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DE69918286T2 - Behandlung von substraten um die qualität von darauf gedruckten bildern zu verbessern unter anwendung von azetidinium- und/oder guanidinpolymeren - Google Patents

Behandlung von substraten um die qualität von darauf gedruckten bildern zu verbessern unter anwendung von azetidinium- und/oder guanidinpolymeren Download PDF

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DE69918286T2
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Asutosh Nigam
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SRI International Inc
Original Assignee
SRI International Inc
Stanford Research Institute
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Zusammensetzung und Verfahren für die Behandlung von Substraten, und spezieller betrifft sie eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Behandlung von Substraten, um die Qualität von darauf gedruckten Bildern zu verbessern. Die Erfindung ist brauchbar bei der Behandlung einer großen Vielzahl von Substrattypen einschließlich flexibler und starrer Substrate, poröser und nicht-poröser Substrate, Zellulose- und Nicht-Zellulose-Substrate usw.
  • Seit die Drucktechnologie voranschreitet, sind die Hersteller vieler unterschiedlicher Produkttypen mit den zunehmend rigorosen Forderungen ihrer Kunden nach gedruckten Bildern hoher Qualität auf diesen Produkten konfrontiert. Solche Produkte schließen beispielsweise bedruckte Textilien, Papier, bedruckte Polymerfolien, Beschichtungen oder Filme, bedruckte Metallgegenstände und dergleichen ein.
  • Beispielsweise entsprechen heutige Textildrucktechnologien nicht modern, zeitgetriebenen, Forderungen erfüllenden Herstellungsstrategien. Im allgemeinen enthält die herkömmliche Methode des Bedruckens von Textilien das Vernetzen eines Färbemittels mit der Zellulosefaser der Textilie selbst. Dieser Weg ist beschränkt, da er auf Verfahren aufbaut, die mehrere zeitraubende Stufen einschließen. Die Substrattypen und Färbemittel, die verwendet werden können, sind auch beschränkt. Ein Weg zur Steigerung der Textildruckgeschwindigkeit schließt die Verwendung von Tintenstrahldruck ein. Tintenstrahldrucker sind sehr populär wenigstens teilweise infolge ihrer Zuverlässigkeit, relativ ruhigen Arbeitsweise, Vielseitigkeit, graphischen Darstellbarkeit, Druckqualität und niedrigen Kosten. Außerdem machten Tintenstrahldrucker es möglich, "bei Bedarf" Farbdruck ohne Erfordernis komplizierter Vorrichtungen durchzuführen. Da Tintenstrahldrucken so populär sowohl daheim als auch bei gewerblicher Verwendung wurde, sind mehrere wasserlösliche Druckfarben verfügbar. Die Druckfarben bestehen typischerweise aus Wasser und einem Färbemittel, gewöhnlich einer Farbstoff- oder Pigmentdispersion, und oftmals enthalten sie eine Anzahl von Additiven, um der Druckfarbe bestimmte Merkmale zu verleihen (z.B. bessere Stabilität und besseren Fluß, Schmierbeständigkeit usw.). Leider traf jedoch die Verwendung von Tintenstrahldrucktechniken für das Bedrucken von Textilien auf verschiedene Probleme. Erstens sind, trotz der Vielzahl an derzeit erhältlichen Tintenstrahldruckern, mit Tintenstrahldruckern auf Textilien aufgedruckte Bilder oftmals von minderer Qualität. Beispielsweise schmieren die gedruckten Bilder oftmals bei der Handhabung, zeigen Ausbluten (den Übertritt einer Farbe in eine benachbarte Farbe), sind feuchtigkeitsempfindlich und stumpf, d.h. gefärbte Druckfarben erzeugen, wenn sie gedruckt sind, nicht genau die erwarteten Farbtöne. Außerdem sind die gedruckten Bilder oftmals weder wassertest noch detergensbeständig, führen zu Schwund des gedruckten Bildes beim Waschen. Gedruckte Textilbilder mit diesen Nachteilen sind völlig unannehmbar für die Textilindustrie, die nicht nur fordert, daß das Bild besser beständig und detergensbeständig ist, sondern auch, daß die Farben und Farbtöne jene sind, die auf dem Textilgebiet als annehmbar angesehen werden.
  • Außerdem gibt es eine scharte Forderung für Papier, daß es bedruckt werden kann, um Bilder von außerordentlich hoher Qualität zu bekommen, besonders in Bezug auf Helligkeit, Klarheit, Opazität, Wasserechtheit, Wasserbeständigkeit, Ausblutbeständigkeit und Reibebeständigkeit. Der Kunde verlangt weiterhin nur herkömmliche Drucktechniken, doch auch "schlagfreie" Drucktechniken, wie Tintenstrahldrucken (besonders gefärbtes Tintenstrahldrucken), Laserdrucken, Fotokopieren usw.
  • In einer Reaktion hierauf versuchten Papierhersteller, den Forderungen ihrer Kunden bezüglich Papiers solch hoher Qualität durch ein Verfahren nachzukommen, das als "Schlichten" bezeichnet wird. "Schlichten", das sowohl "inneres Schlichten" als auch "äußeres Schlichten" beinhaltet, beeinträchtigt die Art und Weise, in welcher Färbemittel und insbesondere Druckfarben in Wechselwirkung mit den Fasern des Papiers treten. "Inneres Schlichten" besteht in der Einführung von Schlichtzusammensetzungen in die gesamten faserförmigen Massen bei der Papierstoffstufe in der Papierherstellung (d.h. zu dem feuchten Papierstoff oder spezieller zu dem aufbereiteten Papierherstellungsfaserstoff), bevor der Lagervorrat zu einem Bogen verarbeitet wird, was zur Verteilung der Schlichtzusammensetzung in der gesamten Fasermasse führt, die anschließend verwendet wird, den flachen, faserigen Papierbogen herzustellen. "Äußeres Schlichten" (auch als Oberflächenaufbringung, Kaschieren, Sättigen oder Beschichten bezeichnet) schließt Anwendung einer Schlichtzusammensetzung auf wenigstens einer Oberfläche eines Faserpapierbogens ein, so daß die Zusammensetzung auf oder in wenigstens einer der beiden Flächen des Faserbogens vorliegt. Verschiedene Materialien wurden als Schlichtmittel verwendet, wie herkömmliche und modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol, Zellulosederivate, Gelatine, Kolophonium, Proteine, Kasein, Naturgummis und synthetische Polymere. Obwohl diese Materialien unter bestimmten Bedingungen unterschiedlich wirksam sind, ist der Gebrauch eines jeden mit bestimmten Beschränkungen verbunden. Beispielsweise ist es oftmals erforderlich, große Mengen dieser herkömmlichen Schlichtmittel zu verwenden, um Papier mit den erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Jedoch die Opakheit und Helligkeit des Papiersubstrats nehmen direkt proportional zu der Menge des herkömmlichen Schlichtmittels ab, und/oder wachsen auch die Kosten der Papierherstellung, was Papiere hoher Qualität prohibitiv teuer macht. Bestimmte Schlichtmittel verleihen den aufgedruckten Druckfarben oder Tinten eine relativ schlechte Ausblutungsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit aufgedruckter Druckfarben und müssen so mit unlöslichmachenden Mitteln zusammen verwendet werden, um eine Produktion eines bedruckten Papiers mit zufriedenstellender Wasserbeständigkeit zu gewährleisten.
  • Die Verwendung herkömmlicher Schlichtmittel führt auch zu einer Abnahme der Porosität des fertigen Papiersubstrats. Während das geschlichtete Papiersubstrat die erwünschte Helligkeit und Opakheit haben kann, ist es möglich, daß es nicht zu einem gedruckten Bild mit einer geeigneten optischen Dichte oder Farbintensität führt. Außerdem wird, wenn die Porosität des Papiers zunimmt, das Papier weniger empfindlich für verschiedene Handhabungsverfahren während der Herstellung. Beispielsweise verlangen die Hersteller von Umschlägen, daß das ihnen verfügbare Papier eine relativ niedrige Porosität hat. Wenn die Porosität des Papiers zu groß ist, ist das Papier zu steif zur Handhabung mit automatisierten industriellen Maschinen zum Falten und Sortieren (z.B. Einrich tungen vom "Saugextraktor"-Typ) während der Umschlagproduktion. Im Gegensatz zu Papieren niedrigerer Porosität verlangen Papiere großer Porosität auch niedrigere Maschinengeschwindigkeiten und erfordern das Raffinieren und Entwässern, so daß relativ hohe Energiekosten entstehen.
  • Beschichtungen wurden außerdem dazu verwendet, die Qualität gedruckter Bilder auf Papier zu verbessern, jedoch mit begrenztem Erfolg.
  • Die US-A-5,169,441 beschreibt die Verwendung von Füllstoffen und Pigmenten, die kationisch durch Absorption des Reaktionsprodukts eines Polyamins oder Polyamids mit Epichlorhydrin gemacht wurden. Die Verwendung von Polyaminopolyamiden, die die Halogenhydrin-Funktionalität von tertiären Stickstoffatomen enthalten, als Naßfestigkeitsmittel für Papier ist in der US-A-4,520,159 beschrieben. Kationische Polymere in Verbindung mit mehrwertigen Metallsalzen für die Verwendung in Tintenstrahlaufzeichnung ist in der US-A-4,554,181 beschrieben. Die Vorbehandlung von Textilien mit einer Lösung, die das Reaktionsprodukt eines mono- oder polyfunktionellen Amins mit ein oder mehreren primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bis-guanidin ist in der EP-0-286 597 beschrieben. Die US-A-4,718,918 beschreibt ein Vorbehandlungsverfahren für Textilien, um die Farbe durch Verwendung polymerer Verbindungen zu verbessern, die durch die Reaktion von Epihalogenhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin als das Textilbehandlungsmittel erhalten wurden. Schließlich beschreibt die DE-A-195 27 100 die Behandlung von Textilien oder Papier mit einem wasserlöslichen anionischen Azofarbstoff und einem kationischen polymeren Hilfsmittel.
  • Bezüglich anderer Substrattypen wurde auch eine Vielzahl von Beschichtungsmethoden und -zusammensetzungen vorgeschlagen. Wie bei Textilien und Papier gibt es aber derzeit keine zufriedenstellende Methode zur Verbesserung der Qualität von Bildern, die auf Polymerfilmen, Metallblechen oder ähnlicher Verwendung von Druckfarben auf Wasserbasis aufgedruckt sind.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf den oben erwähnten Bedarf in der Technik gerichtet und liefert ein effizientes, vielseitiges und kostenwirksames Mittel zur Behandlung von Substraten, die dann bedruckt werden, um gedruckte Bilder hoher Qualität und mit Wasserbeständigkeit zu ergeben. Die Zusammensetzungen und Verfahren nach der Erfindung sind zugänglich für die Verwendung mit einer Vielzahl von Substrattypen und sind verträglich mit herkömmlichen Herstellungs- und Nachbehandlungsverfahren.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines festen Substrats, ein bedrucktes Substrat, das durch das Verfahren des Anspruchs 4 erhältlich ist, ein festes Substrat und eine bildverbessernde Zusammensetzung zur Behandlung eines Substrats zur Verbesserung der Qualität von darauf gedruckten Bildern.
  • Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Behandlung eines festen Substrats mit einer zum Bedrucken geeigneten Oberfläche, indem man ein festes Substrat mit einer für das Bedrucken geeigneten Oberfläche vorsieht und direkt auf der Oberfläche des Substrats eine bildverbessernde Zusammensetzung aufbringt, die im wesentlichen aus
    • (a) einem bildverbessernden Mittel aus der Gruppe, die aus (i) einem sauren Salz eines Guanidinpolymers, welches Monomereinheiten der Strukturformel (IV)
      Figure 00040001
      umfaßt, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 einschließlich ist, R3 Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl ist und R4 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyl-substituiertes Alkoxy ist, (ii) einem Gemisch eines Azetidiniumpolymers und eines sauren Salzes eines Guanidinpolymers, das Monomereinheiten der Strukturformel (IV) umfaßt, und (iii) einem Copolymer, das eine Azetidiniummonomereinheit und eine Guanidinmonomereinheit umfaßt, besteht, wobei das bildverbessernde Mittel etwa 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% der bildverbessernden Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung nach dem Trocknen, ausmacht, und der pH-Wert der bildverbessernden Zusammensetzung, die im wesentlichen aus (a) (ii) besteht, sauer ist und
    • (b) bis zu etwa 40 Gew.-% eines filmbildenden Bindemittels, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung nach dem Trocknen, in
    • (c) einem wäßrigen flüssigen Träger besteht. Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung bekommt man ein festes Substrat mit einer zum Bedrucken geeigneten Oberfläche, die mit einer bildverbessernden
  • Zusammensetzung behandelt ist, welche im wesentlichen aus
    • (a) einem bildverbessernden Mittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (i) einem sauren Salz eines Guanidinpolymers, das Monomereinheiten der Strukturformel (IV) umfaßt,
      Figure 00040002
      worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 einschließlich ist, R3 Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl bedeutet und R4 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyl-substituiertes Alkoxy ist, (ii) einem Gemisch eines Azetidiniumpolymers und eines sauren Salzes eines Guanidinpolymers, das Monomereinheiten der Strukturformel (IV) umfaßt, und (iii) einem Copolymer, das eine Azetidiniummonomereinheit und eine Guanidinmonomereinheit umfaßt, besteht, worin das bildverbessernde Mittel etwa 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% der bildverbessernden Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung nach dem Trocknen, ausmacht und der pH-Wert der bildverbessernden Zusammensetzung, die im wesentlichen aus (a) (ii) besteht, sauer ist, und
    • (b) bis zu etwa 40 Gew.-% eines filmbildenden Bindemittels, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung nach dem Trocknen, in
    • (c) einem wäßrigen flüssigen Träger besteht.
  • Nach noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung bekommt man eine Zusammensetzung mit einem sauren pH, die im wesentlichen aus
    • (a) einem bildverbessernden Mittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Gemisch eines Azetidiniumpolymers und eines sauren Salzes eines Guanidinpolymers, das Monomereinheiten der Strukturformel (IV)
      Figure 00050001
      umfaßt, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 einschließlich ist, R3 Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl bedeutet und R4 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyl-substituiertes Alkoxy ist, und worin das bildverbessernde Mittel etwa 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% der bildverbessernden Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung nach dem Trocknen, und
    • (b) bis zu etwa 40 Gew.-% eines filmbildenden Bindemittels, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung nach dem Trocknen, in
    • (c) einem wäßrigen flüssigen Träger besteht.
  • Substrate können vor oder während der Herstellung behandelt werden. Substrate, die mit den vorliegenden bildverbessernden Zusammensetzungen nach dem Verfahren der Erfindung behandelt sind, können bedruckt werden, um gedruckte Bilder hoher Qualität zu ergeben, besonders wenn mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die einen reaktiven Farbstoff mit ionisierbaren und/oder nukleophilen Gruppen enthält, welche letztere mit dem bildverbessernden Mittel reagieren können. Die gedruckten Bilder sind ausblutungsbeständig, scheuerbeständig, wasserbeständig (z.B. wasserecht) und/oder durch verbesserte Farbdichte und verbesserten Farbton gekennzeichnet.
  • Wir haben nun gefunden, daß es möglich ist, den oben erwähnten Bedarf im Stand der Technik zu berücksichtigen, indem man eine solche bildverbessernde Zusammensetzung bereitstellt, die wirksam Färbemittel beim Drucken bindet. Wir haben auch gefunden, daß es möglich ist, ein behandeltes Substrat zu bekommen, das bedruckt ist, um ein Bild zu ergeben, das hohe Qualität (besonders in Bezug auf die optische Dichte und Helligkeit) hat und das ausblutungsbeständig, scheuerbeständig und wasserbeständig (z.B. wasserecht) ist. Wir haben auch gefunden, daß es möglich ist, ein Verfahren zur Behandlung von Substraten unter Verwendung der bildverbessernden Zusammensetzungen zu bekommen. Fernerhin haben wir gefunden, daß es möglich ist, ein Verfahren zum Bedrucken eines Substrats zu erhalten, und dabei auf dem Substrat wasserbeständige (z.B. wasserechte) gedruckte Bilder bereitzustellen.
  • ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG DEFINITIONEN UND NOMENKLATUR:
  • Es muß festgestellt werden, daß, wie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, die Singularformen „ein", „eine", sowie „der", „die", "das" Pluralformen einschließen, wenn nicht der Kontext klar etwas anderes bestimmt. So bedeutet beispielsweise eine Bezugnahme auf „ein bildverbesserndes Mittel" einer Zusammensetzung, daß mehr als ein bildverbesserndes Mittel in der Zusammensetzung vorhanden sein kann, Bezugnahme auf „ein Polymer" schließt Kombinationen verschiedener Polymere ein.
  • „Druckfarbe auf wäßriger Basis" bedeutet eine Druckfarbe, die aus einem wäßrigen Trägermedium und einem Färbemittel, wie einem Farbstoff oder einer Pigmentdispersion besteht. Ein wäßriges Trägermedium besteht aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln. Beispiele wäßriger Druckfarbenzusammensetzungen sind nachfolgend im Detail beschrieben.
  • „Färbemittel", wie hier verwendet, bedeutet, daß Farbstoffe, Pigmente, Tinten und ähnliche, für die Verwendung mit den bildverbessernden Zusammensetzungen nach der Erfindung verträgliche Stoffe eingeschlossen sind.
  • Der Begriff „Färbemittel-reaktive Komponente", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Komponente (z. B. einen chemischen Rest) eines bildverbessernden Mittels, der mit einem ausgewählten Färbemittel reagieren kann, insbesondere einem Färbemittel mit einer nukleophilen und/oder ionisierbaren Gruppe, um einen Komplex von bildverbesserndem Mittel und Färbemittel zu bilden. Der Komplex von bildverbesserndem Mittel und Färbemittel wird entweder durch eine kovalente, elektrostatische oder ionische Bindung zwischen der Färbemittel-reaktiven Komponente des bildverbessernden Mittels und dem Färbemittel gebildet. Wenn ein bildverbesserndes Mittel mit einer Färbemittel-reaktiven Komponente und ein ausgewähltes Färbemittel aus einem Komplex von bildverbesserndem Mittel und Färbemittel im Kontext eines auf einem Substrat gedruckten Bildes genannt sind, ist die Verbindung zwischen dem Färbemittel und der Farb-reaktiven Komponente des bildverbessernden Mittels wirksam, dem gedruckten Bild auf dem Substrat vorteilhafte Qualitäten zu erteilen, besonders im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit, verbesserte optische Dichte, die verbesserte Helligkeit usw.
  • Der Begriff „behandeln", wie er hier verwendet wird, um sich auf die Aufbringung einer bildverbessernden Zusammensetzung nach der Erfindung auf einem Substrat zu beziehen, soll die Aufbringung einer Beschichtung auf einer Substratoberfläche als auch eine teilweise oder vollständige Sättigung eines Substrats mit der Zusammensetzung bedeuten.
  • Der Begriff „organisches Lösungsmittel" wird hier in seinem herkömmlichen Sinn verwendet, um sich auf eine flüssige organische Verbindung, typischerweise ein organisches Monomermaterial in der Form einer Flüssigkeit, vorzugsweise auf eine relativ nicht viskose Flüssigkeit, deren Molekülstruktur Wasserstoffatome, Kohlenstoffatome und gegebenenfalls andere Atome enthält und die in der Lage ist, Feststoffe, Gase oder Flüssigkeiten zu lösen, zu beziehen.
  • Der Begriff „signifikant", wie er unter Bezugnahme auf „signifikant verbesserter Glanz" oder „signifikant verbesserte Wasserfestigkeit" benutzt wird, bedeutet allgemein einen Unterschied in einem quantifizierbaren, meßbaren oder anderweitig feststellbaren Parameter, z. B. in der optischen Dichte, LAB-Grafiken (Farbkugel), ausgebreitete Pünktchen, Durchbluten, zwischen den beiden zu vergleichenden Gruppen (z. B. unbehandelte gegenüber behandelten Substraten), d.h. statistisch signifikant unter Verwendung statistischer Standardtests. Beispielsweise kann der Grad an visueller Dochtwirkung oder visueller Wasserechtheit eines bedruckten Substrates, festgestellt in einem Druckversuch, unter Verwendung von Standardmethoden quantifziert werden, und der Grad der Dochtwirkung oder Grad der Wasserechtheit unter verschiedenen Bedingungen kann für beide behandelten und unbehandelten Substrate verglichen werden, um statistisch signifikante Unterschiede zu erkennen.
  • Der Begriff „Fluidbeständigkeit" wird hier verwendet, um den Widerstand eines gedruckten Substrates gegen Durchdringung durch ein Fluid zu beschreiben, wobei der Begriff „Wasserbeständigkeit" sich speziell auf die Widerstandsfähigkeit eines Substrates gegen Penetration von Wasser bezieht.
  • Der Begriff „wasserecht" wird hier verwendet, um eine Form von Widerstandsfähigkeit gegen Wasser zu beschreiben, und der Begriff wird normalerweise verwendet, um die Natur der Druckfarbenzusammensetzung nach dem Trocknen auf einem Substrat zu bezeichnen. Im allgemeinen bedeutet „wasserecht", daß die getrocknete Zusammensetzung im wesentlichen unlöslich in Wasser ist, so daß bei Kontakt mit Wasser die getrocknete Druckfarbe wenigstens etwa 70%, vorzugsweise wenigstens etwa 85% und noch stärker bevorzugt wenigstens etwa 95% der optischen Dichte zurückbehält.
  • Der Begriff „Ausblutungsbeständigkeit" bedeutet die Verzögerung der Penetration von Wasser in ein Substrat, wobei diese Verzögerung mit der Schaffung einer hydrophoben Oberfläche ge ringer Energie an der Grenzfläche zwischen Faser und Wasser verbunden ist, welche den zwischen einem Flüssigkeitstropfen und der Oberfläche gebildeten Kontaktwinkel erhöht und so die Benetzbarkeit vermindert. Kontaktwinkel erwiesen sich als empfindlich gegenüber der Molekülpackung, der Oberflächenmorphologie und der chemischen Beschaffenheit des Substrates und irgendwelcher zugesetzter Komponenten.
  • Der Begriff „Scheuerbeständigkeit" bedeutet normalerweise die Bezugnahme auf eine Eigenschaft der Druckfarbenzusammensetzung nach dem Trocknen auf einem Substrat, spezieller die Fähigkeit eines gedruckten Bildes, mit dem Substrat verbunden zu bleiben, auf welchem es aufgedruckt wurde, ungeachtet der Anwendung von Kraft (z. B. durch Scheuern), die auf das gedruckte Bild ausgeübt wird. Im allgemeinen bedeutet „scheuerbeständig", daß die getrocknete Druckfarbenzusammensetzung im wesentlichen resistent gegen Scheuerkräfte ist, so daß die getrocknete Druckfarbe wenigstens etwa 70%, vorzugsweise wenigstens etwa 85% und stärker bevorzugt wenigstens etwa 95% der optischen Dichte nach dem Scheuern des gedruckten Bildes behält.
  • Der Begriff „Alkyl", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine verzweigte oder unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Octyl, Decyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Tetracosyl und dergleichen, wie auch Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl usw. Der Begriff „niedermolekulares Alkyl" soll eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Der Begriff „Alkylen", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine difunktionelle, verzweigte oder unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen einschließlich, aber ohne Beschränkung hierauf, Methylen, Ethylen, Ethan-1,1-diyl, Propan-2,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Butan-1,3-diyl usw. „Niedermolekulares Alkylen" bedeutet eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • ÜBERBLICK ÜBER DIE ERFINDUNG:
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine Zusammensetzung, die ein bildverbesserndes Mittel enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
    • (i) einem sauren Salz eines Guanidinpolymers mit Monomereinheiten der Strukturformel (IV)
      Figure 00080001
      worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 einschließlich ist, R3 Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl ist und R4 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyl-substituiertes Alkoxy ist,
    • (ii) einem Gemisch eines Azetidiniumpolymers und eines sauren Salzes eines Guanidinpolymers, das Monomereinheiten mit der Strukturformel (IV) umfaßt, und
    • (iii) einem Copolymer, das eine Azetidiniummonomereinheit und eine Guanidinmonomereinheit umfaßt, besteht, wirksam bei der Behandlung einer großen Vielzahl von Substraten ist, um die Qualität darauf gedruckter Bilder signifikant zu verbessern. Substrate, die mit einer bildverbessernden Zusammensetzung nach dem Verfahren der Erfindung bedruckt werden können, um gedruckte Bilder hoher Qualität mit verbesserter Farbechtheit (die gedruckten Bilder verlaufen nicht, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden) als ein Ergebnis der im wesentlichen nicht reversiblen Bindung wäßriger Färbemittel an das bildverbessernde Mittel zu ergeben, welches in der bildverbessernden Zusammensetzung vorliegt. Substrate, die mit den Zusammensetzungen behandelt und dann bedruckt werden, ergeben somit Bilder, die als "wasserbeständig" oder "wasserecht" infolge der Eigenschaften des gedruckten Bildes nach Behandlung mit Wasser gekennzeichnet werden können. Die gedruckten Bilder sind auch ausblutungsbeständig sowie scheuerbeständig.
  • Die behandelten Substrate der Erfindung können in herkömmlichen Druckverfahren oder mit Digitaldrucken (besonders Tintenstrahldrucken, einschließlich Auftropfen nach Bedarf und kontinuierliches Drucken) verwendet werden, um äußerst brilliante gedruckte Bilder zu bekommen, die signifikant in der Farbqualität verbessert sind, wie beispielsweise in Bezug auf die Farbdichte und den Farbton, wenn man mit unbehandelten Substraten vergleicht. Die vorliegenden Zusammensetzungen und ihre Methoden für die Verwendung liefern somit eine Anzahl von Vorteilen gegenüber herkömmlichen Textilbehandlungszusammensetzungen, Papierbeschichtung und Schlichtzusammensetzungen usw.
  • Die bildverbessernden Zusammensetzungen, Behandlungsverfahren unter Verwendung der bildverbessernden Zusammensetzungen, die hier beschrieben sind, und andere Merkmale der Erfindung werden nunmehr nachfolgend in größerer Einzelheit beschrieben.
  • BILDVERBESSERNDE ZUSAMMENSETZUNGEN:
  • Die bildverbessernden Zusammensetzungen, die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, sind aus einem bildverbessernden Mittel aufgebaut, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die (i) aus einem sauren Salz eines Guanidinpolymers mit Monomereinheiten der Strukturformel (IV)
    Figure 00100001
    worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 einschließlich ist, R3 Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl bedeutet und R4 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyl-substituiertes Alkoxy ist,
    • (ii) einem Gemisch eines Azetidiniumpolymers und eines sauren Salzes eines Guanidinpolymers, welches Monomereinheiten der Strukturformel (IV) besitzt, und
    • (iii) einem Copolymer, das eine Azetidiniummonomereinheit und eine Guanidinmonomereinheit umfaßt, besteht.
  • Im allgemeinen haben die bildverbessernden Mittel eine färbemittelreaktive Komponente, die mit einem ausgewählten Färbemittel reagieren kann, speziell mit einem Färbemittel mit einer nukleophilen und/oder ionisierbaren Gruppe, um einen Komplex von bildverbesserndem Mittel und Färbemittel durch eine kovalente, elektrostatische oder Ionenbindung zu bilden. Die Bindung des bildverbessernden Mittels und des Färbemittels verleiht Wasserbeständigkeit (z.B. Wasserechtheit) und andere erwünschte Eigenschaften dem gedruckten Bild auf der Substratoberfläche. Außer dem bildverbessernden Mittel können die bildverbessernden Zusammensetzungen Komponenten, wie andere Additive, enthalten.
  • Die bildverbessernden Zusammensetzungen der Erfindung können leicht aus handelsüblichen Ausgangsmaterialien und/oder Reagenzien hergestellt werden, sind verträglich mit zusätzlichen Bindemitteln oder Additiven, können mit einer Vielzahl von Substraten verwendet werden, sind verträglich mit einer Vielzahl von Druckmethoden einschließlich herkömmlicher und digitaler Druckmethoden (besonders Tintenstrahldrucken einschließlich Drucken unter Auftropfen nach Bedarf und kontinuierliches Drucken) und können auch mit vorhandenen gewerblichen Herstellungsmethoden und -anlagen einschließlich beispielsweise Textil- und Papierproduktionsverfahren und -anlagen verwendet werden. Die bildverbessernde Zusammensetzung ist billig herzustellen, und relativ kleine Mengen sind erforderlich, um ein behandeltes Substrat mit den hier beschriebenen vorteilhaften Merkmalen zu bekommen. Die bildverbessernden Zusammensetzungen sind auch leicht zu handhaben infolge ihrer Löslichkeit in Wasser (die aktiven Komponenten, die bildverbessernden Mittel, sind hydrophile Polymere) und erfordern nicht die Verwendung großer Volumina organischer Lösungsmittel. Die bildverbessernden Zusammensetzungen hier besitzen auch gute filmbildende Eigenschaften.
  • Die unter Verwendung der Zusammensetzungen nach der Erfindung hergestellten Substrate reagieren rasch mit einer Anzahl von Färbemitteln auf wäßriger Basis. Außerdem reagieren Färbemittel rasch mit dem bildverbessernden Mittel in der vorliegenden Zusammensetzungen, das bedruckte und behandelte Substrat erfordert nicht eine getrennte Härtungsstufe, sondern ist eher schnelltrocknend. Diese Schnelltrockungseigenschaft ergibt gedruckte Bilder, die "nicht anhaftend" sind und somit erlauben, daß das bedruckte Substrat unmittelbar nach dem Drucken gehandhabt werden kann. Außer ihrer Wasserbeständigkeit sind Substrate, die mit einer bildverbessernden Zusammensetzung, verwendet im Verfahren nach der Erfindung, äußerst ausblutungsbeständig (wie sich durch Größenmessungen sehr kleiner Punkte zeigte, d.h. geringere Dochtwirkung) und haben Scheuerbeständigkeit.
  • Die verschiedenen Komponenten der bildverbessernden Zusammensetzung werden nun beschrieben.
  • 1. BILDVERBESSERNDE MITTEL
  • Bildverbessernde Mittel in den bildverbessernden Zusammensetzungen umfassen allgemein ein Guanidinpolymer, ein Copolymer eines Azetidiniummonomers und eines Guanidinmonomers, oder ein Gemisch eines Azetidiniumpolymers und eines Guanidinpolymers. Das bildverbessernde Mittel repräsentiert etwa 5 bis 95% der bildverbessernden Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 10% bis 95% der bildverbessernden Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung nach dem Trocknen.
  • A) AZETIDINIUMPOLYMERE
  • Bei einer Ausführungsform umfaßt das bildverbessernde Mittel ein Azetidiniumpolymer in Kombination mit einem sauren Salz eines Guanidinpolymers, das Monomereinheiten der Strukturformel (IV) enthält. Ein "Azetidiniumpolymer" ist ein Polymer, das monomere Untereinheiten besitzt, welche einen substituierten oder unsubstituierten Azetidinring (d.h. einen viergliedrigen stickstoffhaltigen Heteroryklus) enthalten. Im allgemeinen setzen sich die hier brauchbaren Azetidiniumpolymere aus Monomereinheiten mit der Strukturformel (1) zusammen.
    Figure 00110001
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander niedermolekulares Alkylen bedeuten, X– ein anionisches, organisches oder anorganisches Gegenion ist und Y1, Y2 und Y3 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Alkyl, Amino, Carboxy, Acetoxy, Cyano und Sulfhydryl besteht. In bevorzugten Azetidiniumpolymeren sind R1 und R2 Methylen, ist X– aus der Gruppe ausgewählt, die aus Halogenid, Acetat, Methansulfonat, Succinat, Citrat, Malonat, Fumarat, Oxalat und Hydrogensulfat ausgewählt ist, Y1 und Y3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl bedeuten und Y2 Wasserstoff oder Hydroxyl ist. Besonders bevorzugte Azetidiniumpolymere sind Y1 und Y3 Wasserstoff und ist Y2 Hydroxyl.
  • Das Azetidiniumpolymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, worin eine öder mehrere Nicht-Azetidiniummonomereinheiten in die Polymerstruktur einbezogen sind. Eine Anzahl von Comonomeren kann verwendet werden, um geeignete Azetidiniumcopolymere für die Verwendung hier zu bilden. Ein besonders bevorzugtes Azetidiniumcopolymer ist Aminoamidazetidinium. Weiterhin kann das Azetidiniumpolymer im wesentlichen geradkettig sein oder kann verzweigt oder vernetzt sein.
  • Azetidiniumpolymere können sich mit Färbemittel auf zwei unterschiedlichen Wegen vereinigen. Erstens kann das Azetidiniumpolymer mit Färbemittel über eine Ionenwechselwirkung verbunden werden, bei der das Färbemittel anionische Gruppen liefert, wie Carboxyl- oder Sulfonatgruppen, die in Ionenaustausch mit den Polymergegenionen (X– in Formel (I) oben) treten und so das Färbemittel an das behandelte Substrat über eine Wechselwirkung vom elektrostatischen Typ fixieren. Zweitens können die in dem Färbemittel enthaltenen nukleophilen Gruppen mit den Azetidiniumgruppen des Polymers über eine Ringöffnungsreaktion reagieren. Eine charakteristische Ringöffnungsreaktion eines Azetidiniumpolymers nach der Erfindung kann folgendermaßen erläutert werden:
    Figure 00120001
  • Das Färbemittel bindet somit kovalent an das Azetidiniumpolymer, um einen Komplex von Azetidiniumpolymer und Färbemittel zu bilden. So auf ein behandeltes Substrat aufgebrachtes Färbemittel wird rasch und irreversibel an das Substrat gebunden.
  • Der Prozentsatz an reaktiven Azetidiniumgruppen in dem Polymer kann in gesteuerter Weise eingestellt werden. Azetidiniumgruppen sind unempfindlich gegenüber Veränderungen des pH-Werts, solche Gruppen sind jedoch äußerst empfindlich gegenüber der Anwesenheit von anionischen und nukleophilen Verbindungen. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die Reaktionsbedingungen, die bei der Herstellung des Azetidiniumpolymers (z.B. durch Anheben des pH-Werts) einzustellen, um anionische Gruppen in dem Polymer zu erzeugen, die dann an intramolekularer Vernetzung teilhaben.
  • Ein bevorzugtes Azetidiniumpolymer für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist in der Formel (II) gezeigt.
  • Figure 00130001
  • Im Handel erhältliche Polymere dieses Typs sind beispielsweise "AMRES®", erhältlich bei Georgia Pacific Resins, Inc., Atlanta, GA, "KYMENE®" von der Hercules, Inc., Wilmington, DE, und "Polycup®", ebenfalls von der Hercules, Inc. Diese Azetidiniumpolymere werden allgemein als Poly-(aminoamid)-Epichlorhydrinharze (PAE) bezeichnet. Solche Harze werden typischerweise durch Alkylierung eines wasserlöslichen Polyamids, welches sekundäre Aminogruppen enthält, mit Epichlorhydrin hergestellt. Andere geeignete Azetidiniumpolymere werden dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sein und/oder in relevanten Texten, Patentdokumenten und Literaturstellen beschrieben, siehe beispielsweise Moyer et al. in Wet Strength Pager and PaperBoard, Tappi Monograph Series Nr. 29, Tappi Press, Ch. 3, S. 33-37, 1965, Chan, in Tappi Wet and Dry Strength Short Course, Tappi Press, Atlanta, 13.-15. April 1988, und Espy in Wet Strength Resins and Their Agplication, Hrsg., Lock L. Chan, Tappi Press, Atlanta, GA (1994).
  • (B) GUANIDINPOLYMERE
  • Bei einer anderen Ausführungsform ist das bildverbessernde Mittel ein Guanidinpolymer, das auch als ein "Polyguanidin" bezeichnet wird. Die Guanidinogruppe ist extrem basisch und besitzt ein PKA von etwa 12-13. Polyguanidine für die Verwendung bei der Erfindung werden als Säuresalze vorgesehen, worin die Iminstickstoffatome meistens in protonierter Form vorliegen.
  • Im allgemeinen sind Guanidinpolymere, die als bildverbessernde Mittel bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, entweder Homopolymere oder Copolymere. Alle Guanidinpolymere besitzen hier Monomereinheiten mit der Strukturformel (IV)
    Figure 00140001
    worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 einschließlich ist, R3 Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl bedeutet und R4 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyl-substituiertes Alkoxy ist. Vorzugsweise sind R3 und R4 Wasserstoff.
  • Ein besonders bevorzugtes Guanidinpolymer für die Verwendung in den Verfahren und Zusammensetzungen der Erfindung hat die Strukturformel (IV), worin R3 und R4 H sind und n 6 ist (3,12-Diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandiimidamid), im Handel erhältlich als "BAQUACIL®" und "VANTOCIL®" von Zeneca, Inc.
  • Guanidinpolymere der Erfindung reagieren elektrostatisch mit anionischen Gruppen, die in dem Farbstoff vorliegen, über Wechselwirkungen vom Ionenaustauschtyp zu rasch und irreversibel bindenden Farbstoffen vom anionischen Typ, um Substrate zu bedrucken, die mit solchen Polymeren behandelt wurden.
  • (C) GEMISCHE VON AZETIDINIUMPOLYMEREN UND GUANIDINPOLYMEREN
  • Bei einer anderen Ausführungsform umfaßt das bildverbessernde Mittel ein Gemisch eines Azetidiniumpolymers und eines sauren Salzes eines Guanidinpolymers der Formel (IV). Die beiden Polymere können in irgendeinem geeigneten Verhältnis in Bezug auf das andere vorliegen. Die relativen Mengen von Polyguanidin und Polyazetidinium können im Bereich von etwa 0,05% Polyguanidin/99,95% Polyazetidinium bis 0,05% Polyazetidinium/99,95% Polyguanidin liegen. Die tatsächlichen relativen Mengen von Polyguanidin und Polyazetidinium werden gemäß der Zusammensetzung der zu verwendenden Druckfarbe (z.B. der Natur des Färbemittels in der Druckfarbe), der Natur des Substrats und anderer Faktoren, die die Verwendung der Polymere beeinträchtigen, wie der relative Marktpreis für dieses Polymer, variieren. Im allgemeinen ist es bevorzugt, eine kleinere Menge an Guanidin in Bezug auf Azetidinium zu verwenden.
  • Bei dieser Ausführungsform ist es wichtig, daß der pH-Wert der bildverbessernden Zusammensetzung sauer ist, da die Zusammensetzung dazu neigt, bei basischem pH-Wert zu gelieren. Falls erforderlich, sollte eine Säure zu der Zusammensetzung zugegeben werden, um zu gewährleisten, daß der pH-Wert unter 7,0, vorzugsweise unter etwa 5,5 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 5,5 liegt. Geeignete Säuren schließen Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure und dergleichen ein.
  • Obwohl es auf der Hand liegen wird, daß eine Anzahl von Azetidinium- oder Guanidinpolymeren verwendet werden kann, um die behandelten Substrate und bildverbessernden Zusammensetzungen, die hier beschrieben sind, herzustellen, ist ein bevorzugtes Polymer ein Poly- (aminoamid)-Azetidiniumpolymer, z.B. ein Polymer auf der Basis von Polyazetidiniumchlorid, wie ein Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrinharz.
  • (D) COPOLYMERE VON AZETIDINIUMMONOMEREN UND GUANIDINMONOMEREN
  • Bei einer anderen Ausführungsform ist das bildverbessernde Mittel ein Copolymer einer Azetidiniummonomereinheit und einer Guanidinmonomereinheit. Im allgemeinen hat die Azetidiniummonomereinheit die folgende Strukturformel (I)
    Figure 00150001
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander niedermolekulares Alkylen sind, X– ein anionisches, organisches oder anorganisches Gegenion sind und Y1, Y2 und Y3 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Alkyl, Amino, Carboxy, Acetoxy, Cyano und Sulfhydryl besteht. Bei bevorzugten Azetidiniummonomeren, worin R1 und R2 Methylen sind, ist X– aus der Gruppe ausgewählt, die aus Halogenid, Acetat, Methansulfonat, Succinat, Citrat, Malonat, Fumarat, Oxalat und Hydrogensulfat besteht. Y1 und Y3 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl, und Y2 ist Wasserstoff oder Hydroxyl. Bei besonders bevorzugten Azetidiniummonomeren sind Y1 und Y3 Wasserstoff und ist Y2 Hydroxyl. Das Guanidinmonomer hat die Strukturformel (III)
    Figure 00150002
    oder die Strukturformel (IV)
    Figure 00160001
    worin R3 und R4 sowie n wie oben definiert sind.
  • Das Verhältnis von Azetidiniummonomeren zu Guanidinmonomeren in dem Copolymer sowie die Verteilung eines jeden Monomertyps in dem Copolymer können nach einer Anzahl von Faktoren variiert werden und können beispielsweise für die Verwendung mit speziellen Färbemitteln bestimmte Typen von Ionen und/oder nukleophiler Gruppen zugeschnitten werden. Die genaue Zusammensetzung des Copolymers kann auch variiert werden, um die Natur des zu behandelnden Substrats am besten anzupassen.
  • 2. FILMBILDENDE BINDEMITTEL
  • Die bildverbessernde Zusammensetzung nach der Erfindung enthält ein filmbildendes Bindemittel. Unter "filmbildendem Bindemittel" versteht man eine Substanz, die verbesserte Festigkeit eines Substrats bei Aufbringung der Substanz auf dem Substrat hat. "Filmbildende Bindemittel", die in Verbindung mit den bildverbessernden Zusammensetzungen nach der Erfindung verwendet werden, enthalten irgendein filmbildendes Bindemittel, das mit dem ausgewählten bildverbessernden Mittel und anderen Komponenten der bildverbessernden Zusammensetzung verträglich ist. Beispiele filmbildender Bindemittel sind unter anderem, aber nicht ausschließlich: Polysaccharide und Derivate hiervon, z.B. Stärken, Zellulosepolymere, Dextran usw., Polypeptide (z.B. Collagen und Gelatine) sowie synthetische Polymere, insbesondere synthetische Vinylpolymere, wie Poly-(vinylalkohol), Poly-(vinylphosphat), Poly-(vinylpyrrolidon), Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymere, Vinylalkohol, Vinylacetatcopolymere, Vinylpyrrolidon-Styrol-Copolymere und Poly-(vinylamin) und kationische filmbildende Bindemittel, wie quaternisiertes Vinylpyrrolidindimethylaminoethyl-Methacrylatcopoylmer, Dimethylaminoethyl-methacrylat-co-methylmethacrylat, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und quaternisierte Aminoacrylatpolymere.
  • Polysaccharidbindemittel: Stärken, wie oben bezeichnet, bedeuten eine Kategorie geeigneter filmbildender Bindemittel für die Verwendung hier. Geeignete Stärken können irgendwelche aus einer Vielzahl von natürlichen, umgewandelten und synthetisch modifizierten Stärken sein. Beispielsweise schließen Stärken, aber nicht notwendigerweise hierauf beschränkt, Stärke (z.B. SLS-280 (St. Lawrence Starch)), kationische Stärken (z.B. Cato-72 (National Starch)), Hydroxyalkylstärke, worin der Alkylrest wenigstens ein Kohlenstoffatom hat und worin die Zahl der Kohlenstoffatome derart ist, daß das Material wasserlöslich ist, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder dergleichen (z.B. Hydroxypropylstärke #02382 (PolySciences, Inc.), Hydroxyethylstärke Nr. #06733 (PolySciences, Inc.), Penford Gum 270 und 280 (Penford) und Film-Kote (National Starch)), Stärkegemische (siehe z.B. US-A-4,872,951, die ein Gemisch von kationischen Stärken und mit einem Alkyl- oder Alkenylweinsteinsäureanhydrid behandelte Stärke (ASA) beschreibt, vorzugsweise 1-Octenylweinsteinsäureanhydrid (OSA) und dergleichen ein. Das filmbildende Bindemittel kann auch synthetisch hergestelltes Polysaccharid sein, wie ein kationisches Polysaccharid, das durch ein Dicarbonsäureanhydrid verestert ist (siehe z.B. US-A-5,647,898). Zusätzliche Saccharidbindemittel schließen Zellulosematerialien ein, wie Alkylzellulose, Arylzellulose, Hydroxyalkylzellulose, Alkylhydroxyalkylzellulose, Hydroxyalkylzellulose, Dihydroxyalkylzellulose, Dihydroxyalkylzellulose, Hydroxyalkylzellulose, Dihydroxyalkylzellulose, Dihydroxyalkylzellulose, Hydroxyalkylhydroxyalkylzellulose, Halogendeoxyzellulose, Aminodeoxyzellulose, Dialkylammoniumhalogenidhydroxyalkylzellulose, Hydroxyalkyltrialkylammoniumhalogenidhydroxyalkylzellulose, Dialkylaminoalkylzellulose, Carboxyalkylzellulosesalze, Zellulosesulfatsalze, Carboxyalkylhydroxyalkylzellulose usw. Noch weitere filmbildende Bindemittel dieses Typs schließen Dextran (beispielsweise Dialkylaminoalkyldextran, Aminodextran usw.), Carrageenan, Karaya-Gummi, Xanthan, Guar und Guar-Derivate (z.B. Carboxyalkylhydroxyalkylguar, kationisches Guar und dergleichen) sowie Gelatine ein.
  • Weitere Beispiele für filmbildende Bindemittel sind Harze (z.B. Formaldehydharze, wie Melamin-Formaldehydharz, Harnstoff-Formaldehydharz, alkyliertes Harnstoff-Formaldehydharz usw.), Acrylamid-haltige Polymere, z.B. Poly-(acrylamid), Poly-(N,N-dimethylacrylamid) usw., Poly-(alkylenimin)-alkoxyliertes Poly-(ethylenimin) usw., Polyoxyalkylenpolymere (z.B. Poly-(oxymethylen), Poly-(oxyethylen), Ethylenoxid/Propylenoxidcopolymere, Ethylenoxid/2-Hydroxyethylmethacrylat/Ethylenoxid und Ethylenoxid/Hydroxypropylmethacrylat/Ethylenoxidtriblockcopolymere. Ethylenoxid-4-vinyl-pyridin/Ethylenoxidtriblockcopolymere, Epichlorhydrin-Ethylenoxidcopolymere usw.).
  • Irgendeines der obigen beispielhaft angegebenen filmbildenden Bindemittel kann in einer effektiven Menge verwendet werden, obwohl typischerweise die filmbildenden Bindemittel etwa 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% der vorliegenden bildverbessernden Zusammensetzung nach dem Trocknen auf einem Substrat wiedergeben. Stärken und Latices sind von besonderem Interesse wegen ihrer Verfügbarkeit und Anwendbarkeit auf verschiedene Substrate.
  • 3. ANDERE KOMPONENTEN DER BILDVERBESSERNDEN ZUSAMMENSETZUNG
  • Die bildverbessernde Zusammensetzung der Erfindung und jene, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, werden in einem wäßrigen Flüssigkeitsvehikel geliefert, obwohl kleine Mengen eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels vorhanden sein können. Der wäßrige Flüssigkeitsträger wird allgemein Wasser sein, obwohl auch andere nicht-organische Verbindungen, die entweder wasserlöslich oder mit Wasser mischbar sind, einbezogen sein können. Es mag per Zufall erforderlich sein, eine löslichmachende Verbindung während der Herstellung der bildverbessernden Zusammensetzung zuzusetzen, so daß die Komponenten sich in der wäßrigen Trägerflüssigkeit lösen, z.B. eine anorganische Base, wie Ammoniak und/oder ein organisches Amin. Zweckmäßige organische Amine sind etwa niedermolekulare alkylsubstituierte Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin und Trimethylamin sowie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und substituierte Ethanolamine, typischerweise mit niedermolekularem Alkyl substitutierte Ethanolamine, wie N-Methyl- und N,N-Dimethylethanolamine sowie Morpholin. Diese Verbindungen sind auch brauchbar für die Beibringung des pH in dem erwünschten Bereich für Basisformulierungen und, wenn vorhanden, werden allgemein nicht mehr als etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung und in den meisten Fällen nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung repräsentieren.
  • SUBSTRATE UND BEHANDLUNG DERSELBEN
  • Die Zusammensetzung und das Verfahren der Erfindung sind allgemein anwendbar auf eine große Vielzahl von Substraten, um die Qualität von auf die Substratoberfläche aufgedruckten Bildern zu verbessern. Die Substrate können flexibel oder starr, porös oder nicht-porös und aus Zellulose oder Nicht-Zellulose sein. Geeignete Substrate, mit welchen die vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren verwendet werden können, schließen, aber nicht zwingend, Textilien, Papier, Polymerfolien, Metallbleche usw. ein.
  • 1. BEHANDLUNG VON TEXTILSUBSTRATEN
  • Geeignete Textilsubstrate für die Verwendung mit den Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung schließen Textilien mit natürlichen, synthetischen Fasern, Fasern auf Zellulosebasis oder Nicht-Zellulose-Basis oder irgendeine Kombination hiervon ein. Beispielsweise enthalten Textilsubstrate, wenn auch nicht ausschließlich, Textilien mit hydroxylgruppenhaltigen Fasern, wie natürliche oder regenerierte Zellulosefasern (Baumwolle, Kunstseide usw.), stickstoffgruppenhaltige Fasern, wie Polyacrylnitril, natürliche oder synthetische Polyamide (einschließlich Wolle, Seide oder Nylon), und/oder Fasern mit säuremodifizierten Polyester- und Polyamidgruppen. Die Textilsubstrate können zusätzlich mit Harzen oder anderen Substanzen vorbehandelt oder nachbehandelt werden, wenn diese Substanzen mit den bildverbessernden Zusammensetzungen und Verfahren nach der Erfindung verträglich sind, und können nachbehandelt oder nicht nachbehandelt sein. Das Textilsubstrat kann auch vor der Aufbringung der vorliegenden bildverbessernden Zusammensetzungen appretiert werden. Stattdessen können die vorhandenen bildverbessernden Zusammensetzungen in einem äußeren Appretierverfahren und einer solchen Zusammensetzung eingesetzt werden.
  • Die Fasern des Textilsubstrats können in irgendeiner geeigneten Form vorliegen, die mit dem zu verwendenden Druckverfahren verträglich ist, wie beispielsweise lose Garne, Gewebe usw. Gewebe sind jedoch eine bequeme und bevorzugte Form. Die Fasern können mit anderen Fasern vermischt werden, die mit einer Zusammensetzung nach der Erfindung behandelbar sind, oder mit Fasern, die weniger einer solchen Behandlung unterliegen.
  • Behandlung von Textilsubstraten mit den bildverbessernden Zusammensetzungen können unter Verwendung einer Anzahl herkömmlicher Textilbeschichtungs- und/oder -behandlungsverfahren durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die bildverbessernde Zusammensetzung auf dem Textilsubstrat aufgebracht, um ein behandeltes Textilsubstrat in einer Weise zu erhalten, die dem bildverbessernden Mittel physikalisch und chemisch Zugang zu Druckfarben für die Reaktion des Färbemittels-reaktiven bildverbessernden Mittels in dem Färbemittel, das in der Druckfarbe enthalten ist. Der Begriff "Behandlung", wie er hier verwendet wird, schließt sowohl die Oberflächenbeschichtung als auch die Infiltration der Textilie ein, solange in dem letzteren Fall das bildverbessernde Mittel noch für das Färbemittel zum Drucken zugänglich ist.
  • Die Menge an bildverbessernder Zusammensetzung, die auf das Textilsubstrat aufgebracht wird, wird mit einer Anzahl von Faktoren einschließlich der absorptiven Natur des Substrats, der für das Drucken verwendeten Druckfarbe, der Druckmethode usw. variieren. Im allgemeinen wird die bildverbessernde Zusammensetzung in einer Menge aufgebracht, die etwa 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Textilsubstrats nach dem Trocknen wiedergibt. Es wird für den Fachmann auf der Hand liegen, daß die Zusammensetzungen nach der Erfindung durch irgendein geeignetes Mittel aufgebracht werden, welches ein kontinuierliches Verfahren, die Aufbringung als ein kontinuierlicher Film, Foulardieren, Tauchen, Sprühen, Schaumaufbringung, Saugverfahren oder durch Verwendung einer Stab-, Walzen-Flexopresse, Kalander oder Luftmesser-Streichmaschinen einschließen kann.
  • 2. BEHANDLUNG VON PAPIER
  • Die bildverbessernden Zusammensetzungen nach der Erfindung können verwendet werden, um ein Papiersubstrat zu behandeln, wie beispielsweise in einem Beschichtungs- oder Schlichtungsverfahren. Der Begriff "Papier" soll ein Substrat einschließen, das auf Zellulosefaserbasis beruht, synthetische Fasern, wie Polyamide, Poylester, Polyethylen und Polyacrylfasern, anorganische Fasern, wie Asbest, Keramik- und Glasfasern sowie irgendeine Kombination von Zellulose-, synthetischer und anorganischer Faser. Papiersubstrate, die unter Verwendung der Zusammensetzung der Erfindung behandelt werden können, können irgendeine Abmessung (z.B. Größe oder Dicke) oder Form (z.B. Papierstoff, nasses Papier, trockenes Papier usw.) haben. Das Papier kann, muß aber nicht, vor der Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung geschlichtet werden, d.h. die vorliegenden Zusammensetzungen können auf Papier entweder mit einer vorbehandelten Oberfläche oder mit einer Oberfläche, die behandelt und beschichtet wurde, aufgebracht werden. Das Papiersubstrat liegt vorzugsweise in der Form einer flachen oder Bogenstruktur vor, die unterschiedliche Abmessungen haben kann. "Papier" bedeutet Druckpapier (z.B. Tintenstrahldruckpapier usw.), Schreibpapier, Zeichenpapier usw. sowie Kartonmaterialien, wie Pappe, Plakatpappe, Bristol-Pappe usw.
  • (A) PAPIERBESCHICHTUNG
  • Die bildverbessernde Zusammensetzung kann als ein Überzug auf geschlichtetem Papier entweder als eine Vorbehandlung (d.h. vor dem Drucken), gleichzeitig mit dem Drucken oder als Nachbehandlung aufgebracht werden. Als Papierbeschichtung werden die Zusammensetzungen nach der Erfindung auf geschlichtetes Papier in Mengen aufgetragen, die geeignet sind, die erwünschten Eigenschaften eines auf der Papieroberfläche aufgedruckten Bildes zu ergeben, einschließlich Ausblutungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit (z.B. Wasserechtheit) usw. Typische Mengen von bildverbessernder Zusammensetzung für die Aufbringung als Deckschicht auf geschlichtetem Papier liegen allgemein im Bereich von etwa fünfzig (50) bis etwa fünfhundert (500) Pound je Tonne Papier-Substrat (etwa 23 bis etwa 227 kg je Tonne Papier) oder etwa 2-30 g/m2 (allgemein entsprechend einer Beschichtungszusammensetzungsschicht, die im Dickenbereich von etwa mehreren Hundert Angström bis zu einigen Mil (Inch), typischerweise im Bereich von etwa 100 A bis 5 mm). Die Aufbringung einer Beschichtung in einer ausgewählten Dicke kann leicht durch den Fachmann unter Verwendung bekannter Techniken erfolgen, wie beispielsweise durch Variieren der Beschichtungsmittelkonzentration und der Zahl von Beschichtungen sowie durch Auswahl der Aufbringungseinrichtung.
  • Für die Verwendung als eine Papierbeschichtungszusammensetzung wird die bildverbessernde Zusammensetzung nach der Erfindung auf irgendein gewünschtes Papiersubstrat aufgebracht, gewöhnlich auf vorgeschlichtetes Papiersubstrat, das üblicherweise für das Drucken verwendet wird. Substrate für die Verwendung nach der Erfindung können aus Zellulose- oder Nicht-Zellulose-Materialien bestehen und können beispielsweise Substrate aus synthetischen Fasern, wie Polyamiden, Polyestern, Polyethylen und Polyacrylsäurefasern, anorganischen Fasern, wie Asbest, keramischen und Glasfasern sowie Kombinationen von Zellulose-, synthetischen und anorganischen Fasern, wobei poröse Zellulosesubstrate bevorzugt sind. Ein bevorzugtes Substrat für die Verwendung hier ist allgemein freies geschnittenes Bogenpapier mit exemplarischen Papiersubstraten einschließlich, aber nicht ausschließlich, Kopierqualitätspapier, Geschäftskartenvorrat, harzbeschichtete Papiere, Kartons, wie Milchkartons, und Geschenkeschachteln.
  • Verfahren zum Beschichten vorgeschlichteter Papiersubstrate sind in der Technik bekannt und können entweder maschinell als Teil des anfänglichen Papierherstellungsverfahrens oder ohne Maschine anschließend an die vollständige Papierherstellung durchgeführt werden. Allgemein erfolgt das Beschichten durch Tauchbeschichten, Umkehrwalzenbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, Imprägnierung und dergleichen. Wo jedoch die bildverbessernde Zusammensetzung als ein Überzug auf einer Maschine aufgebracht wird, um akzeptable Herstellungsgeschwindigkeit von etwa 100 bis 3000 Fuß/Minute (etwa 30-915 m/min) zu erreichen, wird empfohlen, daß das Gewicht der geschlichteten Papierbasis größer als 30 g/m2 ist. Wenn das Endprodukt Glanz in zufriedenstellendem Maße (allgemein größer als 50) zeigen soll, sollte der Basisbogen, bevor er den Überzug empfängt, eine rasche Drainage des Wassers oder der Beschichtung in das Fasersubstrat verzögern.
  • (B) PAPIERSCHLICHTUNG
  • Die bildverbessernden Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, um Papier zu behandeln, das noch nicht geschlichtet wurde. Bei dieser Ausführungsform repräsentieren dann die Zusammensetzungen Papier-"Schlichtungszusammensetzungen". Die vorliegenden bildverbessernden Zusammensetzungne können in einem äußeren Schlichtungsverfahren verwendet werden. "Äußeres Schlichten" schließt die Aufbringung einer Schlichtzusammensetzung auf eine Oberfläche eines Papierbogens ein, so daß die Schlichtzusammensetzung auf oder in wenigstens einer der beiden Oberflächen des Papiers vorliegt. Äußeres Schlichten imprägniert auch das Papier in variierendem Umfang je nach dem Grad des inneren Schlichtens.
  • Beispielhafte äußere Schlichttechniken schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt, Schlichtpressenbehandlung, Tauchbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten, Extruderbeschichtung usw. Beispielsweise kann die Schlichtzusammensetzung mit einer Schlichtpresse durch Tauchbeschichten aufgebracht werden und kann durch Lösungsmittelextrusion aufgebracht werden. Die Schlichtpresse kann eine Bogenbeschickungsschlichtpresse oder eine Schlichtpresse sein, die eine Endlosbahn verwendet, vorzugsweise eine Endlosbahn-Schlichtpresse. Allgemein werden in einem Schlichtverfahren die bildverbessernden Zusammensetzungen nach der Erfindung in Mengen im Bereich von etwa 10 bis 500 Pound je Tonne Substrat (etwa 5 bis 277 kg je Tonne Substrat), vorzugsweise von 30 bis 500 Pound je Tonne Substrat (14 bis 227 kg je Tonne Substrat) aufgebracht.
  • 3. ANDERE SUBSTRATE
  • Andere Substrate, die mit der bildverbessernden Zusammensetzung nach der Erfindung behandelt werden können, sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Polymersubstrate, wie Folien, Bögen, Beschichtungen und feste Blöcke, die beispielsweise Polyester (einschließlich "MYLAR" flexiblen Film), Vinylpolymere, Polysulfone, Polyurethane, Polyacrylate, Polyimide usw., Metallsubstrate, wie Filme, Bleche, Beschichtungen, Folien und feste Blöcke, beispielsweise aus Aluminium, Messing, Kupfer oder dergleichen, anorganische Substrate, besonders Folien, Bögen, Überzüge und feste Blöcke beispielsweise aus Glas, Metalloxiden, siliciumhaltigen Keramiken und dergleichen sowie Laminate, wie solche als Filme aus Papier/Polymer oder Laminate von Papier/Metallfolie. Es sollte betont werden, daß die Natur des Substrats nicht kritisch ist. Vielmehr ist es die bildverbessernde Behandlung der Erfindung, die der Schlüssel ist, da jedes mit der bildverbessernden Zusammensetzung nach der Erfindung behandelte Substrat bedruckt werden kann, um ein gedrucktes Bild mit hoher Qualität zu ergeben.
  • VERFAHREN ZUR ERZEUGUNG WASSERBESTÄNDIGER BILDER AUF BEHANDELTEN SUBSTRATEN:
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung eines wasserbeständigen (z.B. wasserechten) gedruckten Bildes auf einer Substratoberfläche, indem man zunächst auf der Substratoberfläche eine bildverbessernde Zusammensetzung nach der Erfindung aufbringt und dann auf dem zu behandelnden Substrat ein Färbemittel aufbringt, wobei das Färbemittel reaktive ionisierbare und/oder nukleophile Gruppen enthält, die mit dem bildverbessernden Mittel in der bildverbessernden Zusammensetzung, d.h. dem Azetidiniumpolymer, dem Guanidinpolymer oder dergleichen reagieren kann.
  • Im allgemeinen werden wäßrige Druckfarben bei der Herstellung eines gedruckten Bildes auf den behandelten Substraten nach der Erfindung verwendet. Die wäßrige Druckfarbe kann irgendeine geeignete Druckfarbe sein, die ein Färbemittel, z.B. ein Pigment, ein Farbstoff oder eine Tinte mit einer oder mehreren reaktiven Gruppen enthält, die für eine Umsetzung, entweder kovalent oder ionisch, mit einer Färbemittel-reaktiven Komponente in dem bildverbessernden Mittel auf dem behandelten Substrat geeignet ist. Die Auswahl der speziellen Druckfarbe und des Färbemittels variieren mit der Druckfarben-reaktiven Komponente des bildverbessernden Mittels. Beispielsweise wenn die Färbemittel-reaktive Komponente eine Azetidiniumgruppe ist, hat das Färbemittel vorzugsweise eine nukleophile Gruppe für die Umsetzung mit der Azetidiniumgruppe. So sind bevorzugte Färbemittel für die Verwendung beim Drucken auf einem Substrat mit einem Azetidiniumpolymer in der aufgebrachten bildverbessernden Zusammensetzung jene, die einen oder mehrere nukleophile Reste enthalten, wie z.B. eine Amino-, Carboxy-, Sulfonato-, Thiosulfonato-, Cyano-, Hydroxy- oder Sulfidogruppe oder dergleichen. Bevorzugte Färbemittel für die Verwendung beim Drucken auf einem Substrat, das mit einem Guanidinpolymer behandelt ist, sind jene, die eine anionische Gruppe enthalten, wie z.B. eine Carboxy-, Sulfonato-, Thiosulfonato-, Cyano-, Halogen- oder Phosphonatogruppe oder dergleichen enthalten.
  • Die in Verbindung mit den behandelten Substraten nach der Erfindung verwendeten Druckfarben können Tintenstrahlfarben sein. Wasserlösliche Färbemittel in der Tintentstrahlfarbe können saure Farbstoffe, Direktfarbstoffe, basische Farbstoffe oder Dispersionsfarbstoffe sein, bevorzugte Farbstoffe sind in der US-A-5,425,805, 5,537,137 und 5,441,561 beschrieben.
  • Die Auswahl der Druckfarbe auf wäßriger Basis hängt von den Erfordernissen der speziellen Anwendung, wie erwünschter Oberflächenspannung, Viskosität, Trocknungszeit, Substrattype, auf welcher die Druckfarbe aufgebracht werden soll (Druckmedium), usw. ab. Der wäßrige flüssige Träger von Druckfarben, der geeignet für die Verwendung nach der Erfindung ist, ist generell Wasser, obwohl auch andere nicht-organische Verbindungen, die entweder wasserlöslich oder mit Wasser mischbar sind, einbezogen werden können. Das Färbemittel kann in dem wäßrigen flüssigen Träger gelöst, dispergiert oder suspendiert vorliegen und ist in einer wirksamen Menge enthalten, um die getrocknete Druckfarbe mit dem erwünschten Farbton und der erwünschten Farbintensität zu bekommen.
  • In einigen Fällen ist der Farbstoff in einem Trägermedium enthalten, das aus Druckfarbe und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel besteht. Für Anwendungen, die ein solches Trägermedium benutzen, schließen repräsentative Lösungsmittel Polyole, wie Polyethylenalkohol, Diethylenglycol, Propylenglycol usw. ein. Weitere Lösungsmittel sind einfache Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol und Benzylalkohol, sowie Glycolether, wie Ethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonomethylether. Repräsentative Beispiele wasserlöslicher organischer Lösungsmittel sind in der US-A-5,085,698 und 5,441,561 beschrieben.
  • Bevorzugte Färbemittel, die in den Druckfarben enthalten sind, welche für die Erfindung brauchbar sind, sind Farbstoffe einschließlich Azofarbstoffen oder "Direktfarbstoffen" sowie Farbstoffe, die saure Gruppen enthalten, z.B. Carboxylat-, Phosphonat- oder Sulfonatreste, die basische Gruppen (z.B. unsubstituierte Amine oder mit ein oder zwei Alkylgruppen substituierte Amine, typischerweise mit niedermolekularen Alkylgruppen substituierte) oder beides. Spezielle Beispiele geeigneter Färbemittel sind, jedoch nicht ausschließlich, die folgenden: Dispersol-Blau Grains (Zeneca, Inc.); Duasyn Acid Blue (Hoechst Celanese), Duasyn Direct Turquoise Blau (Hoechst Celanese); Phthalocyaninblau (C.I. 74160), Diane-Blau (C.I. 21180), Pro-jet Cyan 1 (Zeneca, Inc.), Pro-jet Fast Cyan 2 (Zeneca, Inc.), Milori-Blau (ein anorganisches Pigment äquivalent zu Ultramarin) als Cyanfarbstoffe; Dispersol-Rot D-B Grains (Zeneca, Inc.), Brilliant Karmin 6B (C.I. 15850) Pro-jet Magenta 1 (Zeneca, Inc.), Pro-jet Fast Magenta 2 (Zeneca, Inc.), Brilliant-Rot F3B-SF (Hoechst Celanese), Red 3B-SF (Hoechst Celanese), Acid Rhodamine (Hoechst Celanese), Quinacridone-Magenta (C.I. Pigment Red 122) und Thioindigo-Magenta (C.I. 73310) als Magenta-Farbstoffe; Dispersol Yellow D-7G 200 Grains (Zeneca, Inc.), Brilliant-Gelb (Hoechst Celanese), Pro-jet-Gelb 1 (Zeneca, Inc.), Pro-jet Fast Yellow 2 (Zeneca, Inc.), Benzidin-Gelb (C.I. 21090 und C.I. 21100) und Hansa-Gelb (C.I. 11680) als gelbe Farbstoffe. Organische Farbstoffe und schwarze Materialien, wie Ruß, Tierkohle und andere Formen fein verteilter Kohle, Eisenoxid, Zinkoxid, Titandioxid usw. Spezielle und bevorzugte schwarze Farbstoffe schließen ein: Acid-Schwarz 48 (Aldrich), Direct-Schwarz 58756 A (Crompton & Knowles), BPI Molecular Catalytic-Grau (Brain Power), Fasday Cool-Grau (Hunter Delator), Dispersol Navy XF Grains (Zeneca, Inc.), Dispersol-Schwarz CR-N Grains (Zeneca, Inc.), Dispersol-Schwarz XF Grains (Zenecy, Inc.), Disperse Schwarz (BASF), Color-Schwarz FW18 (Degussa), Color-Schwarz FW200 (Degussa), Hostafine-Schwarz TS (Hoechst Celanese), Hostafine-Schwarz T (Hoechst Celanese), Duasyn Direct-Schwarz (Hoechst Celanese), Pro jet-Schwarz 1 (Zeneca, Inc.) und Pro-jet Fast-Schwarz 2 (Zeneca, Inc.).
  • BEDRUCKTE SUBSTRATE:
  • Die Erfindung betrifft auch ein bedrucktes Substrat, das unter Verwendung der Verfahren und Zusammensetzungen, die hier beschrieben sind, hergestellt wurde. Das bedruckte, nach der Erfindung behandelte Substrat kann nach einer von verschiedenen Drucktechniken erzeugt werden, einschließlich des Tintenstrahldruckens, Laserstrahldruckens, Fotokopierens und dergleichen. Im allgemeinen schließt das Druckverfahren die Aufbringung einer wäßrigen Aufzeichnungsflüssigkeit in bildweiser Anordnung auf einem Substrat ein, das mit einer bildverbessernden Zusammensetzung nach der Erfindung behandelt wurde. Tintenstrahldruckverfahren sind in der Technik wohlbekannt, siehe beispielsweise die US-A-4,601,777, 4,251,824, 4,410,899, 4,412,224 und 4,532,530.
  • Einige Substrate, die mit den bildverbessernden Zusammensetzungen in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, insbesondere auf Papiersubstraten, können auch unter Verwendung von Druck- und/oder Kopierverfahren gedruckt werden, die trockene oder flüssige Entwickler vom elektrophotographischen Typ, wie elektrophotographische Verfahren, ionographische Verfahren usw. erfordern. Die behandelten Substanzen nach der Erfindung können auch unter Verwendung eines Verfahrens zur Erzeugung von Bildern gedruckt werden, das eine Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes auf einem Abbildungsgegenstand in einer Abbildungsapparatur erzeugen, wobei das latente Bild mit einem Toner entwickelt wird und das entwickelte Bild auf ein behandeltes Substrat nach der Erfindung übertragen wird.
  • Elektrophotographische Verfahren sind in der Technik bekannt, siehe z.B. US-A-2,297,691.
  • Ionographische und elektrographische Verfahren sind auch in der Technik bekannt, siehe z.B. US-A-3,611,419, 3,564,556, 4,240,084, 4,569,584, 2,919,171, 4,524,371, 4,619,515, 4,463,363, 4,254,424, 4,538,163, 4,409,604, 4,408,214, 4,365,549, 4,267,556, 4,160,257 und 4,155,093.
  • Die behandelten Substrate nach der Erfindung können auch unter Verwendung verschiedener anderer Druck- und Abbildungsverfahren bedruckt werden, wie durch Offsetdruck, Drucken mit Federplottern, Schreiben von Hand mit Federhaltern usw.
  • EXPERIMENTELLES
  • Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Fachleute mit einer kompletten Beschreibung zu versehen, wie die hier beschriebenen und beanspruchten Verbindungen herzustellen und zu verwenden sind. Bemühungen wurden unternommen, Genauigkeit in Bezug auf Zahlen (z.B.
  • Mengen, Temperatur usw.) zu gewährleisten, doch sollte es eine Entschuldigung für ein paar Fehler und Abweichungen geben. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Teile Gewichtsteile, ist die Temperatur in °C angegeben und ist der Druck bei oder nahe Atmosphärendruck.
  • In diesen Beispielen haben, wenn nichts anderes angegeben ist, die Abkürzungen und verwendeten Begriffe ihre allgemein angenommene Bedeutung. Abkürzungen und Handelsnamen sind folgende (man bemerke, daß die Lieferanten eines jeden Materials auch angegeben sind):
    Amres855 = Azetidiniumpolymer (12,5% Wasser, Georgia Pacific),
    Gum 280 = Stärke (Penford Gum 280, Penford),
    HS30 = Azetidiniumpolymer (30% in Wasser, Georgia Pacific),
    IPA = Isopropylalkohol,
    Jetcoat 20 = 25%-iges Calciumcarbonat in Wasser (Specialty Minerals),
    Kymene = Azetidiniumpolymer (Hercules),
    PC, Polycup 172 = Azetidiniumpolymer (Polycup),
    Polectron = Styrol/Poly-(vinylpyrrolidon)-Copolymer (Polectron 430, ISP Technologies),
    PVOH = Polyvinylalkohol (Airvol 523S, Air Products),
    Sif = Rauchkieselsäure (Aerosil MOX 170, Air Products),
    Sip = ausgefällte Kieselsäure (FK310, Degussa),
    SMA = Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Georgia Pacific),
    Surfinol S420 und F585 = oberflächenaktive Mittel (Air Products),
    Surfinol DF66 = Entformungsmittel (Air Products),
    Tinopal = Aufheller (Ciba Additives),
    Vantocil = Poly-(iminoimidocarbonylhexamethylenhydrochlorid, 20%-ige wäßrige Lösung (Vantocil IB, Zeneca, Inc.),
    W32 = Verlaufmittel (Carboflow W32, B.F. Goodrich).
  • BEISPIEL 1: BILDVERBESSERNDE ZUSAMMENSETZUNGEN AUF POLYAZETIDINIUMBASIS
  • Die folgenden Tabellen zeigen in Zusammenstellung exemplarisch für bildverbessernde Zusammensetzungen, worin das bildverbessernde Mittel ein Azetidiniumpolymer ist. Da Azetidiniumpolymere jedoch anders als jene in dem Verfahren von Anspruch 1 verwendeten sind, gehören sie nicht zu der Erfindung, weswegen die Tabellen 1 und 2 nur Vergleichsdaten sind.
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • BEISPIEL 2: BILDVERBESSERNDE ZUSAMMENSTELLUNGEN AUF POLYGUANIDINBASIS
  • Die folgende Tabelle stellt beispielhalber Bildverbesserungsbedingungen gemäß der Erfindung, worin das bildverbessernde Mittel ein Gemisch eines Polyguanidins und eines Azetidiniumpolymers ist.
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • BEISPIEL 3: BEWERTUNG DER BILDVERBESSERNDEN ZUSAMMENSETZUNGEN
  • Jede der repräsentativen Formulierungen, hergestellt in den Beispielen 1 und 2, war effektiv, ein beschichtetes Papiersubstrat und ein geschlichtetes Papiersubstrat mit den hier beschriebenen günstigen Merkmalen, d.h. in Bezug auf das Ausbluten, den Dochteffekt und die Wasserechtheit eines auf die Papieroberfläche aufgedruckten Bildes unter Verwendung einer Tintenstrahldruckfarbe und eines Tintenstrahldruckers. Die Formulierungen wurden auch auf (1) Aluminiumfolie und anderen Metallfolienbögen, (2) auf Baumwolle und Baumwoll/Polyester-Mischtextilmatenalien, (3) auf harzbeschichtetem Papier (d.h. PVC-beschichtetem Papier) und (4) auf lateximprägniertem Papier bewertet. Jedes der oben erwähnten Substrate wurde mit einer Formulierung beschichtet, die in den Tabellen 1-4 unter Verwendung eines Rakels, eines Meyer-Stabes oder von Walzen beschichtet wurde, um eine Beschichtungsdicke von etwa 2 g/m2 bis 30 g/m2 zu erreichen. Die gedruckten Bilder erwiesen sich als wasserecht sowie als ausblutungsbeständig und scheuerbeständig sowie von überlegener Qualität in Bezug auf die optische Dichte und die Helligkeit.

Claims (21)

  1. Verfahren zur Behandlung eines festen Substrates mit einer für Bedrucken geeigneten Oberfläche, indem man ein festes Substrat mit einer zum Bedrucken geeigneten Oberfläche vorsieht und direkt auf der Oberfläche des Substrates eine bildverbessernde Zusammensetzung aufbringt, die im wesentlichen besteht aus: (a) einem bildverbessernden Mittel aus der Gruppe, die aus (i) einem sauren Salz eines Guanidinpolymers, welches Monomereinheiten der Strukturformel (IV)
    Figure 00340001
    umfaßt, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 einschließlich ist, R3 Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl ist und R4 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyl-substituiertes Alkoxy ist, (ii) einem Gemisch eines Azetidiniumpolymers und eines sauren Salzes eines Guanidinpolymers, das Monomereinheiten der Strukturformel (IV) umfaßt, und (iii) einem Copolymer, das eine Azetidiniummonomereinheit und eine Guanidinmonomereinheit umfaßt, besteht, wobei das bildverbessernde Mittel etwa 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% der bildverbessernden Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung nach dem Trocknen ausmacht, und der pH-Wert der bildverbessernden Zusammensetzung, die im wesentlichen aus (a) (ii) besteht, sauer ist und b) bis zu etwa 40 Gew.-% eines filmbildenden Bindemittels, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung nach dem Trocknen, in (c) einem wäßrigen flüssigen Träger besteht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das bildverbessernde Mittel im wesentlichen aus dem Guanidinpolymer besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das bildverbessernde Mittel im wesentlichen aus dem Gemisch eines Azetidiniumpolymers und des Guanidinpolymers besteht.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das bildverbessernde Mittel im wesentlichen aus dem Copolymer einer Azetidiniummonomereinheit und einer Guanidinmonomereinheit besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das filmbildende Bindemittel etwa 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% der bildverbessernden Zusammensetzung nach dem Trocknen auf einem Substrat ausmacht.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das filmbildende Bindemittel etwa 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% der bildverbessernden Zusammensetzung nach dem Trocknen auf einem Substrat ausmacht.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das filmbildende Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polysacchariden, Polypeptiden, synthetischen Vinylpolymeren, kationischen filmbildenden Bindemitteln und Derivaten hiervon besteht.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat Papier umfaßt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Substrat Papier umfaßt, das nicht äußerlich geschlichtet wurde und bei dem die bildverbessernde Zusammensetzung eine Schlichtzusammensetzung ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Substrat Papier umfaßt, das äußerlich geschlichtet wurde, und die bildverbessernde Zusammensetzung eine Beschichtungszusammensetzung ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat metallisch ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat ein anorganisches Oxid umfaßt.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat ein Laminat umfaßt.
  14. Verfahren nach Anspruch 1 zur Bereitstellung eines wasserbeständigen Bildes auf einem Substrat, indem man auf der Oberfläche eines Substrates, das zum Bedrucken geeignet ist, eine bildverbessernde Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, aufbringt, um ein behandeltes Substrat zu bekommen, und eine Farbstoffzusammensetzung durch Aufdrucken auf das behandelte Substrat aufbringt, wobei die Farbstoffzusammensetzung einen reaktiven Farbstoff mit ionisierbaren und/oder nukleophilen Gruppen enthält, die mit dem bildverbessernden Mittel reagieren können.
  15. Bedrucktes Substrat, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 14.
  16. Festes Substrat mit einer zum Bedrucken geeigneten Oberfläche, behandelt mit einer bildverbessernden Zusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus: (a) einem bildverbessernden Mittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (i) einem sauren Salz eines Guanidinpolymers, das Monomereinheiten der Strukturformel (IV)
    Figure 00360001
    umfaßt, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 einschließlich ist, R3 Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl bedeutet und R4 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyl-substituiertes Alkoxy bedeutet, (ii) einem Gemisch eines Azetidiniumpolymers und eines sauren Salzes eines Guanidinpolymers, das Monomereinheiten der Strukturformel (IV) umfaßt, und (iii) einem Copolymer, das eine Azetidiniummonomereinheit und eine Guanidinmonomereinheit umfaßt, besteht, wobei das bildverbessernde Mittel etwa 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% der bildverbessernden Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung nach dem Trocknen ausmacht, und der pH-Wert der bildverbessernden Zusammensetzung, die im wesentlichen aus (a) (ii) besteht, sauer ist und (b) bis zu etwa 40 Gew.-% eines filmbildenden Bindemittels, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung nach dem Trocknen, in (c) einem wäßrigen flüssigen Träger besteht.
  17. Behandeltes Substrat nach Anspruch 16, worin das Substrat Papier umfaßt.
  18. Behandeltes Substrat nach Anspruch 16, worin das Substrat metallisch ist.
  19. Behandeltes Substrat nach Anspruch 16, worin das Substrat ein anorganisches Oxid umfaßt.
  20. Behandeltes Substrat nach Anspruch 16, worin das Substrat ein Laminat umfaßt.
  21. Zusammensetzung mit saurem pH, im wesentlichen bestehend aus (a) einem bildverbessernden Mittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Gemisch eines Azetidiniumpolymers und eines sauren Salzes eines Guanidinpolymers, das Monomereinheiten der Strukturformel (IV)
    Figure 00370001
    umfaßt, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 einschließlich ist, R3 Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl bedeutet und R4 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyl-substituiertes Alkoxy bedeutet, und worin das bildverbessernde Mittel etwa 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% der bildverbessernden Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung nach dem Trocknen ausmacht, und (b) bis zu etwa 40 Gew.-% eines filmbildenden Bindemittels, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der Zusammensetzung nach dem Trocknen, in (c) einem wäßrigen flüssigen Träger besteht.
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