lösung eines Säurechlorid-endständigen

25 Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 49,1 %.

(3) Anschließend wurden 83,3 Teile der vorstehend unter (1) erhaltenen wasserlöslichen Polymerlosung mit 16,7 Teilen der vorstehend unter (2) erhaltenen Lösung des endständige Säurechloridgruppe-enthaltenden Polymeren vermischt und das Gemisch wurde bei 100 ⁰C erwärmt und die Reaktion wurde 10 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde ein Teil des Äthylenglykolmethylätheracetats durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt unter Erzielung einer Lösung eines wasserlöslichen Pfropfpolymeren, gebildet durch Esteraustauschreaktion, mit einem Peststoffgehalt von 72,1 %.

3*2ϋΌ7Β5"

(4) Zu 15,4 Teilen der vorstehend unter (5) erhaltenen wasserlöslichen Pfropfpolymerlösung wurden 50,0 Teile Wasser, 1,7 Teile 25 % wäßriges Ammoniak, 16,1 Teile Methylmethacrylat, 7,0 Teile 2-Äthylhexylacrylat und

8.3 Teile 30 % wäßrige Nitrocellulose (SS 1/4, Baicel Kagaku Kogyo K.K.) gefügt, und das Gemisch wurde ausreichend zur Bildung einer wäßrigen Dispersion gerührt.

Eine wäßrige Lösung von 0,1 Teil Kaliumpersulfat in

.,4 Teilen Wasser wurde zu der wäßrigen Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Emulsion und die Eigenschaften des Überzugs aus dieser

15 Emulsion sind in der Tabelle I gezeigt.

Beispiel 7

(1) In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Bückflußkühler und Tropftrichter, wurden 45,1 Teile Toluol bei 100 ⁰C erwärmt und ein Gemisch von 25,7 Teilen Methylmethacrylat, 11,0 Teilen 2-lthylhexylacrylat, 9,8 Teilen Acrylsäure und 2,9 Teilen a,a'-Azobis(isobutyronitril) wurde tropfenweise während 2 Stunden zugesetzt. Nach 1 Stunde nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde ein Gemisch von 0,5 Teilen a,a'-Azobis(isobutyronitril) und 5,0 Teilen Toluol weiter zugesetzt und die Polymerisation wurde 7 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt unter Bildung einer wasserlöslichen Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 49,3 %.

(2) In einem anderen Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, wurden 57,2 Teile Tolylendiisocyanat bei 50 ⁰C erwärmt und eine Lösung von 0,1 Teil Hydrochinon in 42,7 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat wurde tropfenweise während 4 Stunden zugesetzt. Anschließend wurde die Reaktion

32Ö0765

3 Stunden bei 50 °C durchgeführt und das Reaktionsgemisch wurde 1 Tag stehengelassen unter Erzielung eines weißen wachsartigen mit Isocyanat modifizierten .Acrylmonomeren.

Die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Eückflußkühler und einem Tropftrichter, und beschickt mit 48,2 Teilen Toluol wurde bei 100 ⁰C gehalten und ein Gemisch von 3»7 Teilen des so gebildeten mit Isocyanat modifizierten Acrylmonomeren, 31,6 Teilen Methylmethacrylat, 13»5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 2,6 Teilen a,a'-Azobis(isobutyronitril) wurde tropfenweise während 2 Stunden zugesetzt. Nach 1 Stunde nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 0,4 Teile «,oc'-AzobisCisobutyronitril) weiter zugesetzt und die Polymerisation wurde 7 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt uner Erzielung einer Isocyanatgruppe enthaltenden Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 51,0 %.

(3) Anschließend wurden 5^,0 Teile wasserlösliche Polymerlösung, erhalten vorstehend unter (1), mit 10,4· Teilen der Isocyanatgruppe enthaltenden Polymerlösung, erhalten vorstehend unter (2), vermischt, und das Gemisch wurde bei 100 ⁰O erwärmt und die Reaktion wurde bei 100 ⁰C unter Rühren 3 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde ein Teil des Toluols durch Destillieren entfernt und 35 >6 Teile Athylenglykolmonobutyläther wurden zugesetzt und Rest an Toluol und ein Teil Äthylenglykolmonobutyläther wurden durch Destillieren entfernt unter Bildung einer Lösung eines Pfropfpolymeren, das durch intermolekulare Reaktion erhalten wurde, mit einem Feststoff gehalt von 78,4 %.

(4) Zu 14,8 Teilen der vorstehend unter (3) erhaltenen wasserlöslichen Pfropfpolymerlösung wurden 49,1 Teile

Wasser. 1,9 Teile 25 % wäßriges Ammoniak, 16,8 Teile Methylmethacrylat, 7,2 Teile 2-lthylhexylacrylat und 8,7 Teile 30 % wäßrige Nitrocellulose (SS 1/4 der Daicel Kagaku Kogyo K.K.) gefügt, und das Gemisch, wurde ausreichend zur Bildung einer wäßrigen Dispersion gerührt. Eine wäßrige Lösung von 0,1 Teile Kaliumpersulfat in 1,4 Teilen Wasser wurde zu der wäßrigen Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 80 ⁰G durchgeführt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Emulsion und die Eigenschaften des Überzugs aus dieser Emulsion sind in der Tabelle I aufgeführt.

15 Beispiel 8

In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, wurden 43,7 Teile Toluol bei 100 ⁰C erwärmt, und ein Gemisch von 34,4· Teilen Methylmethacrylat, 14,7 Teilen 2-lthylhexylacrylat, 1,7 Teilen 2~Hydroxyäthylacrylat und 2,8 Teilen oc₅a'-Azobis(isobutyronitril) wurde tropfenweise während 2 Stunden zugesetzt. Nach 1 Stunde nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurden 0,4 Teile α,α'~ Azobis(isobutyronitril) weiter zugesetzt und die Polymerisation wurde 7 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur durch Kühlen auf 80 ⁰C gesenkt.

Dann wurden 2,3 Teile Tolylendiisocyanat zu dem Reaktionsgemisch unter ausreichendem Rühren gefügt und die Reaktion wurde 5 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt unter Bildung einer Isocyanatgruppe enthaltenden Polymerlösung mit einem Feststoff gehalt von f>5»2 %.

(2) Anschließend wurden 5^,5 Teile der wasserlöslichen Polymerlösung, die in Beispieli unter (1) erhalten wurde, mit 9>7 Teilen der Isocyanatgruppe enthaltenden

-- 32Ö0765

Polymerlösung, die vorstehend unter (1) erhalten wurde, vermischt und das Gemisch wurde bei 100 ⁰C erwärmt und die Reaktion wurde unter Rühren 3 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt. Anschließend wurde ein Teil des ToLuols durch Destillieren entfernt und 35 »8 Teile Äthylenglykolmonobutyläther wurden zugesetzt und der Eest an Toluol und ein Teil des Athylenglykolmonobutyläthers wurden durch Destillieren entfernt unter Erzielung einer Lösung eines Pfropf polymeren, erhalten durch intermolekulare Reaktion, mit einem Feststoffgehalt von 71,3 %.

(3) Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, wurde mit 15»5 Teilen der vorstehend unter (2) erhaltenen wasserlöslichen Tropfpolymerlösung, 49,9 Teilen Wasser, 1,8 Teilen 25 % wäßrigem Ammoniak, 23,0 Teilen n-Butylmethacrylat und 8,3 Teilen 30 % wäßriger Nitrocellulose (SS 1/4 der Daicel Kagaku Kogyo K.K.) versetzt, und das Gemisch wurde ausreichend zur Bildung einer wäßrigen Dispersion gerührt. Eine wäßrige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 1,4 Teilen Wasser wurde zu der wäßrigen Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Emulsion und die Eigenschaften des aus dieser Emulsion erhaltenen Überzugs sind in der Tabelle I angegeben.

30 Beispiel 9

(1) In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, wurden 48,4 Teile Toluol bei 100 ⁰C erwärmt, und ein Gemisch von 6,7 Teilen Äthylacrylat, 15,1 Teilen Methylmethacrylat, 9,4 Teilen Acrylsäure, 17,2 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat und 2,8 Teilen oc,oc'-Azobis(isobutyronitril) wurde während 2 LJt und θ η zugetropft. Nach

1 Stunde nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurden 0,4 Teile a,a'-Azobis(isobutyronitril) weiter zugesetzt . und die Polymerisation wurde 7 Stunden bei 100 ⁰G durchgeführt unter Bildung einer wasserlöslichen Polymerlösung mit einem Peststoff gehalt von 51 ,6 ⁰A.

(2) In einem anderen Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, wurden 46,0 Teile Toluol bei 100 ⁰C erwärmt und ein Gemisch von 4,1 Teilen 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) und 47,2 Teilen n-Butylmethacrylat wurde tropfenweise während 4 Stunden zugesetzt. Anschließend wurden weiter 0,4 Teile ^a, ^a'-Azobis(isobutyronitril) zugesetzt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 100 C durchgeführt. Dann wurde die Temperatur durch Kühlen auf 80 ⁰C gesenkt.

Anschließend wurden 2,5 Teile Tolylendiisocyanat zu dem Reaktionsgemisch unter ausreichendem Rühren gefügt und die Reaktion wurde 5 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt zur Erzielung einer Isocyanatgruppe enthaltenden Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 53 > 5 %>

(3) Anschließend wurden 53»2 Teile der wasserlöslichen Polymerlösung, wie vorstehend unter (1) erhalten, mit 10,3 Teilen der vorstehend unter (2) erhaltenen Isocyanatgruppe enthaltenden Polymerlösung vermischt und das Gemisch wurde bei 100 ⁰C erwärmt und die Reaktion wurde unter Rühren während 3 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt. Dann wurde ein Teil des Toluols durch Destillieren entfernt und 36 > 5 Teile Äthylenglykolmonobutyläther wurden zugesetzt und der Rest an Toluol und ein Teil des Äthylenglykolmonobutyläthers wurden durch Destillieren entfernt unter Erzielung einer Lösung eines Pfropfpolymeren, erhalten durch intermolekulare Reaktion, mit einem Feststoffgehalt von 78,3 %.

(4) Zu 14,5 Teilen der vorstehend unter (3) erhaltenen Pfropfpolymerlösung wurden 52,6 Teile Wasser, 1,8 Teile 25 % wäßriges Ammoniak, 23,6 Teile n-Butylmethacrylat und 6,0 Teile Celluloseacetatbutyrat (CAB-381 0,1 der Eastman Chemical Co.) gefügt, und das Gemisch wurde ausreichend zur Bildung einer wäßrigen Dispersion gerührt. Eine wäßrige Lösung von 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 1,4 Teilen Wasser wurde zu der wäßrigen Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde bei 80 ⁰C 3 Stunden durchgeführt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Emulsion und die Eigenschaften des aus dieser Emulsion erhaltenen Überzugs sind in der

15 Tabelle I gezeigt.

Yergleichsversuch 1

Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und Tropftrichter, wurde mit 9,3 Teilen 30 % wäßriger Nitrocellulose (SS 1/4 der Daicel £agaku Kogyo K.K.), 22,5 Teilen Methylmethacrylat, 12,2 Teilen 2~Äthylhexylacrylat, 0,3 Teilen Methacrylsäure, 51»4 Teilen Wasser, 1,3 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1,3 Teilen Gafac RE-610 (anionischer zusammengesetzter Phosphatester-Emulgator der Toho Kagaku Kogyo K.K.) beschickt, und das Gemisch wurde ausreichend zur Bildung einer Dispersion gerührt. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 1,6 Teilen Wasser in der Dispersion, erwärmt auf 80 C, gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden durchgeführt unter Bildung einer Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung. Die Eigenschaften der Emulsionszusammensetzung und die Eigenschaften des aus dieser Emulsionszusammensetzung erhaltenen Überzugs sind in der Tabelle I gezeigt.

Veröleichsversuch 2

In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, wurden 45,1 Teile Äthylenglykolmonobutyläther bei 120 ⁰C erwärmt und ein Gemisch von 25,7 Teilen Methylmethacrylat, 11,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 9»8 Teilen Acrylsäure und 2,9 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril wurde während 2 Stunden zugetropft. Nach 1 Stunde nach, beendeter tropfenweiser Zugabe wurde ein Gemisch von 0,5 Teilen oc,oc'-Azobisisobutyronitril und 5»0 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther zugesetzt und die Polymerisation wurde 7 Stunden durchgeführt unter Erzielung einer wasserlöslichen Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 49,3 %·

Zu 21,8 Teilen der so erhaltenen-wasserlöslichen Polymerlösung wurden 44,9 Teile Wasser, 1,6 Teile 25 % wäßriges Ammoniak, 8,0 Teile JO % wäßrige Nitrocellulose (SS 1/4 der Daicel Kgaku Kogyo K.K.), 15,6 Teile Methylmethacrylat und 6,7 Teile 2-A'thylhexylacrylat ■ gefügt und das Gemisch wurde unter Bildung einer Dispersion gerührt. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung von 0,1 Teilen Natriumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser zu der Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde bei 80 ⁰C durchgeführt. Während der Polymerisation trennte sich das Polymere vom Wasser ab und die weitere Durchführung der Polymerisation war schwierig.

Vergleichsversuch 3

Ein Teil des Ä'thylenglykolmonobutyläthers wurde aus der wasserlöslichen Polymerlösung, erhalten im Vergleichsversuch 2, durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt unter Bildung einer wasserlös-, liehen Polymerlösung mit einem Peststoffgehalt von 86,3 %·

20 25 30

32Ö0765

Zu 12,4 Teilen der vorstehenden wasserlöslichen PoIymerlösun^ wurden 54,3 !Teile Wasser, 1,6 Teile 25 %
wäßriges Ammoniak, 8,0 Teile 30 % wäßrige Nitrocellulose (SS 1/4 der Daicel Kgaku Kogyo K.K.), 15,6 Teile Methylmethacrylat und 6,7 Teile 2-Äthylhexylacrylat
gefügt. Das Gemisch wurde ausreichend zur Bildung
einer Dispersion gerührt. Eine wäßrige Lösung von

0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 1,3 Teilen Wasser wurde zu der Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt. Die Eigenschaften
der so erhaltenen Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung und der aus dieser Emulsionszu-

sammensetzung erhaltene Überzug sind in der Tabelle I gezeigt.

ω cn

co ο

bo Cn

CJi

Tabelle I

Testproben

Beispiel 2 3

Vergleichsvers. 1 vers.3

Eigenschaften der Emulsion*

Peststoffgehalt %

Viskosität mPa.s bzw. cP

Stabilität beim Stehen

(Räumt emp eratur 1 Monat)

(50 ⁰O, 7 Tage)

Stabilität gegen den Zusatz von wasserlöslichem organischem Lösungsmittel

1) Isopropylalkohol (10 % Lösungsmittel/Emulsion)

(50 % Lösungsmittel/Emulsion)

58,2 58,6 38,3 39,5 59,1 39,4 40,5 39,1 40,1 60 130 100 110 80 60 90 80 120

keine Änderung
keine Änderung

45,8 38,5 20 70

X X

1 '

σν. cn,

co cn

ω ο

to οι

CJi

cn

Testproben

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel 3

Vergleichsvers. 1 vers.3

2) Äthylenglykoln-butyläther

(10 % Lösungsmittel/Emulsion)

3) Äthylenglykolmethylätheracetat

(10 % Lösungsmitte 1/iEmul s i ο n)

@®@0X

Eisenschaften des	©	0	®	®	0	®	©	@	72	©	©
UberzuRS	85	76	85	85	76	85	85	83	H	85	83
Durchs ichtigkeit	H	F	HB	HB	F	H	HB	H	©	HB	F
Glanz	®	0	®	®	®	0	®	®	© 0	©	@
Härte	0	I	0	0 0	0	0	0 0	(o) (Ol	©	Δ.	0 9
Klebefreiheit	®	9	■®	©	0	0	®	0	0	©	0
Vasserbeständig- keit Adhäsion	0	0	0	©	0	0	®	9		0	0
Benzinbeständig keit
Poliereigenschaf ten

32ÖO765

Die Eigenschaften der Emulsionen und Überzüge der Tabelle I wurden nach folgenden Testmethoden bestimmt.

Viskosität:

Die Viskosität wurde bei 30 ⁰C und 30 Upm unter Verwendung eines Viskosimeters vom Brookfield-Typ gemessen.

Stabilität beim Stehen (Kaumtemperatur, 1 Monat):

Die Emulsion wurde bei Raumtemperatur 1 Monat stehengelassen und die Emulsion wurde dünn gleichmäßig auf eine saubere Glasscheibe mittels eines Glasstabs aufgetragen und die An- oder Abwesenheit von Agglomeraten wurde unmittelbar untersucht.

Stabilität beim Stehen (50 ⁰C, 7 Tage):

Die Emulsion wurde in einer Thermostatkammer in einer Atmosphäre, die bei 50 ⁰C gehalten wurde, kontinuierlich 7 Tage ruhig stehengelassen und die Emulsion wurde 3 Stunden natürlich gekühlt. Die Emulsion wurde dünn gleichmäßig auf eine saubere Glasplatte mittels eines Glasstabs aufgetragen und die An- oder Abwesenheit

25 von Agglomeraten wurde unmittelbar untersucht.

Stabilität gegen den Zusatz von wasserlöslichem organischem Lösungsmittel (10 % Lösungsmittel/Emulsion): 50 g der Emulsion wurden gerührt und 5 S eines wasserlöslichen, organischen Lösungsmittels wurden zugetropft. Es wurde weiter 1 Stunde gerührt. Anschließend wurde die Probe gleichmäßig dünn auf eine saubere Glasplatte mittels eines Glasstabs aufgeschichtet und die An- oder Abwesenheit von Agglomeraten wurde unmittelbar unter-

35 sucht.

6? "" 32ÖÖ765

Stabilität gegen den Zusatz von wasserlöslichem organischem Lösungsmittel (50 % Lösungsmittel/Emulsion): 50 g der Emulsion wurden gerührt und 25 g eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels wurden zugetropft. Es wurde weiter 1 Stunde gerührt. Anschließend wurde die Stabilität in gleicher Weise wie vorstehend für die 10 % Lösungsmittel/Emulsion beschrieben untersucht.

Durchsichtigkeit:

Die Emulsion wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und die Durchsichtigkeit wurde mit dem bloßen Auge bewertet.

Glanz:

Die Emulsion wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und es wurde die 60°-Spiegelungsoberflächenreflexion des Überzugs gemessen.

Härte:

Die Emulsion wurde auf eine oberflächenbehandelte Weichstahlplatte aufgetragen und 7 Tage bei Eaumtemperatur getrocknet und es wurde die Bleistifthärte

25 gemessen.

Klebefreiheit:

Die Emulsion wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und 3 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Die Glasplatte wurde horizontal gehalten, so daß die beschichtete Oberfläche oben lag und es wurden 5 Gaze-Folien mit einer Größe von 50 mm χ 50 mm auf das zentrale Teil der beschichteten Oberfläche in einer Thermostatkammer, die bei einer Temperatur von 50 ⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % gehalten wurde, aufgelegt. Ein . Gewicht von 500 g mit flachem Boden und einem Durchmesser von 40 mm wurde auf den zentralen Teil der aufgestapelten Gaze-Folien gelegt. In diesem Zustand wurde

<o2 32ÖÖ765

die beschichtete Glasplatte 18 Stunden stehengelassen. Anschließend wurden die Gaze-Folien von der beschichteten Oberfläche getrennt und das Adhäsionsausmaß der beschichteten Oberfläche und die Spuren der Gaze-Textur auf der beschichteten Oberfläche wurden bewertet.

10 Wasserbeständigkeit:

Die Emulsion wurde auf eine Glasplatte aufgeschichtet und 3 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde Wasser auf die beschichtete Oberfläche aufgetragen und nach 3 Stunden wurde die Veränderung des Über-

15 zugs bewertet.

Adhäsion:

Die Emulsion wurde auf eine Weichstahlplatte, hergestellt nach JIS K-54O0, aufgeschichtet und bei Eaumtemperatur 3 Tage getrocknet. Quadratische Schnitte von 1 mm χ Ί mm wurden auf der beschichteten Oberfläche (11 Schnittlinien) ausgebildet und ein Cellophanklebeband wurde unter Druck aufgelegt. Anschließend wurde das Band abgezogen und der Zustand der Abschälung der quadratischen Schnitte von der Stahlplatte wurde bewertet.

Benzinbeständigkeit:

Die Emulsion wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und 3 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Benzin wurde auf die beschichtete Oberfläche aufgetragen und natürlich verdampft. Anschließend wurde erneut auf die beschichtete Oberfläche Benzin getropft. Dies wurde fünfmal wiederholt und der Zustand der Beschichtung wurde

³⁵ bewertet.

Poliereigenschaften:

Die Emulsion wurde auf eine Weichstahlplatte

320Ö765

aufgeschichtet und 3 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde die beschichtete Oberfläche mit einem wasserbeständigen Schleifpapier (Wr. 400) zehnmal poliert und es wurde bewertet, ob in dem Polierpapier Verwicklungen auftragen.

Die Ergebnisse ® , 0 und ® zeigen, daß die Proben praktisch brauchbar sind und die Ergebnisse Δι und X' zeigen, daß die Proben keine praktische Verwertbarkeit aufweisen.

Die zweite Ausführungsform der Erfindung wird genauer anhand von Beispielen erläutert.

²⁰ Beispiel 10

(1) Ein Reaktionsgemäß, ausgerüstet .mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichtet, wurde mit 719»5 Teilen Xylol beschickt und das beschickte Xylol wurde bei 100 ⁰C erwärmt und ein Gemisch von 13^,2 Teilen Methylmethacrylat, 57,5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 15,4 Teilen Thioglykolsäure und 13,6 Teilen a,a'-Azobis(isobutyronitril) wurde während 3 Stunden zugetropft. Nach

³^ 1 Stunde nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde ein Gemisch von 3,0 Teilen a,oc'-Azobis(isobutyronitril) und 33»0 Teilen Xylol weiter zugesetzt und die Polymerisation wurde dann 7 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur auf 140 ⁰C erhöht und ein Gemisch von 23,5 Teilen Glycidylmethacrylat und 0,3 Teilen Hydrochinon wurde zu dem Reaktionsgemisch während 30 Minuten getropft und nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Reaktion weiter

4 Stunden bei 140 ⁰C durchgeführt unter Erzielung einer Lösung eines Monomeren mit hohem Molekulargewicht mit radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindungen an den Molekülenden, mit einem Feststoff gehalt von 23,7 %.

(2) Getrennt davon wurde ein unterschiedliches Reaktionsgefäß mit einem Rührer, Rückflußkühler, einem Thermometer und Tropftrichter mit 170,8 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther "beschickt und der beschickte Äther wurde bei 100 ⁰C erwärmt und ein Gemisch von 234,9 Teilen der vorstehend unter (1) erhaltenen Monomerlösung mit Hochmolekulargewicht, 117»5 Teilen Methylmethacrylat, 86,6 Teilen 2-lthylhexylacryl at, 71,4 Teilen Acrylsäure und 18,8 Teilen α,α'-Azobis-(isobutyronitril) wurde tropfenweise während 2 Stunden zugesetzt. Nach 1 Stunde nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde ein Gemisch von 2,9 Teilen α,α'-Azobis-(isobutyronitril) und 29,4 Teilen Ithyleglykolmonobutyläther weiter zugesetzt und es wurde 7 Stunden bei 100 ⁰C polymerisiert. Anschließend wurde ein Gemisch von 258,3 Teilen Wasser und 9,4 Teilen 25 % wäßriges Ammoniak zu dem Reaktionsgemisch gefügt und Xylol, ein Teil Wasser und ein Teil Ä'thylenglykolmonobutyläther wurden durch Destillieren entfernt unter Bildung einer Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 50,4 °/o.

(3) Zu 210,9 Teilen der vorstehend unter (2) erhaltenen Polymerlösung wurden 458,3 Teile Wasser, 2,1 Teile 25 % wäßriges Ammoniak, 83,4 Teile 30 % wäßrige Nitrocellulose (SS 1/4), 161,2 Teile Methylmethacrylat und 69,5 Teile 2-Äthylhexylacrylat gefügt, und das Gemisch wurde ausreichend zur Bildung einer Dispersion gerührt. Eine wäßrige Lösung von 0,7 Teilen Kaiiumpersulfat in 13,9 Teilen Wasser wurde zu der Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt.

32ÖÖ765

Bie Eigenschaften der so erhaltenen Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung und die Eigenschäften des aus dieser Emulsionszusammensetzung erhaltenen Überzugs sind in der Tabelle II gezeigt.

Beispiel 11

Ein Eeaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Eührer, Eückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 210,9 Teilen der unter (2) des Beispiels 10 erhaltenen Polymerlösung "beschickt und 4-83,5 Teile Wasser, 2,1 Teile 25 % wäßriges Ammoniak, 58,3 Teile Celluloseacetatbutyrat (CA3-381 0,1 der Eastman Chemical Co.) und 230,6 Teile n-Butylmethacrylat wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde ausreichend zur Bildung einer Dispersion gerührt und eine wäßrige Lösung von 0,7 Teilen Kaliumpersulfat in 13,9 Teilen Wasser wurde zu der Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung und die Eigenschaften des aus der Emulsionszusammensetzung hergestellten Überzugs sind in

25 der Tabelle II gezeigt.

Beispiel 12

(1) Ein Eeaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Eührer, einem Eückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter, wurde mit 687,0 Teilen Xylol beschickt und das beschickte Xylol wurde bei 100 ⁰C erwärmt und ein Gemisch von 220,0 Teilen n-Butylmethacrylat, 2,5 Teilen Thioglykolsäure und 29,2 Teilen 4,V-Azobis-(cyanopentansäure) wurde während 3 Stunden zugetropft. Nach 1 Stunde nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde ein Gemisch von 3» 1 Teilen 4,V-Azobis(cyano~ pentansäure) und 31 >2 Teilen Xylol weiter zugesetzt

'"" 370Ό76'5"

6Θ

und die Polymerisation wurde 7 Stunden bei 100 C durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur auf 140 ⁰C angehoben und ein Gemisch von 26,7 Teilen GIycidylmethacrylat und 0,3 Teilen Hydrochinon wurde tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch während JO Minuten zugefügt. Wach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde die !Reaktion 4 Stunden bei 140 ⁰C durchgeführt unter Bildung einer Lösung von einem Monomeren mit hohem Molekulargewicht mit radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindungen in den Molekülenden, mit einem Peststoffgehalt von 27,2 %.

(2) Getrennt davon wurde ein unterschiedliches Eeaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Bückfluß-. kühler, Thermometer und Tropftrichter, mit 327>0 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther beschickt, und der beschickte Äther wurde bei 100 ⁰C erwärmt und ein Gemisch von 98,2 Teilen Methylmethacrylat, 129,6 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 49,1 Teilen Äthylacrylat, 70,6 Teilen Acrylsäure, 35*7 Teilen Dicyclopentinylmethacrylat und 20,9 Teilen oc^'-AaobisCisobutyronitril) . wurde tropfenweise während 2 Stunden zugesetzt. Each 1 Stunde nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde ein Gemisch von 3»3 Teilen α,α'-Azobis(isobutyronitril) und 36,6 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther weiter zugesetzt und die Polymerisation wurde 7 Stunden bei

100 ⁰C durchgeführt. 30

Xylol und ein Teil des Äthylenglykolmonobutyläthers wurden durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt unter Erzielung einer Polymerlösung mit

einem Peststoffgehalt von 69,2 %. 35

73 32ÖÖ765

(3) Zu 199,3 Teilen der vorstehend unter (2) erhaltenen Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 69»2 % wurden 472,9 Teile Wasser, 17,1 Teile 25 % wäßriges Ammoniak, 218,1 Teile n-Butylmethacrylat und 78,8 Teile 30 % wäßrige Nitrocellulose (SS 1/4) gefügt und das Gemisch wurde ausreichend zur Bildung einer Dispersion gerührt. Eine wäßrige Lösung von 0,7 Teilen Kaliumpersulfat in 13»1 Teilen Wasser wurde zu der Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden "bei 80 ⁰G durchgeführt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung und die Eigenschaften des aus dieser Emulsionszusammensetzung erhaltenen Überzugs sind in der Tabelle II gezeigt.

Beispiel 13

In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, Thermometer und einem Tropftrichter, wurden 6,4 Teile Toluol bei 100 ⁰C erwärmt und ein Gemisch von 4,7 Teilen n-Butylmethacrylat, 0,1 Teilen Glycidylmethacrylat, 1,6 Teilen Styrol und 0,3 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise während 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zugefügt.

Nach 1 Stunde nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde ein Gemisch von 0,1 Teilen α ,α '-Azobis(isobutyronitril) und 1,3 Teilen Toluol weiter zugesetzt und die Polymerisation wurde dann 4 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt. Anschließend wurde unter Beibehaltung der Stickstoffatmosphäre ein Gemisch von 38,6 Teilen Toluol und 0,6 Teilen Thioglykolsäure zu dem Reaktionsgemisch gefügt. Die Temperatur wurde unter ausreichendem Rühren angehoben und das Re akb ions gemisch wurde 36 Stunden unter Rückfluß gehalten.

Anschließend wurde die Temperatur auf 100 ⁰C gesenkt und ein Gemisch von 3,6 Teilen Äthylacrylat, 8,2 Teilen Methylmethacrylat, 8,7 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 5,1 Teilen Acrylsäure und 1,5 Teilen Benzoylperoxid wurde zu dem Reaktionsgemisch während 2 Stunden getropft. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurden 19,2 Teile Äthylenglykolmonobutyläther zugesetzt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt. Dann wurde das Toluol und ein Teil des Äthy-1englykolmonobutyläthers durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt unter Bildung einer Acryl-Styrol-Copolymerlösung mit einem Peststoffgehalt von

15 68,2 %.

(2) Ein anderes Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, Thermometer und einem Tropftrichter, wurde mit 16,3 Teilen der vorstehenden Acryl-Styrol-Copolymerlösung, 1,5 Teilen 28 % wäßriges Ammoniak, 46,0 Teilen Wasser, 8,3 Teilen 30 % wäßriger Nitrocellulose, 17»3 Teilen n-Butylmethacrylat und 5,8 Teilen Styrol beschickt und das Gemisch wurde ausreichend zur Bildung einer Dispersion gerührt. Eine wäßrige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 2,7 Teilen Wasser wurde zu der Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 80 ⁰G durchgeführt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung und die Eigenr schäften der aus dieser Emulsionszusammensetzung erhaltenen Überzug sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 14-

^⁵ (1) Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter, wurde mit 40,0 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther beschickt und der Äther wurde bei 120 C

-^: 32ÖÖ765

erwärmt und ein Gemisch von 5>6 Teilen Äthylaerylat, 12,6 Teilen Methylmethacrylat, 14,4- Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 7>9 Teilen Acrylsäure und 2,3 Teilen ajOc'-AzobisCisobutyronitril) wurde tropfenweise während 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 120 ⁰G durchgeführt. Anschließend wurde ein Gemisch von 0,4 Teilen α,α'-Äzobisisobutyronitril und 2,1 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther zu dem Reaktionsgemisch gefügt und die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 120 ⁰C durchgeführt. Dann wurde Glycidylmethacrylat während 1 Stunde zugetropft und die Temperatur wurde auf 140 ⁰C a:
wurde 4 Stunden durchgeführt.

Temperatur wurde auf 140 ⁰C angehoben und die Reaktion

Anschließend wurde die Temperatur auf 120 ⁰C gesenkt und ein Gemisch von 10,3 Teilen n-Butylmethacrylat und 0,3 Teilen Benzoylperoxid wurde zu dem Reaktionsgemisch während 2 Stunden getropft. Nach 1 Stunde nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde ein Gemisch von 0,1 Teilen Benzoylperoxid und 1,8 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther zugesetzt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 120 ⁰C durchgeführt. Anschließend wurde ein Teil des Äthylenglykolmonobutyläthers durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt unter Bildung einer Acrylcopolymerlösung mit einem Feststoffgehalt

von 75,0 %. 30

(2) Ein anderes Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter, wurde mit 14,8 Teilen der vorstehenden Acrylcopolymerlösung, 1,5 Teilen 28 % wäßrigem Ammoniak, 49,5 Teilen Wasser, 8,3 Teilen 30 % wäßriger Nitrocellulose (SS 1/4) und 23,0 Teilen n~Butylmethacrylat beschickt und das Gemisch wurde ausreichend zur Bildung einer Dispersion gerührt. Eine wäßrige

'3-2OfO765

Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 2,8 Teilen Wasser wurde zu der Dispersion gefügt und die PoIymerisation wurde 3 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung und die Eigenschaften des aus dieser Emulsiönszusammensetzung hergestellten Überzugs sind in der Tabelle II gezeigt.

Beispiel 15

Eine Cellulosederivat enthaltende Emulsionszusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellt, wobei jedoch 5,8 Teile Celluloseacetatbutyrat (CAB-381 0,1) und 2,5 Teile Wasser verwendet wurden anstelle der in Beispiel 14 verwendeten wäßrigen Nitrocellulose. Die Eigenschaften der so erhaltenen Emulsionszusammensetzung und die Eigenschaften des aus dieser Emulsiönszusammensetzung hergestellten Überzugs sind in der Tabelle II gezeigt.

Beispiel 16

(1) In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropf trichter wurden 39 »4· Teile Ä'thylenglykolmonobutyläther bei 65 ⁰C erwärmt, und ein Gemisch von 5,8 Teilen Methylacrylat, 13,1 Teilen Methylmethacrylat, 8,2 Teilen Acrylsäure, 15,0 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 0,4 Teilen Allylmethacrylat und 2,4 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise in einer Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei 65 °C während 1 Stunde durchgeführt und ein Gemisch von 0,4 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril und 2,7 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther wurde zu dem Reaktionsgemisch gefügt und die Polymerisation wurde weiter 3 Stunden bei 65 °C durchgeführt.

Anschließend wurde die Temperatur auf 110 ⁰C angehoben und ein Gemisch von 7»4· Teilen Methylmethacrylat, 3,2 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,4 Teilen Benzoylperoxid wurde zu dem Reaktionsgemisch während 2 Stunden getropft. Nach 1 Stunde nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde ein Gemisch von 0,1 Teilen Benzoylperoxid und 1,5 Teilen Athylenglykolmonobutyläther zu dem Reaktionsgemisch gefügt und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 110 ⁰G durchgeführt. Anschließend wurde ein Teil des Äthylenglykolmonobutyläthers durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt unter- Erzielung einer Acrylcopolymerlösung mit einem Peststoffgehalt

15 von 64,3 °/o.

(2) Ein anderes Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 17»2 Teilen der vorstehenden Acrylcopolymerlösung, 1,5 Teilen 28 % wäßrigem Ammoniak, 4-7,1 Teilen Wasser, 8,3 Teilen 30 % wäßriger Nitrocellulose (SS 1/4-), 16,1 Teilen Methylmethacrylat und 6,9 Teilen 2-Äthylhexylacrylat beschickt und das Gemisch wurde ausreichend zur Bildung einer Dispersion gerührt. Eine wäßrige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 2,8 Teilen Wasser wurde zu der Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 80 C durchgeführt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung und die Eigenschaften des Überzugs, der aus dieser Emulsionszusammensetzung hergestellt wurde, sind in der Tabelle II gezeigt.

Beispiel I7 35

(1) In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter, wurden 7»8 Teile Toluol bei IOO ⁰G erwärmt und ein

Gemisch von 7,4 Teilen n-Butylmethacrylat, 0,4 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,4 Teilen α,α'-Azobisiaobutyronitx'il wurde in einer Stickstoff atmosphäre während 3 Stunden zugetropft. Nach 1 Stunde nach beendeter'tropfenweiser Zugabe wurde ein Gemisch von 0,1 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril und 1,6 Teilen Toluol zugesetzt und die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt. Das Eeaktionsgemisch wurde bei 25 ⁰C gekühlt und ein Gemisch von 15,6 Teilen Toluol und 1,2 Teilen 4,4'-Azobis-4-cyanopentansäurechlorid wurde zugesetzt und die Eeaktion wurde 8 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur auf 60 ⁰C angehoben und ein Gemisch von 2,2 Teilen Äthylacrylat, 5,0 Teilen Methylmethacrylat, 3,1 Teilen Acrylsäure und 5,3 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat wurde tropfenweise während 30 Minuten zugesetzt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Temperatür auf 80 ⁰C angehoben und die Polymerisation wurde 5 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur auf 100 ⁰C angehoben und ein Gemisch von 23,3 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther, 3,3 Teilen Äthylacrylat, 7»5 Teilen Methylmethacrylat, 4,8 Teilen Acrylsäure, 7,6 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 0,4 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 1,4 Teilen Benzoylperoxid wurde tropfenweise zu dem Seaktionsgemisch während 3 Stunden gefügt. Nach 1 Stunde nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde ein Gemisch von 0,1 Teilen Benzoylperoxid und 1,6 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther zugesetzt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 100 ⁰G durchgeführt. Anschließend wurden Toluol und ein Teil des Äthylenglykolmonobutyläthers durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt unter Bildung einer Acrylcopolymerlösung mit einem Peststoffgehalt von 74,8 %.

(2) Ein anderes Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropf trichter, wurde mit 14,8 Teilen der vorstehenden Acrylcopolymerlösung, 2,1 Teilen 28 % wäßrigem Ammoniak, 48,9 Teilen Wasser, 8,3 Teilen 30 % wäßriger Nitrocellulose und 23»O Teilen n-Butylmethacrylat beschickt und das Gemisch wurde ausreichend zur Bildung einer Dispersion gerührt. Eine wäßrige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 2,7 Teilen Wasser wurde zu der Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Cellulosederivat enthaltenden Emulsionszusammensetzung und die Eigenschaften des aus dieser Emulsionszusammensetzung hergestellten Überzugs sind in der Tabelle II gezeigt.

Beispiel 18

Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Tropftrichter, wurde mit 14,8 Teilen der im Beispiel 17 erhaltenen Acrylcopolymerlösung, 51»4 Teilen Wasser, 2,1 Teilen 28 % wäßrigem Ammoniak, 5,8 Teilen Gelluloseacetatbutyrat (CAB-381 0,1), 22,0 Teilen n-Butylmethacrylat und 1,0 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat beschickt. Das Gemisch wurde ausreichend zur Bildung einer Dispersion gerührt und eine wäßrige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 2,7 Teilen Wasser wurde zu der so erhaltenen wäßrigen Dispersion gefügt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt unter Erzielung einer Cellulosederivat enthaltenden

Emulsionszusammensetzung. 35

Zu 95iO Teilen der so erhaltenen Cellulosederivat enthaltenden Emulsion wurden 5 Teile eines wasserlöslichen Melaminharzes (Smijaal M^OW der Sumitomo Kagaku

15

20 25 30 35

K.K. ; Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten = 80 %) gefügt unter Erzielung eines klaren Anstrichmittels. Das Anstrichmittel wurde mit Wasser derart verdünnt, daß die i'ord-Becher Nr. 4- Strömungsviskosität 21 Sekun den bei 25 ⁰G, betrug und eine Zinnplatte wurde mit der Verdünnung sprühbeschichtet und gebrannt und getrocknet bei 120 ⁰G während 20 Minuten, unter Erzielung eines glatten, glänzenden und harten Überzugs.

co co to , .

cn O cn ο cn o cn

to O	II	cn	e 1 14	e 15
Tabelle	s ρ 13
Bei 12	i

Testproben

10 11 12 13 14 15 16 17

Eigenschaften der Emulsion

Feststoffgehalt % 39,2 38,9 40,2 39,5 40,2 38,1 39,4 39,0

Viskosität mPa.s bzw. cP 15 40 60 320 160 540 140 540

Stabilität beim Stehen

Stabilität gegenüber dem Zusatz von wasserlöslichem organischem Lösungsmittel

1) Isopropylalkohol

2) Äthylenglykolmonobutyläther

(10 % Lösungsmittel/ co

Emulsion) ^<J1

ca ω σι ο	tO CJI	to O	e i s ρ 12	I-¹ CJl	1 e 14	15	>-> O	C	17
		Tabelle II		(Portsetzung)
Testproben	10	B 11	®	i e : 13	©	0	16	©
Eigenschaften des Überzugs			85		85	70		83
Dur chs i ent igke it	®	θ	HB	©	H	HB	©	H ·
Glanz	84	70	©	78	@	©	81	©
Härte	Ξ	H	©	HB	©	©	HB	0
Klebefreiheit	©	©	®	(C:	©	0	©	0
Vasserbeständigkeit	©	@	©	©	©	©	©	©
Adhäsion	@	@	©	©	©	0	©	0
Benzinbeständigkeit	©	@		©		©
Poliereigens chaft en	0	0	0		0

Beispiel 19

29,3 Teile 2-Butoxyäthanol (Äthyl englykolmonobutylätlier) wurden in einen Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropfvorrichtung, eingeführt und auf 100 ⁰C erwärmt. Ein Gemisch von 10,5 Teilen Acrylsäure, 7,5 Teilen Äthylacryl at, 16,9 Teilen Methylmethacrylat, 15,0 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 1,0 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1,1 Teilen N-Methylolacrylamid und 3,7 Teilen oCjOc'-Azobisisobutyronitril wurden während 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zugetropft. 1 Stunde nach beendeter Zugabe wurden 0,4- Teile α,α'-Azobisisobutyronitril und 3,5 Teile 2-Butoxyäthanol weiter zugesetzt und die Polymerisationsreaktion wurde 6 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt.

Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 70 ⁰C gesenkt und ein Gemisch von 10,1 Teilen n-Butylmethacrylat, 0,3 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,5 Teilen α,α-Azobisisobutyronitril und 0,2 Teilen n-Dodecylmercaptan wurde zu dem Reaktionsgemisch während 2 Stunden getropft. Anschließend wurde die Polymerisationsreaktion 8 Stunden bei einer Temperatur, die bei 70 °C gehalten wurde, durchgeführt. Danach wurd das Reaktionssystem auf 140 ⁰C erwärmt und die Reaktion wurde weitere 2 Stunden durchgeführt unter Erzielung einer hochmolekularen Dispersionsstabilisatorlösung mit einem Fest stoff gehalt von 62,4· % und einem Säurewert von 82.

18,5 Teile der vorstehenden hochmolekularen Dispersionsstabilisatorlösung, 1,5 Teile 28 % wäßriges Ammoniak, 28,8 Teile n-Butylmethacrylat und 44,2 Teile Wasser wurden in einen anderen Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und

·" ■' 320Ü765

Tropfvorrichtung, gefüllt und das Ganze wurde sorgfältig zur Erzielung einer Dispersion gerührt. Zu der resultierenden wäßrigen Dispersion wurde eine wäßrige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 6,9 Teilen Wasser gefügt und die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden bei 80 °0 durchgeführt. 4,8 Teile Denacol EX-313 (eine hydrophile Epoxyverbindung der Nagase

XO Sangyo Co., Ltd.) wurde zu 100 Teilen der so erhaltenen Emulsion mit einem Feststoff gehalt von 40,2 % und einer Viskosität von 230 mPa.s bzw. cP (30 ⁰C) und das Gesamte wurde gut gemischt. Die Mischung wurde auf eine Weichstahlplatte mittels eines Stabbeschichters Nr. 30 aufgetragen und bei Raumtemperatur 3 Tage getrocknet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Überzugfilms wurden bewertet, wobei man die in der Tabelle III geziegten Ergebnisse erzielte.

2.0 Beispiel 20

71 j9 Teile Xylol wurden in einen Reaktor gefüllt, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropfvorrichtung versehen war, und auf 100 ⁰C erwärmt. 13,4- Teile Methylmethacrylat, 5,8 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 1,5 Teile Thioglykolsäure und 1,4 Teile oCjOc'-AzobisisobutyiOnitril wurden während 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zugetropft. 3 Stunden nach beendeter Zugabe wurden 0,3 Teile α,α'-Azobisisobutyronitril und 3»3 Teile Xylol weiter zugesetzt und die Polymerisationsreaktion wurde 6 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt.

Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 140 ⁰C angehoben und 2,4 Teile Glycidylmethacrylat enthaltend 1,5 % Hydrochinon, wurden tropfenweise während 30 Minuten zugefügt und die Reaktion wurde während weiterer 4 Stunden bei 140 ⁰C durchgeführt. Ein Teil

des Xylols wurde unter verringertem Druck abdestilliert unter Erzielung einer Lösung eines Polymeren in Xylol mit einem Feststoff gehalt von 67,4· %.

17>1 Teile 2-Butoxyäthanol wurden in einen anderen Reaktor des gleichem Typs wie vorstehend beschickt. Es wurde auf 100 ⁰G erwärmt. 23,5 Teile der vorstehenden Lösung des Polymeren in Xylol, 11,8 Teile Methylmethacrylat, 8,7 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 7,1 Teile Acrylsäure und 1,9 Teile o^a'-Azobisisobutyronitril wurden tropfenweise während 2 Stunden in einer Stickstoff atmosphäre zugefügt. 1 Stunde nach der Zugabe wurden 0,3 Teile o^cx'-Azobisisobutyronitril und 2,9 Teile 2-Butoxyäthanol zugefügt und die Reaktion wurde 7 Stunden bei 100 ⁰G durchgeführt. Anschließend wurden 26,7 Teile Wasser zu dem Reaktionsgemisch gefügt und ein Teil des Wassers und das organische Lösungsmittel wurden herausdestilliert unter Erzielung einer hochmolekularen Dispersionsstabilisatorlösung mit einem Feststoff gehalt von 50 »4- % und einer Säurezahl von 64-,

Zu 21,1 Teilen der hochmolekularen Dispersionsstabilisatorlösung wurden 48,0 Teile Wasser, 0,4 Teile 28 % wäßriges Ammoniak, 20,2 Teile Methylmethacrylat, 8,7 Teile 2-lthylhexylacrylat und 0,1 Teile Divinylbenzol gefügt und das Ganze wurde sorgfältig unter Erzielung einer Dispersion gerührt. Zu der so erhaltenen wäßrigen Dispersion wurde eine wäßrige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 1,4- Teilen Wasser gefügt und die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 80 ⁰C durchgeführt. 4,1 Teile Denacol EX-313 (eine hydrophile Epoxyverbindung der Nagase Sangyo Co., Ltd.) wurde zu 100 Teilen der so erhaltenen Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 39,9 % und einer Viskosität von 160 mPa.s bzw. cP (30 ⁰G) gefußt und dau Gnnze wurdo gut vermischt. Das

Gemisch wurde auf eine Weichstahlplatte mittels eines Stabbeschichters Nr. 30 aufgetragen und bei 60 ⁰C 100 Minuten getrocknet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Uberzugsfilms wurden bewertet und man erzielte die in der Tabelle III gezeigten Ergebnisse.

Beispiel 21

10

39,9 Teile 2-Butoxyäthanol wurden in einen Reaktor beschickt, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einer Tropfvorrichtung ausgerüstet war, und es wurde auf 100 ⁰C erwärmt. Ein Gemisch von 8,1 Teilen Äthylacrylat, 18,1 Teilen Methylmethacrylat, 16,2 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 1,1 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1,2 Teilen N-Methylolacrylamid, 11,3 Teilen Acrylsäure und 4,0 Teilen α,α'-Αζο-bisisobutyronitril wurde während 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 120 ⁰C angehoben und die Reaktion wurde 6 Stunden durchgeführt unter Erzielung einer Carbonsäuregruppe enthaltenden Polymerlösung mit einem Feststoff gehalt von 59 »4- % und einer Säure-

25 zahl von 88.

40,1 Teile Xylol wurden in einen anderen Reaktor des gleichen Typs wie vorstehend beschickt und auf 80 C erwärmt. Ein Gemisch von 54->9 Teilen n-Butylmethacrylat, 1,7 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,8 Teilen n-Dodecylmercaptan und 2,5 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril wurde während 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion 8 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt unter Erzielung einer Epoxygruppe enthaltenden Polymerlösung mit einem Feststoff gehalt von 58,3 %.

83.0 Teile der vorstehenden Carbonsäuregruppe enthaltenden Polymerlösung wurde mit 17,0 Teilen der Epoxy enthaltenden Polymerlösung 3 Stunden bei 130 C umgesetzt. Anschließend wurden ein Teil des Xylols und 2-Butoxyäthanol abdestilliert unter Erzielung einer hochmolekularen Dispersionsstabilisatorlösung mit einem Feststoffgehalt von 70,3 % und einer Säurezahl von 73·

Zu 16,2 Teilen der hochmolekularen Dispersionsstabilisatorlösung wurden 8,5 Teile 30 % wasserfeuchte Nitrocellulose (SS 1/4), 23,6 Teile n-Butylmethacrylat, 46,7 Teile Wasser und 1,4 Teile 28 % wäßriges Ammoniak gefügt und das Gesamte wurde sorgfältig unter Erzielung einer Dispersion gerührt. Zu der so erhaltenen wäßrigen Dispersion wurde eine wäßrige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 3,5 Teilen Wasser gefügt und die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt. 4,5 Teile Denacol EX-313 (eine hydrophile Epoxyverbindung der Nagase Sangyo Go., Ltd.) wurden zu 100 Teilen der so erhaltenen Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 40,1 % und einer Viskosität von 170 mPa.s bzw. cP (30 ⁰C) gefügt und das Gesamte wurde gut vermischt. Die Mischung wurde auf eine Weichstahlplatte mittels eines Stabbeschichters Nr. 30 aufgetragen und bei Eaumtemperatur 3 Tage getrocknet. Die Eigensetaften des so erhaltenen Überzugsfilms sind in

³⁰ der Tabelle IV gezeigt.

Beispiel 22

67.1 Teile Xylol wurden in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 19 beschickt und auf 100 ⁰C erwärmt.

28.2 Teile n-Butylmethacrylat, 1,3 Teile Thioglykolsäure und 0,3 Teile α,α'-Azobisisobutyronitril wurden zugesetzt in einer Stickstoffatmosphäre und die

Polymerisationsreaktion wurde 6 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt. Anschließend wurden 1,8 Teile Glycidylmethacrylate und 0,02 Teile Hydrochinon zugesetzt und die Reaktion wurde 4 Stunden bei 140 ⁰C durchgeführt. 17,1 Teile 2-Butoxyäthanol wurden zu 23,5 Teilen der so erhaltenen oleophilen Polymerlösung mit einem Feststoff gehalt von 62,3 % gefügt und anschließend wurden 14,8 Teile Methylmethacrylat, 7,1 Teile Acrylsäure, 8,0 Teile 2-Äthylhexylmethacrylat, 0,7 Teile Dicyclopentmylmethacrylat und 1,9 Teile α,α'-Azobisisobutyronitril in Stickstoffatmosphäre zugetropft, während die Temperatur des Systems bei 100 ⁰G gehalten wurde.

15' 3 Stunden nach beendeter Zugabe wurde ein Gemisch von 0,3 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril und 4,9 Teilen 2-Butoxyäthanol zugesetzt und die Polymerisationsreaktion wurde weitere 6 Stunden durchgeführt. Anschließend wurden 23,7 Teile Wasser zugefügt und ein Teil des Wassers und das organische Lösungsmittel wurden abdestilliert unter Erzielung einos hochmolekularen Dispersionsstabilisators mit einen Peststoffgehalt von 55,8 % und einer Säurezahl von 55·

5,5 Teile der im Beispiel 21 erhaltenen. Epoxygruppe enthaltenden Polymerlösung, 48,7 Teile Xylol, 7,8 Teile Celluloseacetatbutyrat (CAB-381 0,1; ein. Produkt der Eastman Chemical Co.) und 0,1 Teile Ν,ΙΤ-Dimethylbenzylamin wurden in einen anderen Reaktor des gleichen Typs wie vorstehend beschickt und die Reaktion wurde 5 Stunden bei 130 C durchgeführt.

Anschließend wurden 37,9 Teile des vorstehenden hochmolekularen Dispersionsstabilisators zu dem Reaktionsgemisch gefügt und ein Teil des Xylols und 2-Butoxyäthanol wurden abdestilliert unter Erzielung einer pfropfmodifizierten Cellulosederivat enthaltenden Lösung mit einem Peststoffgehalt von 64,2 %. 22,4 Teile

n-Butylmethacrylat, 1,5 Teile 28 % wäßriges Ammoniak und 42,8 Teile Wasser wurden zu 29,3 Teilen der vorstehenden Lösung gefügt und das Gesamte wurde unter Erzielung einer Dispersion gerührt. Eine wäßrige Lösung von 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 3,9 Teilen Wasser wurde zu der wäßrigen Dispersion gefügt und die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden bei 80 ⁰C durchgeführt. 3»9 Teile Denacol EX-313 (eine hydrophile Epoxyverbindung der Hagase Sangyo Co., Ltd.) wurden zu 100 Teilen der so erhaltenen Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 40,8 % und einer Viskosität von 560 mPa.s bzw. cP gefügt und das Ganze wurde gut gemischt. Das Gemisch wurde auf eine Weichstahlplatte mittels eines Stabbeschichters Nr. 30 aufgetragen und 100 Minuten bei 60 ⁰G getrocknet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Uberzugsfilms sind in der Tabelle IV gezeigt.

20 25 30 35

Tabelle III

Probe Bsp. 1 Bsp. 2

Glanz (Reflexionsvermögen auf 60°- Spiegelebene)

Bleistifthärte Adhäsion Wasserbeständigkeit *2

Benzinbeständigkeit

Klebefreies Anfühlen *4

86	84
HB	2H
@	@
©	@
®	©
O	O

«7

Tabelle IV

Probe Bsp. 5 Bsp. 4·

Stabilität gegen ein
wasserlösliches organisches Lösungsmittel *5

Glanz (Reflexionsvermögen

an 60°-Spiegelebene 82 85

Bleistifthärte 2H 2H

Adhäsion © ©

Abrieb © 0

*2 Wasserbeständigkeit:

Der Uberzugsfilm wurde in Wasser von 20 C wah-' rend 24 Stunden eingetaucht und dann 3 Stunden getrocknet. Anschließend wurde der Oberfrächenzustand des Uberzugsfilms bewertet.

*4 Klebefreies Anfühlen:

Das klebefreie Anfühlen wurde durch Berühren mit den Fingern bewertet.

*5 Stabilität gegen ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel:

5g eines wasserlöslichen, organischen Lösungsmittels wurden tropfenweise zu 50 g einer Probe gefügt und das Gemisch wurde JO Minuten gerührt. Anschließend wurde die Probe auf eine reine Glasplatte aufgetragen und daraufhin bewertet, ob

20 eine Aggregation vorlag.

*6 Wasserbeständigkeit:

Der ÜDerzugsfilm wurde in Wasser von 20 C während 48 Stunden getaucht und anschließend 3 Stunden getrocknet. Der Oberflächenzustand des Überzugsfilms wurde festgestellt.

*8 Klebefreiheitseigenschaft:

Die Glasplatte wurde waagerecht mit dem Überzugsfilm nach oben gehalten. Ein Stapel von 5 Stück 50 mm Gaze wurde im Zentrum des Überzugsfilms in einem luftkonditionierten Behälter von 50 ⁰O und 90 % relativer Feuchtigkeit aufgebracht· Ein Gewicht mit einem Durchmesser von 40 mm und einem flachen Boden von 500 g wurde auf das Zentrum

der Gaze gesetzt. Elektrizität wurde 18 Stunden entladen. Anschließend wurden die Gaze-Stücke von der Überzugsfilm-Oberfläche abgezogen und

32ÖÜ765

der Kl ebri gke it s gr ad zwischen der Überzugsfilm-Oberflache und den Gaze-Stücken und eine Spur der Textur auf der Überzugsfilm-Oberfläche wurden bewertet.

♦10 Abrieb:

Die Überzugsfilm-Oberfläche wurde zehnmal mit einem wasserbeständigen Schleifpapier Nr. 400 gerieben und das Schleifpapier wurde daraufhin untersucht, ob jegliche Zerstörung des Papiers vorlag.

Claims

Patentansprüche

10

Cellulosederivat enthaltende wäßrige Dispersion, erhalten durch Polymerisieren eines Gemischs eines Cellulosederivats, mindestens eines radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das zum Auflösen des Cellulosederivats darin geeignet.ist, und Waser, unter Radikalpolymerisationsbedingungen, wobei die wäßrige Dispersion als einen Dispersionsstabilisator ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymeres enthält, worin die Polymerkettengruppe, die mit dem Polymeren, das aus dem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren erhalten wurde, verträglich ist, chemisch an eine hydrophile Polymerkettengruppe gebunden ist.

TELEX OS-2O3aO

IEGRAMME MONAPAT*
2. Cellulosederivat enthaltende wäßrige Dispersion, erhalten durch Polymerisieren eines Gemische eines Cellulosederivate, mindestens eines radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, geeignet zur Auflösung des Cellulosederivate darin, und Wasser, unter Radikalpolymerisationsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion als

10 einen Dispersionsstabilisator ein hydrophiles

Reaktionsprodukt enthält zwischen einer wasserlöslichen Polymersubstanz mit einer funktioneilen Gruppe im Molekül und einer wasserunlöslichen Polymersubstanz mit einer reaktiven Gruppe, geeignet zur Reaktion mit der funktioneilen Gruppe, unter Bildung einer Bindung, die in Wasser nicht dissoziiert ist, und die mit einer öligen Substanz verträglich ist.

5· Verfahren zur Herstellung von Emulsions zusammensetzungen durch Emulsionspolymerisation eines Gemischs von mindestens einem Cellulosederivat und einem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das zur Auflösung des Cellulosederivats darin geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pfropfpolymeres und/oder Blockpolymeres, das einen hydrophilen Polymerteil und einen Polymerteil mit einer guten Verträglichkeit mit dem Monomeren aufweist, das gebildet wurde durch Polymerisation eines Monomeren in Anwesenheit eines Polymerteils zur Bildung eines anderen Polymerteils, anwesend ist, wenn die Polymerisation durchgeführt wird.

4-, Wäßrige Überzugszusammensetzung, enthaltend: (A) eine hydrophile Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül, und (B) eine Emulsion mit einer funktionellen Gruppe, die mit den Epoxygruppen von (A) reaktionsfähig ist,

die erhalten wurde durch Polymerisation mindestens eines radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (I) in Anwesenheit eines hochmolekularen Dispersionsstabilisators, der einen relativ oleophilen Polymerteil enthält, der hochverträglich ist mit dem Polymeren, das erhalten wird aus dem radikalpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und einem hydrophilen Polymerteil in dem Molekül in Wasser.

15 20 25 30 35