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DE2734801C2 - Verfahren zur Herstellung von Harzdispersionen und deren Verwendung zusammen mit einem Härtungsmittel für Überzugsmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Harzdispersionen und deren Verwendung zusammen mit einem Härtungsmittel für Überzugsmassen

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Publication number
DE2734801C2
DE2734801C2 DE2734801A DE2734801A DE2734801C2 DE 2734801 C2 DE2734801 C2 DE 2734801C2 DE 2734801 A DE2734801 A DE 2734801A DE 2734801 A DE2734801 A DE 2734801A DE 2734801 C2 DE2734801 C2 DE 2734801C2
Authority
DE
Germany
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water
parts
acrylate
meth
weight
Prior art date
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Expired
Application number
DE2734801A
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English (en)
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DE2734801A1 (de
Inventor
Kaoru Izumi Osaka Mori
Yoichi Osaka Murakami
Hirosi Iszumi-ohtsu Osaka Ozawa
Hiro Sakai Osaka Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of DE2734801A1 publication Critical patent/DE2734801A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2734801C2 publication Critical patent/DE2734801C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und / die ganze Zahl 2, 3 oder 4 bedeuten, mit
(2) 10 bis 90 Gew.-·*, eines Polyalkylenglykolmono(meth-)-acrylats der folgenden allgemeinen Formel
R
CH2=C- COO- (CmHJmO)„—H
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, in die ganze Zahl 2 oder 3 und η eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten, und mit
(3) 0 bis 30 Gew.-% eines weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren
hergestellt worden sind.
2. Verwendung der nach Anspruch I hergestellten Harzdispersionen zusammen mit einem Härtungsmittel für Überzugsmassen.
verdünnt werden. Andererseits wurde auch ein Verfahren zur Erhöhung der Menge des Polymeren bis zu etwa 50 Gew.-% vorgeschlagen, indem die vorstehend aufgeführte Harzdispersion in Gegenwart eines spezifischen Lösungsmittels gebildet wurde (japanische Patentveröffentlichung 41472/71). Bei diesem Verfahren ergibt sich jedoch eine äußerst hohe Viskosität des erhaltenen Polymeren.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Harzdispersionen mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität, die eine gute mechanische Stabilität sowie gute Lagerungsstabilität besitzen und die gewünschtenfalls mit Wasser verdünnt werden können. Ferner bezweckt die Erfindung die Verwendung dieser Harzdispersionen zusammen mit einem Härtungsmitiel für Überzugsmassen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung ν *i Harzdispersionen durch Polymerisation von athylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Gemischen, die in wäßrigen Medien unlösliche Polymere bilden, in wäßrigen Medien, die ein Dispergiermittel gelöst enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dispergiermittel solche wasserlöslichen Polymeren verwendet, die durch Polymerisation von
1) IO bis 90 Gew.-% eines Hydroxyalkyl(meth-)acrylats der folgenden allgemeinen Formel I.
CH2=C — COO — C,H2/—OH
I.
worin R ein Wasserstoffaiom oder eine Metbylgruppe und / die ganze Zahl 2. 3 oder 4 bedeuten, mit
2) 10 bis 90 Gew-% eines Polyalkylengiykolmono(meth-)acrylats der folgenden allgemeinen Formel II.
40
Es ist bekannt, daß die Dispersionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das zur Bildung eines wasserunlöslichen Polymeren fähig ist, unter Anwendung eines gewöhnlichen Emulgators oder eines Schutzkolloides als Dispergiermittel eine Harzdispersion liefert, worin das Polymere in Wasser dispergiert lsi. Obwohl die erhaltenen Massen üblicherweise für Anstriche angewandt werden, besitzen sie eine schlechte Stabilität, und außerdem hat Ihr gehärteter Überzug eine niedrige Wasserbeständigkeit aufgrund der Art des für die Polymerisation eingesetzten Dispergiermittels.
Zur Behebung dieses Problems wurde bisher ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein wasserlösliches Polymeres, welches durch Polymerisation eines Hydroxyalkylfmeth-)acrylats als Dispergiermittel erhalten wurde, verwendet wird (japanische Patentveröffentlichung 41 457/71). Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, die nicht flüchtigen Komponenten der erhaltenen Harzdispersion auf etwa 50 Gew.-% zu erhöhen, da das als Dispergiermittel eingesetzte Polymere eine niedrige Wasserlöslichkeit besitzt und sich somit die Ausbildung eines koagulierten Niederschlages während der Reakllon ergibt. Daher liefen das Verfahren lediglich Har/dlspersionen mit höchstens etwa 25 Gew.-% der nicht flüchtigen Komponenten. Ferner hat diese Harzdispersion mil dem niedrigen Festsloffgehalt eine schlechte Stabilität und kann nicht In beliebiger Welse mit Wasser
CH2=C- COO-(CmH2mO)„— H
II.
45 worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, m die ganze Zahl 2 oder 3 und /; eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten, und mit
3) 0 bis 30 Gew-% eines weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren
hergestellt worden sind.
Ferner Ist gemäß der Erfindung die V .-rwendung dieser Harzdispersion zusammen mit einem Härtungsmittel für Übe.zugsmassen vorgesehen.
Es wird als Dispergiermittel ein wasserlösliches Polymeres verwendet, welches durch Polymerisation eines Hydroxya!kyl(meth-)acry!ats und eines Polyalkylenglykolmono(melh-)acrylats erhalten wurde, ganz gleich, ob als Disperglermedlum Wasser allein oder ein Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel angewandt wurde.
Die gemäß der Erfindung hergestellte Harzdispersion hat einen überraschend hohen Feststoff gehalt und besitzt eine niedrige Viskosität. Sie zeigt eine ausgezeichnete Stabilität und kann gewünschtenfalls mit Wasser verdünnt werden. Diese überraschenden Effekte werden durch die Anwendung lediglich des spezifischen wasserlöslichen Polymeren als Dispergiermittel erreicht.
Das als Dispergiermittel verwendete Polymere ist In dem wäßrigen Medium der Harzdlsperston löslich und
wirkt gleichzeitig als !"Umbildende Komponente for das Polymerisat der älhy'enisch ungesättigten Monomeren oder deren Gemischen. Das durchschnittliche numerische Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymeren (gemSß Gelpermeationschromatographte) liegt allgemein im Bereich von 1000 bis 100 000, vorzugsweise 2000 bis 20 000. Hinsichtlich der Wasserlöslichkeit dieses Polymeren hat eine Lösung mit 20 Gew.-* des Polymeren Im wäßrigen Medium im allgemeinen eine Wassertoleranz (bei 25° C) von mindestens 500*, vorzugsweise 1000% oder mehr.
Wenn das wasserlösliche Polymere eine äthylenisch ungesättigte Bindung in der Seitkette enthält, findet eine PropfpolymerisaUonsreaktion eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit der ungesättigten Bindung als aktiver Stelle statt, und ein größerer Anteil an Propfpolymerem wird aus dem wasserlöslichen Polymeren und dem erhaltenen Polymeren gebildet, wodurch eine Harzdispersion mit verbesserter mechanischer Stabilität und Lagerungsaabilität entsteht. Ein derartiges wasserlösliches Polymeres liefert auch einen Überzug mit weiter verbesserten Eigenschaften und ist infolgedessen besonders vorteilhaft.
Das wasserlösliche Polymere ist aus den Komponenten (1), (2) und (3) aufgebaut. Die Komponente (1) ist ein Hydroxyalkyl(meth-)acrylat entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel I, z. B. 2-Hydr.ixyäthyl(meth-)-acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth-)acrylat und 2-Hydroxyn-butyl(meth-)acrylat Das Verhältnis der ersten Komponente im wasserlöslichen Polymeren beträgt 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%.
Die Komponente (2) ist ein Polyalkylenglykolmono(meth-)acrylat entsprfcher-d der "erstehenden allgemeinen Formel II, z. B. Polyäth.v|englykolmono(meth-)-acrylat, wie DiäthylenglykolmonoimetMacrylat, Triäthylenglykolmono(meth-)acrylat und Pentaäthylenglykolmono(meth-)acrylat, Polypropylenglykolmono-(meth-)-acrylat, wie Dipropylenglykolmonofmeth-Jacrylat, Tripropylenglykolmono(meth-)acrylat, Pentapropylenglykolmono-(meth-)acrylat. Das Verhältnis der zweiten Komponente im wasserlöslichen Polymeren beträgt 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%.
Die gegebenenfalls eingesetzte Komponente (3) ist z. B. Methyl(meth-)acrylat, Älhyl(meth-)acry!at, Propyl(meth-)acrylat, Butyl(meth-)acrylat, Diäthylmaleat, Dibutylfumarat, Diäthylltaconat, Styrol, Vinyltoluol, (Meth-)acrylamid, N-MetyloKmeth-Jacrylal, GlyciddnetlHacrylat, (Meth-)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder ein Polyen, welches zur Einführung einer äthylenisch ungesättigten Bindung In die Seitkette des wasserlöslichen Polymeren verwendet wird. Der gesamte Ante'1 der dritten Komponente im wasserlöslichen Polymeren beträgt höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%. Der Anteil des Monomeren zur Einführung der äthylenisch ungesättigten Bindung betrügt allgemein 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-v
Am stärksten bevorzugt wird ein Ester aus I Mol einer polymerlsierbaren Carbonsäure, wie (Meth-)acrylsäure und I Mol Glycld(meth-)acrylat.
Das wasserlösliche Polymere wird durgh Polymerisation dieser Monomerer (I), (2) und (j) entsprechend dem bekannten Lösungspolymerlsationsverfahren erhalten. Ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder ein wäßriges Medium kann als Lösungsmittel zur Polymerisation verwendet werden. Vorzugswelse wird die Polymerisat ion bei einer Temperatur von 200° C oder darunter während I bis 30 Std., vorzugsweise während etwa 2 bis etwa 15 Std. ausgeführt. Beispiele fpr Polymerisationsinitiatoren sind, öllösliche oder wasserlösliche Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Ditert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Wasserstoffper-5 oxid und Ammoniumpersulfat. Die geeignete Menge des Polymerisationsinitiators beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-* auf der Basis der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, Es ist auch möglich, das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren durch Zusatz solcher Verbindüngen zu dem Polymerisationssystem während der Polymerisation, wie N-Octylmercaptan, N-Dodecylmercaptan. Thioglykolsäure, 2-Äthylhexylthioglykolat, Allylalkohol, Methylmethacrylatdimeren oder a-Methylstyroldimeren einzustellen.
Baispiel für wasserlösliche organische Lösungsmittel sind solche organischen Lösungsmittel, die beliebig mit Wasser bei Normaltemperatur mischbar sind, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol, CeI-losolve, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Methoxybutanol, Carbitol, Methylcarbitol, Aceton, Dioxan, Metylcellosolveacetat, Carbitolacetat und Diacetonalkohol und suiche organischen Lösungsmittel, die mit Wasser in bestimmtem Ausmaß bei Normaltemperatur mischbar sind, wie n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, Methyl-
äthylketon, Methylacetat, Äthylacetat und Cellosolveacetat.
Die geeignete Zusammensetzung des wäßrigen Mediums besteht aus 100 Gew.-Teilen Wasser und 0 bis 400 Gew.-Teilen eines der vorstehend aufgeführten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Der Feststoffgehalt in der erhaltenen Harzdispersion beträgt meist höchstens 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%. Die eingesetzte Menge des oder der äthylenisch ungesättigten Monomeren beträgt allgemein 100 bis 20 000 Gew.-Teile, vorzugsweise 150 bis 3000 Gew.-Teile auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes des wasserlöslichen Polymeren.
Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte äthyleniscii ungesättigte Monomere oder deren Gemische bildet bzw.
■to bilden ein Polymeres, welches im wäßrigen Medium der beabsichtigten Harzdispersion unlöslich ist, wobei nicht ausgeschlossen ist, daß Polymeranleile mit einem niedrigeren Molekulargewicht als dem gewünschten Molekulargewicht (durchschnittlich), die als Nebenprodukt unvermeidlich während der Polymerisationsreaktion gebildet werden, im wäßrigen Medium löslich sind.
Derartige Monomere sind z. B. Methy!(meth-)acrylat, Äthyl(meth-)acrylat, Propyl(meth-)acrylat, Butyl(meth-)-acrylat, 2-Äthylhexyl(m<;th-)acrylat, Lauryl(meth-)acrylat. Benzyl(meth-)acrylai, CyclohexyKmeth-Jacrylat. Diäthylmaleat, Dlbutylmaleat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, Diäthylltaconat, Dibutylltakonat, (Methacrylnitril. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2-Hydroxy-
r'5 äthyl(meth-)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth-)acrylat, N-Methylolmethacrylamid, GlycIdyKmeth-Jacrylat, (Meth-)-acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure.
Bei der Polymerisation dieser Monomerer ist es vorteilhaft, teilweise ein Monomeres mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Glyeidylgruppe einzusetzen, da dann das erhaltene Polymere mit einem Härtungsmittel gehärtet werden kann, welches mit der funktionellen Gruppe reaktionsfähig ist. Als einzuführende funktionell Gruppe wird die Hydroxylgruppe am stärksten bevorzugt. Wenn die Hydroxylgruppe die gleiche Ist. wie die wesentliche funktioneile Gruppe des wasserlöslichen Polymeren als Dispergiermittel, können sowohl das was-
seriösliche Polymer als auch das erhaltene Polymere integral mit einem hydroxyreaktiven Hanungsmittel gehBrtet werden. In diesem Fall kann eine kleine Menge eines carboxylhaltlgen Monomeren gemeinsam als innerer Katalysator verwendet werden. Die angewandte Menge der Monomeren mit CunkUoneller Gruppe beträgt vorzugsweise 3 bis 50 Gew. %, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge sämtlicher Monomerer.
Um die Pdymerisationsreaktion zur Herstellung der Harzdispersion auszuführen, sind keine spezifischen Maßnahmen und Verfahren besonders im Rahmen der Erfindung erforderlich. Da die Dispersionspolymerisation ausgeführt wird, bis das gewünschte Ausmaß der Polymerisation erreicht ist, kann die Polymerisation bei einer Temperatur von 150° C oder darunter während 1 bis 30 Std., vorzugsweise während etwa 2 bis etwa 15 Std. ausgeführt werden. Die vorstehend aufgeführten Polymerisationsinitiatoren können gleichfalls angewandt werden. Es ist auch möglich. Katalysatoren vom Redox-Typ zu verwenden. Ferner können die vorstehend aufgeführten Einstellungsmittel für das Molekulargewicht in gleicher Weise eingesetzt werden.
Da das wasserlösliche Polymere als Dispergiermittel eine äußerst hohe Wasserlöslichkeit besitzt, kann die in dieser Weise erhaltene Harzdispersion mit Wasser zum gewünschten Ausmaß verdünnt werden. Selbst wenn das wäßrige Medium aus Wasser allein besteht, ist es möglich, eine stabile Harzdispersionsmasse mit einer Feststoffkonzentration bis hinauf zu 40 bis 60% und einer niedrigen Viskosität von lediglich einigen hundert Centipoisen zu erhallen.
Um die Harzdispersion zu modifizieren, ist es möglich, in geeigneter Weise erforderlichenfalls bekannte Harze, entweder gelöst oder dispergiert im wäßrigen Medium und mit Aminen. Ammoniak u. dgl. wasserlöslich gemacht, die Alkydharze, Acrylharze, Emulsionsharze u. dgl. einzumischen.
Bei der Kombination der Harzdispersion mit einem Härtungsmittel, welches mit der funktionellen Gruppe des Polyme.en reaktionsfähig ist, wird es möglich, einen gehärteten Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneter Halle, Flexibilität. Transparenz, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit u. dgl. nach der Trocknung bei Normaltemperatur oder nach dem Backen des Überzuges zu erhalten. Als Härtungsmittei geeignet sind u. a. Aminnarze und blockierte Polyisocyanate, beispielsweise Additionsprodukte aus Toluoldiisocyanat, Xylylendlisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Blockierung der Isocyanatgruppe mit einem Blockierungsmittei, wie Phenol, OxIm, Methanol.
Ferner Ist es möglich, bekannte carboxylreaktlve Härtungsmittel, wie Epoxyharze und bekannte glycldylreaktive Härtungsmittel, wie carboxylhaltige Polyesterharze einzusetzen. Die geeignete Menge des Härtungsmittels beträgt 5 bis 100 Gew.-v vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsteile auf 100 Gewichtstelle des Feststoffgehaltes der Harzdispersion.
In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Ein mit Thermometer. Rührer, Stlcksloffgaselnleltrohr und Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktor wurde mit 800 Teilen Butylcellosolve und 5 Teilen lert.-Butvlpcroxybenzoat beschickt und auf 12O0C erhitzt. Dann wurden 490 Teile Disthylenglykolmonerfmeth-Oacrylat, 490 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20 Teile Acrylsäure, 200 Teile Butylcellosolve und 10 Teile Benzoylperoxid in den Reaktor im Verlauf von 3 Std. eingebracht und bei 120° C während weiterer 2 Std. gehalten. Nachdem 5 Teile Glycidylmethacrylai, 0,05 Teile Dimethyllaurylamin und 0,5 Teile Hydrochinon zugesetzt worden waren, wurde das Gemisch weiterhin bei 120° C während
ίο 5 Std. gehalten. Es wurde dabei eine Lösung des wasserlöslichen Polymeren A erhalten, welches ein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht von 8500 und eine Wassertoleranz von größer als 1000% hatte.
Ein gleicher Reaktor wurde mit 400 Teilen der wasser-
15" löslichen Polymerlösung A und 600 Teilen Wasser beschickt und auf 80° C erhitzt, wozu dann 360 Teile Methylmethacrylat, 360 Teile Äthylacrylat, 80 Teile 2-Hydroxyäthylmeihacrylat, 20 Teile Wasser und 8 Teile Ammoniumpersulfat im Verlauf von 2 Std. zugesetzt wurden, worauf das Gemisch weiterhin bei 80= C während 4 Std. gehalten wurde. Dabe. vurde eine milchig-•ACißc Harzdispcrsion mit einem Gciia1? an nichtfiüVntigen Stoffen von 51% und einer Viskosität von 800 cps erhalten.
Beispiel 2
Ein gleicher Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 600 Teilen der wasserlöslichen Polymerlösung A und 500 Teilen Wasser beschickt und auf 80° C erhitzt, wozu 315 Teile Styrol, 315 Teile n-Butylacrylut, 70 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 200 Teile Wasser und 7 Teile Ammoniumpersulfat im Verlauf von 2 Sid. zugefügt wurden. Das Gemisch wurde weiterhin bei 80c C während 8 Std. gehalten, wobei während dieser Zeit insgesamt 3 Teile Ammoniumpersulfat zugefügt wurden. Es wurde eine milchigweiße Harzdispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 49.0%, und einer Viskosität von 450 cps erhalten.
Beispiel 3
Üine wasserlösliche Polymerlösung B wurde entsprechend den Verfahren von Beispiel I zur Herstellung der wasserlöslichen Polymerlösung A erhalten, wobei jedoch die gleiche Menge an 2-Hydroxyäthylacrylat anstelle von 490 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt wurde. Das erhaltene wasserlösliche Polymere hatte ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 6800 und eine Wassertoleranz von mehr als 1000%.
Ein gleicher Reaktor wurde mit 400 Teilen der wasserlöslichen Polymerfösung B und 800 Teilen Wasser beschickt und auf 80'C erhitzt, wozu 360 Teile Met.hylmeihacrylat. 350 Teile Athylacrylat, 80 Teile 2-Hydroxyä'hy! mthacrylat. 10 Teile Acrylsäure und 8 Teile Benzoylperoxid im Verlauf von 2 Std. zugegeben wurden und weiterhin bei 80° C während 4 Std. gehalten wurden. Es wurde eine milchigweiße Harzdispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 50,6% und einer Viskosität von 650 cps erhalten.
Beispiel 4
Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 9OU Teilen W'asser. 60 Teilen Diäthylenglykoltnonoacrylat, 40 Teilen 2 Mvdroxyätl'ylacrylat und I Teil Ammoniumper· sulfiil beschickt, auf 70" C erhllzl und bei dieser Temperatur während etwa 3 Std. gehalten. Anschließend wurde Gin Teil des Wassers ellirrh Drstillntlnn pntfprnt cn rlort
eine wasserlösliche Polvmerlösung C mit einem Gehalt nicht fluchtiger Stoffe von 25', erhalten wurde. Das wasserlösliche Polymere hatte ein nu 'crisches Durchschnittsmolekulargewicht von 6400 und eine Wassertoleranz von größer als 1000' >
Hin gleicher Reaktor wie vorstehend wurde mit 1200 Teilen der wasserlöslichen Polvmerlösung C beschickt und auf 80' C erhitzt, wozu dann 115 Teile Methylmethacrylat. 315 Teile Athylacrylat. 70 Teile 2-llydroxyathylmethacrylat. 100 Teile Wasser und " Teile Ammo- in niumporsulfat im Verlaut von 2 Std zugesetzt wurden und bei SO C weiter- 4 St.! gehalten wurden D.ihei wurde eine inilchiuweiße llarzdi-perimn mit einem Gehalt ntchtflüchtiger Stolle son ~~oλ und einer Visko-■,ii.it son 200 ep-, erhalten 1^
Beispiel <
Der gleiche Reaktor wic in Beispie! I wurde mit l"'O !eilen '»V.osei. 4'·»' feilen f">i> ätn\ iengi'. koininnomeih- _'n acrylat (addiert mi! 4.5 Mol AtIu len^xid durchschnittlich). 4(> Teilen 2-H>drox>athslacrylat. 2 Teilen Λcrv = säure und I Teil Ammoniumrersullat beschickt, au! 70 C erhitzt und hei dieser Temper.du- wahrend etw:i ι Stil gehalten Anschließend wurde ein Teil des Wassers :■ durch I)e>tilialion entlerm. so daß eine wasic-rlösliche Γ ilsmerlcWung D mit einem Gehalt nicht llüchtiger Stoffe son 25' erhalten wurde Das wasserlösliche l'olvmere hatte ein numerische- Durchsclinittsmolekul iruewicht son P50(i und eine V\ assertoleranz s.in arößer d- Ji' 100(1
Kin gleicher Reaktor wie vorstehend *ur,' mi' Son Teilen der wasserlöslichen Pnisi-erO-ui.g !). 2 Teilen Glsciilslmethacrylat. 0.2 Teilen 1 riiiths iamin und 0.2 !eile:·, llsdrociiinon beschickt, au! IH) C erhitz! und bei Ji diener Temperatur während etwa '■> Std geh.: ten. Dann wurden 200 Teile Wa>v_·- /ur 1-rniedrigung der Temperatur aut 80 C zunefüü·. -o/u dann 360 Teile Methvlmethacrylat. 360 Teile Athylacrylat. 80 Teile 2-Mydroxyathylmelhacrylat. 200 Teile Wasser und S Teile Animoniumpersulfat Im Verlauf von 2 Std. zugesetzt wurden und bei 80' C weitere 4 Std gehalten wurden. Es wurde dabei eine milchigweiße llarnlisperslon mit einem Gehalt nlchtflüchtlger Stoffe von 50.5% und einer Viskosität von .100 cps erhalten.
Vergleichsversuch
Dieser Versuch zeigt, daß eine llarzdispersionsmasse mit hohem Fcslstoffgchnlt heim üblichen Verfahren nicht erhalten werden kai ι
Der gleiche Reaktor wie In Beispiel I wurde mit 1WIfI Teilen Wasser. 100 Teilen i-llydroxyilthylacrylat und I Teil Ammoniumpersullat beschickt, auf 70 C erhitzt und bei dieser Temperatur während etwa 3 Std gehalten. Anschließend wurde ein Teil des Wassers durch Destillation entlernt, so dall eine wasserlösliche Polymerlösung F mii einem (ieriaii nicruRüchtiger Stoffe von 25 " erhalten wurde.
Der gleiche Reaktor wie vorstehend wurde mit 1200 Teilen tier wasserlöslichen Polymerlösung 1 beschickt und auf XO C erhitzt, wozu dann 315 Teile Methylmethacrylat. })> Teile Athylacrylat. 70 feile 2-llydroxyilihylmethacnlal. 100 Teile Wasser und 7 Teile Ammoniumpersulfai im Verlauf von 2 Std. zugefügt wurden, wobei die entstehenden Teilchen eine Koagulierung und Aiis-Iällung verursachten., so daß die weitere 1 ortsetzung der Reaktion schwierig wurde. Daher w-uide die Umsetzung beendet.
Beispiel fr
Die Lagerungsstabilität, die Zentrifugenstabilität und die W asserverdünnbcirkeit der in jedem der vorstehenden Beispiele erhaltenen Harzdispersionen wurden untersucht, wobei die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten F.rgebnisse erhalten wurden.
Tabelle
Untersuchung
Beispiel Ϊ
Lagerungsstabih'a't (Stehen- Keine lassen bei Raumtemperatur Abnormalität während 3 Mon.i
Zenirifugenstabiiität (bei ebenso 6000 L'mdreriungen/mir
während 8 Std.)
Wasserverdünnbarkeit ebenso
flOO Teile der Dispersion
wurden mit der gleichen
Menge Wasser verdünnt)
Beispiel 2
Keine Abnormalität
ebenso
ebenso
Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Keine Keine Keine
Abnormalität Abnormalität Abnormalität
ebenso
ebenso
ebenso
ebenso
ebenso
ebenso
e's p'e' ' masse vermischt und die erhaltene Masse zu einer Stärke
Eine Lösung eines methylierten Melaminharzes von 152 u (6 mil) au*"eine zinkphosphatbehandelte Stahl-
(Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 50%) als Härtungs- 65 platte aufgezogen und bei 140° C während 30 min gebak-
rnittei wurde mit jeder der ir. der. vorstehenden Beispie- ken. Die Eigenschaften jedes erhaltener, gehärteten
len erhaltenen Harzdispersionen in einem Verhältnis des Überzuges sind in der nachfolgenden Tabelle II aufge-
Festst ffgehaltes von 75/25 zur Bildung einer Überzugs- führt.
Tabelle II
Untersuchung
Bleistift härte
Helligkeit
Schlagbeständigkeil (cm)
Bie.ring (mm)
Erichsen (mm)
Beständigkeit
in siedendem Wasser
Wasserbeständigkeil
Reiben in Xylol
Salzsprühbeslandigkeit (mm)
Verlarbungsbeständigkeit
Säui cbeständigkeit
10
Beispiel I Beispiel 2 Beispiel .? Heispiel 4 Beispiel 5
2 H 11-2 H 11-2 Il H-2 H 11-2 Il
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
30-40 40-50 >50 30-40 >50
6 6 6 6 6
6,5 >7 >7 >7 >7
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet gut augezeichnet
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet gut ausgezeichnet
ausgezeichnet
1		 ausgezeichnet
I		 ausgezeichnet
1		 ausgezeichnet
τ		 ausgezeichnet
ι ς
1
ausgezeichnet		 I
ausgezeichnet		 I
ausgezeichnet		 gut gut
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
Die in Tabelle II aufgeführien Eigenschaften der Überzüge wurden in folgender Weise bestimmt.
Bleistifthärte
Bleistifte von verschiedener Härte wurden hergestellt. und der Kern jedes Bleistiftes wurde so geschärft, daß die Spitze des Kernes flach und die Kanten scharf waren. Die überzogene Oberfläche wurde mit jedem Bleistift einer Belastung von I kg in eiiiciii Winkel von 45" /·< eier überzogenen Oberfläche gerieben. Die Härte des Bio 1TtCS. der der weichste unter denen war. welche die überzogene Oberfläche schädigten, wurde notiert.
Helligkeit
Visuell beobachtet.
Schlagbeständigkeit
Eine Stahlkugel von 12.5 mm Durchmesser wurde auf den Überzug gebracht, und ein Belastungsgewicht von 500 g wurde auf die Stahlkugel aus verschiedenen Höhen fallengelassen. Die Fallhöhe der Last zu dem Zeitpunkt, wo sich der Überzug vom Substrat abschälte, wurde gemessen.
Biegung
Ein runder Stahlstab mit variierenden Durchmessern wurde mit der rückseitigen Oberfläche des überzogenen Stahlbleches kontaktiert, und das Stahlblech wurde entlang des Umfanges des Stahlstabes gebogen. Bei diesem Verfahren wurde die Rißbeständigkeit des Überzuges gemessen, der Rundstahlstab wurde von einem mit einem Durchmesser von 10 mm zu einem mit einem Durchmesser von 8 mm, 6 mm, 4 mm und 2 mm in abfallender Reihenfolge variiert. Die Rißbeständigkeit wurde als Durchmesser desjenigen Stahlstabes angegeben, welcher den kleinsten Durchmesser unter den Stäben hatte, die keine Rißbildung des Überzuges zum Zeitpunkt den Biegens verursachten.
Erichsen
Ein 0,8 mm dickes weichgewalztes Stahlblech, das mit der Harzmasse auf einer Oberfläche überzogen war, wurde fixiert und von der Seite der unüberzogenen Ober-
Mäche mit einer Geschwindigkeit von 0.1 mm/sec mittels eines Stempels mit 20 mm Durchmesser in einer Richtung im rechten Winkel zur Oberfläche gestoßen, bis Risse im Überzug auftraten. Der Abstand, über den das Stahlblech während dieses Zeitraumes gestoßen wurde, wurde bestimmt.
Beständigkeit gegen siedendes Wasser
Die Probe wurde 2 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht und der Zustand der überzogenen Oberfläche beurteilt.
Wasserbeständigkeit
Die Probe wurde 120 Stunden in Wasser von 40° C eingetaucht und der Zustand der überzogenen Oberfläche beurteil;
!'. 'heu mit Xylol
Die überzogene Obertiiuli. ':'"' r:obe wurde stark rr,'. Baumwollwatte, die mit Xylol eingeweicht war, gerieben. bis der Überzug abgeschält war. Die Anzahl der bis dahin erforderlichen Reibarbeitsgänge wurde bestimmt.
Salzsprühbeständigkeit
Die überzogene Oberfläche der Probe wurde in X-Form geschnitten und 96 Stunden 5%iges Salzwasser auf die überzogene Oberfläche bei 35° C (72 Stunden im Fall der Proben 1 und 5) gesprüht. Dann wurde ein Cellophanband an den Schnitteil angeheftet und dann hiervon abgezogen. Die Abschälbreite des Überzuges wurde gemessen.
Verfärbungsbeständigkeit
Eine Öldruckfarbe wurde auf die überzogene Oberfläche gebracht und dann mit einem Tuch abgewischt. Das Ausmaß der Verschmutzung der überzogenen Oberfläche wurde visuell beurteilt.
Säurebeständigkeit
Die Probe wurde 20 Stunden in 10*iger H2SO4 bei 25° C eingetaucht und der Zustand der überzogenen Oberfläche beurteilt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Harzdispersionen durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Gemischen, die In wäßrigen Medien unlösliche Polymere bilden, in wäßrigen Medien, die ein Dispergiermittel gelöst enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel solche wasserlöslichen Polymeren verwendet, die durch Polymerisation von
(1) 10 bis 90 Gew.-% eines Hydroxyalkyl(meth-) acrylais der folgenden allgemeinen Forme!
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465803A (en) * 1979-12-29 1984-08-14 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous emulsion composition
US4341676A (en) * 1980-08-04 1982-07-27 Ppg Industries, Inc. Self-curable resinous compositions containing N-methylol amide groups useful in coating applications
US4414068A (en) * 1980-08-04 1983-11-08 Ppg Industries, Inc. Self-curable resinous compositions useful in coating applications
US4293475A (en) * 1980-09-12 1981-10-06 Tenneco Chemicals, Inc. Pigment dispersions for surface-coating compositions and surface-coating compositions containing same
US4482577A (en) * 1980-12-16 1984-11-13 Albert Goldstein Coating process of elastomeric material
US4435539A (en) 1980-12-22 1984-03-06 Rohm And Haas Company Stabilized polymer compositions
US4382984A (en) * 1980-12-31 1983-05-10 Mobil Oil Corporation Stable aqueous poly-(hydroxymethyl methacrylate) dispersions and coating compositions containing same
US4371657A (en) * 1981-03-04 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crater resistant acrylic enamel
US4751263A (en) * 1981-07-01 1988-06-14 Union Carbide Corporation Curable molding compositions containing a poly(acrylate)
JPS585320A (ja) 1981-07-01 1983-01-12 Toray Ind Inc グラフト共重合体
NZ204799A (en) * 1982-07-12 1986-01-24 Dulux Australia Ltd Aqueous dispersion of particles of film-forming addition polymer,at least one comonomer of which is amphipathic
KR860001409B1 (ko) * 1983-06-10 1986-09-23 니혼엑스란 고오교오 가부시끼가이샤 비이드상 폴리머의 제조법
EP0129840B1 (de) * 1983-06-24 1988-12-28 Toray Industries, Inc. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Hydrogel
US4721748A (en) * 1985-08-05 1988-01-26 National Starch And Chemical Corporation Colloid stabilized latex adhesives
US4668730A (en) * 1985-08-05 1987-05-26 National Starch And Chemical Corp. Colloid stabilized latex adhesives
US4871785A (en) * 1986-08-13 1989-10-03 Michael Froix Clouding-resistant contact lens compositions
JPH0351050U (de) * 1989-09-25 1991-05-17
US5063091A (en) * 1989-10-06 1991-11-05 Rohm And Haas Company Method for use of aqueous elastomeric coatings
US5086143A (en) * 1990-07-25 1992-02-04 Eastman Kodak Company Copolymers containing polyoxyalkylene side chains
GB9208535D0 (en) 1992-04-21 1992-06-03 Ici Plc Co-polymers
US5264530A (en) * 1992-05-01 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of polymerization in an aqueous system
DE4330767A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Hoechst Ag Polymermischungen mit Wasser
US5395907A (en) * 1993-11-29 1995-03-07 Adhesive Research, Inc. Water-soluble pressure sensitive adhesive
US5508367A (en) * 1993-11-29 1996-04-16 Adhesives Research, Inc. Water-soluble pressure sensitive adhesive
TW287192B (de) * 1994-01-21 1996-10-01 Ei Du Pont De Nemours Amd Co
US5726250A (en) * 1994-07-11 1998-03-10 Adhesives Research, Inc. Covalently crosslinked water-absorbent graft copolymer
WO1997014498A1 (fr) * 1995-10-20 1997-04-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Adsorbant et procede d'adsorption d'agent tensioactif et support pour agent tensioactif
US5900451A (en) * 1997-05-15 1999-05-04 Reichhold Chemicals, Inc. Collaidally stabilized butadiene emulsions
US6057384A (en) * 1997-10-31 2000-05-02 Hewlett-Packard Company Latex polymer blends for improving the permanence of ink-jet inks
US6242042B1 (en) 1998-09-14 2001-06-05 Lrc Products Ltd. Aqueous coating composition and method
US6270905B1 (en) * 1999-02-16 2001-08-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-component composite coating composition and coated substrate
US6599638B1 (en) * 1999-09-10 2003-07-29 Dow Reichhold Specialty Latex Llc Colloidally stabilized emulsions
JP3320698B2 (ja) * 1999-12-09 2002-09-03 大日本塗料株式会社 水性塗料組成物
JP2001220545A (ja) * 2000-02-08 2001-08-14 Kansai Paint Co Ltd 水分散塗料組成物の製造法
JP2001220544A (ja) * 2000-02-08 2001-08-14 Kansai Paint Co Ltd 水分散塗料組成物
JP2002212490A (ja) * 2001-01-15 2002-07-31 Kansai Paint Co Ltd 水分散性艶消し塗料組成物
ES2294203T3 (es) * 2001-11-07 2008-04-01 Nuplex Resins B.V. Composicion de polimero entrecruzable.
US7217315B2 (en) * 2004-01-30 2007-05-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Pigment-based inks for ink-jet printing
US7204873B2 (en) * 2004-01-30 2007-04-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Pigment-based inks for ink-jet printing
US20060141186A1 (en) * 2004-12-28 2006-06-29 Janssen Robert A Gloves with hydrogel coating for damp hand donning and method of making same
US7452415B2 (en) * 2005-11-30 2008-11-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Pigment-based ink sets for ink-jet printing
FR2896248B1 (fr) * 2006-01-18 2008-03-07 Arkema Sa Procede de preparation de latex stabilises par polymerisation en emulsion
DE602007010256D1 (de) * 2006-03-28 2010-12-16 Council Scient Ind Res Wasserlösliche makromonomere mit ungesättigtem abschluss und verfahren zur herstellung davon
KR20110110216A (ko) * 2008-12-23 2011-10-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르
ES2650924T3 (es) 2013-11-27 2018-01-23 Basf Se Copolímeros aleatorios como agentes de liberación de la suciedad en procedimientos de lavado de ropa
EP3628724B1 (de) 2018-09-25 2021-07-28 Basf Se Pulver und granulat, verfahren zur herstellung solch eines pulvers und granulats und verwendung davon

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3976614A (en) * 1969-03-10 1976-08-24 The Dow Chemical Company Inherrently water-dispersible, selfcrosslinking interpolymers useful as coatings
US4049607A (en) * 1972-08-18 1977-09-20 Isis Chemicals, Inc. Heat convertible coating compositions
IT1015549B (it) * 1973-07-03 1977-05-20 Vianova Kunstharz Ag Procedimento per la preparazione di dispersioni acquose di polime ri reticolabili e prodotto termoin durente per rivestimenti ottenibile con esse
JPS5442013B2 (de) * 1974-03-05 1979-12-12

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5839161B2 (ja) 1983-08-27
FR2360646B1 (de) 1980-02-01
JPS5317680A (en) 1978-02-17
US4170582A (en) 1979-10-09
FR2360646A1 (fr) 1978-03-03
DE2734801A1 (de) 1978-02-09

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