DE69007159T2

DE69007159T2 - Harzbindemittel mit verbesserter Verdünnung.

Info

Publication number: DE69007159T2
Application number: DE69007159T
Authority: DE
Inventors: Mark S Pavlin
Original assignee: Union Camp Corp
Current assignee: Union Camp Corp
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2010-04-13
Also published as: JPH03227379A; FI101395B1; DE69007159D1; CA2014531A1; EP0395279A1; FI901944A0; FI101395B; JP3005768B2; US5026754A; CA2014531C; EP0395279B1

Description

Diese Erfindung betrifft neue Harzbindemittel und ihre Verwendung in Tiefdruckfarben-Zusammensetzungen, und insbesondere betrifft sie Harzbindemittel mit einer hohen "Verdünnung", die ein Metall- Kolophoniumresinat und ein hochmolekulares Polymer mit seitenständigen tertiären Amingruppen umfassen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Druckfarben, die für den Tiefdruck verwendet werden, umfassen ein Färbemittel, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel. Entscheidend für die Anwendungseigenschaften von Tiefdruckfarben ist, daß sie die richtigen Fließeigenschaften, insbesondere die richtige Viskosität, aufweisen. Dies ist wichtig beim Einfärben der vertieften Zellen des geätzten oder gravierten Druckzylinders und beim Übertragen der Druckfarbe aus den Zellen der Platte auf das Substrat. Die Viskosität der Druckfarbe ist auch wichtig, um einen annehmbaren Grad an Ergiebigkeit (Penetrations-beständigkeit) zu erzielen, wenn die Druckfarbe auf Papier, insbesondere auf einen unbeschichteten Papierfaserstoff mit hoher Porosität, gedruckt wird. Je geringer die Farbviskosität ist, desto schwerwiegender ist das Problem der mangelnden Ergiebigkeit.
Die geeignete Farbviskosität läßt sich leicht durch die Verwendung größerer Mengen an Bindemittel und kleinerer Mengen an Lösungsmittel erzielen, doch erhöht dies letztendlich die Gesamtkosten der Druckfarbe. Die Verwendung großer Mengen an Bindemittel, um die gewünschte Viskosität zu erhalten, bedeutet auch, daß bei der Verdünnung der Druckfarbe durch den Drucker schließlich weniger Lösungsmittel verwendet werden kann, wodurch dem Drucker bei seinen Formulierungen weniger Spielraum gegeben wird. Druckfarben, die sich nicht leicht verdünnen lassen, werden von Druckern auch als Druckfarben mit "geringer Meilenzahl", d.h. geringerem Papierdeckvermögen pro Liter (Gallone), wahrgenommen.
Aufgrund der Vorteile der Wirtschaftlichkeit der Druckfarben-Endformulierung und des bequemen Formulierungsverfahrens bevorzugen Drucker Druckfarben, die mit größeren Mengen an Lösungsmittel verdünnt werden können.
Der Ausdruck "Verdünnung" ist ein Fachausdruck, der von Druckfarben-Herstellern verwendet wird, um die Menge an Lösungsmittel zu beschreiben, die nötig ist, um eine vorgegebene Druckfarben- Zusammensetzung auf eine gewünschte Viskosität zu verdünnen. Der Ausdruck kann auch für pigmentfreie Harzlösungen, die im allgemeinen als Klarlacke bezeichnet werden, verwendet werden. In diesem Zusammenhang hängt die Verdünnung eines Harzes oder Klarlackes von der "Grenzviskositätszahl" ab, wie sie auf dem Polymergebiet bezeichnet wird, d.h. je höher das Molekulargewicht des Harzes ist, desto höher ist die Viskosität einer Lösung des Harzes bei einer vorgegebenen Konzentration und desto höher ist demnach auch seine mögliche Verdünnung.
Metall-Kolophoniumresinate werden gewöhnlich als Druckfarben- Bindemittel bei der Formulierung von Tiefdruckfarben eingesetzt. Das Resinat dient dazu, der Druckfarbe die nötige Viskosität und Verdünnung, Übertragbarkeit, Druckglanz und die nötige Reibbeständigkeit zu verleihen. Aufgrund der für diese Klasse von Harzen typischen, im allgemeinen sehr niedrigen Molekulargewichte war das Erzielen der gewünschten hohen Verdünnung mit einem Metall- Kolophoniumresinat allein bisher jedoch schwierig, wenn nicht unmöglich.
Insbesondere können wünschenswerte hohe Verdünnungswerte im Bereich von 90-110 ml (benötigtes Lösungsmittel, um eine Druckviskosität von etwa 7,5 cP zu erreichen, die bei einer Feststoffkonzentration des Resinats von 50% gemessen wird) nur durch Neutralisation des Resinatsystems mit Calciumhydroxid und gegebenenfalls Zinkoxid und Magnesiumoxid auf nahezu 100% des theoretischen Werts erzielt werden. Dies hat jedoch eine unerwünscht hohe Resinatviskosität und starke Viskositätsschwankung zur Folge. Mit anderen Worten: es können die gewünschten Resinate mit hoher Verdünnung unter Verwendung herkömmlicher Resinatformulierungen hergestellt werden, sie sind jedoch für eine bequeme Verwendung zu viskos, schwierig herzustellen und neigen dazu, daß sich ihre Viskosität während der Lagerung noch erhöht. Außerdem können unter Verwendung der oben beschriebenen herkömmlichen Ansätze höhere Verdünnungswerte von mehr als 110 ml nicht erreicht werden.
Verschiedene zusätzliche Harze wurden mit den Metall-Kolophoniumresinaten kombiniert oder der Druckfarbe als Verdünnungs-Builder und auch als eigenständige Bindemittel zugegeben. Stark Phenol-modifizierte Kolophoniumtypen können anstelle von herkömmlichen Kolophoniumtypen verwendet werden, um eine hohe Verdünnung zu erzielen. Diese Kolophoniumtypen sind jedoch teuer und der resultierende, mit Phenol verunreinigte Produktionsabfall muß als Sondernüll behandelt oder entsorgt werden, um eine Schädigung der Umwelt zu vermeiden, was die Resinatkosten weiter erhöht. Cellulose-Derivate werden in der Industrie verbreitet eingesetzt, um eine Farbverdünnung zu erreichen. Diese Derivate, insbesondere Ethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), haben sehr hohe Molekulargewichte. Sie sind jedoch sehr teuer und schlecht verträglich mit Resinaten.
Vor kurzem lehrte Janusz, US-Patent Nr. 4690712 (1987), daß Reaktionsprodukte eines Metall-Kolophoniumresinats und eines Aminopolyamids als Vehikel für Publikations-Tiefdruckfarben geeignet sind. Es wird von Verbesserungen der Verdünnung berichtet. Diese Amingruppen sind sekundäre Amine, die durch Kondensation von Disäuren und linearen Diaminen vom Poly(ethylenamin)-Typ in die Polymer-Hauptkette inkorporiert sind. Das Polymer besitzt auch primäre Amingruppen als Ketten-Endgruppen. Bei der Herstellung solcher Reaktionsprodukte muß das Polyamid eine ausreichende Anzahl primärer und sekundärer Aninogruppen aufweisen, um in Toluol löslich zu sein und auch um in dem Verhältnis von 1-5 Äquivalenten des Aminopolyamids zu 1-5 Äquivalenten der Carboxylgruppen des Metallresinats reagieren zu können. Dieser notwendige Ausgleich der Stöchiometrie von Amino- und Carboxylgruppen wirft hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und sogar hinsichtlich der Gelierung Probleme auf, und es muß mehr des relativ kostspieligen Polyamids gegenüber dem weniger kostspieligen Resinat-Harz verwendet werden. Die Anforderung der Löslichkeit schränkt den Erweichungspunkt und das Molekulargewicht des Aninopolyamids stark ein. Typische Gewichtsmittelwerte des Molekulargewichts für Polyamide von "Härter"-Typ sind nur 2000-5000. Außerdem sind mit diesen Polyamiden hergestellte Druckfarben äußerst thixotrop, was für eine flüssige Tiefdruckfarbe nicht wünschenswert ist.
Der Stand der Technik beschreibt auch die Verwendung von Polycarbonsäure-Polymeren mit hoher Säurezahl und geringem Molekulargewicht zur Verbesserung der Resinat-Eigenschaften. Z.B. lehrt Schefbauer in US-Patent Nr. 4244866 (1981) die Verwendung von alpha-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und partiellen Estern davon mit gekalktem Kolophonium zur Herstellung von neuen Resinaten. Schefbauer offenbart nirgends, daß eine besonders hohe Verdünnung erreicht wird. Die von Schefbauer offenbarten Polymere sollen die Herstellung von Resinaten mit sehr hohen Kalkgehalten ermöglichen. Um dieses Ziel zu erreichen, müssen die Polymere geringe Molekulargewichte und hohe Säurezahlen, typischerweise über 130, aufweisen und werden in relativ großen Mengen, typischerweise 10 Gewichtsprozent auf Gesamtfeststoffbasis, verwendet. Diese Polymere haben eine schlechte Toluol-Toleranz und werden tatsächlich als Lösungen in 60/40 Toluol/Methylethylketon verwendet. Dieser Ansatz erfordert, daß ein unerwünschtes Lösungsmittel, ein Keton, in erheblichen Mengen in die Tiefdruckfarbe eingebracht wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Offenbart wird ein Harzbindemittel, das zusammengesetzt ist aus einem Metall-Kolophoniumresinat und 0,05 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Endformulierung des Harzbindemittels, eines Polymers mit seitenständigen tertiären Amingruppen und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 50000 und 0,01-3 mÄq/g tertiären Amingruppen.
Ebenfalls offenbart wird eine Tiefdruckfarbe, die ein Lösungsmittel, ein Färbemittel und ein Bindemittel umfaßt, worin das gesamte oder ein Teil des Bindemittels aus dem Harzbindemittel dieser Erfindung besteht. Die Verwendung des Harzbindemittels dieser Erfindung in Druckfarben-Zusammensetzungen führt zu einer bedeutenden Verbesserung der Verdünnung, ohne sich auf andere wünschenswerte Eigenschaften nachteilig auszuwirken.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die zur Herstellung eines Großteils der Druckfarben-Bindemittelverbindungen dieser Erfindung verwendeten Kolophoniumresinate sind weithin bekannt, ebenso wie die Verfahren zu ihrer Herstellung. Bei dem verwendeten Resinat kann es sich um eines derjenigen handeln, die gewöhnlich als Bindemittel in Tiefdruckfarben verwendet werden. Diese sind typischerweise Metall-Kolophoniumresinate, die Zink-, Magnesium- und Calciumresinate von Kolophoniumtypen wie Balsamkolophonium, Holz-Kolophonium und Tallölkolophonium, polymerisiertes oder dimerisiertes Kolophonium, Formaldehyd-modifiziertes Kolophonium, Phenol-modifiziertes Kolophonium, Kohlenwasserstoff-modifiziertes Kolophonium, Maleinsäure-nodifiziertes Kolophonium, Fumarsäure-modifiziertes Kolophonium und dergleichen umfassen können, jedoch nicht darauf beschränkt sind.
Die Metall-Kolophoniumresinate können gemäß den Verfahren hergestellt werden, die z.B. in den US-Patenten Nr. 4198329 (Rudolphy et al., 1980), Nr. 4528036 (Rudolphy, 1985) und Nr. 4552592 (Rudolphy et al., 1985) beschrieben sind, die alle durch Inbezugnahme hierin aufgenommen werden.
Die Polymeren mit seitenständigen tertiären Amingruppen, die den Metallresinaten zugegeben werden, um die Harzbindemittel der Erfindung herzustellen, sind diejenigen, die eine gute Löslichkeit in Toluol und/oder den beim Tiefdruck gebräuchlichen gemischten aliphatischen/Toluol-Lösungsmitteln, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) von mindestens etwa 50000, gemessen durch Gel-Permeationschromatographie gegen Polystyrol-Standards, und 0,01-3 mÄq/g seitenständige tertiäre Amingruppen haben. Diese Polymeren können durch eine Vielzahl von bekannten Verfahren, vorzugsweise durch radikalische Copolymerisation von mindestens zwei Monomeren hergestellt werden, wobei ein Monomer dem Copolymer gute Löslichkeit, Kostengünstigkeit und eine hohe Glasübergangs temperatur verleiht, und das andere Monomer das tertiäre Amin bereitstellt. Stellvertretend für bevorzugte Monomere des ersten Typs stehen Styrol und Alkylacrylate und -methacrylate, worin die Alkylgruppe Methyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl und tert-Butyl ist. Stellvertretend für bevorzugte Aminmonomere stehen Vinylpyridin, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und dergleichen. Veränderliche Mengen an anderen Monomeren, z.B. Isopren, Acrylnitril, Butadien, Isobuten, anderen Alkylacrylaten und -methacrylaten, substituierten Styrolen, Allylalkohol, Allylchlorid, Vinylchlorid und dergleichen, können mit diesen Monomeren verwendet werden, um die Löslichkeit, den Schmelzpunkt usw. einzustellen.
Bevorzugte Polymere mit seitenständigen tertiären Amingruppen sind Poly (alkyl-co-dimethylaminoethyl)-methacrylate, worin die Alkylgruppe n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl und tert-Butyl ist, mit bis zu 30 Gewichtsprozent des Aminmonomers.
Dieses Material kann in Form einer Lösung oder Emulsion durch bekannte radikalische Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Ein Beispiel für eine Emulsionspolymerisation von Acrylatmonomeren siehe in "Preparative Methods of Polymer Chemistry", W. R. Sorenson und T. W. Campbell, Interscience 2. Ausgabe (1968), S. 249.
Alternativ dazu kann ein Polymer ohne seitenständige Amingruppen hergestellt und dann behandelt werden, um ein für die vorliegende Erfindung geeignetes Polymer zu ergeben. Ein bevorzugtes Polymer dieses Typs ist das Material, das man durch Behandlung von Styrol- Maleinsäureanhydrid- und Alkylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren oder Alkylmethacrylat-Homopolymer mit Dimethylaminopropylamin (DMAPA) erhält. Zur Herstellung von Polymeren dieses Typs siehe US-Patent Nr. 3048487. Das DMAPA reagiert mit den Anhydrid- oder Estergruppen in der Polymerkette unter Bildung von seitenständigen Amidsäure-, Imid- oder Amidgruppen, die eine tertiäre Amingruppe enthalten.
Die Kunst, Polymere mit hohem MW und guter Löslichkeit in Tiefdruckfarben-Lösungsmitteln herzustellen, ist weit verbreitet. Fachleute werden wissen, daß es viele Wege gibt, solche Polymere mit 0,01- 3 mÄq/g seitenständigen tertiären Amingruppen herzustellen. Amine können z.B. unter Verwendung von Alkyl-substituierten Allylaminen auf bestehende Polymerketten aufgepfropft werden. Die genaue Form der Polymerkette und der seitenständigen Amingruppe ist für die Erfindung nicht kritisch, solange das Harz mit dem Kolophoniumresinat verträglich ist und einen bedeutsamen Einfluß auf die Verdünnung hat. Wir halten diesen Einfluß für wesentlich, solange das Polymer mit seitenständigen Amingruppen ein hohes MW hat und mindestens eine geringe Anzahl an Amin-haltigen Gruppen besitzt.
Das Metall-Kolophoniumresinat und das Polymer mit seitenständigen tertiären Amingruppen können kombiniert werden, indem man die beiden Harze und ein zusätzliches inertes Lösungsmittel, falls erforderlich, in ein geeignetes Gefäß füllt und die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von etwa 25ºC bis 130ºC, vorzugsweise etwa 70ºC bis 90ºC, bei Unter- oder Überdruck, vorzugsweise unter autogenem Atmosphärendruck, erwärmt. Noch bevorzugter wird das Metall-Kolophoniumresinat aus dem Kolophonium und den anderen erforderlichen Bestandteilen in Gegenwart des Polymers mit seitenständigen tertiären Amingruppen hergestellt, und am meisten bevorzugt wird das Polymer mit seitenständigen tertiären Amingruppen am Ende des Verfahrens in Form einer Emulsion zugegeben.
Das Polymer mit seitenständigen tertiären Amingruppen umfaßt einen geringeren Anteil an Harzbindemittel, der Hauptanteil ist das Metall-Kolophoniumresinat Die Menge an Polymer mit seitenständigen tertiären Amingruppen in den Harzbindemitteln kann zwischen etwa 0,05% und 20%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Endformulierung des Harzbindemittels, variieren. Es ist bevorzugt, gerade so viel Polymer mit seitenständigen tertiären Amingruppen zu verwenden wie wirksam ist, um den Verdünnungswert des Endprodukts auf den gewünschten Wert von mindestens 90 ml und noch bevorzugter mindestens 100 ml, gemessen bei einer Feststoffkonzentration von 50% auf eine Druckviskosität von etwa 7,5 cP, zu erhöhen, um die Formulierungskosten und die Produktviskosität möglichst gering zu halten. Aus diesen Gründen beträgt der bevorzugte Verwendungsgrad an Polymer mit seitenständigen tertiären Amingruppen etwa 0,1 bis 3% auf Feststoffbasis.
Das Harzbindemittel wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels hergestellt. Der hierin verwendete Ausdruck "inertes Lösungsmittel" bedeutet ein Lösungsmittel für die Ausgangsmaterialien, das nicht in den gewünschten Herstellungsablauf eingreift bzw. ihn nachteilig beeinflußt. Stellvertretend für inerte Lösungsmittel stehen Tolual, Lactol-Destillate und ähnliche Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
In der Technik gibt es viele Varianten zur Herstellung von Metall- Kolophoniumresinaten. Diese umfassen die Modifikation von Kolophonium mit Phenolen und Formaldehyd, Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure, Kohlenwasserstoff-Materialien wie Dicyclopentadien, Poly(dicyclopentadien) und kostengünstigen Materialien wie Tallölpech und Harnstoff. Die Polymeren der vorliegenden Erfindung können zur Verbesserung der Verdünnung in Kombination mit all diesen Metall-Kolophoniumresinaten mit irgendeinem ihnen eigenen Verdünnungsgrad verwendet werden, die Wirksamkeit eines speziellen Polymers kann jedoch je nach der genauen Zusammensetzung des Ausgangs-Metall-Kolophoniumresinats variieren. Z.B. können die Polymeren der vorliegenden Erfindung mit einem Resinat mit geringer Verdünnung kombiniert werden, um ein Resinat mit mäßiger bis hoher Verdünnung zu ergeben. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 0,01-3% des Polymers mit seitenständigen tertiären Amingruppen mit einem Resinat mit mäßiger bis hoher Verdünnung kombiniert, um ein neues Resinat mit annehmbarer Viskosität, guter Viskositätsstabilität und einer Toluol-Verdünnung von etwa 100- 110 ml, gemessen bei einer Feststoffkonzentration von 50% auf eine Druckviskosität von 7,5 cP, zu ergeben.
Fachleute werden andere Varianten kennen, die zur Herstellung der Resinate der Erfindung verwendet werden können. Man sollte z.B wissen, daß bestimmte Polymere mit seitenständigen tertiären Amingruppen (z.B. Pulver und Lacke) bei Umgebungstemperaturen in das Metall-Kolophoniumresinat-Ausgangsmaterial eingemischt und sogar direkt mit dem Resinat einer Druckfarben-Formulierung während ihrer Herstellung zugegeben werden können. Es ist besonders vorteilhaft, das Polymer als Lack, Pulver oder Emulsion mit hohem Feststoffanteil als solches einer Druckfarbe direkt in der abschließenden "Let-down"-Stufe des Druckfarben-Herstellungsverfahrens zuzugeben, um die Farbverdünnung zu verbessern.
Die Tiefdruckfarben-Zusammensetzungen der Erfindung werden durch einfaches Mischen einer Bindemittel-Komponente, von der mindestens ein Teil das Harzbindemittel der Erfindung umfaßt, eines Färbemittels, eines Lösungsmittels und gegebenenfalls anderer herkömmlicher Bindemittel hergestellt. Die verwendete Menge an Bindemittel-Komponente ist eine Menge, die wirksam ist, um als Druckfarben-Bindemittel zu wirken, im allgemeinen 10 bis 35 Gewichtsprozent der endgültigen Druckfarbe. Die Menge an in der Druckfarbe enthaltenem, mit einem Polymer mit seitenständigen tertiären Amingruppen modifiziertem Harzbindemittel ist eine Menge, die wirksam ist, um die Verdünnung zu erhöhen.
Bei dem Färbemittel kann es sich um irgendeines der bekannten Pigmente handeln, die in Publikations-Tiefdruckfarben verwendet werden, wie z.B. Ruß, Eisenblaukomplexe, Bariumlitholrot, Azogelb, Phthalocyanine oder irgendwelche anderen gewünschten Pigmente der Arten, die gewöhnlich in solchen Druckfarben verwendet werden. Das Färbemittel kann als solches zugegeben oder in einem flüssigen Resinatmedium vordispergiert werden, um eine Farbengrundlage herzustellen, wie es bei Druckfarben-Formulierungen allgemein üblich ist. Die Auswahl des Färbemittels liegt im fachlichen Ermessen des Druckfarben-Herstellers und ist kein kritisches Merkmal der Erfindung, mit der Ausnahme, daß in einer Tiefdruckfarbe nornalerweise ein Pigment vorhanden ist. Lösliche Farbstoffe können ebenfalls verwendet werden, und der Ausdruck Färbemittel soll sowohl Farbstoffe als auch Pigmente umfassen. In der Zusammensetzung wird eine die Färbung bewirkende Menge an Färbemittel verwendet, im allgemeinen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der Druckfarben-Zusammensetzung.
Das Lösungsmittel kann irgendeines der aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sein, die gewöhnlich bei der Publikations- Tiefdruckfarben-Formulierung verwendet werden, wie z.B. Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, aliphatische und aromatische Naphthas oder dergleichen und Mischungen davon, wobei das bevorzugte Lösungsmittel aus Kostengründen, aufgrund der annehmbaren Toxizität und der guten rheologischen und Verdampfungs-Eigenschaften Toluol ist. Das Lösungsmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um das Resinat zu benetzen und das Pigment bei einer annehmbaren Druckviskosität zu dispergieren.
In den Druckfarben der Erfindung können zusätzliche Komponenten vorhanden sein, wie z.B. Dispergiermittel, Tenside, geringere Mengen an Verschnittmitteln, Geruchsstoffe und dergleichen.
Vorteilhafterweise werden die Druckfarben der Erfindung hergestellt, indem man zunächst ein Pigment (oder Pigmentkonzentrat) durch ausreichendes Rühren in irgendein bekanntes ("Anreib"-)- Resinat mit geringer Viskosität eindispergiert und einer Scherung aussetzt, um die Pigmentteilchen unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Schrotmühle oder einer anderen für diesen Zweck entworfenen Vorrichtung zu zerkleinern und zu dispergieren. Diese konzentrierte Pigmentdispersion ("Farbengrundlage") wird dann unter kräftigem Rühren mit dem erfindungsgemäßen Harzbindemittel mit hoher Verdünnung gemischt. Man erhält die endgültige Druckfarbe, indem man dieser Pigment-Resinat-Mischung ein Lösungsmittel zugibt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.
Die Harzbindemittel der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von Resinaten des Standes der Technik dadurch, daß die Polymeren mit seitenständigen tertiären Amingruppen weder eine üblicherweise hohe Aminzahl haben, da tertiäre Amingruppen nicht titrieren, noch eine hohe Säurezahl haben, und ein hohes Molekulargewicht und ausgezeichnete Toluol-Löslichkeit in Gegensatz zu geringem Molekulargewicht und marginaler Toluol-Verträglichkeit aufweisen. Die bevorzugten Polymeren mit seitenständigen tertiären Amingruppen sind viel kostengünstiger als die bisher verwendeten Cellulose- Derivate, besitzen eine sehr hohe Tg, die zur Blockbeständigkeit beiträgt und haben eine ausgezeichnete Toluol-Löslichkeit. Wenn diese neuen Harzbindemittel verwendet werden, kann die Verwendung von zusätzlichen teuren Verdünnungs-Buildern vom Cellulosetyp verringert oder vermieden werden. Demzufolge ist das Kosten- Nutzen-Verhältnis der Polymere mit seitenständigen tertiären Amingruppen niedriger und die Gesamtkosten für das Harzbindemittel sind geringer. Außerdem werden die Gelierungsprobleme, die mit der Verwendung der Aminopolyamid-modifizierten Resinate des Standes der Technik verbunden sind, vermieden, ebenso wie die Verwendung eines kompatiblen Lösungsmittels, wie z.B. eines Alkohols oder Ketons.
Fachleute werden diese und andere nachfolgend beschriebene Vorteile zu schätzen wissen, die mit dem Harzbindemittel und den Druckfarben-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verbunden sind.
Die folgenden Beispiele zeigen die Art und Weise und das Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Erfindung und erläutern die nach Meinung der Erfinder beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung, sollen jedoch nicht so verstanden werden, daß sie den Umfang der Erfindung beschränken.
In den folgenden Beispielen wird der Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen (oder Feststoffen), oder NF, durch Einwiegen von 1-5 g einer Probe des Resinats oder Polymerlacks in eine Metallpfanne und Abdampfen des Lösungsmittels, zunächst etwa 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und dann 45 Minuten lang in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von etwa 100ºC, gemessen. Dann wird die Probe abgekühlt und erneut gewogen. Anschließend werden die NF mit Hilfe der Formel:
NF = Rückstandsgewicht/Probengewicht x 100%
berechnet.
Die Verdünnungs-Messungen erfolgen gemäß Industrienorm-Praxis durch Einwiegen einer Resinat-Probe von 100 g mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von etwa 50% und Zugabe von Toluol bei etwa 25ºC unter Rühren. Man mißt die Shell Nr. 2 - Becher-Viskosität der gemischten Probe und gibt weiter Toluol zu, bis man einen Meßwert von 18,0 Sekunden, was etwa 7,5 cP entspricht, erhält. Die Verdünnung wird als die Menge an Millilitern Toluol festgehalten, die verwendet wird, um diese Viskosität zu erreichen.
Alternativ dazu kann man die Konzentration auf Druckviskosität (CPV) bestimmen, indem nan eine Resinat-Probe mit irgendeinem NF verdünnt, bis die Viskosität der Mischung auf 18,0 Sekunden, Shell Nr. 2 - Becher, fällt. Die Verdünnung bei einem NF-Gehalt von 50% kann aus der CPV mit Hilfe der Gleichung
Verdünnung (50% NF) =
worin 0,867 die Dichte von Toluol bedeutet, berechnet werden.
Die Fähigkeit eines Polymers, die Verdünnung einer vorgegebenen Resinat-Formulierung zu erhöhen, wird gemessen, indem man zunächst eine Kombination eines größeren Anteils, typischerweise 98-99% auf Feststoffbasis, eines Resinats mit bekannter Verdünnung bei einem NF-Gehalt von 50% (des "Ausgangs"-Resinats) und eines geringeren Anteils, typischerweise 1-2% auf Feststoffbasis, eines Polymers herstellt. Dann wird die Verdünnung der Kombination bei einem NF- Gehalt von 50% gemessen. Die Differenz zwischen dem Verdünnungswert der Kombination und der Verdünnung des Resinats allein (der "Ausgangs"-Verdünnung) ist ein Maß für die Fähigkeit des Polymers, die Verdünnung zu erhöhen.
Diese Differenz hängt jedoch von der genauen Menge an verwendetem Polymer ab. Um die Fähigkeit verschiedener Polymere zu vergleichen, wird der Differenzwert auf eine Beladung von genau 1% korrigiert, indem man den tatsächlichen Differenzwert durch die in Prozent ausgedrückte Beladung teilt. Wie unten erläutert wird, können Polymere ohne seitenständige Amingruppen bei einer Beladung von 1% ein Verdünnungsvermögen von bis zu etwa 6 ml haben, wohingegen die Polymere der Erfindung Verdünnungswerte von mehr als 15 ml, sogar bis 75 ml, aufweisen.
Die Fähigkeit des Polymers, die Verdünnung zu erhöhen, hängt etwas von der Art des als Hauptanteil der Kombination verwendeten "Ausgangs"-Resinats ab. Für diese Abhängigkeit gibt es keinen mathematischen Ausdruck. Damit also Vergleiche zwischen Polymeren exakt sind, muß das gleiche "Ausgangs"-Resinat verwendet werden. Wir sind der Meinung, daß hinreichend exakte Vergleiche zwischen Polymeren angestellt werden können, solange die "Ausgangs"- Resinate, wenn sie verschieden sind, etwa die gleiche "Ausgangs"- Verdünnung aufweisen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Polymer-modifiziertes Kolophoniumresinat wurde durch Mischen von 98 Teilen (auf Feststoffbasis) Uni-Rez 1131 , einem Kolophoniumresinat-Produkt von Union Camp Corporation, das 50% Toluol enthält und eine Verdünnung bei einem NF-Gehalt von 50% von 82 ml hat, und 2 Teilen (auf Feststoffbasis) einer verdünnten Toluol- Lösung eines Methylmethacrylat-Homopolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 500000 hergestellt. Das Mischen erfolgte durch Erwärmen des Resinats auf etwa 70ºC unter Rühren in einem Rundkolben unter einem Stickstoffpolster und Zutropfen der Polymer-Lösung über einen Zeitraum von ein paar Minuten. Es wurde etwa 30 Minuten lang weiter gerührt, um eine homogene Mischung sicherzustellen. Dann wurde die Mischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die Verdünnung bei einem NF- Gehalt von 50% wurde als 93 ml gemessen. Die Verdünnungsdifferenz für Poly(methylmethacrylat) beträgt demnach 11 ml bei einer Beladung von 2%, oder 5,5 ml bei einer Beladung von 1% für Uni-Rez 1131 als "Ausgangs"-Resinat.

Beispiel 2 - Poly(styrol-co-vinylpyridin)

Ein 50 ml Rundkolben wurde mit einer Mischung von 9,50 g (91,2 mMol) Styrol, das mit verdünntem Natriumhydroxid gewaschen und durch eine kurze Säule aus aktiviertem Aluminiumoxid geleitet worden war, und 0,150 g (4,8 mMol) 2-Vinylpyridin, das wie erhalten verwendet wurde, beschickt. Dazu wurden 0,05 g Azoisobutyronitril (AIBN)-Aktivator gegeben und die Beschickung wurde in einem Glykolbad etwa 3 Stunden lang auf 60ºC, dann etwa 4 Stunden lang auf 65ºC erwärmt. Nachdem man sie über Nacht stehengelassen hatte, wurden zusätzliche 0,25 g AIBN zugegeben und die Beschickung wurde 4 Stunden lang bei 70ºC, dann 4 Stunden lang bei 75ºC gehalten. Nachdem man sie über Nacht stehengelassen hatte, wurde die Beschickung auf 80ºC erwärmt und in Toluol gelöst, in Pentan ausgefällt, dann erneut in Toluol gelöst und zunächst in Luft, dann in einem Vakuumofen getrocknet, um etwa 7 g Polymer zu ergeben. Dieses Polymer wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 bei einer Beschickung von 2% mit einem Kolophoniumresinat mit einer Ausgangsverdünnung von 61 ml kombiniert, um ein Resinat mit einer Verdünnung bei einem NF-Gehalt von 50% von 96 ml zu ergeben. Das Verdünnungsvermögen dieses Polymers beträgt demnach 17,5 ml pro 1% Beladung.

Beispiel 3 - Amin-modifiziertes Styrol-Maleinsäureanhydrid

Ein Polymer mit seitenständigen Amingruppen wurde aus einem Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid)-Harz, das etwa 8 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid-Kettereste enthielt und ein Molekulargewicht von etwa 250000 hatte, hergestellt, indem man 100 Teile des Harzes in etwa 500 Teilen Toluol löste, etwa 8 Teile Dimethylaminopropylamin (1 Moläquivalent pro Moläquivalent Anhydrid-Gruppen für einen Gehalt an seitenständigen tertiären Amingruppen von etwa 0,75 mÄq/g) zugab und die Mischung etwa 1 Stunde lang auf etwa 70ºC erwärmte.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde dieses Polymer bei einer Beladung von 2% mit einem Kolophoniumresinat mit einer Ausgangsverdünnung von 86 ml kombiniert, um ein modifiziertes Resinat mit einer Verdünnung bei einem NF-Gehalt von 50% von 141 ml zu ergeben. Das Verdünnungsvermögen dieses Polymers beträgt somit 27,5 ml pro 1% Beladung.

Beispiel 4 - Demonstration der Bedeutung des Molekulargewichts

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden zwei statistische Copolymere umfassend 85 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 15 Gewichtsprozent Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) in einer Toluol-Lösung bei einem durch GPC bestimmten Gewichtsmittel des MW von 200000 und, zu Vergleichszwecken, 9000, hergestellt und mit einem Phenol-modifizierten Kolophoniumresinat mit einer Ausgangsverdünnung von 120 ml kombiniert. Das Verdünnungsvermögen des Polymers mit hohem MW betrug 32 ml. Im Gegensatz dazu betrug das Verdünnungsvermögen des Polymers mit niedrigem MW nur 2 ml.

Beispiel 5

Ein 1 l-Dreihals-Rundkolben wurde mit etwa 350 ml DI-Wasser, 4,0 g Tergitol NP-40 nicht-ionischem Tensid und 2,4 g einer 28% Natriumlaurylsulfat-Lösung beschickt. Diese Mischung wurde auf etwa 40ºC erwärmt und unter Rühren mit Stickstoff gereinigt, um die Tenside zu lösen. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden 107,2 g n-Butylmethacrylat und 26,8 g DMAEMA zugegeben.
Nachdem das System gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 0, 27 g Ammoniumpersulfat zugegeben. Innerhalb von 3 Minuten nahm die Temperatur der Mischung ohne Erwärmung von außen zu, erreichte nach weiteren 10 Minuten 48ºC, woraufhin die Mischung als vollständig beurteilt wurde. Dann wurde sie kurz auf 90ºC erwärmt, danach abgekühlt und durch ein Sieb in eine Flasche gegossen. Der berechnete Gehalt dieses Monomers an tertiären Amingruppen beträgt 1,27 mÄq/g. Das Verdünnungsvermögen dieses Polymers wurde gemessen, indem man die Emulsion zunächst unter Vakuum trocknete, das getrocknete Harz in Toluol löste und die Toluol-Lösung dem gleichen Resinat, das in Beispiel 4 verwendet wurde, zugab. Das Verdünnungsvermögen dieses Emulsionspolymers betrug 76 ml.

Beispiel 6

Ein Polymer umfassend 85 g Styrol und 9 g DMAEMA wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation 45 Minuten lang bei 70ºC vor dem endgültigen Erwärmen auf 90ºC erfolgte. Dieses Material wurde unter Vakuum getrocknet und in Toluol gelöst. Es hatte einen berechneten Gehalt an seitenständigen tertiären Amingruppen von 0,61 mÄq/g und ein Verdünnungsvermögen von 49 ml, das in dem gleichen Resinat, das in Beispiel 4 verwendet wurde, gemessen wurde.

Claims

1. Harzbindemittel umfassend (a) ein Metall-Kolophoniumresinat und (b) 0,05 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Endformulierung des Harzbindemittels, eines Polymers mit seitenständigen tertiären Amingruppen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 50000 und 0,01-3 mÄq/g tertiären Amingruppen.

2. Harzbindemittel nach Anspruch 1, das einen Toluol- Verdünnungswert von mindestens 90 ml auf eine Druckviskosität von etwa 7,5 cP, gemessen bei einer Konzentration der nicht-flüchtigen Feststoffe des Harzbindemittels von 50%, aufweist.

3. Harzbindemittel nach Anspruch 1 oder 2, worin das Harzbindemittel etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Polymers mit seitenständigen tertiären Amingruppen umfaßt.

4. Harzbindemittel nach Anspruch 3, worin das Harzbindemittel etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent des Polymers mit seitenständigen tertiären Amingruppen umfaßt.

5. Harzbindemittel nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das Metall des Metall-Kolophoniumresinats ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zink, Magnesium und Calcium.

6. Harzbindemittel nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das Metall-Kolophoniumresinat aus einem Kolophonium hergestellt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Balsamkolophonium, Holz-Kolophonium, Tallölkolophonium, polymerisiertem Kolophonium, dimerisiertem Kolophonium, Maleinsäure-modifiziertem Kolophonium, Fumarsäure-modifizierten Kolophonium, Formaldehyd-modifiziertem Kolophonium, Tallölpech-modifiziertem Kolophonium, Dicyclopentadien-modifiziertem Kolophonium und Phenol- modifiziertem Kolophonium.

7. Harzbindemittel nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin die Amingruppe des Polymers mit seitenständigen tertiären Amingruppen ausgewählt ist aus Dimethylaminopropyl-, Dimethylaminoethyl- und Pyridyl-Gruppen.

8. Harzbindemittel nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das Polymer mit seitenständigen tertiären Amingruppen ein Polyacrylat-Copolymer ist, das hergestellt wurde durch radikalische Polymerisation einer Mischung von Alkylacrylat- und/oder -methacrylat-Monomeren und Amin-Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylamid und Dimethylaminoethylmethacryllamid.

9. Harzbindemittel nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das Polymer mit seitenständigen -Copolymer, das 1 bis 10 Molprozent von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Polymerketten-Einheiten enthält, durch Umsetzung mit 1 bis 20 Molprozent Dimethylaminopropylamin abgeleitet ist.

10. Harzbindemittel nach Anspruch 9, worin das Polymer mit seitenständigen tertiären Amingruppen bis 40 Gewichtsprozent Monomereinheiten enthält, die erhalten wurden durch Copolymerisation von Styrol mit einem Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isopren, Butadien, Acrylnitril, einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester und einem p-alkylsubstituierten Styrol.

11. Druckfarben-Zusammensetzung umfassend ein Färbemittel, ein Lösungsmittel und ein Komomponentenbindemittels ein Bindemittel nach irgendeinem vorangehenden Anspruch ist.

12. Verfahren zur Herstellung der Druckfarben-Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Polymer mit seitenständigen tertiären Amingruppen der zuvor hergestellten Farbengrundlage umfassend Färbemittel, Lösungsmittel und Resinat- Bindemittel zugegeben wird.