DE1805197B2 - Ueberzugsmittel - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Oberzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus Polyolen, Äthylenglykol und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.

Es ist bekannt, daß sogenannte ölfreie Alkydharze in Kombination mit Aminoplasten zur Herstellung von Lackfilmen geeignet sind. Die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme sollen bei einer gegebenen Flexibilität eine ausgezeichnete Härte aufweisen, wobei sich insbesondere die Polyester aus Neopentylglykol und die unter Verwendung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten und deren Kohlenstoffkette in Λ-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt ist, hergestellten Polyester auszeichnen sollen (H. L G e r h a r d t und E. E. P a r ker, Ind. Engng.Chem.59,Nr.8,42[1967]).

Auch in der US-PS 28 60 119 und in der Publikation von D. L Edwards, D. C. Finn ey und P. T. von Bramer in Deutsche Farbenzeitschrift. 20. 519 (1966) werden ölfreie Alkydharze auf Basis von Diolen oder Polyolen mit Neopentyl-Struktur beschrieben, die nach Vernetzung mit Aminoplasten Lackfilme mit guter Chemikalienbeständigkeit, hoher Härte und guter Flexibilität ergeben sollen. Wie eigene Vergleichsversuche zeigen, sind derartige ölfreie Alkylharze nur unter Schwierigkeiten herzustellen: darüber hinaus sind sie zwar hart, jedoch nur relativ wenig elastisch (siehe Vergleichsbeispiel 1).

Aus der US-PS 32 07 715 ist weiterhin bekannt, daß Polyester aus Trimellitsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in Kombination mit Tetrakis-(a1koxymcthyl)-ben/.Gguanaminen Lackfilme ergeben, die gute Chemikalicnresistenz und gute Flexibilität aufweisen sollen. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte zeigen jedoch, daß die Flexibilität dieser Lackfilme zwar vergleichsweise verbessert ist, daß ihre Absolutwerte aber immer noch sehr gering sind.

In der US-PSi 31 58 584 werden Alkyharze aus einer Phthalsäure, einem mehrwertigen Alkohol und einem Dime^ren einer ungesättigten, aliphatischen Monocai ■

bonsäure, die 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, beschrieben, die in Kombination mit Aminoplasten Lackfilmen ergeben, die sich durch die Kombination von Härte und Elastizität auszeichnen. Die so hergestellten fackfilme _nejg_en jedoch stark zum Vergilben und sind riebt ausreichend lösungsmittelbeständig.

Jn der US-PS 2460186 werden Polyester aus 2-Älhylhexandiol-(l,3) als Weichmacher von außerge wöhnlichem Wert für die Auswertung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensa- ü'onsprodukteu beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe Vergleichsbeispiel 2).

Auch in der Firmenschnft »1,4-Cyclohexanedimetha- nol« der Eastman Kodak Company vom Juli 1965 werden Alkylharze beschrieben, die aus Pelargonsäure, Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit, Neopentylgiykol und i,4-Bis-(hydroxymethyl}iyclohexan hergestellt werden und sowohl hart als auch elastisch sein sollen. Auch diese Polyester erfüllen nicht die in sie gesetzten Erwartungen, wie eigene Versuche zeigen (siehe Vergleichsbeispiel 3).

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Bd. 14/2, Seiten 19, 21, 26 und 29) ist die Herstellung linearer Mischpolyester bekannt. Darüber hinaus wird angeführt, daß diese Polyester u.a. mit Aminoplasten vernetzt werden können. Ein Hinweis, daß diese Produkte zu Lackrohstoffen verarbeitet werden können, fehlt.

DTPS 14 94 500 beschreibt als älteres Recht Überzugsmittel aus Acrylestermischpolymerisaten und Aminoplasten, das bis zu 35 Gewichtsprozent Alkydharze enthalten soll. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen (Spalte 1, Zeilen 18 ff.), daß Gemische ausschließlich aus Alkydharzen und Aminoplasten als Überzugsmittel erhebliche Nachteile aufweisen, d. h, derartige Gemische werden nicht beansprucht

Aus US-PS 32 07 623 sind lineare Polyester bekannt, die jedoch nicht in Kombination mit Aminoplasten eingesetzt werden. Sie werden als solche auf Glasfasern aufgetragen und sollen als Haftvermittler dienen, wenn die Glasfasern als Verstärkungsmaterial, z.B. bei ungesättigten Polyesterharzen, eingesetzt werden

Aus den US-PSen 29 15 486 und 29 15 487 sind was>erdispergierbare Überzugsmittel bekannt, welche neben Aminoplasten und gegebenenfalls üblichen Alkylharzen Polyester mit Molekulargewichten zwischen 800 und 1500 enthalten. Die Polyester enthalten aber mindestens 25 Molprozent, vorzugsweise mehr als 50 Molprozent Polyol mit mindestens drei Hydroxyl-

gruppen.

In der US-PS 33 38 743 werden Drahtlacke auf der Grundlage von Polyestern und geringen Mengen an Aminoplasten beschrieben. Bei diesen Lacken wird in erster Linie auf eine gute Temperaturbeständigkeit Wert gelegt. Angaben über die Elastizität der aus diesen Drahtlacken erhaltenen Überzüge können der Patentschrift nicht entnommen werden.

Die US-PS 29 36 296 beschreibt Eleklroisolierlacke. Die hierfür als Bindemittel angegebenen Polyester <*> besitzen ein hohes Molekulargewicht, so daß sie kristallin sind und sich daher nur in Lösungsmillcln mit hohen Siedepunkten, wie beispielsweise Phcno.cn oder Kresolen, lösen lassen. Diese Elektroisolierlackc können daher nur bei hohen Temperaturen eingebrannt werden, so daß sie auf den in der Industrie üblichen Maschinen für Blechlackierung nicht \erarbeitet werden können, da Hip«· Geräte mit niederen Einbrenntemperaturen arbeiten. Andererseits besitzen Blechbeschichtungen aus derartigen Elektroisolierlacken sehr schlechte Werte für die Schlagverformbarkeit.

Aus US-PS 33 70975 sind Aminoplast/Alkydharz-Gemische als Bindemittel bekannt Es wird ausgeführt, daß daraus hergestellte Überzüge u.a. mangelnde Haftung auf der jeweiligen Unterlage aufweisen. Dieser Nachteil soll dadurch ausgeräumt werden, das eine dritte Komponente als Haftungsverbesserer zugesetzt wird. Sie kann aus verschiedenen chemischen Verbindungsklassen ausgewählt werden. So werden z.B. Addukte aus Polymeren, die freie Hydroxylgruppen enthalten und Dicarbonsäureanhydriden als Haftverbesserer eingesetzt In jedem Fall ist es jedoch erforderlich, ein 3-Komponenten-System einzusetzen, um zu befriedigenden Ergebnissen zu gelangen.

In der GB-PS 10 33 214 wird ein Elektroisoliermaterial beschrieben, bei dem auf den bandförmigen Isolator ein pulverförmiger zweiter Isolator aufgebracht wird. Als Bindemittel wird ein Polyester verwendet. Aus der Patentschrift geht nicht hervor, daß die hier beschriebenen Polyester in Kombination mit Aminoplasten gute Überzugsmittel ergeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen und die darüber hinaus nicht zum Vergilben neigen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelost, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und UI hergestellt worden sind, wobei Gemisch 1

1.1 zu 1 bis 40 Molprozent, vorzugsweise zu 10 bis 30 Molprozent, aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 99 bis 60 Molprozent, vorzugsweise zu 90 bis 70 Molprozent, aus einem Gemisch Il von aliphatischen und gegebenenfalls eyeloaliphatischen Diolen besteht.

das wiederum

11.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 60 bis Molprozent, aus Äthylenglykol und

11.2 zu 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 40 bis Molprozent, aus Diäthylenglykol und/oder Dipropylenglykol besteht,

wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge an den Komponenten 11.1 und 11.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfunktionen durch bis 8 Kohlensioffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der Kohlenstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen,

und Gemisch 111

111.1 zu 91 bis 40 Molprozent, vorzugsweise zu 80 bis Molprozent. aus einer oder mehreren aromatischen oder eyeloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

III-2 zu 9 bis 60 Molprozent vorzugsweise zu 20 bis 40 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht ^ς

Ais Polyole sind z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit geeignet; die Verwendung von Glycerin wird bevorzugt

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Dioli, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sei ι können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z. B.

Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(U),
Butandiol-(2,3), ButandioKl,3), Butandiol-(1,4),
2,2-Dimethyl-propandiol-(13), Hexandiol-{1,6), _2q 2-Äthylhexandiol-(l ,3), Cyclohexandiol-(1 i),
Cyclohexandiol-iM),

.,2- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,

.,3- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-

tricydo-[ 5,2,1,0²⁶]-decan.

wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B.

Phthalsäure, Isophthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure,
Tetnhydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen-
oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure,
Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsaure
oder Tetrabromphthalsäure

35

40

geeignet, wobei die cycloaliphatische Dicarbonsäuren in ihrer träns- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt.

Als aliphatisch^ Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korkläure, Siebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugt.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Aikanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B.

Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid oder
Giutarsäureanhydrid.

Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von Polyestern mit mittleren Molgewichten von 800 bis 2500, insbesondere von 1000 bis 2000. die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten.

60

d. h mit einem molaren Oberschuß an Alkoholkomponente (Diol und Polyol) hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250⁰C höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder dve freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponenie (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Dazu werden zur Herstellung von Polyestern mit überwiegend Hydroxylgruppen auf η Mol Diol und m Mol Polyol (n+m-1) Mol Dicarbonsäure eingesetzt. Sollen jedoch Polyester hergestellt werden, die überwiegend Carboxylgruppen enthalten, so errechnet sich die Menge an einzusetzender Dicarbonsäure nach der Formel

in der M die Menge (in Mol) an Dicarbonsäure bedeutet, die eingesetzt werden muß, wenn ein Carboxylgruppen enthaltender Polyester aus η Mol Dioi und m Mol eines χ Hydroxylgruppen enthaltenden Polyols hergestellt werden soll. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Ansätzen, die der Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender Polyester dienen, kleiner als 10 mg KOH/g ist. Bei Ansätzen zur Herstellung Carboxylgruppen enthaltender Polyester wird so lange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 10 mg KOH/g liegt.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leichtflüchtigen Substanzen gering bleiben, d. h., zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niedrigen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler, während bei Verwendung von Diolen mit kurzen und verzweigten Kohlenstofiketten oder mit cycloaliphatischen Ringen zur Herstellung der Polyester die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch werden.

Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ist für die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol zu Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol zu Diol die Flexibilität der Lackfilme vermindert und deren Härte verbessert. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, N.N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Dimcthylolhamstoff. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form. z. B. als Dimethoxymethyl-harnstoff, Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß /u verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z. B. Äthylglykol, Äthylglykolacetat. Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche AJkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifiziert«! Arninoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt

Zur Kombination mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.

Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthyl acetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methylälhylketon, Methylisobutylketon, S Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol,

ίο Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen wen^;ger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösemittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.

Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast kann zwischen 50:50 und 90:10. vorzugsweise zwischen 65 :35 und 85 :15, schwanken: das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird.

während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente. Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze. Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden.

Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyester mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.

Die erfindungsgemäß hergestellten Oberzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet

vergilbungsbesiändig. Werden die Liberzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100°C unterzogen. so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150°C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzoi-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest(nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackierschicht zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Raciius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert >5mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härte (nach DIN 53 157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nur wenig oder nicht elastisch sind oder /war elastisch sind, dafür aber eine Reihe anderer Nachteile, wie Neigung zum Vergilben und nur mangelhafte Lösup.gsmittelbeständigkeit, aufweisen. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte, nicht aber die genannten Nachteile auf.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen — verformt werden.

Polyesterherstellung

Min Gemisch aus 124 g Äthylenglykol (2 Mol), 268 g Dipropylenglykol (2 Mol), 92 g Glycerin (1 Mol), 444 g Phthalsäureanhydrid (3 Mol) und 146 g Adipinsäure {1 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140⁰C, 2 Stunden bei 16O⁰C, 4 Stunden bei 18O⁰C. 4 Stunden bei 190°C und 32 Stunden bei 200°C. In dieser Zeit werden insgesamt 86 g Wasser abgeschieden. Anschließend rührt man noch 15 Minuten bei 200°C und einem Vakuum von 20 Torr. Das klare, fast farblose Harz weist eine Säurezahl von 5,8 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 155,7 mg KOH5g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1040 entspricht. Der Polyester wird in einem Gemisch aus 5 Gewichtstcilen Xylol, 3

ίο Gewichtsteilen Butanol und 2 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat zu einer 60prozentigen Lösung gelöst.

Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters

Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1.2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde auf 12O⁰C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g gelöst wird.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten

Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktioneilen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.

Herstellungeines Lacks

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem

polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmclamindcrivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester: Melaminharz-Verhältnis von 7 : 3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Fomaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösung - bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0.5% p-Toluolsulfonsäure. bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast, - 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100" C erwärmt.

Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel zu Pigment-Verhältnis von 2:1 mit TiO: pigmentiert.

Herstellung und Prüfung der Überzüge
Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe aul Probebteche und Glasplatten aufgebracht und einge-

brannt Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamlbindemittel] zugesetzt Die Schichtdicke der Filme, an denen die

Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ Die Härteprüfung erfolgt gemäß DlN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird, (in der Spalte »Art des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein Butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

(Alkylharz Nr.8531 -69 aus Deutsche Farbenzeitschrift20,519[l966]) "⁵

Ein Gemisch aus 257 g Trimethylolpropan, 351 g Neopentylglykol, 498 g Isophtalsäure, 292 g Adipinsäure und 15 ml Xylol wurde unter genauer Einhaltung der *uf Seite 521 der genannten Literaturstelle beschriebenen Reaktionsbedingungen verestert. Beim Erreichen einer Säurezahl von 28 mg KOH/g wurde der Ansatz sofort mit Hilfe von Eis gekühlt, wobei zur Beschleunigung des Abkühlens zusätzlich 500 g eines Gemisches aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol durch den kückflußkühler vorsichtig zugegeben wurden. Das genaue Einhalten der genannten Reaktionsbedingungen und die zur schnellen Abkühlung ergriffenen Maßnahmen sind erforderlich, damit der Ansatz nicht — wie fehlgeschlagene Versuche zeigten — vorzeitig vernetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit weiteren 312 g des genannten Xylol/Butanol-Gemisches verdünnt, um eine 60prozentige Harzlösung zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2
(Beispiel 4 aus USA-Patent 24 60 186)

148 g Phthalsäureanhydrid, 202 g Sebacinsäure, 278 g 2-Äthy!hexandiol-(1,3), 28 g Glycerin und 110 ml Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 230° C erwärmt und das gebildete Wasser über einen Wasserabschneider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das Lösungsmittel langsam abdestilliert und 3 Stunden auf 230^c C gehalten.

Vergleichsbeispiel 3

(Alkydharz aus der Firmenschrift

»1,4-Cyclohexanedimethanol«
der Eastman Kodak Company vom Juli 1965)

Unter den auf Seite 11 der genannten Firmenschrifi angegebenen Bedingungen wurde ein Polyester aus 160 g Pelargonsäure, 300,6 g Phthalsäureanhydrid 70,0 g Neopentylglykol, 95,6 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)· cyclohexan und 133,2 g Pentaerythrit hergestellt. Dei erhaltene Polyester wies eine Säurezahl von 7,6 mg KOH/g auf und wurde mit Xylol zu einer 60prozentiger Lösung verdünnt.

Tabelle 1

Bei	Polyester aus	Mitt	Gewichts-	Art des	Katalysator	Einbrenn	Härte	Tiefzieh-	Schlag-
spiel		leres	verhältnis	Melamin		bedin	nach	fähigkeit	tiefung
Nr.		Mol	Polyester zu	harzes		gungen	DlN	nach
		gewicht	Melaminharz				53 157	DlN 53 156
	(Mol)		zu TiOi				(see)	(mm)	(mm)

2ÄG*)

2 DG*)
1 Gly·)

3 PSA*)

1 ADS*)

2ÄG

2 DPG*) 1 GIy 3PSA

1 ADS

3ÄG
3DPG
2GIy
4,5PSA
23 ADS

3ÄG
4DPG

53 PSA
2 ADS

2ÄC
2DG
2GIy
3PSA
2 ADS

940

1040

1720

1870

1220

70 : 30 : 0 70 : 30 : 50

HMM*) HMM

0,5% pTS*) 0,5% pTS 130°/30'
130°/30'

121
137

8,8

>5

4-5

70:30 : 0 70 : 30 : 50 80 : 20 : 50	HMM HMM HMM	0,5% pTS 0,5% pTS 0,5% pTS	150°/30' 150°/30' 150°/30'	128 144 132	7.9 9,1	>5 4 4-5
70:30:0 70:30:50 80 :20 :50	HMM HMM HMM	03% pTS 03% pTS 0,5% pTS	150°/30' 150o/30' 150°/30'	118 139 130	9,3 9,6	>5 5 >5
70:30:0 70:30:50 80 :20 :50 80:20:0 80:20:50	HMM HMM HMM K*) K	03% pTS 0,5% pTS 03% pTS 03% pTS 1,2% MA·)	150° /30' 150°/30' 150°/30' 150°/30' 150-/30'	128 151 143 137 146	8,8 93 8,6 7,6	>5 5 >5 4-5 3
70:30:0 70:30:50 80:20:50	HMM HMM HMM	0,5% pTS 03% pTS 03% pTS	I3U°/3O' 130°/30' 130°/30'	122 139 131	7,9 8,6	>5 3-4 4

Fortsetzung

spiel
Nr.

Bei- Polyester aus Mili-

(MoI)

dew ichts-

leres verhältnis

Mol- l'oKesler /u

se« ichl Melaniinhar/ /u TiO:

Λ π ilcs

Melamin-

li.nvcs

kalal\saltir

r.inbrenn-

bedin-

gungen

14

Hüne nach DIN 53 (see)

Tiei/ieh- Schlag

lühigkcil iicliini;

nach

DIN 'ii 1 )h

(min) (nun)

6 2 AG 1540 70:30:0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 131 > 10 >5 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 144 7,8 4-5 2GIy 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 138 8.1 5 3,5 PSA

2,5 ADS

7 2 AG 1260 70:30:0 HMM 0.5% pTS 150°/30' 119 >10 > 5

2 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 134 9,4 >5 1 PG*)

1 GIy
3,5 PSA
1,5 ADS

8 4ÄG I860 70:30:0 HMM 0.5% pTS 15O°/3O' 127 >10 >5

3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 142 9.6 --5 2GIy

5 PSA
3 ADS

*) Abkürzungen:

ÄG = Äthylenglykol

DG = Diäthylenglykol GIy = Glycerin

PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure

HMM = Hexamethylolmelaminderivat pTS = p-Toluolsulfonsäure

DPG = Dipropylenglykol

K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat MA = Maleinsäureanhydrid

(Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid — bezogen auf den reinen Polyester — nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht.)

PG = Propandiol-(1.2)

Tabelle 2	Gewichtsverhält	Melaminharz	Katalysator	Einbrenn-	Härte nach	Tiefzieh	Schlag-
Ver	nis Polyester zu			bedingungen	DIN 53 157	fähigkeit	tiefung
gleichs-	Melaminharz zu					nach DIN
beispiel	• T1O2					53 156
					(sec)	(mm)	(mm)
	70 : 30 : 0	Κ«)	0,5% pTS*)	150°/30'	216	5.1	<1
1	70 :30 :0	HMM*)	0.5% pTS	150°/30'	217	5.1	2
	70:30:100	K	—	150°/30'	185	1,8	<1
	70:30:100	HMM	—	150°/30'	173	6,8	j 7
	70 :30 :0	HMM	0,50/o pTS	130°/30'	28	9.2	>5
2	70 :30 :0	K	0,5% pTS	130"/30'	24	83	>5
	70:30:0	K		130°/30'	177	1,5	<1
3	70:30:0	K	0,5% pTS	130°/30'	177	1,5	<1
	70:30:0	HMM	0,5% pTS	130°/30'	178	2,5	<1
	70:30:40	K	—	150°/30'	109	1,8	<1
	70:30:40	HMM	—	150°/30'	105	6,0	<1

*) Abkürzungen:

K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat pTS = p-Toluolsulfonsäure

Claims (1)

Patentansprüche: 1. Flüssige Oberzugsmittel aui der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf •lösungsmittelFreier Grundlage, die als Bindemittel A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppe-haltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus Polyolen, Äthylenglykol und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfs- «toffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische 1 und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 1 bis 40 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 99 bis 60 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen besteht,

das wiederum

11.1 zu 70 bis 30 Molprozent aus Äthylenglykol und

11.2 zu 30 bis 70 Molprozent aus Diäthylenglykol und/oder Dipropylenglykol besteht,

wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten II.1 und 11.2 d'jrch ein oder mehrere andere aliphaiische oder cycloaliphatische Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls anstelle von bis zu 2 der K.ohlcnstoffatome Sauerstoffatome stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen,

und Gemisch III

111.1 zu 91 bis 40 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphati sehen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

111.2 zu 9 bis 60 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 1000 und 2000 eingesetzt werden.

3 Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente 1,1 ausschließlich Glycerin verwendet worden ist