DE69201200T2

DE69201200T2 - Bindemittel für Tinten und andere farbgebende Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69201200T2
Application number: DE1992601200
Authority: DE
Inventors: Brian P Byrt
Original assignee: Miles Inc
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1991-02-13
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2012-02-01
Also published as: DE69201200D1; CA2059867A1; JPH0641495A; EP0499857B1; AU642070B2; AU1063192A; EP0499857A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die als Bindemittel für Farbstoffe und Pigmente von Nutzen sind, die beim Färben oder Drucken verwendet werden, sowie solche Zusammensetzungen enthaltende Textilfärbeformulierungen und Druckfarben.
Die Papierindustrie verwendet mehrere unterschiedliche Bindemittel, die auch als Fixative oder Retentionsmittel bekannt sind, zum Binden von Farbstoffen und Pigmenten an Papier oder Textilerzeugnisse, insbesondere solche, die aus Materialien auf der Basis von Cellulose hergestellt sind. Beispielsweise zählen zu besonders wirkungsvollen Bindemitteln zum Binden anionischer Farbstoffe an Cellulose-Produkte Polyalkylenpolyamine oder Polyalkylenimine, insbesondere Polyethylenimin. Wenn Polyamine zur Vorbehandlung cellulosehaltiger Materialien vor dem Färben mit anionischen Farbstoffen verwendet werden, wird angenommen, daß die Polyamine zur Bindung mit den Farbstoffen befähigt sind, obwohl sie bereits in einer gewissen Weise an die Cellulose-Fasern gebunden sind. Wenngleich Farbstoffe, die unter Verwendung solcher Bindemittel hergestellt sind, fest an Papier oder Textilien gebunden sind, kann ein Ausbluten dieser Farbstoffe stattfinden, insbesondere unter alkalischen Bedingungen. Außerdem werden solche Bindemittel typischerweise eher dem Papier zugesetzt, bevor der Farbstoff oder die Druckfarbe aufgetragen wird oder nachdem der Farbstoff oder die Druckfarbe aufgetragen worden ist, als daß sie als Teil der Druckfarbe selbst eingesetzt wird.
Das US-Patent 3 864 296 offenbart eine wäßrige, niedrigviskose Druckflüssigkeit zum Hochgeschwindigkeitsdrucken, die einen wasserlöslichen Farbstoff und ein kompatibles wasserlösliches kationisches warmhärtendes Harz enthält. Diese Harze bilden harte, unlösliche Produkte dadurch, daß sie Vernetzungs-Reaktionen erleiden, an denen sowohl die Harze als auch die Farbstoff-Moleküle beteiligt sind. Ein Nachteil solcher Druckflüssigkeiten ist jedoch eine relativ langsame Entwicklung der Echtheitseigenschaften, wobei so lange Aushärtungszeiten wie 24 bis 72 h oder noch mehr auftreten.
Polyalkylenimine (darunter Polyethylenimin) oder deren Derivate sind in der Druckindustrie wohlbekannt, obwohl eher verschiedene, durch Reaktionen modifizierte Polyalkylenimine als die unumgesetzten Polyalkylenimine selbst im allgemeinen mit Papierfarbstoffen und Druckfarben eingesetzt werden. Zu modifizierten Polyalkyleniminen zählen Kondensationsprodukte von Carbonsäuren, Cyanamiden, Guanidinen und dergleichen; alkylierte oder hydroxyethylierte Derivate; und verschiedene andere Derivate. Wenige Literaturstellen offenbaren jedoch die Verwendung von Polyalkyleniminen, die nicht derivatisiert oder anderweitig modifiziert sind.
Die früher beschriebenen Polyalkylenimin-Fixiermittel können vor oder nach dem Auftragen der Druckfarbe angewandt werden. Beispielsweise gibt das US-Patent 3 619 356 ein Beispiel für die Verwendung eines anionischen Farbstoffs vor dem Aufbringen eines Polyamins und gibt an, das es auch möglich ist, ein Polyamin zu verwenden, bevor der Farbstoff aufgetragen wird. In ähnlicher Weise offenbart das US-Patent 3 787 173 ein Verfahren zum Färben von Cellulose-Textilmaterialien durch Vorbehandlung des Textilmaterials mit Polyethylenimin und anschließende Behandlung mit einem Farbstoff. Diese Literaturstelle erwähnt ebenfalls nicht die Verwendung einer einzelnen Mischung, die sowohl den Farbstoff als auch das Polyethylenimin enthält. Das US-Patent 4 226 749 offenbart eine Zusammensetzung zum Beschichten von Papier, die Kaolin, ein Acrylat-Copolymer, ein Polyethylenimin vom Molekulargewicht 4 000 bis 6 000, ein Styrol-Butadien-Bindemittel, Aluminiumstearat und eine Leimungs- Verbindung enthält. Das Papier würde anschließend gefärbt werden. Das Polyethylenimin wird beschrieben als das Gegenion für die Acrylat-Carbonsäure-Gruppen. Keine dieser Literaturstellen erwähnt jedoch die Verwendung einer einzelnen Mischung, die sowohl den Farbstoff als auch das Polyethylenimin enthält.
Das US-Patent 4 020 215 offenbart das Beschichten eines Papier- Substrats zuerst mit einem Polyalkylenimin und dann mit einem Polymer, das Gruppen enthält, die mit Imino-Gruppen des Polyalkylenimins reagieren. Druckfarben werden nicht erwähnt, da die Literatustelle auf ein Verfahren des Laminat-Beschichtens gerichtet ist.
Das US-Patent 4 619 665 offenbart die Verwendung von Polyethylenimin als Blockierungsmittel für eine Verwendung mit Umdruckblättern, die Farbstoffe enthalten, die beim Erhitzen auf ein Material übertragen werden, die mit dem Umdruckblatt in Berührung gebracht werden. Polyethylenimin wird auf Teilen des Umdruckblattes abgeschieden, die nicht Farbstoff auf das Material übertragen sollen. Wenn das Umdruckblatt erhitzt wird, um den Farbstoff zu verflüchtigen, reagiert das Polyethylenimin mit dem Farbstoff und verhindert dadurch, daß der Farbstoff von ausgewählten Flächen verdampft. Entsprechende Flächen des Materials werden auf diese Weise nicht gefärbt. Das Vormischen eines Farbstoffs mit Polyethylenimin liegt nicht innerhalb des Umfangs dieses Verfahrens.
Das US-Patent 4 167 392 offenbart ein Umdruck-Verfahren, das Polyethylenimine als eine Komponente aus einer breiten Klasse van Aminen offenbart, die das Färbeverfahren verstärken. Im Gegensatz zu dem oben diskutierten US-Patent 4 619 665 wird das Amin zum Vorbehandeln des Substrats verwendet, auf das der Farbstoff beim Erhitzen übertragen werden soll. Das heißt, daß das Amin auf Teilen des Substrats abgeschieden wird, die Farbstoffe aufnehmen sollen. Wiederum liegt das Vormischen eines Farbstoffs mit Polyethylenimin nicht innerhalb des Umfangs dieses Verfahrens.
Das US-Patent 4 154 618 offenbart eine harzartige Beschichtungsmasse, die ein saures Harz enthält, das durch ein komplexbildendes Mittel (das aus einem aus Zink, Zirconium, Cobalt und Nickel ausgewählten Koordinationsmetall, einem Polyalkylenpolyamin und einem Carbonsäure-Modifizierungsmittel besteht) und Ammoniak komplexiert wird. Das Polyamin liegt nur als Komplex mit dem Metall vor. Die Literaturstelle offenbart auch Druckfarben, die diese Komponenten in Kombination mit einem Pigment enthalten. Die Literaturstelle offenbart keine Alkanolamine.
Das US-Patent 4 299 630 offenbart eine wäßrige Tinte für einen Tintenstrahl-Drucker, die speziellen Farbstoff (d.h. C.I. solubilized Sulfur Black), ein Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 10 000, Wasser und einen Puffer zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes oberhalb von etwa 8,5 enthält. Die Tinte kann gegebenenfalls Diethylenglycolmonobutylether enthalten, um die Penetration des Papiers zu verstärken, und sie kann auch ein Alkylenglycol (oder einen Alkylether desselben) als Feuchthaltemittel enthalten. Das Patent offenbart nicht die Verwendung von Alkanolaminen.
Alkanolamine, Alkylenglycole, Glycerin und deren Kombinationen sind auch für ihre Verwendung in Druckfarben/Tinten bekannt. Über die Verwendung von Alkanolaminen und Glycolen in Verbindung mit Polyalkyleniminen, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist nicht berichtet worden.
Alkanolamine werden allgemein nur als Basen (oder gelegentlich als Komplexierungsmittel) beschrieben, um saure Farbstoffe löslich machen zu helfen; z.B. US-Patente 4 617 381, 4 617 380, 4 336 026, 4 071 312 und 3 894 836.
Das US-Patent 4 108 812 offenbart die Verwendung von Ethylenglycol und Triethanolamin mit einem kationischen Fixiermittel, das durch Vernetzen von Polyamidaminen mit bestimmten, quaternäre Ammonium-Gruppen enthaltenden, bifunktionellen Alkylierungsmitteln hergestellt ist. Die Literaturstelle erwähnt Polyalkylenimine nicht.
Das US-Patent 3 903 034 offenbart eine Tinte für einen Tintenstrahl-Drucker zur Herstellung von Offset-Originalfolien, die einen Direkt-Farbstoff, einen speziellen Typ eines Styrol- Maleinsäureanhydrid-Harzes und einen Glycol-Weichmacher enthält. Ein niederes Alkanolamin kann gegebenenfalls als Base zur pH-Regulierung zugesetzt werden. Polyalkylenimine werden nicht erwähnt.
Das US-Patent 4 417 898 offenbart ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Materialien durch Einwirkenlassen einer ein Alkanolamin enthaltenden wäßrigen Färbeflüssigkeit, Fixieren unter Anwendung "bekannter Arbeitsweisen" und Nachbehandeln des gefärbten Substrats. Zu den Fixiermitteln für den zweiten Schritt zählen Reaktionsprodukte von Polyaminen, jedoch nicht unumgesetzte Polyalkylenimine, und die Mittel werden in jedem Fall nur nach der Behandlung mit dem Farbstoff und dem Alkanolamin zugesetzt.
Das US-Patent 3 846 141 offenbart eine wäßrige Druckfarben-Zusammensetzung, die einen wasserlöslichen Direkt-Farbstoff und ein eine Mischung aus verschiedenen Glycolen, darunter Polyalkylenglycolen, enthaltendes Feuchthalte-System enthält. Die Glycole können Ether des Diethylenglycols einschließen, jedoch die Verwendung von Diethylenglycol selbst ist nicht beschrieben. Die Druckfarbe kann gegebenenfalls ein niederes Alkanolamin als Base zur pH-Regulierung enthalten. Die Literaturstelle erwähnt Polyalkylenimine nicht.
Trotz der Affinität der Polyalkylenimine für Farbstoffe und Pigmente wurde überraschenderweise gefunden, daß die Bindemittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wenn sie mit einem Farbstoff oder Pigment vorgemischt werden, genügend fest an Papiere und Textilmaterialien gebunden werden, um eine außergewöhnliche Festigkeit gegen Ausbluten zu verleihen, im allgemeinen innerhalb von wenigen Sekunden nach der Einwirkung.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die als Bindemittel für Formulierungen zum Färben von Papier oder Textilien oder für Druckfarben nützlich sind und die
(a) ein oder mehrere Polyalkylenimine (vorzugsweise ein Polyethylenimin);
(b) ein oder mehrere Alkanolamine (vorzugsweise Ethanolamin); und
(c) ein oder mehrere Polyole (vorzugsweise ein Glycol); gegebenenfalls in Gegenwart von
(d) Wasser
umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Formulierungen zum Färben von Papier oder Textilien oder Druckfarben mit verbesserter Beständigkeit gegen Ausbluten und Auslaufen, in denen etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% der Bindemittel-Zusammensetzungen der Erfindung in Kombination mit etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% eines Farbstoffs und/oder Pigments, bis zu 94 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls Additive, die normalerweise bei Formulierungen zum Färben von Papier oder Textilien oder Druckfarben verwendet werden, wobei die Mengen der Komponenten selbstverständlich insgesamt 100 Gew.-% ergeben müssen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Geeignete Polyalkylenimine sind vorzugsweise Polyethylenimine, die entweder linear oder verzweigt sein können. In wäßriger Lösung mit einem Farbstoff fungieren Polyethylenimine als kationischer Polyelektrolyt mit einer starken Affinität sowohl zu den Farbstoff-Molekülen als auch zu dem cellulosehaltigen Substrat. Zu Beispielen für geeignete Polyethylenimine zählen Verbindungen der Formel
Ra-(CH&sub2;CH&sub2;-NRc)m-Rb ,
worin
Ra und Rb unabhängig Wasserstoff, Alkyl, NH&sub2;, Aminoalkyl oder Alkylamino sind;
Rc Wasserstoff, Alkyl oder (CH&sub2;CH&sub2;-NH)n-Rd ist, worin Rd Wasserstoff, Alkyl, NH&sub2;, Aminoalkyl oder Alkylamino ist; und
m und n unabhängig ganze Zahlen sind, die größer als 1 und vorzugsweise so ausgewählt sind, daß das Molekulargewicht der Polyethylenimine bis zu etwa 1 000 000 (vorzugsweise etwa 30 000 bis zu etwa 100 000) beträgt.
Die bevorzugten Polyethylenimine haben endständige NH&sub2;-Gruppen. Verzweigte Polyethylenimine, von denen angenommen wird, daß sie im allgemeinen eine stärker kugelförmige Gestalt als lineare Polyethylenimine haben, werden bevorzugt. Geeignete Polyethylenimine sind im Handel erhältlich von BASF, Hoechst-Celanese und Bayer AG. Mischungen aus Polyalkyleniminen sind naturgemäß ebenfalls brauchbar.
Geeignete Alkanolamine sind vorzugsweise aliphatische Alkanolamine der Formel
worin
wenigstens eine der Gruppen
Re, Rf, Rg und Rh Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkoxyalkyl ist und die anderen der Gruppen Re, Rf, Rg und Rh unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkoxyalkyl sind;
p 2 bis 4 (vorzugsweise 2 oder 3) ist; und
r 0 bis 3 (vorzugsweise 0 oder 1) ist;
vgl. US-Patent 4 417 898. Zu bevorzugten Alkanolaminen zählen Mono-, Di- oder Triethanolamin, Diethylethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Triisopropanolamin, Diglycolamin, N-(β- Hydroxyethyl)ethylendiamin oder eine Mischung aus diesen. Ein besonders bevorzugtes Alkanolamin ist Ethanolamin.
Geeignete Polyol-Tenside oder -Gleitmittel sind Verbindungen, vorzugsweise aliphatische Verbindungen, mit zwei oder mehr Hydroxyl-Substituenten und, mehr bevorzugt, aliphatische Glycole, (in denen die Hydroxyl-Gruppen an benachbarten Kohlenstoff-Atomen angeordnet sind). Zu bevorzugten Glycolen zählen Alkylenglycole wie Ethylenglycol und Propylenglycol; Polyalkylenglycole wie Polyethylenglycole (d . h. Diethylenglycol, Triethylenglycol und höhere Polymere) und Polypropylenglycole; und Glycerin. Zu besonders bevorzugten Glycolen gehören Propylenglycol, Polyethylenglycole und Glycerin, meistbevorzugt als Mischung.
Die Bindemittel-Zusammensetzungen der Erfindung werden hergestellt durch Vermischen, wobei vorzugsweise relativ kleine Mengen Wasser verwendet werden, um Konzentrate zu erhalten. Die bevorzugten Bindemittel-Zusammensetzungen umfassen
(a) etwa 10 bis etwa 30 Gew.-Teile eines oder mehrerer Polyalkylenimine (vorzugsweise eines Polyethylenimins);
(b) etwa 20 bis etwa 40 Gew.-Teile eines oder mehrerer Alkanolamine; und
(c) etwa 10 bis etwa 60 Gew.-Teile eines oder mehrerer Polyole (vorzugsweise Glycole) als Tensid und/oder Gleitmittel; in Gegenwart von
(d) bis zu etwa 40 Gew.-Teilen Wasser.
Besonders bevorzugte Bindemittel-Zusammensetzungen enthalten 15 bis 20 Gew.-Teile eines Polyethylenimins, 30 bis 35 Gew.-Teile Ethanolamin und 10 bis 60 Gew.-Teile eines oder mehrerer aliphatischer Glycole in bis zu 10 Gew.-Teilen Wasser. Es ist naturgemäß möglich, Bindemittel-Zusammensetzungen herzustellen, die im wesentlichen kein Wasser enthalten. Es ist auch festzuhalten, daß der Zusatz eines Alkohols wie Methanol oder Ethanol ein verbessertes Gebrauchsverhalten ergeben kann, jedoch wegen die Umwelt und die Gesundheit betreffenden Erwägungen nicht bevorzugt wird.
Wenn die Bindemittel-Zusammensetzungen zur Herstellung von Formulierungen zum Färben von Papier oder Textilien oder von Druckfarben gemäß Erfindung eingesetzt werden, werden sie mit geeigneten Farbstoffen oder Pigmenten vermischt, um eine verbesserte Beständigkeit gegen Ausbluten und Auslaufen zu verleihen. Im allgemeinen werden etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% der Bindemittel-Zusammensetzungen in Kombination mit etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% eines geeigneten Farbstoffs oder Pigments, bis zu 94 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls Additive, die normalerweise bei Formulierungen zum Färben von Papier oder Textilien oder Druckfarben eingesetzt werden, verwendet. Spezielle Mengen jeder Komponente hängen naturgemäß von dem gewählten Farbstoff oder Pigment, der Endverwendung als Färbeformulierung oder Druckfarbe, der Farbtönung oder -tiefe, die erwünscht sind, und von den eingesetzten Geräten ab. Im allgemeinen benötigen Pigmente weniger Bindemittel als Farbstoffe. Obwohl etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% des Bindemittels und etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% des Farbstoffs oder Pigments im allgemeinen bevorzugt werden, kann der Fachmann ohne weiteres die genauen Zusammensetzungen bestimmen, die für jede Zusammensetzung und jedes Substrat optimale Ergebnisse liefern. Es ist selbstverständlich möglich, im wesentlichen das gesamte Wasser aus den Färbe-Formulierungen oder Druckfarben wegzulassen oder sogar stattdessen zusätzlich nicht-wäßrige Komponenten (wie solche auf Alhohol- oder Öl-Basis) einzuarbeiten.
Der Begriff "Färbe-Formulierung", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Zusammensetzungen, die zur Massebedeckung verwendet werden, während der Begriff "Druckfarbe" sich auf Zusammensetzungen bezieht, die für diskrete Buchstaben und Zahlen, Zeichen und Figuren verwendet werden. Es ist naturgemäß möglich, Färbe-Formulierungen der Erfindung für bestimmte Druck- Anwendungen einzusetzen und Druckf arben für bestimmte Anwendungen der Massebedeckung einzusetzen.
Geeignete Farbstoffe für die Herstellung von Färbe-Formulierungen für Papier oder Textilmaterial schließen sämtliche der gewöhnlichen Farbstoffe ein, die für diesen Zweck verwendet werden. Zu bevorzugten Farbstoffen für die Herstellung von Färbe-Formulierungen für Papier zählen Direktfarbstoffe wie Direct Red 236, Direct Orange 102, Direct Yellow 127 und Direct Blue 199. Säurefarbstoffe und Reaktivfarbstoffe sind ebenfalls geeignet für die Herstellung von Färbe-Formulierungen für Papier, werden jedoch im allgemeinen weniger bevorzugt. Zu bevorzugten Farbstoffen für die Herstellung von Färbe-Formulierungen für Textilmaterial zählen Reaktivfarbstoffe wie Reactive Yellow 25 und 111, Reactive Red 40, 148 und 159, und Reactive Blue 224, und Säurefarbstoffe wie Acid Black 172 sowie die Direktfarbstoffe, die vorzugsweise für Papier-Farbstoffe verwendet werden. Geeignete Pigmente für die Herstellung von Färbe-Formulierungen für Papier oder Textilmaterial schließen sämtliche der gewöhnlichen Pigmente ein, die für diesen Zweck verwendet werden. Zu bevorzugten Pigmenten zählen Pigment Orange 72 und 33, Pigment Yellow 14, 83 und 150, Pigment Blue 15 und Pigment Violet 19. Andere Farbstoffe und Pigmente sowie Mischungen derselben können naturgemäß ebenfalls verwendet werden. Zu geeigneten Substraten für das Färben mit solchen Papier- oder Textil-Färbe-Formulierungen zählen Materialien auf Cellulose-Basis wie Papier (insbesondere Seidenpapier, Papierhandtücher, Papierservietten und Scheckpapier) und Baumwolle; Polyamide, wie Nylon 6 oder 66; Polyester; und Acrylmaterialien.
Geeignete Farbstoffe für die Herstellung von Druckfarben schließen sämtliche der gewöhnlichen Farbstoffe ein, die für diesen Zweck verwendet werden. Zu bevorzugten Farbstoffen für die Herstellung von Druckfarben zählen Direktfarbstoffe wie Direct Red 236, Direct Orange 102, Direct Yellow 127 und Direct Blue 199. Säurefarbstoffe wie Acid Black 172 und Reaktivfarbstoffe, wie Reactive Yellow 25 und 111, Reactive Red 40, 148 und 159, und Reactive Blue 224, sind ebenfalls geeignet. Geeignete Pigmente für die Herstellung von Druckfarben schließen sämtliche der gewöhnlichen Pigmente ein, die für diesen Zweck verwendet werden. Zu bevorzugten Pigmenten zählen Pigment Orange 72 und 33, Pigment Yellow 14, 83 und 150, Pigment Blue 15 und Pigment Violet 19. Andere Farbstoffe und Pigmente sowie Mischungen derselben können naturgemäß ebenfalls verwendet werden. Geeignete Substrate für das Drucken mit solchen Druckfarben sind vorzugsweise faserige oder andere poröse Stoffe wie die Materialien auf Cellulose-Basis, Polyamide, Polyester und Acryl-Materialien, die oben im Hinblick auf Papier- und Textil-Farbstoffe beschrieben sind. Nicht-poröse Substrate wie Metall-Oberflächen oder Kunststoff-Folien sind geeignet, werden aber weniger bevorzugt.
Die bei der Herstellung von Färbe-Formulierungen für Papier oder Textilien oder von Druckfarben eingesetzten wahlweisen Additive schließen sämtliche der Additive ein, die normalerweise bei solchen Zusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise Wachse, oberflächenaktive Mittel, Eindickungsmittel und Farbstoff-Stabilisatoren (wie Harnstoff oder zusätzliche Mengen von Alkanolaminen). Andere Additive können naturgemäß ebenfalls verwendet werden.
Die Arbeitsweisen des Färbens und Druckens und die Geräte, mit denen die Papier- und Textil-Farbstoffe und Druckfarben der Erfindung eingesetzt werden, schließen sämtliche der bekannten Arbeitsweisen und Geräte ein. Beispielsweise können die Färbe- Formulierungen für Papier und Textilien durch Spritzen, durch Eintauchen in ein Bad und Hindurchführen durch einen Walzenspalt wie den einer Leimpresse, oder durch Färben in der Flocke oder Küpenfärben aufgebracht werden. Druckfarben können beispielsweise durch Einsatz von Flexodruckmaschinen oder Tiefdruckpressen aufgetragen werden. Es ist naturgemäß möglich, Druckfarben mit Hilfe der Techniken des Masseauftrags auf breite Substratflächen aufzubringen.
Man hat gefunden, daß Papierfarbstoffe und Druckfarben, die unter Verwendung der Bindemittel der Erfindung hergestellt sind, außergewöhnlich beständig gegen Ausbluten und Auslaufen sind, wie es nach irgendeiner von mehreren, in der Fachwelt bekannten Methoden bestimmt wird. Außerdem sind viele der Färbe-Formulierungen für Papier und Textilien und Druckfarben der Erfindung außergewöhnlich stabil in Bezug auf eine Ausfällung und Abscheidung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weitere Einzelheiten zur Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung, die in der vorausgegangenen Offenbarung dargelegt ist, soll durch diese Beispiele nicht beschränkt werden. Fachleute werden ohne weiteres verstehen, daß bekannte Variationen der Bedingungen und Verfahren der folgenden Arbeitsweisen vorgenommen werden können, um diese Zusammensetzungen herzustellen. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Temperaturen in Grad Celsius angegeben, und alle Teile und Prozente sind Gew.-Teile bzw. Gew.-%.

BEISPIELE

Bindemittel mit den folgenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden in den Beispielen eingesetzt:
Bindemittel (I): Eine Mischung aus 17 Gew.-Teilen CORCAT P 600 (einem Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 60 000, erhältlich von Hoechst Celanese), 30 Gew.-Teilen Ethanolamin, 12 Gew.-Teilen Glycerin und 41 Gew.-Teilen Wasser.
Bindemittel (II): Eine Mischung aus 17 Gew.-Teilen (15,5 Gew.-%) CORCAT P 600, 35 Gew.-Teilen (32 Gew.-%) Ethanolamin, 28 Gew.-Teilen (25,5 Gew.-%) Glycerin und 30 Gew.-Teilen (27 Gew.-%) Propylenglycol. Kein Wasser wurde zugesetzt.
Druckfarben wurden hergestellt durch Vermischen jedes Bindemittels mit geeigneten Farbstoffen und Pigmenten in Wasser unter Anwendung der in jedem Beispiel angegebenen Mengenverhältnisse. Die physikalische Stabilität jeder der in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Druckfarben wurde mit Hilfe von Fällungs- und Abscheidungs-Tests bestimmt. Die Widerstandsfähigkeit gegen Ausbluten und Aus laufen wurde unter Verwendung geklotzter und bedruckter Proben bestimmt. Die Tests auf Ausbluten und Auslaufen verwendeten größere Mengen der aufgetragenen Druckfarbe, als sie im allgemeinen bei kommerziellen Druckpressen verwendet werden, und sind dementsprechend typischerweise rigorosere Tests.
Wenn das Polyethylenimin CORCAT P 600 allein verwendet wurde, bewirkte es die sofortige Ausfällung der folgenden, in den Beispielen verwendeten anionischen Farbstoffe: C.I. Pigmen Violet 19 (vgl. Beispiel 2), C.I. Direct Red 236 (vgl. Beispiel 4) und C.I Direct Yellow 127 (vgl. Beispiel 5).

Tests der Ausfällung und Abscheidung

Die Druckfarben wurden mit Hilfe der folgenden Methoden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Ausfällung und Abscheidung geprüft.
Der Begriff "Ausfällung", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen im wesentlichen irreversiblen Vorgang, der entweder mit einem Farbstoff oder einem Pigment stattfinden kann. Der Begriff "Abscheidung" bezieht sich auf ein reversibles Absetzen des Pigments. Eine Abscheidung von Druckfarben auf der Basis von Pigment-Dispersionen wird erwartet (z.B. Beispiele 2 und 3). Das abgeschiedene Pigment kann durch Schütteln oder Rühren unter Bildung einer suspendierten Form wiederhergestellt werden.
Methode P1: Die Druckfarben wurden in einem unbedeckten Gefäß bei Raumtemperatur stehen gelassen und 7 Tage auf Ausfällung und Abscheidung beobachtet. (Die Verdampfung von Ethanolamin kann die Ergebnisse beeinflussen.)
Methode P2: Die Methode P1 wurde unter Verwendung einer geschlossenen Flasche bei etwa 60 ºC (140 ºF) wiederholt.
Methode P3: Die Druckfarben wurden 2 Stunden in einem Mischer mit variabler Geschwindigkeit mit einem dreiflügeligen Propeller vermischt und auf Ausfällung und Abscheidung beobachtet.
Methode P4: Die Druckfarben wurden 4 Stunden in einem Gifford- Holz-Homogenisator homogenisiert und auf Ausfällung und Abscheidung beobachtet.
Methode P5: Die Druckfarben wurden 24 Stunden in einer vollständig mit Schrot aus nichtrostendem Stahl gefüllten Reibmühle gerührt und auf Ausfällung und Abscheidung beobachtet.
Die Ergebnisse der Ausfällung und Abscheidung sind subjektive Bewertungen, die von einem geübten Beobachter aufgestellt wurden und werden angegeben als keine, ganz leicht ("v. sl."), leicht, mäßig und ausgedehnt.

Tests des Ausblutens:

Die Druckfarben wurden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Ausbluten nach den folgenden Methoden geprüft.
Methode B1: Jede Druckfarbe wurde bei 0,87 kPa (60 psi) auf weiße Papierhandtücher geklotzt. Sobald die Druckfarbe berührungstrocken war, wurde das bedruckte Substrat in mehrere Quadrate von 2,5 cm × 2,5 cm zerschnitten. Die Hälfte der bedruckten Quadrate wurden für die Prüfung nach der Methode B2 zurückgestellt. Die verbleibenden Quadrate wurden in Wasser, Schmalzöl, Wasser-Ethanol 1 : 1, eine 0,5-proz. Lösung von Seife (Ivory Liquid) in Wasser und Milch getaucht (aufgeführt in annähernd ansteigender Reihenfolge der Härte des Tests). Das bedruckte Substrat wurde dann zwischen Blätter aus Filterpapier (Whatman No. 4) gelegt, mit einem Gewicht von 2,27 kg (5 lb) bedeckt und auf Ausbluten beobachtet.
Methode B2: Proben-Quadrate, die für die Prüfung nach der Methode B1 hergestellt worden waren, wurden 24 Stunden trocknen gelassen. Die bedruckten Quadrate wurden geprüft, wie für die Methode B1 beschrieben ist, und auf Ausbluten beobachtet. Dieser Test ist weniger streng als die Methode B1 und repräsentiert Bedingungen, die benötigt werden, um das Ausbluten bei Druckfarben zu verhindern oder verlangsamen, die ohne die Bindemittel der Erfindung hergestellt sind.
Methode B3: Die Druckfarben wurden auf das Substrat mit Hilfe eines Hand-Proofers oder eines Markierungsstiftes mit Filzspitze aufgetragen. Jede Probe wurde wie in der Methode B1 geprüft.
Methode B4: Die Druckfarben wurden mit Hilfe eines Breitfärbers außerhalb der Maschine auf Einwickel-Seidenpapier geklotzt. Jede mechanisch geklotzte Probe wurde wie in der Methode B1 geprüft.
Methode B5: Die Druckfarben wurden mit Hilfe einer Kidder- Flexodruckmaschine auf weiße Papierhandtücher gedruckt. Jede gedruckte Probe wurde wie in der Methode B1 geprüft.
Die Ergebnisse der Tests des Ausblutens sind subjektive Bewertungen, die von einem geübten Beobachter aufgestellt wurden und werden angegeben als keine (auf dem Filterpapier wird keine Färbung beobachtet), ganz leicht ("v. sl."), leicht, mäßig und ausgedehnt (die Farbe des Filterpapiers kommt derjenigen des geprüften Substrats nahe). Diese Bewertungsskala ähnelt derjenigen, die für die AATCC-Bewertungsmethode für Färbungen benutzt wird.

Tests des Auslaufens:

Die Druckfarben wurden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Auslaufen nach den folgenden Methoden geprüft.
Methode F1: Die Druckfarben wurden auf das Substrat mit Hilfe eines Hand-Proofers oder eines Markierungsstiftes mit Filzspitze aufgetragen. Die bedruckten Proben wurden auf Auslaufen beobachtet.
Methode F2: Die Druckfarben wurden mit Hilfe einer Kidder- Flexodruckmaschine auf weiße Papierhandtücher gedruckt. Die bedruckten Proben wurden auf Auslaufen beobachtet.
Die Ergebnisse der Tests des Auslaufens sind subjektive Bewertungen, die von einem geübten Beobachter aufgestellt wurden und werden angegeben als gut (im wesentlichen keine Ausbreitung der Formulierung über den Ort des Auftragens hinaus) oder schlecht (leicht beobachtete Ausbreitung der Formulierung über den Ort des Auftragens hinaus).
Beispiele 1 bis 5 - Laboratoriums-Anwendung
Beispiel 1 - Druckfarbe aus Basis von C.I. Direct Blue 199.
Eine Druckfarbe wurde hergestellt durch Vermischen der in Tabelle I angegebenen Mengen Bindemittel mit 10 g Direct Blue 199 Liquid und 90 ml Wasser. Die Test-Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt. Beispiel 1e ist ein ohne ein Bindemittel hergestellter Vergleich. Tabelle I - Test-Ergebnisse für Beispiel 1 Bindemittel Menge Bindemittel (ml) Prüfverfahren Wasser H&sub2;O/Ethanol Seife Milch Hand-Proofer Filzstift keine gut mäßig ausgedehnt

Beispiel 2 - Druckfarbe aus Basis von C.I. Pigment Violet 19.

Eine Druckfarbe wurde hergestellt durch Vermischen der in Tabelle II angegebenen Mengen Bindemittel mit 10 g Pigment Violet 19 Dispersion (einer 20-proz. Dispersion des Pigments in Wasser) und 90 ml Wasser. Die Test-Ergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt. Beispiel 2e ist ein ohne ein Bindemittel hergestellter Vergleich. Tabelle II - Test-Ergebnisse für Beispiel 2 Bindemittel Menge Bindemittel (ml) Prüfverfahren Ausfällung Abscheidung Wasser H&sub2;O/Ethanol Seife Milch keine mäßig keine ausgedehnt

Beispiel 3 - Druckfarbe aus Basis von C.I. Pigment Yellow 14.

Eine Druckfarbe wurde hergestellt durch Vermischen der in Tabelle III angegebenen Mengen Bindemittel mit 10 g Pigment Yellow 14 Dispersion (einer 20-proz. Dispersion des Pigments in Wasser) und 90 ml Wasser. Die Test-Ergebnisse sind in der Tabelle III dargestellt. Tabelle III - Test-Ergebnisse für Beispiel 3 Bindemittel Menge Bindemittel (ml) Prüfverfahren Ausfällung Abscheidung Wasser H&sub2;O/Ethanol Seife Schmalzöl Milch keine mäßig ausgedehnt

Beispiel 4 - Druckfarbe aus Basis von C.I. Direct Red 236.

Eine Druckfarbe wurde hergestellt durch Vermischen der in Tabelle IV angegebenen Mengen Bindemittel mit 15 ml Direct Red 236 Liquid und 90 ml Wasser. Die Test-Ergebnisse sind in der Tabelle IV dargestellt. Beispiel 4e ist ein ohne ein Bindemittel hergestellter Vergleich. Tabelle IV - Test-Ergebnisse für Beispiel 4 Bindemittel Menge Bindemittel (ml) Prüfverfahren H&sub2;O/Ethanol Seife Wasser Milch Hand-Proofer Filzstift keine leicht gut ausgedehnt

Beispiel 5 - Druckfarbe aus Basis von C.I. Direct Yellow 127.

Eine Druckfarbe wurde hergestellt durch Vermischen der in Tabelle V angegebenen Mengen Bindemittel mit 10 ml Direct Yellow 127 Liquid und 90 ml Wasser. Die Test-Ergebnisse sind in der Tabelle V dargestellt. Tabelle V - Test-Ergebnisse für Beispiel 5 Bindemittel Menge Bindemittel (ml) Prüfverfahren Wasser H&sub2;O/Ethanol Seife Wasser Milch Hand-Proofer Filzstift keine leicht mäßig gut

Beispiele 6 bis 9 - Maschinen-Anwendung

Beispiel 6

Eine Druckfarbe wurde hergestellt durch Vermischen von 10 Teilen Bindemittel I mit 12 Teilen C.I. Pigment Yellow 14 und 100 Teilen Wasser. Die Druckfarbe wurde unter Verwendung eines Breitfärbers außerhalb der Maschine auf Einwickel-Seidenpapier aufgetragen. Die Test-Ergebnisse sind in der Tabelle VI dargestellt. Tabelle VI - Test-Ergebnisse für Beispiel 6 Prüf-Methode Ergebnisse Wasser H&sub2;O/Ethanol keine gut

Beispiel 7

Eine Druckfarbe wurde hergestellt durch Vermischen von 15 Teilen Bindemittel I mit 15 Teilen C.I. Pigment Yellow 14, 0,4 Teilen C.I. Direct Blue 86 und 100 Teilen Wasser. Die Druckfarbe wurde unter Verwendung eines Breitfärbers außerhalb der Maschine auf Einwickel-Seidenpapier aufgetragen. Die Test- Ergebnisse sind in der Tabelle VII dargestellt. Tabelle VII - Test-Ergebnisse für Beispiel 7 Prüf-Methode Ergebnisse Wasser H&sub2;O/Ethanol keine gut

Beispiel 8

Eine Druckfarbe wurde hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen Bindemittel I mit 180 Teilen C.I. Direct Blue 199, 24 Teilen C.I. Direct Red 236 und 2240 Teilen Wasser. Die Druckfarbe wurde unter Verwendung einer Kidder-Flexodruckmaschine auf weiße Papierhandtücher gedruckt. Die Test-Ergebnisse sind in der Tabelle VIII dargestellt. Tabelle VIII - Test-Ergebnisse für Beispiel 8 Prüf-Methode Ergebnisse Wasser H&sub2;O/Ethanol keine gut

Beispiel 9

Eine Druckfarbe wurde hergestellt durch Vermischen von 200 Teilen Bindemittel I mit 140 Teilen C.I. Direct Yellow 127 Liquid und 2240 Teilen Wasser. Die Druckfarbe wurde unter Verwendung einer Kidder-Flexodruckmaschine auf weiße Papierhandtücher gedruckt. Die Test-Ergebnisse sind in der Tabelle IX dargestellt. Tabelle IX - Test-Ergebnisse für Beispiel 9 Prüf-Methode Ergebnisse Wasser H&sub2;O/Ethanol keine gut

Claims

1. Als Bindemittel für Formulierungen zum Färben von Papier oder Textilien oder für Druckfarben nützliche Zusammen-Setzung, umfassend

(a) ein oder mehrere Polyalkylenimine (vorzugsweise ein Polyethylenimin);

(b) ein oder mehrere Alkanolamine (vorzugsweise Ethanolamin); und

(c) ein oder mehrere Polyole (vorzugsweise ein Glycol); gegebenenfalls in Gegenwart von

(d) Wasser.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend

(a) 10 bis 30 Gew.-Teile eines oder mehrerer Polyalkylenimine (vorzugsweise eines Polyethylenimins)

(b) 20 bis 40 Gew.-Teile eines oder mehrerer Alkanolamine (vorzugsweise Ethanolamin) ; und

(c) 10 bis 60 Gew.-Teile eines oder mehrerer Polyole (vorzugsweise eines Glycols);

in Gegenwart von

(d) bis zu 40 Gew.-Teilen Wasser.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Polyol ein aliphatisches Glycol (vorzugsweise Ethylenglycol oder Propylenglycol), ein Polyalkylenglycol, Glycerin oder ein Gemisch aus diesen ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, umfassend

(a) 15 bis 20 Gew.-Teile eines Polyethylenimins;

(b) 30 bis 35 Gew.-Teile Ethanolamin; und

(c) 10 bis 60 Gew.-Teile eines oder mehrerer aliphatischer Glycole

in Gegenwart von

(d) bis zu 10 Gew.-Teilen Wasser.

5. Formulierung zum Färben von Papier oder Textilien mit verbesserter Beständigkeit gegen Ausbluten, umfassend

(a) 5 bis 40 Gew.-% < vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%) einer Zusammensetzung nach Anspruch 2 als Bindemittel;

(b) 1 bis 60 Gew.-% (vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%) eines Farbstoffs und/oder Pigments;

(c) bis zu 94 Gew.-% Wasser; und

(d) gegebenenfalls Additive,

wobei die Mengen der Komponenten (a), (b), (c) und (d) insgesamt 100 Gew.-% ergeben.

6. Druckfarbe mit verbesserter Beständigkeit gegen Ausbluten und Auslaufen, umfassend

(a) 5 bis 40 Gew.-% (vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%) einer Zusammensetzung nach Anspruch 2 als Bindemittel;

(c) bis zu 94 Gew.-% Wasser; und

(d) gegebenenfalls Additive,

7. Verwendung einer Formulierung zum Färben nach Anspruch 5 zum Färben eines Substrats auf Cellulose-Basis.

s. Verwendung einer Druckfarbe nach Anspruch 6 zum Drucken auf ein Substrat auf Cellulose-Basis.