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KR20110110216A - 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 - Google Patents

폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 Download PDF

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KR20110110216A
KR20110110216A KR1020117017207A KR20117017207A KR20110110216A KR 20110110216 A KR20110110216 A KR 20110110216A KR 1020117017207 A KR1020117017207 A KR 1020117017207A KR 20117017207 A KR20117017207 A KR 20117017207A KR 20110110216 A KR20110110216 A KR 20110110216A
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KR
South Korea
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glycol
poly
acrylate
propanediol
meth
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Withdrawn
Application number
KR1020117017207A
Other languages
English (en)
Inventor
죄르지 페니베시
라자 하리 폴라디
하리 바부 선카라
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20110110216A publication Critical patent/KR20110110216A/ko
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Abstract

신규한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르 조성물이 제공된다. 조성물은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 에스테르 (모노에스테르, 다이에스테르 또는 그 혼합물) 및 적어도 하나의 중합 억제제를 포함한다.

Description

폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르{Acrylic and Methacrylic esters of Poly(trimethylene ether) glycol}
본 발명은 폴리트라이메틸렌 에테르글리콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 (모노에스테르 및/또는 다이에스테르)의 신규한 조성물에 관한 것이다.
아크릴레이트 중합체는 다수의 코팅 및 방사선 경화성 응용에서 사용된다. 현재 사용 중인 대부분의 아크릴레이트는 폴리에테르 글리콜로부터 유도된 것들로, 폴리(에틸렌) 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리(1,2-프로필렌) 글리콜 다이아크릴레이트 및 폴리(테트라메틸렌) 글리콜 다이아크릴레이트가 포함된다. 아크릴레이트 중합체는, 예를 들어 문헌[A. Priola, et al., Polymer 33 (17), 3653, 1993; A. Priola, et al., Polymer 37 (12), 2565, 1996]; 및 문헌[A. Priola, et al., J. Appl. Polym. Sci 65 491-497, 1997]에 개시되어 있다.
그러나, 일부 공지의 아크릴레이트 중합체는 소정 응용을 위해 요구되는 것보다 가요성이 더 낮을 수 있으며, 뿐만 아니라 제조 중에 열화된다. 요구되는 물리적 특성 및 제조 중 감소된 열화를 갖는 아크릴레이트 중합체가 여전히 요구된다.
본 발명의 일 태양은 화학식:
CH2=CR1-C(O)-O-Q-OR2
(여기서, Q는 하이드록실 기 제거 후의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 나타내고, R1은 H 또는 CH3이고, 각각의 R2는 H 또는 CH2=CR1-C(O)임) 및 적어도 하나의 중합 억제제를 갖는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 메트(아크릴레이트)이다.
일부 실시 형태에서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 메트(아크릴레이트)는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 99 중량%의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 모노메트(아크릴레이트)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 메트(아크릴레이트)는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 100 중량%의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 다이메트(아크릴레이트)를 포함한다.
본 발명은 신규한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 제공한다. 본 발명은 또한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜과 (메트)아크릴산 또는 그의 등가물을 반응시켜 신규한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다. 모노카르복실산 등가물은, 예를 들어, 모노카르복실산의 에스테르, 및 에스테르-형성 유도체, 예를 들어, 산 할라이드(예를 들어, 산 클로라이드) 및 무수물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 (메트)아크릴레이트는 재생가능하게 공급된(renewably-sourced) (생물-공급된(bio-sourced)) 1,3-프로판다이올 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜에 기반한다.
일 실시 형태에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르는 먼저 1,3-프로판다이올 반응물을 촉매 (바람직하게는 무기산 촉매)의 존재 하에 중축합시킨 다음, 축합 생성물을 중합 억제제(들)의 존재 하에 (메트)아크릴산으로 에스테르화하면서, 동시에 축합 반응 및 에스테르화 반응 둘 모두에서 형성되는 부산물 (물)을 제거하여 제조된다.
다른 실시 형태에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르는 수평균 분자량이 134 내지 5000인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 에스테르화 촉매 및 중합 억제제의 존재 하에 (메트)아크릴산과 반응시키면서 동시에 에스테르화 동안 형성되는 부산물 (물)을 제거하여 제조된다.
다른 실시 형태에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 유기 염기의 존재 하에 (메트)아크릴산 클로라이드와 반응시키면서 에스테르화 반응 중에 형성되는 부산물 (물)을 제거하여 제조된다. 얻어지는 생성물에는 적어도 하나의 중합 억제제 및 적어도 하나의 산화방지제가 첨가된다.
상기한 방법들로부터 얻어지는 생성물은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 1,3-프로판다이올의 모노 및/또는 다이에스테르, 미반응 출발 재료 및 촉매 잔류물의 혼합물을 포함한다. 조성물은 그대로 최종 용도 응용에 사용될 수 있거나, 또는 원한다면 생성물을 잘 알려진 분리 방법에 의해 추가로 정제하여 촉매 잔류물 및 미반응 출발 재료를 제거할 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법에 사용되는 1,3-프로판다이올 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 재생가능한 공급원의 원료로부터 유도되므로, 본 발명의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르는 바이오 함량(bio content)이 최소 20 중량%이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 감소된 환경 영향을 갖는다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 좌우할 것이다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치와 바람직한 하한치의 목록 중 어느 하나로 주어질 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되는 지에 관계없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포함하다, " "포함하는, " "함유하다, " "함유하는, " "갖는다, " "갖는" 이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 모두가 참(또는 존재함).
부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 발명의 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 채용된다. 이는 단순히 편의상 본 발명의 일반적인 의미를 제공하도록 사용된다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 달리 언급되지 않으면 복수를 또한 포함한다.
본 명세서에서 재료, 방법 및 예는 오직 예시적인 것이며, 특별히 언급된 것을 제외하고는 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 본 명세서에 기재된다.
산 또는 에스테르를 지칭할 때 용어 "(메트)아크릴"은 "아크릴 및 메타크릴"의 축약형으로서 본 명세서에서 사용될 수 있다. 달리 명시되지 않는다면, 사용시에 이 용어는 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 모두를 포함하고자 하는 것이다.
본 발명은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 에스테르 (모노에스테르, 다이에스테르 또는 그 혼합물) 및 적어도 하나의 중합 억제제를 포함하는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르 조성물, 및 그러한 조성물의 제조 방법을 제공한다.
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
CH2=CR1-C(O)-O-Q-OR2
(여기서, Q는 하이드록실 기 제거 후의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 잔기를 나타내고, R1은 H 또는 CH3이고, 각각의 R2는 H 또는 CH2=CR1-C(O)임).
폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르는 1,3-프로판다이올 또는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 중 어느 하나를 공급 재료로서 사용하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리 ( 트라이메틸렌 에테르) 글리콜 ( PO3G )
본 명세서에 사용되는 바와 같이, PO3G는 반복 단위의 적어도 50%가 트라이메틸렌 에테르 단위인 중합체성 에테르 글리콜이다. 더욱 바람직하게는 약 75% 내지 100%, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 내지 100%, 훨씬 더 바람직하게는 약 99% 내지 100%의 반복 단위가 트라이메틸렌 에테르 단위이다.
PO3G는 바람직하게는 1,3-프로판다이올을 포함하는 단량체들의 중축합에 의해 제조되며, 그에 따라 -(CH2CH2CH2O)- 결합 (예를 들어, 트라이메틸렌 에테르 반복 단위)을 포함하는 중합체 또는 공중합체로 이어진다. 상기에 나타낸 바와 같이, 50% 이상의 반복 단위가 트라이메틸렌 에테르 단위이다.
트라이메틸렌 에테르 단위에 부가적으로, 보다 적은 양의 다른 단위, 예컨대 다른 폴리알킬렌 에테르 반복 단위가 존재할 수도 있다. 본 개시 내용의 맥락에서, 용어 "폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜"은 최대 약 50 중량%의 공단량체를 포함하는 (하기에 기재된 것들을 포함하는) 올리고머 및 중합체뿐만 아니라 본질적으로 순수한 1,3-프로판다이올로부터 제조되는 PO3G도 포함한다.
PO3G의 제조에 이용되는 1,3-프로판다이올은 임의의 다양한 잘 알려진 화학적 경로에 의해 또는 생화학적 변환 경로에 의해 얻어질 수 있다. 바람직한 경로는, 예를 들어, 미국 특허 제5364987호, 및 미국 특허 제5633362호에 개시된다.
바람직하게는, 1,3-프로판다이올은 재생가능한 공급원 ("생물학적으로 유도된" 1,3-프로판다이올)으로부터 생화학적으로 얻어진다.
1,3-프로판다이올의 특히 바람직한 공급원은 재생가능한 생물학적 공급원을 사용한 발효 공정에 의한 것이다. 재생가능한 공급원 유래의 출발 재료의 예시적인 예로서, 옥수수 공급재료와 같은 생물학적인 그리고 재생가능한 자원으로부터 생성되는 공급재료를 이용하는, 1,3-프로판다이올 (PDO)로의 생화학적 경로가 개시되어 있다. 예를 들어, 글리세롤을 1,3-프로판다이올로 전환시킬 수 있는 박테리아 균주가 클렙시엘라(Klebsiella) 종, 시트로박터(Citrobacter) 종, 클로스트리듐(Clostridium) 종 및 락토바실러스(Lactobacillus) 종에서 발견된다. 이 기술은 미국 특허 제5633362호, 미국 특허 제5686276호 및 미국 특허 제5821092호를 포함하는 몇몇 공보에 개시되어 있다. 미국 특허 제5821092호는 특히 재조합 미생물을 사용하여 글리세롤로부터 1,3-프로판다이올을 생물학적으로 제조하는 공정을 개시한다. 상기 공정은 1,2-프로판다이올에 대하여 특이성을 갖는 이종성 pdu 다이올 데하이드라타아제(dehydratase) 유전자로 형질전환된 이. 콜라이(E. coli) 박테리아를 도입한다. 형질전환된 이. 콜라이는 탄소원으로서 글리세롤의 존재하에 성장하며, 1,3-프로판다이올을 성장 배지로부터 단리한다. 박테리아 및 효모 둘 모두는 글루코오스 (예를 들어, 옥수수 당) 또는 기타 탄수화물을 글리세롤로 전환시킬 수 있기 때문에, 이들 간행물에 개시된 공정은 신속하고, 저렴하며 환경적으로 믿을 수 있는 1,3-프로판다이올 단량체 공급원을 제공한다.
상기에 기재되고 언급된 방법에 의해 제조되는 것과 같은 재생가능하게 공급된 (달리 말해, 생물학적으로 유도된) 1,3-프로판다이올은, 1,3-프로판다이올의 제조를 위한 공급 재료를 구성하는, 식물에 의해 혼입되는 대기중 이산화탄소로부터의 탄소를 포함한다. 이러한 방식으로, 본 발명의 맥락에서 사용하기에 바람직한 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은 오직 재생가능한 탄소를 포함하며, 화석 연료-기재의 또는 석유-기재의 탄소를 포함하지 않는다. 그러므로, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판 다이올을 이용하는 PO3G, 및 그를 기재로 하는 엘라스토머는 환경에 대하여 영향을 덜 미치는데, 그 이유는 조성물에서 사용되는 1,3-프로판 다이올이 감소 중인 화석 연료를 고갈시키지 않으며, 분해시에 탄소를 식물이 사용하기 위한 대기로 다시 한 번 더 방출하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 석유 기재의 글리콜을 함유하는 유사 조성물보다 더 자연적이며 환경적 영향이 덜한 것을 특징으로 할 수 있다.
재생가능하게 공급된 (달리 말해, 생물학적으로 유도된) 1,3-프로판다이올, PO3G 및 PO3G 아크릴레이트 에스테르는 이중 탄소-동위원소 핑거 프린팅(finger printing)에 의하면 석유화학적 공급원으로부터 또는 화석 연료 탄소로부터 생성되는 유사 화합물과는 구별될 수 있다. 이 방법은 화학적으로 동일한 물질들을 유용하게 구별하고, 생물권 (식물) 구성요소의 성장의 공급원 (그리고 아마도 연수(year))에 의해 공중합체 중의 탄소를 배분한다. 동위원소인 14C 및 13C는 이러한 문제에 대하여 상보적인 정보를 가져온다. 핵 반감기가 5730년인 방사성 탄소 연대 측정 동위원소(14C)는 화석의 ("죽은") 그리고 생물권의 ("살아있는") 공급 재료들 사이에 표본 탄소를 배분하는 것을 확실히 가능하게 한다 (문헌 [Currie, L. A. "Source Apportionment of Atmospheric Particles," Characterization of Environmental Particles, J. Buffle and H.P. van Leeuwen, Eds., 1 of Vol. I of the IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers, Inc) (1992) 3-74]). 방사성탄소 연대 측정에서의 기본적인 가정은 대기중 14C 농도의 항상성이 살아있는 유기체에서의 14C의 항상성에 이르게 된다는 것이다. 단리된 샘플을 처리할 때, 샘플의 연대는 하기 관계식에 의해 대략적으로 추론할 수 있다:
t = (-5730/0.693) ln(A/A0)
여기서, t는 연대이며, 5730년은 방사성탄소의 반감기이고, A 및 A0는 각각 샘플 및 현대 표준물의 14C 비(specific) 활성도이다 (문헌 [Hsieh, Y., Soil Sci. Soc. Am J., 56, 460, (1992)]). 그러나, 1950년 이래로 대기중 핵 시험과, 1850년 이래로 화석 연료의 연소로 인하여, 14C는 두 번째의 지구화학적 시간 특성을 획득하였다. 대기중 CO2 중의, 그리고 그에 따라 살아있는 생물권에서의 그의 농도는 1960년대 중반에는 핵 시험 피크에서 대략 2배가 되었다. 그 이후, 정상 상태의 우주선에 의해 생기는(cosmogenic) (대기) 대략 1.2 × 10-12의 기준치 동위원소 비율 (14C/12C)로 7 내지 10년의 대략의 완화 "반감기"로 서서히 돌아오고 있다 (이러한 후자 반감기는 그대로 받아들여서는 안되며, 대신, 핵시대의 시작 이래로 대기중의 그리고 생물권의 14C의 변동을 추적하기 위하여 상술된 대기중 핵 유입/붕괴 함수를 사용하여야 함). 최근의 생물권 탄소의 연간 연대 측정의 가망성을 제공하는 것은 이러한 후자의 생물권 14C 시간 특성이다. 14C는 가속기 질량 분석법(accelerator mass spectrometry, AMS)에 의해 측정될 수 있으며, 이때 결과는 "현대 탄소의 분율"(fM)의 단위로 주어진다. fM은 미국 국립 표준 기술원(National Institute of Standards and Technology, NIST) 표준 기준 물질(Standard Reference Materials, SRM) 4990B 및 4990C - 각각 옥살산 표준물 HO×I 및 HO×II로 공지됨 - 에 의해 정의된다. 기본적인 정의는 14C/12C 동위원소 비 HO×I (AD 1950을 기준으로 함)의 0.95배와 관련된다. 이는, 붕괴-보정된 산업 혁명 이전 목재와 대략적으로 동등하다. 현재의 살아있는 생물권 (식물 재료)의 경우, fM은 약 1.1이다.
안정한 탄소 동위원소 비 (13C/12C)는 공급원 식별 및 배분에 대해 상보적인 경로를 제공한다. 주어진 재생가능하게 공급된 물질 중 13C/12C 비는 이산화탄소가 고정되고 또한 정확한 대사 경로를 반영할 때의 대기중 이산화탄소에서의 13C/12C 비의 결과이다. 지역적인 변동이 또한 발생한다. 석유, C3 식물 (광엽 식물), C4 식물 (볏과 식물(grasses)), 및 해수중 탄산염(marine carbonate)은 모두 13C/12C 및 상응하는 δ 13C 값에서 유의한 차이를 나타낸다. 더욱이, C3 및 C4 식물의 지질 물질은 대사 경로의 결과로서 동일 식물의 탄수화물 성분으로부터 유래되는 재료와는 다르게 분석된다. 측정의 정밀도 내에서, 13C는 동위원소 분획화 효과들로 인하여 큰 변동을 나타내며, 상기 효과들 중 본 발명에 있어서 가장 중요한 것은 광합성 기작이다. 식물에서의 탄소 동위원소 비의 차이의 주요 원인은 식물에서의 광합성에 의한 탄소 대사 경로, 특히 1차 카르복실화, 즉, 대기중 CO2의 초기 고정 동안 발생하는 반응에서의 차이와 밀접하게 관련된다. 두 가지 큰 부류의 식물로는 "C3" (또는 캘빈-벤슨(Calvin-Benson)) 광합성 사이클을 포함하는 것들과, "C4" (또는 해치-슬랙(Hatch-Slack)) 광합성 사이클을 포함하는 것들이 있다. C3 식물, 예를 들어 경재(hardwood) 및 침엽수는 온대 기후대에서 우점종이다. C3 식물에서, 1차 CO2 고정 또는 카르복실화 반응은 리불로오스-1,5-다이포스페이트 카르복실라아제 효소를 포함하며, 안정한 제1 생성물은 3-탄소 화합물이다. 반면, C4 식물은 열대성 목초류(tropical grasses), 옥수수 및 사탕수수와 같은 식물을 포함한다. C4 식물에서, 또 다른 효소, 포스페놀-피루베이트 카르복실라아제를 포함하는 추가의 카르복실화 반응이 주요 카르복실화 반응이다. 안정한 제1 탄소 화합물은 4-탄소산이며, 이는 그후 데카르복실화된다. 이렇게 방출되는 CO2는 C3 사이클에 의해 재고정된다.
C4 및 C3 식물은 둘 모두 일정 범위의 13C/12C 동위원소 비를 나타내지만, 전형적인 값은 약 -10 내지 -14 퍼밀 (C4) 및 -21 내지 -26 퍼밀 (C3)이다 (문헌 [Weber et al., J. Agric. Food Chem., 45, 2042 (1997)]). 석탄 및 석유는 일반적으로 이러한 후자의 범위 내이다. 13C 측정 척도는 PDB(pee dee belemnite) 석회석에 의해 설정되는 0으로 원래 정의되며, 여기서 값들은 이 재료로부터의 천분율 편차로 주어진다. "δ13C" 값은 천분율(퍼밀)이고, ‰로 줄여 쓰며, 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00001
PDB 기준 물질(RM)은 다 써버렸기 때문에, 일련의 대안적인 RM이 IAEA, USGS, NIST 및 다른 선택된 국제적인 동위원소 실험실과 협력하여 개발되었다. PDB로부터의 퍼밀 편차에 대한 표기는 δ13C이다. 측정은 질량 44, 45 및 46의 분자 이온에 대한 고 정밀도의 안정한 비의 질량 분석법(IRMS)으로 CO2에서 행해진다.
그러므로, 재생가능하게 공급된 (달리 말해, 생물학적으로 유도된) 1,3-프로판다이올, 및 재생가능하게 공급된 (생물학적으로 유도된) 1,3-프로판다이올을 함유하는 조성물은 14C (fM) 및 이중 탄소-동위원소 핑거프린팅에 기초하여 그의 석유 화학 제품 유래된 상대물과 완전히 구별될 수 있으며, 이는 물질의 새로운 조성물을 나타낸다. 이들 생성물의 구별 능력은 상업적으로 이들 물질들을 추적하는데 유익하다. 예를 들어, "신"(new) 및 "구"(old) 탄소 동위원소 프로파일 둘 모두를 포함하는 제품은 단지 "구" 물질로 만들어진 제품과 구별될 수 있다. 따라서, 본 발명의 물질은 그의 독특한 프로파일을 기초로 하여 그리고 경쟁을 규정할 목적에 있어서, 저장 수명을 결정하기 위하여, 그리고 특히 환경 영향의 평가를 위하여 상업적으로 추구될 수 있다.
바람직하게는, 반응물로서 또는 반응물의 구성요소로서 사용되는 1,3-프로판다이올은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정할 때 중량 기준으로 순도가 약 99% 초과, 더욱 바람직하게는 약 99.9% 초과일 것이다. 미국 특허 제7038092호에 개시된 정제된 1,3-프로판다이올뿐만 아니라, 미국 특허 출원 공개 제20050020805A1호에 개시된 것과 같이 제조된 PO3G가 특히 바람직하다.
정제된 1,3-프로판다이올은 바람직하게는 하기 특징을 갖는다:
(1) 220 nm에서 약 0.200 미만, 그리고 250 nm에서 약 0.075 미만, 그리고 275 nm에서 약 0.075 미만의 자외선 흡광도; 및/또는
(2) "b*" 색상 값이 약 0.15 미만 (ASTM D6290)인 L*a*b*를 갖고, 270 nm에서 흡광도가 약 0.075 미만인 조성물; 및/또는
(3) 약 10 ppm 미만의 과산화물 조성물; 및/또는
(4) 기체 크로마토그래피로 측정할 때 약 400 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 300 ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 150 ppm 미만의 전체 유기 불순물 (1,3-프로판다이올 이외의 유기 화합물) 농도.
PO3G를 제조하기 위한 출발 재료는, 목적하는 PO3G, 출발 재료의 입수가능성, 촉매, 장비 등에 좌우될 것이며, "1,3-프로판다이올 반응물"을 포함한다. "1,3-프로판다이올 반응물"이란 1,3-프로판다이올, 및 바람직하게는 2 내지 9의 중합도를 갖는 1,3-프로판다이올의 올리고머 및 예비중합체 및 그의 혼합물을 의미한다. 일부 예에서, 이용가능할 경우 최대 10% 또는 그 이상의 저분자량 올리고머를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 따라서, 바람직하게는 출발 재료는 1,3-프로판다이올과 그의 이량체 및 삼량체를 포함한다. 특히 바람직한 출발 재료는 1,3-프로판다이올 반응물의 중량을 기준으로 약 90 중량% 이상의 1,3-프로판다이올, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상의 1,3-프로판다이올로 이루어진다.
PO3G는 미국 특허 제6977291호 및 미국 특허 제6720459호에 개시된 바와 같은 당업계에 알려진 많은 공정을 통해 제조할 수 있다. 바람직한 공정이 미국 특허 출원 공개 제20050020805 A1호에 설명된다.
상기에 나타낸 바와 같이, PO3G는 트라이메틸렌 에테르 단위 이외에 보다 적은 양의 다른 폴리알킬렌 에테르 반복 단위를 함유할 수 있다. 그러므로, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조에 사용하기 위한 단량체는 1,3-프로판다이올 반응물에 부가적으로 최대 50 중량% (바람직하게는 약 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 2 중량% 이하)의 공단량체 폴리올을 함유할 수 있다. 본 공정에 사용하기 적합한 공단량체 폴리올은 지방족 다이올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1,5-펜탄다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산다이올 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸다이올; 지환족 다이올, 예를 들어 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 아이소소르바이드; 및 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 글리세롤, 트라이메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 포함된다. 공단량체 다이올의 바람직한 군은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, C6 - C10 다이올 (예를 들어, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올 및 1,10-데칸다이올) 및 아이소소르바이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1,3-프로판다이올 이외의 특히 바람직한 다이올은 에틸렌 글리콜이며, C6 - C10 다이올이 또한 특히 유용할 수 있다.
공단량체를 함유하는 한 가지 바람직한 PO3G는 미국 특허 출원 공개 제2004/0030095A1호에 개시된 것과 같은 폴리(트라이메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜이다. 바람직한 폴리(트라이메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 50 내지 약 99 몰% (바람직하게는 약 60 내지 약 98 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 98 몰%)의 1,3-프로판다이올과 최대 50 내지 약 1 몰% (바람직하게는 약 40 내지 약 2 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 2 몰%)의 에틸렌 글리콜의 산 촉매된 중축합에 의해 제조된다.
본 명세서에 개시된 방법에 사용하기 바람직한 PO3G는 적어도 약 250, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1000, 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 2000의 Mn (수평균 분자량)을 갖는다. Mn은 바람직하게는 약 5000 미만, 더욱 바람직하게는 약 4000 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 3500 미만이다. PO3G의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, PO3G는 고 분자량과 저 분자량의 PO3G의 블렌드를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이 경우에 고 분자량의 PO3G는 약 1000 내지 약 5000의 수평균 분자량을 가지며, 저 분자량 PO3G는 약 200 내지 약 950의 수평균 분자량을 갖는다. 블렌딩된 PO3G의 Mn은 바람직하게는 상기에 언급한 범위 내일 것이다.
본 명세서에 사용하기 바람직한 PO3G는 전형적으로 다분산성이서, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.2, 더욱 바람직하게는 약 1.2 내지 약 2.2, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.1의 다분산도(즉, Mw/Mn)를 갖는다. 다분산도는 PO3G의 블렌드를 사용함으로써 조절될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 PO3G는 바람직하게는 색상 값이 약 100 APHA 미만, 그리고 더 바람직하게는 약 50 APHA 미만이다.
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르
PO3G의 에스테르화는 (메트)아크릴산 또는 등가물과의 반응에 의해 수행된다. "(메트)아크릴산 등가물"은, 당업자에 의해 일반적으로 인식되는 것처럼, 중합체 글리콜과의 반응에서 실직적으로 (메트)아크릴산처럼 작용하는 화합물을 의미한다. 본 발명의 목적을 위한 모노카르복실산 등가물은, 예를 들어, 모노카르복실산의 에스테르, 및 에스테르-형성 유도체, 예를 들어, 산 할라이드(예를 들어, 산 클로라이드) 및 무수물을 포함한다. 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 등가물의 혼합물이 또한 적합하다.
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테트 조성물은 바람직하게는, 에스테르의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 약 75 내지 100 중량%의 다이에스테르 및 0 내지 약 100 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 약 100 중량%의 모노에스테르를 포함한다. 바람직하게는 모노- 및 다이에스테르는 (메트)아크릴산의 에스테르이다.
에스테르화 방법
한 가지 바람직한 방법에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르는 1,3-프로판다이올을 주로 포함하는 하이드록실 기-함유 단량체 (2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 단량체)를 산 촉매의 존재 하에 중축합하여 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 형성한 다음, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 혼합물을 중합 억제제의 존재 하에 아크릴산으로 에스테르화하여 제조된다.
에스테르의 제조를 위하여, PO3G는 바람직하게는 불활성 기체의 존재 하에서, 약 25℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 (메트)아크릴산(들)과 접촉될 수 있다. 본 방법은 대기압에서 또는 진공 하에서 실시될 수 있다. 접촉 동안, 물이 형성되며 불활성 기체 스트림에서 또는 진공 하에서 제거되어 반응의 완료를 유도할 수 있다.
(메트)아크릴산 또는 그의 등가물 대 하이드록시 기의 임의의 비가 사용될 수 있다. 산 대 하이드록실기의 바람직한 비는 약 3:1 내지 약 1:2이며, 여기서 이 비는 생성물에서 모노에스테르 대 다이에스테르의 비를 변화시키기 위해 조정될 수 있다. 일반적으로 고도의 다이(메트)아크릴레이트의 생성에 유리하도록 하기 위해서는 1:1보다 약간 더 높은 비가 사용된다. 모노에스테르의 생성에 유리하도록 하기 위해서는, 0.5:1 이하의 산 대 하이드록실 비를 사용한다.
PO3G와 아크릴산의 반응을 촉진하기 위하여 에스테르화 촉매가 일반적으로 사용되며, 바람직하게는 무기산 촉매가 사용된다. 산 촉매의 예에는 황산, 아릴 또는 알킬 설폰산, 트리플산(triflic acid), 요오드화수소산, 및 불균질 촉매, 예를 들어, 제올라이트, 헤테로폴리산, 앰버리스트(amberlyst), 다이알킬 주석 다이라우레이트, 티타늄 알콕사이드 및 이온 교환 수지가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 에스테르화 산 촉매는 황산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플산, 다이알킬 주석 다이라우레이트, 티타늄 알콕사이드, 및 요오드화 수소산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 산 촉매는 황산, 트리플산, 및 이온 교환 수지이다.
사용되는 촉매의 양은 반응 혼합물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 반응 혼합물의 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%일 수 있다.
폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르의 자유 라디칼 중합을 방지하기 위하여, 억제제, 바람직하게는 4-메톡시페놀이 사용된다. 억제제의 예에는 하기 구조를 갖는, 알킬 페놀, 알콕시페놀, 하이드록시벤질 알코올 및 하이드로퀴논이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
Figure pct00002
(여기서, R1, R2 및 R3는 H, -CH3, -C2H5, -C3H7 -C4H9, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -CH2OH 또는 그 혼합물임). 억제제의 양은 생성물의 약 0.001 내지 5 중량%일 수 있다. 바람직한 범위는 약 0.01 내지 2.0 중량%이다.
에스테르화 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 용매의 예에는 아세토니트릴, 사이클로헥산, 헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 및 자일렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 아세토니트릴 또는 톨루엔이다. 사용되는 용매의 양은 반응 혼합물의 약 0 중량% 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 반응 혼합물의 20 중량% 내지 약 100중량%, 더욱 바람직하게는 반응 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 100 중량%일 수 있다.
에스테르화를 위한 바람직한 방법은 무기산 촉매를 사용하여 1,3-프로판다이올 반응물을 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜로 중축합한 다음, (메트)아크릴산을 첨가하고 PO3G의 단리 및 정제 없이 에스테르화를 수행하는 것을 포함한다. 이 방법에서는, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 형성하기 위한 1,3-프로판다이올 반응물의 에테르화 또는 중축합이 미국 특허 제6977291호 및 제6720459호에 개시된 바와 같이 산 촉매를 이용하여 실시된다. 에테르화 반응은 또한 일본 특허 출원 공개 제2004-182974A호에 기재된 바와 같이 산과 염기 둘 모두를 함유하는 중축합 촉매를 이용하여 실시될 수 있다. 중축합 또는 에테르화 반응은 원하는 분자량에 도달할 때까지 계속되며, 이어서 용매, 계산된 양의 (메트)아크릴산 및 억제제가 반응 혼합물에 첨가된다. 혼합물은 약 30 내지 70%의 에스테르화가 일어나는 경우에 환류된다. 추가의 에스테르화가 진행 중인 동안 물 부산물 및 용매를 제거하면서 반응이 계속된다. 이러한 바람직한 에스테르화 방법에서, 다이올의 중축합을 위해 사용되는 산 촉매는 또한 에스테르화를 위해 사용된다. 필요하다면, 추가의 에스테르화 촉매가 에스테르화 단계에서 첨가될 수 있다.
대안적인 절차에서, 에스테르화 반응은 에스테르화 촉매의 존재 하에 순수한(neat) PO3G와 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 등가물을 반응시킨 다음 가열하고 부산물을 제거하여 수행될 수 있다.
다른 대안적인 절차에서, 에스테르화 반응은 낮은 온도에서 트라이알킬아민과 같은 유기 염기의 존재 하에 순수한 PO3G와 (메트)아크릴산 클로라이드를 반응시킨 다음 가열하여 수행될 수 있다.
에스테르화 반응에서 생성된 에스테르는 반응 조건에 따라 다이에스테르, 모노에스테르, 또는 다이에스테르와 모노에스테르의 조합, 및 소량의 산 촉매, 미반응 (메트)아크릴산 및 다이올을 포함할 수 있다. 원한다면, 이러한 생성물 혼합물을 물 세척, 염기 중화, 여과 및/또는 증류와 같은 공지의 통상적인 기술에 의해서 추가로 정제하여 산 촉매, 미반응 카르복실산, 및 다이올을 제거한다. 미반응 다이올 및 산 촉매는 예를 들어, 탈이온수로 세척함으로써 제거될 수 있다. 미반응 카르복실산은 또한 예를 들어 탈이온수 또는 수성 염기 용액으로 세척하여 제거할 수 있다.
양성자 NMR을 사용하여 에스테르화 반응의 생성물을 확인하고, 에스테르화를 정량하고 수평균 분자량을 결정할 수 있다.
얻어진 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 아크릴레이트는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
CH2=CR1-C(O)-O-Q-OR2
(여기서, Q는 하이드록실 기 제거 후의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 잔기를 나타내고, R1은 H 또는 CH3이고, 각각의 R2는 H 또는 CH2=CR1-C(O)임). Q는 Mn이 약 134 내지 약 5000 범위 이내이다.
상기에 개시된 방법에 의해 생성된 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 아크릴산 에스테르 각각은 자체로 추가로 반응하여 단일중합체를 만들거나, 또는 다른 아크릴 또는 비닐 단량체와 반응하여 상이한 맞춤 특성을 갖는 광범위한 공중합체를 생성할 수 있다. 하기 아크릴산 에스테르 단량체가 공중합에 특히 유용하다: 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 2-헵틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 및 사이클로헥실 아크릴레이트. 필요하다면, 둘 이상의 단량체가 공중합을 위해 사용될 수 있다. 아크릴산 에스테르 단량체 외에, 본 명세서에 개시된 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 아크릴산 에스테르는 다른 유형의 단량체, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 비닐 아세테이트와 반응될 수 있다.
자유 라디칼 개시제, 예를 들어, 아조 화합물 (예를 들어, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴), 퍼옥사이드 (예를 들어, 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드), 또는 하이드로퍼옥사이드가 아크릴산 에스테르 단량체의 중합을 개시하는 데 사용될 수 있다. 광화학 및 방사선 개시 중합이 또한 가능하다. 원하는 단일중합체 및 공중합체는 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다. 공중합체의 경우에, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 아크릴산 에스테르의 함량은 1% 내지 99%로 다양할 수 있으며, 다른 공단량체 함량은 1% 내지 99%, 더욱 바람직하게는 1% 내지 50%, 가장 바람직하게는 1% 내지 25%로 다양할 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된 재료는, 자유 라디칼 가교결합제로서의 용도, 중합체 분산물에서의 용도, 목재, 종이 및 플라스틱을 위한 코팅, 페인트에서의 용도; 잉크; 접착제; 리소그래피; 및 인쇄 회로를 포함하는 광범위한 응용에 사용된다. 본 명세서에 개시된 방법의 생성물을 포함하는 많은 시스템이 방사선 경화성인데, 즉 재료는 방사선 공급원에 노출시 가교결합된다. 또한, 본 방법은 재생가능하게 공급된 중합체를 제공하며, 이는 가요성 플라스틱, 가교결합제 및 보조제(coagent) 등을 위한 작용성 공단량체로서 사용될 수 있다. 이러한 생성물은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 다이아크릴레이트에 기반하지 않은 유사한 생성물보다 더 큰 가요성, 더 큰 역충격 저항성(resistance to reverse impact), 및 더 낮은 수축을 나타낸다.
아크릴 에멀젼 중합체는 동물 가죽 생산에 사용되어 균일성, 파단 개선, 더 우수한 내구성 및 표면 저항을 제공할 수 있다. 얻어진 중합체는 세라믹 산업에 있어서 유용한 아이템일 수 있으며 결합제, 해교제(deflocculant) 및 첨가제로서 작용할 수 있다. 이러한 중합체는 안료 인쇄 응용, 백코팅(backcoating) 응용, 플로킹(flocking) 응용, 및 텍스타일(textile) 접합과 라미네이팅 응용을 포함한 텍스타일 응용에서 다양한 용도를 가질 수 있다. 아크릴은 파이버필(fiberfill) 및 부직 천을 위한 결합제로서 또한 사용된다. 아크릴은 자동차 응용에서 카시트의 배킹(backing)으로서 그리고 또한 가구 덮개(furniture upholstery)를 위한 배킹으로서 흔히 사용된다.
화장품 및 개인 케어 제형에서 아크릴은 증점제로서 널리 사용된다.
본 명세서에 개시된 방법으로 형성된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 다이아크릴레이트는 유사한 재료와 관련된 일부 어려움을 극복할 수 있다. 예를 들어, 폴리(에틸렌) 글리콜 다이아크릴레이트는 일차 반응성 2작용성을 갖는 선형의 반결정성 중합체이다. 마찬가지로, 폴리(프로필렌) 및 폴리(테트라메틸렌) 글리콜로부터 2작용성 아크릴레이트를 제조하는 것이 가능하지만; 이러한 중합체는 일반적으로 합성 중에 열화를 겪는다. 더 큰 분자량의 다이아크릴레이트의 생성이 가능할 뿐만 아니라 합성 중에 재료가 열화를 겪지 않으므로 본 명세서에 개시된 방법으로 형성된 다이아크릴레이트는 이러한 어려움을 극복한다. 또한, 대략 2개의 작용기를 갖는다.
실시예
본 발명은 추가로 하기 실시예에서 정의된다. 이러한 실시예는, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내지만, 오로지 예시로서만 나타내어진다. 상기 논의 및 이러한 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 본질적 특징을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않는 한 본 발명을 다양하게 변경하고 수정하여 다양한 용도 및 조건에 적합시킬 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 부, 백분율 등은 중량 기준이다.
서스테라(Susterra)(등록상표) 프로판다이올 및 세레놀(Cerenol)™ 폴리올은 듀폰 테이트 앤드 라일 바이오프로덕츠, 엘엘씨(DuPont Tate &Lyle Bioproducts, LLC) (미국 테네시주 루던 소재) 및 듀폰 디 네모아 컴퍼니 인크.(DuPont de Nemours Co. Inc.) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 각각 구매가능하다.
NMR 분광법을 이용하여 말단 기 분석에 의해 수평균 분자량(Mn)을 결정하였다. 이 방법을 또한 사용하여 퍼센트 에스테르화 및 중합체 중의 미반응 아크릴산을 확인 및 정량하였다.
1H NMR 스펙트럼은 XWINNMR 버전 3.5 소프트웨어를 사용하여 브루커(Bruker) DRX 500에서 기록하였다. 90도 펄스 (p1) 및 30초 재순환 지연(recycle delay) (d1)을 사용하여 데이터를 획득하였다. 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시키고 비중수소화 클로로포름을 내부 표준물로서 사용하였다.
실시예 1:
서스테라(등록상표) 프로판다이올로부터 출발한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르의 합성.
서스테라(등록상표) 프로판다이올 (3.04 kg), 27.58 g의 진한 황산 (EMD, 95 %) 및 14.06 g Na2CO3 용액 (1.46 g의 Na2CO3을 12.6 g의 물에 용해함)을, 교반기, 응축기 및 질소 입구가 구비된 5 L 플라스크에 충전하였다. 혼합물을 교반하면서 8시간 동안 166℃로 가열하였다. 이 기간 동안 총 550 mL의 증류액을 수집하였다. 얻어진 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 생성물을 NMR로 분석하였고 수평균 분자량은 278이다.
상기 생성물의 일부분 (61.2 g), 60 g 아세토니트릴, 0.3 g 메톡시페놀 및 31.1 g의 아크릴산을 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 취하고 이러한 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 3시간 후에, 증류 헤드를 플라스크에 부착하고 85℃에서 반응 혼합물로부터 용매를 증류해 내었다. 온도를 115℃까지 천천히 증가시키고 115℃에서 90분 동안 반응이 계속되게 하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 한 다음, 100 mL의 탈이온수(DI water)로 희석하였다. 수성 혼합물을 정제하기 위하여, 이것을 철저히 혼합하고 분별 깔때기로 옮겼다. 유기 생성물을 수집하고 35℃에서 회전식 증발기를 사용하여 건조하였다. 아크릴산 에스테르 생성물을, 200 ppm의 2,6-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT)에 의해 안정화시켰고 생성물을 표1에 나타낸 바와 같이 양성자 NMR으로 분석하였다.
실시예 2
세레놀™ H1400 및 아크릴산으로부터 출발한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르의 합성.
91 g 세레놀™ H1400, 90 g의 아세토니트릴, 0.1 g 4-메톡시페놀, 및 9.5 g 아크릴산을 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 취하였다. 성분들을 철저히 혼합한 다음, 0.46 g의 H2SO4 (95 중량%)를 첨가하고 반응 혼합물을 5시간 동안 가열 및 환류시켰다. 용매를 제거한 다음 반응 온도를 115℃까지 천천히 증가시키고 115℃에서 3시간 동안 동안 반응이 계속되게 하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 생성물을 추가로 정제하였다. 200 ppm의 BHT를 최종 생성물에 첨가하였다. 정제 전 및 후에 표 1에 나타낸 바와 같이 양성자 NMR을 사용하여 아크릴산 에스테르 생성물을 분석하였다.
실시예 3
세레놀™ H1400 및 아크릴산으로부터 출발한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르의 합성.
91 g 세레놀™ H1400, 90 g의 아세토니트릴, 0.1 g 4-메톡시페놀 및 9.5 g의 아크릴산을 250 mL 3구 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 이러한 혼합물에, 0.46 g의 H2SO4 (95 중량%)를 첨가하고 반응 혼합물을 83℃ (± 1 °)로 가열하였다. 환류 조건 하에서 5시간 동안 반응을 수행하였다. 5시간 후에, 증류 헤드를 부착하고 85℃에서 증류에 의해 용매를 제거하였다. 용매를 증류해 낸 후에, 반응 온도를 125℃까지 천천히 증가시키고 125℃에서 2시간 동안 반응이 계속되게 하였다. 200 ppm의 BHT를 최종 생성물에 첨가하였다.
생성된 아크릴산 에스테르 생성물을 표 1에 나타낸 바와 같이 양성자 NMR을 사용하여 분석하였다.
실시예 4
세레놀™ H1740 및 아크릴로일 클로라이드로부터 출발한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 아크릴산 에스테르의 합성.
49.8 g의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 (Mn =1740) 및 6.9 g의 트라이에틸아민 (알드리치(Aldrich), 99.5 %)을 3구 유리 반응기에 취하였다. 그 다음, 얼음조를 사용하여 혼합물을 8℃로 냉각시켰다. 건조 질소 기체를 1시간 동안 반응 혼합물에 통과시켜 공기 및 수분을 제거하였다. 혼합물을 철저히 교반하고 온도를 12℃ 미만으로 유지하면서 6.3 g의 아크릴로일 클로라이드 (알드리치, 98 %)를 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 제어된 방식으로 반응 온도를 증가시키고 임의의 갑작스런 온도 증가를 피하기 위해 얼음조의 얼음을 물로 교체하였다. 반응물을 28℃에 이르게 한 후, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 반응 온도를 60℃까지 천천히 증가시키고 그 온도에서 6시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 약 35℃로 냉각시킨 다음 50 mL의 5% KOH 용액, 100 mL의 다이클로로메탄 및 50 mL 물을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 철저히 교반하고 분별 깔때기로 옮겼다. 얻어진 생성물을 하룻밤 그대로 놓아 두었다. 혼합물의 유기 부분을 단리하고 500 ppm의 4-메톡시 페놀을 첨가하였다. 감압 (300 내지 500 mTorr) 하에 30℃에서 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 200 ppm의 BHT를 최종 생성물에 첨가하였다. 얻어진 생성물을 표 1에 나타낸 바와 같이 NMR을 사용하여 분석하였다.
Figure pct00003

Claims (7)

  1. 화학식:
    CH2=CR1-C(O)-O-Q-OR2
    (여기서, Q는 하이드록실 기 제거 후의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 나타내고, R1은 H 또는 CH3이고, 각각의 R2는 H 또는 CH2=CR1-C(O)임) 및 적어도 하나의 중합 억제제를 갖는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 메트(아크릴레이트).
  2. 제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 메트(아크릴레이트)는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 99 중량%의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 모노메트(아크릴레이트)를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 메트(아크릴레이트)는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 100 중량%의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 다이메트(아크릴레이트)를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 메트(아크릴레이트)는 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 10 중량%의 합한 총 중량의 1,3-프로판다이올 모노 및/또는 다이메트(아크릴레이트)를 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 메트(아크릴레이트)는 약 0.01 내지 2 중량%의 억제제를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 메트(아크릴레이트)는 약 0.01 내지 1 중량%의 산화방지제를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, Q는 Mn이 약 134 내지 약 5000 범위 이내인 조성물.
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