DE19520804C3 - Cellulosepartikel, die im Innern kationische Gruppen aufweisen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Cellulosepartikel sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Sie hat ferner Anwendungen der Cellulosepartikel zum Gegenstand.

Durch verschiedene Maßnahmen wie Kreislaufeinen­ gung, vermehrte Verwendung von Deinking- und Hochaus­ beutefaserstoffen, wie Holzschliff und TMP (thermomecha­ nischem Pulp) und Neutralfahrweise ist es in der Papierin­ dustrie zu einem Ansteigen der Störstoffbelastung in den Wasserkreisläufen gekommen.

Störstoffe wurden vorerst als alle jene Stoffe definiert, die die Wirksamkeit kationischer Retentionshilfsmittel im Pa­ pierstoff vermindern, also jener Stoffe, die zugesetzt wer­ den, um die Retention des Faser-/Füllstoffgemisches auf dem Sieb zu verbessern. Neuerdings wurde diese Definition weiter präzisiert. Damit sind Störstoffe gelöste oder kolloi­ dal gelöste anionische Oligomere oder Polymere und nicht ionische Hydrokolloide.

Diese Störstoffe wirken sich in unterschiedlicher Weise aus. Sie beeinträchtigen die Wirkung von Retentionshilfs­ mitteln, Trocken- und Naßfestmitteln, also die Festigkeit des Papiers erhöhenden Substanzen, und führen außerdem zu Ablagerungen im Papiermaschinenkreislauf, Formations- und Entwässerungsstörungen und einem Abfall der Papier­ festigkeit, der Weiße und Opazität.

Um die negativen Auswirkungen dieser Störstoffe auf die Papierherstellung zu beseitigen, setzt man Alaun, Polyalu­ miniumchloride, nieder- und hochmolekulare Fixiermittel, kationische Stärke und anorganische Adsorptionsmittel ein.

Alle diese Substanzen lagern sich mit Hilfe elektrostati­ scher Wechselwirkungen an die anionischen Störstoffe an und bilden mit diesen Komplexe. Durch Bindung dieser Komplexe an die Fasern beziehungsweise durch Filtrations­ effekte auf dem Sieb werden diese Aggregate aus dem Pa­ piermaschinensystem entfernt.

All diese Produkte haben jedoch die ihnen eigenen Nach­ teile, so können Aluminiumsalze bei der Neutralfahrweise, die durch die zunehmende Verwendung von Calciumcarbo­ nat als Füllstoff Bedeutung gewinnt, nur begrenzt eingesetzt werden, da sie in diesem pH-Bereich nicht kationisch gela­ den und damit wenig wirksam sind.

Beim Einsatz von hochgeladenen, kationischen Polyelek­ trolyten besteht demgegenüber das Problem, daß exakt do­ siert werden muß. Ansonsten kann es zu einer Überkationi­ sierung des Papiermaschinenkreislaufs und damit zu einer kationischen Dispergierung kommen. Das bedeutet, daß eine schlechte Feinstoffretention und verminderte Leimung auftreten kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher in erster Linie, ein neues Mittel bereitzustellen, mit dem Störstoffe im Papier­ maschinenwasserkreislauf in möglichst großer Menge im Papier gebunden und damit aus dem Kreislauf entfernt wer­ den, ohne daß die vorstehend geschilderten Probleme auftre­ ten.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, weitere Verwen­ dungsmöglichkeiten des neuen Mittels anzugeben.

Die erfindungsgemäßen Cellulosepartikel zeichnen sich dadurch aus, daß sie im Partikelinneren kationische Grup­ pen aufweisen.

Dabei liegen im allgemeinen wenigstens 10%, vorzugs­ weise wenigstens 50%, insbesondere wenigstens 90% der kationischen Gruppen im Inneren der Partikel vor. Im Er­ gebnis werden also Cellulosepartikel geschaffen, die über ihren gesamten Querschnitt verteilt kationische Gruppen be­ sitzen.

Damit die Partikel eine ausreichende Kationizität aufwei­ sen, liegt je 100 vorzugsweise je 50 Anhydroglucoseein­ heiten der Cellulose wenigstens eine kationische Gruppe vor.

Als Cellulose kann dabei unsubstituierter Zellstoff einge­ setzt werden, jedoch auch substituierte Cellulosen, insbe­ sondere Cellulose-Ester oder -Ether, wie Methylcellulose, Carboxylmethylcellulose, Cellulosesulfat, Celluloseacetat oder Chitosan.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cellulosepartikel wird die Cellulose aufgelöst und die gelöste Cellulose mit dem Polyelektrolyten versetzt, worauf die kationisierte ge­ löste Cellulose zu den Cellulosepartikeln ausgefällt wird.

Das Auflösen der Cellulose kann durch Überführen der Cellulose mit Natronlauge und Schwefelkohlenstoff in Na­ trium-Xanthogenat erfolgen, aber auch durch Auflösen in N- Methylmorpholin-N-oxid, Lithiumchlorid-Dimethylaceta­ mid, Tetraminkupfer-Kupfer(II)-hydroxid oder Cuen.

N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat weist einen Schmelzpunkt von ca. 70°C auf. Es kann daher als Feststoff leicht zurückgewonnen werden. Im Gegensatz zum Xantho­ genat tritt ferner keine Geruchsbelästigung auf, auch fallen keine Abfallstoffe, wie Natriumsulfat, an.

Als Polyelektrolyten werden kationische Polyelektrolyte, wie Polydialkyl-di-allyl-ammonium-Salze, insbesondere Polydialkyl-di-allyl-ammoniumchlorid (Poly-Dadmac), Di­ cyandiamidkondensat, Polyamine oder Ionene verwendet.

Da der Polyelektrolyt nicht mit den Hydroxylgruppen der Anhydroglucoseeinheiten der Cellulose reagiert, ändert sich die Löslichkeit der Cellulose nicht oder nur wenig. In die­ sem Fall kann das Verhältnis des Polyelektrolyten zur Cellu­ lose in weiten Grenzen schwanken. Normalerweise beträgt jedoch das Gewichtsverhältnis der kationischen Polyelek­ trolyte zur Cellulose 0,3 bis 1,1, bezogen auf die absolut trockenen Substanzen (atro).

Da die kationischen Ladungen in den erfindungsgemäßen Cellulosepartikeln vorwiegend im Innern der Partikel fixiert sind, können durch Mahlen der Partikel weitere Ladungen zugänglich gemacht werden, die als funktionelle Gruppen wirken können.

Um insbesondere bei Dicyandiamidkondensat und ande­ ren Polyelektrolyten eine Vernetzung einzelner Cellulosefa­ sern zu verhindern, kann die Cellulose relativ hoch ver­ dünnt mit dem Polyelektrolyten umgesetzt werden. D. h. die gelöste Cellulose liegt beim Versetzen mit dem Polyelektro­ lyten in einer Konzentration von vorzugsweise höchstens 2 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 1 Gewichtspro­ zent vor.

Das Umsetzen der gelösten Cellulose mit dem Polyelek­ trolyten erfolgt vorzugsweise unter Rühren, und zwar in ei­ nem Zeitraum von beispielsweise 10 Sekunden bis 30 Mi­ nuten je nach Reaktionsfähigkeit des Polyelektrolyten. Bei einer zu langen Reaktionszeit kann die erwähnte Gefahr ei­ ner Vernetzung bestehen.

Das Ausfällen der kationisierten Cellulose kann beispiels­ weise durch feine Spinndüsen in Fällbädern erfolgen.

Falls als gelöste Cellulose Cellulosexanthogenat verwen­ det wird, kann das Fällungsmittel beispielsweise ein Polya­ luminiumchlorid oder Schwefelsäure sein, wobei der Schwefelsäure gegebenenfalls Salze, z. B. ein Sulfat, wie Natrium- oder Zinksulfat, zugesetzt sein kann.

Wie sich gezeigt hat, können die Cellulosepartikel jedoch auch dadurch erhalten werden, daß man der gelösten katio­ nisierten Cellulose unter Rühren ein Fällungsmittel zusetzt und es dadurch zu einer Ausfällung direkt im Reaktor kommt. Die Größe der Cellulosepartikel bzw. die Länge der ausgefällten Cellulosefasern ist dann unter anderem von der Verdünnung der Cellulose-Lösung sowie von der Rührge­ schwindigkeit beim Ausfällen abhängig.

Die Länge der kationisierten Cellulosefasern beträgt zwischen 0,1 µm und 10 cm.

Wenn die kationisierten Cellulosefasern als Mittel zur Fi­ xierung der Störstoffe im Papier verwendet werden, sollten sie nicht länger als 0,5 mm sein, um Formationsprobleme auszuschließen. Da die Cellulosefasern des Papiers eine Länge von 50 µm besitzen, sind die kationisierten Cellulose­ fasern vorzugsweise nicht länger als 0,1 mm.

Bei anderen Anwendungen, wie als Flockungsmittel, ins­ besondere als Flockungsmittel zur Abwasserreinigung, wird jedoch meist eine größere Länge bevorzugt, beispielsweise von 0,1 cm-10 cm.

Nach dem Ausfällen der gelösten kationisierten Cellulo­ sepolymerketten sind die kationischen Gruppen über den gesamten Querschnitt der Cellulosepartikel in denselben gleichmäßig verteilt enthalten.

Die im Innern der Cellulosepartikel vorhandenen kationi­ schen Gruppen sind unempfindlich gegenüber mechani­ schen Einwirkungen, werden also z. B. durch die beim Rüh­ ren auftretenden Scherkräfte nicht entfernt.

Die erfindungsgemäß kationisierten Cellulosepartikel stellen ein hervorragendes Mittel zur Fixierung von Stör­ stoffen im Papier dar, die bei der Papierherstellung in den Wasserkreisläufen vorliegen.

Durch die Verwendung der kationischen Cellulose wer­ den die Papiereigenschaften nicht negativ beeinflußt im Ge­ gensatz zu den bekannten Mitteln zur Fixierung der Stör­ stoffe im Papier, wie z. B. Bentonit.

Zugleich führt die erfindungsgemäße kationisierte Cellu­ lose zur Bindung der Feinstoffe, insbesondere der feinen Füllstoffteilchen, an die Fasern, wodurch die Feinstoff- bzw. Ascheretention und die Verteilung der Feinstoffe im Papier verbessert und damit ein homogeneres Blatt erhalten wird. D. h. mit der erfindungsgemäßen kationisierten Cellulose wird ermöglicht, daß an der dem Sieb zugewandten Seite des Cellulosepartikel/Füllstoff-Gemischs die Feinstoffe ebenso zurückgehalten werden wie an der Oberseite.

Vor allem aber werden mit der erfindungsgemäßen katio­ nisierten Cellulose anionische Störstoffe, die, wie eingangs erwähnt, heutzutage in größerer Menge im Papiermaschi­ nenkreislauf auftreten, an die Cellulosepartikel des Cellulo­ separtikel/Füllstoff-Gemischs gebunden und damit aus dem Kreislauf ausgetragen.

Insbesondere, wenn die erfindungsgemäße kationisierte Cellulosefaser kurz ist, also eine Länge von z. B. 0,1 mm oder weniger aufweist, wird darüberhinaus die Papierfestig­ keit von gefülltem Papier nachweislich erhöht, also eine für die Beurteilung der Papierqualität ganz entscheidende Ei­ genschaft. Möglicherweise hängt dies damit zusammen, daß sich die kurzen kationisierten Cellulosepartikel in den Zwi­ schenräumen der längeren Cellulosefasern des Papiers an­ sammeln und dort Brücken zwischen den Cellulosefasern des Papiers bilden.

In der Papierindustrie können die erfindungsgemäßen ka­ tionisierten Cellulosepartikel also als festigkeitssteigerndes Mittel bei gefülltem Papier oder als Mittel zur Fixierung von Störstoffen im Papier eingesetzt werden, wodurch diese Störstoffe aus dem Wasserkreislauf entfernt werden.

Außerdem stellen die erfindungsgemäßen kationisierten Cellulosepartikel ein Mittel zur Retention von Feinstoffen im Papier bei der Papierherstellung dar. D. h., feine Asche- oder sonstige Füllstoffteilchen oder sonstige feine Feststoff­ teilchen, die dem Papier einverleibt werden sollen, werden durch die erfindungsgemäßen kationisierten Celluloseparti­ kel retendiert, also vor dem Auswaschen geschützt und da­ mit im Papier zurückgehalten. Dadurch wird eine erhöhte Homogenität und Dimensionsstabilität des Papiers erreicht. Da die Feinstoffe besser gebunden werden, wird zugleich die Neigung zum Stauben bei der Verarbeitung des Papiers herabgesetzt. Darüber hinaus führen die erfindungsgemäßen kationisierten Cellulosepartikel zu einer Festigkeitssteige­ rung bei gefüllten Papieren.

Die Erfindung umfaßt also insbesondere die Verwendung der erfindungsgemäßen kationisierten Cellulosepartikel zur Herstellung von Papier, wobei ein geschlossener Was­ serkreislauf zur Anwendung kommt, dem die erfindungsge­ mäßen Cellulosepartikel zugesetzt werden. Damit werden die Störstoffe gebunden und unschädlich gemacht. Dabei werden i. a. 0,1 kg kationisierte Cellulosepartikel zugesetzt pro to Papierstoff (atro). Die obere Grenze liegt aus Kosten­ gründen im allgemeinen bei 10 kg/to.

Zugleich stellen die erfindungsgemäßen kationisierten Cellulosepartikel ein hervorragendes Flockungshilfsmittel für schwierig zu fällende organische Schlämme dar. So kön­ nen die erfindungsgemäßen kationisierten Cellulosepartikel insbesondere als Flockungsmittel zur Abwasserreinigung eingesetzt werden, vor allem in Kläranlagen zum Ausfloc­ ken von Faulschlamm. Gegenüber den herkömmlichen Flockungsmitteln, insbesondere Polyelektrolyten, weisen die erfindungsgemäßen kationisierten Cellulosepartikel eine stark vergrößerte, stabil kationische Oberfläche auf, auf der die Präzipitation der auszuflockenden Substanzen stattfin­ den kann. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Flockungs­ mitteln entsteht so eine stabilere Flocke, die auch besser ent­ wässerbar ist.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläute­ rung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine 8,5gewichtsprozentige, wäßrige Natriumcellulos­ exanthogenat-Lösung wird mit 0,02 N Natriumhydroxid im Verhältnis 1 : 25 verdünnt.

250 ml der verdünnten Natriumcellulosexanthogenat-Lö­ sung werden unter Rühren (350 U/min) mit 1 ml einer 40- gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung von Dicyandiamid­ kondensat versetzt.

Nach fünfminütigem Rühren wird die Geschwindigkeit er­ höht (600 U/min), worauf 5 ml einer 18-gewichtsprozenti­ gen, wäßrigen Polyaluminiumchlorid-Lösung zugetropft werden.

Die ausgefällten Cellulosefasern werden solange mit Wasser gewaschen, bis der Überstand keine kationischen Ladungen mehr aufweist.

Beispiel 2

Zum Nachweis der Kationizität der nach dem an Beispiel 1 erhaltenen Cellulosefasern wird Methylrot als anionischer Farbstoff verwendet. Es wurde die Kationizität herkömmli­ cher gefällter, unmodifizierter Cellulosefasern mit den nach dem Beispiel 1 hergestellten kationisierten Cellulosefasern verglichen. Die Fasern wurden dazu jeweils mit der Methyl­ rotlösung vermischt und dann zentrifugiert. Nach der Zen­ trifugation wurde die Farbe der Fasern und die Färbung des Überstands beurteilt.

Bei den nach dem Beispiel 1 hergestellten kationisierten Cellulosefasern trat im Gegensatz zu unmodifizierten Cellu­ losefasern eine deutliche Färbung der Fasern und zugleich eine Entfärbung des Überstandes auf.

Als Kontrolle wurde Methylenblau als kationischer Farb­ stoff verwendet. Bei den schwach anionischen unmodifi­ zierten Cellulosefasern wurde eine Färbung der Fasern be­ obachtet, während sich die nach dem Beispiel 1 hergestell­ ten kationisierten Cellulosefasern nicht verfärbten. Auch trat bei den kadonisierten Fasern keine Entfärbung des Überstandes auf.

Beispiel 3

Um die Wirksamkeit der nach dem Beispiel 1 hergestell­ ten Cellulosefasern zu prüfen, wurde Papierstoff aus einer holz- und aschehaltigen Produktion (Rohstoff für Naturtief­ druck) mit den nach dem Beispiel 1 hergestellten kationi­ schen Cellulosefasern versetzt, wobei Blätter nach dem Standardverfahren gebildet wurden. Das Blattgewicht, der Berstdruck, die Weiterreißfestigkeit und die Formation im Papier wurden beurteilt. Es zeigte sich, daß die nach dem Beispiel 1 hergestellten kationisierten Cellulosefasern einen positiven Einfluß auf die Verteilung der Feinstoffe, ein­ schließlich der Ascheverteilung, sowie die Festigkeit und Formation im Vergleich zu einem gleichzeitig durchgeführ­ ten Vergleichsversuch (ohne Zusatz solcher kationisierter Fasern) aufwiesen.

Beispiel 4

Mit nach dem Beispiel 1 hergestellten kationisierten Cel­ lulosefasern mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 4 cm wurde ein Flockungsversuch mit einem schwierig zu flockenden, da sehr feinen Faulschlamm einer Abwasser­ kläranlage durchgeführt. Es zeigte sich, daß die kationisier­ ten Cellulosefasern zu einer guten Flockung, einer hohen Absetzgeschwindigkeit und einem klaren Überstand führten, wogegen ein Vergleichsversuch mit einem herkömmlichen Flockungsmittel, nämlich Polyacrylamid, nur eine geringe Flockung zeigte.

Claims (14)

1. Cellulosepartikel, die kationische Gruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Gruppen auch im Inneren der Cellulosepartikel, über den gesamten Querschnitt der Partikel verteilt, vorliegen, wobei die Konzentration der kationischen Gruppen von außen nach innen gleich ist oder zunimmt und wenigstens eine kationische Gruppe je 100 Anhydroglucoseeinheiten der Cellulose vorliegt, wobei die kationischen Gruppen von kationischen Polyelektrolyten gebildet sind, und die Länge der Cellulosepartikel zwischen 0.1 µm und 10 cm beträgt, herstellbar dadurch, daß in N-Methylmorpholin-N-oxid einem Gemisch aus Schwefelkohlenstoff und einem Alkalioxid (Alkali-Xanthogenat), Lithiumchlorid-Dimethylacetamid, Tetraminkupfer-Kupfer(II)-hydroxid oder Cuen gelöste Cellulose oder substituierte Cellulose mit einem kationischen Polyelektrolyten versetzt und danach zu Cellulosepartikeln ausgefällt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Cellulosepartikeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in N-Methylmorpholin- N-oxid, einem Gemisch aus Schwefelkohlenstoff und einem Alkalioxid (Alkali-Xanthogenat), Lithiumchlo­ rid-Dimethylacetamid, Tetraminkupfer-Kupfer(II)-hy­ droxid oder Cuen gelöste Cellulose oder substituierte Cellulose mit einem kationischen Polyelektrolyten ver­ setzt und danach zu Cellulosepartikeln ausgefällt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Gewichtsverhältnis der kationischen Poly­ elektrolyte zu der Cellulose zwischen 0,03 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als kationische Polyelektrolyte Polydialkyl­ diallylammoniumchlorid, Dicyandiamidkondensat, Polyamine oder Ionene verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die gelöste Cellulose beim Versetzen mit dem Polyelektrolyten in einer Konzentration von höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-4 Gew.-% vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die gelöste, kationisierte Cellulose unter Rüh­ ren durch Zusatz eines Fällungsmittels ausgefällt wird.

7. Verwendung der Cellulosepartikel nach Anspruch 1 bei der Papierherstellung.

8. Verwendung der Cellulosepartikel nach Anspruch 1 als Mittel zur Fixierung von Störstoffen im Papier, die bei der Papierherstellung im Wasserkreislauf vor­ liegen.

9. Verwendung der Cellulosepartikel nach Anspruch 1 als Mittel zur Retention von Feinstoffen im Papier bei der Papierherstellung.

10. Verwendung der Cellulosepartikel nach Anspruch 1 zur Erhöhung der Festigkeit des Papiers bei der Pa­ pierherstellung.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 10 mit der Maßgabe, daß die Cellulosepartikel als Cellulo­ sefasern mit einer Länge von höchstens 0,1 mm einge­ setzt werden.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 11 mit der Maßgabe, daß 0,1-10 kg Cellulosepartikel pro Tonne Papierstoff (atro) verwendet werden.

13. Verwendung der Cellulosepartikel nach Anspruch 1 als Flockungsmittel.

14. Verwendung nach Anspruch 13 als Flockungsmit­ tel zur Abwasserreinigung.