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DE69715404T2 - Oberflächenaktive mittel enthaltende acetoacetoxy funktionelle und enamin funktionelle polymere - Google Patents

Oberflächenaktive mittel enthaltende acetoacetoxy funktionelle und enamin funktionelle polymere

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Publication number
DE69715404T2
DE69715404T2 DE69715404T DE69715404T DE69715404T2 DE 69715404 T2 DE69715404 T2 DE 69715404T2 DE 69715404 T DE69715404 T DE 69715404T DE 69715404 T DE69715404 T DE 69715404T DE 69715404 T2 DE69715404 T2 DE 69715404T2
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DE
Germany
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polymer
agent
water
methacrylate
acrylate
Prior art date
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Application number
DE69715404T
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English (en)
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DE69715404D1 (de
Inventor
Jean Collins
Wayne Taylor
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
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Publication of DE69715404T2 publication Critical patent/DE69715404T2/de
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung gehört zum Gebiet der Emulsionschemie. Insbesondere betrifft sie Acetacetoxy-funktionelle Polymere, die in einer Vielfalt von Beschichtungsmittel- Formulierungen nützlich sind.
    • Hintergrund der Erfindung
  • In einer wachsenden Zahl von Industrien ersetzen wässrige Beschichtungsmittel-Zusammensetzungen weiterhin herkömmliche Beschichtungsmittel-Zusammensetzungen auf der Basis von organischem Lösungsmittel. Beispielsweise werden nun Anstrichmittel, Druckfarben/Tinten, Dichtungsmittel und Klebstoffe, die früher mit organischen Lösungsmitteln formuliert wurden, als wässrige Zusammensetzungen formuliert. Dies verringert eine möglicherweise schädliche Einwirkung von flüchtigen organischen Verbindungen ([volatile organic compounds] VOC's), die üblicherweise in Zusammensetzungen auf Lösungsmittel-Basis gefunden werden. Während der Übergang von Zusammensetzungen auf der Basis von organischem Lösungsmittel zu wässrigen Zusammensetzungen Gesundheits- und Sicherheitsvorteile mit sich bringt, müssen die wässrigen Beschichtungsmittel-Zusammensetzungen die Leistungsstandards, die von Zusammensetzungen auf Lösungsmittel-Basis erwartet werden, erreichen oder übertreffen. Das Erfordernis, derartige Leistungsstandards zu erreichen oder zu übertreffen, legt den Charakteristika und Eigenschaften von wässrigen Polymer-Zusammensetzungen, die in wässrigen Beschichtungsmittel- Zusammensetzungen verwendet werden, eine zusätzliche Bürde auf.
  • Wässriges Polymer mit verschiedenen funktionellen Gruppen wird verwendet, um einer speziellen Beschichtungsmittel-Zusammensetzung gewünschte Eigenschaften zu verleihen und zu erzielen. Beispielsweise sollte eine Beschichtungsmittel-Zusammensetzung eine gute Filmbildung, Druck- und Blocking-Beständigkeit sowie Haftung und gute Zugfestigkeitseigenschaften zeigen. Polymere mit Acetacetoxy- und Enamin-funktionellen Gruppen stellen ein Beispiel für wässrige Polymere dar, die derartige Eigenschaften aufweisen, verschiedene funktionelle Gruppen tragen können und in wässrigen Beschichtungsmittel-Zusammensetzungen nützlich sind.
  • Das US-Patent 5,296,530 offenbart ein schnell härtendes Beschichtungsmittel, das aus einem Polymer mit Acetacetylgruppen hergestellt ist, in dem im Wesentlichen alle Acetacetylgruppen in Enamin-funktionellen Gruppen umgewandelt worden sind. Diese Umwandlung findet beispielsweise durch Behandlung mit Ammoniak oder einem primären Amin statt. So hergestellt Beschichtungsmittel härten schneller unter Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht als Beschichtungsmittel, die das Acetacetyl-funktionelle Polymer enthalten, die aber nicht in eine Enamin-Form umgewandelt worden sind.
  • Die US-Patente 5,484,975 und 5,525,662 beschreiben die Herstellung von Polymeren, die funktionelle Acetacetatgruppen enthalten, und dann nach der Polymerisation die Umsetzung der Acetacetatgruppe mit einem funktionellen Amin, um ein Enamin zu bilden. Es wird berichtet, dass die resultierenden Polymere eine Vielfalt von Verwendungen aufweisen, einschließlich als Beschichtungsmittel, Dichtungsmittel, Klebstoffe und in Imprägnierungsanwendungen.
  • Das US-Patent 5,498,659 offenbart polymere Formulierungen, die einen wässrigen Träger, mindestens einen polymeren Bestandteil, ein nicht-polymeres polyfunktionelles Amin und eine Base umfassen. Der polymere Bestandteil weist sowohl Säure-funktionelle als auch funktionelle Einheiten vom Acetacetoxy-Typ auf. Die wässrigen Polymerformulierungen erzeugen vernetzte polymere Oberflächen- Beschichtungen auf einem Substrat.
  • Das japanische Patent 61-21171 beschreibt einen schnell härtenden Klebstoff, der aus zwei getrennten Flüssigkeiten besteht. Die erste Flüssigkeit ist eine wässrige Lösung und/oder wässrige Emulsion einer Polymerverbindung, die eine Acetacetylgruppe enthält. Die zweite Flüssigkeit besteht aus Polyethylenimin.
  • Die JP 0320302 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Acetacetylgruppe- haltigen, wasserlöslichen Polymerverbindung, welches umfasst: Copolymerisation (a) eines Acetacetylgruppehaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomers, (b) eines Sulfongruppe-haltigen wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers und (c) eines Hydroxygruppe-haltigen, ethylenisch ungesättigten Monomers. Das Sulfongruppe-haltige, wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer ist als Styrolsulfonat definiert.
  • Selbst mit den derzeitigen wässrigen Polymerformulierungen verbleibt ein Bedarf an verbesserten wässrigen Beschichtungsmittel-Zusammensetzungen und wässrigen Polymeren zur Verwendung in diesen Zusammensetzungen. Insbesondere besteht ein Bedarf an wässrigen Polymer-Zusammensetzungen, die als eine einzige stabile Zusammensetzung formuliert werden können, die aber bei der Filmbildung eine Vernetzung eingehen, was der resultierenden Beschichtung eine oder mehrere gewünschte Eigenschaften verleiht. Die vorliegende Erfindung erfüllt einen derartigen Bedarf.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung stellt ein Tensid-haltiges Acetacetoxy-funktionelles Polymer (TAAP) mit den in Anspruch 1 angeführten Merkmalen bereit. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Acetacetoxy-funktionelle Polymer ein Tensid-haltiges Enamin-funktionelles Polymer und bevorzugter ein Tensid-haltiges, polymeres (Polyamino)enamin (PPAE). Das PPAE ist das Reaktionsprodukt eines Tensid-haltigen Acetacetoxy-funktionellen Polymers (TAAP) und eines Poly(alkylenimins). Die Polymere der Erfindung können als wässrige Polymer-Zusammensetzungen, wie Latizes, hergestellt werden. Die wässrigen Polymer-Zusammensetzungen können mit einem hohen Feststoffgehalt hergestellt werden, während eine niedrige Viskosität beibehalten wird. Wässrige Polymer-Zusammensetzungen, welche die Polymere der Erfindung enthalten, sind in einer Vielfalt von Beschichtungsmittel-Formulierungen, wie beispielsweise Anstrichmitteln, Druckfarben/Tinten, Dichtungsmitteln und Klebstoffen, nützlich. Wenn sie in Beschichtungsmittel-Formulierungen verwendet werden, sorgen die Polymere der Erfindung für Haftung und Vernetzung im Endfilm oder der Endbeschichtung. Der Film oder die Beschichtung kann bei Umgebungstemperatur gehärtet werden oder kann thermisch gehärtet werden.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 stellt die Auswirkung der Polymerteilchen-Größe und Prozent Feststoffe auf die Viskosität eines Latex der Erfindung dar.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt Polymere bereit, die in einer wässrigen Polymer-Zusammensetzung verwendet werden können, d. h. einer Zusammensetzung, die ein Polymer und Wasser enthält. Wässrige Polymer-Zusammensetzungen schließen Latizes, Dispersionen, Mikroemulsionen oder Suspensionen ein. Wässrige Polymer-Zusammensetzungen sind stabil, wenn sie bei Raumtemperatur oder mäßig über Raumtemperatur (z. B. etwa 50-60ºC) gelagert werden, und sorgen für Haftung und Vernetzung bei Filmbildung, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht werden. Jedoch kann ein Film oder eine Beschichtung, der bzw. die mit Polymeren der Erfindung gebildet ist, bei Raumtemperatur (Umgebungshärten) oder bei erhöhter Temperatur (thermisches Härten) gehärtet werden.
  • Die Polymere der Erfindung werden im Allgemeinen als Teilchenhergestellt, insbesondere in einer wässrigen Zusammensetzung. Die Teilchen können strukturiert oder unstrukturiert sein. Strukturierte Teilchen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Kern/Schale-Teilchen und Gradiententeilchen. Die durchschnittliche Polymerteilchen-Größe kann im Bereich von 25 bis 500 nm liegen. Bevorzugte durchschnittliche Polymerteilchen-Größen für kleine Teilchen liegen im Bereich von 25 bis 100 nm und bevorzugter von 45 bis 80 nm. Bei großen Teilchen liegen bevorzugte durchschnittliche Polymerteilchen-Größen im Bereich von 110 bis 450 nm.
  • Die Polymerteilchen weisen allgemein eine kugelförmige Form auf. In einer Ausführungsform kann das allgemein kugelförmige Polymerteilchen einen Kernteil und einen Schalenteil aufweisen. Die Kern/Schale-Polymerteilchen können auch in mehrlappiger Form, Erdnusschalenform, Eichelform oder Himbeerform hergestellt werden. Es wird bei derartigen Teilchen weiter bevorzugt, dass der Kernteil 20 bis 80% des Gesamtgewichts des Teilchens umfasst und der Schalenteil 80 bis 20% des Gesamtgewichts des Teilchens umfasst.
  • Die Umsetzung eines Tensid-haltigen Acetacetoxy-funktionellen Polymers (TAAP) mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin liefert ein Tensid- haltiges, Enamin-funktionelles Polymer der Erfindung. Ein polymeres (Polyamino)- enamin (PPAE) resultiert aus der Umsetzung eines TAAP mit einem Poly(alkylenimin). Polymere (Polyamino)enamine stellen eine besonders bevorzugte Gruppe von Amino-funktionellen Polymeren zur Verwendung in einer wässrigen Polymer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung dar. Diese verschiedenen Polymere gemäß der Erfindung, ihre Herstellung und die damit in Beziehung stehenden bevorzugten Ausführungsformen werden nachstehend erörtert.
  • Das TAAP kann durch Radikalemulsions-Polymerisation eines nicht-sauren Vinylmonomers mit einer Acetacetoxy-Funktionalität, wie derjenigen der nachstehenden Formel (1), mit mindestens einem nicht-selbstpolymerisierenden, oberflächenaktiven Vinylmonomer, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Natriumalkylallylsulfosuccinat und einem Polyoxyethylenalkylphenylether der Formel (3), (4) oder (5)
  • worin R Nonyl oder Octyl ist, n im Bereich von 15 bis 50 liegt und m im Bereich von 15 bis 40 liegt, und von anderen nicht-sauren Vinylmonomeren hergestellt werden. Dies liefert eine Dispersion auf Wasser-Basis von Tensid-haltigen Polymerteilchen, wobei das Polymer seitenständige Acetacetoxygruppen aufweist. Wie hierin verwendet, ist ein nicht-saures Vinylmonomer ein ethylenisch ungesättigtes, nicht- Carbonsäure-haltiges Monomer. Eine seitenständige Acetacetoxygruppe ist nicht streng auf diejenigen an den Enden des Polymers beschränkt. Seitenständige Acetacetoxygruppen schließen auch Gruppen ein, die an der Polymer-Hauptkette angebracht sind und für eine weitere Reaktion verfügbar sind.
  • Das TAAP enthält bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% Acetacetoxy-funktionelle Monomere, wie diejenigen der nachstehenden Formel (1), 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines nicht-selbstpolymerisierenden, oberflächenaktiven Vinylmonomers und 60 bis 90 Gew.-% anderer, nicht-saurer Vinylmonomere. Der Gewichtsprozentsatz ist auf die Gesamtmenge an Monomer bezogen. Bevorzugter weist das TAAP 10 bis 25 Gew.-% Acetacetoxy-Monomere, 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines nicht- selbstpolymerisierenden oberflächenaktiven Vinylmonomers und 75 bis 90 Gew.-% andere Vinylmonomere auf.
  • Die Emulsionspolymerisation auf Wasser-Basis, um das TAAP herzustellen, findet bevorzugt in Anwesenheit eines nicht-ionischen Tensids und eines anionischen Tensids statt. Das nicht-ionische Tensid kann in Mengen im Bereich von 0,25 bis 5 phr vorliegen, und das anionische Tensid in Mengen im Bereich von 0,1 bis 1 phr. Die Einheit "phr" definiert die Gramm Trockengewicht der angeführten Komponente, z. B. des Tensids, pro 100 g Trockengewicht des Harzes, wobei das "Harz" alle Polymerisationskomponenten außer Wasser einschließt. Aspekte dieser Emulsionspolymerisation und bevorzugte Ausführungsformen werden nachstehend erörtert.
  • Jedes nicht-saure Vinylmonomer mit einer Funktionalität vom Acetacetoxy-Typ kann verwendet werden, um ein Polymer der Erfindung herzustellen. Unter derartigen Monomeren sind bevorzugte Monomere diejenigen der Formel (1):
  • R¹-CH=C(R²)C(O)-X¹-X²-X³-C(O)-CH&sub2;-C(O)-R³ (1)
  • Bei einem Monomer vom Acetacetoxy-Typ der Formel (1) ist R¹ ein Wasserstoff oder Halogen. R² ist ein Wasserstoff, ein Halogen, eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylthiogruppe oder eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylgruppe. R³ ist eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylgruppe. X¹ und X³ sind unabhängig O, S oder eine Gruppe der Formel -N(R')-, worin R' eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylgruppe ist. X² ist eine (C&sub2;-C&sub1;&sub2;)-Alkylengruppe oder eine (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)-Cycloalkylengruppe. Die Alkyl- und Alkylengruppen, die hier und in der ganzen Beschreibung beschrieben werden, können gerade oder verzweigte Gruppen sein. Bevorzugte Monomere der Formel (1) sind Acetacetoxyethylmethacrylat, Acetacetoxyethylacrylat, Acetacetoxy(methyl)ethylacrylat, Acetacetoxypropylacrylat, Allylacetacetat, Acetacetamidoethyl(meth)acrylat und Acetacetoxybutylacrylat. Acetacetoxyethylmethacrylat (AAEM) stellt ein besonders bevorzugtes Monomer der Formel (1) dar.
  • Geeignete nicht-saure Vinylmonomere, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Methylacrylat; Methylmethacrylat; Ethylacrylat; Ethylmethacrylat; Butylacrylat; Butylmethacrylat; Isobutylacrylat; Isobutylmethacrylat; Ethylhexylacrylat; 2-Ethylhexylmethacrylat; Octylacrylat; Octylmethacrylat; Isooctylacrylat; Isooctylmethacrylat; Trimethylolpropyltriacrylat; Styrol; α-Methylstyrol; Glycidylmethacrylat; Carbodiimidmethacrylat; (C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkylcrotonate; Di-n-butylmaleat; Dioctylmaleat; Allylmethacrylat; Diallylmaleat; Diallylmalonat; Methoxybutenylmethacrylat; Isobornylmethacrylat; Hydroxybutenylmethacrylat; Hydroxyethyl(meth)acrylat; Hydroxypropyl(meth)acrylat; Acrylnitril; Vinylchlorid; Ethylen; Vinylethylencarbonat; Epoxybuten; 3,4-Dihydroxybuten; Hydroxyethyl(meth)acrylat; Methacrylamid; Acrylamid; Butylacrylamid; Ethylacrylamid; Vinyl- (meth)acrylat; Isopropenyl(meth)acrylat; cycloaliphatische Epoxy(meth)acrylate; und Ethylformamid. Derartige Monomere sind in "The Brandon Worldwide Monomer Reference Guide and Sourcebook", Zweite Auflage, 1992, Brandon Associates, Merrimack, New Hampshire; und in "Polymers and Monomers", Katalog 1996-1997 von Polyscience, Inc., Warrington, Pennsylvania, beschrieben.
  • Um die Polymerstabilität zu erhöhen, können dem TAAP eine geringe Menge (etwa 0,4 phr) AMPS, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, und andere stabilisierende Monomere einverleibt werden. Die Addition derartiger stabilisierender Monomere an die Polymerschale unterstützt beispielsweise die Verhinderung von Ausflockung bei Zugabe eines Polyalkylenimins, um ein PPAE zu bilden. Hohe Konzentrationen derartiger stabilisierender Monomere können Wassermembranschichten zwischen Polymerteilchen in dem Latex erzeugen oder die Filmbildung zerstören. AMPS ist von Lubrizol Corporation als LUBRIZOLTM 2405 erhältlich.
  • Vinylester der allgemeinen Formel (2) stellen weitere Beispiele für nicht-saure Vinylmonomere dar:
  • RCH=CH-O-C(O)-C(R)&sub3; (2)
  • In der Formel (2) ist R unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Spezielle Monomere der Formel (2) umfassen CH&sub2;=CH-O-C(O)-CH&sub3;, CH&sub2;=CH-O-C(O)-C(CH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=CH-O-C(O)-CH(C&sub2;H&sub5;)(C&sub4;H&sub9;) und CH&sub2;=CH-O-C(O)-CH&sub2;CH&sub3; Vinylester-Monomere schließen auch Vinylester von Vinylalkohol ein, wie die VEOVA-Reihe, die von Shell Chemical Company als VEOVATM 5-, VEOVATM 9-, VEOVATM 10- und VEOVATM 11-Produkte erhältlich sind. Siehe O.W. Smith, M.J. Collins, P.S. Martin und D.R. Bassett, Prog. Org. Coatings 22, 19 (1993).
  • Als weitere bevorzugte Ausführungsform kann das TAAP auch Stickstoffhaltige, nicht-saure Vinylmonomere enthalten, von denen bekannt ist, dass sie die Nasshaftung fördern. Beispielhafte Nasshaftungs-Monomere umfassen beispielsweise t-Butylaminoethylmethacrylat; Dimethylaminoethylmethacrylat; Diethylaminoethylmethacrylat; N,N-Dimethylaminopropylmethylacrylamid, 2-t-Butylaminoethylmethacrylat; N,N-Dimethylaminoethylacrylat; N-(2-Methacrylamidoethyl)ethylenharnstoff; und N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff. N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff ist von RohmTech als 50%-ige Lösung in Wasser als RohamereTM 6852-O und als 25%-ige Lösung in Wasser als RohamereTM 6844 erhältlich. N-(2-Methacrylamidoethyl)ethylenharnstoff ist von Rhone-Poulenc als eingetragenen Marke WAMTM erhältlich.
  • Es können auch geringe Mengen an sauren Vinylmonomeren verwendet werden, um ein TAAP gemäß der Erfindung herzustellen. Derartige saure Vinylmonomere umfassen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Monovinyladipat. Die Einverleibung saurer Vinylmonomere in das TAAP kann die Viskosität des resultierenden Latex erhöhen und kann eine schädliche Auswirkung auf die Bildung eines Enamin-funktionellen Polymers gemäß der Erfindung aufweisen. Im Allgemeinen werden diese Monomere in kleine Mengen verwendet. Vorzugsweise kann die Menge an sauren Vinylmomoneren beispielsweise im Bereich von 0 bis 5 phr liegen. Größere Mengen können verwendet werden, um eine gewünschte Wirkung, wie eine erhöhte Viskosität, zu erzielen.
  • Die Herstellung des TAAP setzt nicht-saure Vinylmonomere, wie oben beschrieben, mit mindestens einem nicht-selbstpolymerisierbaren, oberflächenaktiven Vinylmonomer (auch als nicht-selbstpolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Tensid oder reaktives Tensid bekannt) um. Ein nicht-selbstpolymerisierbares Tensidmonomer wird, statt dass es mit sich selbst polymerisiert, um ein getrenntes polymeres Tensid zu bilden, im Wesentlichen (vorzugsweise vollständig) dem Polymer der Erfindung einverleibt. So wird das Tensid ein Teil des Polymers. Die nicht- selbstpolymerisierenden Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumalkylallylsulfosuccinat und Polyoxyethylenalkylphenylether-Verbindungen der allgemeinen Formeln (3), (4) und (5):
  • In den Formeln (3), (4) und (5) ist R Nonyl oder Octyl und sind n und m vorzugsweise ganze Zahlen von 15 bis 50 bzw. 15 bis 40. Bevorzugter liegt n im Bereich von 20 bis 40 und m von 15 bis 25. Diese nicht-selbstpolymerisierenden, oberflächenaktiven Vinylmonomere werden von Daiichi Seiyaku als NIOGENTM RN-, AQUARONTM- oder HITENOLTM-Tenside verkauft. Die HITENOLTM RN-, HITENOLTM HS-20- und HITENOLTM A-10-Produkte sind besonders bevorzugte nicht-selbstpolymerisierende oberflächenaktive Monomere. Ein weiteres derartiges polymerisierbares Tensid ist das Natriumalkylallylsulfosuccinat, das von Henkel als TREM LF-40-Tensid verkauft wird.
  • Das TAAP (sowie andere Polymere, die in der Erfindung nützlich sind), können unter Verwendung von Emulsionspolymerisations-Techniken hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind. Das Polymer kann, wie es in der Technik bekannt ist, unter Verwendung von Radikalemulsions-Polymerisationstechniken hergestellt werden, die strukturierte oder unstrukturierte Teilchen liefern. Wie oben erwähnt, umfassen die strukturierten Teilchen beispielsweise Kern/Schale-Teilchen, Himbeerteilchen und Gradiententeilchen. Ketten-Übertragungsmittel, Initiatoren, Reduktionsmittel, Puffer und Katalysatoren, die in der Technik der Emulsionspolymerisation bekannt sind, können verwendet werden, um die Polymere herzustellen.
  • Beispielhafte Ketten-Übertragungsmittel sind Butylmercaptan, Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, 2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionat, n-Butyl-3-mercaptopropionat, Octylmercaptan, Isodecylmercaptan, Octadecylmercaptan, Mercaptoessigsäure, Allylmercaptopropionat, Allylmercaptoacetat, Crotylmercaptopropionat, Crotylmercaptoacetat und die reaktiven Ketten-Übertragungsmittel, die im US-Patent Nr. 5,247,040 gelehrt werden. Insbesondere stellt 2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionat ein bevorzugtes Ketten-Übertragungsmittel dar.
  • Typische Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Dibenzoylperoxy, Laurylperoxy, Ditertiärbutylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, t-Butylhydroperoxid und Benzoylperoxid.
  • Geeignete Reduktionsmittel sind diejenigen, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen, und schließen beispielsweise Natriumbisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und deren Mischungen ein.
  • Polymerisationskatalysatoren sind diejenigen Verbindungen, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen und welche in Kombination mit den oben beschriebenen Reduktionsmitteln die Zersetzung des Polymerisationsinitiators unter den Reaktionsbedingungen fördern können. Geeignete Katalysatoren umfassen Übergangsmetall-Verbindungen, wie beispielsweise Eisen(II)-sulfatheptahydrat, Eisen(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid, Cobaltacetat, Cobalt(II)-sulfat und deren Mischungen.
  • Wie oben erörtert findet die Emulsionspolymerisation, um das TAAP herzustellen, vorzugsweise in Wasser und in Anwesenheit eines nicht-ionischen Tensids und/oder eines anionischen Tensids statt. Geeignete nicht-ionische Tenside umfassen Tenside wie Alkylpolyglycolether, wie Ethoxylierungsprodukte von Lauryl-, Oleyl- und Stearylalkoholen; Alkylphenolpolyglycolether, wie Ethoxylierungsprodukte von Octyl- oder Nonylphenol, Diisopropylphenol und Triisopropylphenol. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind die TERGITOLTM 15-S-40- und TERGITOLTM NP-40- Tenside, erhältlich von Union Carbide. TERGITOLTM 15-S-40-Tensid (CAS Nr. 68131-40-8) ist ein Reaktionsprodukt einer Mischung von 11-15 Kohlenstoffen, linearen sekundären Alkoholen und Ethylenoxid. TERGITOLTM NP-40-Tensid ist das Reaktionsprodukt eines Nonylphenols und von etwa 40 Mol Ethylenoxid. Ein weiteres bevorzugtes nicht-ionisches Tensid ist SURFYNOLTM 485-Tensid, erhältlich von Air Products.
  • Anionische Tenside, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Tenside wie Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfonaten, -sulfaten und -phosphaten. Diese anionischen Tenside umfassen beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylphenolglycolethersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryldiglycolsulfat und Ammoniumtritertiärbutylphenol- und Penta- und Octaglycolsulfonate, Sulfosuccinatsalze, wie der Dinatriumethoxylnonylphenol-Halbester von Bernsteinsäure, Dinatrium-n-octyldecylsulfosuccinat und Natriumdioctylsulfosuccinat. AEROSOLTM 18-Tensid, eine 35%-ige Lösung von N-Octyldecylsulfosuccinimat in Wasser, und AEROSOLTM OT-75- Tensid, eine 75%-ige Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat in Wasser von Cytec, sind bevorzugte anionische Tenside.
  • In Wasser dispergierbare und wasserlösliche Polymere können ebenfalls als Tenside/Stabilisatoren in den Latizes auf Wasser-Basis der Erfindung verwendet werden. Beispiele für derartige polymere Stabilisatoren umfassen in Wasser dispergierbare Polyester, wie in den US-Patenten Nr. 4,946,932 und 4,939,233 beschrieben; in Wasser dispergierbare Polyurethane, wie in den US-Patenten Nr. 4,927,876 und 5,137,961 beschrieben; und alkalilösliche Acrylharze, wie im US-Patent Nr. 4,839,413 beschrieben. Cellulose-Derivate und Polyvinylalkohole können ebenfalls verwendet werden.
  • Die Acetacetoxy-Funktionalität in dem TAAP kann als freie Acetacetoxy- Gruppen oder als Derivate dieser Gruppen, wie beispielsweise eine Enamingruppe oder Acetacetamidgruppe, vorliegen. Das Acetacetoxy-funktionelle Polymer kann sowohl freie Acetacetoxygruppen als auch Acetacetoxy-Derivate enthalten. Tensid- haltige, Enamin-funktionelle Polymere gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man ein TAAP mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin umsetzt. Typisch verwendet die Reaktionsstöchiometrie mindestens ein Moläquivalent von Aminowasserstoff- (N-H-) Gruppen zu Acetacetoxygruppen.
  • Tensid-haltige, Enamin-funktionelle Polymere stellen ein bevorzugtes Derivat von Polymeren der Erfindung dar. Enamin-funktionelle Polymere können als das Acetacetoxy-funktionelle Polymer in dem Latex auf Wasser-Basis der Erfindung verwendet werden. In Latizes auf Wasser-Basis dient die Enamin-Funktionalität dazu, die Acetacetoxygruppen weiter zu stabilisieren und sie vor Hydrolyse zu schützen. Enamin-funktionelle Polymere sind in Moszner et al., Polymer Bulletin 32, 419-426 (194); der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 492 847 A2; im US-Patent Nr. 5,296,530 und im US-Patent Nr. 5,484,849 beschrieben worden.
  • Enamin-funktionelle Polymere können hergestellt werden, indem man ein Polymer mit Acetacetoxygruppen mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin umsetzt. Bei dem primären oder sekundären Amin kann es sich um eine Monoamin-Verbindung oder eine Polyamin-Verbindung handeln. Bevorzugte Amine umfassen beispielsweise Triaminononan, H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;CH(CH&sub2;NH&sub2;)(CH&sub2;)&sub4;NH&sub2; (CAS Registry No. 1572-55-0), erhältlich von Monsanto; 2-Amino-2-methyl-1-propanol, erhältlich als AMPTM-95-Produkt von Angus Chemical Company, Buffalo Grove, IL, oder, wie nachstehend beschrieben, Polyethylenimin (PEI).
  • Die Herstellung von Enamin-funktionellen Vinylpolymeren mit seitenständigen Enamingruppen ist im US-Patent Nr. 5,484,849 beschrieben. Typisch verwendet die Reaktionsstöchiometrie mindestens ein Moläquivalent Aminowasserstoff- (N-H-) Gruppen zu Acetacetoxygruppen. Obwohl die Reaktion schnell ist, existiert ein Gleichgewicht zwischen dem Enamin-Produkt und den Acetacetoxy/N-H-Reaktanten. Die Geschwindigkeit der Enamin-Bildung steigt mit der Temperatur. Aufgrund des Gleichgewichts kann jedoch ein Enamin-funktionelles Polymer sowohl Enamin- als auch Acetacetoxygruppen aufweisen.
  • Enamin-funktionelle Polymere oder Copolymere können auch durch Polymerisation von Enamin-funktionellen Monomeren hergestellt werden. Dieses Herstellungsverfahren wird von Moszner et al., Polymer Bulletin 32, 419-426 (1994) beschrieben. Enamin-funktionelle Polymere, die auch Allyl-Funktionalitäten aufweisen, sind im US-Patent Nr. 5,539,073 beschrieben. Unter Verwendung dieser Verfahren kann ein Enamin-funktionelles Monomer anstelle eines Acetacetoxy-funktionellen Monomers der Formel (1) eingesetzt werden, um Tensid-haltige Polymere der Erfindung herzustellen.
  • Um ein PPAE zu bilden, wird ein TAAP mit einem Poly(alkylenimin) umgesetzt. Im Allgemeinen enthält ein Poly(alkylenimin) primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen. Mindestens ein Teil der primären und sekundären Amingruppen des Poly- (alkylenimins) reagiert mit den seitenständigen Acetacetoxygruppen an dem TAAP, um Enamin-Verknüpfungen zu bilden, was ein vernetztes polymeres (Polyamino)- enamin oder PPAE liefert.
  • Es ist bekannt, dass Poly(alkylenimine), insbesondere Poly(ethylenimin), Latizes ausflocken, und sie werden in der Tat für diesen Zweck verkauft. Im Gegensatz dazu flockt das PPAE der vorliegenden Erfindung nicht aus, sondern stellt eine stabile, wässrige Polymer-Zusammensetzung bereit. Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt, liefert die Zugabe eines Poly(alkylenimins) zu einer wässrigen TAAP-Zusammensetzung eine stabile wässrige PPAE- Zusammensetzung ohne Ausflockung. Vorteilhaft stellt das PPAE -NH- Funktionalitäten bereit, welche die Haftung und Vernetzungsfähigkeit einer Beschichtungsformulierung erhöhen, die das PPAE enthält.
  • Ein Poly(alkylenimin) zur Verwendung in der Erfindung kann ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 400 bis 750 000 aufweisen. Das Poly(alkylenimin) ist vorzugsweise ein Poly(ethylenimin) (PEI) und bevorzugter PEI mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 800 bis 25 000. Derartige PEI-Verbindungen sind im Handel aus vielen Quellen erhältlich und schließen POLYMINTM-Poly(ethylenimin) und LupasolTM-Poly(ethylenimin), erhältlich von der BASF AG ein. Die BASF- Polyethylenimin-Produktliteratur berichtet, dass das Verhältnis von primären : sekundären : tertiären Aminogruppen etwa 1 : 2 : 1 ist. Ein bevorzugtes PEI, LUPASOLTM G35-Poly(ethylenimin) weist ein Molekulargewicht von 2 000 und ein Verhältnis von primären : sekundären : tertiären Aminogruppen von etwa 1,5 : 1,4 : 1 auf.
  • Die Reaktion zur Bildung von PPAE kann durch Zugabe unter Rühren des geeigneten Poly(alkylenimins) zu einer Emulsion des TAAP bewerkstelligt werden. Es sollte ausreichend Poly(alkylenimin) verwendet werden, um ein Molverhältnis von Aminowasserstoff- (N-H-) Gruppen zu Acetacetoxygruppen von 0,1 bis 35 zu erzielen, vorzugsweise ein Molverhältnis von 0,5 bis 20 und bevorzugter von 1 bis 5. Die zugesetzte Menge an Poly(alkylenimin) zu dem Polymer mit seitenständigen Acetacetoxygruppen kann im Bereich von 1 phr (Gramm Trockengewicht Poly- (alkylenimin) zu 100 Gramm Trockengewicht Harz) bis 30 phr und vorzugsweise von 7 phr bis 25 phr liegen. Eine Lösung des Poly(alkylenimins) auf Wasser-Basis wird vorzugsweise über etwa 15-30 Minuten bei Umgebungstemperatur mit einer TAAP- Emulsion vereinigt. Wenn das PPAE in einem einzigen Reaktionsgefäß hergestellt wird, muss gegebenenfalls die Reaktionsmischung, die das TAAP enthält, vor Zugabe des Poly(alkylenimins) gekühlt werden.
  • In einer Zusammensetzung auf Wasser-Basis der Erfindung können die Acetacetoxy-funktionellen oder Enamin-funktionellen Polymere (vorzugsweise ein PPAE) zu 5 bis 60 Gew.-% Feststoffen, bezogen auf das Trockenharz-Gewicht des Polymers, vorliegen, bevorzugter 25 bis 55 Gew.-% der Zusammensetzung auf Wasser-Basis. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Polymeren und Zusammensetzungen auf Wasser-Basis gemäß der Erfindung.
  • Latizes oder andere Zusammensetzungen auf Wasser-Basis, die Polymere mit kleiner Teilchengröße enthalten, diejenigen im Bereich von 25 bis 100 nm und bevorzugter von 45 bis 85 nm, stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Vorteilhaft weisen Latex-Zusammensetzungen, welche diese kleinen Enamin- funktionellen Polymere enthalten, einen hohen Feststoffgehalt, vorzugsweise 25 bis 55 und bevorzugter 35 bis 55% Feststoffe, sowie eine niedrige Viskosität, vorzugsweise 10 bis 1 000 mPa·s (10 bis 1 000 cps) und bevorzugter 10 bis 200 mPa·s (10 bis 200 cps) auf. Die Reaktionen, die verwendet werden, um die Polymere und die entsprechenden Latizes der Erfindung herzustellen, erzeugen geringe Grade an Koagulat.
  • Fig. 1 stellt die Beziehung zwischen Polymerteilchen-Größe, Prozent Feststoffe und Viskosität eines Latex der Erfindung dar. Wie Fig. 1 zeigt, ist sogar bei einer Teilchengröße von nahe 60 nm und einem Feststoffgehalt von 50% die Latex- Viskosität immer noch geringer als 200 mPas (200 cps). Das Erzielen dieser Beziehung zwischen Teilchengröße, Feststoffgehalt und Latex-Viskosität stellt einen besonderen Vorteil der Erfindung dar. Demgemäß stellt die Erfindung wässrige Polymer-Zusammensetzungen bereit, die stabil sind, einen hohen Feststoffgehalt, aber eine niedrige Viskosität aufweisen. Vorteilhaft können die Polymerteilchen in der Zusammensetzung als im Wesentlichen monodisperse Teilchen vorliegen. Derartige Zusammensetzungen sind für Beschichtungsmittel-Formulierungen besonders gut geeignet.
  • Der pH einer wässrigen Polymer-Zusammensetzung der Erfindung kann beispielsweise unter Verwendung von Puffern, wie Natriumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumdihydrogenphosphat, einem Ammoniumpoly(meth)acrylat oder einer Mischung derartiger Puffer eingestellt und/oder gepuffert werden. Der Puffer, wie Ammoniumbicarbonat, kann im Allgemeinen der wässrigen Polymer-Zusammensetzung zugefügt werden, um den pH der Zusammensetzung einzustellen und/oder zu puffern. Wässrige Polymer-Zusammensetzungen mit pH-Werten von 7,0 bis 9,2, vorzugsweise 8,4 bis 9,2, können unter Verwendung von Ammoniumpuffern erzielt werden. Gepufferte Zusammensetzungen der Erfindung sind in Beschichtungsmittel- Formulierungen besonders nützlich.
  • Vorteilhaft können die Enamin-funktionellen Polymere der Erfindung verwendet werden, um stabile kationische Latizes mit einem sauren pH aus einem anionischen stabilisierten Latex ohne Fällung oder Koagulation des Latex herzustellen. Typisch weist ein Latex der Erfindung, der ein Enamin-funktionelles Polymer, wie ein PPAE, enthält, einen pH von etwa 10 oder darüber auf. Die Zugabe einer Brönsted-Säure zu einem derartigen Latex erniedrigt den pH, und unterhalb eines neutralen pH bildet sich ein stabiler kationischer Latex. Ein großer Bereich von pH-Werten kann erzielt werden, selbst pH-Werte von so wenig wie 0,5. Die Säure wird im Allgemeinen zu einem gekühlten Latex gegeben. Jede Brönsted-Säure kann verwendet werden. Beispielsweise können Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure usw., und organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure usw., verwendet werden. Kationische Latizes wie diese sind besonders in Beschichtungsmittel-Zusammensetzungen für schwierig haftende Substrate (beispielsweise rostige Metall-Oberflächen) nützlich. Beispielhafte Beschichtungsmittel- Zusammensetzungen umfassen Laminat-Beschichtungsmittel, Druckfarben/Tinten, Textil-Beschichtungsmittel, Beschichtungsmittel für Kunststoff und Grundier-Anstrichmittel.
  • Eine wässrige Polymer-Zusammensetzung der Erfindung kann auch andere Zusätze, die in diesen Zusammensetzungen bekannt sind, enthalten und kann eine andere Emulsions-Polymerisationsmethode verwenden. Das US-Patent Nr. 5,371,148 beschreibt derartige Zusätze.
  • Die Polymere und wässrigen Polymer-Zusammensetzungen der Erfindung sind in einer Vielfalt von Beschichtungsmittel-Formulierungen, wie Metall-Beschichtungsmitteln, Holz-Beschichtungsmitteln, Kunststoff-Beschichtungsmitteln, Textil-Beschichtungsmitteln, Zement-Beschichtungsmitteln, Papier-Beschichtungsmitteln, Druckfarben/Tinten und Klebstoffen nützlich. Beispiele für derartige Beschichtungsmittel- Formulierungen, die für spezielle Verwendungen angepasst sind, umfassen Korrosionsinhibitoren, Architektur-Beschichtungsmittel, Zement-Beschichtungsmittel, Wartungs-Beschichtungsmittel, Latex-Anstrichmittel, industrielle Beschichtungsmittel, Automobil-Beschichtungsmittel, Textilrückseiten-Beschichtungsmittel, laminierende Druckfarben und Oberflächen-Druckfarben. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung derartige Beschichtungsmittel-Formulierungen, die eine wässrige Polymer- Zusammensetzung der Erfindung enthalten, vorzugsweise einen Latex auf Wasser- Basis. Die Polymere und wässrigen Polymer-Zusammensetzungen der Erfindung können diesen Beschichtungsmittel-Formulierungen auf die gleiche Weise wie bekannte Polymer-Latizes einverleibt werden und mit den herkömmlichen Komponenten und/oder Zusätzen derartiger Zusammensetzungen verwendet werden. Die Beschichtungsmittel-Formulierungen können klar oder pigmentiert sein. Mit ihrer Vernetzungsfähigkeit, ihren Haftungs-Eigenschaften und Beständigkeits-Eigenschaften verleihen die Latizes auf Wasser-Basis der Erfindung verschiedenen Beschichtungsmittel-Formulierungen neue und/oder verbesserte Eigenschaften.
  • Nach der Formulierung kann eine Beschichtungsmittel-Formulierung, die ein Polymer oder eine wässrige Polymer-Zusammensetzung der Erfindung enthält, dann auf eine Vielfalt von Oberflächen, Substraten oder Gegenständen, beispielsweise Papier, Kunststoff, Stahl, Aluminium, Holz, Gipsbrett, Beton, Ziegel, Mauerwerk oder galvanisiertes Blech (entweder grundiert oder nicht grundiert), aufgetragen werden. Die Art der bzw. des zu beschichtenden Oberfläche oder Substrats oder Gegenstandes bestimmt im Allgemeinen den Typ der verwendeten Beschichtungsmittel- Formulierung. Die Beschichtungsmittel-Formulierung kann unter von in der Technik bekannten Mitteln aufgebracht werden. Beispielsweise kann eine Beschichtungsmittel-Formulierung durch Aufsprühen oder durch Auftragen auf ein Substrat aufgebracht werden. Allgemein kann die Beschichtung durch Erwärmen getrocknet werden, wird aber vorzugsweise an Luft trocknen gelassen. Vorteilhaft kann eine Beschichtung, die ein Polymer der Erfindung verwendet, thermisch oder bei Umgebungsbedingungen gehärtet werden. Als weiterer Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper, der mit einer Beschichtungsmittel-Formulierung der vorliegenden Erfindung beschichtet worden ist.
  • Eine Beschichtungsmittel-Formulierung gemäß der Erfindung kann ein Polymer oder eine wässrige Polymer-Zusammensetzung der Erfindung, Wasser, ein Lösungsmittel, ein Pigment (organisch oder anorganisch) und/oder andere in der Technik bekannte Zusätze und Füllstoffe umfassen.
  • Beispielsweise kann eine Latex-Anstrichmittel-Zusammensetzung der Erfindung eine wässrige Polymer-Zusammensetzung der Erfindung, ein Pigment und einen oder mehrere in Latex-Anstrichmitteln verwendete Zusätze oder Füllstoffe umfassen. Derartige Zusätze oder Füllstoffe umfassen Egalisier-, Fließverbesserungs- und Verlaufmittel, wie Silicone, Fluorkohlenstoffe, Urethane oder Cellulose-Derivate; Streckmittel, Härtungsmittel, wie multifunktionelle Isocyanate, multifunktionelle Carbonate, multifunktionelle Epoxide oder multifunktionelle Acrylate; reaktive Koaleszenz-Hilfsmittel, wie diejenigen, die im US-Patent Nr. 5,349,026 beschrieben sind; Mattierungsmittel, Pigmentbenetzungs- und -dispergiermittel und Tenside; Ultraviolett- (UV-) Absorptionsmittel, UV-Lichtstabilisatoren; tönenden Pigmente; Streckmittel; Entschäumungs- und Schaumverhütungsmittel; Anti-Absetz-, Lackläufer-Verhinderungs- und Eindickungsmittel; Haut-Verhütungsmittel; Mittel gegen horizontales Ausschwimmen und vertikales Ausschwimmen; Fungizide und Schimmel-Verhütungsmittel; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel; Weichmacher; reaktive Weichmacher; Trocknungsmittel; Katalysatoren; Vernetzungsmittel; oder Koaleszenzmittel. Spezielle Beispiele für derartige Zusätze können in Raw Materials Index, veröffentlicht von der National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, NW, Washington, D.C. 20005, gefunden werden.
  • Zusätzlich zu den oben erörterten Verwendungen kann das bevorzugte PPAE- Polymer oder die wässrige PPAE-Polymer-Zusammensetzung der Erfindung in vielen der gleichen Industrien und Anwendungen verwendet werden, in denen jetzt Poly(alkylenimine), wie PEI, verwendet werden. Beispielsweise kann ein PPAE der Erfindung als Haftungspromotor für das Binden von Proteinen und Enzymen an inerte Substrate, als Shampoo-Zusatz, um die Haarsubstantivität zu verbessern, als Farbstoff-Fixierer für Textilien, als Pigmentdispersion für Beschichtungsmittel oder als Flockungsmittel bei der Wasserbehandlung verwendet werden.
  • Ein Polymer oder eine wässrige Polymer-Zusammensetzung der Erfindung kann allein oder in Verbindung mit anderen wässrigen Polymeren verwendet werden. Derartige Polymere umfassen in Wasser dispergierbare Polymere, wie Polyester, Polyesteramide, Celluloseester, Alkyde, Polyurethane, Epoxyharze, Polyamide, Acrylharze, Vinylpolymere, Polymere mit seitenständigen Allylgruppen, wie im US- Patent Nr. 5,539,073 beschrieben, Styrol/Butadien-Polymere und Vinylacetat/Ethylen-Copolymere.
  • Wenn sie in Kombination mit gewissen anderen in Wasser dispergierbaren Polymeren verwendet werden, bringen die PPAE-Polymere der Erfindung der End- Zusammensetzung zusätzlich zu ihrer Vernetzungsfähigkeit, ihren Haftungs-Eigenschaften und Beständigkeits-Eigenschaften einen einzigartigen Vorteil. Das PPAE weist die Fähigkeit auf, über eine Michael-Reaktion α,β-ungesättigtes Carbonyl- haltiges Monomer oder ein eine α,β-ungesättigte Elektronen-abziehende Gruppe enthaltendes Monomer, das in dem Polymerlatex verblieben ist, abzufangen. Mit anderen Worten, das PPAE fängt rückständige Monomere oder Verunreinigungen, wie Ketone, Aldehyde, α,β-ungesättigte Säuren, α,β-ungesättigte Ester, α,β- ungesättigte Amide und α,β-ungesättige Nitrile ab. Die Entfernung dieser Monomere kann nicht nur die mit ihnen verbundenen Gerüche beseitigen, sondern auch die Gesundheit und Sicherheit verbessern, wenn die Zusammensetzung verwendet wird.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, nicht beschränken. Die Beispiele für verschiedenen Beschichtungsmittel-Formulierungen der Erfindung verwenden eines oder mehrere der folgenden Materialien:
  • LUPASOLTM-G35-Poly(ethylenimin), MW 2 000, verkauft von der BASF als 50%-ige Lösung in Wasser.
  • TAMOLTM 1124-Dispergiermittel, verkauft von Rohm & Haas Company.
  • RHOPLEXTM RM-2020-Assoziations-Verdickungsmittel, verkauft von Rohm & Haas Company.
  • FOAMASTERTM AP- und FOAMASTERTTM-VF-Entschäumungsmittel, verkauft von Henkel.
  • TI-PURETM R-900-Titandioxid-Pigment, verkauft von DuPont.
  • TRITONTM CF-10-Tensid, verkauft von Union Carbide.
  • SURFYNOLTM 104 und 104DPMTM-Produkte (50% Feststoffe), verkauft von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania.
  • DOWICILTM 75-Konservierungsmittel, verkauft von Dow Chemical Company, Midland, Michigan.
  • OMYACARBTM UF, ein Calciumcarbonat-Streckmittel, verkauft von Omya Inc., Proctor, Vermont.
  • EASTMANTM EB- und EASTMANTM DB-Lösungsmittel, verkauft von Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee.
  • TAFIGELTTM PUR 45-Verdickungsmittel, verkauft von King Industries, Norwalk, Connecticut.
  • RHEOVISTM CR2-Verdickungsmittel, verkauft von Allied Colloids, Suffolk, Virginia.
  • t-Butylhydroperoxid wurde als 70%-ige Lösung in Wasser verwendet.
  • TEXANOLTM, koaleszierendes Lösungsmittel, verkauft von Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee.
  • Die folgenden Methoden wurden verwendet, um die Beschichtungen und Filme auszuwerten, die gemäß der Erfindung hergestellt werden.
    • Raum mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit:
  • In einem Raum mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (KTF) bei ASTM- Standardbedingungen für Labortests mit 73,5 ± 3,5º F (23 ± 2ºC) und 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit wurden Filme hergestellt und Filmmessungen vorgenommen.
    • Film-Gelbruchteil (FGB) und Film-Quellverhältnis (FOV):
  • Der Film-Gelbruchteil (FGB) wird erhalten, indem man den unlöslichen Gewichtsbruchteil des Polymers in einer trockenen Filmprobe bestimmt. Das Film-Quellverhältnis (FOV) wird erhalten, indem man das Verhältnis des unlöslichen Polymer- Gewichtsbruchteils, der in dem gewählten Lösungsmittel gequollen ist (bezüglich Gewicht) zum Trockengewicht des unlöslichen Gewichtbruchteils in einer trockenen Filmprobe bestimmt. Es werden Durchschnittswerte aus vierfachen Messungen mit Aceton als Lösungsmittel bestimmt.
  • Das Verfahren war wie folgt: Für jede Probenbestimmung werden ein 4" · 4" 325-Mesh Stahlsieb und ein Metall-Wägeschiffchen 90 Minuten bei 120ºC in einem Vakuumofen erwärmt, 30 Minuten über P&sub2;O&sub5; abgekühlt und gewogen (W1 bzw. W2). Nachdem der Latexfilm die erforderliche Anzahl von Tagen unter konstanter Temperatur und Feuchtigkeit getrocknet oder bei einer festgelegten Zeit und Temperatur in dem Ofen erwärmt worden ist, wird ein Stück des Films abgeschnitten, gewogen (W3), in einen Aluminiumtiegel gegeben und beiseite gestellt. Eine weitere Filmprobe wird abgeschnitten, gewogen (W4) und in ein Schraubkappen-Glas mit überschüssigem Lösungsmittel 16 Stunden bei konstanter Temperatur auf ein Schüttelbad gegeben. Das Filmgel wird gewonnen, indem man die Lösung plus nasse Feststoffe aus dem Glas durch das Sieb gießt und dann das Sieb plus die zurückgehaltenen nassen Feststoffe wiegt (W5). Zu dieser Zeit werden Sieb plus Feststoffe und die Filmprobe in dem Aluminiumtiegel über Nacht bei 80ºC in einem Umluftofen und dann 3 Stunden bei 120ºC in einem Vakuumofen getrocknet und 30 Minuten in einem Exsikkator über P&sub2;O&sub5; abgekühlt. Die Proben werden gewogen, und der Vakuumteil des Erwärmungsverfahrens wird wiederholt, bis reproduzierbare Gewichte für Sieb plus trockene Feststoffe (W6) und die Filmprobe in dem Aluminiumtiegel (W7) erhalten werden. Berechnungen wurden durch die nachstehend gezeigten Gleichungen vorgenommen:
  • FGB = (W6 - W1)/[(W4)*[(W7 - W2)/W3]]
  • FQV = (W5 - W1)/(W6 - W1)
    • Zugfestigkeit:
  • Zugfestigkeits-Tests werden in dem KTF-Raum auf einem United Tensile Tester Modell STM-1-PC durchgeführt, welcher eine Dehnungsmaschine mit konstanter Geschwindigkeit ist. Filmproben werden erhalten, indem man die Probe mit einem 18 mm- (7 mil-) Fernlenkstab auf Trennpapier gießt, den Film bei den angegebenen Bedingungen über die gewünschte Zeit trocknet und eine Hundeknochen-geformte Dünnfilmprobe mit einem 1" breiten Werkzeug ausschneidet. Der Film wird bezüglich der Filmdicke gemessen, in den Greifern der Zugfestigkeits-Testvorrichtung montiert und bei einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 1"/Minute unter Verwendung einer 2,3 kg- (5 lb-) Kraftbeladungs-Zelle getestet. Gemäß ASTM D2370 werden zehn Proben getestet, und die fünf Proben mit der größeren Bruchspannung werden über alle aufgezeichneten Zugfestigkeits-Werte gemittelt.
  • Zugfestigkeitswerte wurden unter Verwendung von Datum-Software von United Testing Systems, Inc., Flint, Michigan, berechnet.
    • Glasübergang:
  • Beginn und Mittelpunkt-Temperaturen wurden bei Filmproben unter Verwendung eines Differentialscanning-Kalorimeters (DSC) in Stickstoff-Atmosphäre bei einer Heizgeschwindigkeit von 20ºC/min bestimmt. Die angegebenen Werte stammen aus der Wiedererwärmungskurve.
    • Farbe:
  • Die nassen 0,18 mm- (sieben mil-) Emulsionsfilme werden auf Polyesterfolien gegossen. Die beschichtetet Polyesterfolie und eine unbeschichtete Kontroll-Polyesterfolie werden unter den angegebenen Bedingungen an Luft trocknen gelassen. Die Farbe wird sowohl bei dem klaren Emulsionsfilm als auch dem Kontrollfilm, die auf eine weiße Kontrollplatte gegeben werden, unter Verwendung eines Kolorimeters im L,a,b-Modus gemessen.
    • Anstrichmittel-Viskosität:
  • Die Anstrichmittel-Viskosität (in Krebs-Einheiten) wurde nach 24 Stunden unter Verwendung eines Krebs-Stormer-Viskosimeters gemessen.
    • Glanz:
  • Der Glanz wurde bei 0,15 mm- (6 mil-) (nass) dicken Filmen, die auf Leneta 2B- Opazitätspapier gegossen wurden, nach 24 Stunden unter Verwendung eines Mikro- Triglossmeters von BYK-Gardner gemäß ASTM Verfahren D 523, Test Method for Specular Gloss, gemessen.
    • Blockingbeständigkeit:
  • Die Blockingbeständigkeit wurde unter Verwendung von 0,15 mm- (6 mil-) (nass) Filmen auf Leneta 2B-Opazitätspapier gemäß ASTM 4946 Test Method for Blocking Resistance of Architectural Paints unter Verwendung von 6,89 kPa (1 psi) Druck zu festgelegten Zeiten nach Filmtrocknung bestimmt. Die Blockingbeständigkeit unter Erwärmen wurde in einem Umluftofen bei 49ºC (120ºF) mit den angestrichenen Oberflächen Fläche-auf-Fläche unter 6,89 kPa (1 psi) Druck über 30 Minuten bestimmt. Die Tests wurden numerisch bewertet, wobei eine Bewertung von 1 100% Bestehen darstellt, wobei die angestrichenen Oberflächen ohne ein Geräusch voneinander getrennt werden, eine Bewertung von 2 ein Geräusch darstellt, wenn die angestrichenen Oberflächen getrennt werden, aber keine Filmbeschädigung stattfindet, eine Bewertung von 3 etwas Zerstörung der angestrichenen Oberflächen darstellt, wenn die zwei Oberflächen getrennt werden, und eine Bewertung von 4 ein 100%-iges Versagen darstellt, wobei die angestrichenen Oberflächen vollständig zusammenfließen und bei der Trennung eine vollständige Zerstörung des Films stattfindet.
    • Abdruckbeständigkeit:
  • Die Abdruckbeständigkeit wurde unter Verwendung von 6 mil-(nass) Filmen auf Leneta 2B-Opazitätspapier gemäß ASTM D2064-91 Test Method for Print Resistance of Architectural Paints unter Verwendung von 27,6 kPa (4 psi) Druck, der auf einen schwarzen Gummistopfen # 6 gegeben wurde, welcher auf vier Lagen Mull angeordnet wurde, zu festgelegten Zeiten nach Filmtrocknung bestimmt. Die Abdruckbeständigkeit unter Erwärmen wurde in einem Umluftofen bei 49ºC (120ºF) mit gefaltetem Mull (wie oben) unter 27,6 kPa (4 psi) Druck über 30 Minuten bestimmt. Die Tests wurden numerisch bewertet, wobei eine Bewertung von 1 ein 100%-iges Bestehen ohne Markierung darstellt (Mull lässt sich ohne zurückgelassenen Abdruck abheben), eine Bewertung von 2 Markierungen darstellt (etwas Abdruck wird beobachtet), eine Bewertung von 3 ein 100%-iges Versagen darstellt (der Mull imprägniert den Film).
    • Reibbeständigkeit:
  • Die Reibbeständigkeit wurde gemäß dem ASTM D2486-Testverfahren für die Reibbeständigkeit von Architektur-Anstrichen bestimmt. Das Beschichtungsmittel wird zu 0,18 mm (7 mil) nass auf Scrub Test Charts Form P121-10 N aufgetragen und über die angegebene Zeitspanne trocknen gelassen. Die Platte wird in eine Gardco Scrub Machine, Model DV-10V, gegeben, 10 g standardisiertes Reibmedium (Abrieb-Typ) werden für ASTM D2486 und D3450 auf die Reibbürste gegeben, die Platte wird mit 5 ml DI-Wasser befeuchtet, der Testmaschinen-Zähler wird auf Null eingestellt, und der Test wird bei der maximalen Testgeschwindigkeit auf der Maschine durchgeführt. Nach 400 Zyklen vor Versagen wird die Bürste entfernt, und weitere 10 g Reibmedium werden gleichmäßig auf die Borsten gegeben, die Bürste wird wieder angebracht, 5 ml DI-Wasser werden auf die Platte gegeben, und der Test wird fortgesetzt. Der Test wird bei 1 000 Zyklen oder Versagen, was immer zuerst stattfindet, gestoppt. Versagen ist als die Zahl von Zyklen definiert, um den Anstrichfilm vollständig in einer zusammenhängenden Linie über die Breite der Unterlegplatte zu entfernen.
    • Nasshaftungs-Test
  • Dieses Verfahren testet die Beschichtungshaftung an einem gealterten Alkydsubstrat unter nassen Reibbedingungen. Dieses Verfahren ist in "VYNATETM (Union Carbide Chemicals and Plastics Corporation) - Vinyl Emulsion Vehicles for Semigloss Interior Architectural Coatings", M.J. Collins et al., präsentiert beim 19. jährlichen "Water-Borne High-Solids and Powder Coating Symposium", 26.-28. Februar 1992, New Orleans, Louisiana, USA, beschrieben.
  • Auf einer "Leneta"-Reibplatte wird eine 0,25 mm- (10 mil-) Beschichtung eines kommerziellen Glanz-Alkydanstrichmittels aufgetragen. (Die Haftung variiert von Alkyd zu Alkyd - ein Glidden Industrial Enamel wurde verwendet). Man lässt den Alkydfilm eine Woche bei Umgebungsbedingungen altern, dann wird er 24 Stunden bei 43ºC (110ºF) erwärmt und dann mindestens eine weitere Woche bei Umgebungsbedingungen gealtert. Über dem gealterten Alkyd wird dann eine 0,18 mm- (7 mil-) Beschichtung des Testanstrichmittels aufgebracht und drei Tage an Luft trocknen gelassen. (Um zwischen Proben, die diesen Test bestehen, zu unterscheiden, können die Trocknungszeiten verkürzt werden. Sieben Tage ist eine übliche Zeitspanne, und gelegentlich werden 5 Stunden Trocknungszeit verwendet. Normalerweise werden konstante Temperatur/Feuchtigkeits-Bedingungen, 22ºC/50% (72ºF/50%), für das Trocknen verwendet.) Auf dem Testanstrich wird dann mit einer Rasierklinge ein Gitterschnitt angebracht, und er wird 30 Minuten in Wasser eingetaucht. Der Anstrichfilm wird bezüglich Blasenbildung überprüft und mit dem Fingernagel angekratzt, um die Haftung abzuschätzen. Die Platte wird, während sie noch nass ist, auf eine "Gardner"-Reibmaschine gegeben. 10 ml 5%-ige "LAVATM"-Seifenaufschlämmung werden zu dem Film gegeben, und die Nylon- Reibbürste (WG 2000NB) wird über die eingeritzte Anstrichfilmfläche geführt. Wasser wird, wie benötigt, dazugegeben, um den Anstrichfilm nass (überflutet) zu halten. Die Anzahl der Bürstzyklen für ein anfängliches Abschälen oder einen Durchbruch ("DB") und 10% Abschälen wird vermerkt. Die Anzahl der Zyklen für eine vollständige Entfernung des Films oder totales Versagen ("TV") wird häufig ebenfalls vermerkt.
    • Beispiel 1: Herstellung eines Enamin-haltigen wässrigen Kern/Schale-Polymers mit großer Teilchengröße
  • In einen 3 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 640 g Wasser, 4,05 g TREMTM LF-40, 1,93 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 7,3 g Natriumcarbonat, 44,24 g Methylmethacrylat, 8,26 g Styrol, 57,09 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,252 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff- Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 7,70 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,6 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 355 g Wasser, 11,7 g TREMTM LF-40, 10,21 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 271,78 g Methylmethacrylat, 50,72 g Styrol, 350,63 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,55 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Fünf Minuten, nachdem mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen worden war, wurde eine Initiatorlösung, die aus 4,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 112 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,466 g/min eingespeist. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurde eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 171 g Wasser, 12,79 g AERO- SOLTM 18, 5,09 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 180,88 g Styrol, 90,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 143,92 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 1,68 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min eingespeist. Fünf Minuten nach der letzten Einspeisung wurden eine Initiatorlösung von 1,34 g t-Butylhydroperoxid und 1,34 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 40,2 g Wasser, eingetragen, und das Erwärmen wurde 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde abgekühlt, und 45 g Ammoniumhydroxid (28%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh- Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 46,0; pH 8,4; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 11,6 g; Teilchengröße (Dw) 236 nm, ZETA-Potential, -47,1 mV, Latex- Gelbruchteil/Quellverhältnis 42/9,6. Die Infrarot-Analyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1 565 cm&supmin;¹, die eine Enamin-Einheit darstellt.
    • Beispiel 2: Herstellung eines PEI-haltigen, wässrigen Kern/Schale-Polymers mit großer Teilchengröße
  • Das Verfahren zur Herstellung dieses Latex war der Latexherstellung, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, ähnlich, außer dass 247,35 g Poly(ethyleninim) (50%-ig in Wasser) anstelle der Ammoniumhydroxid-Lösung zugegeben wurden. Das Molverhältnis der N-H-Gruppe zur Acetacetoxygruppe betrug 4,27. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 46,8; pH 10; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 3,28 g; Teilchengröße (Dw) 225 nm, ZETA-Potential -23,7 mV (pH = 11,7), Latex-Gelbruchteil/Quellverhältnis 75/6,1. Die Infrarot-Analyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte nach Zugabe des Poly(ethylenimins) eine Absorption bei 1 653 cm&supmin;¹ und 1 565 cm&supmin;¹ und ein Verschwinden der Absorptionen bei 1 631 cm&supmin;¹ und 1 655 cm&supmin;¹. Nach Umsetzung des Poly(ethylenimins) mit der seitenständigen Acetacetoxygruppe wurde der Latex zentrifugiert, und die Wasserphase wurde analysiert. Die Elementaranalyse der Wasserphase zeigte, dass höchstens 2% des Poly(ethylenimins) in der Wasserphase verblieben.
    • Beispiel 3: Herstellung eines PEI-haltigen, wässrigen Kern/Schale-Polymers mit großer Teilchengröße
  • Das Verfahren zur Herstellung dieses Latex war der in Beispiel 1 beschriebenen Latex-Herstellung ähnlich, außer dass 316,86 Poly(ethylenimin) (50%-ig in Wasser) anstelle der Ammoniumhydroxid-Lösung zugesetzt wurden. Das Molverhältnis der N-H-Gruppe zur Acetacetoxygruppe betrug 5,47. Der Latex wurde durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 46,5; pH 10; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 4,11 g; Teilchengröße (Dw) 225 nm, Latex-Gelbruchteil/Quellverhältnis 76/5,7. Die Infrarot-Analyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte nach Zugabe des Poly(ethylenimins) eine Absorption bei 1 653 cm&supmin;¹ und 1 565 cm&supmin;¹ und ein Verschwinden der Absorptionen bei 1 631 cm&supmin;¹ und 1 655 cm&supmin;¹ Nach Umsetzen des Poly(ethylenimins) mit der seitenständigen Acetacetoxygruppe wurde der Latex zentrifugiert und die Wasserphase analysiert. Die Elementaranalyse der Wasserphase zeigte, dass höchstens 2% des Poly(ethylenimins) in der Wasserphase verblieben.
    • Beispiel 4: Herstellung eines Enamin-haltigen wässrigen Kern/Schale-Polymers mit kleiner Teilchengröße
  • In einen 3 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 1 100 g Wasser, 49,0 g HITENOLTM HS-20, 8,05 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 7,3 g Natriumcarbonat, 44,24 g Methylmethacrylat, 8,26 g Styrol, 57,09 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,252 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 7,70 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,6 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 273,5 g Wasser, 19,65 g AEROSOLTM 18, 20,19 g TERGITOITM NP-40 (70%-ig), 271,78 g Methylmethacrylat, 50,72 g Styrol, 350,63 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,55 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Fünf Minuten, nachdem man mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen hatte, wurde eine Initiatorlösung, die aus 4,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 112 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,466 g/min eingespeist. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurde eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 147 g Wasser, 12,15 g AEROSOLTM 18, 12,5 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 180,88 g Styrol, 90,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 143,92 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 1,68 g Natrium-2- acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min eingespeist. Fünf Minuten nach der letzten Einspeisung wurde eine Initiatorlösung von 1,34 g t-Butylhydroperoxid und 1,34 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 40,2 g Wasser, eingetragen, und das Erwärmen wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde abgekühlt, und 45 g Ammoniumhydroxid (28%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 41,0; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 4,8 g; Teilchengröße (Dw) 65 nm, Latex-Gelbruchteil/Quellverhältnis 57/11,6. Die Infrarot-Analyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1 565 cm&supmin;¹, die eine Enamin-Einheit darstellt.
    • Beispiel 5: Herstellung eines PEI-haltigen wässrigen Kern/Schale-Polymers mit kleiner Teilchengröße
  • Das Verfahren für die Herstellung dieses Latex war der in Beispiel 1 beschriebenen Latexherstellung ähnlich, außer dass 247,35 g Poly(ethylenimin) (50%-ig in Wasser) anstelle der Ammoniumhydroxid-Lösung zugesetzt wurden. Das Molverhältnis der N-H-Gruppe zur Acetacetoxygruppe betrug 4,27. Der Latex wurde durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 41,6; pH 10; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 3,03 g; Teilchengröße (Dw) 58 nm, Latex- Gelbruchteil/Quellverhältnis 62/5, 6. Die Infrarot-Analyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigt nach Zugabe des Poly(ethylenimins) eine Absorption bei 1 653 cm&supmin;¹ und 1 565 cm&supmin;¹ und ein Verschwinden der Absorptionen bei 1 631 cm&supmin;¹ und 1 655 cm&supmin;¹. Nach Umsetzung des Poly(ethylenimins) mit der seitenständigen Acetacetoxygruppe wurde der Latex zentrifugiert und die Wasserphase analysiert. Die Elementaranalyse der Wasserphase zeigte, dass höchstens 2% des Poly(ethylenimins) in der Wasserphase verblieben.
    • Beispiel 6: Herstellung eines PEI-haltigen wässrigen Kern/Schale-Polymers mit kleiner Teilchengröße
  • Die Herstellung dieses Latex war der in Beispiel 1 beschriebenen Latexherstellung ähnlich, außer dass 314,45 g Poly(ethylenimin) (50%-ig in Wasser) anstelle der Ammoniumhydroxid-Lösung zugesetzt wurden. Das Molverhältnis der N-H- Gruppe zur Acetacetoxygruppe betrug 4,27. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 41,6; pH 10; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 3,03 g; Teilchengröße (Dw) 70 nm, Latex-Gelbruchteil/- Quellverhältnis 61/6,5. Die Infrarot-Analyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte nach Zugabe des Poly(ethylenimins) eine Absorption bei 1 653 cm&supmin;¹ und 1 565 cm&supmin;¹ und ein Verschwinden der Absorptionen bei 1 631 cm&supmin;¹ und 1 655 cm&supmin;¹. Nach Umsetzung des Poly(ethylenimins) mit der seitenständigen Acetacetoxygruppe wurde der Latex zentrifugiert und die Wasserphase analysiert. Die Elementaranalyse der Wasserphase zeigte, dass höchstens 2% des Poly(ethylenimins) in der Wasserphase verblieben.
    • Beispiel 7: Herstellung eines PEI-haltigen wässrigen Kern/Schale-Polymers mit großer Teilchengröße
  • In einen 3 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 640 g Wasser, 4,05 g TREMTM LF-40, 1,93 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 7,3 g Natriumcarbonat, 55,23 g Methylmethacrylat, 4,03 g Styrol, 47,40 g 2-Ethylhexylacrylat, 20,15 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 0,336 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 7,70 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,6 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 355 g Wasser, 11,7 g TREMTM LF-40, 10,21 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 271,78 Methylmethacrylat, 50,72 g Styrol, 350,63 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,55 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Fünf Minuten, nachdem mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen worden war, wurde ein Initiatorlösung, die aus 4,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 112 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,536 g/min eingespeist. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurde eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 171 g Wasser, 12,79 g AEROSOLTM 18, 5,09 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 211,03 g Styrol, 80,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 123,77 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 1,68 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min eingespeist. Fünf Minuten nach der letzten Einspeisung wurde eine Initiatorlösung von 1,34 g t-Butylhydroperoxid und 1,34 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 40,2 g Wasser, eingetragen, und das Erwärmen wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde abgekühlt und durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 46,6; pH 8,2; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 24,65 g; Teilchengröße (Elektronen- Mikroskopie) 450 nm. Zu 2 500 g dieses Latex wurden über 15 Minuten 115 g Poly(ethylenimin) (50%-ig) gegeben. Feststoffe 46,6%; pH 10,4; Teilchengröße (Elektronen-Mikroskopie) 450 nm. Die Infrarot-Analyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte nach der Zugabe des Poly(ethylenimins) eine Absorption bei 1 653 cm&supmin;¹ und 1 565 cm&supmin;¹ und ein Verschwinden der Absorptionen bei 1 631 cm&supmin;¹ und 1 655 cm&supmin;¹.
    • Beispiel 8: Herstellung eines unstrukturierten Enamin-haltigen wässrigen Polymers mit kleiner Teilchengröße
  • In einen 1 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 290 g Wasser, 15,52 g HITENOLTM HS-20, 2,55 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 35 g Natriumcarbonat, 8,10 g Methylmethacrylat, 5,38 g 2-Ethylhexylacrylat und 4,43 g Acetacetoxyethylmethacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 2,30 g Natriumpersulfat, gelöst in 13,0 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 120 g Wasser, 6,55 g AEROSOLTM 18, 10,22 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 153,66 g Methylmethacrylat, 102,03 g 2-Ethylhexylacrylat und 84,21 g Acetacetoxyethylmethacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Fünf Minuten, nachdem mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen worden war, wurde ein Initiatorlösung, die aus 1,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 33,5 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,536 g/min eingespeist. Fünf Minuten nach der Monomer-Einspeisung wurde eine Initiatorlösung von 0,40 g t-Butylhydroperoxid und 0,40 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 12 g Wasser, eingetragen, und das Erwärmen wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde abgekühlt, und 27,7 g Ammoniumhydroxid (28%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 43,3%; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 0,12 g; Teilchengröße (Dn) 50 nm. Die Infrarot-Analyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1 568 cm&supmin;¹, was eine Enamin-Einheit darstellt.
    • Beispiel 9: Herstellung eines unstrukturierten PEI-haltigen wässrigen Polymers mit kleiner Teilchengröße
  • In einen 1 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 232 g Wasser, 12,42 g HITENOLTM HS-20, 2,02 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 2,8 g Natriumcarbonat, 4,15 g Methylmethacrylat, 5,38 g 2-Ethylhexylacrylat und 4,33 g Acetacetoxyethylmethacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 1,84 g Natriumpersulfat, gelöst in 10,4 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 96 g Wasser, 5,24 g AEROSOLTLM 18, 8,18 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 78,90 g Methylmethacrylat, 110,82 g 2-Ethylhexylacrylat und 82,36 g Acetacetoxyethylmethacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Fünf Minuten, nachdem mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen worden war, wurde eine Initiatorlösung, die aus 1,04 g Natriumpersulfat, gelöst in 26,8 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,536 g/min eingespeist. Fünf Minuten nach der Monomer-Einspeisung wurde eine Initiatorlösung von 0,32 g t-Butylhydroperoxid und 0,32 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 9,6 g Wasser, eingetragen, und das Erwärmen wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde auf 30ºC abgekühlt, und 139,58 g Poly(ethylenimin) (50%-ig in Wasser) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Das Molverhältnis der N-H-Gruppe zur Acetacetoxygruppe betrug 4,00. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 42,8; pH 10; Menge an getrocknetem Material (gewinnbare Feststoffe, 100 Mesh-Sieb) 0,10 g; Teilchengröße (Dw) 54 nm. Die Infrarot-Analyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte nach der Zugabe des Poly(ethylenimins) eine Absorption bei 1 653 cm&supmin;¹ und 1 592 cm&supmin;¹ und ein Verschwinden der Absorptionen bei 1 631 cm&supmin;¹ und 1 655 cm&supmin;¹. Nach Umsetzung des Poly(ethylenimins) mit der seitenständigen Acetacetoxy-Gruppe wurde der Latex zentrifugiert und die Wasserphase analysiert. Die Elementaranalyse der Wasserphase zeigte, dass höchstens 1% des Poly(ethylenimins) in der Wasserphase verblieb.
    • Beispiel 10: Herstellung eines Allyl- und Acetacetoxy-haltigen Kern/Schale-Polymers mit großer Teilchengröße
  • In einen 3 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 529,6 g Wasser, 2,87 g TREMTM LF-40, 1,36 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 7,1 g Natriumcarbonat, 5,01 g Methylmethacrylat, 28,95 g Styrol, 17,54 g Methylmethacrylat, 33,78 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,16 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorlösung, die aus 5,28 g Natriumpersulfat, gelöst in 20,88 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Eine Initiatorlösung, die aus 3,56 g Natriumpersulfat, gelöst in 53,77 g Wasser, zusammengesetzt war, wurde mit 0,336 g/min in den Reaktor eingespeist. Zehn Minuten, nachdem mit der Initiator-Einspeisung begonnen worden war, begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus von 192,6 g Wasser, 8,31 g TREMTM LF-40, 7,25 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 107,72 g Methylmethacrylat, 177,89 g Styrol, 207,54 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,98 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 5,25 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurden die Leitungen mit 160 g Wasser gespült, und das Erwärmen wurde fortgesetzt. Nach 25 Minuten begann man mit einer zweiten Emulsionseinspeisung, die aus 205 g Wasser, 15,73 g AEROSOLTM 18, 6,12 g TERGITOLTM NP-40 (70%- ig), 251,8 g Styrol, 175,1 g 2-Ethylhexylacrylat, 94,94 g Acetacetoxyethylmethacrylat, 47,92 g Allylmethacrylat, 23,99 g Dimethylaminoethylmethacrylat und 4,79 g 2- Ethylhexyl-3-mercaptopropionat zusammengesetzt war, mit 8 g/min. Zehn Minuten, nachdem die Einspeisungen beendet waren, wurde eine Initiatorlösung, die aus 1,34 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 1,34 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 40,2 g Wasser, zusammengesetzt war, über 15 Minuten in den Reaktor eingespeist. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 47%; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 1,7 g.
    • Beispiel 11: Herstellung eines Amin-haltigen wässrigen Kern/Schale-Polymers mit kleiner Teilchengröße
  • In einen 3 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 1 100 g Wasser, 49 g HITENOLTM HS-20, 8,05 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 7,3 g Natriumcarbonat, 36,6 g Methylmethacrylat, 36,1 g Styrol, 36,2 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,335 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff- Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorlösung, die aus 7,05 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,55 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Initiatorlösung, die aus 4,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 112 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,466 g/min. 30 Minuten, nachdem mit der Initiator-Einspeisung begonnen worden war, begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 355 g Wasser, 19,65 g AEROSOLTM 18, 20,19 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 224,84 g Methylmethacrylat, 221,95 g Styrol, 224,4 g 2-Ethylhexylacrylat und 2,06 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 5,24 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurde eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 147 g Wasser, 12,15 AEROSOLTM 18, 12,48 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 168,6 g Styrol, 80 g 2-Ethylhexylacrylat: und 167,9 g Acetacetoxyethylmethacrylat zusammengesetzt war, mit 8,4 g/min eingespeist. Zehn Minuten, nachdem die Einspeisungen beendet waren, wurde eine Initiatorlösung, die aus 1,34 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 1,34 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 40,2 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor eingetragen, und das Erwärmen wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde auf weniger als 35ºC abgekühlt, und 283,84 g Polyethylenimin (50%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 41,8%; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 0,60 g; pH 10,5. Die Infrarot-Analyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1 565 cm&supmin;¹ an, die eine Enamin-Einheit darstellt.
    • Beispiel 12: Herstellung eines unstrukturierten Acetacetoxy-haltigen wässrigen Polymers mit großer Teilchengröße
  • In einen 1 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 294 g Wasser, 1,34 g TREMTM LF-40, 1,79 g TERGITOLTM NP-40 (100%-ig), 2,044 g Natriumcarbonat, 9,67 g Styrol, 6,09 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,01 g Natrium-2- acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorlösung, die aus 2,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 13,0 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Eine Initiatorlösung, die aus 1,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 34 g Wasser, zusammengesetzt war, wurde mit 0,16 g/min in den Reaktor eingespeist. Zehn Minuten, nachdem mit der Initiator-Einspeisung begonnen worden war, wurde eine Emulsionseinspeisung, die aus 120 g Wasser, 9,94 g AEROSOLTM 18, 7,16 g TERGITOLTM NP-40 (100%-ig), 186,6 g Styrol, 115,63 g 2-Ethylhexylacrylat, 40,81 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 0,52 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 1,72 g/min in den Reaktor eingespeist. Fünf Minuten, nachdem die Einspeisungen beendet waren, wurde dann eine Initiatorlösung, die aus 0,4 g Natriumpersulfat und 0,4 g Natriummetabisulfit, gelöst in 12 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben, und das Erwärmen wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 42,6; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 0,20 g; Teilchengröße (Dw) 153 nm; Tg des Polymers 14ºC.
    • Beispiel 13: Herstellung eines unstrukturierten Acetacetoxy-haltigen wässrigen Polymers mit großer Teilchengröße
  • In einen 1 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 351 g Wasser, 0,76 g AEROSOLTM OT, 5,11 g TERGITOLTM NP-40 (100%-ig), 2,05 g Natriumcarbonat, 3,58 g Styrol, 11,63 g Ethyhexylylacrylat und 2,68 g Natrium-2- acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorlösung, die aus 2,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 13,0 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Eine Initiatorlösung, die aus 1,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 34 g Wasser, zusammengesetzt war, wurde mit 0,16 g/min in den Reaktor eingespeist. Zehn Minuten, nachdem mit der Initiator-Einspeisung begonnen worden war, wurde eine Monomereinspeisung, die aus 4,10 AEROSOLTM OT (75%-ig), 88,02 g Styrol, 221,06 g 2-Ethylhexylacrylat, 51,01 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 26 g Natrium- 2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 1,72 g/min in den Reaktor eingespeist. Fünf Minuten, nachdem die Einspeisungen beendet waren, wurde dann eine Initiatorlösung, die aus 0,4 g Natriumpersulfat und 0,4 g Natriummetabisulfit, gelöst in 12 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben, und das Erwärmen wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 47,6; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 0,10 g: Teilchengröße (Dw) 122 nm; Tg des Polymers -28ºC.
    • Beispiel 14: Herstellung eines unstrukturierten Acetacetoxy-haltigen wässrigen Polymers mit großer Teilchengröße
  • In einen 1 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 294 g Wasser, 1,34 g TREMTM LF-40, 1,79 g TERGITOLTM NP-40 (100%-ig), 2,044 g Natriumcarbonat, 12,71 g Styrol, 3,84 g Isooctylacrylat und 0,014 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorlösung, die aus 2,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 13,0 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Eine Initiatorlösung, die aus 1,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 34 g Wasser, zusammengesetzt war, wurde mit 0,16 g/min in den Reaktor eingespeist. Zehn Minuten, nachdem mit der Initiator-Einspeisung begonnen worden war, wurde eine Emulsionseinspeisung, die aus 120 g Wasser, 9,94 g AEROSOLTM 18, 7,16 g TERGITOLTM NP-40 (100%-ig), 241,47 g Styrol, 73,02 g Isooctylacrylat, 25,61 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 0,52 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 1,72 g/min in den Reaktor eingespeist. Fünf Minuten, nachdem die Einspeisungen beendet waren, wurde eine Initiatorlösung, die aus 0,72 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 1,03 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 12 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 43,8; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 3,3 g; pH 7,4; Teilchengröße (Dw) 151 nm; Tg des Polymers 16ºC.
    • Beispiel 15: Herstellung eines Amin-haltigen wässrigen Kern/Schale-Polymers mit großer Teilchengröße
  • In einen 1 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 192 g Wasser, 1,22 g TREMTM LF-40, 0,79 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 2,4 g Natriumcarbonat, 13,55 g Methylmethacrylat, 1,21 g Styrol, 17,24 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,10 g Trimethylolpropantriacrylat und 6,04 g Acetacetoxyethylmethacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorlösung, die aus 2,31 g Natriumpersulfat, gelöst in 13,06 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Initiatorlösung, die aus 1,31 g Natriumpersulfat, gelöst in 34 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,54 g/min. 30 Minuten, nachdem mit der Initiatoreinspeisung begonnen worden war, begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 106 g Wasser, 3,51 g TREMTM LF-40, 3,06 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 83,23 g Methylmethacrylat, 7,44 g Styrol, 105,91 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,619 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurden die Zufuhrleitungen mit 80 g Wasser gewaschen, und die Temperatur wurde für 30 Minuten bei 80ºC gehalten. Eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 53 g Wasser, 3,84 g AEROSOLTM 18, 1,53 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 63,31 g Styrol, 24,0 g 2- Ethylhexylacrylat, 37,13 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 0,50 g Natrium-2- acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, wurde mit 8,38 g/min eingespeist. Fünf Minuten, nachdem die Initiatorlösungs-Einspeisung beendet war, wurde eine Initiatorlösung von 0,40 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,40 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 12,1 g Wasser, in den Reaktor gegeben. Die Emulsion wurde auf weniger als 35ºC abgekühlt, und 69,51 g Polyethylenimin (50%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 46,6; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 0,15 g; Teilchengröße (Dw) 167 nm; Tg 5ºC.
    • Beispiel 16: Herstellung eines Amin-haltigen wässrigen Kern/Schale-Polymers mit großer Teilchengröße
  • In einen 1 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 640 g Wasser, 4,05 g TREMTM LF-40, 1,93 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 8,0 g Natriumcarbonat, 55,23 g Methylmethacrylat, 4,04 g Styrol, 47,4 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,33 g Trimethylolpropantriacrylat und 20,1 g Acetacetoxyethylmethacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorlösung, die aus 7,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,6 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Initiatorlösung, die aus 4,36 g Natriumpersulfat, gelöst in 122 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,54 g/min. 30 Minuten, nachdem mit der Initiatoreinspeisung begonnen worden war, begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 355 g Wasser, 11,7 g TREMTM LF-40, 10,21 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 399,3 g Methylmethacrylat, 24,78 g Styrol, 291,2 g 2-Ethylhexylacrylat und 2,06 Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurden die Zufuhrleitungen mit 80 g Wasser gewaschen, und die Temperatur wurde für 30 Minuten bei 80ºC gehalten. Eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 171 g Wasser, 12,79 g AEROSOLTM 18, 5,09 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 211 g Styrol, 80,0 g 2- Ethylhexylacrylat, 123,8 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 1,68 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, wurde mit 8,38 g/min eingespeist. Fünf Minuten, nachdem die Initiatorlösungs-Einspeisung beendet war, wurde eine Initiatorlösung von 1,34 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 1,34 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 40,2 g Wasser, in den Reaktor gegeben. Die Emulsion wurde auf weniger als 35ºC abgekühlt, und 121 g Polyethylenimin (50%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 46,6; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 25 g; Teilchengröße (Dw) 450 nm; Tg 14ºC, pH 10,4.
    • Beispiel 17: Herstellung eines Allyl- und Acetacetoxy-haltigen wässrigen Kern/- Schale-Polymers mit großer Teilchengröße
  • In einen 3 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 480 g Wasser, 1,30 g HITENOLTM HS-20, 1,08 g TERGITOLTM 15-S-40 (100%-ig), 5,84 g Natriumcarbonat, 5,01 g Methylmethacrylat, 8,27 g Styrol, 9,63 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,0689 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff- Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorlösung, die aus 6,16 g Natriumpersulfat, gelöst in 34,84 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Eine Initiatorlösung, die aus 3,48 g Natriumpersulfat, gelöst in 89,8 g Wasser, zusammengesetzt war, wurde mit 0,336 g/min in den Reaktor eingespeist. 10 Minuten, nachdem mit der Initiatoreinspeisung begonnen worden war, begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 210,4 g Wasser, 2,75 g AEROSOLTM OT, 5,72 g TERGITOLTM 15-S-40 (100%-ig), 95,21 g Methylmethacrylat, 157,23 g Styrol, 183,02 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,31 Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 5,25 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurden die Leitungen mit 60 g Wasser gespült, und das Erwärmen wurde fortgesetzt. Nach 25 Minuten begann man mit einer zweiten Emulsionseinspeisung, die aus 138 g Wasser, 8,74 g AEROSOLTM 18, 2,85 g TERGITOLTM 15-S-40 (100%-ig), 225,8 g Styrol, 153,5 g 2-Ethylhexylacrylat, 47,97 g Acetacetoxyethylmethacrylat, 28,78 g Allylmethacrylat, 18,81 g Dimethylaminoethylmethacrylat und 4,894 g 2-Ethylhexyl-3- mercaptopropionat zusammengesetzt war, mit 8 g/min. Zehn Minuten, nachdem die Einspeisungen beendet waren, wurde der Reaktor auf 65ºC abgekühlt, dann wurden eine Initiatorlösung, die aus 2,74 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 32,2 g Wasser, und 5,05 g einer Katalysatorlösung, die aus 0,5% mit Ethylendiamintetraessigsäure chelatisiertem Eisen(II)-sulfat zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Eine Lösung von 2,94 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 32,2 g Wasser, wurde über 15 Minuten in den Reaktor eingespeist. Der Latex wurde durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 46,9; pH 7,6; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 2,0 g; Teilchengröße (Dw) 197 nm.
    • Beispiel 18: Herstellung eines Amin-haltigen wässrigen Kern/Schale-Polymers mit kleiner Teilchengröße
  • In einen 3 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 720,4 g Wasser, 39,2 g HITENOLTM HS-20, 1,08 g TERGITOLTM 15-S-40 (100%-ig), 5,84 g Natriumcarbonat, 26,14 g Methylmethacrylat, 35,2 g Styrol, 26,4 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,264 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorlösung, die aus 6,16 g Natriumpersulfat, gelöst in 34,84 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Initiatorlösung, die aus 2,08 g Natriumpersulfat, gelöst in 53,6 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,336 g/min. 30 Minuten, nachdem mit der Initiatoreinspeisung begonnen worden war, begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 158,4 g Wasser, 15,72 g AEROSOLTM 18, 11,00 g TERGITOLTM 15-S-40 (100%-ig), 110,4 g Methylmethacrylat, 148,7 g Styrol, 111,52 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,12 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 5,24 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurden die Zufuhrleitungen mit 80 g Wasser gewaschen, und die Temperatur wurde 30 Minuten bei 80ºC gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 65ºC abgekühlt, und eine Initiatorlösung von 2,74 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 16 g Wasser, und 5,05 g einer Katalysatorlösung, die aus 0,5% mit Ethylendiamintetraessigsäure chelatisiertem Eisen(II)-sulfat zusammengesetzt war, wurden in den Reaktor gegeben. Eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 138,4 g Wasser, 9,72 g AEROSOLTM 18, 6,99 g TERGITOLTM 15-S-40 (100%-ig), 191,90 g Styrol, 43,25 g Methylmethacrylat, 143,92 g 2-Ethylhexylacrylat, 95,95 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 9,45 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, wurde mit 5,24 g/min eingespeist. Eine Lösung von 3,92 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 32 g Wasser, wurde während der zweiten Emulsionseinspeisung mit 0,14 g/min in den Reaktor eingespeist. Nachdem die t-Butylhydroperoxid-Einspeisung beendet war, wurde das Erwärmen für 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde auf weniger als 35ºC abgekühlt, und 122 g Polyethylenimin (50%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 44,6; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 1,1 g. Teilchengröße (Dw) 54 nm; pH 10,5. Die Infrarot-Analyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1 565 cm&supmin;¹, die eine Enamin- Einheit darstellt.
    • Beispiel 19: Herstellung einer Pigmentdispersion
  • Unter Verwendung eines Premier-Dispergierers wurde eine Pigmentdispersion, wie nachstehend, hergestellt, und eine Portion der Dispersion wurde verwendet, um jedes angegebene Anstrichmittel zu formulieren.
    • Material: Volumen:
  • Deionisiertes (DI) Wasser 120,0
  • TAMOLTM 1124-Dispergiermittel 12,0
  • TRITONTM CF-10 6,0
  • Propylenglycol 6,0
  • FOAMASTERTM AP 6,0
  • Diese Materialien wurden gut dispergiert, und dann wurde unter Rühren dazugegeben: TI-PURETM R-900 600,0
  • Nach Cowles, bis die Dispersion 7+ Hegman passierte, wurde dann Wasser dazugegeben Wasser 37,5
    • Beispiel 20: Herstellung einer pigmentierten Beschichtungsmittel-Formulierung unter Verwendung des Latex von Beispiel 17 Anstrichmittel-Formulierung: Material: Gewicht (g):
  • Latex Beispiel 17
  • Beispiel 19 Dispersion 137,02
  • Beispiel Latex 216,0
  • TEXANOLTM 6,5
  • FOAMASTERTM AP) Vormischung 1,04
  • FOAMASTERTM VF) 1,56
  • 5% Cobalt Hydrocure II) 2,34
  • Die obigen wurden unter Rühren gemischt, dann wurden die folgenden zugesetzt:
  • RHOPLEXTM RM 2020 (50 Gew.-% wässrig) 56,16
  • DI (deionisiertes) Wasser 39,0
  • Ammoniak (28 Gew.-% wässrig) 0,8
  • RHEOVISTM CR 2 Verdickungsmittel (60 Gew.-% wässrig) 24,26
  • resultierender pH: 8,55
  • Anstrichmittel-Viskosität (KE): 88
  • ICI-Viskosität: 0,209 Pa·s (2,09 P)
  • Brookfield-Viskosität*: 5760 mPa·s (5,760 cP)
  • * Spindel 3 bei 3 U/min
  • Die Anstrichmittel-Viskosität (in Krebs-Einheiten) wurde nach 24 Stunden unter Verwendung eines Krebs-Stormer-Viskosimeters gemessen. Das resultierende Anstrichmittel, Beispiel 20, wurde bezüglich Glanz, Farbe, Reibbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Blockingbeständigkeit und Druckbeständigkeit ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabelle 1-5 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
    • Beispiel 21: Herstellung eines Acetacetoxy-haltigen wässrigen Kern/Schale-Polymers mit kleiner Teilchengröße
  • In einen 3 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 720 g Wasser, 39,2 g HITENOLTM HS-20, 1,54 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 5,84 g Ammoniumbicarbonat, 26,14 g Methylmethacrylat, 35,2 g Styrol, 26,4 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,264 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorlösung, die aus 6,16 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 34,84 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Initiatorlösung, die aus 2,08 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 53,6 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,336 g/min. 30 Minuten, nachdem man mit der Initiatoreinspeisung begonnen hatte, begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 153,6 g Wasser, 15,72 g AEROSOLTM 18, 15,72 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 110,4 g Methylmethacrylat, 148,7 g Styrol, 111,52 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,12 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 5,24 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurden die Zufuhrleitungen mit 80 g Wasser gewaschen, und die Temperatur wurde 30 Minuten bei 80ºC gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 65ºC abgekühlt, und eine Initiatorlösung von 2,74 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 16 g Wasser, und 5,05 g einer Katalysatorlösung, die aus 0,5% mit Ethylendiamintetraessigsäure chelatisiertem Eisen(II)-sulfat zusammengesetzt war, wurden in den Reaktor gegeben. Eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 138,4 g Wasser, 9,72 g AEROSOLTM 18, 9,98 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 191,90 g Styrol, 45,6 g Methylmethacrylat, 143,92 g 2-Ethylhexylacrylat, 95,95 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 4,72 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, wurde mit 5,24 g/min eingespeist. Eine Lösung von 3,92 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 32 g Wasser, wurde während der zweiten Emulsionseinspeisung mit 0,14 g/min eingespeist. Nachdem die t-Butylhydroperoxid- Einspeisung beendet war, wurde das Erwärmen für 30 Minuten fortgesetzt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 44,9; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 1,5 g. Teilchengröße (Dw) 72 nm.
    • Beispiel 22: Herstellung eines Amin-haltigen wässrigen Kern/Schale-Polymers mit kleiner Teilchengröße
  • In einen 400 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 900 g Wasser, 49 g HITENOLTM HS-20, 1,93 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 7,3 g Natriumcarbonat, 32,67 g Methylmethacrylat, 44 g Styrol, 33 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,33 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff- Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorlösung, die aus 7,70 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,55 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Initiatorlösung, die aus 2,61 g Natriumpersulfat, gelöst in 67 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,42 g/min. 30 Minuten, nachdem mit: der Initiatoreinspeisung begonnen worden war, begann man mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 192 g Wasser, 19,65 g AEROSOLTM 18, 19,65 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 138,01 g Methylmethacrylat, 185,88 g Styrol, 139,41 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,394 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 6,56 g/min. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurden die Zufuhrleitungen mit 80 g Wasser gewaschen, und die Temperatur wurde für 30 Minuten bei 80ºC gehalten. Der Reaktor wurde dann auf 65ºC abgekühlt, und eine Initiatorlösung von 3,42 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 20 g Wasser, und 6,31 g einer Katalysatorlösung, die aus 0,5% mit Ethylendiamintetraessigsäure chelatisiertem Eisen(II)-sulfat zusammengesetzt war, wurden in den Reaktor gegeben. Eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 173 g Wasser, 12,15 g AEROSOLTM 18, 12,48 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 239,88 g Styrol, 54,06 g Methylmethacrylat, 179,91 g 2-Ethylhexylacrylat, 119,94 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 11,81 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, wurde mit 6,56 g/min eingespeist. Eine Lösung von 4,9 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 40 g Wasser, wurde während der zweiten Emulsionseinspeisung mit 0,14 g/min in den Reaktor eingespeist. Nachdem die t-Butylhydroperoxid-Einspeisung beendet war, wurde das Erwärmen für 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde auf weniger als 35ºC abgekühlt, und 202,53 g Polyethylenimin (50%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 44,7; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 1,3 g. Teilchengröße (Dw) 56 nm; pH 10,5.
    • Beispiel 23: Herstellung eines unstrukturierten Amin-haltigen wässrigen Polymers mit kleiner Teilchengröße
  • In einen 3 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 1 115 g Wasser, 15,52 g HITENOLTM HS-20, 2,55 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 3,5 g Natriumcarbonat, 8,10 g Methylmethacrylat, 5,38 g 2-Ethylhexylacrylat und 4,43 g Acetacetoxyethylmethacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 2,30 g Natriumpersulfat, gelöst in 13,0 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 120 g Wasser, 6,55 g AEROSOLTM 18, 10,22 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 66,36 g Methylmethacrylat, 170,73 g 2-Ethylhexylacrylat und 101,0 g Acetacetoxyethylmethacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Fünf Minuten, nachdem mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen worden war, wurde eine Initiatorlösung, die aus 1,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 33,5 g Wasser zusammengesetzt war, mit 0,536 g/min eingespeist. Fünf Minuten, nachdem die Monomer-Emulsionseinspeisung beendet war, wurde eine Nach-Initiatorlösung von 3,125 g Natriumpersulfat und 3,125 g Natriummetabisulfit, gelöst in 93,8 g Wasser, eingetragen, und das Erwärmen wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde auf 30ºC abgekühlt, dann wurden 299,4 g Polyethylenimin (33,3% Feststoffe in Wasser) in den Reaktor gegeben, und das Rühren wurde für 15 Minuten fortgesetzt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 23,9; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 0,00 g. Teilchengröße 53 nm. Glasübergangsbeginn/Mittelpunkt -14ºC/4ºC. Die Infrarot-Analyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte Absorptionen bei 1 552 cm&supmin;¹ und 1 597 cm&supmin;¹, was die Bildung von Enamin-Einheiten aus der Reaktion zwischen Polyethylenimin- und Acetacetoxy-Einheiten darstellt.
    • Beispiele 24-35: Herstellung von unstrukturierten Amin-haltigen wässrigen Polymeren mit kleiner Teilchengröße
  • Die Monomer-Zusammensetzungen waren wie in Beispiel 23 beschrieben. Das Verfahren war dem in 23 beschriebenen ähnlich, außer den in Tabelle 6 beschriebenen Feststoff-Einstellungen, Tensid-Abänderungen, Polyethylenimin-Konzentrationen und Verfahrensänderungen. Unter Verwendung der Daten aus Tabelle 6 erläutert Fig. 1 die Beziehung zwischen Polymer-Teilchengröße, Prozent Feststoffe und Viskosität dieser Latizes. Wie aus Tabelle 6 und Fig. 1 ersichtlich ist, besitzt ein Latex gemäß der Erfindung mit einer kleinen Polymer-Teilchengröße von nahezu 60 nm und einem 50%-igen Feststoffgehalt immer noch eine Latex-Viskosität von weniger als 200 mPa·s (cPs). Tabelle 6: Charakterisierung der Beispiele 23-35
  • a. PEI wurde unter Rühren in den Latex bei 60 ºC gegeben.
  • b. Verwendete 38,8 g TREMTM LF-40 als reaktives Tensid anstelle von HITENOLTM HS-20
  • c. Verwendete 31,7 g Ammoniumhydroxid-Lösung (28%-ig aktiv in Wasser) anstelle von PEI.
    • Beispiel 36: Herstellung eines unstrukturierten Amin-haltigen wässrigen Polymers mit kleiner Teilchengröße
  • In einen 3 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 1 115 g Wasser, 15,52 g HITENOLTM HS-20, 2,55 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 3,5 g Natriumcarbonat, 8,98 g Styrol, 3,62 g 2-Ethylhexylacrylat und 5,32 g Acetacetoxyethylmethacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 2,30 g Natriumpersulfat, gelöst in 13,0 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 120 g Wasser, 9,94 g AEROSOLTM 18, 10,22 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 170,39 g Styrol, 68,70 g 2-Ethylhexylacrylat und 101,0 g Acetacetoxyethylmethacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Fünf Minuten, nachdem mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen worden war, wurde eine Initiatorlösung, die aus 1,3 g Natriumpersulfat, gelöst in 33,5 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,536 g/min eingespeist. Fünf Minuten, nachdem die Monomer- Emulsionseinspeisung beendet war, wurde eine Nach-Initiatorlösung von 3,125 g Natriumpersulfat und 3,125 g Natriummetabisulfit, gelöst in 93,8 g Wasser, eingetragen, und das Erwärmen wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde auf 30ºC abgekühlt, dann wurden 299,4 g Polyethylenimin (33,3% Feststoffe in Wasser) in den Reaktor gegeben, und das Rühren wurde 15 Minuten fortgesetzt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 23,8; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 0,00 g. Teilchengröße 49 nm. Die Infrarot-Analyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte Absorptionen bei 1 553 cm&supmin;¹ und 1 597 cm&supmin;¹, welche die Bildung von Enamin-Einheiten aus der Reaktion zwischen Polyethylenimin- und Acetacetoxy-Einheiten darstellen.
    • Beispiele 37-44: Herstellung eines unstrukturierten Amin-haltigen wässrigen Polymers mit kleiner Teilchengröße
  • Die Monomer-Zusammensetzungen waren die gleichen, wie im Beispiel 36 beschrieben. Das Verfahren war dem in Beispiel 36 beschriebenen ähnlich, außer den in Tabelle 7 beschriebenen Feststoffgehalt-Anpassungen, Tensidabänderungen, Polyethylenimin-Konzentrationen und Verfahrensabänderungen. Tabelle 7: Charakterisierung der Beispiele 36-44
  • a. Verwendete 38,8 g TREMTM LF-40 als reaktives Tensid anstelle von HITENOLTM HS-20
    • Beispiel 45: Filmeigenschaften
  • Unter Verwendung der Latizes der Beispiele 24, 25, 27 und 28 wurden klare Filme hergestellt. Klare Filme wurden auf Trennpapier gegossen und im KTF-Raum über angegebene Zeitspannen bei Umgebungsbedingungen gehärtet oder 30 Minuten in einem Umluftofen bei 120ºC gehärtet. Die Film-Zugfestigkeits-Eigenschaften, der Film-Gelbruchteil (FGB), das Film-Quellverhältnis (FQV) und der flüchtige Gehalt wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigt. Die Änderungen, die bei Umgebungs- gegen thermisches (120ºC) Härten beobachtet werden, demonstrieren das Härtungsverhalten der Filme. Tabelle 8
    • Beispiel 46: Reduktion von rückständigem Monomer
  • Drei AAEM-Latizes auf Acetacetoxy-Basis wiesen eine durchschnittliche rückständige Konzentration an Ethylacrylat von 50 ppm auf, und die nachgewiesene Menge an Aceton (aus der Hydrolyse von AAEM während der Polymerisation) im Latex betrug 0,13%. Es wurden Proben hergestellt, indem man jeden Latex mit einem PPAE-Latex mischte (drei Teile Latex zu einem Teil PPAE-Latex). Der PPAE- Latex enthielt kein Ethylacrylat als Grund-Monomer und 0,08% Aceton. Nach einer Woche betrug die Menge an nachweisbarem Ethylacrylat und Aceton in allen drei Proben 2 ppm (theoretisch: 37 ppm) bzw. die Menge an nachweisbarem Aceton 0,006% (theoretisch 0,11%). Die Ergebnisse demonstrieren die Fähigkeit eines PPAE gemäß der Erfindung, Verbindungen auf Carbonyl-Basis, wie Acrylate, Ketone, Aldehyde, Acrylnitril und Vinylacetat, aus komplexen Zusammensetzungen, wie wässrigen Polymer-Latizes, abzufangen oder zu entfernen.
    • Beispiel 47 (Vergleich): Herstellung des Latex, der in der europäischen Patentanmeldung 0 634 425 A1, Beispiel 10, Latex B (Zusammensetzung: Kern: Butylacrylat/Styrol/Divinylbenzol/Methacrylsäure: 3/91,6/4,4/1; Schale: Butylacrylat/Acetacetoxyethylmethacrylat/Methacrylsäure: 83/10/7) beschrieben ist
  • In einen 1 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 3,825 g Wasser, 0,072 g AEROSOLTM OT (75%-ig), 0,1 g TERGITOLTM 15-S-40 (70%-ig), 0,1761 g Methacrylsäure, 16,13 g Styrol, 0,528 g Butylacrylat und 0,775 g Divinylbenzol gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorlösung, die aus 2,26 g Natriumpersulfat, gelöst in 13,06 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 57,45 g Wasser, 0,765 g AEROSOLTM OT (75%-ig), 0,765 g TERGITOLTM 15-S-40 (70%-ig), 1,55 g Methacrylsäure, 141,8 g Styrol, 4,64 g Butylacrylat und 6,81 g Divinylbenzol zusammengesetzt war, mit 2 g/min. Fünf Minuten, nachdem mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen worden war, wurde eine Initiatorlösung, die aus 1,278 g Natriumpersulfat, gelöst in 32,7 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,466 g/min eingespeist. 30 Minuten, nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurde der Reaktor auf 75ºC abgekühlt, und eine zweite Einspeisung, die aus 0,21 g AEROSOLTM OT (75%-ig), 0,21 g TERGITOLTM 15-S-40 (70%-ig), 149,32 g Butylacrylat, 17,99 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 12,59 g Methacrylsäure zusammengesetzt war, mit 2,0 g/min eingespeist. Fünf Minuten nach der letzten Einspeisung wurde der Reaktor auf 65ºC abgekühlt, und 0,6 g einer 0,5%-igen Lösung von mit EDTA komplexiertem Eisen(II)-sulfat und 0,39 g Isoascorbinsäure, gelöst in 6 g Wasser, wurden in den Reaktor eingetragen. Eine Einspeisungslösung, die aus 0,288 g t-Butylhydroperoxid (70%-ig), gelöst in 6 g Wasser, hergestellt war, wurde dann über 30 Minuten in den Reaktor eingespeist. Nach der Initiatoreinspeisung wurde das Erwärmen für 30 Minuten fortgesetzt, dann wurde die Emulsion abgekühlt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 45%.
    • Beispiel 48 (Vergleich): Versuchte Funktionalisierung des Latex aus Beispiel 47 mit Polyethylenimin unter Verwendung des Verfahrens, das in Beispiel 10, Latex B, europäische Patentanmeldung 0 634 425 A1 beschrieben ist.
  • Zu 104 g des Latex aus Beispiel 47 wurden 8,93 g Butyl-CELLOSOLVETM (erhältlich von Union Carbide, Houston, Texas) und 2,98 g Butyl-CARBITOLTM (erhältlich von Union Carbide, Houston, Texas) gegeben. Unter Rühren wurden 0,37 g Polyethylenimin (PEI, 50%-ig in Wasser) bei Raumtemperatur zu dem Latex gegeben. Der Latex begann zu koagulieren. Nach Zugabe von insgesamt 0,97 g Polyethylenimin (PEI, 50%-ig in Wasser) war der Latex unter Bildung einer festen Masse vollständig koaguliert. Tabelle 9
    • Beispiel 49: Herstellung eines Enamin-haltigen wässrigen Kern/Schale-Polymers mit kleiner Teilchengröße
  • In einen 3 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 900,5 g Wasser, 49,0 g HITENOLTM HS-20, 1,35 g TERGITOLTM 15-S-40, 7,3 g Natriumcarbonat, 31,9 g Methylmethacrylat, 44 g Styrol, 33 g 2-Ethylhexylacrylat und 1,1 g Trimethylolpropantriacrylat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 7,54 g Natriumpersulfat, gelöst in 43,6 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 198 g Wasser, 19,65 g AEROSOLTM 18, 13,8 g TERGITOLTM 15-S-40, 134,8 g Methylmethacrylat, 185,9 g Styrol, 139,4 g 2-Ethylhexylacrylat und 4,6 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min. Fünf Minuten, nachdem mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen worden war, wurde eine Initiatorlösung, die aus 4,26 g Natriumpersulfat, gelöst in 109 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,466 g/min eingespeist. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurde eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 173 g Wasser, 12,15 g AEROSOLTM 18, 8,7 g TERGITOLTM 15-S-40, 239,4 g Styrol, 54,1 g Methylmethacrylat, 179,9 g 2-Ethylhexylacrylat, 119,9 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 11,8 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 8,38 g/min eingespeist. Fünf Minuten nach der letzten Einspeisung wurden eine Initiatorlösung von 0,95 g t-Butylhydroperoxid (70%-ig), 1,34 g Isoascorbinsäure, gelöst in 20 g Wasser, und 2 g 0,5%-iges Eisen(II)-sulfat·7H&sub2;O (mit EDTA chelatisiert) eingetragen, und das Erwärmen wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Die Emulsion wurde abgekühlt, und 35,8 g Ammoniumhydroxid (28%-ig) wurden über 15 Minuten eingepumpt. Der Latex wurde dann durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Feststoffgehalt 43,5; Menge an getrocknetem Material (100 Mesh-Sieb) 0,94 g; Teilchengröße (Dw) 60 nm. Die Infrarot-Analyse von klaren, über ZnSe gegossenen Filmen zeigte eine Absorption bei 1 565 cm&supmin;¹, die eine Enamin-Einheit darstellt. Beispiel 50: Herstellung von für geringen Glanz formulierten Beschichtungsmitteln:
  • Die resultierenden Anstrichmittel, Beispiele 49A und 49B, wurden bezüglich Glanz, Nasshaftung, Reibbeständigkeit, Blockingbeständigkeit und Druckbeständigkeit ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 10-14 gezeigt. Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12 Tabelle 13 Tabelle 14
    • Beispiel 51: Herstellung von kleinen Amin-funktionellen Kern/Schale-Teilchen
  • In einen 3 000 ml-Harzkessel, der mit einem Kühler, einer Stickstoff-Spülung und einem Einspeisungsrohr unter die Oberfläche ausgestattet war, wurden 720,4 g Wasser, 29,2 g HITENOLTM HS-20, 1,59 g TERGITOLTM NP-40 (70%-ig), 25,5 g Methylmethacrylat, 35,2 g Styrol, 26,4 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,88 g Trimethylolpropantriacrylat und 5,84 g Natriumcarbonat gegeben. Man begann mit einer Stickstoff-Spülung, dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 400 U/min auf 80ºC gebracht. Nach Erreichen von 80ºC wurde eine Initiatorbeschickung, die aus 6,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 34,84 g Wasser, zusammengesetzt war, in den Reaktor gegeben. Man begann mit einer Emulsionseinspeisung, die aus 197,2 g Wasser, 15,72 g AEROSOLTM 18, 16,18 g TERGITOLTM 15-S-40 (70%-ig in Wasser), 107,81 g Ethylmethacrylat, 148,70 g Styrol, 115,53 g 2-Ethylhexylacrylat und 3,72 g Trimethylolpropantriacrylat zusammengesetzt war, mit 5,248 g/min. Fünf Minuten, nachdem mit der ersten Emulsionseinspeisung begonnen worden war, wurde eine Initiatorlösung, die aus 3,41 g Natriumpersulfat, gelöst in 87,2 g Wasser, zusammengesetzt war, mit 0,336 g/min eingespeist. Nachdem die erste Emulsionseinspeisung beendet war, wurde die Zufuhrleitung mit 20 g Wasser gewaschen, und die Reaktion wurde 30 Minuten bei 80ºC gehalten. Dann wurde eine zweite Emulsionseinspeisung, die aus 135,2 g Wasser, 9,72 g AEROSOLTM 18, 10,28 g TERGITOLTM 15-S-40 (68%-ig in Wasser), 191,90 g Styrol, 43,25 g Methylmethacrylat, 143,93 g 2-Ethylhexylacrylat, 95,95 g Acetacetoxyethylmethacrylat und 9,45 g Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (50%-ig in Wasser) zusammengesetzt war, mit 5,25 g/min eingespeist. Nach der letzten Einspeisung wurde die Reaktion 10 Minuten bei 80ºC gehalten, dann über die nächsten 20 Minuten auf 65ºC abgekühlt. Der Reaktor wurde dann mit einer Lösung von 0,8 g Isoascorbinsäure in 16 g Wasser und 0,4 g 0,5%-igem Eisen(II)-sulfat beschickt. Über die nächsten 30 Minuten wurde eine Lösung von 0,58 g t-Butylhydroperoxid (70%-ig in Wasser), gelöst in 16 g Wasser, in den Reaktor eingespeist, während das Erwärmen fortgesetzt wurde. Die Emulsion wurde abgekühlt, dann wurden 174,76 g Poly(ethylenimin) LUPASOLTM G35 (50%-ig in Wasser) in die Emulsion eingespeist, und die Emulsion wurde durch ein 100 Mesh-Drahtsieb filtriert. Trockene Feststoffe, gesammelt auf 100 Mesh-Sieb = 1,24 g. Gesamt-Feststoffgehalt 45%, und der pH betrug 10,4.
    • Beispiel 52: Zugabe von 10%-iger Schwefelsäure zum Latex von Beispiel 51, um ein kationisches System herzustellen
  • 16,92 g Wasser wurden zu 15,0 g Eis gegeben, dann wurden 3,58 g konzentrierte Schwefelsäure zu der Eis- und Wassermischung gegeben, um eine 10%-ige Schwefelsäure-Lösung herzustellen. Unter Rühren wurde die gesamte 10%- ige Schwefelsäure-Lösung langsam zu 50 g des Amin-funktionellen Latex von Beispiel 51 gegeben. Die Viskosität des Latex schien bei dem anfänglichen Kontakt in sehr geringem Maß zuzunehmen, aber er wurde sehr schön redispergiert, als der Rest der Schwefelsäure zugesetzt wurde. End-pH = 0,9, Teilchengröße 105 nm.

Claims (24)

1. Tensid-haltiges Acetacetoxy-funktionelles Polymer, umfassend das Reaktionsprodukt der Radikalpolymerisation eines nicht-sauren Vinyl- Monomers mit einer Funktionalität des Acetacetoxy-Typs mit mindestens einem nicht-selbstpolymerisierenden, oberflächenaktiven Vinyl-Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumalkylallylsulfosuccinat und einem Polyoxyethylenalkylphenylether der Formel (3), (4) oder (5)
worin R Nonyl oder Octyl ist, n im Bereich von 15 bis 50 liegt und m im Bereich von 15 bis 40 liegt.
2. Polymer nach Anspruch 1, umfassend 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer, eines nicht-sauren Vinyl-Monomers mit einer Funktionalität vom Acetacetoxy-Typ der Formel (1):
R¹-CH=C(R²)C(O)-X¹-X²-X³-C(O)-CH&sub2;-C(O)-R³ (1)
worin R¹ ein Wasserstoff oder Halogen ist; R² ein Wasserstoff, Halogen, eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylthiogruppe oder eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylgruppe ist; R³ eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylgruppe ist; X¹ und X³ unabhängig O, S oder eine Gruppe der Formel -N(R')- sind, worin R' eine (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylgruppe ist; X² eine (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)- Alkylengruppe oder eine (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)-Cycloalkylengruppe ist;
0,05 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines nicht- selbstpolymerisierenden, oberflächenaktiven Vinyl-Monomers; und 60 bis 90 Gewichtsprozent eines nicht-sauren Vinyl-Monomers.
3. Polymer nach Anspruch 2, in dem das Monomer der Formel (1) ausgewählt ist aus Acetacetoxyethylmethacrylat, Acetacetoxyethylacrylat, Acetacetoxy- (methyl)ethylacrylat, Acetacetoxypropylacrylat, Allylacetacetat, Acetacetamidoethyl(meth)acrylat und Acetacetoxybutylacrylat und in dem das nicht- saure Vinyl-Monomer ausgewählt ist aus Methylacrylat; Methylmethacrylat; Ethylacrylat; Ethylmethacrylat; Butylacrylat; Butylmethacrylat; Isobutylacrylat; Isobutylmethacrylat; Ethylhexylacrylat; 2-Ethylhexylmethacrylat; Octylacrylat; Octylmethacrylat; Isooctylacrylat; Isooctylmethacrylat; Trimethylolpropyltriacrylat; Styrol; α-Methylstyrol; Glycidylmethacrylat; Carbodiimidmethacrylat; (C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkylcrotonaten; Di-n-butylmaleat; Dioctylmaleat; Allylmethacrylat; Diallylmaleat; Diallylmalonat; Methoxybutenylmethacrylat; Isobornylmethacrylat; Hydroxybutenylmethacrylat; Hydroxyethyl(meth)- acrylat; Hydroxypropyl(meth)acrylat; Acrylnitril; Vinylchlorid; Ethylen; Vinylethylencarbonat; Epoxybuten; 3,4-Dihydroxybuten; Hydroxyethyl(meth)acrylat; Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat; Methacrylamid; Acrylamid; Butylacrylamid; Ethylacrylamid; Vinyl(meth)acrylat; Isopropenyl(meth)acrylat; cycloaliphatischen Epoxy(meth)acrylaten; Vinylformamid; 2,3-Dihydrofuran; einem Vinylester der Formel (2):
RCH=CH-O-C(O)-C(R)&sub3; (2)
in der R unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist; t-Butylaminoethylmethacrylat; Dimethylaminoethylmethacrylat; Diethylaminoethylmethacrylat; N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid; 2-t-Butylaminoethylmethacrylat; N,N-Dimethylaminoethylacrylat; N-(2-Methylacrylamidoethyl)ethylenharnstoff; und N-(2- Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff.
4. Tensid-haltiges, Enamin-funktionelles Polymer, umfassend das Reaktionsprodukt eines Tensid-haltigen Acetacetoxy-funktionellen Polymers nach Anspruch 1, 2 oder 3 und von Ammoniak, einem primären Amin, einem sekundären Amin oder einem Poly(alkylenimin).
5. Enamin-funktionelles Polymer nach Anspruch 4, in dem das Tensid-haltige Acetacetoxy-funktionelle Polymer ein Polymer nach Anspruch 2 ist.
6. Enamin-funktionelles Polymer nach Anspruch 5, in dem das Poly(alkylenimin) Poly(ethylenimin) ist.
7. Enamin-funktionelles Polymer nach Anspruch 4, in dem das Tensid-haltige Acetacetoxy-funktionelle Polymer ein Polymer nach Anspruch 3 ist.
8. Enamin-funktionelles Polymer nach Anspruch 7, in dem das Poly(alkylenimin) Poly(ethylenimin) ist.
9. Wässrige Polymer-Zusammensetzung, umfassend ein Tensid-haltiges Acetacetoxy-funktionelles Polymer nach Anspruch 1, 2 oder 3 und Wasser, wobei die durchschnittliche Polymerteilchengröße im Bereich von 25 bis 500 nm liegt.
10. Wässrige Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der das Tensid- haltige Acetacetoxy-funktionelle Polymer ein Polymer nach Anspruch 2 ist und in der die durchschnittliche Polymerteilchengröße im Bereich von 25 bis 100 nm liegt und die Zusammensetzung eine Viskosität von weniger als 1 Pa·s (1000 cps) mit einem Feststoffgehalt von mehr als 40% aufweist.
11. Beschichtungsmittel-Formulierung, umfassend eine wässrige Polymer- Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der das Tensid-haltige Acetacetoxyfunktionelle Polymer ein Polymer nach Anspruch 2 oder 3 ist, oder eine wässrige Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 10 und mindestens einen Zusatz, der ausgewählt ist aus einem Lösungsmittel, einem Pigment, einem Puffer, einem Egalisiermittel, einem Rheologiemittel, einem Härtungsmittel, einem Verlaufmittel, einem Streckmittel, einem reaktiven Koaleszenz-Hilfsmittel, einem Mattierungsmittel, einem Pigment- Benetzungsmittel, einem Dispergiermittel, einem Tensid, einem Ultraviolett- (UV-)Absorptionsmittel, einem UV-Lichtstabilisator, einem Entschäumungsmittel, einem Schaumverhütungsmittel, einem Antiabsetzmittel, einem Lackläufer-Verhinderungsmittel, einem Eindickungsmittel, einem Hautverhütungsmittel, einem Mittel gegen horizontales Ausschwemmen, einem Mittel gegen vertikales Ausschwemmen, einem Fungizid, einem Schimmel- Verhütungsmittel, einem Korrosionsinhibitor, einem Verdickungsmittel, einem Weichmacher, einem reaktiven Weichmacher, einem Trocknungsmittel, einem Katalysator, einem Vernetzungsmittel und einem Koaleszenzmittel.
12. Beschichtungsmittel-Formulierung nach Anspruch 11, in der das Tensidhaltige Acetacetoxy-funktionelle Polymer ein Polymer nach Anspruch 2 ist und in der die Beschichtungsmittel-Formulierung aus einem Metallbeschichtungsmittel, einem Holzbeschichtungsmittel, einem Kunststoffbeschichtungsmittel, einem Textilbeschichtungsmittel, einem Zementbeschichtungsmittel, einem Papierbeschichtungsmittel, einer Druckfarbe und einem Klebstoff ausgewählt ist.
13. Wässrige Polymer-Zusammensetzung, umfassend ein Tensid-haltiges Enamin-funktionelles Polymer nach Anspruch 4, 5, 6, 7 oder 8 und Wasser, in der die durchschnittliche Polymerteilchengröße im Bereich von 25 bis 500 nm liegt.
14. Wässrige Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der das Enamin-funktionelle Polymer ein Polymer nach Anspruch 5 oder 6 ist und in der die durchschnittliche Polymerteilchengröße im Bereich von 25 bis 100 nm liegt und die Zusammensetzung eine Viskosität von weniger als 200 mPa·s (200 cps) mit einem Feststoffgehalt von mehr als 40% aufweist.
15. Wässrige Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der das Enamin-funktionelle Polymer ein Polymer nach Anspruch 4 oder 6 ist und in der die Zusammensetzung eine kationische Zusammensetzung mit einem sauren pH ist.
16. Beschichtungsmittel-Formulierung, umfassend eine wässrige Polymer- Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der das Tensid-haltige Enamin- funktionelle Polymer ein Polymer nach Anspruch 5, 6 oder 7 ist, und mindestens einen Zusatz, der ausgewählt ist aus einem Lösungsmittel, einem Pigment, einem Egalisiermittel, einem Rheologiemittel, einem Härtungsmittel, einem Verlaufmittel, einem Streckmittel, einem reaktiven Koaleszenz-Hilfsmittel, einem Mattierungsmittel, einem Pigment- Benetzungsmittel, einem Dispergiermittel, einem Tensid, einem Ultraviolett- (UV-)Absorptionsmittel, einem UV-Lichtstabilisator, einem Entschäumungsmittel, einem Schaumverhütungsmittel, einem Antiabsetzmittel, einem Lackläufer-Verhinderungsmittel, einem Eindickungsmittel, einem Hautverhütungsmittel, einem Mittel gegen horizontales Ausschwemmen, einem Mittel gegen vertikales Ausschwemmen, einem Fungizid, einem Schimmel- Verhütungsmittel, einem Korrosionsinhibitor, einem Verdickungsmittel, einem Weichmacher, einem reaktiven Weichmacher, einem Trocknungsmittel, einem Katalysator, einem Vernetzungsmittel und einem Koaleszenzmittel.
17. Beschichtungsmittel-Formulierung nach Anspruch 16, in der das Tensidhaltige Enamin-funktionelle Polymer ein Polymer nach Anspruch 5 ist und in der die Beschichtungsmittel-Formulierung aus einem Metallbeschichtungsmittel, einem Holzbeschichtungsmittel, einem Kunststoffbeschichtungsmittel, einem Textilbeschichtungsmittel, einem Zementbeschichtungsmittel, einem Papierbeschichtungsmittel, einer Druckfarbe und einem Klebstoff ausgewählt ist.
18. Polymer nach Anspruch 2, in dem das Polymer ein strukturiertes oder unstrukturiertes Teilchen mit einer durchschnittlichen Polymerteilchengröße im Bereich von 25 bis 500 nm ist.
19. Polymer nach Anspruch 5, in dem das Polymer ein strukturiertes oder unstrukturiertes Teilchen mit einer durchschnittlichen Polymerteilchengröße im Bereich von 25 bis 500 nm ist.
20. Polymer nach Anspruch 7, in dem das Polymer ein strukturiertes oder unstrukturiertes Teilchen mit einer durchschnittlichen Polymerteilchengröße im Bereich von 25 bis 500 nm ist.
21. Verfahren zur Herstellung eines Tensid-haltigen Acetacetoxy-funktionellen Polymers, umfassend das Polymerisieren eines nicht-sauren Vinyl- Monomers mit einer Acetacetoxy-Funktionalität mit einem nicht- selbstpolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Natriumalkylallylsulfosuccinat und einem Polyoxyethylenalkylphenylether der Formel (3), (4) oder (5)
worin R Nonyl oder Octyl ist, n im Bereich von 15 bis 50 liegt und m im Bereich von 15 bis 40 liegt, unter Emulsionspolymerisationsbedingungen.
22. Verfahren zur Herstellung eines stabilen, Enamin-funktionellen Polymers, umfassend den Schritt der Umsetzung eines Tensid-haltigen Acetacetoxyfunktionellen Polymers, hergestellt nach Anspruch 21, mit Ammoniak, einem primären Amin, einem sekundären Amin oder einem Poly(alkylenimin).
23. Verfahren nach Anspruch 22, in dem das Poly(alkylenimin) Poly(ethylenimin) ist.
24. Verfahren zum Abfangen von rückständigen, α,β-ungesättigten, eine Carbonyl- oder Elektronen-abziehende Gruppe enthaltenden Monomeren aus einem Polymer-Latex, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens eines Polymer-Latex mit rückständigen, eine α,β-ungesättigte Carbonyl- oder Elektronen-abziehende Gruppe enthaltenden Monomeren mit einer Menge eines Polymers nach Anspruch 6, die wirksam ist, um die rückständigen, eine α,β-ungesättigten Carbonyl- oder Elektronenabziehende Gruppe enthaltenden Monomere abzufangen.
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