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DE2854904A1 - Verfahren zum bilden von mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zum bilden von mikrokapseln

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Publication number
DE2854904A1
DE2854904A1 DE19782854904 DE2854904A DE2854904A1 DE 2854904 A1 DE2854904 A1 DE 2854904A1 DE 19782854904 DE19782854904 DE 19782854904 DE 2854904 A DE2854904 A DE 2854904A DE 2854904 A1 DE2854904 A1 DE 2854904A1
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DE
Germany
Prior art keywords
urea
acid
polyvinyl alcohol
hydrophobic
carboxylated polyvinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782854904
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiyuki Hoshi
Fujio Kakimi
Keiso Saeki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE2854904A1 publication Critical patent/DE2854904A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Description

Verfahren zum Bilden von Mikrokapseln
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bilden von Mikrokapseln, Vielehe hydrophobe öltröpfchen in sich enthalten und ringsherum Wandungsfilme aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz aufweisen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Bilden von Mikrokapseln zum Zwecke des Verbesserns der Funktion der Mikrokapseln, trobei karboxylierter Polyvinylalkohol während der Polymerisationsreaktion von Harnstoff und Formaldehyd zugegen ist, wodurch Kapselwandungen aus Harnstoff-Formaldehyd ringsum die einzelnen Tröpfchen der hydrophoben, öligen Lösung, welche in einer wässrigen Phase dispergiert ist, erzeugt werden.
Bisher sind verschiedene markromelekulare Elektrolyte während
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TKLCPON (089) 93 Sa S3
TELEX OB-20 380
TELEKOPIERKR
der Bildung von Mikrokapselviandungen durch Polymerisieren von Harnstoff und Formaldehyd ringsum eine zuvor dispergierte hydrophobe ölige Lösung versucht worden. Diese Elektrolyten verhindern eine Koagulation der Mikrokapseln und wirken auch als Binder und als emulgierendes öl. Beispielsweise sind, wie in der USA-Patent schrift 4- 001 14-0 beschrieben, Ithylen-Maleinsäureanhydrid-Copo lymeres, Hethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres und Polyacrylsäure als makromolekulare Electrolyte verwendet worden. Mikrokapselwandungsfilme, welche unter Verwendung dieser makromolekularen Elektrolyten erzeugt wurden, besitzen jedoch nicht eine hinreichende Wärmebeständigkeit und mechanische !Festigkeit und/oder zeigen eine hohe Durchlässigkeit. Demzufolge war die Verwendung von ölhaltigen Mikrokapseln, vjelche unter Vervrendung der oben beschriebenen makromolekularen Elektrolyten in druckempfindlichen Kopierblättern hergestellt wurden, von den nachstehend beschriebenen !Fehlern, begleitet:
a) Verschlechterung der Durchlässigkeit des Mikrokapselwandungsfilmes, verursacht durch Hitze, was zu einer Verminderung der Färbefähigkeit der druckempfindlichen Kopierblätter führt, wenn man diese in einer Atmosphäre bei hoher Temperatur stehen läßt·
b) Wenn eine Anzahl durckempfindlicher Kopierblätter in aufgestapeltem Zustand mit Wasser benetzt werden, so erfolgt intensive Färbung der Farbentwicklerblätter bzw· der Kapselblätter infolge der hohen Durchlässigkeit der Mikrokapselwandungsfilme·.
Erfindungsgemäß sollen daher die oben beschriebenen Fehler überwunden werden. Speziell soll erfindungsgemäß ein Verfahren zum Bilden von Mikrokapseln mit hoher Wärmebeständigkeit und verminderter Durchlässigkeit geschaffen werden.
Die oben beschriebenen Ziele werden erreicht durch Bildung einer Wandung aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz ringsum zuvor
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dispergierte Tröpfchen einer hydrophoben öligen Lösung, durch die Polymerisationsreaktion von Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von karboxyliertem Polyvinylalkohol.
Die Erfindung beinhaltet demgemäß ein "Verfahren zum Bilden von Mikrokapseln mit hoher Hitzebeständigkeit und geringer Durchlässigkeit, wobei das Verfahren darin besteht, daß man rings um einzelne Tröpfchen einer hydrophoben öligen Lösung Wandungs— filme aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz bildet und zwar durch die Polymerisationsreaktion von Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von karboxyliertem Polyvinylalkohol.
Die karboxylierten Polyvinylalkohole, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, besitzen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 300000, vorzugsweise 10000 bis 15OOOO, stärker bevorzugt von 10000 bis 100000; einen Verseifungsgrad von 50% bis 98% und einen Karboxylgruppengehalt von etwa 1 bis etwa 4-0 Molprozent. Karboxylierte Polyvinylalkohole können nach verschiedenen Methoden bereitet werden, beispiels— xireise (1) durch Copolymerisieren eines karboxylgruppenhaltigen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren (z.B. denjenigen Monomeren, weidhe in der kanadischen Patentschrift 929 4-30 beschrieben sind, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Crotonsäure usw.) mit einem Vinylester (z.B. Ester von Vinylalkoholen und Carbonsäuren, welche 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten wie etwa ein Vinylazetat— ester usw.) und Hydrolysieren der sich ergebenden Copolymeren, oder (2) durch Umsetzen von Polyvinylalkohol mit mehrbasischen Säurederivaten (z.B. Säureanhydride, Säurehalogenide und dgl.), wodurch Zarbbxylgruppen in die Seitenketten des Polyvinylalkohole eingeführt werden. Beispielsweise können karboxylierte Polyvinylalkohole hergestellt werden, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung 38753/1976 beschrieben ist.
Karboxylierte Polyvinylalkohole, wie sie unter Anwendung einer der oben beschriebenen Methoden bereitet wurden, können
erfindungsgemäß verwendet werden. Zu speziellen Beispielen von karboxylierten Polyvinylalkoholen zählen beispielsweise ein teilweise verestertes Produkt, hergestellt durch die Reaktion von Polyvinylalkohol mit Malonsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure oder einem Anhydrid oder Säurechlorid dieser Säuren.
Das erfindungsgemäße Mkroeinkap se !längsverfahren sei nachstehend ausführlich veranschaulicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt grundlegend die folgenden Schritte:
(1) Bereiten einer wässrigen Lösung eines karboxylierten Polyvinylalkohol und Harnstoff;
(2) Emulgieren und Dispergieren einer hydrophoben öligen Lösung, welche in der in Schritt (1) bereiteten wässrigen Lösung im wesentlichen unlöslich ist und welche das Kernmaterial in der wässrigen Lösung (1) wird;
(3) Zumischen von Formaldehyd; und
(4) Copolymerisieren lassen von Harnstoff und Formaldehyd in dem sich ergebenden wässrigen System unter Eühren.
Bei dem Verfahren kann Harnstoff zu dem Mikroeinkapselungs-.: ■ system zugesetzt werden in Schritt (1), nach Schritt (2) "und vor Schritt (4·). Der Harnstoff und der Formaldehyd können gleichzeitig zugesetzt werden.
Die Anwesenheit vonAniaoniumsalzen von Säuren zur Zeit der Polymerisationsreaktion kann die Polymerisationsreaktion beschleunigen. Die Säure, welche das saureJmmoniumsalz bildet, kann anorganische Säure oder organische Säure sein mit einem pKa = 5, vorzugsweise pEa ^ 2, am meisten bevorzugt pEa ^ -1.
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Zu Beispielen, anorganischer Säuren zählen Selenwasserstoff, Fluorwasserstoff, salpetrige Säure, chlorige Säure, Phosphorsäure, Arsensäure, phosphorige Säure, schweflige Säure, Peräodsäure, unterphosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Jodsäure, Chlorsäure Chromsäure, Salpetersäure, Permangansäure, Selensäure, Sulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff usw. Zu Beispielen organischer Säuren zählen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Acrylsäure, Benzoesäure, iTaphthoesäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, G-lutarsäure, Adipinsäure, Oxalessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Phthalsäure, Zitronensäure usxt. Zu bevorzugten Beispielen der Ammoniumsalze zählen Ammoniumchlorid, Ammoniumsuf at, Ammoniumnitrat und primäres Ammoniumphosphat. Diese Salze werden gewöhnlich nach Schritt (2) hinzugesetzt.
Die karboxylierten Polyvinylalkohole sind wirksam, wenn sie in einer Menge von etwa 0,1 "bis 20 Gew.% verwendet werden. Außerdem werden beim erfindungs gemäß en Einkapselungssystem die karboxylierten Polyvinylalkohole vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.%, und am meisten bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Po^merisationssystem, verwendet. Das hydrophobe öl liegt gewöhnlich im Polymerisationssystem in einer Menge von 5 bis 50 Gew.% und vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.% vor. Die Konzentration an ver- · wendetem Harnstoff beträgt etwa 1 bis 50 Gew.% und vorzugsweise etwa 5 bis A-O Gew.%, bezogen auf das öl, und der Formaldehyd wird in einer Menge von 0,6 bis 5»0 Mo 1%, vorzugsweise von 1,0 bis 4,0 Mo 1%, und am meisten bevorzugt von 1,4 bis 3,0 Mol%, bezogen auf den Harnstoff, verwendet.
Damit die Polymerisationsreaktion von Harnstoff und Formaldehyd vorangetrieben wird, muß der pH-Wert des gesamten Systems auf 7,0 oder weniger, vorzugsweise 5*0 oder weniger, mehr bevorzugt
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4,5 oder weniger und am meisten bevorzugt 4,0 oder weniger eingestellt v/erden. Je niedriger der pH-Wert ist, um so besser. Außerdem muß die Temperatur des Reaktions systems auf 10 Ms 95 G? vorzugsweise 25 "bis 85°C» stärker bevorzugt 35 Ms 75°C, und am. meisten bevorzugt 45 bis 600C gebracht werden.
Als geeignete Kernmaterialien zum Bilden der einzelnen Mikrokapseln, seien natürliche Mineralöle, tierische öle, pflanzliche Öle,synthetische öle und dgl. erwähnt. Zu Beispielen mineralischer Öle zählen Erdöl und Erdölfraktionen wieEerpsin, Benzin, Naphtha und Paraffinöl. Zu Beispielen tierischer öle zählen lischöle, Specköl und dgl. Zu Beispielen pflanzlicher Öle zählen Erdnußöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Getreideöl und dgl.; zu Beispielen synthetischer öle Biphenyle(z.B. Isopropy!Diphenyl, IsοamyIbiphenyl usw.), Terphenylverbindungen (a.B. diejenigen, welche in der deutschen Offenlegungsschrift 2 153 635 beschrieben sind), Phosphor säure verbindungen (z.B. Triphenylphosphat), Haphthalinverbindungen (z.B. Diis opropy !naphthalin, welches in der deutschen Offenlegungsschrift 2 141 194 und in der USA-Patentschrift 4 003 589 beschrieben ist), Methanverbindungen (z.B. 2.4-Dimethyl-diphenylmethan, welches in der deutschen Offenlegungsschrift 2 153 634 und der USA-Patentschrift 3 836 383 beschrieben ist) ,Phthalsaureverbindungen (z.B. Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat usxf.)» SaIizylsäureverbindungen(z.B. Ithylsalizylat) und dgl. Diese öle werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gew.%, angewandt.
Diese natürlichen mineralischen öle, tierischen öle, pflanzlichen öle und synthetischen öle, können, je nach der Verwendung, geeignet vermischt werden mit Chemikalien für Ackerbau undLandwirtschaft, mit pharmazeutischen Stoffen bzw. Arzneimitteln, Parfüm, Chemikalien, Klebemitteln, Flüssigkristallen, Nahrungsmitteln, Reinigungsmitteln, Farbstoff vorstuf en, 3?arbentwicklern, Katalysatoren, Ro st inhibitor en und dgl.
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AO
Zur Zeit der erfin&ungs gemäß en Polymerisation des Harnstoffs mad Formaldehyds, können 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Menge von Harnstoff, an mehrwertigen Phenolen (wahlweise) zum Reaktionssystem hinzugesetzt werden (z.B. in Schritt (1) oder nach. Schritt (2) oder in Schritt (3), um ein Koagulieren der Kapseln zu verhindern. Mehrwertige Phenole sind in der USA-Patentschrift 4· 001 140 "beschrieben. Zu Beispielen der mehrwertigen Phenole zählen Resorcin, Brenzcatechin, Pyrogallol, Phloroglucin Gall— säure, Hydrochinon, Orein, Gerbsäure und dgl.
Der Ausdruck Harnstoff-SOrmaldehyd-Harze, wie er hier gebraucht wird, wird in einem breiteren Sinne gebraucht und ist nicht scharf begrenzt auf Harze, welche aus Harnstoff -nJOrmaldehyd bestehen, sondern er umfaßt auch Aminoharze. Aminqharze sind im allgemeinen, diejenigen, welche durch. Polymerisationsreaktion aus Verbindungen, Vielehe mindestens zwei Aminogruppen in einem Molekül enthalten, Harnstoff und Aldehyden bereitet wurden. Zu Beispielen solcher Amine zählen Guanidin, ÜT-Hethylharnstoff, Thioharnstoff und Melamin. In dieser Beschreibung umfaßt der Ausdruck HarnstofflOrmaldehyd-Harze auch diese aminomodifizierten Harnstoff-Eormaldehyd-Harze. Im allegmeinen kann das Amin zugesetzt werden beim Bereiten der Lösung aus karboxyliertem Polyvinylalkohol und Harnstoff während des Verfahrens, oder nach dem Emulgieren und Dispergieren der öligen Lösung. Es kann aber auch das Ατηΐη hinzugesetzt werden, wenn man den Formaldehyd hinzumischt« Die Menge an Amin kann 0 bis 1 Mol je Mol Harnstoff sein. Die USA-Patentschrift 4- 001 140 beschreibt die Vervrendung von Aminoharzen bei der Bildung von Mikrokapseln.
Die Erfindung ist sehr brauchbar für die Herstellung von Mikrokapseln, insbesondere solcher, welche auf druckempfindliche Kopierblätter aufgebracht werden. Erfindungsgemäß sind karboxylierte Polyvinylalkohole als anionischer makromolekularer Elektrolyt zur Zeit des Bildens der Wandungsfilme aus Harns-feofflOrmaldehyd-Harz anwesend, was zur Herstellung von Mikrokapseln mit hoher Wäaäaebeständigkeit und geringer Durchlässigkeit führen kann.
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Die Größe der Mikrokapseln kann für den Endgebrauch eingestellt werden. Im lalle druckempfindlicher Kopierblätter, liegt die Größe der Mikrokapseln vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Mikron, starker bevorzugt von 1,5 bis 10 Mikron und am meisten bevorzugt von 2 bis 8 Mikron.
Die Erfindung sei durch das folgende Beispiel und die Vergleichsbeispiele eingehender erläutert. Diese Beispiele sollen jedoch über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen. Alle Teilangaben, Pr ο ζ ent angab en, Verhältnisangaben usw. beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist·
Beispiel
Zur Bereitung einer 10bigen wässrigen Lösung wird karboxylierter Polyvinylalkohol (Molekulargewicht etwa 100000, Verseifungsgrad 90%, Karboxylgehalt 5 Mol%) in heißem Wasser aufgelöst. 2,5 Teile Harnstoff und 0,25 Teile Resorcin setzt man zu 25 Teilen der wässrigen Lösung hinzu und löst unter Rühren darin .. auf. Der pH-Wert des sich ergebenden Systems wird unter Vervjendung von 1-n Salzsäure auf 3»7 eingestellt.
Zur Bereitung einer Öl/Wasser-Emulsion, setzt man zu der oben erhaltenen wässrigen Lösung unter stürmischem Rühren und Emulgieren, 25 Teile Diisopropylnaphthalin hinzu, in welchem 2,5% Kristallviolettlacton und 1,0% Benzoyl-Leuko-Methylenblau aufgelöst wurden. Das Rühren wird angehalten, wenn die öltröpfchengröße im Mittel 5 Mikron beträgt.
Zu dieser Emulsion gibt man 30 Teile einer 1,0%igen wässrigen Ammoniumchloridlösung hinzu. Dazu gibt man tropfenweise 6,4-Teile einer 37%igen wässrigen lOrmaldehydlösung, während man das Rühren fortsetzt und die Temperatur des Systems auf 600C eingestellt ist. Das Rühren setzt man eine weitere Stunde fort und die Temperatur des Systems hält man bei dieser Temperatur. Das System wird dann auf 250O abgekühlt und es ergibt sich eine
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A%
farbbildende, ö!enthaltende Kapselaufschlämmung.
Die in diesem Beispiel , erzielten Kapseln sind brauchbar zum Bereiten druckempfindlicher Kopierblätter.
VerRleichsbeispiel 1
Es wird eine Kapselaufschlämmung in der gleichen Weise wie im Beispiel erzeugt mit der Ausnahme, daß man 25 Teile einer 10?6-igen wässrigen Lösung von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerem (ΞΗΑ.-21, Warenzeichen, Erzeugnis der Monsanto Chemical Co.) anstelle von 25 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von !carboxyliert em Polyvinylalkohol verwendet, und man den pH-Wert unter Verwendung einer 20%igen wässrigen Lösung von liatriumhydroxyd anstelle von Salzsäure einstellt«
Vergleichsbeispiel 2
Es wird eine Kapselaufschlämmung in der gleichen Weise wie im Beispiel bereitet mit der Ausnahme, daß man 25 Teile einer 10%-igen wässrigen Lösung von VinyJtosbhyläther-Kaleinsätireanhydrid-Copolymerem (GANTESZAlT-139 Warenzeichen, hergestellt von General Aniline & Film; Molekular gewicht etwa 25000) anstelle von 25 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung karbcccylierten Polyvinylalkohole verwendet, und man die pH-Einstellung unter Verwendung: einer 20?£igen wässrigen Lösung von Uatriumnydroxyd anstelle von Salzsäure durchführt.
Vergleichsbeispiel 3
Es wird eine Einkapselung in der gleichen Weise wie im Beispiel versucht mit der Ausnahme, daß man 25 Teile einer Λ Obigen wässrigen Lösung von Polyacrylsäure (G-36-10, Warenzeichen, hergestellt von AHAKAWA Kagaku K.K.) anstelle von 25 Teilen einer 10$igen wässrigen Lösung von feirboxyliertem Polyvinylalkohol verwendet, und man die pH-Einstellung unter Verwendung einer 2O?6igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd anstelle von Salzsäure durchführt; jedoch erfolgt eine Anhäufung unter den
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erzeugten Kapseln und es findet eine Verfestigung statt.
Vergleichsbeispiel 4
Alle Arbeitsgänge der Einkapselung werden in der gleichen. Weise durchgeführt wie im Beispiel mit der Ausnahme, daß man 25 Teile einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohole sung (Poval 205» Warenzeichen, hergestellt von Kuraray Co.) anstelle von 25 !Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von karboxyliertem Polyvinylalkohol verwendet, jedoch konnten keine Kapselwandungsfilme erzeugt werden.
50 Teile Wasser werden zu 50 Teilen je der Kapselaufschlämmungen hinzugesetzt, welche im Beispiel , Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 erhalten v/erden, und den pH-Wert des sich ergehenden Gemisches stellt man auf 10 ein. Das Gemisch bringt man mit einem Überziehungsstab auf ein Papierblatt mit
ρ Ρ
einem Gewicht von 50 g/m in einer Trockenmange von 4,2 g/m auf und trocknet zur Bildung eines mit Kapseln überzogenen Blattes (nachstehend Blatt A).
Das Entwicklerblatt (nachstehend Blatt C), welches in Kombination mit Blatt A zur Bewertung der Hitzebeständigkeit und Durchlässigkeit (Färbung nach Eintauchen in Wasser) der erhaltenen Wandungsfilme verwendet wird, wird wie folgt hergestellt:
60 Teile Kaolin und 2 Teile Natrium-alkylbenzolsulfonat werden in 300 Teilen Wasser dispergiert bzw. aufgelöst und die sich ergebende Dispersion stellt man unter Verwendung einer ICf&Lgen wässrigen Lösung von Fatriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 10 ein. Unter sorgfältigem Rühren werden zu der Dispersion 70 Seile einer 10%igen wässrigen Lösung von Zinkchlorid hinzugesetzt. Dann wird, unter Fortsetzung des Rührens, in die sich ergebende Dispersion eine Lösung eingespritzt, welche bereitet wurde durch Auf lösen von 0,1 &rammäquival. 3·5-Di.tert.- tfiitylsalizylsäure in 200 Teilen einer 2%igen wässrigen Lösung von latrium-
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hydroxyd, um die Reaktion herbeizuführen. Zu der so erhaltenen Dispersion setzt man zur Bereitung einer Überzugslösung 50 Teile eines karboxylierten [Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Feststoffgehalt i\GP/o) hinzu. Diese Überzugslösung bringt man unter Verwendung eines Überzugstabes auf ein Blatt Papier· mit einem Gewicht von 50 g/m , zur Schaffung eines Feststoffgehal-
o
tes von 3jO g/m und man trocknet zur Bereitung des Blattes C.
Die Eigenschaften der Kapseln werden xiie folgt geprüft:
Wärmebeständigkeit: Nachdem man das Blatt A so auf das Blatt C gelegt hat, daß die mit Kapseln überzogene Oberfläche des Blattes A gegen die mit Entwickler überzogene Oberfläche des Blattes
C liegt, und man unter einem Druck von 600 Kg/cm preßt, wird die Farbdichte auf der Oberfläche des Blattes C gemessen. ■ Andererseits wird die gleiche Prüfung durchgeführt unter Verwendung eines Blattes A, welches man 10 Stunden in einem auf 100°C erhitzten Ofen hat stehen lassen. Die Wärmebeständigkeit wird bewertet auf der Basis der Färb dicht eänderung, welche durch die oben beschriebene Wärmebehandlung verursacht -wird. Die Wärmebeständigkeit wird somit dargestellt durch das Verhältnis der Farbdichte, welche erzielt wird mit dem Blatt A, welches man 10 Stunden bei 1000G hat stehen lassen, zu der Farbdichte, welche mit Blatt A erhalten wird, welches keinerlei Wärmebehandlung erfahren hat, wobei das Verhältnis beim Vergleich mit 100 multipliziert wird.
Die Farbdichtemessungen werden durchgeführt unter Verwendung eines Reflektionsspektrophotometers (Beckman DB Spectrophotometer, Wellenlänge bei Kessung: 610 mu).
Färbung durch Eintauchen in Wassert Die mit Kapseln überzogene Oberfläche des Blattes A und die mit Entwickler überzogene Oberfläche des Blattes 0 werden gegeneinander liegend gebracht und 5 Sekunden in Wasser eingetaucht. Uach dem !Erocknen wird die Farbdichte auf der Oberfläche des Blattes A unter Verwendung des
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oben beschriebenen Spektrophotometers gemessen.
Die oben beschriebenen Eigenschaften der Kapselwandungen im Beispiel, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2, sind jeweils zum Zwecke des Vergleichs in Tabelle I gezeigt·
Tabelle I
Eigenschaften der Kapselfilme Anhäufung
Beispiel ;
Vergleich 1
Vergleich 2 .
keine keine keine
Wärmeb e s t ändi gkeit
100 90 90
!färbung bei *
Eintauchen in Wasser Durchlässigkeit
* 100: keine Probleme bei praktischem Gebrauch
90 oder weniger: Abfall der Eärbefähigkeit mit dem Zeitablauf.
** A: Ideal für praktischen Gebrauch.
B: Etwas hohe IPärbedichte — von fraglichem praktischem Gebrauch.
C: Beträchtlich hohe Pärbedichte - für praktischen Gebrauch ungeeignet.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle ersichtlich, besitzt mir die Kapsel des Beispiels eine Wärmebeständigkeit, welche für praktischen Gebrauch geeignet ist, und hinsichtlich der Färbung bei Eintauchen in Wasser, zeigen die Kapseln des Beispiels die beste Antifärbewirkung.
Wie oben beschrieben wird es ersichtlich, daß die Anwesenheit von karboxyliertem Polyvinylalkohol beim Bilden der Wandung aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz, eine Kapselwandung mit ausgezeichneter
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Eigenschaften (insbesondere geringe Durchlässigkeit "beim Eintauchen in Wasser) schaffen kann. Dieses Ergebnis ist unerwartet und überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß Polyvinylalkohol, welcher keine !Carboxylgruppen enthält, die Bildung von Wandungsfilmen hindert bzw. zu dieser Bildung nicht beitragen kann, wie in Vergleichbeispiel 4- gezeigt.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenenAusführungsformen allein abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.
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Claims (10)

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER H. KINKELDEY or-»«. W. STOCKMAIR 0K-MO.-A*e ICALTCOt K. SCHUMANN DRREH MAT-OPL-PHyS P. H. JAKOB G. BEZOUD 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 Dezember 1978 P 13 396 -60/co Patentansprüc he
1. Verfahren zum Bilden von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Harnstoff- und Formaldehydharz-Kapselwandung ringsum einzelne Tröpfchen einer hydrophoben, öligen Lösung polymerisiert und zwar in Anwesenheit von karboxyliertem Polyvinylalkoho1.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der karboxylierte Polyvinylalkohol ein Molekulargewicht von 1000 Ms etwa 300000, einen Verseifungsgrad von 50% oder mehr und einen Karboxylgruppengehalt von 1 bis etwa 40 Hol% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet , daß der karboxylierte Polyvinylalkohol im Polymerisationssystem in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Systems, anwesend ist.
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TELEFON (OSS) 223869 TELEX 06-20 380 TELEOFtAMME MONAPAT TELEKOPIERER
4·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß während der Polymerisation zusätzlich ein Ammoniumsalz einer Säure anwesend ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß während der Polymerisation zusätzlich ein mehrwertiges Phenol anwesend ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Harzkapsel von Harnstoff, Aldehyd und einer Verbindung mit mindestens zwei Aminogruppen im Molekül, rings um Tröpfchen einer hydrophoben, öligen Lösung herum polymerisiert.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung mit mindestens zwei Aminogruppen Guanidin, H-Methylharnstoff, Thioharnstoff oder Melamin ist.
8. Verfahren zum Bilden von Mikrokapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Lösung eines karboxylierten Polyvinylalkohole "bildet; daß man eine hydrophobe ölige Lösung in dieser alkoholischen Lösung unter Bildung von Tröpfchen der hydrophoben öligen Lösung emulgiert und dispergiert; daß man Harnstoff und Formaldehyd zu dem System hinzugibt; und daß man den Harnstoff und den Formaldehyd unter Bildung einer Harzwandung ringsum die hydrophoben öltröpf chen herum copolymerisiert.
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9. Druckempf indlich.es Aufzeichnungsblatt, gekennzeichnet durch einen Träger auf welchem aufgezogen ist eine Schicht aus Mikrokapseln, hergestellt durch Polymerisieren eines Harnstoff- und Formaldehydharzes ringsum einzelne !Tröpfchen einer hydrophoben öligen Losung in Anwesenheit von k&rboxyliertem Polyvinylalkohol gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
10. Mikrokapseldispersion, hergestellt durch Polymerisieren einer Harnstoff- und Eormaldehydharzwandung ringsum einzelne Tröpfchen einer hydrophoben Öligen Lösung in Anv/esenheit von karboxyliertem Polyvinylalkohol nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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DE19782854904 1977-12-20 1978-12-19 Verfahren zum bilden von mikrokapseln Withdrawn DE2854904A1 (de)

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JP52153430A JPS6049019B2 (ja) 1977-12-20 1977-12-20 微小カプセルの製造方法

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DE19782854904 Withdrawn DE2854904A1 (de) 1977-12-20 1978-12-19 Verfahren zum bilden von mikrokapseln

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