DE2734801A1

DE2734801A1 - Ueberzugsmasse und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2734801A1
Application number: DE19772734801
Authority: DE
Inventors: Kaoru Mori; Yoichi Murakami; Hirosi Ozawa; Hiro Tanaka
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1976-08-03
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1978-02-09
Also published as: US4170582A; DE2734801C2; FR2360646A1; JPS5839161B2; JPS5317680A; FR2360646B1

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einer Harzdispersion für einen Anstrich, worin ein Polymeres in einem wässrigen Medium dispergiert ist. Der hierangewandte Ausdruck "wässriges Medium" bezeichnet Wasser allein oder ein Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.

Es ist bekannt, daß die Dispersionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das zur Bildung eines wasserunlöslichen Polymeren fähig ist, unter Anwendung eines gewöhnlichen Emulgators oder eines Schutzkolloides als Dispergiermittel eine Harzdispersion liefert, worin das Polymere in Wasser dispergiert ist. Obwohl die erhaltenen Massen üblicherweise für Anstriche angewandt werden, besitzen sie eine schlechte Stabilität und außerdem

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hat ihr gehärteter Überzug eine niedrige Wasserbeständigkeit aufgrund der Art des für die Polymerisation einge-

setzten Dispergiermittels.

Zur Behebung dieses Problemes wurde bisher ein Verfahren vorgeschlagen, wobei ein wasserlösliches Polymeres, welches durch Polymerisation eines Hydroxyalkyl(meth-)acrylats als Dispergiermittel erhalten wurde, verwendet wird (japanische Patentveröffentlichung 41457/71). Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, die nicht flüchtigen Komponenten der erhaltenen Harzdispersion auf etwa 50 Gew.56 zu erhöhen, da das als Dispergiermittel eingesetzte Polymere eine niedrige Wasserlöslichkeit besitzt, sodaß sich hierbei die Ausbildung eines koagulierten Niederschlages während der Reaktion ergibt. Daher liefert das Verfahren lediglich Harzdispersionen mit höchstens etwa 25 Gew. 96 der nicht flüchtigen Komponenten. Ferner hat diese Harzdispersion mit dem niedrigen Feststoffgehalt eine schlechte Stabilität und kann nicht in beliebiger Weise mit Wasser verdünnt werden. Andererseite wurde auch ein Verfahren zur Erhöhung der Menge der nicht flüchtigen Komponenten des Polymeren bis zu etwa 50 Gew.96 vorgeschlagen, indem die vorstehend aufgeführte Harzdispersion in Gegenwart eines spezifischen Lösungsmittels gebildet wurde (japanische Patentveröffentlichung 41472/71). Bei diesem Verfahren ergibt sich jedoch eine äußerst hohe Viskosität des erhaltenen Polymeren, beispielsweise einige zehntausend Centlpoisen und auch die anderen Probleme werden nicht gelöst.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer Harzdispersion mit hohem Fest st off gehalt mit einer niedrigen Viskosität.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer ' Harzdispers ion mit guter mechanischer Stabilität sowie guter

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Lagerungsstabilität, die gewUnschtenfalls mit Wasser verdünnt werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht In einer Harzdispersion, die nach dem Vermischen mit einem Härtungsmittel einen ausgezeichnet gehärteten Überzug liefert.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung im einzelnen.

Im Rahmen der Erzielung der vorstehenden Aufgaben wurden umfangreiche Untersuchungen vorgenommen und dabei gefunden, daß die Probleme bei den üblichen Verfahren tiberwunden werden können, wenn als Dispergiermittel ein wasserlösliches Polymeres verwendet wird, welches durch Polymerisation eines Hydroxyalkyl(meth-)acrylats und eines Polyalkylenglykolmono(meth-)acrylats erhalten wurde, ganz gleich, ob als Dispergiermedium Wasser alMn oder ein Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel angewandt wird.

Gemäß der Erfindung wird somit eine Karzdispersion, die zufriedenstellend die vorstehenden Aufgaben der Erfindung erfüllt, durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches zur Ausbildung eines in einem wässrigen Medium unlöslichen Polymeren fähig 1st, In einer durch Auflösung in einem derartigen wässrigen Medium erhaltenen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, das sich von

(1) 10 bis 90 Gew.tf eines Hydroxyalkyl(meth-)acrylats entsprechend der allgemeinen Formel

R t

CH₂=C-COO-C₁H₂₁-OH I

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und 1 eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten,

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(2) 10 bis 90 Gev.9& eines PolyalkylenglykolmoiioCncth-Jacrylats entsprechend der allgemeinen 'Formel

CH₂=C-C00-(C_mH_2m0)_n- OH II

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, m eine ganze Zahl von 2 oder 3 und η eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten, und

(3) 0 bis 30 Gew.# weiterer äthylenisch ungesättigter Monomerer,

ableitet, hergestellt.

Die Harzdispersion gemäß der Erfindung hat einen überraschend hohen Feststoffeehalt und besitzt eine niedrige Viskosität. Sie zeigt eine ausgezeichnete Stabilität und kann gewünschtenfalls mit Wasser verdünnt werden. Diese überraschenden Effekte werden durch die Anwendung lediglich des spezifischen wasserlöslichen Polymeren als Dispergiermittel erreicht, jedoch niemals durch Anwendung von anderen Dispergiermitteln.

Das erfindungsgemäß einzusetzende wasserlösliche Polymere ist in dem für die Harzdispersion verwendeten wässrigen Medium gemäß der Erfindung löslich und wirkt als Dispergiermittel und gleichzeitig als filmbildende Komponente in Kombination mit dem erhaltenen Polymeren. Das durchschnittliche numerische Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymeren (gemäß Gelpermeationschromatographie) liegt allgemein im Bereich von 1000 bis 100 000, vorzugsweise 2000 bis 20 000. Hinsichtlich der Wasserlöslichkeit dieses Polymeren hat eine Lösung mit 20 Gew.% des Polymeren im wässrigen Medium im allgemeinen eine Wassertoleranz (bei 25⁰C) von mindestens 50096, vorzugsweise 100096 oder mehr.

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Wenn das wasserlösliche Polymere eine Sthylenisch ungesättigte Bindung in der Seitkette enthält, findet die Hropfpolymerisationsreaktion eines äthylenisch ungesättigten

Monomeren positiv mit der ungesättigten Bindung als aktiver

ein
Stelle statt und'größerer Betrag an Pfropf polymeren), wird zwischen dem wasserlöslichen Polymeren und den) erhaltenen Polymeren gebildet, wodurch eine Harzdispersion mit verbesserter mechanischer Stabilität und Lagerungsstabilität geliefert wird. Ein derartiges wasserlösliches Polymeres liefert auch einen Überzug mit weiter verbesserten Eigenschaften und ist infolgedessen besonders vorteilhaft.

Das wasserlösliche Polymere ist aus den Komponenten (1), (2) und (3) aufgebaut. Die erste Komponente (1) ist ein Hydroxyalkylmeth-)acrylat entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel I. Obwohl 2-Hydroxyäthyl(meth-)acrylat am stärksten bevorzugt wird, sind andere (Meth-)acrylate, wie 2-Hydroxypropyl(meth-)acrylat und 2-Hydroxy-n-butyl (meth-)acrylat ebenfalls geeignet einsetzbar· Das Verhältnis der ersten Komponente im wasserlöslichen Polymeren beträgt 10 bis 90 Gew.tf, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.#.

Die zweite Komponente (2) ist ein Polyalkylenglykol-■ono(meth-)acrylat entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel II. Bevorzugte Beispiele sind Polyäthylenglykolmono-(meth-)acrylate, wie Dläthylenglykolmono(meth-)acrylat, Triäthylenglykolmono(meth-)acrylat und Pentaäthylenglykol-■ono(meth-)acrylat. Polypropylenglykolmono(meth-)acrylats wie Dipropylenglykolmono(meth-)acrylat, Tripropylenglykolmono (meth-)acrylat, Pentapropylenglykolmono(meth-)acrylat und dgl. können ebenfalls in geeigneter Weise zusätzlich zu den vorstehend aufgeftlhrten Polyäthylenglykolmono ( meth-)acrylat en •Ingesetzt werden. Das Verhältnis der zweiten Komponente im wasserlöslichen Polymeren beträgt 10 bis 90 Gew. 96, vorzugsweise 30 bis 70 Gew. %.

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Die gegebenenfalls angewandte dritte Komponente (3) besteht aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren. Es gibt zwei Arten der dritten Komponente, wovon die eine ein Monoen mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung und die andere ein Polyen mit 2 oder mehr äthylenisch ungesättigten Bindungen ist.

Spezifische Beispiele für Monoene sind Methyl(meth-) acrylat, Äthyl(meth-)acrylat, Propyl(meth-)acrylat, Butyl (meth-)acrylat, Diäthylmaleat, Dibutylfumarat, Diäthylitaconat, Styrol, Vinyltoluol, (Meth-)acrylamid, N-Methylol(meth-)acrylat, Glycidyl(meth-)acrylat, (Meth-) acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dgl·.

Das Polyen ist ein Monomeres, welches zur Einführung einer äthylenisch ungesättigten Bindung in die Seitkette des wasserlöslichen Polymeren verwendet wird. Am stärksten bevorzugt wird ein zwischen 1 Mol einer polymerisierbaren Carbonsäure, wie (Meth-)acrylsäure und 1MoI Glycidyl(meth-) acrylat gebildeter Ester. Es ist möglich, andere Verbindungen zu verwenden, beispielsweise einen Ester aus 1 Mol eines mehrwertigen Alkohols, wie Äthylenglykol und mindestens 2 Mol (Meth-)acrylsäure und ein Addukt von mindestens 2 Mol eines Hydroxyalkyl(meth-)acrylats, wie 2-Hydroxyäthyl(meth-) acrylat und 1 Mol Polyisocyanat, wie Hexamethylendilsocyanat, Butadien und Isopren.

Falls der Ester oder ein Addukt verwendet wird, wird es bevorzugt, vorhergehend eine der den Ester oder das Addukt bildenden Ausgangsverbindungen in das wasserlösliche Polymere einzubauen und dann diese mit der anderen Ausgangsverbindung reagieren zu lassen, sodaß eine äthylenisch ungesättigte Bindung schließlich in das Polymere eingeführt 1st. Der gesamte Anteil der dritten Komponente im wasserlöslichen PoIy-

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■eren beträgt höchsten 30 Gev.%, vorzugsweise nicht mehr ale 20 Gew.96. Das Verhältnis des Monomeren zur Einführung der äthylenisch ungesättigten Bindung betragt allgemein 0,05 bis 15 Gew.96, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.%.

Das wasserlösliche Polymere wird durch Polymerisation dieser Monomerer (1), (2) und (3) entsprechend dem bekannten Lösungspolymerisationsverfahren erhalten. Ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder ein wässriges Medium kann als Losungsmittel zur Polymerisation verwendet werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 20OC oder darunter während 1 bis 30 Std,, vorzugsweise während etwa 2 bis etwa 15 Std. ausgeführt. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind öllösliche oder wasserlösliche Iniilatoren, wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid und Ammoniumpersulfat. Die geeignete Menge des Polymerisations-Initiators beträgt etwa 0 1 bis etwa 10 Gew.$ auf der Basis der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren. Es ist auch möglich, das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren durch Zusatz solcher Verbindungen zu dem Polymerisationssystem während der Polymerisation, wie N-Octylmercaptan, N-Dodecylnercaptan, Thioglykolsäure, 2-Äthylhexylthioglykolat, Allylalkohol, Methylmethacrylatdimeren oder a-Methylstyroldimeren einzustellen.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare wasserlösliche organische Lösungsmittel sind solche organischen Lösungsmittel, die beliebig mit Wasser bei Normaltemperatur mischbar sind, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Cellosolve, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Methoxybutanol, Carbitol, Methylcarbltol, Aceton, Dioxan, Methylcellosolveacetat, Carbltolacetat und Diacetonalkohol und solche organischen Lösungsmittel, die mit Wasser In bestimmtem Ausmaß bei Normaltemperatur mischbar sind, wie n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, Methyläthylketon,

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Methylacetat, Äthylacetat und Cellosolveacetat.

Wie im vorstehenden Absatz abgehandelt wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres der Dispersionspolymerisation in einer Lösung des erhaltenen wasserlöslichen Polymeren in einem wässrigen Medium unterworfen. In diesem Fall muß das wässrige Medium so gewählt werden, daß das Erfordernis erfüllt wird, daß das Polymere in der beabsichtigten Harzdispersion nicht gelöst werden darf. Die geeignete Zusammensetzung des wässrigen Mediums besteht aus 100 Gew.Teilen Wasser und 0 bis 400 Gew.Teilen eines der vorstehend aufgeführten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Die angewandte Menge des wässrigen Mediums wird in einem solchen Bereich gewählt, daß der Feststoffgehalt in der erhaltenen Harzdispersion allgemein höchstens 70 Gew.96, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.%, beträgt. Die eingesetzte Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren beträgt allgemein 100 bis 20 000 Gew.Teile, vorzugsweise 150 bis 3000 Gew.Teile auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes des wasserlöslichen Polymeren.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte äthylenisch ungesättigte Monomere bildet ein Polymeres, welches im wässrigen Medium der beabsichtigten Harzdispersion unlöslich ist. Der hier verwendete Ausdruck "unlöslich" bezeichnet, daß Polymere mit einem Molekulargewicht, welches das beabsichtigte durchschnittliche Molekulargewicht überschreitet, nicht im wässrigen Medium bei der Polymerisationstemperatur löslich sind. Der Ausdruck bezeichnet somit nicht, daß Polymere mit einem niedrigeren Molekulargewicht als dem gewünschten Molekulargewicht (durchschnittlich) die als Nebenprodukt unvermeidlich während der Polymerisationsreaktion gebildet werden, im wässrigen Medium unlöslich wären«

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Spezifische Beispiele derartiger Monomerer umfassen Methyl(meth-)acrylat, Äthyl(meth-)acrylat, Propyl(meth-) acrylat, Butyl(meth-)acrylat, 2-Äthylhexyl(meth-)acrylat, Lauryl(meth-)acrylat, Benzyl(meth-)acrylat, Cyclohexyl (meth-)acrylat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, Diäthylitaconat, Dlbutylitakonat, (Meth-)acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2-Hydroxy-Sthyl(meth-)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth-)acrylat, N-Methylolmethacrylamid, Glycidyl(meth-)acrylat, (Meth-) acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dgl.

Bei der Polymerisation dieser Monomerer ist es vor-* teilhaft, teilweise ein Monomeres mit einer funktioneilen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Glycidylgruppe einzusetzen, da das erhaltene Polymere eine derartige funktioneile Gruppe enthält und somit mit einem Härtungsmittel gehärtet werden kann, welches mit der funktionellen Gruppe reaktionsfähig ist. Als einzuführende funktionelle Gruppe wird die Hydroxylgruppe am stärksten bevorzugt. Wenn die Hydroxylgruppe die gleiche ist, wie die wesentliche funktionelle Gruppe des wasserlöslichen Polymeren als Dispergiermittel können sowohl das wasserlösliche Polymere als auch das erhaltene Polymere integral mit einem hydroxyreaktiven Härtungsmittel gehärtet werden. In diesem Fall kann eine kleine Menge eines carboxylhaltigen Monomeren gemeinsam als innerer Katalysator verwendet werden. Die angewandte Menge der Monomeren mit funktioneller Gruppe beträgt vorzugsweise 3 bis 50 Gew. 96, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.96, bezogen auf die Gesamtmenge sämtlicher Monomerer.

Um die Polymerisationsreaktion zur Herstellung der Harzdispersion auszuführen, sind keine spezifischen Maßnahmen und Verfahren besonders im Rahmen der Erfindung erforderlich. Da die Dispersionpolymerisation ausgeführt wird, bis das gewünschte Ausmaß der Polymerisation erreicht ist,

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ur von

kann die Polymerisation gut bei einer Temperat 15O⁰C oder darunter während 1 bis 30 Std., vorzugsweise vährend etwa 2 bis etwa 15 Std. ausgeführt werden. Die vorstehend aufgeführten Polymerisationsinitiatoren können gleichfalls angewandt werden. Es ist auch möglich, Katalysatoren vom Redox-Typ zu verwenden. Ferner können die vorstehend aufgeführten Einstellungsmittel für das Molekulargewicht in gleicher Weise eingesetzt werden.

Da das wasserlösliche Polymere als Dispergiermittel eine äußerst hohe Wasserlöslichkeit besitzt, kann die in dieser Weise erhaltene Harzdispersion mit Wasser zum gewünschten Ausmaß verdünnt werden. Selbst wenn das wässrige Medium aus Wasser allein besteht, ist es möglich, eine stabile Harzdispersionsmasse mit einer Feststoffkonzentration bis hinauf zu 40 bis 60 % und einer niedrigen Viskosität von lediglich einigen hundert Centipoisen zu erhalten.

Um die Harzdispersion zu modifizieren, ist es möglich, in geeigneter Weise erforderlichenfalls bekannte Harze, entweder gelöst oder dlspergiert im wässrigen Medium und mit Aminen, Ammoniak und dgl. wasserlöslich gemacht, wie Alkydharze, Acrylharze, Emulsionsharze und (fei. einzumischen.

Bei der Kombination der Harzdispersion mit einem Härtungsmittel, welches mit der funktionellen Gruppe des Polymeren reaktionsfähig 1st, wird es möglich, einen gehärteten überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneter Härte, Flexibilität, Transparenz, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und dgl. nach der Trocknung bei Normaltemperatur oder nach dem Backen des Überzuges zu erhalten. Als zuzufügende Härtungsmittel werden hydroxyreaktive Härtungsmittel, wie Aminharze, blockierte Polyisocyanate und dgl. am stärksten bevorzugt. Beispiele für Aminharze sind solche Kondensate, die durch

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Umsetzung mindestens einer Aiainoverbindung, beispielsweise Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin und dgl. mit Formaldehyd erhalten wurden und solche verätherten Produkte, die durch umsetzung der vorstehend aufgeführten Kondensate mit einem niedrigen Alkohol erhalten wurden· Beispiele für blockierte Polyisocyanate sind solche Verbindungen, welche durch Additionsreaktion eines Diisocyanates, beispielsweise Toluoldiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dgl. und einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dgl. und Blockierung der Isocyanatgruppe des erhaltenen addierten Polyisocyanates mit einem Blockierungsmittel, wie einem Phenol, QxIm, Methanol und dgl. erhalten wurden.

Ferner 1st es möglich, bekannte carboxylreaktive Härtungsmittel, wie Epoxyharze und bekannte glycidylreaktive Härtungsmittel, wie carboxylhaltige Polyesterharze einzusetzen. Die geeignete Menge des Härtungsmittels beträgt 5 bis 100 Gew.Teile, vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtstelle auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes der Harzdispersion, obwohl diese entsprechend der Art des Härtungsalttels variiert.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, worin Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Ein mit Therometer, Rührer, Stickstof fgaseinleitrohr und Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktor wurde mit 800 Teilen Butylcellosolve und 5 Teilen tert.-Butylperoxybenzoat beschickt und auf 12OCerhitzt. Dann wurden 490 Teile Diäthylenglykolmono(meth-)acrylat, 490 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20 Teile Acrylsäure, 200TeIIe Butylcellosolve und 10 Teile Benzoylperoxid in den Reaktor im Verlauf von 3 Std. eingebracht und bei 120⁰C während weiterer 2 Std. gehalten. Nach-

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dem 5 Teile Glycidylmethacrylat, 0,05 Teile Dimethyllaurylamin und 0,5 Teile Hydrochinon zugesetzt worden waren, wurde das Gemisch weiterhin bei 120⁰C während 5 Std. gehalten. Es wurde dabei eine Lösung des wasserlöslichen Polymeren A erhalten, welches ein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht von 8500 und eine Wassertoleranz von größer als 1000 % hatte.

Ein gleicher Reaktor wurde mit 400 Teilen der wasserlöslichen Polymerlösung A und 600 Teilen Wasser beschicht und auf 8OT eiitzt, wozu dann 360 Teile Methylmethacrylat, 360 Teile Äthylacrylat, 80 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20 Teile Wasser und 8 Teile Ammoniumpersulfat im Verlauf von 2 Std. zugesetzt wurden, worauf das Gemisch weiterhin bei 8O³C während 4 Std. gehalten wurde. Dabei wurde eine milchigweiße Harzdispersion mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 51% und einer Viskosität von 800 cps erhalten.

Beispiel 2

Ein gleicher Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 600 Teilen der wasserlöslichen Polymerlösung A und 500 Teilen Wasser beschickt und auf 80⁰C erhitzt, wozu 315 Teile Styrol, 315 Teile n-Butylacrylat, 70 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 200 Teile Wasser und 7 Teile Ammoniumpersulfat im Verlauf von 2 Std. zugefügt wurden. Das Gemisch wurde weiterhin bei 80⁹C während 8 Std. gehalten, wobei während dieser Zeit insgesamt 3 Teile Ammoniumpersulfat zugefügt wurden. Es wurde eine milchigweiße Harzdispers ion mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 49,0 % und einer Viskosität von 450 cps erhalten.

Beispiel 3

Eine wasserlösliche Polymerlösung B wurde entsprechend den Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung der wasserlöslichen Polymerlösung A erhalten, wobei jedoch die gleiche

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Kenge an 2-Kydroxyäthylacrylat anstelle von 4SO Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt wurde. Das erhaltene wasserlösliche Polymere hatte ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 6800 und eine Wassertoleranz von mehr als 1000%.

Ein gleicher Reaktor wurde mit AOO Teilen der wasserlöslichen Polymerlösung B und 800 Teilen Wasser beschickt und auf 80⁵C erhitzt, wozu 360 Teile Methylmethacrylat, 350 Teile Äthylacrylat, 80 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teile Acrylsäure und 8 Teile Benzoylperoxid im Verlauf von 2 Std. zugegeben wurden und weiterhin bei 8CPC während 4 Std. gehalten wurden. Es wurde eine milchigweiße Harzdispersion mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 50,6 % und einer Viskosität von 650 cps erhalten.

Beispiel 4

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit Teilen Wasser, 60 Teilen Diäthylenglykolmonoacrylat, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 1 Teil Ammoniumpersulfat besdiickt, auf 7CPC erhitzt und bei dieser Temperatur während etwa 3 Std. gehalten. Anschließend wurde ein Teil des Wassers durch Destillation entfernt, sodaß eine wasserlösliche Polymerlösung C mit einem Gehalt nicht flüchtiger Stoffe von 2596 erhalten wurde. Das wasserlösliche Polymere hatte ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 6400 und eine Wassertoleranz von größer als 1000 %.

Ein gleicher Reaktor wie vorstehend wurde mit 1200 Teilen der wasserlöslichen Polymerlösung C beschickt und auf 8CPC erhitzt, wozu dann 315 Teile Methylmethacrylat, 315 Teile Äthylacrylat, 70 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 100 Teile Wasser und 7 Teile Ammoniumpersulfat im Verlauf von 2 Std. zugesetzt wurden und bei 80⁰C weitere 4 Std. gehalten wurden. Dabei wurde eine milchigweiße Harzdispersion mit einem Gehalt nicht flüchtiger Stoffe von 50,556

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und Giner Viskosität von 200 cps erhalten.

Beispiel 5

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit
900 Teilen Wasser, 49 Teilen Polyäthyienglykolmonomethacrylat (addiert mit 4,5 Mol Äthylenoxid durchschnittlich), 49 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 2 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Ammoniumpersulfat beschickt, auf 70X5 erhitzt und bei dieser Temperatur wShrend etwa 3 Std. gehalten. Anschließend wurde ein Teil des Wasser?durch Destillation entfernt, sodaß eine wasserlösliche Polymerlösung D mit einem Gehalt nicht flüchtiger Stoffe von 25% erhalten
wurde. Das wasserlösliche Polymere hatte ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 9500 und eine Wassertoleranz von größer als 1000%.

Ein gleicher Reaktor wie vorstehend wurde mit 800 Teilen der wasserlöslichen Polymerlösung D, 2 Teilen
Glycidylmethacrylat, 0,2 Teilen Triethylamin und 0,2
Teilen Hydrochinon beschickt, auf 110"C erhitzt und bei dieser Temperatur während etwa 8 Std. gehalten. Dann
wurden 200 Teile Wasser zur Erniedrigung der Temperatur auf 8CK zugefügt, wozu dann 360 Teile Methylmethacrylat, 360 Teile Äthylacrylat, 80 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 200 Teile Wasser und 8 Teile Ammoniumpersulfat im Verlauf von 2 Std. zugesetzt wurden und bei 8o°C weitere 4 Std. gehalten wurden. Es wurde dabei eine michligweiße Harzdispersion mit einem Gehalt nicht flüchtiger Stoffe von 50,5 % und einer Viskosität von 300 cps erhalten·

Ver^lelchsbeisplel

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Harzdispersionsmasse mit hohem Fest stoff gehalt beim üblichen Verfahren nicht erhalten werden kann.

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ι?

Dor gleiche Reaktor vie in Beispiel 1 wurde alt 900 Teilen Wasser, 100 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 1 Teil Ammoniumpersulfat beschickt, auf 7OK! erhitzt und bei dieser Temperatur während etwa 3 Std. gehalten. Anschließend wurde ein Teil des Wasser durch Destillation entfernt, sodaß eine wasserlösliche Polymerlösung F mit einem Gehalt nicht-flüchtiger Stoffe von 25% erhalten wurde.

Der gleiche Reaktor wie vorstehend wurde mit 1200 Teilen der wasserlöslichen Polymerlösung F beschickt und auf 80⁰C erhitzt, wozu dann 315 Teile Methylmethacrylat, 315 Teile Xthylacrylat, 70 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 100 Teile Wasser und 7 Teile Ammoniumpersulfat im Verlauf von 2 Std. zugefügt wurden, wobei die entstehenden Teilchen eine Koagullerung und Ausfällung verursachten, sodaß die weitere Fortsetzung der Reaktion schwierig wurde. Daher wurde die Umsetzung beendet.

Verwendungsbeispiel 1

Die Lagerungsstabilität, die Zentrifugenstabilität und die Wasserverdünnbarkeit der in jedem der vorstehenden Beispiele erhaltenen Harzdispersionen wurden untersucht, wobei die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

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Tabelle I

οο
σ>
<η

Untersuchung	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Lagerungsstabilität (Stehenlassen bei Raumtemperatur wäh rend 3 Mon.)	Keine Abnormali- tät	Keine Abnormali- tät	Keine Abnormali- tät	Keine Abnormali- tät	Keine Abnormali- tät
Zentrifugenstabili tät (bei 6000 Um drehungen/min, wäh rend 8 Std.)	ebenso	ebenso	ebenso	ebenso	ebenso
Wasserverdünnbarkeit (100 Teile der Dis persion wurden mit der gleichen Menge Wasser verdünnt)	ebenso	ebenso	ebenso	ebenso	ebenso I

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Verveiidungsbeispiel 2

Eine Lösung eines methylierten Melaminharzes (Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen 50#) als Härtungsmittel wurde mit jeder der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Harzdispersionen in einem Verhältnis des Feststoffgehaltes von 75/25 zur Bildung einer überzugsmasse vermischt und die erhaltene Masse zu einer Stärke von 152/u (6 mil) auf eine zinkphosphatbehandelte Stahlplatte aufgezogen und bei 14O³C während 30 min gebacken. Die Eigenschaften ^edos erhaltenen gehärteten Überzuges sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

ο cn cn

Untersuchung	Beispiel 1	1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	1,5	gut
Bleistifthärte	2H	ausgezeich net	H - 2H	H - 2H	H - 2K	H - 2H	ausgezeich-l net !
Helligkeit	ausgezeich net	It	ausgezeich net	ausgezeich net	ausgezeich net	ausgezeich net
Schlagbeständigkeit (cm)	30 - 40	40 - 50	>50	30 - 40	>50
Biegung (mm)	6	6	6	6	6
Erichsen (mm)	6,5	>7	>7	>7	>7
Beständigkeit in sieden dem Wasser	ausgezeich net	ausgezeich net	ausgezeich net	gut	ausgezeich net
Wasserbeständigkeit	η	π	It	η	η
Reiben in Xylol	It	η	η	ausgezeich net	η
Salzsprühbeständigkeit (mm)	1	1	2
Verfärbung sbe st ändigke it	ausgezeich net	ausgezeich net	gut
Säurebeständigkeit	It	π	ausgezeich net

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Die in Tabelle II aufgeführten Eigenschaften der überzüge wurden in folgender Weise bestimmt.

Bleistifthärte

Bleistifte von verschiedener Härte wurden hergestellt und der Kern jedes Bleistiftes wurde so geschärft, daß die Spitze des Kernes flach und die Kanten scharf waren. Die überzogene Oberfläche wurde mit Jedem Bleistift einer Belastung von 1kg in einem Winkel von 45° zu der überzogenen Oberfläche gerieben. Die Härte des Bleistiftes, der der weichste unter denen war, welche die überzogene Oberfläche schädigten, wurde notiert.

Helligkeit Visuell beobachtet. Schlagbeständlgkeit

Eine Stahlkugel von 12,5 mm Durchmesser wurde auf den Überzug gebracht und ein Belastungsgewicht von 500 g wurde auf die Stahlkugel aus verschiedenen Höhen fallengelassen. Die Fallhöhe der Last zu dem Zeitpunkt, wo sich der Überzug vom Substrat abschälte, wurde gemessen.

Biegung

Ein runder Stahlstab mit variierenden Durchmessern wurde mit der rückseitigen Oberfläche des überzogenen Stahlbleches kontaktiert und das Stahlblech wurde entlang des Umfanges des Stahlstabes gebogen. Bei diesem Verfahren wurde die Rißbeständigkeit des Überzuges gemessen. Der Test wurde durchgeführt, während der Rundstahlstab von einem mit einem Durchmesser von 10 mm zu einem mit einem Durchmesser von 8 um, 6 mm, 4 mm und 2 mm in abfallender Reihenfolge variiert wurde. Die Rißbeständigkeit wurde als Durchmesser des runden Stahlstabes angegeben, welcher den kleinsten Durchmesser unter

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den Stäben hatte, die keine Rißbildung des Überzuges zum Zeitpunkt des Biegens verursachten.

Erichsen

Ein 0,8 mm dickes weichgewalztes Stahlblech, das mit der Harzmasse auf einer Oberfläche überzogen war, wurde fixiert und von der Seite der unüberzogenen Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/sec mittels eines Stempels mit 20 mm Durchmesser in einer Richtung im rechten Winkel zur Oberfläche gestoßen, bis Risse iai überzug auftraten. Der Abstand, über den das Stahlblech während dieses Zeitraumes gestoßen, wurde, wurde bestimmt.

Beständigkeit gegen siedendes Wasser

Die Probe wurde in siedendes Wasser während 2 Std. eingetaucht und der Zustand der überzogenen Oberfläche wurde beobachtet.

Wasserbeständigkeit

Die Probe wurde in warmes Wasser von 40⁰C während Std. eingetaucht und der Zustand der überzogenen Oberfläche wurde beobachtet.

Reiben mit Xylol

Die überzogene Oberfläche einer Probe wurde stark mit Baumwollwatte, die mit Xylol eingeweicht war, gerieben, bis der überzug abgeschält war. Die Anzahl der bis dahin erforderlichen Reibarbeitsgänge wurde dann bestimmt.

Salzsprühbeständigkeit

Die überzogene Oberfläche der Probe wurde in X-Form geschnitten und 5#iges Salzwasser wurde auf die überzogene Oberfläche bei 35PC während 96 Std. (72 Std. im Fall der Pro-

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ben 1 und 5) gesprüht. Dann wurde ein Cellophanband an den Schnitteil angeheftet und dann hiervon abgezogen. Die Abschälbreite des Überzuges wurde gemessen.

Verfärbungsbeständigkeit

Eine Öldruckfarbe wurde auf die überzogene Oberfläche gebracht und dann mit einem Tuch abgewischt. Das Ausmaß der Verschmutzung der überzogenen Oberfläche wurde dann visuell beobachtet.

Säurebeständigkeit

Die Probe wurde in 10biger H₂SO^ von 29°C während 20 Std. eingetaucht und der Zustand der überzogenen Oberfläche wurde beobachtet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Harzdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß ein zur Bildung eines in einem wässrigen Medium unlöslichen Polymeren geeignetes äthylenisch ungesättigtes Monomeres in einer Lösung polymerisiert wird, welche durch Auflösung in dem wässrigen Medium eines sich von

(1) 10 bis 90 Gew.96 eines Hydroxyalkyl(meth-)acrylats entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

R CH₂=C-COO-C₁H₂₁-OH

worin R ein Vasserstoffatom oder eine Methylgruppe und 1 eine ganze Zahl 2, 3 oder 4, bedeuten,

(2) 10 bis 90 Gew.tf eines Polyalkylenglykolmono(meth-)acrylats entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

R CH₂^=C-COO-(C_nH_21nO)_n-OH

worin R ein Vasserstoffatom oder eine Methylgruppe, m eine ganze Zahl 2 oder 3 und η eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten, und

(3) 0 bis 30 Gew.?6 eines wetteren äthylenisch ungesättigten Monomeren,

eich ableitenden wasserlöslichen Polymeren gebildet wurde.

2. überzugsmasse, bestehend aus der nach dem Verfahren von Anspruch 1 erhaltenen Harzdispersion und einem Härtungsnlttel.

3. überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 100 Gewichtsteile eines Härtungsmittels auf

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ORIGINAL INSPECTED

2734301

100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes der Harzdispersion enthält.

4. überzugsmasse nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus einem Aminharz besteht.

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