JPS5817201B2 - 水不溶性，流体吸収性および保持性のカルボキシアルキル化セルロ−ス材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水不溶性で流体吸収性および保持性のカルボキ
シアルキル化セルロース材料に関するものであり、且つ
月経用タンポンまだはその他のタンポン、衛生ナプキン
、歯科用ロールのよう寿流体吸収性および保持性製品お
・よびおしめ、手術用包帯、病院用アンダーバット、ス
ポンジ、包帯などのような他の体内滲出液および流体吸
収性および保持性製品の製造に特に使用するだめの上記
カルボキシアルキル化セルロース材料の製法に関する。

流体吸収性および保持性材料の製造には綿、綿リンター
、レーヨン、木材パルプ、および同様な天然および人造
のセルロース材料が広く用いられておりこれらは多くの
目的に対して満足な結果を示している。

しかし、この他の多くの材料もかなり前から研究されて
おり、かかるセルロース材料の有望な代替品才たは改良
品とし７て考えられている。

セルロースの種々のカルボキシアルキルエーテル、特に
カルボキシメチルセルロースは以前からこの方面で考え
られており、いくつかの分野で流体吸収および保持用に
提案されている。

例えば、１９６１年１０月２４日付公布の米国特許第３
００５４５６号にはカルボキシアルキルセルロース、特
にカルボキシメチルセルロースおよびカルボキシエチル
セルロースの・特に月経用タンポンとしての使用が開示
されている。

しかし、かかるセルロースのカルボキシアルキルエーテ
ルノ使用が通常セルロース中のアンヒドログルコース学
位当りのカルボキシアルキル基の平均置換Ｗが最大約０
．３５のものに限られていることは注目すべきである。

この置換度以上では、カルボキシアルキルセルロースは
あまりにも水溶性になりすぎる傾向があり、流体吸収お
よび保持の性質および特性が極度に低い、使用に好まし
くない値に低下してしまう。

平均置換度が０．３５より大きい水溶性カルボキンメチ
ルセルロースは流体に接触させると、急速に表面が濡れ
、速かに膨潤し、そして凝集するかケーキ化してゲル状
塊になってしまうと考えられる。

このゲル化はカルボキシメチルセルロースの最も外側の
表面部分で起こり、カルボキシメチルセルロースの最も
内部の部分に流体が近づくのを遅くし、あるいはこれを
完全に阻止するので、妥当と思われる期間内では表面以
外の部分でほとんど吸収が起こらない。

これに関連した、同一出願人の、同時係属中の米国特許
出願第７９７７９］号（１９６９年２月１０日付出願）
には、カルボキシメチルセルロースのような水溶性のセ
ルロースのカルボキシアルキルエーテルを選択した高温
度で且つ特定の時間の量調節した熱処理にかけることに
より、カルボキシメチルセルロースは変性されて、水不
溶性となり、あらゆる置換度の場合に、凝集、ケーキ化
、ゲル化、まだは吸上作用の閉塞の傾向を全く示さずに
すぐれた流体吸収および保持性を示すようになるという
発見が記載しである。

上記の関連した既出願の特許願て記載しである操作の第
一部分はセルロースのカルボキシアルキルエーテルの製
造方法からなり、この方法は科学文献に一般に詳しく記
載されている方法である。

上記特許願では特に］つの関連刊行物、Ｒ，Ｌ。

ライスラー著、゛炭水化物化学″第３巻（セルロース）
、３２２−３２７ページ〔アカデミツクプレス社、（１
９６３））を引用しており、この文献にはセルロース材
料特に綿リンターをプロパツール溶液中でクロム酢酸お
よび水酸化ナトリウム水溶液と反応させることによりカ
ルボキシメチルセルロースにする方法が記載されている
。

カルボキシメチルセルロースは通常粉末状または繊維状
で、現在のところ約１．４までの置換度のものしか市販
されていないが、かかることは好ましい頭載であり、こ
れによって本発明の原理の適用が制限されることはない
。

本発明の原理はライスラーの著書に記載されている２５
０および２．７７までの置換度をもつカルボキシメチル
セルロースにも等しく適用可能である。

カルボキシメチル化が終了した時、水溶性のカルボキシ
メチル化セルロース材料を反応混合物から回収するには
、従来かなり費用のかかる且つ厄介な工程を行なわなけ
ればならなかった。

かかる工程は排液し、カルボキシメチル化セルロースを
１過し、次いで過剰なアルカリを中和するのに十分な量
の酢酸のような有機酸を加えながらメタノールのような
有機溶媒アルコール中で攪拌することを含む。

第２回目の排液、ｔｊ過、洗浄を行ない、ついでもう一
度メタノールのような有機溶媒アルコール中で攪拌し、
さらにもう一度排液、１過、洗浄を行なう。

この時点で、カルボキシメチル化セルロースは通常ソツ
クスンー抽出装置で、メタノールを抽出用何機溶剤どし
て用いて数時間抽出を行ない、精製した残留物を最後に
排液し、ｆ過し、乾燥する。

このカルボキシメチル化セルロース材料を次に上記特許
出願記載の方法で熱処理して、水不溶性にし且つすぐれ
た流体吸収および保持特性を有するものにする。

今回本発明者らは、カルボキシアルキル化工程が終了し
た時にこのカルボキシアルキル化セルロース材料をこの
時点で費用のかかる且つ手のこんだ回収および精製操作
にかける必要なしで、カルボキシアルキル化反応剤およ
び反応中に生成した残留物、不純物および副生物の一部
分だけを除くために単に排液し且つ１過することにより
、カルボキシアルキル化セルロース材料の重量に対して
少なくとも約３または４重素条で且つ好ましくは約５０
重量条以下の上記反応剤、残留物、不純物および副生物
が残留するようにし、且つその後でかかる不純な材料を
直接熱処理工程で処理することにより好結果を得ること
ができるという驚くべき事実を発見した。

熱処理工程が終了した時、有機溶剤を用いずに室温で水
で洗浄することが可能である。

もし、カルボキシアルキル化セルロース材料の重量に対
して少なくとも約３−またけ４重素条の、且つ好ましく
は約５０重量条以下のカルボキシアルキル化反応剤、残
留物、不純物または反応副生物が熱処理工程中に存在し
ているならば、触媒作用すなわち反応促進作用が生じて
、カルボキシアルキル化セルロース材料を水不溶性にす
るのに所要な加熱時間を著しく短縮できるという驚くべ
きことがわかった。

まだ、カルボキシアルキル置換度の増加およびカルボキ
シアルキル置換セルロース連鎖間に生成する架橋結合の
数の増加が見られ同時に最終生成物の色および光沢が改
良され且つ流体吸収および保持のだめの用途で機能的に
すぐれたものが得られることがわかった。

且つ最後にここに得られた変性繊維は従来知られている
変性繊維よりも水中ではるかに良好な繊維特性を保持し
ていることが認められた。

本発明の熱処理したカルボキシアルキル化セルロース繊
維によるシート形成は従来知られている熱処理したカル
ボキシアルキル化セルロース繊維よりもずっと簡単であ
り且つずっと安価に行なうことができることもわかった
。

これは主として繊維が洗浄工程の前に架橋されており、
非水性溶剤で洗う必要がないことによるものである。

さらにこの繊維は硬化したり角質化する（ ｈｏｒｎｉ
ｔｙ ）傾向がほとんどない。

繊維状のセルロース出発原料としては木材パルプ、綿、
綿リンター、レーヨン、あるいは亜麻、サイザル麻、大
麻、ラミー、ジュートなどからつくった他の繊維状セル
ロース材料を使用する。

主として経済的および実際上の理由から木材パルプが好
ましい種類であるので、本発明の概念をこの木材パルプ
を用いて詳しく説明する。

しかしかかる木材パルプは主として本発明の説明の目的
に用いるものであり、本発明の概念のより広い面がこれ
によって限定されるものではない。

以下本発明を特定な製品すなわち月経用タンポンにおけ
る流体吸収および保持材料としてのカルボキシメチルセ
ルロースについて特に強調して説明するが、かかること
は説明のために行なうものであり、本発明の広い面がこ
れによって制限を受けるものではなく、本明細書中で述
べた他の製品に対しても、またカルボキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルヒドロキシエチルまたはカルボ
キンアルキル基を含む他のセルロースエステルあるいは
、より詳しくは以下に示すようにそのナトリウム塩にも
等しく適用可能であると考えるべきである。

本明細井においては、酸形および塩形はしばしば漠然と
用いており、相互に交換が可能であり、間須の特別な形
の状態はその化学的環境の性質および状態から決定され
ねばならない。

カルボキシメチルセルロースの理想イヒされた構造式は
次の通りであり、この場合置換度１．０を示す。

カルボキシエチルセルロースの理想化された構造式は次
の通りであり、この場合、置換度は１，０を示す。

カルボキシエチルセルロースはモノクロル酢酸と水酸化
ナトリウムを用いる代りにモノクロルプロピオン酸と水
酸化ナトリウムとを使用すること以外はカルボキシメチ
ルセルロースと基本的に同じ機構を用いて得ることがで
きる。

カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの構造式
は次の通りであり、この場合、カルボキシメチルの置換
度は０．５、ヒドロキシエチルの置換度は０．５を示す
。

カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースはまずヒ
ドロキシエチル化反応を行ない、次いでカルボキシメチ
ル化反応を行なうことによって製造される。

上記構造式を考える場合、ここでは゛カルボキシメチル
セルロース＋４．ｕカルボキシエチルセルロース″およ
び゛カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース′”
という用語を用いたが、これらは市販されており且つ通
常かかる化合物のナトリウム塩として用いられていると
いう事実を述べるためにより明確な、しかし長たらしい
用語を含むべきである。

市販はされてないが本発明を等しく適用することのでき
る他のアルカリ金属塩はカリウム、リチウム、ルビジウ
ムおよびセシウム塩である。

カルボキシメチルセルロースは通常、セルロースを水酸
化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物と反応させ
てアルカリセルロースヲツくす、このアルカリセルロー
スをクロル酢酸のようなりロルアルカン酸と反応させて
カルボキシメチルセルロースをつくることによって製造
される。

この方法は通常過剰のアルカリを用いて行なわれるので
、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が得ら
れる。

この方法で生じる副生物は塩化ナトリウム、酸形のモノ
クロル酢酸と平衡にあるクロル酢酸ナトリウム、過剰の
アｊｖｊｙす、および酸形のグリコール酸と平衡にある
グリコール酸ナトリウムである。

最終反応混合物は水溶性生成物すなわちナトリウムカル
ボキシメチルセルロースヲ含んでいるので、沢過および
水または他の水性媒質での洗浄は問題外である。

従ってその代りに、有機溶媒、特にメタノールおよびプ
ロパツールのようなアルコールによる高価なしかも厄介
な洗浄を用いる。

このような処理方法は前述した゛炭水化物化学゛′中に
特に詳しく記載されている。

このような排液、攪拌、濾過、洗浄および有機溶剤によ
る抽出の反復は費用および時間がかかり、勿論非常に望
ましくないことである。

しかし、それにもかかわらず水不溶性にするために次に
行なう熱処理のような処理の＠にががる操作を必ず行な
わねばならないと考えられて来た。

本発明の概念によれば、カルボキシメチル化工程が終了
した時、反応混合物を排液し、好ましくはブフナー漏斗
を用いて吸引下に高度多孔性２紙を通して濾過する。

この操作はカルボキシメチル化反応剤および反応中に生
成した残留物、不純物および副生物の一部分だけが除去
され、カルボキシメチルセルロースの重量に対して少な
くとも約３または４重素条の、且つ好ましくは約５０重
量条以下のこれら反応剤、残留物、不純物および副生物
が残るような方法で行なわなければならない。

カルボキシメチルセルロース中に残留スるカルボキシメ
チル化反応剤、残留物、不純物および反応副生物は次の
熱処理工程中で触媒あるいは促進剤として作用して水不
溶性にするために必要な加熱時間を著しく短縮させ；セ
ルロース中のカルボキシメチル置換度およびカルボキシ
メチル置換セルローズ連鎖間に生じる架橋結合の数を効
果的に増加し；最終生成物の色および光沢をよりシ；且
つ生成物の流体吸収および保持のだめの用途における機
能的卓越性を増進させると考えられる。

カルボキシアルキル化セルロース中に残留スるカルボキ
シアルキル化反応剤および反応副生物の量は排液および
ブフナー漏斗上での濾過中に、主として濾過に用いる吸
引を調節することによって調節される。

塩化ナトリウム、クロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢
酸、過剰アルカリ、グリコール酸ナトリウムおよびグリ
コール酸は基本的に可溶性であり且つ主として溶液中に
あるので、かかる物質は濾過中に優先的にブフナー漏斗
を通過する。

しかし、濾過終了時において調節可能な量の溶液がカル
ボキシアルキル化材料上に吸収されて残留し、かかる溶
液は必要な触媒すなわち促進剤の所望量を含んでいる。

カルボキシアルキル化材料の重量に対して約４重量条よ
り少なく且つ約３重量条までの量のかかる触媒物質は使
用が可能であり、このような量は極めて高真空で吸引す
ることによって得ることができる。

かかる少量でも熱処理および架橋反応に有効であるが通
常かかる触媒作用すなわち促進作用は比較的緩慢であり
、少なくとも４％のかかる触媒すなわち促進剤を利用で
きることが好ましい。

一方、約５０重量条以上のかかる触媒まだは促進剤が存
在するならば（かかる多量は低真空で吸引することによ
り達成できる）、多量の溶液が吸収されており、長時間
かかつて多量り液体を１駆除した後に初めてより高い温
度で触媒作用が起るので好ましいことではない。

従って触媒物質の量としては約３または４％以上、約５
０φ以下の量が経済的で且つ実際的な限界である。

有用な知識からおよび反応の研究に基づいて、カルボル
キシメチル化反応の副生物の１つすなわちグリコール酸
：はその塩すなわちグリコール酸ナトリウムと平衡して
おり、ナトリウムカルボキシメチルセルロースと反応し
てより急速な架橋反応か生じ、カルボキシメチル置換セ
ルロース連鎖間の架橋結合の数が増加すると考えられる
。

カルボキシエチル化反応では、クロルプロピオン酸の残
留物が同様に作用する。

カルボキシアルキル化材料を不溶化するだめの熱処理は
通常２段階で行なわれる： （１）カルボキシアルキル化材料に吸収された溶媒のア
ルコールおよび水を駆除するため約１００°Ｃで約１０
分〜約２０分間の間加熱し：且つ（２）約１２０°Ｃ・
〜約１９５°Ｃの温度で約２３／２時間から約１分間あ
るいは１分以下の短時間捷での間加熱する。

１６０℃の好ましい操作温度で所要温度は約１０分であ
る。

これに対して先行技術の熱処理では、カルボキシアルキ
ル化しやすい綿リンク−のような材料の場合、１２０℃
で約２０時間、１６０°Ｃの温度で約２時間、約１７０
°Ｃで１時間、約１９５℃で約１５分間を要する。

水不溶性にするためカルボキシメチル化後により多くの
架橋を必要とするが、経済的な理由で好ましい木材バル
ブ繊維のような材料の場合には、従来知られている方法
では対応する所要時間は１２０°Ｃで７２時間、１６０
°Ｃで１ ４／時間、１７００Ｃで２一時間、１９５°Ｃで２５４ 分間である。

これらの値を一括して第１表に示す。当業界で公知のよ
うに、熱処理中圧力を用いてそれに従って温度および時
間因子を変化させることができる。

熱処理後カルボキシメチルセルロースに起る最も顕著な
変化は水不溶性になることであり、また水中で数１００
％膨潤するが、未処理のカルボキシメチルセルロースを
水に濡らした場合の特徴的なぬるぬるした感じは全くな
い。

未処理のカルボキシメチルセルロースも熱処理したカル
ボキシメチルセルロースも共に６％水酸化ナトリウム溶
液に可容である。

熱処理したカルボキシメチルセルロースのかつ変（ｂｒ
ｏｗｎｉｎｇ）温度は約２２６−２２８℃の範囲内にＩ
Ｌまり、焦付き（ｃｈａｒｒｉｎｇ）温度も未処理のも
ののもとの温度範囲２５２−２５３°Ｃと実質的に変わ
りがない。

熱処理したカルボキシメチルセルロースの密度は約１５
９ｇ／ｍｌである。

熱処理１〜で得られた材料は、繊維状であっても粉末状
であっても、あるいは圧縮したものでも圧縮してないも
のでも、室温で水で処理すると、おびただしい量の水を
吸収、保持し、同時にすぐれだ膨潤を示すが、凝集、ゲ
ル化、ケーキ比重たは吸上作用の閉塞の傾向は全くない
。

例えば置換度０８の繊維状のカルボキンメチルセルロー
スを用いる場合、その熱処理した材料は室温で水で処理
する時、その繊維特性は失わず、数１００％も膨潤する
。

この膨潤したものは置換度の等しい未処理カルボキシメ
チルセルロースを室温で水で処理した際に認められる特
徴的なぬるぬるしたあるいはゼラチン様の感触は全く示
さない。

熱処理したカルボキシメチルセルロース（置換度０．８
）が粉末状であり、これを室温で水中に落下すると、は
とんど即座に（約１秒間で）完全に分散する。

未処理の同じ置換度０．８のカルボキシメチルセルロー
スを粉末にして室温の水中に落下する場合、分散しない
でその外ま止まっている。

これは恐らく水に接した表面がゲル化するだめの閉塞作
用によるものである。

しかし、この未処理カルボキシメチルセルロースは次第
に水に溶けてゲル状の塊になる。

置換度０８の熱処理したカルボキシメチルセルロースで
つくった圧縮パッドは室温の水中に落Ｆさせた時、非常
に高度の吸収および吸上作用を示す。

熱処理してない置換Ｊｆ０．８のカルボキシメチルセル
ロースでつくった圧縮パッドは室温の水中に落下させた
時、その外側部分にゲルが生成し、それがさらに吸上作
用することを妨害するので何ら水を吸上げない。

カルボキシアルキルセルロースの変性の正確な機構は完
全にはわかってはいないが、カルボキシアルキル基のカ
ルボキシル基と主セルロース単位すなわちアンヒドログ
ルコース単位の残存する未反応ヒドロキシル基との間に
ある程度のエステル化が起こると考えられる。

従って、この反応は反復セルロース単位スなわちアンヒ
ドログルコース単位の隣接連鎖間の架橋、内部エステル
化として一般に分類することができる。

カカル架橋、内部エステル化カルボキシメチルセルロー
ス（平均置換度１．０）の典型的な単位の構造式は別々
の重合体連鎖に属するおのおののアンヒドログルコース
単位について次のようになると考えられる。

もう１つの可能性はグリコリドおよびポリグリコリド架
橋を含む次のような構造の形成である。

セルロース連鎖 セルロース連鎖上記構造式
中、ｎは１に等しいか１より犬である。

グリコール酸が重合してポリグリコリドを形成すること
は知られているので、ｎは１より太きい可能性が大であ
り、おそらく約３または５の程度であろう。

カルボキシアルキル化反応でクロル酢酸の代りにクロル
プロピオン酸を用いる場合には、架橋が変化し、上記基
礎構造中で架橋結合の−ＣＨ２一基の代りに−Ｃ２Ｈ４
一基がはいる。

この構造式では、すぐその前に示した構造式と同様、架
橋結合末端の酸素原子はすべて主セルロース連鎖の炭素
原子に結合している。

この結果、グリコリド結合または他の結合は実際には一
面においてエステル結合（すぐ前に示した構造式の最上
部の結合の左側）および他面においてエーテル結合（す
ぐ前に示した構造式の最上部の結合の右側）からなって
いると考えられる。

しかし、ずっと可能性は少ないが、隣接するカルボキシ
ル基間の酸無水物形成による隣接連鎖間の架橋縮合反応
の起こる可能性も無視すべきではない。

しかしこの反応の起こる可能性はずっと低い。

以下、実施例によってさらに詳しく本発明を説明する。

これらの実施例および表は説明のだめのものであり、本
発明を限定するだめのものではない。

実施例 １ ９０ｇの摩砕した木材パルプ繊維（既漂白、南方松、ク
ラフト）を攪拌しながら２４００ｍＡのイソプロパツー
ル中に分散させる。

このスラリーに２３係の水酸化す） ＩＪウム水溶液２
４０ｍ１を室温で攪拌しながら３０分間かけて徐々に加
える。

次に１０８ｇのモノクロル酢酸を３０分間の間に攪拌し
ながら徐々に加えろ。

次にこのスラリーを５５℃で４／時間加熱した後、ブフ
ナー漏斗で高多孔度２紙を用いて吸引濾過する。

ブフナー漏斗中の１過残留物中には約１３０ｇのカルボ
キシメチル化木材パルプ繊維および約６．５ｇのカルボ
キシメチル化反応剤、残留物、不純物および副生物が存
在する。

この１過残留物をトレー上に広げ、次の２段階加熱工程
で処理する。

（］）］ＯＯ’Ｃで１５分間加熱して溶媒のプロパツー
ルと水を駆除する。

（２）１６０°Ｃで１０分間加熱して所望の架橋および
一層のカルボキシメチル化を行ない、同時に物理的およ
び化学的特性を改良する。

架橋した木材パルプ繊維はブフナー漏斗に移し完全に水
洗した後、１００℃の乾燥機中で乾燥する。

得られた繊維は水中で膨潤性であるが不溶であり、０．
７〜０．８の置換度であった。

この繊維の色および白色度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ ）
はすぐれている３このものでつくった月経用タンポンは
繊維の流体吸収および保持特性がすぐれていた。

実施例 ２および３ 実施例１に示しだ操作と実質的に同じ操作を行な’５°
但し、カルボキシメチル化した木材パルプ繊維の不溶化
のだめの熱処理は、囚約１７０’Ｃの温度で５分間、ま
たは（Ｂ）１５０°Ｃの温度で２０分間行なった。

本実施例で得た結果は実施例１のものと一般に匹敵して
あ〕す、繊維は実施例１で得た繊維と一般に同様な特性
をもっていた。

実施例 ４ 実質的に実施例１記載と同様な操作を行なう。

しかし、出発セルロース材料としては僅か１５ｇの摩砕
木材パルプ繊維を用い、反応剤も化学量論的に減少させ
た。

カルボキシメチル化終了後ブフナー漏斗上に６４９０濾
過残留物が得られた。

このものは２２ｇのカルボキシメチルセルロース、８ｇ
の触媒物Ｘとしての固体（カルボキシメチルセルロース
繊維に対して３６．４重量％）、および３４ｇの溶媒プ
ロパツールおよび水からなっており、このプロパツール
と水はその次に行なう熱処理の第１段階中に蒸発する。

その後の操作は実施例記載の通りである。

本実施例の結果は実施例１の結果と一般に匹敵しており
、カルボキンメチル化し、架橋した木材パルプ繊維は一
般に実施例１に匹敵する物理的および化学的！特性をも
っていた。

これらは月経用タンポンに入れるのに好適である。

実施例 ５ 実質的に実、施例１記載の操作を繰返す。

但し、本実施例ではモノクロル酢酸の代りにモノクロル
プロピオン酸を用い、その結果カルボキシメチルセルロ
ース木材パルプ繊維ではなくカルボキシエチルセルロー
ズ木材パルプ繊維が得られる。

涙過工程および架橋工程は実質的に実施例１記載と同様
に行ない、水不溶性の架橋されたカルボキシエチルセル
ロース繊維が得られる。

その他の点で、本実施例の結果は実施例１と匹敵してお
り、架橋されたカルボキシエチルセルロース繊維は流体
吸収および保持特性がすぐれており、月経用タンポンに
入れるのに好適である。

実施例 ６ 本発明のカルボキシメチル化し、架橋した木材パルプ繊
維の吸収能を未処理の木材パルプ繊維との種々の混合物
について１％塩化ナトリウム溶液中で試験しだが、結果
は次の通りである。

本発明による、処理した木材パルプ繊維のパーセンテー
ジの増加にもとすく１％塩化ナトリウム水溶液中での吸
収能力の改善は明瞭であり、間違いない。

この実施例の結果は、カルボキシメチルセルロース繊維
が塩に対して感受性かあるが一方未処理の繊維はそうで
ないということに関する限り、とくに意味深い。

処理された繊維の吸収能力の改善は塩溶液でなく水中で
試験したならば、より増大され著しいものとさえなるで
あろう。

実施例 ７および８ 実施例１の操作を実質的にその記載通りに行なう。

但し、カルボキシメチル化反応時間は、（］）３／時間
に減少し、その結果置換度を約０．６に減少させ、（２
）５．’２時間に増加し、その結果置換度を約０．９に
増加させた。

その後の操作はすべて実施例１と同様に行なう。

得うれた架橋したカルボキシメチル化木材パルプ繊維の
色および白色度はすぐれている。

このものはすぐれた流体吸収および保持性および特性を
もっている。

実施例 ９ 実施例１の操作を実質的にその記載通りに行なう。

但し、漂白した南方松のクラフト木材パルプ繊維の代り
に漂白および未漂白の北米産ツガ（ｈｅｍｌｏｃｋ）
の亜硫酸木材パルプ繊維を用いた１結果は実施例１の
結果と匹敵していた。

実施例 １０ （比較実施例） ９０ｇの摩砕した木材パルプ繊維（漂白、南方松、クラ
フト）を２４０ＯｒＩ′ｌｌのインプロパツール中に攪
拌しながら分散させる。

このスラリーに２３％水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液２４
０ｍ１を室温で３０分間にわたって徐々に攪拌しながら
加える。

次に１０８ｇのモノクロル酢酸を３０分間にわたって攪
拌しながら徐々に加える。

このスラリーを次に５５°ＣでＪ２時間加熱する。

このスラリーをブフナー漏斗を用いて高多孔度１紙で吸
引１過する。

カルボキシメチル化した木材パルプ繊維をブフナー漏斗
からビーカーに移した後、７０ｃＩ）メタノール１２０
０ｍ１中で洗い、５分間攪拌する。

次に攪拌を続けながら十分な量の氷酢酸を加えて過剰の
アルカリを中和する。

このスラリーを再びブフナー漏牛で濾過する。

カルボキシメチル化した木材パルプ繊維を次に再びブフ
ナー漏斗からビーカーに移し、７０％メタノール］２０
０ＴｆＬｌ中で５分間攪拌した後、再びブフナー漏斗で
濾過する。

このカルボキシメチル化した木材パルプ繊維を無水メタ
ノールを入れであるソックスレー抽出装置中へ移し、１
６時間還流させる。

次に繊維をソックスレー抽出器から取出し、再びブフナ
ー漏斗で濾過しだ後室温で乾燥する。

得られた繊維はカルボキシメチル化反応剤、反応中に生
成した副生物およびその他の残留不純物の実質的に全量
が除去されていた。

この繊維を次にトレーに広げ、１６０’Ｃの乾燥型中で
４少２時間υ口熱する。

得られた生成物は水に不溶性であるが水中で膨潤し、０
，６〜０．７の置換度のカルボキシメチル化木材パルプ
繊維であった。

このものは実施例１で得たものより置換度が低く、繊維
の色および白色度は満足であったが、実施例１で得たも
の程よくはなかった。

この繊維はやはり良好な流体吸収および保持性を持って
いるが、実施例１で得たものほど良好ではなかった。

１〜かし、この繊維は月経用タンポン中に入れるために
使用することは可能である。

実施例 Ｊｌ （比較実施例） 実施例１０の操作を実質的にその記載通りに繰返ス。

但し、カルボキシメチル化した木材パルプを不溶化する
だめの最終熱処理は１９５°Ｃで１５分間行なう。

得られた結果は一般に実施例］Ｏで得だ結果と匹敵して
いる。

すなわち繊維は月経用タンポン中に入れるために使用可
能であるが、実施例１の繊維のようなすぐれた流体吸収
および保持性および特性は持っておらず、また色や白色
度も実施例１に匹敵するほど良好ではなかった。

実施例 １２ 実施例１の生成物（本発明の生成物）の色と実施例１０
の生成物（比較生成物）の色とを比較した。

実施例１の生成物（本発明の生成物）はあらゆる場合に
白色であった。

実施例１０の生成物（比較生成物）は３３係の場合に非
常に淡いかつ色であり、６７係の場合に淡かつ色であっ
た。

実施例 １３ 湿式架橋したレーヨン繊維の吸収能と等しい吸収能を持
つ未処理木材パルプ繊維との混合物を得るために必要な
処理木材パルプ繊維の量は次のようであることがわかっ
た。

タンポン密度０．４および０．６ ｇ／ ｃｃ の場合
実施例１記載の生成物（本発明の生成物）の所要量はわ
ずか２２係であった。

実施例１０の生成物の所要量は０．４ｇ／ｃｃ およ
び０．６ ｇ／ ｃｃ のタンポン密度でそれぞれ３７
係および３６係のかなり多量であった。

吸収体が熱処理したカルボキシアルキルセルロース材料
のみを含む必要はカい。

事実、多くの場合、カルボキシアルキルセルロースと他
の吸収性繊維寸たは材料との混合物を使用することが好
ましい。

かかる他の吸収性繊維捷たは材料は約１重素条のような
低比率、あるいは約９９重量条のような高比率で含有さ
れうるが、好ましい範囲は約５重量φ〜約９５重量係で
ある。

含有することのできる他の繊維および材料は綿、レーヨ
ン、木材パルプ、粉砕したフィッシュペーパー寸たは他
の紙などである。

所望ならば、必ずしも流体吸収性でない他の材料および
他の繊維を、特殊な特性および性質を得るため前節で述
べたと同様な百分率で加えることができる。

かかる他の材料および他の繊維には、例えば未処理のカ
ルボキンメチルセルロース、アセチルセルロースのよウ
ナセルロースエステル、ナイロン６、ナイロン６／６、
ナイロン１２などのようなポリアミド繊維、゛ダクロン
“、゛コーゲル“などのようなポリエステル繊維、゛ダ
イネルＩ＋ ＋＋オーロン”などのようなアクリル系繊
維が含まれる。

また、熱処理し、変性したカルボキシアルキルセルロー
スがより複雑な吸収性構造物の一部分を形成するように
することもできる。

例えば、本発明熱処理、変性したカルボキシアルキルセ
ルロースを月経用タンポンの同心的に中心に入れた芯部
材として使用し、その捷わりを他の吸収性繊維または材
料の円筒形のさやで巻くことができる。

あるいは本発明の熱処理したカルボキシアルキルセルロ
ースを衛生ナプキン寸だはおしめやアンダーパッドの吸
収体の中心に入れる芯として用いることができる。

あるいは他の材料または繊維との多重積層構造物に使用
することもできる。

以」−１本発明を特別な材料および特別な生成物を特別
な配列および形態で示すいくつかの実施例に関して説明
したが、かかる実施例は本発明を限定するだめのもので
はなく単に本発明を説明するだめのものである。

本発明の実施幅様および関連事項は次の通りである。

（１）特許請求の範囲記載の方法にお・いて、カルボキ
シアルキル基かカルボキシメチルである方法。

（２、特許請求の範囲記載の方法において、カルボキシ
アルキル基がカルボキシエチル基である方法。

（３）特許請求の範囲記載の方法において、カルボキシ
アルキルセルロースがカルボキシメチルヒドロキシエチ
ルセルローステアル方法。

（４）特許請求の範囲記載の方法において、セルロース
材料が木材パルプ繊維である方法。

（５）特許請求の範囲記載の方法において、置換度０．
３５以上で且つ約１４寸でである方法。

（６）特許請求の範囲記載の方法において、水不溶性の
熱処理したカルボキシアルキル化セルロースを熱処理工
程終了時に水洗して、残留物、不純物および反応副生物
を除去する方法。

（７）クロル酢酸によって架橋が誘導され且つ架橋がグ
リコリド結合からなる、特許請求の範囲記載の方法で得
られた架橋カルボキシメチル化セルロース。

（８）上記第７項記載の生成物においてカルボキシメチ
ル化セルロースがカルボキシメチルヒドロキシエチルセ
ルロースである架橋カルボキシメチル化セルロース。

（９）クロルプロピオン酸から架橋が誘導される、特許
請求の範囲記載の方法で得られた架橋カルボキシエチル
化セルロース。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水不溶性、流体吸収性および保持性のカルボキシア
   ルキル化セルロース材料であって、セルロースのアンヒ
   ドログルコース単位当り０３５以上の平均置換度のカル
   ボキシアルキル基を有するものの製造方法において、 （１） セルロース材料をカルボキシアルキル化反応
   剤で処理してセルロース中のアンヒドログルコース単位
   当り０．３５以上の平均置換度のカルボキシアルキル基
   を有する水溶性カルボキシアルキルセルロースを製造す
   るとと； （２） カルボキシアルキル化反応剤および反応中に
   生成した副生物の一部分を水溶性カルボキシアルキルセ
   ルロースの重量に対して３〜５０重量係が素条するよう
   に除去すること、および（３） 上記の残留カルボキ
   シアルキル化反応剤および反応副生物の存在下に上記カ
   ルボキシアルキルセルロースを約１００℃で１０〜２０
   分間υ口熱し、更に１２０・〜１９５℃で２．５時間〜
   １分間加熱して水不溶性にし且つすぐれた液体吸収性お
   よび保持性を持つようにすることを特徴とする方法。