CH639672A5

CH639672A5 - Verfahren zur herstellung eines ein c(1)-c(4)-alkylwasserstoffpolysiloxan als comonomer enthaltenden waessrigen emulsionscopolymers.

Info

Publication number: CH639672A5
Application number: CH220378A
Authority: CH
Inventors: Martin K Lindemann; Donald M Wacome
Original assignee: Nat Starch Chem Corp
Priority date: 1977-03-03
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1983-11-30
Also published as: US4101492A; DE2808504A1; GB1583135A; CA1114975A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-35 Stellung eines ein Ci-C4-Alkylwasserstoffpolysiloxan als Comonomer enthaltenden wässrigen Emulsionscopolymers, das derart erhaltene Emulsionscopolymere sowie dessen Verwendung zur Herstellung von wässrigen Emulsionen.

Bisher hat man hydroxyfunktionelle Acrylate mit Acryl-40 estern und Niederalkyl-wasserstoff-polysiloxan in Lösung in organischem Lösungsmittel copolymerisiert, wobei man sich zum Einbau des Polysiloxans in die Acrylcopolymerkette auf die Kettenübertragungseigenschaften des Lösungsmittels ver-lässt. Dadurch erhält man ein mit flüchtigem organischem 45 Lösungsmittel beladenes System, das ein Copolymer von niedrigem Molekulargewicht enthält, wie es für durch Polymerisation in Lösung in organischem Lösungsmittel hergestellte Polymere charakteristisch ist. Diese niedermolekularen Polymeren besitzen geringen physikalischen Zusam-50 menhalt, und wenn sie ausreichend vernetzt werden, um physikalisch festes Material zu liefern, so zerstört die erforderliche übermässige Vernetzung das gewünschte weiche und kautschukartige Verhalten.

Andererseits sind Niederalkyl-wasserstoff-polysiloxane 55 polyfunktionell und ihr Einbau in hochmolekulare Emulsionspolymerteilchen, die ihre Fähigkeit beibehalten, bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur unter Filmbildung zu koaleszieren und als Bindemittel für Fasern zu dienen, ist überraschend, und das Ergebnis ist nützlich, da 60 die Polysiloxankomponente des weichen kautschukartigen Copolymers verbesserte Wasserbeständigkeit und verbesserte Beständigkeit gegen öligen Schmutz verleiht, was bei Textil-anwendung wichtig ist.

Das Verfahren zur Herstellung eines ein Ci-C4-Alkylwas-65 serstoffpolysiloxan als Comonomer enthaltenden wässrigen Emulsionscopolymers ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert.

Wesentlich bei einem praktischen Beschichtungssystem für

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25

Textilanwendung ist ein wässriges Emulsionssystem eines relativ hochmolekularen, wasserbeständigen Polymers mit niedriger T<), das in physikalischem Charakter weich und kautschukartig ist und heisshärtbar bleibt, um nach der Aufbringung die Ausbildung von Waschfestigkeit und Beständigkeit gegen chemische Reinigung zu ermöglichen. Tg ist die Glasumwandlungstemperatur, und eine Tg unter etwa 20°C, vorzugsweise unter 0°C, ermöglicht eine Koaleszenz der Copolymerteilchen miteinander oder mit Fasern. Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines solchen wässrigen Systems, und dies stellt die Lösung eines in der Textilindustrie seit langem bestehenden technischen Problems dar.

Bezüglich der erfindungsgemäss verwendbaren, reaktionsträgen, polymerisierbaren, äthylenisch einfach ungesättigten Monomeren im einzelnen bedeutet der Begriff «reaktionsträge» in dem zusammengesetzten Ausdruck, dass das Monomer, trotz Polymerisierbarkeit über seine eine Äthylendoppelbindung, keiner anderen Reaktion fähig ist, wobei die Bedingungen der Polymerisation und Anwendung zu bedenken sind. Als solche Monomere können Acryl- oder Methacrylester wie Methylacrylat oder -methacrylat oder die entsprechenden Äthyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexylester vorliegen. Ebenfalls können Styrol, Vinyltoluol oder Acrylnitril vorhanden sein. Üblicherweise werden diese Monomeren kombiniert eingesetzt um die erforderliche niedrige Glasumwandlungstemperatur zu ergeben.

Da die Aufbringung auf Textilien von besonderer Bedeutung ist, zieht man es vor, bei dieser Erfindung Vinylacetat in solcher Menge einzusetzen, dass es mindestens 15% des Gewichts des Copolymeren, vorzugsweise mindestens 50%, liefert. Das Vinylacetat würde man zusammen mit einem weichmachenden Monomer verwenden, welches ein Acryl-ester wie Äthyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder Äthylhexylacrylat sein kann, um die gewünschte niedrige Tg zu ergeben. Diese weichmachenden Ester können ganz oder teilweise durch Äthylen ersetzt sein.

Die reaktionsfähigen Monomeren sind ebenfalls äthylenisch einfach ungesättigt und tragen eine reaktionsfähige Gruppe, die neben der polymerisierbaren Äthylengruppe aktiven Wasserstoff liefert. Insbesondere kommt die OH-Gruppe in Betracht, und diese kann durch 2-Hydroxyäthyl-acrylat, Allylalkohol oder ein ähnliches hydroxyfunktio-nelles Monomer mit einer Äthylendoppelbindung geliefert werden. Gemäss der geltenden Terminologie liegt ausser der erwähnten Funktion keine andere vor, soweit nicht anders angegeben.

Besonders bevorzugt liegt die OH-Gruppe mindestens teilweise in Form der

0

II

-C-N<^ -Gruppe vor, worin X für

^CHaOZ

Wasserstoff oder CH:OZ und Z für Wasserstoff oder einen veräthernden Monoalkohol mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht. Als Monomere, die diese an Stickstoff gebundene Methylolgruppe (die veräthernde Alkylgruppe wird beim Erhitzen freigesetzt) liefern, eignen sich N-Methylolacry 1-amid, N-Methylolallylcarbamat sowie deren Methyl-,

Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Äthoxyäthyl- und Butoxyäthyläther, wobei man diese für sich oder im Gemisch verwendet.

Ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung besteht darin, dass eine Wärmeaushärtung bei niedriger Temperatur vorgesehen wird. Dazu bedient man sich üblicherweise der N-Me-thylolgruppe, und die Härtung wird herkömmlicherweise durch die beim Erhitzen erhaltene Unlöslichkeit beurteilt. Erhitzen auf 110°C für 1 Minute stellt die minimalen Erhit639 672

zungsbedingungen dar, und dabei zeigt sich, dass die Kombination der vom Stickstoffatom in der Methylolgruppe gelieferten Alkalinität mit der von den nicht umgesetzten Si-H-Gruppen im Copolymer gelieferten Acidität eine bedeutsame Erhöhung der Härtungsfähigkeit ermöglichen, insbesondere unter minimalen Erhitzungsbedingungen.

Weitere reaktionsfähige Monomere sind ebenfalls brauchbar, aber solche wie äthylenisch einfach ungesättigte Amide, zum Beispiel Acrylamid, und äthylenisch einfach ungesättigte Amine, zum Beispiel Dimethylaminoäthyl-acrylat, sind weniger wünschenswert.

Eine äthylenisch einfach ungesättigte Säure kann einen kleinen Anteil, bis etwa 2% des Copolymeren, ausmachen. Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure werden bevorzugt, jedoch sind Sulfon-säuren oder deren Salze wie 2-Sulfoäthylmethacrylat oder Natriumvinylsulfonat ebenfalls brauchbar.

Die Niederalkyl-wasserstoff-polysiloxane selbst sind bekannte Stoffe mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht, welche Ci-C4-Alkylgruppen und Si-H-Gruppen im Verhältnis von mindestens einer Alkylgruppe pro Si-H-Gruppe einschliessen.

Beispiele für solche Polysiloxane sind unter anderem Äthyl-, Propyl-und Butyl-wasserstoff-polysiloxane sowie vorzugsweise Methyl-wasserstoff-polysiloxane. Die bevorzugten Verbindungen besitzen ein Alkylgruppen/Si-H-Grup-penverhältnis von etwa 1:1, unter Ausserachtlassung der Endgruppen wie Trimethylsilylgruppen.

Alkyl-wasserstoff-polysiloxane in denen das Verhältnis 1:1 bis 13:1 beträgt, sind vorgesehen. Trotzdem ist ein Alkyl-gruppen/Si-H-Gruppenverhältnis über 5:1 weniger zweckmässig. Die Alkyl-wasserstoff-polysiloxane enthalten keine hydrolyseempfindlichen Gruppen oder Hydroxylgruppen, sondern sind an den Enden beispielsweise durch Trimethylsilylgruppen blockiert.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Alkyl-wasser-stoff-polysiloxane besitzen eine Viskosität von 20 bis 1000 • 10"' N • s • m-2 bei 20°C, und die besonders bevorzugten Methyl-wasserstoff-polysiloxane weisen eine Viskosität von 20 bis 3 50 • 10-3 N • s • m-2 bei 20°C auf.

Niedrigere Anteile Alkyl-wasserstoff-polysiloxan sind von besonderer Bedeutung, da diese das höchste Molekulargewicht ergeben, was bei der Emulsionspolymerisation ein wichtiges Merkmal darstellt. So erhält man dabei die besten Ergebnisse mit etwa 1% bis etwa 4% des Polymergewichts.

Es ist zu betonen, dass die hier verwendeten Alkylwasser-stoff-polysiloxane polyfunktionell sind und dass die Emulsionspolymerisation ein hohes Molekulargewicht in Abwesenheit von Lösungsmittel ergibt. Überraschenderweise findet man dabei, dass eine Vernetzung vor der Härtung in genügendem Ausmass verhindert wird, um es den Copolymerteilchen zu ermöglichen, miteinander zu koaleszieren und an den Fasern, auf die sie aufgebracht werden, zu haften. Übermässige vorzeitige Vernetzung würde die Haftung der Emulsionspolymerteilchen an das Gewebe, auf das sie aufgebracht werden, wirksam verhindern, und diese würden dann einfach ausgewaschen werden und nutzlos sein.

Die hier angewandte wässrige Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt, mit Bezug auf die U.S. Patente 3 852 233 und 3 732 184, welche eine ausgedehnte Diskussion darüber enthalten und auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich hingewiesen wird. Die Emulsionspolymerisation wird ferner in den weiter unten angegebenen Beispielen gründlich veranschaulicht.

Es sei betont, dass die Polysiloxanstruktur

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35

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45

50

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4

wobei n die Zahl darstellt, die die genannte Viskosität liefert, dazu neigt, sich im gebildeten Polymer auszuscheiden und wegen seiner eigenen Abweisung an die Oberfläche zu kommen. Demgemäss verleiht ein kleiner Anteil Alkyl-wasserstoff-polysiloxane eine erhebliche Wasserabweisung und erhöht die Schmutzabweisung der mit den Emulsionen beschichteten Gewebe. Ferner besteht eine gewisse Reaktionsfähigkeit zur Umsetzung mit den Cellulosehydroxyl-gruppen in Baumwolle, so dass die erfindungsgemässen Emulsionen insbesonere auf einen Baum wollanteil enthaltende Gewebe anwendbar sind, z.B. Mischgewebe aus Polyesterfasern und Baumwollfasern.

Da die Erfindung die Verwendung von reaktionsfähiger Si-H-Gruppe vorsieht, verleiht sie eine Reaktionsmöglichkeit mit der Si-Alkoxygruppe, so dass solche Gruppen, insbesondere die Si-OCH3-Gruppe, enthaltende Polysiloxane als Härtungspartner mitverwendbar sind.

Die wässrigen Emulsionen werden verwendet zur Herstellung von damit ausgerüsteten Geweben, die zum bügelfreien Gebrauch verwendbar sind. Dazu setzt man zweckmässig der erfindungsgemässen wässrigen Emulsion Glyoxal/Formal-dehydkondensationsprodukte zu, welche heisshärtbar und weitgehend monomer sind und in einer Menge von etwa 3% bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht der Emulsionscopo-lymerfeststoffe, angewandt werden.

Für die erwünschte Härtung sind keine Katalysatoren erforderlich, jedoch will man üblicherweise die Härtung beschleunigen, und Lewissäuren sind für diesen Zweck geeignet. Dibutylzinn-dilaurat ist besonders nützlich und diene zur Erläuterung. Zinkaitrat ist ein weiterer brauchbarer Stoff, den man entweder für sich oder mit Dibutylzinn-dilaurat ist besonders nützlich und diene zur Erläuterung. Zinknitrat ist ein weiterer brauchbarer Stoff, den man entweder für sich oder mit Dibutylzinn-dilaurat kombiniert einsetzen kann.

Es sei betont, dass der Zweck dabei darin besteht, gewobenen Stoffen Wasserabweisung und Schmutzabweisung in einer Weise zu verleihen, welche gegen Waschen und/oder chemische Reinigung beständig ist, jedoch dabei ein Minimum unerwünschter Härte einzuführen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert, wo Teile sämtliche Gewichtsteile sind, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein mit Temperaturkontrollen und Rührwerk ausgerüsteter 4 Liter-Edelstahlpolymerisationsreaktor wird in der angegebenen Reihenfolge mit den folgenden Materialien beschickt:

Materialien Gewicht (Gramm)

Wasser 764

t-Octyiphenoxypolyäthoxyäthanol; * 11,2

(40 Äthoxygruppen pro Molekül) [70%ig in Wasser]

Eisen-II-sulfat (l°/oige Lösung in Wasser) 1

Der pH wird mit 0,1 cc Phosphorsäure auf 3,6 eingestellt.

In einem getrennten, mit Rührwerk ausgerüsteten Gefäss bereitet man durch Zugabe der folgenden Komponenten, die unter gutem Rühren in der angegebenen Reihenfolge eingebracht werden, eine Monomeremulsion:

Materialien Gewicht (Gramm)

Wasser 300 nicht-ionogenes Tensid A 46,2 2-Hydroxyäthylacrylat 15,7

Vinylacetat 432,5

Butylacrylat 353,8 Methyl-wasserstoff-siloxan (siehe 73,3 Anmerkung 1)

Eine Katalysatorlösung wird wie folgt hergestellt:

Materialien Gewicht (Gramm)

Wasser 80,7

Wasserstoffperoxyd (35% aktiv) 14,3

tertiär-Butylhydroperoxyd 5

Eine Beschleunigerlösung wird wie folgt hergestellt:

Materialien Gewicht (Gramm)

Wasser 188

Natriumformaldehydsulfoxylat 12

Anmerkung 1:

Das Verhältnis zwischen den Methylgruppen und dem abspaltbaren Wasserstoff beträgt 1:1 und die Viskosität bei 20°C30 • 10-3N-s-m-2.

* weiter unten als nicht-ionogenes Tensid A bezeichnet.

Die Polymerisation wird so ausgeführt, dass man zuerst die Temperatur des Inhalts des Polymerisationsreaktors auf 50°C erhöht. Darauf erfolgt die Zugabe der Monomeremulsion in dieses Gefäss mit kontinuierlicher, gleichförmiger Geschwindigkeit, die man vier Stunden lang einhält. Man lässt die Reaktion anspringen und hält sie durch ergänzende Zusätze von sowohl Katalysator- als auch Beschleunigerlösung in kleinsten Mengen, die durch Messungen des im Ansatz vorhandenen, nicht umgesetzten Monomers bestimmt werden, in Gang. Insgesamt verwendet man 67 Gramm Katalysatorlösung und 133 Gramm Beschleunigerlösung. Der Reaktions-pH wird mit Ammoniumhydroxyd (28%) unter Verbrauch von insgesamt 4,2 cc zwischen 3,5 und 4,1 gehalten.

Nach Beendigung der Zugabe der Monomeremulsion wird die Reaktion zu Ende geführt, indem man die Temperatur bei 50°C hält und 1,5 cc tertiär-Butylhydroperoxyd dem Latex direkt zusetzt. Danach wird der pH durch Zugabe von 4 cc 28%igem Ammoniumhydroxyd auf 5,6 erhöht.

Das so erhaltene Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:

Gesamtfeststoffe 36,9% pH 5

Viskosität (Brookfield) bei 60 UpM 12- 10-3N-s-m~2 Teilchengrösse 0,16 Mikron Grenzviskosität (in Dimethylformamid) 0,41 dl/g

Tu (berechnet) — 13°C

% Unlösliches (siehe Anmerkung 2)

5

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65

5

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Katalysator

1 Minute 5 Minuten bei 1I0°C bei 138°C gehärtet gehärtet

% Unlösliches

Gemisch aus 0,57 Teilen 8% 43%

Dibutylzinn-dilaurat (als 20%ige

Emulsion in Wasser geliefert) auf 100

Teile Polymerfeststoffe und 3,44 Teilen

Zinknitrat (als 6%ige Lösung in Wasser geliefert) auf 100 Teile

Polymerfeststoffe. Dieses

Katalysatorgemisch wird weiter unten als «Katalysatorgemisch A»

bezeichnet.

1 Minute bei 198°C 5 Minuten bei 138°C gehärtet gehärtet

Katalysatorgemisch A 10,4%

62,8%

Beispiel 3

io Man beschickt einen Polymerisationsreaktor der in Beispiel 1 erwähnten Art mit den folgenden Materialien in der angegebenen Reihenfolge:

15

Gramm

Anmerkung 2:

Eine Probe wird bei der angegebenen Temperatur für die angeführte Zeit erhitzt und dann mit 1,1,1-Trichloräthylen extrahiert. Den Prozentwert Unlösliches erhält man dadurch, dass man 25 ml der Polymeremulsion auf eine Glasplatte giesst und sie über Nacht bei Raumtemperatur trocknen lässt. Das Wasser wird dann durch 24 Stunden Lagerung in einem Exsiccator entfernt. Dann kratzt man den trockenen Film von der Glasplatte und legt 4 Gramm davon in 350 ml des angegebenen Lösungsmittels und lässt 48 Stunden lang sieden. Das Lösungsmittel wird dann abgedampft und der Rückstand über Nacht bei 95°C im Umluftofen getrocknet. Um den Prozentwert Unlösliches zu erhalten, vergleicht man das Gewicht der Polymerprobe nach der Extraktion mit dem Gewicht der Probe vor der Extraktion.

Das vorstehende Beispiel 1 kann unter Weglassung der Butylacrylatkomponente wiederholt werden, und stattdessen führt man die Polymerisationsreaktion so aus, dass man den Gasraum im Polymerisationsreaktor mit Äthylen unter Druck (65 Atmosphären) gefüllt hält. Auf diese Weise erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, jedoch ist das Copolymer mit Äthylen statt mit Butylacrylat weichgemacht. Die Copolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen ist in U.S. Patent 3 852 233 weiter erläutert.

Beispiel 2

Man wiederholt die in Beispiel 1 angegebene Arbeitsweise mit den folgenden Änderungen in der Zusammensetzung der Monomeremulsion:

Wasser

16,9%ige Methylolacrylamidlösung 20 (siehe Anmerkung 3)

Natrium-laurylsulfat (30%ig in Wasser) Keimlatex mit 45% Gesamtfeststoffen (siehe Anmerkung 4)

l%ige Eisen-II-sulfatlösung in Wasser 25 nicht-ionogenes Tensid A Itaconsäure

Diammoniumhydrogenphosphat

900

300 3,3

11,1 1,0 14,3

5.0

3.1

30 Nach Fertigstellung dieses Ansatzes bereitet man eine Monomerlösung unter Verwendung der folgenden Komponenten:

Gramm

Acrylnitril Butylacrylat

Methyl-wasserstoff-siloxan 40 (siehe Anmerkung 1 in Beispiel 1)

200 780 20

Wasser nicht-ionogenes Tensid A

Methylacrylat

Äthylacrylat

2-Äthylhexylacrylat

2-Hydroxyäthylacrylat

Methyl-wasserstoff-siloxan

(siehe Anmerkung 1 in Beispiel 1)

Anmerkung 3:

Das Reaktionsprodukt aus äquimolaren Mengen Acryl-45 amid und Formaldehyd.

Anmerkung 4:

Gramm Industriell hergestellter Acryllatex mit einer Durchschnitts-

teilchengrösse von 0,18 Mikron.

300 so Unter Stickstoffschutz und gutem Rühren gibt man 500 g

46.2 dieser Lösung langsam zu der bereits im Reaktionsgefäss 421,4 befindlichen Emulsion. Durch Mantelheizung wird dieses 217,8 Reaktionsgemisch auf 48°C gebracht und die Polymerisation

58,1 durch Zugabe von wie folgt hergestellten Katalysator- und 15,7 55 Beschleunigerlösungen anspringen gelassen und zu Ende

73.3 geführt:

Gramm

Das so erhaltene Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:

Gesamtfeststoffe 39,4% Teilchengrösse 0,15 (i

Tg (berechnet) -12°C Grenzviskosität (in Dimethylformamid) 0,41 dl/g

Viskosität (Brookfield bei 60 UpM) 14 • 10~3 N • s • m ~2

60

A. Oxydationsmittel Ammoniumpersulfat Wasser

B. Reduktionsmittel 65 Wasser

Natriumformaldehydsulfoxylat Ammoniumhydroxyd, 28%ig

7,8 32,0

32,0 3,5 0,9

639 672

6

Es wird kein Versuch unternommen, die Reaktionstemperatur zu steuern, und die Reaktion wird als vollständig angesehen, wenn die Ansatztemperatur merklich gefallen ist. Die höchste erreichte Temperatur ist 71 °C, und der Gesamtfeststoffgehalt beträgt 39,5%. Zu diesem Zeitpunkt ist die Ansatztemperatur auf 50°C gefallen, und die verbleibenden 500 Gramm Monomere werden dazugegeben und die Reaktion wie in der ersten Stufe anspringen gelassen und durchgeführt.

Das so erhaltene Produkt hat die folgenden Eigenschaften:

Gesamtfeststoffe 45,3%

pH 6,0

Viskosität (Brookfield) bei60UpM 108- 10"3N-s-m"2 Teilchengrösse 0,22 Mikron

Grenzviskosität (in Dimethylformamid) 1,80 dl/g Tg(berechnet) -14°C

% Unlösliches

1 Minute bei 198°C 5 Minuten bei 138°C gehärtet gehärtet

Katalysatorgemisch A 96,6%

96,0%

Gesamtfeststoffe 45,7%

pH 6,0

Viskosität (Brookfield) bei 60 UpM 132- 10~3N-s-rrr Teilchengrösse 0,27 Mikron s Grenzviskosität (in Dimethylformamid) 1,75 dl/g Tg (berechnet) — 14°C

Die Grenzviskosität zeigt, dass vor der Härtung keine über-10 mässige Vernetzung stattfand. Dies gilt auch für Beispiel 3.

% Unlösliches

15

1 Minute bei 198°C gehärtet

5 Minuten bei 138°C gehärtet

Katalysatorgemisch A 94,9%

94,1%

20

Interessehalber sei bemerkt, dass in Abwesenheit der in diesem Beispiel verwendeten ungefähr 2% Siloxankompo-nente die durch 1 Minute Härtung bei 110°C erhaltene Unlöslichkeit nur etwa 80% beträgt.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 verwendete Rezeptur und Arbeitsweise wird wiederholt, jedoch unter Erhöhung der Mengen nichtio-nogenes Tensid und Natrium-laurylsulfat sowie Methylwas-serstoff-siloxan um 100%.

Das so erhaltene Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 5

Die vorstehenden Beispiele können jeweils wie offenbart zur Behandlung von Polyäthylenterephthalat/Baumwollge-weben verwendet werden, um die Wasser- und Schmutzabweisung bei minimaler Einführung zusätzlicher Härte zu 25 erhöhen. Das Produkt aus Beispiel 1 ist wegen des hohen Anteils darin vorliegenden Vinylacetats zur Textilanwen-dung besonders geeignet. Die durch Verwendung von Äthylen erzielte weitere Einsparung ist ebenfalls von Bedeutung. Beispiel 2 veranschaulicht die Tatsache, dass die unter 30 Verwendung von Vinylacetat erhaltenen Ergebnisse durchaus mit einem im allgemeinen teureren vollständig acrylischen System vergleichbar sind. Die Beispiele 3 und 4 demonstrieren die sehr bedeutsame Erhöhung der Unlöslichkeit, die man durch Verwendung von nur 2% Siloxankompo-35 nente, kombiniert mit etwa 5% N-Methylolacrylamid, erzielt. Eine Verdoppelung des Anteils an Siloxankomponente erhöht die vorzeitige Vernetzung, erniedrigt jedoch die erhaltene Unlöslichkeit. Dies sind höchst überraschende Ergebnisse.

B

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines ein Ci-Ci-Alkylwas-serstoffpolysiloxan als Comonomer enthaltenden wässrigen Emulsionscopolymers, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässriger Phase a) mindestens ein reaktionsträges, polymerisierbares, äthylenisch einfach ungesättigtes Monomer mit b) 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a), reaktionsfähigem, äthylenisch einfach ungesättigtem Monomer, das aktiven Wasserstoff liefert, und c) 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a), endgruppenblockiertem Ci-C4-Alkylwasser-stoffpolysiloxan mit einer Viskosität im Bereich vom 20 bis

1000 • 10~3 N • s • m-2 bei 20°C, wobei das Alkylgruppen/Si-H-Gruppenverhältnis in besagtem Siloxan, unter Ausschluss der Endgruppen, im Bereich von 13:1 bis 1:1 liegt, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines von a) und b) verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomer copolymeri-siert, wobei ein Copolymeres erhalten wird, das eine Tg unterhalb 20° zeigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymer hergestellt wird, indem man mindestens 15 Gew.-% Vinylacetat mitpolymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Ci-C4-Alkylwasserstoffpolysiloxan ein Me-thylgruppen zu Si-H-Gruppen-Verhältnis von 5:1 bis 1:1 aufweist und eine Viskosität im Bereich von 20 bis 350 • 10~3

N • s • m-2 bei 20°C zeigt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Ci-C4-Alkylwasserstoffpolysiloxan in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes reaktionsfähiges Monomer OH-Gruppen aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes reaktionsfähiges Monomer die

O

II //X

-C-NC^ -Gruppe aufweist, worin X für

^CHiOZ

Wasserstoff oder CH2OZ und Z für Wasserstoff oder den Rest eines Monoalkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei das genannte reaktionsfähige Monomer in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des reaktionsträgen Monomers, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte reaktionsfähige Monomer N-Methylol-acrylamid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte, reaktionsfähige Monomer N-Methylol-allylcarbamat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte reaktionsfähige Monomer Hydroxyäthyl-acrylat ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymerisat hergestellt wird, indem eine äthylenisch einfach ungesättigte Säure als reaktionsfähiges Monomer in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, einpolymerisiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymer hergestellt wird, indem man mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, Vinylacetat mitpolymerisiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymer hergestellt wird, indem man zudem Äthylen mitpolymerisiert.
13. Ci — C4-Alkylwasserstoffpolysiloxan als Comonomer s enthaltende wässerige Emulsionscopolymere, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.
14. Verwendung von Emulsionscopolymeren nach Anspruch 13 zur Herstellung einer wässrigen Emulsion, die in Wasser emulgierte Copolymerteilchen enthält, die durch Copolymerisation von reaktionsträgen, polymerisierbaren, äthylenisch einfach ungesättigten Monomeren, in wässriger Emulsion mit 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der reaktionsträgen Monomeren, reaktionsfähigem, äthylenisch einfach ungesättigtem Monomer, sowie mit 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerengewicht, endgruppenblockiertem Methylwasserstoff-Polysiloxan mit einer Viskosität im Bereich von 20 bis 350 • 10~3 N • s • m-2 bei 20°C, wobei das Methylgruppen/Si-H-Gruppenverhältnis in besagtem Siloxan, unter Ausschluss der Endgruppen, im Bereich von 5:1 bis 1:1 liegt, erhältlich sind.
15. Verwendung nach Anspruch 14, zur Herstellung einer Emulsion, die zudem ein heisshärtendes Glyoxal/- Formaldehydkondensat einschliesst.
16. Verwendung nach Anspruch 14, zur Herstellung einer Emulsion, die zusätzlich einen Lewissäure-Katalysator enthält.
17. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Methylgruppen/Si-H-Gruppen in den Copolymerteilchen 1:1 beträgt.