DE60119189T2

DE60119189T2 - Wässrige Dispersionen von Polymerpartikeln mit Glasübergangstemperaturgradient

Info

Publication number: DE60119189T2
Application number: DE60119189T
Authority: DE
Inventors: Dirk Emiel Paula Mestach
Original assignee: Nuplex Resins BV
Current assignee: Allnex Netherlands BV
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: DE60119189D1; US20010034400A1; ATE325136T1; EP1125949A1; DK1125949T3; ES2261328T3; US6444749B2; EP1125949B1

Description

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Polymerteilchen mit einem Gradienten der Glasübergangstemperatur und ein Verfahren zur Herstellung davon.
Kürzlich erfolgte Änderungen der Gesetzgebung hinsichtlich der Emission von organischen Lösungsmitteln haben zu einem steigenden Interesse an wasserverdünnbaren Beschichtungssystemen für industrielle Anwendungen bei Raumtemperatur geführt. Wasserverdünnbare Beschichtungssysteme werden seit langem bereits bei Anwendungen verwendet, bei denen dekorative Aspekte der Beschichtung wichtiger als die Schutzeigenschaften sind. Die wässrigen Polymerdispersionen, die bei diesen Beschichtungen als Bindemittel verwendet werden, werden oft mit dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Oft sind diese Bindemittel Acryl-Copolymere. Die mechanischen Eigenschaften dieser Systeme weisen eine Relation zu den hohen Molmassen auf, die durch das Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten werden können. Ein schwerwiegender Nachteil des herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahrens besteht in der Tatsache, dass wesentliche Mengen an schützenden Kolloiden und Tensiden verwendet werden müssen. Herkömmliche Tenside oder Emulgatoren und schützende Kolloide sind hochgradig wasserempfindlich und verleihen Beschichtungen mit so hergestellten Bindemitteln eine schlechte Wasserbeständigkeit. Weiterhin dienen herkömmliche Tenside oder Emulgatoren und schützende Kolloide oft als Weichmacher für die Polymere, was zu einer verminderten Blockfestigkeit führt. Der Begriff "Blocken" bezieht sich auf die Tendenz von lackierten Flächen, aneinander zu haften, wenn sie unter Druck miteinander in Kontakt gebracht werden. Es ist wichtig, dass eine Beschichtung insbesondere dann, wenn lackierte Flächen miteinander in Kontakt kommen, eine gute Blockbeständigkeit aufweist. Die Blockbeständigkeit einer Beschichtung hängt von der Härte des Polymers und von äußeren Faktoren wie dem Druck, der Temperatur, der Feuchte, der Schichtdicke und den Trocknungsbedingungen ab.
Wässrige Polymerdispersionen, die frei von herkömmlichen Tensiden sind und bei denen das Salz eines Monoesters einer ungesättigten Dicarbonsäure, die mit den anderen Comonomeren copolymerisiert ist, verwendet wird, sind beispielsweise aus US 4,089,828 bekannt. Diese Emulsionen können zur Ausrüstung von Textilien, der Leimung von Papier, Industrielacke, klare Filme und lufttrocknende Lacke verwendet werden. Obwohl die Blockbeständigkeit dieser Dispersionen zufriedenstellend ist, weisen Lackformulierungen auf der Grundlage dieser Dispersionen einen Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen (VOC) auf, der gemäß der jüngsten Umweltschutzgesetzgebung zu hoch ist. Weiterhin fehlt Lacken auf der Grundlage von Dispersionen, die im obigen Patent offenbart sind, die Ausgewogenheit zwischen der Härte (Blockbeständigkeit) und der Biegsamkeit, die für Oberflächenbeschichtungen, die für Substrate mit einer niedrigen Formbeständigkeit wie Holz oder für Substrate, die nach dem Auftragen der Beschichtung verformt werden (z.B. Metall), erforderlich ist.
Den Fachleuten sind mehrere Techniken zur Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen der erforderlichen Härte und der erforderlichen Biegsamkeit bekannt. Stufen- oder gestaffelte Zugabeverfahren, die in US 3,448,173 oder US 3,562,235 beschrieben sind, wobei verschiedene Reaktanden in verschiedenen Stufen der Reaktion in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden, führen zur Bildung von Polymerteilchen, die eine als "Kern-Schale" bezeichnete Morphologie aufweisen. Andere Verfahren, die zur Bildung von Polymerteilchen mit einer nichthomogenen Morphologie führen, sind beispielsweise aus US 3,804,881 bekannt, wo Polymere durch eine kontinuierliche Einführung einer primären polymerisierbaren Einsatzmaterial-Zusammensetzung aus einer primären Einsatzmaterialquelle in eine Polymerisationszone, wobei der Gehalt der primären polymerisierbaren Einsatzmaterial-Zusammensetzung hinsichtlich der Zusammensetzung während der kontinuierlichen Einführung kontinuierlich variiert, erzeugt werden. Diese Variation wird erhalten, indem eine verschiedene sekundäre polymere Einsatzmaterial-Zusammensetzung aus einer sekundären Einsatzmaterialquelle kontinuierlich zugegeben wird, wodurch der Gehalt der Reaktanden in der primären Einsatzmaterialquelle hinsichtlich der Zusammensetzung kontinuierlich geändert wird. Beschichtungs-Zusammensetzungen, die mit Polymerdispersionen formuliert sind, die gemäß der oben beschriebenen Techniken hergestellt sind, können niedrige VOC-Werte aufweisen und haben eine günstige Ausgewogenheit zwischen Biegsamkeit und Blockbeständigkeit und enthalten dennoch beträchtliche Mengen an wasserempfindlichen Tensiden und/oder schützenden Kolloiden. Das Vorhandensein dieser wasserempfindlichen Verbindungen in der endgültigen Beschichtung ist unerwünscht, weil es Eigenschaften wie die Wasserbeständigkeit und die Beibehaltung des Glanzes beim Verwittern nachteilig beeinflusst.
Jetzt ist gefunden worden, dass die oben erwähnten Nachteile durch eine wässrige Dispersion von Teilchen eines Polymers mit einer funktionellen Gruppe zur Vernetzung, die durch eine radikalische Emulsionspolymerisation von wenigstens zwei verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem Tensid der Formel M⁺, ^–OOC-CH=CHCOOR, wobei R ein C(6-22)-Alkyl ist und M⁺ Na⁺, K⁺, Li⁺, NH4⁺ oder ein protoniertes oder quaternäres Amin ist, und einer coreaktiven Verbindung mit wenigstens zwei Gruppen, die zur Vernetzung zur Reaktion mit der funktionellen Gruppe befähigt sind, erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers in der Mitte des Teilchens von der Tg des Polymers an der Oberfläche des Teilchens verschieden ist, wobei die Differenz wenigstens 55°C beträgt und die Tg des Polymers mit der höchsten Tg wenigstens 40°C beträgt, umgangen werden können.
Beschichtungen mit einem niedrigen VOC, bei denen diese Dispersionen als Bindemittel verwendet werden, weisen eine sehr gute Biegsamkeit auf, wobei sie eine überlegene Blockbeständigkeits- und Glanzerhaltungseigenschaften beibehalten.
Ein Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung ist die Differenz zwischen der Tg des Polymers in der Mitte und der Tg des Polymers an der Oberfläche des Teilchens, obwohl es nicht wichtig ist, ob das Polymer an der Oberfläche die höhere oder die niedrigere Tg hat. Im Prinzip sind zwei Teilchentypen vorgesehen, d.h. Kern-Schale-Teilchen mit zwei verschiedenen Polymeren im Kern bzw. der Schale mit verschiedenen Glasübergangstemperaturen (der Gradient ist somit ein diskontinuierlicher Gradient), und Teilchen, deren Zusammensetzung hinsichtlich des Gehalts der Zusammensetzung von der Mitte bis zur Oberfläche des Teilchens kontinuierlich variiert. Der Konzentrations- und der Tg-Gradient können eine lineare Beschaffenheit haben, sie können aber auch konvex oder konkav sein oder eine beliebige andere Beschaffenheit haben. Teilchen dieses letzteren Typs sind bevorzugt und können mittels des Verfahrens von US 3,804,881 hergestellt werden.
Der Temperaturgradient von der Mitte bis zur Oberfläche führt zu Glasübergangstemperaturen, die sich um wenigstens 55°C unterscheiden, wobei die höchste Tg wenigstens 40°C beträgt. Noch mehr bevorzugt beträgt die Tg-Differenz 75°C, und die höchste Tg beträgt wenigstens 50°C.
Die ethylenisch ungesättigten, emulsionspolymerisierbaren Monomere sind aus einem aromatischen Monovinyliden-Monomer, einem α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester-Monomer, einem Vinylester-Monomer und Kombinationen davon ausgewählt.
Demgemäß umfassen bevorzugte aromatische Monovinyliden-Monomere Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, o-, m- und p-Methylstyrol, o-, m- und p-Ethylstyrol und Kombinationen davon.
Bevorzugte α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester-Monomere umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methymethacrylat, Butylmethacrylat, tert-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Kombinationen davon.
Bevorzugte Vinylester-Monomere umfassen Vinylacetat, Vinylester von Versatic Acid, wie die von Shell Chemicals als VEOVA TM 9, 10 und 11 verkauften Monomere, Acrylnitril und Kombinationen davon.
Die monomere Mischung kann bei Bedarf ein Kettenübertragungsmittel (oder mehr als ein Kettenübertragungsmittel) sowie kleinere Mengen von Monomeren mit mehr als einer ethylenisch ungesättigten Bindung einschließen.
Die Polymere haben seitenständige Gruppen, die vorzugsweise einen aus -COR', -CO-CH₂-COCH₃ und -CH₂OH ausgewählten Rest umfassen, wobei R' H oder ein C(1-4)-Alkyl ist. Diese seitenständigen Gruppen machen das Polymer mit coreaktiven Verbindungen, die nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren zur Polymerdispersion gegeben werden, vernetzbar.
Die seitenständigen Gruppen können aus der Copolymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer erhalten werden. Beispiele für solche Monomere sind Acrylatester mit einer Hydroxygruppe, wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat. Auch Monomere mit latenten Hydroxygruppen wie Glycidylmethacrylat können verwendet werden. Besonders bevorzugte Monomere sind Monomere mit Ketonfunktionalität wie die Acetoacetoxyester von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten wie Acetoacetoxyethylmethacrylat und auch ketohaltige Amide wie Diacetonacrylamid.
Die Wahl der coreaktiven Verbindung, die zur Polymerdispersion gegeben wird und die mit der seitenständigen funktionellen Gruppe des Polymers reagieren kann, hängt von der seitenständigen Gruppe ab. Diese Verbindung kann entweder ein Polymer oder eine Verbindung mit niedriger Molmasse sein. Um eine Vernetzung zu bewirken, muss die coreaktive Verbindung wenigstens zwei coreaktive Gruppen aufweisen.
Beispiele für geeignete Gruppen für die gegebenen seitenständigen funktionellen Gruppen sind den Fachleuten bekannt. Nichteinschränkende Beispiele sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Die Polymere enthalten weiterhin funktionelle Gruppen, die verwendet werden, um der Polymerdispersion bestimmte Eigenschaften wie Stabilität oder der mit der Polymerdispersion formulierten Beschichtung bestimmte Eigenschaften Haftung zu verleihen. Die Stabilität der Polymerdispersion kann durch die Verwendung von Comonomeren mit hydrophilen Gruppen wie Säure- oder Amidfunktionen verbessert werden.
Typischerweise sind die säuretragenden Comonomere olefinisch ungesättigte Monomere mit Carboxyfunktionalität, wie Acrylmonomere mit Monocarboxy-Funktionalität und olefinisch ungesättigte, Dicarboxy tragende Monomere. Beispiele umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure. Sulfonsäure tragende Monomere wie Styrol-p-sulfonsäure können auch verwendet werden. Ein säuretragendes Monomer kann als freie Säure oder als Salz, z.B. als NH₄- oder Alkalimetallsalze von Ethylmethacrylat-2-sulfonsäure oder 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure oder die entsprechenden freien Säuren polymerisiert werden.
Comonomere mit Amidfunktionalität, wie Acrylamid und Methylacrylamid, können auch verwendet werden.
Andere funktionelle Monomere, die zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungen, die die Polymerdispersion enthalten, verwendet werden können, umfassen tertiäre Monomere mit Amino- oder Ethylenfunktionalität wie Dimethylaminoethylmethacrylat und N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere und ein Tensid der Formel M⁺, ^–OOC-CH=CHCOOR, wobei R ein C(6-22)-Alkyl ist und M⁺ Na⁺, K⁺, Li⁺, NH⁴⁺ oder ein protoniertes oder quaternäres Amin ist, einer radikalischen Emulsionspolymerisation unterzogen wird, wodurch Teilchen eines Polymers mit einer funktionellen Gruppe zur Vernetzung erhalten werden, wobei der Unterschied zwischen der Tg des Polymers in der Mitte des Teilchens und dem Polymer an der Oberfläche des Teilchens wenigstens 55°C beträgt und die höchste Tg wenigstens 40°C beträgt, wonach eine coreaktive Verbindung mit wenigstens zwei Gruppen, die zur Reaktion mit der funktionellen Gruppe zur Vernetzung befähigt sind, zugegeben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Tg-Gradient durch eine kontinuierliche Zugabe eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere (I) zu einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren (II), wobei wenigstens eines davon von dem einen oder den mehreren Monomeren (I) verschieden ist, unter einer kontinuierlichen Zuführung der Monomermischung zu einem Reaktor, in dem die Mischung einer radikalischen Emulsionspolymerisationsreaktion unterzogen wird, erhalten, wodurch Teilchen eines Polymers mit einer funktionellen Gruppe zur Vernetzung und einem kontinuierlichen Tg-Gradienten erhalten werden, wobei der Unterschied zwischen der Tg des Polymers in der Mitte des Teilchens und dem Polymer an der Oberfläche des Teilchens wenigstens 55°C beträgt und die höchste Tg wenigstens 40°C beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die funktionelle Gruppe zur Vernetzung mit der coreaktiven Verbindung an ein ethylenisch ungesättigtes Monomer im Monomer oder der Mischung der Monomere (I) oder (II), die die niedrigste Tg gemäß der Fox-Gleichung aufweist, gebunden.
Die Fox-Gleichung ist eine wohlbekannte Gleichung, die im Bulletin of American Physics Society, Band 1, Ausgabe 3, S. 123 (1956) beschrieben ist und die zur Berechnung der Tg eines aus einer Mischung von Acrylpolymeren erhältlichen Arylpolymers unter Verwendung der Gewichtsanteile und der Tg der Monomere verwendet wird.
Die Teilchen können auch vom Kern-Schale-Typ sein, wobei die Differenz zwischen der Tg des Polymers im Kern und des Polymers in der Schale wenigstens 55°C beträgt und wobei die höchste Tg wenigstens 40°C beträgt. Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Polymeren sind im Fachgebiet wohlbekannt, und ein beliebiges der verfügbaren Starndardverfahren zur Herstellung solcher Teilchen kann verwendet werden.
Die Dispersionen der Erfindung sind geeignet, um in verschiedenen Typen von Beschichtungszusammensetzungen (z.B. schützenden, dekorativen oder klebenden) auf einer Vielzahl von Substraten verwendet zu werden. Für solche Zwecke können die Dispersionen mit anderen Additiven oder Komponenten wie Entschäumungsmitteln, Mitteln zur Regelung der Rheologie, Verdickungsmitteln, Dispergier- und Stabilisierungsmitteln (gewöhnlich Tensiden), Benetzungsmitteln, Füllmitteln, Extendern, Fungiziden, Bakteriziden, Koaleszenz-Lösungsmitteln, Weichmachern, Frostschutzmitteln, Wachsen und Pigmenten vereinigt oder formuliert werden.
Substrate, auf die die Beschichtungszusammensetzungen aufgetragen werden können, umfassen Holz-, Metall-, Papier- und Kunststoffsubstrate. Die Beschichtungszusammensetzungen können durch jedes herkömmliche Verfahren wie Pinseln, Tauchen, Fließbeschichten, Walzenbeschichten und Spritzen aufgetragen werden. Die Dispersionen der Erfindung sind für opake oder durchscheinende Holzbeschichtungen und -färbemittel besonders geeignet.
Bis ihre Verwendung erwünscht ist, können die mit den Dispersionen dieser Erfindung formulierten Beschichtungszusammensetzungen bei Raumtemperatur in einem geeigneten Behälter aufbewahrt werden. Wenn eine Verwendung erwünscht ist, wird die Beschichtungszusammensetzung auf ein geeignetes Substrat aufgetragen. Nach dem Auftragen verdampfen die flüchtigen Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung. Die Temperatur, bei der die aufgetragene Beschichtung getrocknet wird, kann von der Raumtemperatur bis zu stärker erhöhten Temperaturen reichen. Die Höchsttemperatur ist oft auf die Beschaffenheit des Substrats bezogen. Das Verdampfen und das Trocknen der aufgetragenen Beschichtung ermöglichen die Vernetzungsreaktion zwischen den funktionellen Gruppen am Polymer und der coreaktiven Verbindung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiel 1
Herstellung des reaktiven Tensids
Das im folgenden Beispiel verwendete reaktive Tensid wurde wie folgt hergestellt. 392 g Maleinsäureanhydrid (technische Qualität) wurden mit 767,2 g Dodecan (von Aldrich) vermischt. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Nach etwa 30 min wurde die Mischung klar. Die Reaktionsmischung der leicht exothermen Reaktion wurde in eine Schale gegossen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde ein kristallines Material erhalten, das leicht zu einem feinen Pulver zerrieben werden konnte. Das reaktive Lösungsmittel wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Beispiel 2
Polymerdispersion mit einem reaktiven Lösungsmittel
Ein doppelt ummantelter 2-l-Glasreaktor, der mit einem zweiflügeligen Rührer, einem Kühler und Einlässen für die Zugabe von Monomer-Preemulsionen, Initiator und anderen Zusatzstoffen ausgestattet war, wurde mit 417 g demineralisiertem Wasser, 22,5 g des reaktiven Tensids des Beispiels, 1,7 g Natriumhydrogencarbonat und 0,1 g einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung befüllt. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt.
In der Zwischenzeit wurden zwei Mischungen in getrennten Behältern A und B hergestellt, indem die in Tabelle I aufgeführten Bestandteile vermischt wurden.
Tabelle I
1,24 g von Mischung 1 wurden aus dem Behälter A entnommen und in den Reaktor gegeben. Nach einem 10-minütigen Mischen wurde eine Lösung aus 0,75 g Natriumpersulfat in 7 g demineralisiertem Wasser in den Reaktor gegeben. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde die Monomerzugabe unter Verwendung des folgenden Verfahrens begonnen. Gleichzeitig wurde der Inhalt von Behälter B Behälter A zudosiert, und der Inhalt von Behälter A wurde in den Reaktor gepumpt. Die Zugaberate wurde so gesteuert, dass beide Behälter nach 90 min geleert waren. Behälter A wurde mit einem Rührer ausgestattet, um zu gewährleisten, dass der Inhalt gut vermischt wurde. Gleichzeitig mit der Monomerzugabe wurde eine Lösung von 1 g Natriumpersulfat in 114 g Wasser dem Reaktor zudosiert. Während der Monomerzugabe wurde die Temperatur auf 85°C steigen gelassen. Nachdem die Zugaben abgeschlossen waren, wurde der Reaktorinhalt weitere 30 min lang auf 85°C gehalten. Die Charge wurde auf 65°C abkühlen gelassen, und eine Lösung von 0,9 g tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässrige Lösung) in 3 g demineralisiertem Wasser wurde in den Reaktor geleitet. Eine Lösung von 0,4 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 5 g demineralisiertem Wasser wurde dann in einem Zeitraum von 15 min dem Reaktor zudosiert. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Charge weitere 30 min lang auf 65°C gehalten. Unter Rühren wurden 13 g Adipinsäuredihydrazid im Reaktorinhalt gelöst. Zur Gewährleistung eines richtigen Auflösens wurden das Rühren und das Erwärmen weitere 30 min lang fortgesetzt. Die Charge wurde auf 30°C erwärmt, und schließlich wurden 2 g eines kommerziellen Biozids (Acticide^TM AS von Thor Chemie) zum Reaktor gegeben, und der Inhalt wurde durch einen 80-μm-Perlon-Filterbeutel filtriert, um Koagulum zu entfernen.
Die resultierende Polymerdispersion hatte eine Teilchengröße von 87 nm und einen Feststoffgehalt von 42%. Der pH-Wert der Dispersion betrug 8,4, und die Viskosität betrug 0,41 Pa·s (bei 23°C).
Vergleichsbeispiel 1
Polymerdispersion mit einem herkömmlichen Tensid
Eine Polymerdispersion wurde gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei aber die Kombination aus dem reaktiven Tensid von Beispiel 1 und Natriumhydrogencarbonat durch das herkömmliche, kommerziell erhältliche Tensid Perlankrol^TM EP36 (von Akcros Chemicals) ersetzt wurde. Das reaktive Tensid-Natriumhydrogencarbonat wurde wie folgt ersetzt.
Anfangs-Reaktorfüllung: 22,5 g Perlankrol^TM EP36
Mischung 1: 7,5 g Perlankrol^TM EP36
Mischung 2: 7,5 Perlankrol^TM EP36
Die resultierende Polymerdispersion hatte eine Teilchengröße von 117 nm und einen Feststoffgehalt von 45%. Der pH-Wert betrug 6,8, und die Viskosität betrug 0,38 Pa·s.
Vergleichsbeispiel 2
Polymerdispersion mit homogenen Teilchen
Eine Polymerdispersion wurde gemäß dem in Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt. Statt zwei verschiedene Monomermischungen zu verwenden, wurde aber nur eine Monomermischung verwendet. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Die resultierende Polymerdispersion hatte eine Teilchengröße von 77 nm und einen Feststoffgehalt von 43,3%. Der pH-Wert der Dispersion betrug 8,5 und die Viskosität betrug 0,12 Pa·s (bei 23°C).
Vergleichsbeispiel 3
Eine Polymerdispersion wurde gemäß dem in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Verfahren hergestellt. Es wurde aber kein Adipinsäuredihydrazid zugegeben. Die resultierende Polymerdispersion hatte eine Teilchengröße von 75 nm und einen Feststoffgehalt von 43%. Der pH-Wert der Dispersion betrug 8,4, und die Viskosität betrug 0,12 Pa·s (bei 23°C).
Beispiel 3
Formulierung von Holzfärbemitteln
Ein Mahlgrundstoff wurde durch das Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

* von Grace
** von Thor Chemicals
*** von Rohm and Haas

Die gewünschte Pigmentierung wurde durch das Vermischen der folgenden Pigmente erhalten:

* von der BASF AG
** von der Hoechst AG

Holzfärbemittel wurden gemäß der Rezepte in Tabelle 3 formuliert. Tabelle 3

* von Byk-Chemie
** von der Süddeutsche Emulsions-Chemie

Die erhaltenen Holzfärbemittel wurden auf das Aussehen des Holzfärbemittels (Milchigkeit) "in der Dose", die Blockbeständigkeit und die Schlagfestigkeit untersucht (Tabelle 4). Die Blockfestigkeit wurde getestet, indem zwei beschichtete Flächen mit einem festen Druck für einen gegebenen Zeitraum und eine gegebene Temperatur in Kontakt miteinander gebracht wurden. Bei diesen Experimenten wurden die Beschichtungen auf Leneta-Tafeln aufgetragen. Rechteckige Stücke von 25 × 50 mm wurden nach der spezifizierten Trockenzeit (bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50%) ausgeschnitten. Die Teststücke wurden mit doppelseitigem Klebeband an Objektträgern aus Glas befestigt. Die beschichteten Seiten wurden Fläche an Fläche positioniert, und ein Gewicht von 1000 g wurde 2 h lang (bei Raumtemperatur) einwirken gelassen. Dann wurden die beiden Flächen getrennt, und die erforderliche Kraft wurde mit einer Block-Prüfvorrichtung von BYK Gardner gemessen. Je niedriger die Kraft war, desto besser war die Blockbeständigkeit.
Die Schlagzähigkeit wurde wie folgt gemessen. Die Beschichtung wurde mit einer Schichtdicke von 300 μm auf eine mit Papier kaschierte Gipsplatte aufgetragen. Die Beschichtung wurde für die spezifizierte Zeit bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% getrocknet. Eine Stahlkugel mit einem Gewicht von etwa 33 g wurde aus einer Höhe von 1 m auf die beschichtete Platte fallen gelassen. Die Auftreffzone wurde mit einer Lupe untersucht. Die Beschichtung bestand den Test, wenn in der Beschichtung keine Risse sichtbar waren.
Tabelle 4
Diese Ergebnisse verdeutlichen, dass das gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellte Bindemittel die beste Kombination aus Blockbeständigkeit und Biegsamkeit ergibt. Die Holzfärbemittel 3 und 4 sind für eine weitere Auswertung nicht geeignet.
Beim folgenden Test wurden die Holzfärbemittel 1 und 2 mit 2% eines Koaleszenzhilfsmittels (Dowanol^TM PM, von Dow Chemicals) vermischt, um die Filmbildung zu verbessern. Die modifizierten Färbemittel wurden auf ein Teststück aus Holz aufgetragen und 7 Tage lang bei Raumtemperatur (23°C) oder bei 50°C trocknen gelassen. Die beschichtete Holzprobe wurde dann 15 Tage lang in Wasser getaucht. Danach wurde das Teststück aus dem Wasser genommen und trocknen gelassen. In beiden Stufen wurde die aufgenommene oder abgegebene Wassermenge gravimetrisch verfolgt. Der Gewichtsunterschied ist in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen, dass das mit der Dispersion von Beispiel 2 formulierte Holzfärbemittel mit dem reaktiven Tensid die Wasseraufnahme durch das Holz vermindert. Andererseits behindert die Beschichtung den Wassertransport während der Trocknungsstufe nicht.
Schließlich wurden die Holzfärbemittel (150 g/m²) auf Merantiholz aufgetragen, das mit 100 g/m² Cetol^TM WP560 (von Akzo Nobel Coatings) grundiert war. Nach einem siebentägigen Trocknen bei Raumtemperatur wurde UV-B-Strahlung (Wellenlänge 313 nm) in einem Atlas UVCON-Schrank zur beschleunigten Alterung mit einem alternierenden Zyklus von 4 h UV, 4 h Kondensation, durchgehend 50°C, auf die Testplatten einwirken gelassen. Nach 800 Lichtstunden in der Vorrichtung betrug der Restglanz des Holzfärbemittels 2 37%. Der Restglanz des Holzfärbemittels 1 betrug 54%. Zur Verminderung des Restglanzgrades des Holzfärbemittels 1 auf 37% waren 1200 Beleuchtungsstunden erforderlich. Es kann geschlossen werden, dass Holzfärbemittel, die mit Polymerdispersionen formuliert sind, die mit dem reaktiven Tensid gemäß Beispiel 2 formuliert sind, im Vergleich zu Polymerdispersionen, die mit einem herkömmlichen Tensid hergestellt sind, überlegene Bewitterungseigenschaften haben.

Claims

Wässrige Dispersion von Teilchen eines Polymers mit einer funktionellen Gruppe zur Vernetzung, die durch radikalische Emulsionspolymerisation wenigstens zweier unterschiedlicher, ethylenisch ungesättigter Monomere, eines Tensids der Formel M⁺ ^–OOC-CH=CHCOOR, in der R C(6-22)-Alkyl ist und M⁺ Na⁺, K⁺, Li⁺, NH₄ ⁺ oder ein protoniertes oder quartäres Amin ist, und einer co-reaktiven Verbindung erhältlich ist, die wenigstens zwei Gruppen aufweist, welche zur Umsetzung mit der funktionellen Gruppe zur Vernetzung befähigt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers im Mittelpunkt des Teilchens sich von der Tg des Polymers an der Oberfläche des Teilchens unterscheidet, wobei der Unterschied wenigstens 55°C beträgt, und die Tg des Polymers, das die höchste Tg hat, wenigstens 40°C beträgt.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei das Teilchen ein Kern-Hülle-Teilchen ist, wobei die Tg des Kernpolymers und die Tg des Hüllepolymers sich um wenigstens 55°C unterscheiden und die höchste Tg wenigstens 40°C beträgt.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die Tg des Polymers im Mittelpunkt des Teilchens in Bezug auf die Tg des Polymers an der Oberfläche des Teilchens kontinuierlich zunimmt oder abnimmt, wobei die Tg des Polymers im Mittelpunkt und die Tg des Polymers an der Oberfläche sich um wenigstens 55°C unterscheiden und die höchste Tg wenigstens 40°C beträgt.
Dispersion gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Unterschied zwischen der Tg des Polymers im Mittelpunkt des Teilchens und der Tg des Polymers an der Oberfläche des Teilchens wenigstens 75°C beträgt und die höchste Tg wenigstens 50°C ist.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die funktionelle Gruppe zur Vernetzung eine Seitengruppe ist, die einen Rest umfasst, der aus -COR', -CO-CH₂-COCH₃ und -CH₂OH ausgewählt ist, wobei R' H oder C(1-4)-Alkyl ist.
Dispersion gemäß Anspruch 5, wobei die funktionelle Gruppe zur Vernetzung durch Copolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere Diacetonacrylamid oder Acetoacetoxyethylmethacrylat mit einem unterschiedlichen ethylenisch ungesättigten Monomer erhalten wird.
Dispersion gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die coreaktive Verbindung, die zur Umsetzung mit der funktionellen Gruppe zur Vernetzung befähigt ist, wenigstens zwei Gruppen aufweist, die aus einem Carbonsäure-, Amino-, Thiol-, Methylol-, veresterten Methylol-, Isocyanat-, Aldehyd- und Hydrazid-Rest ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei unterschiedliche, ethylenisch ungesättigte Monomere und ein Tensid der Formel M⁺ ^–OOC-CH=CHCOOR, in der R C(6-22)-Alkyl ist und M⁺ Na⁺, K⁺, Li⁺, NH₄ ⁺ oder ein protoniertes oder quartäres Amin ist, einer radikalischen Emulsionspolymerisationsreaktion unterzogen werden, um Teilchen eines Polymers mit einer funktionellen Gruppe zur Vernetzung zu erhalten, wobei der Unterschied zwischen der Tg des Polymers im Mittelpunkt des Teilchens und der Tg des Polymers an der Oberfläche des Teilchens wenigstens 55°C beträgt, und die höchste Tg wenigstens 40°C ist, wonach eine co-reaktive Verbindung zugegeben wird, die wenigstens zwei Gruppen aufweist, die zur Umsetzung mit der funktionellen Gruppe zur Vernetzung befähigt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere (I) kontinuierlich zu einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren (II) gegeben werden, von denen wenigstens eines sich von dem einen oder mehreren Monomeren (I) unterscheidet, wobei die Mischung von Monomeren kontinuierlich in den Reaktor gegeben wird, in welchem die Mischung einer radikalischen Emulsionspolymerisation unterzogen wird, um Teilchen eines Polymers zu erhalten, das eine funktionelle Gruppe zur Vernetzung und einen kontinuierlichen Tg-Gradienten aufweist, wobei der Unterschied zwischen der Tg des Polymers im Mittelpunkt des Teilchens und der Tg des Polymers an der Oberfläche des Teilchen wenigstens 55°C beträgt, und die höchste Tg wenigstens 40°C ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 oder 9, wobei die funktionelle Gruppe zur Vernetzung mit der co-reaktiven Verbindung an ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in dem Monomer oder der Mischung von Monomeren (I) oder (II) gebunden ist, das die niedrigste Tg gemäß der Fox-Gleichung aufweist.