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JP2001520281A - 改良された保水性を示す実質的にファイバーのないセルロースエーテル、その製造方法及びその使用法 - Google Patents

改良された保水性を示す実質的にファイバーのないセルロースエーテル、その製造方法及びその使用法

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JP2001520281A
JP2001520281A JP2000516994A JP2000516994A JP2001520281A JP 2001520281 A JP2001520281 A JP 2001520281A JP 2000516994 A JP2000516994 A JP 2000516994A JP 2000516994 A JP2000516994 A JP 2000516994A JP 2001520281 A JP2001520281 A JP 2001520281A
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ランペルト，フリードリヒ−カール
オツペルマン，ビルヘルム
パネク，イエルン−ベルント
キーゼベツター，レネ
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Wolff Walsrode AG
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、殆ど弾性を持つ実質的にファイバーのないカルボキシメチルセルロースを製造する方法に関する。本発明は、また、化粧品、医薬品及び食品等の分野において、また塗料、ケーブルの封止あるいはトンネルの建設用の添加剤等の工業的用途及び土木及び地下工事においてレオロジー性及び保水性を調節するための超吸収材料として及び補助剤としてこの材料を使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、優勢的に(predominantly)弾性を示す実質的にファイバーのない(su
bstantially fibre-free)セルロースエーテルを製造する方法、対応するセルロ ースエーテル、これを超吸収材料（ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒ
ｉａｌ）として及び化粧品、医薬品及び食品の分野、及びケーブル（テレコミニ
ュケーションケーブル）の封止用の添加剤等の工業的用途に対して好適なレオロ
ジー性及び保水性を得られる補助剤として使用することに関する。
【０００２】 本発明の意味における超吸収材とは、粉末または顆粒状材料として、例えば、
膏剤、おむつ、包帯及びすべてのタイプの衛生物品、並びに義歯固定クリームを
使用する場合に発生するような、０．１ｐｓｉ−１ｐｓｉの圧力の応力下でも、
液体（水、小便、傷口からの分泌物、血液等）を吸収し、液を保持する能力のあ
る製品であると理解されるべきである。
【０００３】 従来技術によれば、粉末の合成ポリアクリレートベースの超吸収材が衛生製品
（例えば、包帯等）に使用される。これらの超吸収性能は、ポリマー１ｇ当たり
約５０ｇの液体に達する。しかしながら、これらの製品は生分解性でない。現在
、約２−３％となるドイツにおける家庭の廃棄物の全量における使い捨ておむつ
と呼ばれるものの比率を考えるだけでも、合成製品を生分解性あるいはコンポス
ト化可能な物質に置き換えるための可能な手段、また後者の材料に少なくとも同
等である技術的品質、例えば超吸収性能を付与するための可能な手段が追求され
ていることは理解される。
【０００４】 慣用の非架橋カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという場合もある）
は、有機懸濁媒体と水の混合物中で、苛性ソーダ等の苛性溶液の存在下でこなさ
れ、例えば、モノクロロ酢酸等のエーテル化剤によりエーテル化されるが、これ
は通常、超吸収性でない製品とみなされる（この点については、Ｒ．Ｌ．Ｗｈｉ
ｓｔｌｅｒ，”Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｇｕｍｓ”，７０４頁以降（第２版、１
９７３年）を見られたい）。これらは、通常、非架橋カルボキシメチルセルロー
スであり、ＣＭＣを溶解しない懸濁媒体と水を含む混合物により洗滌され、顕微
鏡下で、そのファイバー構造がなお明瞭に同定され得る（この点については、Ｕ
Ｓ−２７１５１２４を見られたい）。この方法で製造されるカルボキシメチルセ
ルロースは、使用されるセルロース原料及びこの重合度（リグノセルロース、コ
ットンリンター、粗リンター、など）に依って異なる濃化性を有するが、概して
、吸収性または超吸収性を示さない。それゆえに、通常水に溶解するカルボキシ
メチルセルロースを不溶性の形に変換し、架橋剤の使用により吸収性を改良する
試みが欠かされることはなかった。記述されている架橋剤の例には、１，２−ジ
クロロエタン、エピクロロヒドリン、ホルムアルデヒド等のアルデヒド、例えば
クロム化合物等の錯体を形成する金属塩（ＪＰ ０４１６１４３１−Ａ，Ｊ ６
３０３７１４３Ａ，ＵＳ ４９５２５５０，ＲＤ ３４９０２２ Ａ）が含まれ
る。更に、変性炭水化物ポリマーと例えば、架橋ポリアクリルアミド等の水の中
で膨潤する合成ポリマーの混合物を提供する試み（ＥＰ ０１３１０９０，ＵＳ
４，０２１，２５７，ＵＳ ４，１１０，２２６，ＵＳ ３，５７４，１８８
，ＥＰ ００５６３６０，ＤＥ ３９２９４００，ＤＥ ４３２８１９０ Ａ１
及びＤＥ ４２０６８５７ Ａ１）が欠かされることはなかった。
【０００５】 しかしながら、ここで一つの特別な難点は、架橋ポリマーの製造、使用及び廃
棄の環境−毒性面である。かくして、有機塩素化合物またはアルデヒドにより架
橋されるポリマーを使用する場合には、人及び環境の防護に対する特別な工程技
術手段が必要である。更には、このＣＭＣが皮膚と直接あるいは間接に接触する
、例えば衛生製品（例えば、おむつ、包帯）において対応する架橋カルボキシメ
チルセルロースを使用する結果、アレルギー反応または自律神経系へのダメージ
が生じる。最終的に、これらの材料を廃棄する結果、浸出過程によって地下水の
汚染が起こり得る。
【０００６】 ＥＰ ０ ２０１ ８９５ Ｂ１には、ＣＭＣを水中に溶解し、非溶媒（例え
ば、アセトンまたはイソプロパノール）を添加することにより超吸収性製品を得
る、非ファイバー質で、超吸収性のＣＭＣが記述されている。
【０００７】 しかしながら、既に製造済みのＣＭＣまたはＣＭＣケーキを水中に溶解し、引
き続いてＣＭＣの非溶媒を添加してＣＭＣを沈殿させるのは、追加の工程ステッ
プとなり、工程コストを増加させる。
【０００８】 それゆえ、本発明の目的は、毒性あるいは環境に有害な物質を使用せずに、改
良された吸収性、特に超吸収性を示すセルロースエーテル、特にカルボキシメチ
ルセルロースを提供することである。使用される工程技術に関しては、目的は、
製品を簡単で、安価な方法で製造することを可能にすることである。
【０００９】 驚くべきことには、従来技術のセルロースエーテルの製造時のアルカリ化の条
件を変更することにより、これらの製品を技術的及び環境−毒性的な観点から改
良できることが示された。本願に記述される製品は、水中において、架橋剤なし
でも、改良された保水性を示す高強度のゲルを形成することが示された。これら
の製品を、例えば絆創膏、おむつ、包帯、義歯固定クリームなどに粉末として使
用する場合、血液、傷口からの分泌物、小便等の液体に関してかなり改良された
保水性が認められる。製品にも、あるいはその製造に使用される工程技術におい
ても毒性物質を使用しないために、工業的な用途に加えて、食品、化粧品及び医
療品の用途にこれらの物質を無害で使用することが可能である。更には、従来技
術に比較して、本発明により製造される水溶性セルロースエーテルは、異なるレ
オロジー性、特に弾性的性質を示し、それにより慣用のセルロースエーテル、特
にＣＭＣと差別化することが可能である。この結果、本発明でクレームされる製
品は、例えば、流動性の制約における欠点（例えば、地下のカーテンウオール及
び型から外されたコンクリートパイルの敷設における、あるいはコーティング材
料（分散塗料またはシリケート塗料等における）のために、慣用のセルロースエ
ーテルでは不足である分野で、それ自体であるいは追加の補助剤と組み合わせて
使用され得る。
【００１０】 更に、それらが生み出す極高粘度により、技術的難点を甘受せずに、現状の用
途に使用されるセルロースエーテルの量を低減することが可能である。更に種々
の調合物、例えば化粧品（例えば、ヘヤーシャンプーなど）において添加剤の比
率を毒性的な理由から更に低減する要請が述べられている。工業的な用途、例え
ば地下のカーテンウオール及びトンネルの建設に対しては、本発明によりクレー
ムされる製品の使用の低減は、毒性面の改良、例えば土中及び排水中などのＣＯ
Ｄ及びＴＯＣ値の低減を伴う。
【００１１】 同時に、本発明は、優勢的に弾性並びに超吸収性を示す実質的にファイバーを
含まないセルロースエーテル、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を製
造する方法を記述する。クレームされるセルロースエーテル（特にＣＭＣ）は、
セルロースエーテル１ｇ当たり少なくとも３０ｇの液体の吸収性を有し、化粧品
、医薬品及び食品分野用に適当なレオロジー性及び保水性を得るのに好適であり
、並びに工業的用途、例えばコーティング材料（分散塗料またはシリケート塗料
等）または土木及び地下工事（トンネル及びカーテンウオールの建設など）用に
好適である。この工程は次のステップにより特徴付けられる。 １．リグノセルロース及びパインセルロース、リンターまたは粗リンター、並び
にこれらの混合物等のこの目的に好適である原料を使用して、少なくとも１００
０、特に＞２０００−３５００の平均重合度（ＡＰ）のセルロースを使用し、 ２．セルロースエーテル、好ましくはカルボキシメチルセルロース、スルホエチ
ルセルロース、メチルセルロースあるいはメチルヒドロキシアルキルセルロース
エーテル（ＭＨＥＣ，ＭＨＰＣ）、またはヒドロキシアルキルセルロースエーテ
ル（ＨＥＣ，ＨＰＣ）を製造するのに、水性−有機懸濁媒体であって、懸濁媒体
が、好ましくはイソプロパノール−水、アセトン−水、メタノール−水、エタノ
ール−水またはｔ−ブタノール−水またはこれらの混合物であり、セルロース、
懸濁媒体、水酸化ナトリウム及びエーテル化剤（クロロ酢酸またはビニルスルホ
ン酸、など）に対して、少なくとも１１容量％及び多くとも２８容量％、好まし
くは１２．５−２５容量％、特に１３−２０容量％、最も好ましくは１３．５−
１８容量％の全含水量及び、少なくとも１．８モル−２．６モル、好ましくは２
．０−２．５モル、特に２．１−２．４モル／モルグルコース単位のアルカリ、
例えば水酸化ナトリウムの量を有する水性−有機懸濁媒体を使用し、 ３．０．４−２．５モル、特に０．５−１．８モル、好ましくは０．６−１．５
モル／モルグルコースの量のエーテル化剤、特にモノクロロ酢酸が、セルロース
エーテル、特にカルボキシメチルセルロースを製造するのに必要とされることを
特徴とする、上述の点の少なくとも一つによる超吸収性のセルロースエーテル、
特にＣＭＣを使用し、 ４．かくして得られる本発明によるセルロースエーテル、特にＣＭＣが、＜１％
のファイバー含量、ＡＳ＝０．２−１．５、特に０．３−１．２に相当するエー
テル基、特にカルボキシメチル基による平均置換度（ＡＳ）、＞３０ｇ液体／グ
ラムセルロースエーテル、特に＞３５ｇ液体／グラムセルロースエーテルの吸収
力、＜１％の全塩含量（塩化ナトリウム、ナトリウムグリコレート）及び粉砕及
び篩かけにより調整され、１００％＜２ｍｍ、１００％＜０．５ｍｍ及び少なく
とも８０％＜０．０７５ｍｍの粒子サイズ分布を有する、慣用の、既知の方法に
よるエーテル化、精製、乾燥及び製造方法を施す。
【００１２】 各用途により、それぞれのセルロースエーテルの物理化学的性質（粘度及び分
子性、分子量分布、粒子サイズ分布、レオロジー性、置換、粒子形態、ファイバ
ー含量など）を関係する用途技術の特別な要請に合わせることが必要になる。例
えば絆創膏、おむつ、包帯などに、ここで記述されたような最適な超吸収性を示
すようなもの等の吸収性セルロースエステル、特にＣＭＣ、またはセルロースエ
ステルを提供するためには、平均重合度（ＡＰ）、平均置換度（ＡＳ）、ファイ
バー含量及び粒子形態が相互に正確に合わされなければならない。
【００１３】 セルロースエーテル、特にＣＭＣは、あるいはそうでない場合には双方とも低
すぎるかあるいはもはや吸収性を全く示さない吸収力を有するために、＞１００
０、特に＞２０００−３５００の平均重合度を有するセルロース及びセルロース
混合物の使用が必要である。同様に、大きな粒子サイズの製品は、低すぎる表面
積を有し、それと関連して、不充分な吸収を示す。
【００１４】 エーテル基、特にカルボキシメチル基による好適な平均置換度（ＡＳ）を得る
ことは、まさに同じく重要である。ＡＳが低過ぎる（＜０．２）と、製品は、水
に不溶、あるいは若干膨潤し得るのみであり、あるいはファイバーを含有し、若
干の吸収性を示すのみである。対照的に、＞１．５の置換度（ＡＳ）では、溶解
性及び吸収性に関して製品の性質はそれ以上改良されない結果が得られる。エー
テル化は、エーテル化剤の繰り返し使用により、あるいはエーテル化ステップの
何回もの繰り返しにより、益々不経済となり、また、生成する塩の量の増大のた
めに、あるいは、セルロースエーテル、特にＣＭＣの溶解性の増大により、水性
洗滌媒体を使用する場合にセルロースエーテル、特にＣＭＣの洗滌サイクルが延
びたり、膨潤が著しくなり、仕上げ時の問題を生じる結果となる。更には、製品
の生分解性は、置換度の増大に伴い益々劣化する。
【００１５】 高吸収性に必要な＜１％の低ファイバー含量を得ることは、好適な量の例えば
苛性ソーダ等の苛性溶液を使用し、セルロースの結晶性領域を非晶性領域の変換
することにより行われ、また、ある量のモノクロロ酢酸またはその塩、ビニルス
ルホン酸等のエーテル化剤、メチルクロライド、例えば、エチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイドまたはこれらの混合物等のヒドロキシアルキル化剤に
より行われる。
【００１６】 従って、水性−有機懸濁媒体（スラリー）の機能は、反応媒体中で水とアルカ
リの混合物またはエーテル化剤を分配し、セルロースの過大結晶化領域をその過
小結晶化領域に変換して、苛性溶液を、引き続いてのエーテル化剤を実質的に均
一に分配することである。イソプロパノール−水、アセトン−水、メタノール−
水、エタノール−水またはｔ−ブタノール−水の混合物または上述の懸濁媒体と
水との２成分あるいは３成分混合物が水性−有機懸濁媒体として好ましく使用さ
れる。ここに明確に引用されていない他の混合物もまた好結果を与えるので（Ｅ
Ｐ ００８０６７８，ＥＰ ０１６１６０７，ＥＰ ０１２６９５９を見られた
い）、定義された懸濁媒体に制約はない。
【００１７】 懸濁媒体に添加される水の量は、アルカリセルロースの使用される試剤への最
適な接触を確保するために、アルカリ化開始におけるセルロースの満足な膨潤を
促進する作用をする（例えば、ＵＳ−４，５４７，５７０を見られたい）。懸濁
媒体中の水の比率が高すぎるとその結果、エーテル化試剤の歩留まりの劣化をも
たらし（ＵＳ−ＰＳ４，５４７，５７０）、工程が不必要に費用を要するように
なるので、不経済であることは当業者には公知である。更に、ゲル構造の比率は
懸濁媒体中の含水量の増加と共に増加し、仕上げ時の問題を生じる（ＳＵ−Ｂ
５５３２５３；ＣＡ８７，１９７７，Ｒｅｆ．２５０５５ｆ及びＨｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ２０５４頁を見られたい）。従って、この反応は工程技術及び経済的な
理由により実際的でなく、あるいは対応する難点が伴なう。それゆえ、これ迄は
、工程技術の改良は、製品の高収率を確保するために、アルカリ化及びエーテル
化時に反応に必要な含水量を低く押さえることに関するものであった。
【００１８】 驚くべきことには、いま、セルロースエーテルのエーテル化またはアルカリ化
時、特にカルボキシメチルセルロースの製造時の水バランスは、完成品の保水性
の制御のために、また、その用途に必要なレオロジー性のために著しく重要であ
ることが確かめられた。
【００１９】 本発明によりクレームされるセルロースエーテルは、水に完全に可溶であり、
粉末として使用される場合、超吸収性において決定的な改良を示し、水中でこれ
迄の製品とは異なるレオロジー性（弾性の比率が高い）を示し、かつ、下記に述
べられる工程により、セルロースエーテルの変成により、あるいはセルロースか
ら直接に製造され得る。本発明は、エーテル化剤のタイプ及び量に関するもので
ないので、定義されるセルロースエーテルに限定はない。それゆえ、イオン性の
セルロースエーテル（例えば、カルボキシメチルセルロース、スルホエチルセル
ロース、カルボキシメチルスルホエチルセルロース、など）、あるいは、非イオ
ン性のセルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、など）、あるいは、イオン性及び非イオ
ン性成分を含んでなる混合エーテル（例えば、カルボキシメチルヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル−スルホエチルセルロース、ヒドロ
キシエチル−スルホエチルセルロース、など）、並びに、アルキル、アリールま
たはヒドロキシアルキル基及び長鎖の疎水性炭化水素基を含有する、イオン性あ
るいは非イオン性３元混合エーテル（例えば、疎水的に変成されたＨＥＣ及び疎
水的に変成されたＨＰＣ）が本発明によりクレームされる方法により製造され得
る。上述のセルロースエーテルの物理的混合物を使用することも可能であり、こ
の場合、本発明によりクレームされるセルロースエーテルを、慣用の合成ポリマ
ー（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、など
）または他の半合成ポリマー（セルロースエーテル、セルロースエステル、デン
粉エステル、デン粉エーテル）または天然ポリマー（アルギネート、デン粉、キ
トサン、キチン、リグノセルロース、パインセルロース、コットンリンター、微
結晶性セルロース、リグニン、など）との混合物として使用することができる。
また、部分的に精製された、あるいは塩を含有する工業用セルロースエーテルま
たはセルロースエーテルの混合物と称されるものを使用することも可能である。
しかしながら、食品、医薬品または化粧品での使用に必要とされるようなもの等
の精製セルロースエーテルが特にクレームされる。
【００２０】 アルカリ化及びエーテル化時のアルカリの濃度または水の含量は、本発明によ
りクレームされるセルロースエーテルの製造に重要である。アルカリ化は、アル
カリ化の開始時にアルカリ量及び水の必要量を容器に入れるて行われる。この操
作の過程で、エーテル化剤を、アルカリ化前あるいはアルカリ化時に、それ自体
で、あるいは場合によっては追加量の第２のエーテル化剤と共に存在させること
ができる。アルカリの全量またはその一部の添加後、エーテル化剤は殆ど常時添
加される。アルカリ化剤及びエーテル化剤の交互添加は、通常複数のステップで
部分的に行われる。
【００２１】 苛性ソーダまたは苛性カリが好ましくはアルカリとして使用される。水の必要
量は、例えば、粒の形で使用されるアルカリと一緒に、あるいは逐次的に水性−
有機懸濁媒体（スラリー）に添加される。苛性溶液としてアルカリと共に一部の
水または全量の水をスラリーに直接添加することも可能である。この点について
は、セルロース、懸濁媒体、水酸化ナトリウム及びエーテル化剤（例えば、クロ
ロ酢酸またはビニルスルホン酸）に対する全含水量は、少なくとも１１容積％、
特に１２．５−２５容積％、好ましくは１３−２０容積％、最も好ましくは１３
．５−１８容積％となるように調整されることが重要である。アルカリ化または
エーテル化が、懸濁媒体のない乾燥あるいは半乾燥法により行なわれるようにセ
ルロースエーテルの製造方法を改変する場合には、本発明によりクレームされる
製品の製造は、アルカリ化またはエーテル化のステップ時の水の量が少なくとも
２３モル／モルグルコース、多くとも４５モル／モルグルコース、特に２６−４
０モル／モルグルコース、最も好ましくは２７−３５モル／モルグルコースとな
るように行われる。
【００２２】 従来技術のセルロースエーテルと比較して変成される性質は、角周波数Ωの関
数として、蓄積モジュラスＧ'、損失モジュラスＧ"、複素粘度η*及び位相角δ または損失ファクターｔａｎδを粘度計で測定することにより示される。
【００２３】 かくして、最大０．５重量％迄の濃度を有するセルロースエーテルの水溶液に
対しては、損失ファクターｔａｎδの値は、従来技術のセルロースエーテルの値
よりも小さく、角周波数に実質的に無関係であり、角周波数１Ｈｚでは１．０未
満、特に０．８未満であることが示される。
【００２４】 本発明によりクレームされるセルロースエーテル、特にＣＭＣのレオロジー性
のキャラクタリゼーションは、＜３％、特に＜０．５％の残存塩含量を有する製
品について行われた。残存塩含量は、エーテル化剤とアルカリまたは場合によっ
て使用される中和剤のアルカリとの２次的な反応によりできる最終製品中の塩（
例えば、塩化ナトリウムまたはカリウム、酢酸ナトリウムまたはカリウム、グリ
コール酸ナトリウムまたはカリウム、など）含量と定義される。更に、例えば、
多価カチオンとのゲル形成またはコンプレックス形成をいずれも防止するために
、本発明によりクレームされる製品のレオロジー性のキャラクタリゼーションに
は脱イオン水のみを使用した。
【００２５】 本発明によりクレームされ、更に、下記に説明されるセルロースエーテルにお
いては、平均置換度（ＡＳ）は、セルロースのアンヒドログルコース単位当たり
の置換ヒドロキシル基数を表す。「絶対的に乾燥した物質」という表現は、その
水分含量以下に風乾された粗製品を意味すると理解されるべきである。
【００２６】 「透過」とは、セルロースの０．５重量％水溶液を充填した光学セルを通過す
る入射光への透過光の割合（パーセント）を意味する（ｄ＝１０ｍｍ，使用波長
λ＝５５０ｎｍ（日立分光光度計、モデル１０１、日立製作所、東京／日本）。
【００２７】 水中の完全な溶解度を測定するために、５００ｍｇの絶対的に乾燥した物質に
相当する量の風乾された、精製セルロースエーテルを秤量し、１９９．５ｍｌの
蒸留水に溶解させる。この溶液を１２０℃で恒量迄乾燥後、秤量したＧ２のガラ
スフィルターにより完全に吸引濾過した。引き続き、付着している溶解セルロー
スエーテルの部分を除去するために、フィルターるつぼを各回１００ｍｌの蒸留
水により５回洗滌した。ガラスフィルターるつぼを再度１２０℃で恒量迄乾燥し
、再秤量した。不溶部分を重量差から定量し、それから可溶セルロースエーテル
のパーセント含量を計算した。９９．５％以上の水溶部分を有するセルロースエ
ーテルは、測定精度の範囲内で完全に溶解すると見なされた。
【００２８】 実施の形態の種々の例を引用しながら、本発明を下記に更に詳細に説明する。
【００２９】
【実施例】例ＣＭＣ１（比較例１） 従来技術に相当するカルボキシメチルセルロースの製造（≡Ｗａｌｏｃｅｌ Ｖ Ｐ−Ｃ−２２０４ＰＰ） １３７部の細粉砕し、漂白した、精製リンターセルロース（水分含量５．３％
）を、温度が好適な方法で制御され、好適な撹拌ユニットが取り付けられた円筒
反応容器に導入した。セルロースを２８０５ｍｌのイソプロパノール中に懸濁し
た。２９５ｍｌの水と７６．８ｇの水酸化ナトリウムのペレット（粒）を添加し
た後、バッチを６０℃迄加熱し、この温度で８０分間アルカリ化した。次に、１
１３．８ｇのモノクロロ酢酸（７９．８％）を添加した。バッチを１０分間にわ
たって７０℃迄加熱し、この温度で１２０分間エーテル化した。生成物を濾別し
、７０部のメタノールと３０部の水の混合物により、塩がなくなる迄洗滌した。
引き続き、生成物を循環空気オーブン中、５０℃で乾燥した。例ＣＭＣ２（比較例２） 例２においては、水酸化ナトリウムペレットを６０．１ｇに低減したが、他の
量はすべて変わらずのままとした。
【００３０】 本発明によりクレームされるカルボキシメチルセルロース（試料１）を製造す
るためには、水の比率を４１９ｍｌに増加させることにより、例１（Ｗａｌｏｃ
ｅｌ ＶＰ−Ｃ−２２０４ＰＰ）に記述された調合を変更した。得られた粘度、
固形含量及び分析特性データ（置換度、塩化ナトリウム含量、ファイバー含量）
を表１に掲げ、アクアソルブＡ５００タイプの市販の製品とも比較する。
【００３１】
【表１】
【００３２】 上記に特性付けしたカルボキシメチルセルロース試料について膨潤力の比較試
験を行った。手順は次の通りであった。正確に２００ｍｇのカルボキシメチルセ
ルロースをティーバッグ中に入れ、引き続きティーバッグを閉じた。１５０ｍｌ
の０．９％の塩化ナトリウム溶液を結晶化皿に入れた（約２ｃｍの充満深さとな
るように）。ティーバッグを塩溶液上に１０分間水平に置いた。１分間水気を切
った後、最終的な秤量により膨潤力を測定した。ゼロの試料として空のティーバ
ッグを用いて、この手順を繰り返した。次の式から吸収を計算した。 試料１グラム当たり吸収された液のグラム数： 吸収＝（最終重量）−（ゼロ試料−初期重量）／秤り込まれたＣＭＣ 高い値は保水性の極めて良好な値を示す。表２は結果の要約である。試験前に、
粉砕及び篩かけにより、試料を、１００％＜２ｍｍ、１００％＜０．５ｍｍ及び
８０％＜０．０７５ｍｍの粒子サイズ分布に調整した。第１に、自然のままの材
料、すなわち、温度負荷なしの材料について、第２に、１８０℃で温度を負荷し
た（１５分）後に膨潤力を測定した。
【００３３】
【表２】
【００３４】 ＣＭＣ試料３は、熱処理前及び１８０℃での熱処理後の双方において、慣用さ
れる市販の製品（例えば、ＣＭＣ１及びアクアソルブＡ５００）と比較して改良
された超吸収性を示すことが判った。上述の製品を用いてゲル固形性（ｓｏｌｉ
ｄｉｔｙ）も測定した。異なる濃度の溶液を作製し、同一濃度の溶液をテクスチ
ュアアナライザー（ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）でゲル固形性について
試験した。結果を表３に示した。
【００３５】
【表３】
【００３６】 試料を相互に比較すると、ゲル固形性の間の差異は、濃度の増加に伴って益々
顕著になることが示される。しかしながら、＜２％の濃度でも、本発明によりク
レームされる製品は、比較試料よりもかなり高い固形性を示した。用途技術に当
てはまる条件下で溶解超吸収体の保水力を試験するために、対応するＣＭＣ試料
の溶液を５．５ｃｍの直径と１．２ｃｍの高さの結晶化皿に入れた（皿は縁まで
充たされた）。結晶化皿よりも若干大きい直径を有する２つの円形の片を市販の
家庭用タオル（Ｚｅｗａブランド）から予め切断した。双方の片をそれぞれの頂
部で正確に置き、製品の表面上に一緒に配置した。安定化させるために、１１４
ｇの重さの板をこの配置物の上に置き、２片の家庭用タオルと製品の間の良好な
接触を確保した。その後、この配置物を１８０°回転した。家庭用タオルの片を
置いたのと、この配置物を１８０°回転した間には５秒が経過した。製品と直接
に接触させなかった家庭用タオルの片により吸収された水の量を１分後示差秤量
により定量した。表４に相対的な水の吸収をパーセントで示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】 上記のように、ポリアクリレートベースの超吸収材は生分解性でなく、あるい
は極めて難生分解性である。本発明によりクレームされる製品は、慣用のセルロ
ースエーテルよりもかなり分解性である。上述の製品の生分解性を測定するのに
Ｚａｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎｓ法を使用した。Ｗａｌｏｃｅｌ ＶＰ−Ｃ−２２０４
ＰＰタイプの慣用のカルボキシメチルセルロースエーテル（Ｗｏｌｆｆ Ｗａｌ
ｓｒｏｄｅ ＡＧの商品）と比較して、ＣＭＣ３（本発明）と上記に表示した製
品をＤＩＮ ＥＮ ２９８８８により分解性について試験した。試験における試
験物質の濃度は０．５ｇ／ｌ（約２００ｍｇ／ｌのＤＯＣ含量に相当）であった
。最も高い分解性を示し、そのために「生分解性」と評価されるべきジエチレン
グリコールを双方の製品の参照物質として使用した。バッチにおける接種材料（
ｉｎｏｃｕｌａｎｔ）（Ｂｏｍｌｉｔｚ下水処理場の活性スラッジ）の濃度は約
０．３ｇ／ｌであった。ＤＯＣ含量を光学セル試験（Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ ｃｏｍ
ｐａｎｙにより供給された）により測光的に定量した。表５の結果により、本発
明によりクレームされるＣＭＣは、慣用のセルロースエーテルよりもかなり分解
性であることが示される。
【００３９】
【表５】
【００４０】 製品の粘弾性的性質を、ずり応力により制御される粘度計（Ｂｏｈｌｉｎ製Ｃ
Ｓ５０モデル）、または回転粘度計（Ｐｈｙｓｉｃａ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ製タ
イプＵＡＳ２００；図５及び６）を用いて、Ｃ＝１重量％及び２５℃の温度で角
周波数Ωの関数として測定した。図１−４は、個別の製品に対して、蓄積モジュ
ラスＧ'、損失モジュラスＧ"、複素粘度η*及び位相角δを角周波数の関数とし て図示する。
【００４１】 図１−４に表される結果は、これらの製品が粘弾性に関して相互に相当に異な
っていることを示している。低周波でのアクアソルブ試料の流動性挙動は、粘性
流（Ｇ"＞Ｇ’；粘性成分が弾性成分よりも優勢である）により特徴付けられる 。周波数の増加と共に、Ｇ’はＧ"よりも急峻に増加し、２つの曲線はある点で 交差する。交差する点以上では、試料の挙動は弾性成分により決定される。試料
ＣＭＣ１及びＣＭＣ２は、粘弾性（モジュラスデータ、損失ファクター）に関し
て類似の挙動を示す。しかしながら、溶液構造またはからみ合う網目のゲル固形
性は、アクアソルブ試料よりもかなり小さい（Ｇ’値が顕著に小さい）。
【００４２】 本発明によりクレームされるＣＭＣ Ｎｏ．３は、レオロジー的に他の試料と
完全に異なる。殆ど全周波数にわたって、弾性成分Ｇ’が粘性成分Ｇ"がよりも 大きい。この試料は純粋に弾性挙動を示す。この製品は、全周波数にわたっての
、蓄積モジュラスの極めて僅かな増加及びかなり高い蓄積モジュラスＧ"により 特徴付けられる（図５も見られたい）。
【００４３】 図６は、表１に記されたＣＭＣ試料の０．５重量％水溶液について、周波数掃
引として表示されている角周波数に対してプロットされた損失ファクター（ｔａ
ｎδ）を示す。本発明によりクレームされるセルロースエーテル、特にＣＭＣの
高い弾性成分（図６、ＣＭＣ Ｎｏ．３も見られたい）により、損失ファクター
値は比較試料のそれよりかなり小さく、この結果は角周波数に実際的に無関係で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ランペルト，フリードリヒ−カール ドイツ・デー−29699ボムリツツ・アンデ アバルナウ16 (72)発明者 オツペルマン，ビルヘルム ドイツ・デー−29664ヴアルスロデ・ベン ツエンベーク24 (72)発明者 パネク，イエルン−ベルント ドイツ・デー−29683フアリングボステ ル・ブルーメンラーゲ61 (72)発明者 キーゼベツター，レネ ドイツ・デー−29614ゾルタウ・ツムエプ スブツシユ３ Ｆターム(参考） 4C081 BB01 CD021 DA11 EA11 4C083 AD281 EE07 FF01 4C090 AA02 BA28 BB36 BB52 BB54 BB92 BD06 BD07 BD08 BD10 BD15 BD19 DA23 DA26 DA27 DA31 4J038 BA092 DL021 EA011 KA20 MA08 MA10 NA06 NA27

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ０．５重量％の最大濃度の水溶液が１Ｈｚの角周波数で１．
    ０未満の損失ファクター（ｔａｎδ）の値を示すことを特徴とする実質的にファ
    イバーのないセルロースエーテル。
  2. 【請求項２】 セルロースエーテルがカルボキシメチルセルロースエーテル
    、 スルホエチルセルロースエーテル、カルボキシメチルスルホエチルセルロー
    スエーテル、メチルセルロースエーテル、メチルヒドロキシエチルセルロースエ
    ーテル、メチルヒドロキシプロピルセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセル
    ロースエーテルまたはヒドロキシプロピルセルロースエーテルであることを特徴
    とする請求項１に記載のセルロースエーテル。
  3. 【請求項３】 セルロースエーテルがカルボキシメチルセルロースエーテル
    またはスルホエチルセルロースエーテルであることを特徴とする前述の請求項の
    少なくとも一つに記載のセルロースエーテル。
  4. 【請求項４】 水性−有機懸濁媒体、例えば、イソプロパノール−水、アセ
    トン−水、メタノール−水、エタノール−水またはｔ−ブタノール−水の混合物
    、あるいは上述の懸濁媒体と水との２元または３元の混合物がセルロースエーテ
    ルの製造に使用されることを特徴とする前述の請求項の少なくとも一つに記載の
    セルロースエーテル。
  5. 【請求項５】 セルロースエーテルの製造時の全含水量が、セルロース、懸
    濁媒体、水酸化ナトリウム及びエーテル化剤に対して、１１−２８容量％、好ま
    しくは１２．５−２５％、特に１３−２０％、最も好ましくは１３．５−１８％
    であることを特徴とする前述の請求項の少なくとも一つに記載のセルロースエー
    テル。
  6. 【請求項６】 少なくとも１．８モル−２．６モル、好ましくは２．０−２
    ．５モル、特に２．１−２．４モル／モルグルコース単位のアルカリの量、特に
    水酸化ナトリウムの量がセルロースエーテルの製造に使用されることを特徴とす
    る前述の請求項の少なくとも一つに記載のセルロースエーテル、特にカルボキシ
    メチルセルロースエーテル。
  7. 【請求項７】 ０．４−２．５モル、好ましくは０．５−１．８モル、特に
    ０．６−１．５モル／モルグルコースの量のモノクロロ酢酸がカルボキシメチル
    セルロースの製造に使用されることを特徴とする前述の請求項の少なくとも一つ
    に記載のセルロースエーテル、特にカルボキシメチルセルロースエーテル。
  8. 【請求項８】 ａ）少なくとも３０ｇ液体／グラムセルロースエーテルの吸
    収性、 ｂ）粉砕及び篩かけにより調整された、１００％＜２ｍｍ、１００％＜０．５ｍ
    ｍ及び少なくとも８０％＜０．０７５ｍｍの粒子サイズ分布、 ｃ）少なくとも１０，０００ミリＰａｓ、特に＞１２，０００ミリＰａｓ、最も
    好ましくは＞１３，０００ミリＰａｓ（ブルックフィールド，ＬＶＴ，３０ｒｐ
    ｍ，スピンドル４，Ｔ＝２５℃，ｃ＝１重量％）の溶液としての粘度、 ｄ）＞９９．０％の水溶部分（０．２５％溶液）、＞９９．９％の透過（０．５
    ％水溶液（（日立分光光度計、光路長ｄ＝１０ｍｍ，λ＝５５０ｎｍ） の性質により、カルボキシメチルセルロースエーテル（ＣＭＣ）が特徴付けられ
    ることを特徴とする、前述の請求項の少なくとも一つに記載の超吸収性を持つセ
    ルロースエーテル、特にカルボキシメチルセルロースエーテル（ＣＭＣ）。
  9. 【請求項９】 化粧品、医薬品及び食品分野用の分野における用途、及びコ
    ーティング材料（分散塗料またはシリケート塗料等）の製造用、並びに土木及び
    地下工事における補助物質としての前述の請求項の少なくとも一つに記載のセル
    ロースエーテルの使用。
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