JPS62182142A - グア−誘導体含有アルカリ性石膏混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の無機結合剤、すなわちアルカリ性石膏
混合物中で、その保水能を改良ずろために選択されるグ
アー（ｇｕａｒ）エーテルの用途に関する。特定の製法
故に、このグアーエーテルはこの用途に適当である。

［従来技術］ 石膏混合物は、広範に使用されている：石膏混合物は、
建築物の内装仕上げに用いられ、機械的に適用される（
機械プラスター）。適用の信頼性を高めるために、通例
、水溶性ポリマーを石膏混合物に加えて、その保水能を
改良する。このような助剤の機能は、吸収性の高い物質
上で硬化する前に石膏混合物から水が失われるのを防ぎ
、それ故不十分な硬化またはクラブキングを克服するこ
とである。使用する水溶性ポリマーは、主にノニオン性
セル〔１−スエーテル、例えばメチルセルロース、メヂ
ルヒトロキンエチルセルロースまたはメヂルヒドロキン
ブロピルセルロースである。

セルＣ）−スエーテルと比較すると、グアーエーテルは
製造が簡？１ｉであると考えられる。従って、この分野
において、セルロースエーテルの代わりに、より好まし
いグアーエーテルを使用する試みが既になされている。

水硬性の結合剤、とりわけ石膏混合物中でグアーエーテ
ルを保水剤として使用することが既に一般に提案されて
いるが、実際の試験により、特に工業的に存用なアルカ
リ性石膏混合物（すなわち多少水酸化カルシウム含量の
高い石膏混合物）においては、従来の方法によって得ら
れるグアーエーテルは、実際に必要な保水能を示さない
ことがわかっている。

米国特許第４０２８１２７号によると、グアーエーテル
は、水およびアルカリ性触媒の存在下に、更に水混和性
有機溶媒、例えばアルコール（特にイソプロパツール）
または水非混和性有機溶媒、例えばＣ３−Ｃ，。炭化水
素（例えばヘプタンまたはヘキサノ）を使用して製造す
る。このように製造するグアーエーテルは、そのままで
はアルカリ性石膏混合物中で使用するのに不適当である
。このグアーエーテルを石膏混合物中で使用可能にする
ために、次の反応工程において、ｐ）１６〜６．３の水
性反応系中でグリオキザールで処理しなければならない
。しかし、グリオキサールによる処理（化学的、グアー
誘導体の架橋）には多くの費用がかかる。更に、より高
い保水能が必要とされている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、後の架橋反応なしに合成され、十分な
保水能ををするグアーエーテルを含有するアルカリ性石
膏混合物を提供することである。本発明の他の目的は、
標鵬的なセルロースエーテルよりら保水能の優れたグア
ー誘導体を含有ずろアルカリ性石膏混合物を提供するこ
とである。

［発明の溝成］ 本発明は、水混和性または水非混和性のａ機懸詞中で、
グアーを水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、ハ
ロゲン化アルキルおよび／またはエボキノアルカンでア
ルキル化することによって得られろアルキルグアー、ヒ
ドロキンアルキルグアーおよび／またはアルキルヒドロ
キシアルキルグアーを含んで成る群から選択される非架
橋グアーエーテルから成る、強アルカリ性石膏混合物用
保水剤に関する。

驚くべきことに、特定の方法によって製造された本発明
に使用するグアーエーテルは、石膏混合物中で優れた効
果を現すことがわかった。アルカリ性のセメント混合物
中での効果は平均を越えず、セルロースエーテルと比較
して実用的な価値は無い。

本発明に従って使用するグアーエーテルは、乾燥石膏混
合物に対して、０．０５〜２重量％、好ましくは０．１
〜１重猾％のｈｌで使用する。しばしば、０．２〜０５
重量％の量で好ましい結果が得られろ。

本発明において、グアーエーテルとは、主に、非分枝状
Ｃ３−０４アルキル置換括をａするアルキルエーテル、
並びにＣ，−Ｃ，アルキル置換基お上び１級または２級
ＯＮ基を何するヒドロキンアルキルエーテルであると理
解されろ。また、前記置換基を２種類以上打する混合エ
ーテルを含むとら理解されろ。好ましいグアーエーテル
は、メチルグアー、エチルグアー、プロピルグアー、ヒ
ドロキノエチルグアーおよびヒドロキシプロピルグアー
である。好ましい混合エーテルは、メチルヒドロキシエ
チルグアー、メチルヒドロキシプロピルグアー、エチル
ヒドロキしエチルグアー、エチルヒドロキシプロピルグ
アー並びｊこ萌５己アルキル化剤から合成し得る他の２
元および３元混合エーテルである。

製造工程を調節することによって適当なグアーエーテル
が得られる。グアーを、風乾粉末として、水混和性懸濁
媒体、好ましくはアルコール性懸蜀媒体（例えばし−ブ
タノール）または芳香族性懸濁媒体、好ましくはトルエ
ンに懸濁し、アルカリ金属水酸化物水溶液（好ましくは
濃度が５重重％を越える乙の）をゆっくりと加えてアル
カリ性とずろ。

アルカリ性とする時の温度は、限定されていない（ずな
わし、グアー＃！：濁液を０〜１００℃でアルカリ性化
し得る）。アルカリ性化剤、好ましくは水酸化ナトリウ
ムの量は、アルキルエーテルの場合には、所望の置換度
に応じて決定する。例えば、無水グルコース１１１位（
ＡＧＵ）当たりエーテル括置換度（ＤＳ）０．５のエチ
ルグアーの製造においては、ＡＧＵ１モル当たり、およ
びエーテル化剤１モル当たり、水酸化ナトリウム０．７
５モルを使用する（エーテル化剤の量は、より多く、ま
たは少なく、０．６〜１モルを越えろｍてあってらよい
）。

次いで、アルカリ性としたグアー粉末を、第２の反応工
程においてエーテル化する。アルキルグアー誘導体の製
造において、エーテル化にはハロゲン化アルキルを使用
することが好ましい。ヨウ化アルキルおよび臭化アルキ
ル並びに硫酸ノアルキルが非常に良好なエーテル化剤で
あるが、塩化アルキルらしばしば実際に好ましく用いら
れろ。

従って、塩化メチル、塩化エチル並びに塩化プロピルお
よびブヂル異性体をエーテル化剤としてしばしば使用す
る。ヒドロキシアルキル誘導体を製造するためには、ア
ルカリ性としたグアー粉末を、エポキシド、とりわけエ
チレンオキシド、プロピレンオキンドまたはブテンオキ
ンドでエーテル化することが好ましい。エーテル化反応
は、密閉容器内で、４０〜１４０℃の温度で、好ましく
は系の圧力を常圧として行う。使用するエーテル化剤の
量は、所望の置換度に依存する。これに関連して、当業
者は、エーテル化剤をポリマーに対して十分には使用せ
ず、エーテル化剤に対して、置換率を通例４０〜８０％
に調節しなければならないということを考慮する必要が
ある。

グアー混合エーテルの製造において、エーテル化剤を混
合物として使用し得る。しかし、最初にグアーをハロゲ
ン化アルキルまたはその混合物と反応させ、次いでエポ
キシドまたはエポキシド混合物と反応させてもよい。逆
の順序でエーテル化してら、所望の結果が得られる。ア
ルカリ性化工程に関しては、エポキシドをアルキル化に
使用する場合には、ハロゲン化アルキルを用いる場合の
アルキル化反応と比較して、アルカリ性化剤の使用量を
明らかに低くし得ることを考慮することが重要である。

すなわち、ＡＧＵ１モル当たりアルカリ金属水酸化物を
わずか１〜２０モル％、好ましくはわずか５〜１５モル
％使用してヒドロキシアルキル化を行い得る。

前記方法によって製造したグアーエーテルは、不純物と
してエーテル化残渣、特に塩を含有する。

すなわち、ＮａＯＨの存在下に塩化メチルを用いて行う
メチルグアーの合成においては、副生成物として塩化ナ
トリウムが生成する。このような不純物は、少なくとも
ヒドロキンアルキルグアー誘導体の場合には、本発明に
従って石膏混合物中でグアー誘導体を使用するのに問題
はなく、それ故そのような場合には除去する必決は無い
。

アルキル基を有する場合には、本発明に従って石膏混合
物中で使用するグアーエーテルの平均アルキル置換度Ｄ
Ｓ（無水グルコース単位当たりの平均アルキル基数）は
、Ｏｌ〜１．５である。通例、平均置換度が０．３〜１
．５である場合に好ましい性質を有する生成物が得られ
る。

前記アルキル置換度に加えて、または前記アルキル置換
度の代わりに、本発明に使用するグアーエーテルは、ヒ
ドロキノアルキルモル置換度をらａし得る。モル置換度
は、比較的長いポリエーテル側鎖が存在しているか、ま
たはポリマー鎖の遊離水酸基が均質に置換しているかを
問わず、ヒドロキンアルキル化に使用するエポキシドが
、ポリマーに、無水グルコース単位当たり何モル結合し
ているかを示す。モル置換度ＭＳは、０．０１〜５、好
ましくは０．２〜ｌであってよい。これに関連して、モ
ル置換度が０，３を越えない、とりわけ０．２を越えな
い生成物が、更にアルキル置換度を存することが好まし
い。

これまで、ＭＳ＝０．４〜０．７のヒドロキシプロピル
グアー、またはＭＳ＝０．３〜０，７のヒドロキシエチ
ルグアー、およびＤＳ＝０．４〜１．２のメチルグアー
を含有する石膏混合物において最も好ましい結果が得ら
れている。

本発明に従って石膏混合物中で使用ずろグアーエーテル
は、その水溶液の粘度によって更に特徴付けられる。す
なわち、Ｂ型ｎ　ｖ　’ｒ回転帖度計（２０ｍ１ｎ−’
　（ｒｐｍ）、２０°Ｃ）によって測定ずろ、２重積％
水溶液の粘度が、４〜４０Ｐａｓ、とりわけ５〜２５Ｐ
ａｓであることが好ましい。

本発明に使用するグアーエーテルの最ら重要な性質は、
石膏プラスター中における保水能である。

保水能は、以下のようにして測定する：グアー誘導体０
．２重量％を、水／石膏基本混合物５００ｇに加える。

この混合物を、２０℃で１０秒間撹拌しながら水（ドイ
ツ硬度１６°）２７５ｍｆ２に入れ、次いで、電気手動
ミキサーを用いて、平均した速度で更に２０秒間撹拌す
る。

板紙（φｌ　ｌ　Ｏｆｆ＋ｍ、シュライヒャー・アンド
・ジュール（Ｓ　ｃｈｌｅｉｃｈｅｒ　　ａｒｕｌ　　
Ｓ　ｃｈｕｌｌ）、Ｎｏ、　２２９４）上に置いた内径
９０ｍｍ、高さ１５ｍｍのプラスチック環を、保水能の
測定に使用する：剥離ＩＥ（φ１１０　ｍｍ、シュライ
ヒャー・アンド・ンユール、Ｎｏ、０９８８）を、プラ
スチック環および板紙の間に配置する。実際の測定には
、前記撹拌直後に、プラスチック環を機械プラスター約
１５０ｇで約５秒間で満たし、余剰の石膏をスクレーパ
で除去し、環の量を正確に計量する。板紙は、３分間の
吸収時間でプラスターから水を吸収し、その正確な量は
、湿潤した板紙の再測定によって測定する。剥離紙は、
３分間の吸収時間後に板紙から石膏を除去しやすくする
ために使用するに過ぎない。保水能は、式： ［式中、Ａは、板紙の水分吸収量　（ｇ）、舟は、水／
固体係数（いずれの実施例においてら０．５５である）
、 Ｂは、環中のモルタルｍ　（ｇ）を表す。］によって定
義される。

保水能が高いことは、石膏の硬化に混合水を十分に使用
し得ることを示す。

本発明に従って石膏混合物中で使用するグアー誘導体の
保水能は、添加ｍに応じて、８０％を越え、とりわけ９
０％を越える。

本発明の石膏混合物は、主成分としてアルカリ性とした
石膏成分を含有する。アルカリ性とした石膏成分は、機
械プラスターに主成分として使用される種類の、水酸化
カルシウムが添加されている市販の石膏、またはアルカ
リ性塊（ｌｕｍｐ）石膏であってよい。化学的には、石
膏成分は、少なくとも主に硫酸カルシウム半水和物から
成る。水酸化カルシウムまたは酸化カルシウム（好まし
くは１〜３０重量％）は、アルカリ性化剤として存在す
る。水酸化カルシウムに加えて、または水酸化カルシウ
ムの代わりに、水酸化ナトリウムをもアルカリ性化剤と
して使用し得る。本発明において、硫酸カルシウム半水
和物は、この成分またはその混合物の結晶形のいずれの
形態であってもよいと理解される。石膏は、少量の無水
物（硫酸カルシウム）または石膏塊（ｒｏｃｋＸ硫酸カ
ルシウム２水和物）をも更に含有し得る。

本発明の石膏混合物は、助剤および／または改質剤をも
含有し得る。適当な改質剤は、例えば空気連行剤、発泡
剤、充填剤または軽］凝集物である。適当な助剤は、と
りわけ、加工助剤、例えば遅延剤または促進剤である。

有機酸、例えば酒石酸をしばしば遅延剤として使用する
。これ以外にも、当業各既知のものを使用し得ろ。

更に、本発明の石膏混合物は、セルロースエーテル（特
にアルキルセルロースおよびヒドロキンアルキルセルロ
ースおよび／またはアルキルヒドロキンアルキルセルロ
ース）系の標準的な保水剤を含む他の保水剤を含有し得
る。すなわち、メチルセルロース、メチルヒドロキンエ
チルセルロースおよび／またはメチルヒドロキンプロピ
ルセルロースを使用し得る。これに関連して、確実に保
水剤全量（すなわち本発明のグアー誘導体およびセルロ
ース誘導体）が、乾燥石膏混合物に対して２重量％を越
えないようにすることが重要である。

更に、セルロース誘導体量を、保水剤全量に対して、８
０％まで、好ましくは５０％まで、より好ましくは２０
％までとすべきである。

［実施例］ 本発明の以下の生成物１〜６およびセルロース系比較生
成物７〜９を、石膏混合物中で試験した。

第　　１　　表 ＊　Ｂ型ＲＶＴ粘度計、スピンドル６．２０ｒμｍによ
る測定値 比較生成物は、市販のセルロース誘導体である。

ヒドロキシアルキルグアー誘導体（生成物１〜４）は、
以下のように合成した。

実施例Ｉ ヒドロキシプロピルグアー（ＨＰＧ、ＭＳ＝０．トルエ
ン８００ｇ中の風乾グアー粉末９２ｇ（０．５モル、絶
乾）のよく撹拌した懸濁液に、１０％水酸化ナトリウム
水溶液４０ｇを、窒素雰囲気下に５分間にわたって滴加
した。５分間撹拌後、アルカリ性としたグアー粉末の懸
濁液を、窒素バーンを繰り返した後に加圧下にプロピレ
ンオキシド５８ｇ（１モル）を導入した撹拌機付きオー
トクレーブに移した。次いで、反応混合物を８０℃に加
熱し、その温度で３時間撹拌した。

室温に冷却後、オートクレーブから出した。懸濁液を塩
酸で中和後、グアー誘導体を濾過し、７０〜８０重量％
アセトン水溶液で繰り返し洗い、減圧乾燥器内で７０℃
で乾燥した。

置換度（ＭＳ）が０．４３、および溶液の粘度が１５．
６００ｍＰａ５（２重量％、水、Ｂ型粘度）の生成物９
（１ｇが得られた。

実施例２ （１目）Ｇ；　ＭＳ＝０．６３） プロピレンオキシド８７ｇ（１，５モル）を使用し、生
成物２を生成物１と同様に合成した。

置換度（ＭＳ）が０．６３、および溶液の粘度が７４０
０ｍＰａ５（２重量％、水、Ｂ型粘度）のヒト【！キノ
プロピルグアー約９２ｇか得られた。

及也 ヒドロギンエチルグア−（１−ＩＥＧ、精製した乙の；
　ＭＳ＝０．４１） 風乾グアー粉末１８４ｇ（１モル、絶乾）を、Ｌ−ブタ
ノールｌｏｏｏｇに懸濁した。得られた懸濁液に、よく
撹拌しながら、窒素雰囲気中で１０重（ｎ％水酸化ナト
リウム水溶液８０ｇを５分間にわたって加えた。５分間
撹拌後、窒素パーツ後に加圧下にエヂレンオキノド２６
．４ｇ（０，１３モル）を導入した撹拌機付きオートク
し一ブに懸飢液を移した。次いで、反応混合物を６０°
Ｃで１時間、７０℃で１時間および８０°Ｃて２時間撹
拌した。

室温に冷却後、オートクレーブから出した。懸濁液を塩
酸で中和した。グアー誘導体をＩｌ！！過し、７０市ｆ
ｆ１％し一ブタノール水溶液で繰り返し洗い、減圧乾燥
器内で７０℃で乾燥した。

置換度が０．４１、および溶液のも１５度か３２，００
０ｍＰａ５（２重量％、水、Ｂ型粘度）のヒドロキシエ
チルグアー約１８０ｇが得られた。

笈籠撚士 （ＩＩＰ　Ｇ　、塩を含育しているもの；ＭＳ＝０．４
ヒドロキシエチルグアーをし一ブタノール水溶液で洗う
ことによって精製しなかったことを除いては、生成物４
を生成物３と同様に合成した。

塩含量が３．２重重％、置換度（ＭＳ）が０．４１、お
よび溶液の粘度が２４　、ＯＯ０ｍＰａ５（２重量％、
水、Ｂ型粘度）の生成物約１９０ｇが得られた。

生成物５は、以下のようにして合成した。

勘組性ｉ メチルグア−（Ｍ　Ｇ　；　Ｄ　Ｓ　＝　０．４’　５
　）風乾グアー粉末１８４ｇ（１モル）をトルエン８０
０ｇ＋、：ｌ！＃Ｉ濁し、その懸濁液に、よく撹拌しな
がら、窒素雰囲気中で５０重量％水酸化ナトリウム水溶
液６０ｇ（０，７５モル）を５分間にわたって加えた。

５分間撹拌後、窒素パージを繰り返した後に加圧下に塩
化メチレン５０．５ｇ（１モル）を導入したオートクレ
ーブに懸濁液を移した。反応混合物を９０℃に加熱し、
その温度で４時間撹拌した。

室温に冷却後、オートクレーブから出した。メチルグア
ー＠ｌ１１３液を塩酸で中和した。グアー誘導体を濾過
し、６０〜７０重量％アセトン水溶液で繰り返し洗い、
減圧乾燥器内で７０℃で乾燥した。

置換度が０．４５（塩化メチレンに対して約６０％の置
換率に相当）、および溶液の粘度が１６，０００ｍ１”
ａｓ（２重量％、２水、Ｂ型帖度）の生成物約１６５ｇ
が得られた。

実施例６ メチルヒドロキンブロビルグアー（ＭＨＩ’Ｇ：ＤＳ＝
１．Ｏ，ＭＳ；＝Ｏ，＋） 生成物６を同様に合成した。グアー１モル当たり、エー
テル化剤（塩化メチレン）を２モル使用した。アルカリ
性とするには、グアー１モル当たり１５モルのＮａＯＨ
を用いた。

実施例７ ５０°Ｃにおける保水能（ＷＲＣ）の測定グアー誘導体
０．２重量％を石膏プラスター５００ｇに加え、撹拌し
た。混合物を、混合水（２７５ＭＱ）と共に５０℃に少
なくとも４時間保った。

後の操作は、前記２０°Ｃにおける測定方法と同様であ
る。

実施例８ 以下の成分を混合することによって、プラスターを調製
した： 市販の機械プラスター用石膏　　４７５　ｇ石灰の水和
物　　　　　　　　　　２５　　ｇ酒石酸　　　　　　
　　　　　　　　　Ｑ、５ｇグアー誘導体または比較生
成物　　　１ｇ得られた保水能値を第２表に示す。

第　　２　表 実施例９ 塊（ｌｕｍｐ）石膏混合物中におけるグアーエーテルの
ｗｒえＣの４川定 組成： 境石ｉｆ（アルカリ性）　　　　　　　５００　　　ｇ
遅延剤（酒石酸）　　　　　　　　　　０５ｇグアー誘
導体または比較生成物　　　１．０ｇ得られた保水能値
を第３表に示す。

第３表 試験結果により、グアーエーテルは、とりわけ比較的高
温で優れた保水能を有することがわかる。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水混和性または水非混和性の有機懸濁中で、グアー
   を水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、ハロゲン
   化アルキルおよび／またはエポキシアルカンでアルキル
   化することによって得られるアルキルグアー、ヒドロキ
   シアルキルグアーおよび／またはアルキルヒドロキシア
   ルキルグアーを含んで成る群から選択される非架橋グア
   ーエーテルから成る、強アルカリ性石膏混合物用保水剤
   。 ２、石膏混合物中で、グアーエーテルを、乾燥石膏混合
   物に対して０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１
   重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％の量で使
   用する第１項記載の保水剤。 ３、グアーエーテルとして、メチルグアー、エチルグア
   ー、プロピルグアー、ヒドロキシエチルグアー、ヒドロ
   キシプロピルグアー、ヒドロキシブチルグアーおよび／
   またはその混合物を使用する第１項または第２項記載の
   保水剤。 ４、アルキルグアーエーテルまたはアルキルヒドロキシ
   アルキルグアーエーテルの平均置換度が、０．１〜１．
   ５、好ましくは０．３〜１．５である第１〜３項のいず
   れかに記載の保水剤。 ５、ヒドロキシアルキルグアーエーテルまたはヒドロキ
   シアルキルアルキルグアーエーテルのモル置換度が、０
   ．０１〜５、とりわけ０．２〜１である第１〜４項のい
   ずれかに記載の保水剤。 ６、Ｂ型ＲＶＴ回転粘度計を用いて２０ｒμｍ／２０℃
   で測定する、グアーエーテル２重量％水溶液の粘度が、
   ４〜４０Ｐａｓ、好ましくは５〜３５Ｐａｓである第１
   〜５項のいずれかに記載の保水剤。 ７、式： ＷＲＣ（％）＝１００−｛｛｛１００Ａ・［１＋（Ｗ／
   Ｓ）］｝／［（Ｗ／Ｓ）・Ｂ］｝｝に従って求める保水
   能（ＷＲＣ）が、８０％を越える、とりわけ９０％を越
   える第１〜６項のいずれかに記載の保水剤。 ８、トルエン中でグアーをアルカリ性とし、エーテル化
   することによってグアーエーテルを製造することを特徴
   とする第１〜７項のいずれかに記載の保水剤。