CN87103787A - 制备中间相沥青的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种高效制备均匀的中间相沥青的方法。该方法适用于由煤焦油或石油渣油制备供生产高性能碳素纤维用的中间相沥青。该方法包括：不含喹啉不溶组分的重油或沥青在有或没有芳烃油的情况下的连续热处理；接着进行热处理产物的蒸馏，以回收喹啉不溶物含量极低的沥青；在有供氢溶剂的情况下通过连续热处理进行沥青的加氢；蒸馏并回收加氢沥青；以及加氢沥青的热处理。本发明方法制得的中间相沥青适宜于生产高性能碳素纤维。

Description

本发明涉及一种由煤焦油或石油渣油高效制备适用于生产高性能碳素纤维的中间相沥青的方法。更具体地说，本发明涉及一种制备均匀中间相沥青的方法，该方法包括：在有或没有芳烃油的情况下，不含喹啉不溶组分和最好是不含或基本不含二甲苯不溶组分的重油或沥青的连续热处理;热处理产物在蒸馏或闪蒸塔中进行蒸馏或闪蒸，以从蒸馏或闪蒸塔底回收喹啉不溶物含量极低的沥青;通过在有供氢溶剂情况下的连续热处理进行沥青的加氢;加氢反应产物在蒸馏或闪蒸塔中进行蒸馏或闪蒸，从蒸馏或闪蒸塔底回收加氢沥青;并进行加氢沥青的热处理。由本发明方法制得的中间相沥青适用于制造高性能碳素纤维。

由于高性能碳素纤维质轻，且具有高的抗张强度和高的弹性模量，因此采用它作制造飞机、体育用品和工业机器人（industrial    robots）等的各种零部件的材料，目前正引起人们广泛的注意。预计对此类材料的需求会有大量增长。

迄今，高性能碳素纤维主要是基于聚丙烯腈（PAN）的碳素纤维。制备此类纤维的方法是：PAN纺丝，在氧化气氛中转化成不熔态，然后在惰性气体气氛中的碳化或石墨化。但是，PAN基碳素纤维的制备具有一些缺点。例如，PAN基碳素纤维原材料的价高，碳化产率低，而且在制备过程中产生有毒的物质。近来发现可以从中间相沥青制得性质相当于或优于PAN基碳素纤维的高性能纤维，而且没有与PAN基碳素纤维伴生的那些缺点。

就由沥青制备高性能碳素纤维而言，纺丝沥青必须是所谓的中间相沥青，这意味着它主要是含偏光显微镜测定的呈旋光各向异性的中间相。

中间相属于加热重油或沥青时生成的一类液态结晶，一般认为，它呈旋光各向异性，是由于热聚合生成的平面芳烃分子自身会排列成层状结构。当用这种中间相沥青通过熔体纺丝来制备纤维时，平面芳烃分子由于在通过纺丝孔时受应力的作用，自身会沿纤维的轴向排列成行，这样排成的结构在变成不熔态和碳化的整个转化步骤中均被保持，并因此能制得高定向、高性能的碳素纤维。

可以用作制备此中间相沥青的原材料有重油（例如，煤焦油、石脑油热裂解的副产焦油、粗柴油热裂解的副产焦油和催化裂化的澄清油）或由重油制得的沥青。

众所周知，此类原材料含有喹啉不溶组分（象平均直径0.1～0.3微米、非常细小的烟灰状物质的煤焦油单体碳）或高聚合组分。定向程度高的高质量中间相沥青不能用这种含单体碳的原材料来生产，因为构成中间相的芳烃分子平面层状结构因单体碳沉积在中间相上而受到破坏。再者，高质量的中间相也不能用含高聚合组分的沥青来生产，因为它会在热处理过程中转化成焦炭状物质。所以，此类杂质必须在制备中间相沥青的一个步骤中予以脱除。但是，当在简单脱除此类杂质之后和不作任何其它预处理时通过热处理可制得中间相含量大于80%的中间相沥青，这种沥青的Mettler法软化点可超过330℃。此类沥青纺丝所需的纺丝温度超过360℃。由于此温度是在有机化合物一般会分解的温度范围内，因此在此温度下纺丝会增加象纤维断开和抗张强度下降之类的问题。

例如，日本专利公开第54（1979）-55625号公开了一种方法，其中将预先过滤好了的沥青在温度范围380～430℃下加热，停留时间范围为5～44小时，并同时鼓入（bubbling）惰性气。但是，用此方法所制得中间相沥青的软化点范围为330～350℃。再者，在此发明的实施例中，软化点341℃的中间相沥青要在372℃的高温下纺丝。

此外，日本专利公开第59（1984）-164386号公开了一种方法，该方法包括：在温度范围350～500℃下热处理以便在沥青中生成10～30%（重量）的中间相;通过溶剂抽提脱除所生成的中间相;然后热处理如此制得的溶剂可溶沥青。但是，用这样的方法，在实施例中，中间相沥青的软化点超过350℃。因此，纺丝是在高于370℃下进行的。

日本专利公开第58（1983）-136835号公开了一种与日本专利公开第59（1984）-164386号差不多相同的方法，但是没有公开有关中间相沥青的性质或纺丝条件。

此外，日本专利公开第59（1984）-82417号公开了一种方法，这种方法包括：在常压下沸点高于410℃的重质渣油的热处理;在温度范围200～350℃下用过滤法或离心法脱除所生成的不溶组分;和在温度范围370～390℃下精制沥青的减压蒸馏。在这日本专利公开第59（1984）-82417号中，对中间相沥青的软化点未作说明，不过纺丝是在温度高于365℃下进行的。

再者，众所周知，渣油或沥青热处理生成的不溶组分含有中间相小球体，而且从热处理法制得的沥青中除去中间相小球体极其困难。因此，除去不溶组分是不经济的，也是不现实的。

有人提出了一些克服这类缺点的方法。例如，日本专利公开第58（1983）-214531和58（1983）-196292号公开了制备中间相沥青的方法，该方法包括：在有供氢溶剂存在的情况下，在有或没有氢气的情况下，进行沥青的热处理;燃后脱除生成的不溶组分和所用的溶剂;再进行热处理。用此类方法制得的中间相沥青具有低的软化点和良好的纺丝性质，而且由此沥青制得的碳素纤维具有良好的特性。

但是，在上述日本专利公开第58（1983）-214531和58（1983）-196292号中，沥青的加氢是用间歇方法，在象高压釜之类的设备中进行的。由于沥青的加氢一般是在400℃以上的高温下进行，当从象高压釜之类的大设备外部加热时，设备的壁温会变的相当高，因而结焦是不可避免的。虽然沥青加氢对制备供生产高性能碳素纤维用的纺丝沥青是特别有效的，但是当用间歇方法进行加氢时，需要外加脱喹啉不溶组分的方法。况且，由于加氢通常是在高压下进行，因此这种方法需要高的设备建造费用，而且当设备尺寸变得较大时，温度控制则变得更加困难。

此外，美国专利第4，589，975号公开了一种方法，该方法包括：在有1，2，3，4-四氢化萘的情况下沥青的加氢处理;脱除不溶组分和所用的溶剂;热处理加氢处理的沥青。在此方法中，由于1，2，3，4-四氢化萘是一种作用不良的溶剂，所以在加氢处理材料中有大量生成的不溶组分。因此，只能用间歇方法进行这种加氢处理。如上所述，间歇式的加氢处理方法是不经济的。

在上述情况下，人们一直希望开发出一种在制备供生产高性能碳素纤维用沥青的过程中能减少在各步骤中生成不良组分的方法，而且不需要脱除不良组分的手段。

我们曾提出过一些制备适宜于供生产碳素纤维作原材料用的沥青的方法〔日本专利公开第61（1986）-103989和61（1986）-238885号〕。虽然这些方法在许多方面是有价值的，但我们认为某些方面尚有待于改进。

在由精制重油或沥青制备适合于生产高性能碳素纤维用均匀纺丝沥青的过程中有不良组分生成，在对建立防止此等不良组分形成的有效方法进行了大量研究之后，我们根据研究结果成功地完善了本发明。这就是：当不含喹啉不溶组分和最好是不含或基本不含二甲苯不溶组分的精制重油或沥青，用上述三个步骤（即：连续热处理和蒸馏或闪蒸;连续加氢处理和蒸馏或闪蒸;以及为了转化成中间相沥青的最终热处理）处理时，可以有效地实现上述目的，使所生产的不良组分的产率极低。

在本发明方法中，由于第一热处理和加氢处理是在管式炉中，在短的或较短的时间内连续进行的，因此焦炭状固体物质的生成可以降到最小，并可有效地防止沥青产物的质量波动，并可稳定地得到优质沥青。

所以，本发明的主要目的，是提供一种在制备供生产高性能碳素纤维素用纺丝沥青过程中，可最大限定减少生成不良组分的简便易行的方法。

本发明的第二是目的，是提供一种便于工业生产供制造高性能碳素纤维用优质纺丝沥青的方法。

本发明的第三个目的，是通过连续热处理和连续加氢处理以及最终热处理等步骤提供一种适用于制造质量稳定碳素纤维的中间相沥青的方法。

本发明的其它目的，熟悉本技术的人员参阅下述详细说明和实施例，便可清楚。

因此，本发明的要旨是提供制备中间相沥青的方法。该方法的特征在于具有如下所述的三个步骤：第一步骤是使通过蒸馏、热处理或加氢处理制得的、不含喹啉不溶组分的石油源重油或煤源重油或重质组分，在温度400～600℃和升压条件下，在有或没有0～2倍于上述重油或重质组分量的芳烃油的情况下，在管式加热炉中进行连续热处理，上述芳烃油的沸点范围为180～350℃和在上述管式加热炉中进行上述热处理时基本没有在单环芳烃溶剂中能生成不溶组分的组分，接着将热处理产物转送到第一蒸馏塔或闪蒸塔进行蒸馏或闪蒸，从上述塔底回收具有开始软化温度为100～200℃、喹啉不溶物含量低于2%（重量）和二甲苯不溶物含量大于30%（重量）的高软化点沥青;第二步骤是使该高软化点沥青在有1～5倍量供氢溶剂的情况下在第二管式加热炉中进行第二连续热处理，以便使上述高软化点沥青加氢，接着将热处理产物转送到第二蒸馏或闪蒸塔以进行蒸馏或闪蒸，从上述第二蒸馏或闪蒸塔底回收具有开始软化温度为100～200℃、喹啉不溶物含量低于2%（重量）和二甲苯不溶物含量高于30%（重量）的加氢沥青;和第三步骤是在温度380～500℃和减压或常压下对上述加氢沥青进行热处理。

下面对本发明作详细说明。

在本发明的一个实施方案中，制备供生产碳素纤维用中间相沥青的方法包括如下所述的三个步骤：在第一步骤中，使不含喹啉不溶组分和最好是不含或基本不含二甲苯不溶组分的重油或重质组分，在有或没有芳烃油的情况下，在第一连续管式加热炉中连续加热，条件是，温度400～600℃、压力1～100千克/平方厘米（表压）、停留时间10～2000秒，随即将热处理产物送入第一蒸馏或闪蒸塔，在温度300～530℃（较好是350～500℃）和压力0～3千克/平方厘米（绝对）下进行蒸馏或闪蒸，从第一蒸馏或闪蒸塔底回收高软化点沥青，该高软化点沥青的喹啉不溶组分含量低于2%（重量），二甲苯不溶组分含量大于30%（重量），开始软化温度为100～200℃;在第二步骤中，使上述高软化点沥青在第二连续管式加热炉中，在有1～5倍量的供氢溶剂的情况下，在温度400～460℃、压力20～100千克/平方厘米（表压）和停留时间10～120分钟下连续加热，以便使高软化点沥青加氢，然后将热处理产物送到第二蒸馏或闪蒸塔，在温度350～500℃和压力0～3千克/平方厘米（绝对）下进行蒸馏或闪蒸，然后从第二蒸馏或闪蒸塔底回收加氢高软化点沥青，该加氢高软化点沥青的喹啉不溶组分含量低于2%（重量），二甲苯不溶组分含量大于30%（重量），以及开始软化温度为100～200℃;在第三步骤中，将加氢高软化点沥青送去作第三热处理，条件是，温度380～500℃（最好是400～480℃）以及减压或常压。

下面按上述步骤的顺序对本发明作详细的说明。

用于本发明的原材料可以是重油〔例如煤焦油、加氢煤焦油、液化煤、石脑油裂化焦油（石脑油焦油）、粗柴油裂化焦油（热解焦油）、催化裂化澄清油〕或由它们制得的重质组分，它们可以单个使用，或以它们的混合物的形式使用。一般说来，重油具有表1所示的化学和物理性质。

表1（1）

几种重油的化学和物理性质

石脑油热解焦

重油类型    煤焦油    焦油    油

比重（15/4℃）    1.10～1.20    1.05～1.10    1.05～1.15

H/C原子比    0.6～0.8    0.9～1.0    0.8～1.2

沥青质，%（重量）    15～40    10～20    10～25

二甲苯不溶物，%

（重量）    2～20    0～1    0～10

喹啉不溶物，%

（重量）    0.1～5.0    ＜1    ＜1

康氏残炭，%

（重量）    15～30    10～20    10～25

蒸馏性质，℃

初馏点    180～250    170～210    180～250

10%（体积）    210～300    210～240    240～320

30%（体积）    270～370    230～280    270～340

50%（体积）    360～420    270～350    330～390

70%（体积）    470～530    320～400    380～460

表1（2）

几种重油的化学和物理性质

重油类型    澄清油    加氢煤焦油

比重（15/4℃）    0.95～1.10    1.10～1.20

H/C原子比    1.2～1.5    0.8～1.0

沥青质，%（重量）    0～5    1～30

二甲苯不溶物，%（重量）    0～1    0～10

喹啉不溶物，%（重量）    ＜1    0～2.0

康氏残炭，%（重量）    2～10    10～25

蒸馏性质，℃

初馏点    170～240    160～270

10%（体积）    300～370    200～350

30%（体积）    350～400    250～410

50%（体积）    370～420    350～470

70%（体积）    400～450    460～550

表1内所列的几种类型的重油，均含有二甲苯不溶组分和（或）喹啉不溶组分。当没有脱除不溶组分的这类重油于管式加热炉内进行热处理时会生成不良组分，从而使最终所得中间相沥青的性质明显变坏。此外，还容易产生焦炭状固体物质，可能引起加热炉管的堵塞。

在对克服上述弱点进行了广泛研究之后，我们找到了防止产生不良组分的方法。这种方法是采用不含喹啉不溶组分（最好是不含喹啉不溶组分和不含或基本不含二甲苯不溶组分）的特定重油和重质组分作原材料。因此，如果重油、重质组分含有大量的二甲苯不溶组分和（或）喹啉不溶组分，那末要在把重油或重质组分送至本发明第一热处理以前脱除这些不溶组分。如果重油或重质组分不含二甲苯和（或）喹啉不溶组分，还是要考虑让重油或重质组分仍然接受脱除不溶组分的处理。

从原材料脱除不溶组分的方法，可以使用本技术上已知的任一适宜的方法。再者，在用煤焦油作原材料时，可能最好是采用我们在日本专利公开第61（1986）-238885号中提出的方法。该方法的特征在于包括下述步骤：在规定条件下蒸馏焦油;将如此得到的重质馏分按规定比例与单环芳烃溶剂混合;通过脱除所用的溶剂，脱除所生成的不溶组分并回收精制重质组分。

本发明的一个特点是，采用不含喹啉不溶组分的，最好是不含或基本不含二甲苯不溶组分的，或预先脱除了不溶组分的特定重油或重质组分作原材料。这种特定重油或重质组分，在下文中称之为“精制重质组分”。

本发明的第一步骤包括精制重组分在管式加热炉中的热处理。当进行该处理时，依旧最好是在处理的混合物中有一种芳烃油。该芳烃油的沸点范围为180～350℃，并且在管式加热炉中的热处理条件下不会大量生成焦炭状固体物质。较好的芳烃油是可以通过蒸馏原材料重油得到的沸点范围为180～350℃的馏分。例子有洗油和蒽油，它们分别为煤焦油的240～280℃馏分和280～350℃馏分。也可以使用从石油重油得到的具有上述沸点范围的轻质馏分。此芳烃油有助于避免在管式加热炉中的过量热聚合反应，提供足够的停留时间，使精制重质组分可以充分热分解，并防止焦炭堵塞炉管。因此，含有大量高沸点组分的芳烃油，不能用作上面规定的芳烃油。另一方面，含有大量轻质组分（例如沸点低于180℃馏分）的芳烃油，也不适宜，因为那样需要较高的压力才能维持其在管式加热炉中呈液态。芳烃油的用量少于精制重质组分量的两倍，一般可以少于热处理精制重质组分的量。在精制重质组分中含有足够量的上述沸点范围的芳烃油的情况下，就可以不再向精制重质组分中加入芳烃油。在送入本发明的第一管式加热炉的“进料油”中，以含芳烃油量大于10%（重量）为宜，最好是大于20%（重量）。

在管式加热炉中第一热处理的条件，可以在升压下选自温度范围为400～600℃，以温度范围为400～600℃、压力范围为1～100千克/平方厘米（表压）和停留时间范围为10～2000秒为宜，最好是温度范围为400～530℃、压力范围为4～50千克/平方厘米（表压）和停留时间范围为30～1000秒。上述的温度和压力是在管式加热炉的出口测量的，上述停留时间是按进入管式加热炉的物料处在温度高于400℃下的时间计算的。

该热处理产生热分解反应和热聚合反应。温度低于规定范围时，难于发生热分解和热聚合反应，而温度高于规定范围时，在热处理过程中，有增加堵塞连续式管式加热炉的危险。在较低压力下操作，可能提高芳烃油的蒸发，而蒸发会引起炉管的堵塞，而且在较高压力下操作是不经济的，因为需要大的设备。在较高的温度下，较短的停留时间就够了，相反，在较低温度下，则需要较长的停留时间，而温度在以上规定的范围以内时，既可行，效律又高。

该第一步骤的热处理，对最终产品（即中间相沥青）及由最终产品生产的碳素纤维的性质具有较大的影响，虽然其中的道理至少当前还不能通过我们现有的知识或研究结果作出明显的解释。该热处理决不能在间歇式受压加热设备（例如一般用的高压釜）中进行。道理是因为间歇式设备不能有效地控制短的停留时间，而这种间歇系统又不能采用较低的温度来补偿较长的停留时间。但是我们已经体验到，在这种条件下的热处理，会导致生成大量不溶于喹啉的焦炭状固体物质。

与此相反，按照本发明第一热处理所得的热处理产物，一般喹啉不溶物的含量小于1%（重量）。

由于本发明的第一步骤需要一方面产生足够程度的热裂化反应，一方面防止过量的热聚合反应，所以要在规定条件下在管式加热炉中进行热处理。

热处理产物立即被送至第一蒸馏或闪蒸塔，通过在温度300～530℃（最好是350～500℃）和压力0～3千克/平方厘米（绝对）下蒸馏或闪蒸除去芳烃油及轻质馏分，并从第一蒸馏或闪蒸塔的塔底回收高软化点沥青。

该第一蒸馏或闪蒸塔的条件决定于所要求得到的高软化点沥青的质量，该沥青的开始软化温度为100～200℃、喹啉不溶物含量小于2%（重量），一般小于1%（重量），二甲苯不溶物含量大于30%（重量），最好大于40%（重量）。

顺便提一下，确定开始软化温度是通过加热一个细长的铝板，使沿着长度形成温度梯度，沿着铝板放置试样粉末，轻轻掸去试样并测定样品开始粘附的温度。

开始软化温度（℃）＝JIS环球法软化点-20℃。之所以采用此法，是因为温度大于200℃时，不能用JIS环球法测量。

开始软化温度低于100℃的沥青，含有大量不能转化成中间相的轻质组分。因此，不宜用这种沥青作下一步加氢处理的材料，因为所需大量的供氢溶剂都白费了。另一方面，也不宜试着得到开始软化温度高于200℃的沥青，这是由于增加了不溶于喹啉组分的量。此外，此种沥青的软化点很高，不易溶于下一步所用的供氢溶剂中。如果沥青的开始软化温度为100～200℃，那末该沥青可以呈液态得自第一蒸馏或闪蒸塔的塔底，并可以将它直接溶解在供氢溶剂中。

此外，第一步骤的条件，可以根据当把得自第一馏塔或闪蒸塔塔底的高软化点沥青与用于下一步的供氢溶剂相混合时，不致生成大量不溶组分的条件来选择。如果此种不溶组分存在于沥青与供氢溶剂的混合物中，则在供氢溶剂存在下的热处理，不能使用管式加热炉连续进行。因此，还应当考虑沥青在供氢溶剂中的溶解度。

具有上述特性的沥青，用偏光显微镜测定时，呈旋光各向同性。这种高软化点沥青可以通过随便选自先有技术中的已知方法的热处理，直接转化成中间相沥青。但是，当如此得到的中间相沥青的中间相含量大于80%时，则沥青具有高于330℃的非常高的Mettler法软化点。并且它不适宜于纺丝。因此，即便是中间相沥青的中间相含量很高，也希望得到低软化点的中间相沥青。

一种降低最终所得中间相沥青的软化点的适宜方法，是对本发明的第一步骤所得的高软化点沥青，在有供氢溶剂存在下进行加氢。

第二步骤包括在有供氢溶剂存在下，对上述高软化点沥青的热处理。把高软化点沥青溶于1～5倍量的供氢溶剂以后，该混合物在温度400～460℃、压力20～100千克/平方厘米（表压）以及停留时间10～120分钟下，在第二连续管式加热炉中热处理。通过该热处理，氢原子从供氢溶剂转移到沥青上，沥青即被加氢。因此，该第二热处理的条件，严重影响最终得到的中间相沥青的软化点。

此处所用的供氢溶剂，是一种加氢的芳香化合物、加氢芳香化合物的混合物、或加氢芳烃油，它们能基本上溶解高软化点沥青。四氢喹啉、9，10-二氢蒽、加氢蒽油、加氢洗油以及本发明用作原材料的石油重油的加氢轻质馏分，都可以列举来作为例子。就这些溶剂的溶解能力而论，以四氢喹啉、加氢蒽油、加氢洗油最为适宜。

供氢溶剂的量为高软化点沥青量的1～5倍，一般为1～3倍。

如上所述，在管式加热炉中第二热处理的条件，对最终所得中间相沥青的性质有影响。一般来说，温度低于400℃时，不能有效地产生从供氢溶剂到高软化点沥青的氢原子转移，所以在第三步骤中难于得到均匀的低软化点中间相沥青。另一方面，当温度高于规定范围时，会生成不利的喹啉不溶组分，更有甚者，由于在连续式的管式加热炉中，炉管可能被焦炭堵塞，致使连续操作难于进行。

在压力低于上述规定下，不能有效地产生氢转移反应，而且在特别低的压力下，由于供氢溶剂和热处理过程中生成的轻质馏分的过度蒸发，可能造成连续的管式加热炉的堵塞。另一方面，压力高于规定范围是不经济的，因为需要大量的设备费用。

在较高温度下，较短的停留时间就够了，相反，在低温下则需要较长的停留时间，但是，如上所规定的温度范围和停留时间范围都是既可行，又有效的。

该第二热处理决不能用间歇系统进行。其理由与第一热处理的情况相同。如果该第二热处理是在间歇系统中进行的，就容易生成不利的喹啉不溶物组分或焦炭状固体物质，这些必须除掉。这就需要外加的操作设备，是不经济的。

在第二管式加入炉中的热处理材料，被立即送往第二蒸馏塔或闪蒸塔，在温度300～530℃（以在350～500℃为宜）和压力0～3千克/平方厘米（绝对）下进行蒸馏或闪蒸。该第二蒸馏或闪蒸最好是在温度350～480℃和压力0～2千克/平方厘米（绝对）的条件下进行。在该第二蒸馏或闪蒸塔中，可以除去所用的供氢溶剂以及在第二热处理过程中生成的轻质馏分，从第二蒸馏塔或闪蒸塔的塔底回收加氢的高软化点沥青，该沥青含有小于2%（重量）〔一般小于1%（重量）〕的喹啉不溶组分和大于30%（重量）〔一般大于40%（重量）〕的二甲苯不溶组分，并具有100～200℃的开始软化温度。如果通过由第二连续管式加热炉来的热处理产物的直接转移而不能维持保证蒸馏所需的足够温度的情况下，可以根据需要，用适宜的预热炉加热处理产物。

在该第二蒸馏或闪蒸塔中，也应该限定条件，以得到如上规定的加氢沥青。开始软化温度低于100℃的沥青，含有大量不能转化成中间相的轻质组分。因此，这种沥青不宜于用作下一步第三热处理的材料，因为必须处理大量的加氢沥青。并且，也不便试图得到具有开始软化温度高于200℃的沥青，因为这要增加喹啉不溶组分的量。

第三步骤是加氢沥青的热处理，处理条件是温度380～500℃，较好是380～480℃，最好是400～480℃，减压或常压。该第三热处理的方法可以任一选自先有技术中的已知方法。例如，使用一种间歇式加热设备，同时鼓入惰性气体或过热水蒸汽或轻烃油料，加热处理1至10小时的方法;采用薄膜蒸发器连续热处理的方法等等，都可以用于本发明的第三步骤。

通过第三热处理，发展了平面芳烃分子，并且各向同性加氢沥青基本上都转化成中间相沥青。

按照本发明方法，可以得到均匀的中间相沥青，其喹啉不溶组分含量小于30%（重量），一般小于20%（重量），二甲苯不溶组分含量大于80%（重量），一般大于90%（重量），并且获得80%以上的中间相。

温度低于规定范围则防碍平面芳烃分子的发展，而即便缩短反应时间高温下也会生成过量喹啉不溶组分。在较高温度下就需要较短的停留时间，相反，在温度较低下就需要较长的停留时间，但是，如上规定的温度范围内，既是可行又有高效。

当第一步骤和第二步骤是用像高压釜之类的设备，通过间歇法进行时，产物的过滤是必不可少的，因为大量的焦炭状喹啉不溶组分沉积在设备壁的内表面上，同时也分散到沥青产物中。用本发明方法处理精制重质组分，可以大量减少喹啉不溶组分，能够在连续状态下有效地运转。

本发明公开了一种由精制重组分制备供制造优质碳素纤维用的纺丝沥青的方法，上述精制重质组分不含喹啉不溶组分，最好不含或基本不含二甲苯不溶组分。通过在第一步骤和第二步骤中连续进行热处理并除去轻质组分，本发明方法可大量减少喹啉不溶组分的生成，减少在先有技术中需要的去除喹啉不溶组分或焦炭状固体物质的需要，并且通过第三步骤中的热处理，可以容易地制备均匀的中间相沥青。从用本发明方法制备的中间相沥青，可以生产出优质炭素纤维。

较好的实施方案的描述

下面将通过实施例更具体地说明本发明。但是必须指出，列举的实施例，仅为达到说明的目的，所以不能限制本发明的范围。

实施例1

一种性质如表2所示的煤焦油，在280℃及常压下闪蒸，得到占煤焦油80.0%（重量）的重质组分。将之溶解于两倍量的二甲苯后，通过过滤除去生成的不溶组分，所得滤液经脱除二甲苯后，用作精制重质组分。重组分及精制重质组分的性质一并示于表2。

将一重量份的该精制重质组分与一分重量的洗油，用不同的泵送入第一连续管式加热炉中，该加热炉的炉管内径为6毫米，长40米，浸于熔融的盐浴中;在490～530℃、20千克/平方厘米（表压）的压力以及停留时间为228秒的条件下，对混合物进行热处理。热处理的产物被立即送至第一闪蒸塔，在480℃及常压下闪蒸，以得到高软化优点沥青，该沥青的收率及性质示于表3。

将一份重量的高软化点沥青和2份重量的加氢蒽油进行混合，将所得溶液泵送到第二连续管式加热炉中，该加热炉的炉管内径为8毫米、长60米，浸于熔融盐浴中;在440℃、50千克/平方厘米（表压）的压力，以及停留时间为86分钟的条件下进行加热。加热炉的出料进一步用预热炉加热之后，被立即送至第二蒸馏塔，在460℃及常压下闪蒸，以得到加氢高软化点沥青。该加氢沥青的收率及性质一并示于表3。

将每分100克的加氢高软化点沥青分别送入500毫升的聚合瓶中，在温度450℃的熔盐浴中，在常压下，进行持续时间为105～150分钟的热处理，在此期间，分别以8.0立升/分钟的速度向沥青中鼓入氮气。

所得的中间相沥青，用纺丝设备（纺丝孔直径为0.25毫米，长0.75毫米）于温度348℃下进行纺丝。如此生产的沥青纤维要在320℃下在大气中持续20分钟，使之变得不熔，并继续在1000℃下在氮气气氛中碳化，以得到碳素纤维。

热处理及纺丝的条件，以及所得中间相沥青和碳素纤维的性质，列于表4。

实施例2

用一份表2中所示的精制重质组分，和0.75份重量的洗油，用实施例1中的同一管式加热炉，在温度为510℃、压力为20千克/平方厘米（表压）、停留时间为228秒下进行热处理，并在与实施例1相同的条件下进行闪蒸，以得到高软化点沥青，该沥青的开始软化温度为162℃，二甲苯不溶物含量为55.8%（重量）以及喹啉不溶物含量为0.3%（重量），沥青收率占精制重质组分的29.2%（重量）。

将一份重量的高软化点沥青与三份重量的加氢蒽油混合。该混合物在与实施例1中所用的相同条件下，在管式加热炉中连续热处理并进行闪蒸。加氢沥青的开始软化温度为185℃，二甲苯不溶物含量为53.2%（重量），喹啉不溶物含量为0.3%（重量），以及加氢沥青的收率占精制重组分的23.0%（重量）。

表2

原材料、重质组分、精制重质组分的性质

煤焦油    重质组分    精制重质组分

比重（15/4℃）    1.164    1.201    1.155

H/C原子比    0.73    0.74    0.73

沥青质，%（重量）    22.8    29.4    25.4

二甲苯不溶物，%（重量）    4.7    6.3    0.9

喹啉不溶物，%（重量）    0.6    1.1    0

康氏残炭，%（重量）    25.2    30.9    28.2

蒸馏性质，℃

初馏点    189    222    222

10%（体积）    222    273    282

30%（体积）    322    352    347

50%（体积）    401    422    400

70%（体积）    486    508    471

表3

第一和第二步骤中所得高软化点沥青的性质

试验编号    1    2    3    4

（第一步骤）

热处理温度，℃    490    510    520    530

沥青收率（占精制重油），

%（重量）    27.1    28.6    30.3    32.2

开始软化温度，℃    152    156    163    169

二甲苯不溶物，%（重量）    48.5    52.9    59.8    67.2

喹啉不溶物，%（重量）    0.1    0.2    0.3    0.9

（第二步骤）

沥青收率（占精制重油），

%（重量）    22.2    24.3    26.6    27.9

开始软化温度，℃    170    176    182    187

二甲苯不溶物，%（重量）    48.7    52.0    54.0    58.2

喹啉不溶物，%（重量）    0.4    0.5    0.7    1.2

表4

中间相沥青和碳素纤维的性质

试验编号    1    2    3    4

（中间相沥青）

第三热处理的持续时间，

分钟    150    150    120    105

开始软化温度，℃    277    273    279    276

Mettler法软化点，℃    316    317    322    319

二甲苯不溶物，%（重量）    95.5    95.2    92.3    94.3

喹啉不溶物，%（重量）    16.0    13.3    15.7    13.2

中间相含量，%    90    90    95    85

（碳素纤维）

抗张强度，千克/平方毫米    267    268    258    242

弹性模量，吨/平方毫米    15.3    15.6    15.1    14.2

用与实施例1相同的方法，将加氢沥青在熔盐浴温度为450℃，持续时间为140分钟下进行热处理。所得中间相沥青的开始软化温度为277℃，Mettler法软化点为316℃，二甲苯不溶物含量为95.6%（重量），喹啉不溶物含量为11.4%（重量），中间相含量约为100%。

用与实施例1相同的方法，从中间相沥青生产的碳素纤维，抗张强度为269千克/平方毫米，弹性模量为15.8吨/平方毫米。

实施例3

用一份通过表3试验1中第一步骤所得的高软化点沥青，与2分加氢喹啉〔含60%（重量）的四氢喹啉〕混合，将混合物用实施例1中的同一管式加热炉，在与实施例1相同的条件下进行热处理。然后，热处理产物在温度为455℃下闪蒸，以得到开始软化温度为173℃，二甲苯不溶物含量为46.5%（重量）和喹啉不溶物含量为0.3%（重量）的加氢沥青。

该加氢沥青在熔盐浴温度450℃下进行热处理，持续时间180分钟。所得中间相沥青的开始软化温度为277℃，Mettler法软化点为314℃，二甲苯不溶物含量为93.9%（重量），喹啉不溶物含量为14.9%（重量），以及中间相含量为100%。

用与实施例1相同的方法，从中间相沥青生产的碳素纤维，其抗张强度为263千克/平方毫米，弹性模量为15.6吨/平方毫米。

实施例4

将一份实施例2中所得的高软化点沥青与2分加氢蒽油相混，在实施例1中的同一管式加热炉中，在温度为420℃，压力为50千克/平方厘米（表压）及停留时间为83分钟的条件下进行热处理。热处理产物在与实施例1相同条件下进行闪蒸，以得到开始软化温度为171℃，二甲苯不溶物含量为55.2%（重量）和喹啉不溶物含量为0.4%（重量）的加氢沥青。

将该加氢沥青在熔盐浴温度450℃下热处理，持续时间135分钟。所得中间相沥青的开始软化温度为272℃，Mettler法软化点为318℃，二甲苯不溶物含量为91.2%（重量），喹啉不溶物含量为18.7%（重量），中间相含量为90%。

用与实施例1相同的方法，从中间相沥青生产的碳素纤维，其抗张强度为264千克/平方毫米，弹性模量为14.6吨/平方毫米。

实施例5

列举本实施例是为了进行比较，并不在本发明的范围之中。

把表2中所列的重质组分，既不除去单体碳，也不除去二甲苯不溶组分，也不使用任何芳烃油作为稀释剂，即在与实施例2相同条件下交付给第一步骤，经过3小时后，第一连续管式加热炉即被堵塞。

实施例6

列举本实施例的目的是为了进行比较，所以并不包括在本发明的范围以内。

表2中所列的实施例1中的精制重质组分，在高压釜中于490℃下热处理5分钟，在此热处理过程中，压力保持在20千克/平方厘米（表压）。大约持续2小时把精制重组分加热到490℃经冷却后，从高压釜中取出热处理产物，在高压釜壁的内表面上可以看到沉积其上的焦炭状物质。通过减压蒸馏从热处理产物中除去轻质馏分，以得到开始软化温度为160℃，喹啉不溶物含量为2.0%（重量）的高软化点沥青。当把如此得到的沥青，不经过滤即与2倍量的四氢喹啉同时送入1立升的高压釜中;并于440℃及自生压力下，加热80分钟，在高压釜壁的内表面上，可以见到沉积其上的焦炭状物质。

所得加氢沥青，除去溶剂后，含3.5%（重量）的喹啉不溶物。用与实施例1相同的方法把该沥青进行进行热处理，持续时间为100分子，所得中间相沥青的开始软化温度为275℃、喹啉不溶物含量为30.3%（重量）。在与实施例1相同条件下，试着将此沥青进行纺丝，由于纤维频繁断开，所以没有成功。

Claims (10)

1、一种制备中间相沥青的方法，该方法的特征在于具有如下所述的三个步骤：第一步骤是使通过蒸馏、热处理或加氢处理制得的、不含喹啉不溶组分的石油源重油或煤源重油或重质组分，在温度400～600℃和升压条件下，在有或没有0～2倍上述重油或重质组分量的芳烃油的情况下，在管式加热炉中进行连续热处理，上述芳烃油的沸点范围为180～350℃和在上述管式加热炉中进行上述连续热处理时基本没有在单环芳烃溶剂中能生成不溶组分的组分，接着将热处理产物转送到第一蒸馏塔或闪蒸塔进行蒸馏或闪蒸，从实施塔底回收具有开始软化温度为100～200℃、喹啉不溶物含量低于2%(重量)和二甲苯不溶物含量大于30%(重量)的高软化点沥青；第二步骤是使该高软化点沥青在有1～5倍量供氢溶剂的情况下在第二管式加入炉中进行第二连续热处理，以便使上述高软化点沥青加氢，接着将热处理产物转送到第二蒸馏或闪蒸塔以进行蒸馏或闪蒸，从上述第二蒸馏或闪蒸塔底回收具有开始软化温度为100～200℃、喹啉不溶物含量低于2%(重量)和二甲苯不溶物含量高于30%(重量)的加氢沥青；和第三步骤是在温度380～500℃和减压或常压下对上述加氢沥青进行热处理。

2、根据权利要求1所述的方法，其中所述的第一步骤的热处理是在压力1～100千克/平方厘米（表压）和停留时间10～2000秒的条件下进行的。

3、根据权利要求1所述的方法，其中所述的第一步骤的热处理是在温度400～530℃、压力4～50千克/平方厘米（表压）和停留时间30～1000秒的条件下进行的。

4、根据权利要求1～3项中任一项所述的方法，其中所述的第一和第二蒸馏闪蒸塔的压力和温度分别保持在0～3千克/平方厘米（绝对）和300～530℃范围内。

5、根据权利要求1～4项中任一项所述的方法，其中所述的第二热处理是在压力20～100千克/平方厘米（表压）、温度400～460℃和停留时间10～120分钟的条件下进行的。

6、根据权利要求1～5项中任一项所述的方法，其中所述的供氢溶剂是加氢化合物或加氢芳烃化合物的混合物。

7、根据权利要求6所述的方法，其中所述的供氢溶剂选自四氢喹啉、9，10-二氢蒽、加氢蒽油、加氢洗油、加氢石脑油焦油轻质馏分、加氢热解焦油轻质馏分和加氢澄清油轻质馏分。

8、根据权利要求7所述的方法，其中所述的供氢溶剂选自四氢喹啉、加氢蒽油和加氢洗油。

9、根据权利要求1～8项中任一项所述的方法，其中所述的中间相沥青的Mettler法软化点低于330℃，喹啉不溶物含量低于30%（重量）、二甲苯不溶物含量大于80%（重量）以及偏光显微镜测得的中间相含量大于80%。

10、根据权利要求1～9项中任一项所述的方法;其中所述的重油或重质组分不含或基本不含二甲苯不溶组分。