DE2757528C2

DE2757528C2 - Kleine Polymerkapseln (Mikrokapseln) und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2757528C2
Application number: DE2757528A
Authority: DE
Inventors: Robert William Brown; Peter Laszlo Foris; Paul Spargur Appleton Wis. Phillips jun.
Original assignee: Appleton Papers Inc
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 1997-12-24
Also published as: DE2757528A1; ZA777103B; DK584177A; CH630269A5; JPS5935258B2; SE414583B; BE862371A; US4100103A; BR7708690A; NL172750B; JPS5384881A; NL7714610A; ATA931377A; AU3175977A; AR218281A1; CA1108943A; AT361895B; NZ185773A; NO147980B; NL172750C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln in einer wäßrigen Triigcrflüssigkeit durch eine in-situ-Polykondensation. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, welches sich die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung einer relativ konzentrierten Lösung des zur Wandbildung der kleinen Kapseln verwendeten polymeren Materials zunutze macht.

Zur Erzielung bestimmter Kapselwandeigenschaften sowie zur Durchführung der Kapselherstellungsverfahren unter bestimmten Bedingungen wurde in der Vergangenheit bereits eine Vielzahl von Stoffkombinationen für das kapselwandbildende Material verwendet. Als Beispiel für gewünschte Kapseleigenschaften seien geringe Kapselgröße. Undurchlässigkeit der Kapselwände sowie die mechanische Festigkeit derselben genannt.

Beispiele für gewünschte Verfahrensbedingungen sind relativ hoher pH-Wert, relativ kurze Verfahrenszeiten und relativ hohe Ausbeute bzw. Kapselkonzentration innerhalb der Herstellungsflüssigkeit.

Aus der DE-OS 25 29 427 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerkapseln durch Kondensation von Harnstoff oder einer Mischung von HamstolTund einem Amin, z. B. Melamin, mit einem Aldehyd bekannt; die Verwendung eines Amins als alleinige Komponente, also ohne Harnstoffzusatz, wird ausgeschlossen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gegenüber den bekannten Verfahren mehrere Vorteile erzieit; dies sind u. a. die annähernd vollständige Ausnutzung der Ausgangsmaterialien zur Bildung des Polykondensationsproduktes, welches das wandbildende Material darstellt und eine wesentlich geringere Verfärbung der ' erhaltenen Kapselpartien, wenn die Kapseln ein basisches chromogenes Material enthalten.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch eine in-situ-Polykondensation eines wasserlöslichen AusgangsstofTes in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, in welcher Teilchen oder Tröpfchen eines im wesentlichen wasserunlöslichen kapselkernbildenden Materials dispergiert sind, wobei die Polykondensation in Gegenwart eines ebenfalls in der wäßrigen Trägern üssigkeit gelösten negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten mit einem linearen aliphatischen Kohlcnwasserstollskelctt mit durchschnittlich zwei Carboxyl-oder Anhydrid-Gruppen für jeweils vier bis sechs KohlenstolTutomc des Stammkörpcrs durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff aus einem der folgenden Stoffe ausgewählt wird: a) Melamin und Formaldehyd, b) monomeres Methylolmelamin oder ein Polymeres desselben mil niedrigem

Molekulargewicht, c) monomeres methyliertes Methylolmelamin oder ein Polymeres desselben mit niedrigem Molekulargewicht und d) Mischungen aus beliebigen dieser Ausgangsstoffe.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können unterschiedliche Ausgangsstoffe zur Herstellung des die Kapsel wände bildenden Polykondensationsprodukts verwendet werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das wandbildende Polymere durch eine Polykondensation von Melamin mit Formaldehyd in Gegenwart des genannten polymeren Polyelektrolyten gebildet werden. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können Methylolmelamine, wie beispielsweise Trimethylolmelamin odermethylierte Methylolmelamine in einer in-situ-Polykondensationsreaktion verwendet werden, welche in Gegenwart des genannten polymeren Polyelektrolyten durchgeführt wird, um das gewünschte Polykondensationsprodukt zu erhalten.

Es muß daraufhingewiesen werden, daß die Reaktion von Melamin mit Formaldehyd zurBildung der Kapselwände bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abwesenheit von Harnstoff durchgeführt wird. Diese PoIyreaktion zwischen Melamin und Formaldehyd, welche in Gegenwart des genannten polymeren Polyelektrolyten durchgeführt wird, gestattet eine Einkapselung über weite Bereiche des Molverhältnisses der Reaktionsteilnehmer.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Methylolmelamine sind kommerziell erhältlich. Die chemische Struktur beispielsweise von Trimethylolmelamin ist wie folgt:

N
HOCH₂--HN-C C-NH-CH₂OH

N N
C

NH--CH₂OH

Die methylierten Methylolmelamine sind ebenfalls unter verschiedenen Bezeichnungen kommerziell erhältlich. Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare methylierte Methylolmelamine sind beispielsweise:

Methyliertes Trimethylol-Melaminharz oder
Hexamethoxymethyhnelamm mit der Formel

N —<C H₂O CHj)₂

j

N N

Il I

(CH₃OCHj)₂-N-C C — N— (CH₂OCHa)₂

methyliertes Methylolmelamin mit 13% Methylolgehalt oder eine monomere Form von methyliertem Melamin oder ein

Sirup von methyliertem Methyiolmelaminharz oder

alkyiiertes Melamin-Formaldehydharz oder

flüssiges Melamin-Formaldehydharz oder eine

Serie von methylierten Methylolmelaminen oder flüssiges Melamin-Formaldehydharz.

Allgemein ist die chemische Struktur des genannten verätherten (methylierten) Methylolmelamins wie folgt:

R

N-R

/ \

RN NR

R —N —C C-N-CH₂OCH₃
\ '/

worin R H, CH₂OH oder CH₂OCH₃ bedeutet.
Aus dem Vorangehenden ergibt sich, daß zusätzlich zu der Verwendung von Melamin mit Formaldehyd

Kapselwände unter Verwendung von Melaminen erhalten werden können, welche mit einer bis sechs Methylolgruppen methyloliert sind und wobei darüber hinaus diese Methylolgruppen, von einer bis zu allen, vcrälherl

sein können. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich durchgeführt werden mit beliebigen Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen innerhalb des definierten Bereichs oder mit Oligomercn oder Mischungen von Oligomeren dieser Melaminverbindungen, beispielsweise solchen, die fünf oder sechs monomere Einheiten derselben enthalten. Im allgemeinen werden Verbindungen im niedrigeren Bereich der Methylolierung und Veräiherung bevorzugt, da sie eine höhere Wasserlöslichkeit und eine höhere Reaktivität besitzen.

Kommerziell erhältliche Methylolmelamine und methylierte Methylolmelamine sind im allegemeinen Mischungen von Monomeren und Oligomeren, d. h. Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, und können geringe Mengen von freiem Formaldehyd und freiem Melamin enthalten. Einige dieser kommerziell erhältlichen Produkte können somit alle Ausgangsstoffe enthalten. Die Konzentration dieser Stoffe in der wäßrigen Phase soll vorzugsweise von 5 bis 20% betragen.
Der polymere Polyelektrolyt wirkt als Systemmodifikator bei der Polyreaktion der für die Erfindung verwen-

!5 deten Ausgangsstoffe. Der Mechanismus seiner Einwirkung ist noch nicht vollständig geklärt, was insbesondere auch damit zusammenhängt, daß die fertigen Kapselwände keine wesentliche Menge des Moiiifikators enthalten. Der Systemmodifikator scheint an der Polykondensationsreaktion aktiv teilzunehmen, jedoch enthalten die fertigen Kapselwände nur einen unbedeutenden Rest des Systemmodifikators. Vorzugsweise soll derSystemmodifikator in dem Einkapselungssystem bereits vor Beginn der Polykondensationsreaktion vc^J-anden sein.

Beispiele geeigneter Sysiernmodifikatoren sind hydrolysäerte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wie Ä.thy-Jen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (EMA), Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (PVMMA), Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (PMA), Butadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (BMA), Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (PVAMA) und Polyacrylsäure.

Das bevorzugte Äthylen-Maieinsäureanhydrid-Copolymer soll °.in Molekulargewicht von mehr als 1000, das Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer von mehr als 250000 und die Polyacrylsäure von mehr als 5000 besitzen.

Die Menge des in dem Einkapselungssystem verwendeten Systemmodifikators soll ausreichend sein, um die gewünschte Einflußnahme auf die Polykondensationsrekation zur Bildung des Polymeren auszrüben. Selbstverständlich ist dann, wenn der Systemmodifikator in einer sehr hohen Konzentration vorhanden ist, die Viskosität für eine einwandfreie Durchführung des Verfahrens zu hoch. Als eine allgemeine Regel kann deshalb gelten, daß das Einkapselungssystem mindestens 0,4% Systemmodifikator enthalten sollte. Für den anderen Extremwert muß daraufhingewiesen werden, daß aufgrund der verschiedenen Arten geeigneter Materialien ein genauer allgemeiner Höchstwert nicht angegeben werden kann, da diese unterschiedlichen Matrialien sich bezüglich ihrer Lösungsviskosität stark voneinander unterscheiden. Es kann jedoch gesagt werden, daß mehrals 10% selten, verwendet werden oder erforderlich sind. Jedoch kann, falls erforderlich, der Systemmodifikator bis zu einer Menge von etwa 15% verwendet werden. Es können auch gleiche Systemmodifikatoren mit unterschiedlichem Molekulargewicht oder in manchen Fällen auch unterschiedliche Systemmodifikatoren miteinander kombiniert werden.
Allgemein kann gesagt werden, daß die Menge des verwendeten Systemmodifikators diejenige Menge ist, die ausreicht, die Polykondensation des Melamins mit Formaldehyd in einem Ausführungsbeispiel oder die Polykondensation von Methylolmelamin oder Polymeren desselben mit niedrigem Molekulargewicht oder methyliertem Methylolmelamin oder Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht desselben in einer anderen Ausrührungsform der Erfindung zu modifizieren, so daß daraus polymere Kapselwände gebildet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Einkapselungssystem kann die Menge der in der wäßrigen Trägerflüssigkeii enthaltenen Stoffe innerhalb weiter bcreiche variieren. Es können selbst solche Systeme noch ohne weiteres verwendet werden, in denen der wäßrige Anteil weniger als 60% und sogar 45% oder weniger, jeweils bezogen auf das Volumen des gesamten Systems, beträgt. Außerdem wurden in Abhängigkeit von der Wahl des bzw. der Systemmodifikatoren Viskositäten von weniger als 300 cps bei diesen Systemen mit dem genannten geringen Volumenanteil des wäßrigen Teils erreicht.

Die Art des von den erfindungsgemäß hergestellten Kapselwänden umschlossenen Materials, d. h. die interne Kapselpiiase oder der kapselkernbildende Stoff, ist von untergeordneter Bedeutung Tür die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und kann ein beliebiger fester, flüssiger oder gasförmiger Stoff sein, der in Wasser praktisch un)öslich ist und nicht in eine störende Wechselwirkung mit dem kapselwandbildenden Material oder einer anderen Komponente des Einkapselungssystems tritt. Aus einer Vielzahl von möglichen kapselkernbildenden Stoffen sei im folgenden eine kleine Auswahl genannt: wasserunlösliche oder praktisch wasserunlösliche Flüssigkeiten, wie Olivenöl, Fischöle, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Kerosin, chloriertes Biphenyl und Methylsalicylat; ähnliche im wesentlichen wasserunlösliche Feststoffe, die jedoch schmelzbar sind, wie Naphthalin und Kakaobutter; wasserunlösliche Metalloxide und Salze; faserige Materialien, wie Cellulose und Asbest; wasserunlösliche synthetische Polymere; Mineralien; Pigmente, Gläser; Aroma- und Duftstoffe; Reagenzien; Biozide; physiologische Zusammensetzungen; und Düngemittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt bei einer Aüsführungsform folgende Schritte: Herstellen einer aus einer einzigen Phase bestehenden wäßrigen Lösung des Systemmodifikators, in der das einzukapselnde Material, welches in der Lösung praktisch unlöslich ist und mit den anderen gelösten Stoffen praktisch nicht reagiert, dispergiert wird, und der für die Polykondensationsreaktion verwendeten Ausgangsstoffe, d, h. das Melamin und Formaldehyd oder das Methylolmelamin oder methyl,erte Methylolmelamin. Die Polykondensationsreaklion wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, unter Wärmezufuhr und/oder unter Bewegen, z. B. Rühren, des Systems fortgeführt, um ein Polykondensat zu erhalten, das sich als eine flüssige Lösungsphase aus der Lösung abscheidet. Die abgeschiedene flüssige Phase, welche das genannte Polykondensationsprodukt enthält.

benetzt und umhüllt die Teilchen des dispergierten kernbildenden Materials, wodurch embryonale Kapseln mit nüssigen Wänden entstehen. Durch Weiterführen der Polykondensationsreaktion erhält man feste und praktisch wasserunlösliche Kapselwände. Es sei noch auf folgende wesentliche Punkte hingewiesen: (a) Nach dem Hersteilen des Systems und dem Beginn der kapselwandbildenden Kondensationsreaktion ist für den weiteren Abiauf des Verfahrens keine Verdünnung des Systems mehr erforderlich; (b) das Vorhandensein des Systemmodifikators gestattet die Erzeugung eines Polykondensationsproduktes mit hoher Konzentration bei einer relativ niedrigen Viskosität; (c) das erhaltene System hoher Konzentration und niedriger Viskosität gestattet eine Flüssigkeit-Phasentrennung und eine anschließende weitere Polymerisation bis zur Erzielung eines festen Polymeren, wobei man die Kapseln in einer wesentlich höheren Konzentration bezogen auf das Volumen der Herstelfjl lungsflüssigkeit erhält, als dies bei bekannten Verfahren möglich war.

Das Verfahren kann auf verschiedene Weise modifiziert werden und die verschiedenen Komponenten des Sj Systems können auch in einer beliebigen anderen Reihenfolge zusammengebracht werden, mit der Einschränkung, daß derSystemmodifikatorzu dem Zeitpunkt in dem System vorliegen muß, wenn die Polykondensationsreaktion erfolgt. Das Kapselkernmaterial kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt in dem System dispergiert werden, bevor die abgetrennte flüssige Phase des polymeren Materials fest wird oder bereits so stark polymerisiert ist, daß das dispergierte Kapselkernmaterial nicht mehr durch das erhaltene Polymer umhüllt wird.

Die Polykondensationsreaktion ist - auch in der durch den Systemmodifikator geänderten Form - eine Konucnsdüünsreaktiön, die in einem sauren Medium durchgeführt wird.

Die Zeitdauer und die Temperaturerfordernisse können zur Optimierung der Reaktion variiert werden. Aufgrund der Wirkung des Systemmodifikators und seiner Einwirkung auf die Kondensation liegt der zweckmäßige pH des Herstellungssystems für das erfindungsgemäße Verfahren zwischen 4,3 und 6,0, wobei für das Melamin-Formaldehyd und das Methylol-Melamin-System ein pH von 5,3 bevorzugt wird. Wenn methyliertes Methylolmelamin verwendet wird, hat sich ein pH-Bereich von 4,3 bis 5,6 als zweckmäßig erwiesen, wobei ein pH von 4,8 bevorzugt wird.

Ein geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen 20 und 100⁰C unter Umgebungsbedingungen, wobei der Bereich von 50 bis 60⁰C bevorzugt wird.

Bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, b ίί der Melamin und Formaldehyd als Ausgangsstoffe verwendet werden, hat sich gezeigt, daß ein weiter Bereich des Molverhältnisses von Formaldehyd zu Melamin verwendet werden kann. Ein Molverhältnis zwischen 2:1 und 3 :1 wird jedoch bevorzugt.

Nachdem die Reaktion so weit fortgeschritten ist, daß feste Kapselwände vorliegen und insofern die Kapselherstellung beendet ist, können die Kapseln von der Herstellungsfiüssigkeit beispielsweise durch Filtration und anschließendes Waschen mit Wasser abgetrennt werden. Anschließend können die Kapselwände in einem Gebläse getrocknet werden. Es sei jedoch daraufhingewiesen, daß die Kapseln vor ihrer Verwendung nicht getrocknet oder auch nicht aus der Herstellungsfiüssigkeit entfernt zu werden brauchen. Falls dies für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht oder erforderlich ist, kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kanselnrodukt als Kapselbrei in einem flüssigen Träger, der entweder die Herstellungsfiüssigkeit sein kann oder auch nicht, geliefert werden. Solche Anwendungsgebiete sind beispielsweise Papierbeschichtungszusammensetzungen, Druckfarben oder Insektizid-Kompositionen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten einzelnen Kapseln sind im wesentlichen kugelförmig und können mit einem Durchmesser von weniger als 1 ;xm bis etwa 100 um, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 μτη, hergestellt werden.

Durch Einstellen der Rühr- bzw. Bewegungsgeschwindigkeit können Tröpfchen beliebiger Größe des einzukapselnden flüssigen Materials erzeugt werden. Außerdem kann auch die Menge des einzukapselnden Materials geändert werden, um das Verhältnis des einzukapselnden Materials zum Wandmaterial zu variieren. Es können beispielsweise Kapseln mit einem Gehalt von weniger als 50% Kernmaterial bis zu etwa 95% Kernmaterial oder auch mehr hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle relativen Mengenangaben - falls nichts anderes angegeben ist - auf das Gewicht. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Lösungen wäßrige Lösungen.

Beispiel 1

Eine Lösung wird hergestellt aus einer Mischung von 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit annähernd äquimolaren Mengen von Äthylen und Maleinsäureanhydrid und einem Molekulargewicht von etwa 75 000 bis 90 000 und 200 g Wasser. Der pH dieser Lösung wird mittels einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 4,5 angehoben. In dieser Lösung werden 200 ml des kapselkernbildenden Materials emulgiert, welches aus einer Lösung folgender Stoffe besteht: 1,7% 3,3-bis(4-Dimethy!aminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 0,55% (2'-Anilin-3'-rnethyl-6'-diäthylarninofluoran) und 0,55% 3,3-bis(l-Äthyl-2-methyIindoI-3-yl)phtha!id in einem Lösungsmittelgemisch aus benzyliertem Äthylbenzol und einem Kohlenwasserstofföl mit einem Destillationsbereich von 204 bis 260⁰C. Die Emulsion wird unter Rühren tn ein auf einer Temperatur von 55°C gehaltenes Wasserbad gestellt und eine durch Erwärmen einer Mischung von 26,5 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 20 g Melamin hergestellte Lösung wird dem System zugesetzt. Nach zwei Stunden wird die Wärmezufuhr abgeschaltet und die Kapselpartie wird unter weiterem Rühren in dem sich abkühlenden Wasserbad über Nacht stehen gelassen.

Da die erhaltenen Kapseln sehr klein sind und da die beabsichtigte Anwendung der Kapseln auf dem Gebiet des Faröreaktionspapiers Hegt, werden die Kapseln durch Verfahren getestet, die sich auf die Wirksamkeit für die genannte Vewendung auf dem Gebiet der Farbreaktionspapiere beziehen. Die Kapseln werden auf ein Papierblatt beschichtet, welches als »CB-BIatt« (auf der Rückseite beschichtetes Blatt - Coated Back) bezeichnet wird. Dieses CB-Blatt wird in Verbindung mit einem standardisierten Aufnahmeblatt, das als »CF-Blatt«

(auf der Vorderseite beschichtetes Blatt - Coated Front) getestet wird. Die Beschichtung des CB-BIallcs enthüll etwa 75% Kapseln, 18% Weizenstärke und 7% Klebstoffbindemittel, wie beispielsweise der Hydroxyiithyläther von Maisstärke oder andere wasserlösliche Stärkederivate; diese Beschichtungszusammensetzung wird hergestellt durch Mischen von 100 Teilen des wäßrigen Kapselbreis, der 40% Kapseln enthält, 125 Teilen Wasser, 10 Teilen Weizenstärke und 40 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung des Klebstoffbindemittels, wobei der pH des Beschichtungsbreis auf 9 eingestellt wird. Die Beschichtung wird mittels eines drahtumwickelten Stabes aufgeUa'gen, der so beschaffen ist, daß ein nasses Bechichtungsgewicht von 9 kg pro Ries (309 irr) erhalten wird. Die Beschichtung eines CF-Blattes, welches so sensibilisiert ist, daß es mit dem in den Kapseln enthaltenen ' Farbbildner reagiert, kann beispielsweise ein metallmodifiziertes Phenolharz, Kaolin-Tonerde sowie andere Zusatzstoffe und ein Bindemittel enthalten.

Werden ein CB-Blatt und ein CF-Blatt mit ihren bechichteten Seiten aufeinander gelegt und selektiv einer Druckeinwirkung ausgesetzt, dann brechen die Kapseln des CB-Blattes auf und das in den Kapseln enthaltene Material wird zu der auf dem CF-Blatt vorhandenen sauren Komponente übertragen, wo die beiden Stoffe unter Farbbildung miteinander reagieren. Ein das Aufbrechen der Kapseln und die Farbbildung berücksichtigender Test ist der Schreibmaschinen-Intensitäts-CTDtest und die durch diesen Test erhaltenen TI-Werte geben das Verhältnis der Reflexionsstärke der mittels einer Schreibmaschine auf dem CF-Blatt erzeugten Markierungen und der Reflexionsstärke des Papierhintergrundes an. Ein hoher Wert zeigt eine geringe Farbentwicklung und ein niedriger Wert zeigt eine gute Farbentwickiuiig an.

_TI _ Reflexionsstärke der Markierung X 100

Reflexionsstärke des Hintergrundes

Ein ähnlicher Test für die Kapselqualität ist der Grad der Verminderung der Fähigkeit von kapselbeschichtetem Papier nach dessen Lagerung in einem Ofen bei einer bestimmten Temperatur für eine bestimmte ZeR-dauer in einem Schreibmaschinentest durch Farbbijdnerübertragung Markierungen zu erzeugen. Es ist zweckmäßig, zunächst einen üblichen Schreibmaschinen-Übertragungstest mit einem CB-/CF-Blattpaar durchzuführen, wonach das CB-Blatt für eine Zeitdauer von 18 Stunden in einem auf einer Temperatur von 95°C gehaltenen Ofen gelagert wird, wonach der Bildübertragungstest wiederholt wird. Dieser Test hat übereinstimmend gezeigt, daß schwache Kapseln während der Lagerung im Ofen ihre Fähigkeit zur Bildung einer Übertragungsmarkierung größtenteils oder vollständig verlieren, während gute Kapseln diese Lagerung mit nur geringfügigem oder keinem Verlust der Fähigkeit zur Erzeugung einer solchen Markierung überstehen. Einer der wesentlichsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine gleichbleibend gute Kapselqualität über einen weiten Bereich des Formaldehyd-zu-Melamin-Verhältnisses erreicht wird. Diese zufriedenstellenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in welcher das F: M-(Formaldehyd zu Melamin)-Verhältnis, die anfängliche Schreibmaschinenintensität ITI (vor der Ofen-Lagerung) und die Schreibmaschinenintensität T! nach der Ofen-Lagerung für die nach dem im vorangehenden Beispiel hergestellten Kapseln angegeben sind:

F:M-Verhältnis ITI TI nach 18stündiger

Lagerung bei 95°C

2,06 63 66

4,14 54 59

Im Gegensatz dazu ist die Qualität von Kapseln, die aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Polymer in Gegenwart eines Anhydrid-Copolymers hergestellt wurden, stark von dem Formaldehyd-zu-Harnstoff-Molverhältnis abhängig.

Beispiel 2

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1, jedoch mit der AäUsnahme, daß 180 g des Kernmaterials der Systemmodifikator-Lösung und 27 g der 37%igen Formaldehydlösung und 12,6 g trockenes Melamin der Emulsion zugesetzt werden. Es werden Kapseln mit guter Qualität erhalten.
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Beispiel 3

Eine Lösung aus 100 g Wasser und 50 g einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerwird mittels einer 20%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen pH von 4,73 eingestellt. 100 ml des Standard-Kernmaterials nach Beispiel 1 werden in der Lösung emuigiert und die erhaltene Emulsion wird in ein auf einer Temperatur von 55°C gehaltenes Wasserbad gestellt. 23,3 g einer aus 80 g Melamin in 196 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd hergestellten Lösung werden der Emulsion unter Rühren zugesetzt. Der Rührvorgang wird unterbrochen und die Wärmezufuhr zu dem Wasserbad wird nach einer Stunde und vierzig Minuten abgeschaltet.

Die Kapselwandbildung wird durch den sogenannten CF-Reaktionstest bestimmt. Die alle für die Kapselbildung erforderlichen Bestandteile enthaltende Emulsion wird auf ein reaktives CF-Blatt als Schicht aufgetragen. Durch Reaktion des Farbstoffes mit der CF-Beschichtung wird eine Farbe gebildet. Die Wandbildung kann nun dadurch demonstriert werden, daß die Emulsion zu einem späteren Zeitpunkt wieder auf ein CF-Blatt be-

schichtet und mit einem Opacimeter der Reflexionswert der beschichteten Ffäche gemessen wird, wobei dann eine Abschwächung der Farbbildung festzustellen ist. Wird nach einem Zeitraum von 22 Stunden die Emulsion auf ein CF-Blatt bzw. einen CF-Teststreifen aufgetragen, dann ergibt sich an Reflexionswert von 65%.

Beispiel 4 ^

Eine Lösung aus 280 g Wasser und 20 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure, vertrieben wird, wird mittels einer 20%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen pH von 5,12 eingestellt. In dieser Lösung werden 200 ml des Standard-Kernmaterials emulgiert. Die Emulsion wird in ein auf einer Temperatur von 55°C gehaltenes Wasserbad gestellt und es vverden dieser Emulsion unter Rühren 46,6 g einer aus 80 g Melamin in 106 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd bestehenden Lösung zugesetzt. Die Erwärmung und das Rühren wird über einen Zeitraum von 19 Stunden fortgesetzt.

Nach Ablauf der 19 Stunden ergab ein Reaktionstest auf einem CF-Blatt einen Reflexionswert von 70%.

Beispiel 5

Eine Lösung aus 111,5 g Wasser und 38,5 g einer 13%igen wäßrigen Lösung von Butadien-MaleinsäureanhyiJrid-Cnnnlymer wird mittels 20%iger wäßriger NaOH-Lösung auf einen pH von 5.12 eingestellt. Inder Lösune werden 100 ml des Standard-Kernmaterials emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird in ein auf einer Temperatur von 55°C gehaltenes Wasserbad gestellt und es werden ihr unter Rühren von 23,3 g einer aus 100 g Melamin in 132,5 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung bestehenden Lösung zugesetzt. Das Rühren wurde nach vier Stunden unterbrochen, jedoch wurde die Wärmezufuhr für eine Zeitdauer von insgesamt 21 Stunden aufrechterhalten.

Nach Ablauf der 21 Stunden wurde mittels des Reaktionstestes auf einem CF-Blatt ein Reflexionswert von 60% festgestellt.

Beispiel 6

Eine Lösung aus 154,5 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer gemäß Beispiel 1 und 309 g Wasser wird mittels einer 20%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen pH von 4,5 eingestellt. In dieser Lösung werden 520,7 g des Standard-Kernmaterials gemäß Beispiel 1 emulgiert.

Probe A

318,5 g der obigen Emulsion werden unter Rühren in ein auf einer Temperatur von 55⁰C gehaltenes Wasserbad gestellt und ihr werden 32,4 g einer 60%igen wäßrigen Lösung eines Methylolmelaminharzes zugesetzt.

Probe B

Es wird das gleiche Verfahren wie bei Probe A angewandt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein anderes Methylolmelaminharz verwendet wird.

Probe C

Es wird das gleiche Verfahren angewandt wie für Probe A, jedoch mit der Ausnahme, daß ein anderes Methylolmelaminharz verwendet wird.

Alle drei Partien werden in dem Wasserbad über Nacht gerührt. Die Wärmezufuhr zu dem Bad wird jeweils nach zwei Stunden abgeschaltet.

Mit allen drei Proben wurden Kapseln guter Qualität erzielt, was durch die nach drei Stunden auf einem CF-Blatt erhaltene Farbe deutlich wird.

Opacimeter-Ablesung des Farbreaktionstests auf CF-Blättern

Probe A Probe B Probe C

55

78 69 68

Alle drei Proben wurden formuliert und in herhömmlicher Weise auf Papierblättergestrichen, wodurch man zufriedenstellende CD-Blätter erhielt.

Beispiel 7

Eine Lösung aus 50 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und 100 g Wasser wurde mittels einer 20%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen pH von 4,5 eingestellt, 35 g einer 60%igen Lösung eines Methylolmeiaminharzes werden der Lösung zugesetzt und 150 ml des Standard-Kernmaterials werden in dieser Lösung emulgiert. Die Emulsion wird unter Rühren in ein auf einer Temperatur von 55°C gehaltenes Wasserbad gestellt.

Nach 90 Minuten erhielt man zufriedenstellende Kapseln, was sich aus einer Opacimeter-Ablesung eines CF-Teststreifons mit dem Reflexionswert von 71% ergab.

Beispiel 8

Der pH einer Mischung aus 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und 200 g Wasser wird mittels Natriumhydroxid auf 4,0 eingestellt. In dieser Lösung werden 200« ml des Kernmaterials gemäß Beispiel 1 emulgiert. Diese Emulsion wird unter Rühren in ein auf einer Temperatur von 55°C gehaltenes Wasserbad gestellt und es werden 64,6 g eines methylierten Methylolmelaminharzes zugesetzt.

Nach zwei Stunden wird die Wärmezufuhr zu dem Wasserbad unterbrochen, jedoch wird das System über Nacht in dem sich abkühlenden Wasserbad weitergerührt. Während des Einkapselungsprozesses steigt der pH auf etwa 4,8. Der Ablauf der Einkapselungsreaktion wird durch mehrere zu verschiedenen Zeitpunkten nach dem Zusetzen des ätherifizierten Methylolmelamins durchgerührte Farbreaktionstests auf einer sauren CF-Beschichtung und Messen der Intensität der erhaltenen Farbe mittels eine^ Opacimeters verfolgt. In der folgenden Tabelle werden typische Meßwerte für solche mit diesem Beispiel durchgerührte Farbreaktionstests wiedergegeben. Als Vergleich dient ein Harnstoff-Formaldehyd-Kapselherstellungssystem gemäß der Deutschen Patentanmeldung P 25 29 427.

Opacimeter-A.blesung für Aufstrich auf CF-Blatt

■ ■

Zeit nach dem Mischen

5 Min. 15. Min. 30 Min. - 1 Std. 1 1/2 Std.

Methyliertes 44 29 84 -

Methylolmelamin-

Kapselsystem

Harnstoff- 36 32 23 27 70

Formaldehyd-Kapseisystem

Ist bei diesem Test die Opacimeter-Ablesung etwa 60 oder größer, dann wird angenommen, daß die Öltröpfchen ausreichend geschützt sind bzw. daß eine erfolgreiche Einkapselung vorliegt. Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von 55°C ein wirksamer Schutz des Kernmaterials wesentlich früher eintritt als bei dem Harnstoff-Formaldehyd-System. Diese Erscheinung kann so modifiziert werden, daß ein Schutz bei niedrigerer Temperatur in der gleichen Zeit eintritt:

Opacimeter-Ablesung für CF-Anstrich

Zeit nach dem Zu

setzen der Komponenten

1 Std. 2 Std.

Vorliegendes Beispiel 33 80

bei 40⁰C

Falls erwünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren überhaupt ohne zusätzliche Wärmezufuhr durchgeführt werden. Selbstverständlich erhöht sich dadurch die für einen wirksamen Schutz erforderliche Zeitdauer. 50

Opacimeter-Ablesung für CF-Aufstrich

1/2 Std. 1 Std. 1 1/2 Std. 18 Std.

Vorliegendes Beispiel bei 24°C 49 47 35 67

Wenn die obigen, bei niedrigerer Temperatur (niedriger als 55°C) hergestellten Kapselpartien mit repräsentativen Beispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens und Harnstoff-Formaldehyd-Kapseln bezüglich der Kapselwandqualität verglichen werden, dann ergibt sich, daß die Kapselpartien, die bei niedriger Temperatur hergestellt wurden, mindestens ebenso gut sind, wie unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellte Kapseln.

Änderung der Schreibmaschinenintensitäts-Werte nach Lagerung der CB-Muster für drei Wochen unter den angegebenen Bedingungen

Ofen mit 60⁰C Künrrakammer mit 32°C

und 90% relaL Luftfeuchte

Harnstoff-Formaldehyd-Kapseln	-3	+1
hergestellt bei 55°C
Vorliegendes Beispiel bei 55°C	-4	0
Vorliegendes Beispiel bei 40⁰C	-1	+3
Vorliegendes Beispiel bei 24°C	-4	0

In bezug auf den in der folgenden Tabelle wiedergegebenen CB-Ofen-Schwundtest bei 95°C kann festgestellt werden, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Raumtemperatur innerhalb einer akzeptablen Reaktionszeit gute Kapseln erhalten werden, während das Harnstoff-Formaldehyd-Kapselsystem keine gleich guten Kapseln bei äquivalenten Bedingungen ergibt.

CB-Biatt-Lagerung bei 95=C Ofen

Verfahrens- ITl TI nach temperatur 1 -3 Tagen

Vorliegendes Beispiel 24°C 59 66 ²ⁱ

Harnstoff-Formaldehyd-Kapseln 21°C fi4 100

Beispiel 9

Eine Lösung aus 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer Molekulargewicht etwa 250000,100 g Wasser und 65 g einer 60%igen Lösung von methyliertem Methylolmelaminharz wird mitteis 20%iger wäßriger NaOH-Lösung auf einen pH von etwa 4,8 eingestellt. In dieser Lösung werden 180 g des Standard-Kernmaterials emulgiert. Die Emulsion wird unter Rühren in ein auf einer

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Beispiel 10

Eine Lösung aus 40 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 150 000 und 160 g Wasser wird mittels einer 20%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen pH von etwa 4,0 eingestellt. Dieser Lösung werden 50 g einer 80%igen verätherten Methylolmelaminharz-Lösung zugesetzt. Dann werden 180 g des Standard-Kernmaterials in die Lösung emulgiert. Die Emulsion wird in ein Wasserbad von 4O⁰C gestellt, das in etwa 15 Minuten auf 55°C erwärmt wird. Man erhält zufriedenstellende Kapseln nach dem Erwärmen und 45 Minuten langem Rühren.

Beispiel 11

Eine Lösung von 50 g einer 10%igen Lösung von Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer als Systemmodifikator und 100 g Wasser wird mittels einer 20%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen pH von 4,0 eingestellt. In diese Lösung werden 100 ml des Standard-Kernmaterials von Beispiel 1 emulgiert. Dann werden 25 g eines 80%igen methylierten Methylolmelaminharzes, zugefügt. Die Emulsion wird unter Rühren in ein auf einer Temperatur von 55°C gehaltenes Wasserbad gestellt.

Nach Ablauf von 25 Minuten erhielt man zufriedenstellende Kapseln, was sich durch eine Opacimeter-Ablesung von 70 bei einem Farbreaktionstest mittels eines CF-Blattes ergab.

55 Beispiel 12

Eine Lösung aus 38 g einer 13%igen Lösung von Butadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer in Wasser, und 77 g Wasser wurde mittels NaOH auf einen pH von 4,0 eingestellt. Dieser Lösung werden 25 g eines 80%igen methylierten Methylolmelaminharzes zugesetzt und in dieser Lösung werden 100 ml des Standard-Kernmate- 60; rials emulgiert. Die Emulsion wird in ein auf einer Temperatur von 55°C;gehaIteries'Wasserbad gestellt.

Nach einer Reaktionszeit von 40 Minuten erhält man zufriedenstellende Kapseln, d. h. die Opacimeter-Ablesung bei einem Farbreaktionstest ergibt einen Wert von 74.

Beispiel 13

Eine IO%ige wäßrige Lösung von Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (PVAMA) wird hergestellt durch Auflösen des Polymeren in Wasser durch Dampfinjektion und teilweise Neutralisation mit etwa 0,5 ml

einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung pro Gramm des Polymeren, um einer Lösung mit einem pH ™

von etwa 4,0 zu erhalten. Dann wird eine Lösung aus 50 g der genannten PVAMA-Lösung, 100 g Wasser und 25 g |

methyliertem Methylolmelaminharz hergestellt und in dieser Lösung werden 100 ml (90 g) des Standard-Kernmaterials emulgiert. Die Emulsion wird in ein auf einer Temperatur von 55°C gehaltenes Wasserbad gestellt. Nach zwei Stunden ergab eine auf einen CF-Teststreifen gestrichene Probe einen Reflexionswert von 74",..

Beispiel 14

Eine Lösung aus 20 g Methylolmelaminharz 9,5 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 5,5 g Wasser wird für eine Zeitdauer von 45 Minuten bis zu einer Stunde bei Raumtemperatur gemischt und gerührt bis die Lösung dünnflüssig und homogen wird. Der pH der Lösung beträgt etwa 6,0.

20 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure und 130 g Wasser werden vermischt und der pH wird auf 4,5 eingestellt. Die zuvor hergestellte Methylolmelaminharz-Lösung wird zugesetzt und 100 ml (90 g) des Standard-Kernmaterials werden in der Mischung emulgiert. Die Emulsion wird in ein auf einer Temperatur von 55°C gehaltenes Wasserbad gestellt.

Eine nach einer Stunde und 45 Minuten auf einen CF-Teststreifen gestrichene Probe der Emulsion srgab einen Reflexionswert von 53%. Eine auf ein nichtreaktives Papier getrichene Probe als Vergleichsmuster ergab einen Reflexionswert von 59%.

2ö Beispiel 15

Eine Lösung aus 20 g Methylolmelaminharz und 15 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung wird für eine Zeitdauer von 45 Minuten bis zu einer Stunde bei Raumtemperatur gemischt und gerührt bis die Lösung dünnflüssig und homogen wird. Der pH der erhaltenen Lösung beträgt etwa 6,0.

20 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure und 130 g Wasser werden vermischt und der pH wird auf 4,5 eingestellt. Die zuvor hergestellte Methylolmelaminharz-Lösung wird zugesetzt und 100 ml (90 g) des Standard-Kernmaterials werden in der Mischung emulgiert. Die Emulsion wurde in ein auf einer Temperatur von 55°C gehaltenes Wasserbad gestellt.

Eine nach einer Stunde und 15 Minuten auf einen CF-Teststreifen aufgestrichene Probe der Emulsion ergab einen Reflexionswert von 51%. Eine auf nichtreaktives Papier aufgestrichene Probe ergab als Vergleichsmuster einen Reflexionswert von 61%.

Beispiel 16

Eine Lcsun^a aus 40 ^σ einer 13%i°sn Lösun** von Butadien-!viä!einsHureHnh^v^^r*^f^-Co^nri^^urne^r *n ^Vssssr und 65 g Wasser wird mittels 20%iger wäßriger NaOH-Lösung auf einen pH von 4,5 eingestellt. Dieser Lösung wird eine Lösung aus 17,5 g Methylolmelaminharz gelöst in 17,5 g Wasser zugesetzt. Dann werden 100 ml (90 g) des Standard-Kernmaterials gemäß Beispiel 1 in derMischung emulgiert. Die Emulsion wird in ein auf einer Tempe- |

ratur von 55°C gehaltenes Wasserbad gestellt. f

Eine nach einer Stunde und 25 Minuten auf einen CF-Teststreifen gestrichene Probe der Emulsion ergab 'f.

einen Reflexionswert von 62%. |

Beispiel 17

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 beschrieben, wird eine Lösung aus 35 g einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer 65 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-CopoIymer und 157 g Wasser mittels einer 20%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen pH von 4,0 eingestellt. In dieser Lösung werden 270 g des Standard-Kernmaterials emulgiert und 50 g methyRr.rtes Methylolmelaminharz werden zugesetzt, so daß man in dem System eine gesamte Feststoffkonzentration von etwa 55%

Die erhaltene Emulsion wird in ein auf einer Temperatur von 55°C gehauenes Wasserbad gestellt und darin etwa ?wei Stunden lang gerührt; nach dieser Zeit wird die Wärmezufuhr zu dem Wasserbad abgeschaltet. Das jjjj

Rühren des Systems wird über Nacht fortgeführt.
Nach Einstellen des pH auf 7 bis 8 mit NH₄OH können die erhaltenen Kapseln in bekannter Weise für eine Beschichtung formuliert und auf ein Substratmaterial beschichtet werden, um kohlefreie CB-Blätter zu erhalten.

Beispiel 18 |

Mit diesem Beispiel soll veranschaulicht werden, daß eine Einkapselung auch ohne Rührvorgang bzw. anderweitiges Bewegen des Systems erfolgreich erreicht werden kann, nachdem die einzelnen Komponenten miteinander vermischt wurden.

Eine Lösung aus 35 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 65 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und 170 g Wasser wird mittels j|

einer 20%igen wäßrigen NaOH-Lösung aufeinen pH von 4 eingestellt. In dieser Lösung werden 270 g des Stan- ||

dard-Kernmaterials emulgiert und 50 g methyliertes Methylolmelaminharz werden zugesetzt.

Die erhaltene Emulsion wird ohne Rühren in ein auf einer Temperatur von 7O⁰C gehaltenes Wasserbad gestellt. Ohne Rühren oder anderweitiges Bewegen des Systems erhält man zufriedenstellende Kapseln, die zur

Herstellung von kohlefreiem Durchschreibepapier geeignet sind. Durch Aufstriche auf CF-Teststreifen kann die
Kapselbildung beobachtet werden; nach einer Stunde erhielt man eine Opacimeter-Ablesung von mindestens
70.

Vergleichsbeispiel

Mit diesem Beispiel soll veranschaulicht werden, daß eine erforderliche Kapselherstellung nur unter Verwendung der Ausgangsstoffe der Reagenzien gemäß der Erfindung ohne den Systemmodifikator nicht möglich ist.

In einer Lösung aus 125 g methyliertem Methylolmelaminharz und 75 g Wasser wurden 225 ml des Stand^rd-Kernmaterials gemäß Beispiel 1 emulgiert. Der pH der Emulsion wurde mit Eisessig auf 4,0 herabgesetzt. Die
Emulsion wurde unter Rühren in ein auf einer Temperatur von 45°C gehaltenes Wasserbad gestellL Nach einer io Stunde und 10 Minuten setzte sich die Partie als einzige feste Masse ab.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln (Mikrokapseln) durch eine in-situ-Polykondensation eines wasserlöslichen Ausgangsstoffes in einer wäßrigen Trägerflüssigksit, in welcher Teilchen oderTröpfchen eines im wesentlichen wasserunlöslichen kapselkernbildenden Materials dispergiert sind, wobei die Polykondensation in Gegenwart eines ebenfalls in der wäßrigen Trägerflüssigkeit gelösten, negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten mit einem linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffskelett mit durchschnittlich zwei Carboxyl- oder Anhydrid-Gruppen für jeweils vier bis sechs Kohlenstoffatome des Stammkörpers durchgeführt wird, dadurchgekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff aus einem der folgenden ίο Stoffe ausgewählt wird: a) Melamin und Formaldehyd, b) monomeres Methylolmelamin oder ein Polymeres desselben mit niedrigem Molekulargewicht, c) monomeres methyliertes Methylolmelamin oder ein Polymeres desselben mit niedrigem Molekulargewicht und d) Mischungen aus beliebigen dieser Ausgangsstoffe, und die Polykondensation in einem sauren Medium durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt aus einem der folgenden Stoffe ausgewählt wird: Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Polyacrylsäure; Propylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Butadien-Maleinsäurte-rhydrid-Copolymer; Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyelektrolyt Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyelektrolyt Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 250000 verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyelektrolyt Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000 verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt vor dem Beginn der Polykondensationsreaktion in der Hersteüungsflüssigkeit vorhanden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt in einer | Menge von 0,4 bis 15 Gew.-% bezogen auf die wäßrige Trägerflüssigkeit verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin zwischen 2 : 1 und 3 :1 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der wäßrigen Trägerflüssigkeit während der Polykondensationsreaktion zwischen 4,3 und 6,0 gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensationsrcaklion bei einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurchgekennzeichnet, daß die wäßrige Trägerfiüssigkeit weniger als 60 VoI.-% des Systems beträgt.

12. Vefahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, daß die Polykondensationsreaktion in einem in Bewegung gehaltenen System durchgeführt wird.

13. Kleine Polymerkapseln hergestellt nach dem in den vorangehenden Ansprüchen definierten Verfahren.