CZ281413B6

CZ281413B6 - Vláknité polysacharidy kationtové povahy

Info

Publication number: CZ281413B6
Application number: CS932324A
Authority: CZ
Inventors: Gianfranco Palumbo; Giovanni Carlucci
Original assignee: Societa Consortile Ricerche Angelini S.P.A.
Priority date: 1991-05-03
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1996-09-11
Also published as: EP0582624B1; BR9205968A; WO1992019652A1; ITMI911217A1; JP3323198B2; ITMI911217A0; FI934842L; GR3024914T3; CA2102314C; DK0582624T3; NO933956D0; FI934842A0; IT1249309B; DE69220664T2; DE69220664D1; NO305991B1; RU2127279C1; SK121893A3; ES2103370T3; SK279778B6

Abstract

Vláknité polysacharidy kationtové povahy se získají reakcí vláknitých polysacharidů s kvarterními amoniovými sloučeninami obecných vzorců I a II, kde n znamená celé číslo 1 až 16, X znamená atom halogenu, Z znamená anion, R,R.sub.1.n.,R.sub.2 .n.a R.sub.3 .n.stejné nebo různé znamenají atom vodíku, alkylovou, hydroxyalkylovou, alkenylovou nebo aralovou skupinu při molárním poměru kvarterní amoniové sloučeniny k monosacharidové jednotce v polysacharidovém substrátu 5 : 1 až 40 : 1. Reakce se provádí ve vodě v přítomnosti vodného hydroxidu sodného v molárním poměru 1 : 3 až 3 : 1, vztaženo na hydroxylové skupiny monosacharidové jednotky, při teplotě 40 až 120 .sup.o.n.C, stupeň substituce produktu je 0,5 až 11,1. Řešení se týká také způsobu výroby těchto materiálů.ŕ

Description

Vynález se týká vláknitých polysacharidů kationtové povahy, které je možno získat reakcí vláknitých polysacharidů s kvarterními amoniovými sloučeninami. Vynález se rovněž týká způsobu výroby těchto látek a jejich použití pro výrobu absorpčních produktů.

Dosavadní stav techniky

Materiály, které se v současné době označují jako superabsorpční látky, jsou hydrofilní polymery různé chemické povahy, schopné absorbovat a udržet vodné kapaliny, a to i za mírného tlaku v množství, které odpovídá mnohonásobku jejich vlastní hmotnosti, aniž by se tyto materiály podstatněji rozpouštěly absorbované kapalině.

Superabsorpční materiály byly a jsou užívány pro různé průmyslové účely. Jejich použití je navrhováno v zemědělství jako pomocné prostředky pro osiva, ve stavebnictví, při výrobě alkalických článků a při výrobě filtrů.

Avšak převážné použití mají tyto látky v hygienických a sanitárních výrobcích jako vysoce absorpční materiály pro vložky a pleny pro děti i pro dospělé s inkontinencí, kde jsou kombinovány a celulózovými vlákny.

Superabsorpční vlastnosti jsou důsledkem základní struktury těchto látek, ionizovatelných funkčních skupin, které jsou obvykle aniontového typu, například karaboxyláty, a obvykle jde o látky s vysokým podílem solí, podléhajícím disociaci a solvataci po styku s vodou.

V disociovaném stavu tvoří řada funkčních skupin podél polymeru řetězce, které mají tentýž elektrický náboj a vzájemně se odpuzují. Tím dochází k rozšíření polymerní sítě a v důsledku toho je možno dosáhnout další absorpce molekul vody.

Obvykle jde o částečně zesítěný polymer pomocí vhodných činidel tak, aby vznikal polymer, v podstatě nerozpustný, ve formě gelu tak, aby nedocházelo k rozpuštění polymeru.

V důsledku toho dochází při absorpci vody pouze k vysokému nabobtnání polymeru.

Uvedené funkční vlastnosti se vyvíjejí až do nejvyššího stupně v případě deionizované vody, avšak k jejich podstatnému poklesu dochází v přítomnosti elektrolytů a pokles je funkcí iontové koncentrace v kapalině.

Superabsorpční materiály mohou mít různou povahu. Například polyakrylonitrily, naroubované na celuózu, byly popsány v US patentovém spisu č. 3 661 815, superabsorpční látky na bázi zesí-1CZ 281413 B6 těného škrobu, derivatizovaného kationtovými i aniontovými skupinami, byly popsány v britském patentovém spisu č. 1 576 475.

Příprava kvarternizované celuózy je rovněž známa, z příkladu US 3 472 840 (Union Carbide Corporation), zvláště jde o deriváty celulózy, jako ethery celulózy s obsahem kvarterních amoniových skupin, které se v řadě oborů užívají tam, kde ethery celulózy jako takové není možno použít.

Uvedené materiály jsou však ve vodě rozpustné a nemají svrchu uvedené superabsorpční vlastnosti.

V US patentovém spisu č. 3 823 133 se popisuje kvarternizovaná celulóza s absorpčními vlastnostmi pro některé bílkovinné materiály, například enzymy. Tyto deriváty mají stupeň substinace, přepočítáno na průměrný počet substituovaných hydroxylových skupin na anhydroglukózovou jednotkou celulózy, v rozmezí 0,05 až 0,4.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že polysacharidy, které byly uvedeny do reakce s kvarterními amoniovými sloučeninami a mají vysoký stupeň substituce v rozmezí 0,5 až 1,1, mají výrazné superabsorpční vlastnosti také pro vhodné roztoky s obsahem solí. Polysacharidy podle vynálezu je možno připravit reakcí vláknitých polysacharidů s přebytkem kvarterních amoniových sloučenin, obsahujících alespoň jednu skupinu, schopnou reagovat s hydroxylovými skupinami polysacharidů v přítomnosti báze a s výhodou ve vhodném rozpouštědle.

Jako rozpouštědlo je možno užít také jiná protická nebo aprotická polární rozpouštědla, například alkoholy, N,N-dimethylformamid a podobně, popřípadě ve směsích.

Podstatu vynálezu tvoří tedy vláknité polysacharidy kationtové povahy, získátelné reakcí vláknitých polysacharidů s kvarterními amoniovými sloučeninami obecných vzorců I a II

(H)

-2CZ 281413 B6 kde n znamená celé číslo 1 až 16, x znamená atom halogenu,

Z znamená anion, zejména halogenidový anion nebo hydroxylovou skupinu a

R, Rj, R₂, R₃ stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, alkyl, hydroalkyl nebo alkenyl vždy o 1 až 18 atomech uhlíku nebo aryl, nebo R₂ může rovněž znamenat zbytek obecného vzorce III nebo IV

- (CHz) _D- - N - (CHR) - CH - CH₂I ⁿ I I

R₃ OH X '1 (CH2) p- - N - (CHR) - CH - CH₂ k \/ o

(IV) kde p znamená celé číslo 2 až 10 a n, R, Rp, R₃, X a Z^- mají svrchu uvedený význam, při molárním poměru kvarterní amoniové sloučeniny k monosacharidové jednotce v polysacharidovém substrátu 5:1 až 40 : l, reakce se provádí ve vodě v přítomnosti vodného hydroxidu sodného v molárním poměru 1 : 3 až 3 : 1 na hydroxylového skupiny monosaxylové skupiny monosacharidové jednotky při teplotě 40 až 120 °C, stupeň substituce výsledných polysacharidů je v rozmezí 0,5 až 1,1.

Sloučeniny obecného vzorce I a II jsou známé nebo je možno je připravit známými postupy.

Některé z těchto sloučenin se také běžně dodávají, například 2,3-epoxypropyl-N,N,N-trimethylamoniumchlorid (Degussa A. G., 70 % vodný roztok pod názvem QUAB 151 nebo Fluka pod číslem 50045 ve formě čisté pevné látky), 3-chlor-2-hydroxypropyl-N,N,N-trimethylamoniumchlotid, 3-chlor-2-hydroxypropyl-N,N,N-dimethylethanolamonium chlorid, 1,3-bis-(chlor-2-hydroxypropyl-N,N-dimethylamonium)-N-propandichlorid (všechny Degussa A.G. ve formě 65 % vodných roz-toků pod názvy QUAB 188, QUAB 218 a QUAB 388).

Zvláště výhodný pro toto použití je 2,3-epoxypropyl-N,N,N-trimethylamoniumchlorid.

-3CZ 281413 B6

Vláknité polysacharidy podle vynálezu budou dále pro jednoduchost značovány jako kvartemizováné polysacharidy.

Polysacharidem je s výhodou vláknitá celuóza, uvláště tak zvané odletky nebo chmýří, vznikající při mechanickém zvlákňování technické celuózy ze dřeva.

Kvarternisované polysacharidy podle vynálezu je možno vyjádřit následujícím obecným vzorcem

kde

R₄, stejné nebo různé znamenají atom vodíku nebo jeden nebo větší počet zbytků s obsahem kvarterních skupin, odvozených od reaktivních sloučenin obecného vzorce I nebo II za předpokladu, že poměr skupin R₄, odlišných od vodíku k hodnotě n-^ se pohybuje v rozmezí 0,5 : 1,1,

Z” znamená anion svrchu uvedeného typu, vyrovnávající kladný náboj kvarterního atomu dusíku, m znamená počet skupin R₄, odlišných od atomu vodíku a η_χ je větší nebo rovno 1 000.

Při provádění způsobu podle vynálezu je reakci možno uskutečnit v jednom stupni nebo ve větším počtu stupňů, přičemž je možno oddělit a čistit meziprodukty. V každém stupni se reakce provádí tak, že se polysacharid uvede do styku s bází, obvykle ve vodném roztoku hydroxidu alkalických kovů nebo alkalických zemin, nebo jejich alkoxidů, například methoxidu, ethoxidu, propoxidu, ixopropoxidu, n-butoxidu nebo terč. butoxidu sodíku, a pak se přidá v jednom nebo ve větším počtu podílů kvarterní sloučenina I nebo II ve svrchu uvedeném významu.

Při reakci se užívá následujících reakčních podmínek:

a) Reakční složka, obsahující kvarterní amoniové skupiny, se užije ve velkém molárním přebytku vzhledem k polysacharidovému substrátu, který je vyjádřen ve formě monosacharidových jednotek, jde o rozmezí 5 : 1 až 40 : 1, s výhodou 20 : 1 až 40 : 1, v případě, že se reakce provádí ve větším počtu stupňů, je výhodný molární poměr 10 : 1 až 20 : 1 pro každý stupeň,

b) báze, kterou je s výhodou vodný roztok hydroxidu sodného, se v každém stupni užívá v molárním poměru 1 : 3 až 3 : 1 k hydroxylovým skupinám monosacharidových jednotek, a v molárním poměru

-4CZ 281413 B6 : 100 až 300 : 100 k reakční složce, s výhodou 100 : 100 v případě reakční složky obecného vzorce I a 10 : 100 až 50 : 100 v případě použití reakční složky obecného vzorce II,

c) reakční teplota se v každém stupni pohybuje v rozmezí 40 až 120, s výhodou 70 až 100 °C, a reakční doba se pohybuje v rozmezí 1 až 5, s výhodou 2 až 4 hodiny.

Na konci každého reakčního stupně se přebytek hydroxidu sodného neutralizuje promýváním 4 % vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové. Pak se produkt zbaví vody acetonem a oddělí filtrací a/nebo odstředěním.

Kvarternizované polysacharidy podle vynálezu je také možno připravit následnou vyčerpávající N-alkylací produktů reakce výchozích polysacharidů se sloučeninami obecného vzorce I nebo II, v nichž alespoň jeden ze symbolů R^, R₂ nebo R₃ znamená atom vodíku.

Jinak vyjádřeno, polysacharid je možno nejprve zpracovávat v jednom nebo ve větším počtu stupňů za svrchu uvedených reakčních podmínek působením sloučeniny I nebo II, v nichž alespoň jeden ze symbolů Rj, R₂, R₃ znamená atom vodíku, a získaný produkt je pak možno uvést do reakce s alkylačním činidlem obecného vzorce R₅Z, kde R₅ znamená alkylový, hydroxyalkylový nebo alkenylový zbytek a Z znamená atom halogenu, až do kvarternizace všech amonných skupin nebo alespoň částí těchto skupin.

Aby bylo možno vyhodnotit absorpční vlastnosti sloučenin podle vynálezu ve srovnání s kontrolními látkami, byly měřeny následující parametry pomocí postupů, které budou dále uvedeny: schopnost volné absorpce (A.C) a retence (R.) roztoku chloridu sodného (1 % vodný roztok NaCl) stupeň substituce (D.S.).

Byly zkoumány různé vláknité celulózové materiály, získané různým chemickým a mechanickým, například vlákna technické celulózy ze dřeva, čištěná sulfátovým postupem, celulóza z řepy, bisulfitová celulóza, celulózová vlákna ze dřeva, získaná tepelně mechanickým nebo mechanickým zpracováním a lintr z bavlny.

Nej lepších výsledků je možno dále uvedenými postupy dosáhnout při použití celulózových vláken ze sulfátového postupu, tak jak se tento typ vláken obvykle užívá pro výrobu absorpčních materiálů pro jedno použití, například vložek, ručníků a plen pro jedno použití.

Získané produkty s uspokojivými superabsorpčními vlastnostmi mají poměrně vysoký stupeň substituce D.S. v rozmezí 0,5 až 1,1, s výhodou 0,5 až 0,8.

Bylo neočekávaně zjištěno, že bez ohledu na vysokou hodnotu D.S. mají materiály podle vynálezu superabsorpční vlastnosti i v případě, že nejsou zesítěny.

Tyto vlastnosti je odlišující od podobných celulózových nebo syntetických produktů, u nichž je zesítění nezbytné pro dosažení superabsorpčních vlastností.

-5CZ 281413 B6

Popsané kvartem i z ováné deriváty celulózy je možno použít jako superabsorpční materiály místo běžných materiálů aniontového typu pro uvedené požití.

Zvláště výhodně je možno tyto materiály využít pro výrobu svrchu uvedených produktů pro jedno použití.

Mimoto mají kationtové deriváty celulózy podle vynálezu celou řadu výhod ve srovnání s běžně dodávanými superabsorpčními výrobky, a to zejména:

a) mají daleko vyšší schopnost retence pro solný roztok než běžně dodávané vláknité superabsorpční materiály, například než vláknitá karboxymethylcelulóza,

b) mají retenční schopnost pro solný roztok, obdobnou běžně dodávaným práškovým nebo granulovaným superabsorpčním materiálům, jako jsou polyakryláty, avšak mají vláknitou formu, což je výhodné pro jejich použití jako absorpčních materiálů pro hygienické výrobky na jedno použití, jako jsou vložky nebo pleny, zejména v případě, že se kombinují s běžnými celulózovými vlákny, jaká se užívají pro výrobu základního materiálu těchto produktů,

c) mají ve formě soli i ve volné formě superabsorpční vlastnosti vzhledem k solným roztokům na rozdíl od běžných aniontových superabsorpčních materiálů, u nichž absorpční vlastnosti závisí na stupni neutralizace, takže dochází k úplné ztrátě superabsorpčních vlastností ve volné formě.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, u nichž byly absorpční vlastnosti popsaných produktů stanoveny následujícím způsobem:

Schopnost volné absorpce (A.C.)

Tato zkouška se užívá k vyhodnocení schopnosti volné absorpce superabsorpčního materiálu v případě jeho styku s vodou.

Váček z polyesterového netkaného materiálu o velikosti otvorů 325 mesh se naplní 0,5 g zkoumaného produktu a pak se vloží do kádinky s objemem 250 ml s obsahem 170 ml 1 % vodného roztoku chloridu sodného. Po 30 minutách se váček vyjme a nechá 15 minut odkapávat k odstranění přebytečné kapaliny.

Množství kapaliny, zadržené ve zkoumaném superabsorpčním materiálu v gramech, ve srovnání s výchozí hmotností 0,5 g tohoto materiálu, vyjadřuje schopnost volné absorpce v g/g.

Retenční schopnost (R.)

Toto stanovení se užívá pro vyhodnocení retenční schopnosti gelu superabsorpčních materiálů, v případě, že se tyto materiály podrobí odstranění.

Zkoumaný superabsorpční materiál se uloží do váčku svrchu popsaného typu, aby došlo k maximální absorpci a pak se váček odstředí celkem 10 minut při 60 g k odstranění části solného roztoku.

-6CZ 281413 B6

Retenční schopnost R gelu se vyjádří jako hmotnost kapaliny, zadržené superabsorpčním materiálem v průběhu této zkoušky ve srovnání s počáteční hmotností materiálu.

Potenciometrické stanovení stupně substituce (D.S)

Hodnota D.S. se vypočítá jako poměr substituentu v mmol na polysacharidu k monosacharidovým jednotkám mmol, na něž je tento substituent nazván a vyhodnocuje se pomocí zpětné potenciometrické titrace.

0,5 g kvarternizovaného produktu se rozkládá ve zkumavce pro odstředivku s objemem 300 ml za stálého míchání jednu hodinu přibližně ve 100 ml 0,1 N hydroxidu sodného a pak se produkt zfiltruje a/nebo odstředí a promývá až do neutrální hodnoty matečného louhu, supernatant se odloží.

Pak se produkt rozpustí ve 100 ml 1M roztoku chloridu draselného, pH se upraví na 2,5 přidáváním známých množství 0,lN kyseliny chlorovodíkové a směs se míchá až do dosažení rovnovážného stavu, obvykle 1 až 2 hodiny. Po odstředění se odebere podíl supernatantu a provádí se kvantitativní titrace 0,lN roztokem hydroxydu sodného.

Množství substituentu v mmol (M_subst) na polysacharidy se vypočítá podle následujícího vztahu:

^Msubst <^vl- ^y2^^x^ab^x^t^l^x^subst/^subst (mmol) kde

V-]_ znamená objem odebraného podílu supernatantu v ml,

V2 znamená objem báze, použité k titraci v ml,

N_ab znamená normalitu kyseliny a báze, která je totožná (0,1 meq/ml),

V_t znamená celkový objem supernatantu v ml,

EW_Sub_st znamená ekvivalentní hmotnost substituentu,

MWgubst znamená molekulovou hmotnost substituentu.

Množství polysacharidu W_p v mg v 0,5 g roztoku se vypočítá z následujícího vztahu:

^wp = ^ws - (^MWsubst ^{x M}subst) ^mg' kde

W_ znamená hmotnost vzorku v mg.

O

Počet mmol monosacharidu (M_sacc) v 0,5 g vzorku se vypočítá podle následujícího vztahu:

^sacc ~ W_p/MW_saCc ^mmo1 / kde

MW_ca__ znamená molekulovou hmotnost monosacharidové jednotky.

-7CZ 281413 B6

Hodnotu D.S. je možno vypočítat z následujícího vztahu:

D.S.

^Msubst/^Msacc *

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 g celulózy ze sulfátového chemického postupu se smísí se 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody v lázni s ledem a solí a směs se nechá 30 minut stát. Pak se přidá ještě 46,74 g Fluka 50045 (pevný 2,3-epoxypropyl-N,N,N-trimethylamoniumchlorid) spolu s 20 ml vody při poměru reakční složky k anhydroglukózovým jednotkám 5:1 (molární poměr) a směs se zahřívá 30 minut za občasného míchání na teplotu 80 až 85 °C. Pak se přidání reakčního činidla a vody opakuje ještě třikrát stejným způsobem. Na konci prvního reakčního stupně se gelovitá hmota promyje až do neutrální reakce 4% vodným roztokem chloridu sodného a pak se produkt 10 hodin míchá v přibližně 2,5 litrech 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové.

Na konci této doby se produkt odfiltruje, promyje se vodou do neutrální reakce a voda se odstraní acetonem, čímž se získá produkt, který je podobný výchozímu produktu, avšak po styku s roztokem chloridu sodného vytváří gel. Tento produkt má D.S. 0,39 a jeho retenční schopnost pro roztok chloridu sodného je 17,0 g/g.

Tento produkt se pak v následujícím reakčním stupni zpracovává stejným způsobem jako v prvním stupni, avšak reakční činidlo a voda'se přidá pouze třikrát. Na konci reakce se získá vláknitý produkt, jehož D.S. je 0,55, A.C. = 47,5 g/g a R. = 37,2 g/g.

V následující tabulce 1 je uvedeno srovnání tohoto produktu se dvěma běžně dodávanými superabsorpčními produkty: Drytech 2080, což je polyakrylát (Dow Rheinmunster GmbH) a Aqualon 2C, což je vláknitá karboxymethylcelulóza (Hercules lne.).

Tabulka 1

Měření retence R. solného roztoku pro vzorky produktu z příkladu 1 a dvě běžně dodávané superabsorpční látky

produkt	R.g/g
Dyrtech 2080	35,0
produkt podle vynálezu	37,2
Aqualon 2C	16,0

-8CZ 281413 B6

Příklad 2 g celulózy ze sulfátového chemického postupu se smísí s 6,7 g hydroxidu sodného a 30 ml vody v lázni s ledem a solí a směs se nechá 30 minut stát. Pak se přidá 327,18 g Fluka 50045 v jednom podílu, celkový molární poměr reakčního činidla k anhydroglukózovým jednotkám je 35 : 1, a směs se zahřívá na teplotu 80 až 85 °C, celkem 30 minut za občasného míchání. Pak se směs nechá regenerovat ještě 3 hodiny za občasného míchání a na konci tohoto jediného stupně se gelovitá hmota promyje až do neutrální reakce 4 % vhodným roztokem chloridu sodného. Pak se produkt míchá ještě 10 hodin v přibližně 2,5 litrech 4 % vhodného roztoku kyseliny chlorovodíkové.

Na konci této doby se produkt zfiltruje, promyje se vodou až do neutrální reakce a zbaví vody acetonem, čímž se získá vláknitý produkt (2) ve formě soli, jehož D.S. = 0,64, A.C. = 44,0 g/g a R. = 26,7 g/g.

Podíl tohoto produktu 0,25 g se ve váčku z netkaného polyesterového materiálu s průměrem otvorů 325 mesh uloží do 1 litru 0,IN roztoku hydroxydu sodného na 10 hodin za mechamického míchání, pak se produkt promývá vodou až do neutrální reakce a zbaví vody působením acetonu, čímž se získaný produkt (3), ve volné formě, jehož A.C. = 42,9 g/g a R. = 23,2 g/g.

Vlastnosti obou těchto produktů jsou shrnuty v následujících tabulce 2.

Tabulka 2

Srovnání soli a volné formy kvarternizované celulózy podle vynálezu, vyhodnocení absorpční schopnosti a schopnosti retence

produkt	A.C. g/g	R. g/g
2 (sůl)	44,0	26,7
3 (volná forma)	42,9	23,2

Příklad 3 g celulózy ze sulfátového chemického postupu se vloží do autoklávu s objemem 1 litr, opatřeného termostatickou manžetou a přidá 20,1 g hydroxidu sodného ve formě roztoku ve 300 ml destilované vody. Pak se suspenze mechanicky míchá 30 minut při teplotě 0 °C. Pak se teplota zvýší na 85 ’C a přidá se po čtyřech podílech v intervalech 30 minut QUAB 151 (2,3-epoxypropyl-N,N,Ntrimethylamoniumchlorid ve formě 70 % vodného roztoku), každý podíl obsahuje 177 ml tohoto reakčního činidla, což odpovídá molárnímu poměru vzhledem k anhydroglukózovým jednotkám 4 : 1 při každém přidání. 30 minut po posledním přidání se směs promyje až do neutrální reakce 4 % vodným roztokem chloridu sodného, pak se

-9CZ 281413 B6 směs na 1 hodinu míchá přibližně v 2,5 litrech 4 % vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové,, načež se promývá vodou až do neutrální reakce a pak se zbaví vody působením acetonu, čímž se získá vláknitý produkt (4), který ve styku s roztokem soli vytváří gel. Tento produkt má následující vlastnosti: D.S. = 0,23, A.c = 20,9 g/g a R. = 7,9 g/g.

Příklad 4 g chloridu zinečnatého se uloží do baňky opatřené chladičem a pak se přidá 68 ml 88 % kyseliny mravenčí. Po rozpuštění se přidají 3 g celulózy ze sulfátového postupu a reakční prostředí se udržuje 24 hodin na teplotě místnosti při míchání magnetickým míchadlem. Na konci této doby se směs promývá methanolem až do neutrální reakce a pak se methanolem vysuší. Výsledná celulóza se smísí s 2,0 g hydroxidu sodného v roztoku v 8,5 ml vody v lázni ze soli a ledu na 30 minut. Pak se k reakční směsi přidá 14,0 g Fluka 50045 v 6 ml vody, molární poměr reakčního činidla k anhydroglukózovým jednotkám je 5 : 1. Směs se zahřívá za občasného míchání na teplotu 80 až 85 °C. Přidání reakčního činidla se opakuje stejným způsobem ve stejném množství ještě třikrát v intervalech 30 minut. Po ukončení reakce se produkt izoluje stejným způsobem jako v příkladu 1, čímž se získá vláknitý produkt (5) s následujícími vlastnostmi: D.S. = 0,54, A.C. = 27,6 g/g a R. = 16,5 g/g.

Příklad 5

Test se opakuje za týchž podmínek, jako v příkladu 1, avšak koncentrace vodného roztoku hydroxidu sodného, který se přidává ve druhém stupni, se změní z 23 % na 10 % hmotnostních a reakční činidlo se ve druhém stupni nepřidává třikrát, nýbrž čtyřikrát. Tímto způsobem získá vláknitý produkt (6) s následujícími vlastnostmi: D.S. = 0,76, A.C. = 21,2 g/g a R. = 15,5 g/g.

Příklad 6

Zkouška se provádí za obdobných podmínek, jako v příkladu 4, avšak koncentrace vodného roztoku hydroxidu sodného, která se přidává ve druhém stupni, se změní z 10 na 30 % hmotnostních. Tímto způsobem se získá vláknitý produkt (7), vytvářející gel, s následujícími vlastnostmi: D.S. = 1,10, A.C. = 29,7 g/g a R. = 24,2 g/g.

Příklad 7 g celulózy z lintru z bavlny se smísí s 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody v lázni z ledu a soli na 30 minut. Po této době se přidá 46,74 g Fluka 50045 spolu s 20 ml vody, molární poměr reakčního činidla k anahydroglukózovým jednotkám je 5 : 1. Výsledná směs se 30 minut zahřívá na teplotu 80 až 85 °C za občasného míchání.

-10CZ 281413 B6

Přidání reakčního činidla a vody se opakuje ještě třikrát stejným způsobem při použití téhož množství.

Na konci tohoto jediného reakčního stupně se gelovitá hmota promývá až do neutrální reakce 4 % vodným roztokem chloridu sodného a produkt se míchá v přibližně 2,5 litrech 4 % vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové celkem 10 hodin. Po této době se produkt odfiltruje, promyje se až do neutrální reakce a zbaví vody působením acetonu, čímž se získá vláknitý produkt (8), který v solném roztoku vytváří gel a má následující vlastnosti: D.S. = 0,52, A.C. = 24,7 g/g a R. = 15,7 g/g.

Příklad 8

Zkouška se opakuje za týchž podmínek, jako v příkladu 1, avšak užije se 10 g celulózy z bisulfitového postupu a reakční činidlo se přidává čtyřikrát v každém ze dvou reakčních stupňů, čímž se získá vláknitý produkt (9), vytvářející gel, jehož D.S. = 0,60, A.C. = 33,9 g/g a R=25,2 g/g.

Příklad 9 g vláknité celulózy se smísí s 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody v lázni ze soli a ledu na 30 minut. Po této době se přidá QUAB 218 (3-chlor-2-hydroxypropyl-N,N,N-dimethylamoniumchlorid ve formě 65 % vodného roztoku při molárním poměru reakčního činidla k anhydroglukózovým jednotkám 1:1a výsledná směs se zahřívá 30 minut na teplotu 80 až 85 °C za občasného míchání. Pak se reakční činidlo přidá ještě třikrát v intervalech 30 minut. Získaný produkt se promývá až do neutrální reakce 4 % vodným roztokem chloridu sodného a pak se míchá ještě 1 hodinu v přibližně 2,5 litrech 4 % vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové.

Na konci této doby se produkt promyje vodou až do neutrality a pak se zbaví vody působením acetonu, čímž se získá produkt (10) s následujícími vlastnostmi: D.S. = 0,03, A.C. = 17,7 g/g a R. = 2,9 g/g.

Příklad 10 g vláknité celulózy se smísí s 6,7 g hydroxidu sodného v lázni s ledem a solí spolu s 28,5 ml vody a směs se nechá 30 minut stát. Po této době se přidá 46,7 g Fluka 50045 a 10 ml vody, molární poměr reakčního činidla k anhydroglukózovým jednotkám je 5:1 a výsledná směs se 30 minut zahřívá na teplotu 80 až 85 °C za občasného míchání. Pak se v intervalech 30 minut přidají ještě 3 podíly reakčního činidla. Pak se produkt promývá do neutrální reakce 4% vodným roztokem chloridu sodného a pak se míchá v přibližně 2,5 litrech 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové.

Pak se produkt promývá vodou až do neutrální reakce, zbaví se vody působením acetonu a podrobí se druhému reakčnímu stupni, který je stejný jako první reakční stupeň, čímž se získá produkt

-11CZ 281413 B6 (11) s následujícími vlastnostmi:

D.S. = 0,63, A.C. = 23,8 g/g a R. = 12,9 g/g.

Příklad 11

Zkouška se opakuje za týchž podmínek, jako v příkladu 10, avšak při každém přidání reakčního činidla se přidá ještě 15 ml vody, čímž se získá produkt (12) s následujícími vlastnostmi: D.S. = 0,81, A.C. = 39,2 g/g a R. = 30,2 g/g.

Příklad 12

Zkouška se opakuje za týchž podmínek, jako v příkladu 10, avšak při každém přidání reakčního činidla se přidá ještě 20 ml vody, čímž se získá produkt (13) s následujícími vlastnostmi: D.S. = 0,50, A.C. = 35,2 g/g a R. = 27,4 g/g.

Příklad 13 g vláknité celulózy se smísí v nádobě s objemem 600 ml s 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody v lázni z ledu a soli na 30 minut. Po této době se přidá 73 ml QUAB 151, molární poměr reakčního činidla k anhydroglukózovým jednotkám je 5:1, výsledná směs se 30 minut zahřívá na teplotu 80 až 85 ’C za občasného míchání. Pak se reakční činidlo přidává ještě třikrát v intervalech 30 minut. Získaný produkt se promývá až do neutrální reakce 4% vodným roztokem chloridu sodného. Pak se produkt ještě 1 hodinu míchá v přibližně 2,5 litrech 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové.

Na konci této doby se produkt promývá vodou až do neutrální reakce a vysuší acetonem, čímž se získá produkt, jehož D.S. = 0,46, A.C. = 30,14 g/g a R. = 12,4 g/g.

Tento produkt se zpracovává a znovu izoluje svrchu popsaným způsobem, čímž se získá produkt (14) s následujícími vlastnostmi: D.S. = 0,60, A.C. = 30,0 g/g a R. = 21,5 g/g.

Příklad 14 g vláknité celulózy se smísí s 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody 30 minut v lázni z ledu a soli. Pak se přidá 9,3 ml QUAB 188 (3-chlor-2-hydroxypropyl-N,N,N-trimethylamoniumchloridu ve formě 65% vodného roztoku) a výsledná směs se 30 minut zahřívá na teplotu 80 až 85 °C za občasného míchání. Reakční činidlo se přidá ještě dvakrát v intervalech 15 minut reagovat. Pak se získaný produkt promývá až do neutrální reakce 4% vodným roztokem chloridu sodného a pak se ještě 1 hodinu míchá v přibližně 2,5 litrech 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové. Na konci této doby se produkt promyje vodou až do neutrální reakce a pak se zbaví vody působením acetonu, čímž se získá produkt (15), jehož D.S. = 0,13.

-12CZ 281413 B6

Příklad 15 g celulózy z řepy se vloží do nádoby a přidá se 2,68 g hydroxidu sodného v roztoku v 11,4 ml vody. Suspenze se udržuje na lázni s ledem a solí za občasného míchání. Pak se přidá 18,7 g Fluka 50045 a 8 ml vody a směs se zahřívá na teplotu 80 až 85 C na olejové lázni. Přidání se v intervalech 30 minut ještě třikrát opakuje, pak se produkt promyje až do neutrální reakce 4% vodným roztokem chloridu sodného. Pak se produkt ještě jednu hodinu míchá s přibližně 1 litrem 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové a pak se promyje vodou až do neutrální reakce a zbaví vody působením acetonu. Tímto způsobem se získá vláknitý produkt (16) s následujícími vlastnostmi: D.S. = 0,47, A.C. = 26,2 g/g a R. = 13,7 g/g.

V následující tabulce jsou shrnuty pro stupeň substituce D.S., absorpční schopnost A.C. a retenční schopnost R. pro produkty z jednotlivých příkladů.

Tabulka 3

produkt	D.S.	A.C.(g/g)	R.(g/g)
1	0,55	47,5	37,2
2	0,64	44,0	26,7
3	0,64	42,9	23,3
4	0,23	20,9	7,9
5	0,54	28,6	16,5
6	0,76	21,2	15,5
7	1,10	29,7	24,2
8	0,52	24,7	15,7
9	0,60	33,9	25,2
10	0,03	17,7	2,9
11	0,63	23,8	12,9
12	0,81	39,2	30,2
13	0,50	35,2	27,4
14	0,60	30,0	21,5
15	0,13	-	-
16	0,47	26,2	13,7

Claims

1. Vláknité polysacharidy kationtové povahy, získatelné reakcí vláknitých polysacharidů s kvarterními amoniovými sloučeninami obecných vzorců I a II

CH₂-CH-(CHR)_n-Ň-R₂X OH Ř₃

Z (i)

CH₂-CH-(CHR)-N-R₂\/ ⁿ<

(ii) kde n znamená celé číslo 1 až 16,

X znamená atom halogenu,

Z znamená anion, zejména halogenidový anion nebo hydroxylovou skupinu a

R, R_lr R₂, R₃ stejné nebo různé znamenají atom vodíku, alkyl, hydroxyalkyl nebo alkenyl vždy o 1 až 18 atomech uhlíku nebo aryl, nebo R₂ může rovněž znamenat zbytek obecného vzorce III nebo IV

-(CH₂).

-N-(CHR)-CH-CH₂

I ⁿ I I

R₃ OH X

- (CH₂) p- — N - (CHR) - CH - CH₂* \/ (lil) (IV)

-14CZ 281413 B6 kde p znamená celé číslo 2 až 10 a n, R, R^, R₃ , X a Z^- mají svrchu uvedený význam, při molárním poměru kvarterní amoniové sloučeniny k monosacharidové jednotce v polysacharidovém substrátu 5:1 až 40:1; ve vodě v přítomnosti vodného hydroxidu sodného v molárním poměru 1:3 až 3:1 na hydroxylové skupiny monosacharidové jednotky, při teplotě 40 až 120 °C a stupeň substituce výsledných polysacharidů je v rozmezí 0,5 až 1,1.

2. Vláknité polysacharidy podle nároku 1, v nichž vláknitým polysacharidem je celulóza.

3. Vláknité polysacharidy podle nároku 2, v nichž celulózou je celulóza ze sulfátového nebo bisulfitového postupu, celulóza ze dřeva, získaná tepelně mechanickým nebo mechanickým zpracováním, lintr z bavlny nebo celulóza z řepy.

4. Vláknité polysacharidy podle nároku 1, získatelné postupem, v němž se sloučeniny obecného vzorce I nebo II volí ze skupiny 2,3-epoxypropy1-N,N,N-trimethylamoniumchlorid, 3-chlor-2-hydroxypropyl-N,N-N-trimethylamoniumchlorid, 3-chlor-2-hydroxypropyl-N,N,N-dimethylethanolamoniumchlorid nebo l,3-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl-N,N-dimethylamonium)-N-propandichlorid.

5. Způsob výroby vláknitých polysacharidů podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se polysacharid ve vláknité formě uvede do reakce s kvarterními amoniovými sloučeninami obecných vzorců I nebo II při použití přebytku kvarterní amoniové sloučeniny, vyjádřeného jako molární poměr kvarterní amoniové sloučeniny k monosacharidové jednotce polysacharidového substrátu v rozmezí 5:1 až 40:1, reakce se provádí ve vodě v přítomnosti vodného hydroxidu sodného.

6. Použití vláknitých polysacharidů podle nároků 1 až 4 pro výrobu absorpčních produktů pro jedno použití.