JPS59155493A - メソフエ−ズピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メソフェーズピッチの製造方法に関するもの
である。

本発明によれば、紡糸性に優れたメソフェーズピッチｋ
Ｗ易に製造することかでさる。

発明の背景 市販の炭素繊維原料の大部分は、現在ポリアク）ノロニ
トリル繊維から造られている。しかし、これらは原料の
ポリアクリロニトリル繊維が高価なこと、得られる炭素
繊維の収率が低いこと等のためＶＣ＠わめて高価である
。これに対して炭素質ピッチ全原料とする方法は、原料
が安価で炭素繊維の収率が高いため、安価な炭素繊維の
製法として近年特に関心を集めている。

炭素繊維原料としてのメソフェーズピッチに要求される
重要な条件のひとつは、紡糸性に優れていることである
。このためには、メンフェーズピッチはキノリンネ溶分
となる高分子量成分の含有率の小さいことが望せしい。

即ち、キノリン可溶性の低分子量メソフェーズを含むメ
ソフェーズピッチを製造する方法が要望されている。

友快恢板 特開昭５４−１６０４２７号公報では、等方性ピッチを
溶媒で抽出し、その不溶分を２３０〜４００℃にｎＯ熱
することによって、キノリン可溶性のメンフェーズを得
ている。

特開昭５４−５５６２５号公報では、等方性ピッチを３
８０〜４３０℃で攪拌しながら不活性ガスを通じて熱処
理し、ピリジン可溶性のメソフェーズを含むメソフェー
ズピッチを得ている。

特開昭５６−５７８８１号公報では、ピッチに溶媒抽出
などの物理的操作を加えることによって、ピリジン可溶
性のメンフェーズを含むメンフェーズピッチを得ている
。

特開１１１′ｊ５６　１０１９１５号公報では、エチレ
ンタールなどのピッチ前駆物質′（ｉ−４００〜５５０
℃で加圧熱処理したのち、不活性ガスを通じて大気圧下
ｔｆｃ熱処理することによって、ピリジン町溶性メソフ
ェーズ含有メンフェーズピッチＦｉＧでいる。

特開昭５７−４２９２４号公報では、ピッチ前駆物質を
大気圧で、攪拌下に第一段熱処理したのち、攪拌下に不
活性ガスを通じながら第二段熱処理してメンフェーズピ
ッチ？（Ｓて因る。

特開昭５７　１１９９８４号公報では、接触分解副生タ
ールなどを３８０℃以上で熱処理してメンフェーズを２
０〜８０チ生成させ、これを４００℃以Ｆで静１置し、
下層にメソフェーズピッチを集積させ分離している。

特開昭５７−１６８９８７号および同５７−１６８９８
８号谷公報では、石油類の水蒸気分解および接触分解で
生成する重質油に、２環また（は３環の芳香族炭化水素
の部分水素化物（ｉ”　（／Ｉ’ｉ加し３７０〜４８０
℃で処理したのち、３４０〜４５０℃、常圧または′減
圧下に不活性ガスを通じて熱処理している。

特開昭５７−１６８９８９号および同５７−１６８９９
０号各公報では、下記と同様の原料を、水素加圧下４０
０〜５００℃で処理しまたのち、同様の熱処理を行なっ
ている。

特開昭５７−１７０９９０号、同５７−　１７９２８５
号、同５７　１７９２８６号、同５７−１７９２８７号
および同５７−１７９２８７号各公報では、上記と同様
の原料にそれら原料の種々の調製工程で生成する沸点範
囲１６０〜４００℃の留分の水素化物を添加し、３７０
〜４８０℃で処理したのち、同様の熱処理を行なってメ
ソフェーズピッチを得ている。

これらのメソフェーズピッチの製造法とは別に紡糸性を
改良する方法として次の提案がある。

特開昭５７−１００１８６号公報では、メソフェーズピ
ッチをアルカリ金属などを用いて水素化し、潜在的異方
性ピッ九を得ている。

特開昭５８−１８４２１号公報では、ピッチをテトラハ
イドロキノリンと３００〜５００℃で反応させたのも、
４５０℃以上で減圧下に短時間熱処理し、プリメンフェ
ーズを得ている。

これらはいずれも光学的に等方性であるが、紡糸゛以降
の工程で異方性Ｖｒ−変わり高性能炭素繊維を与えると
されている。

発明の目的 これらの方法は工程が複雑、処理時間が長い、高価な試
薬を使用する等の問題点をもっている。

本発明者らは、上記公知技術に比較し、商業的に製造す
る場合に有利で、紡糸性に優れかつ高性能の炭素繊維の
原料となるメソフェーズピンチの調製法について鋭意検
討した結果、水素供与体を供給しなから熱処理するとい
う簡単な方法でこの目的が達せられることを見出し、本
発明を完成した。

即ち、本発明は、炭素質ピッチを３５０〜５５０℃の温
度範囲で熱処理してメンフェーズピッチを製造する方法
において０、該ピッチ中に水素供与体を供給しなから熱
処理することを特徴とするメソフェーズピッチの製造方
法を提供するもので６る。

本発明に使用される原料ピッチは、石炭タール、石油留
分の接触分解で生成する残渣油（接触分解ボトム）、石
油留分を“熱分解してエチレンを製造する場合に生成す
る残渣油（エチレンボトム）などから得られるピッチな
どが用いられる。また、これらのタールおよび残渣油、
またはその留分番熱処理、水素供与体との反応、触媒の
存在下または無触媒での水素との反応などによって改質
したものを用いることもできる。エチレンボトムを原料
とする場合は、予め無触媒あるいは適当な触媒または担
体の存在下に４００〜５２０℃、５〜２５０に９／ｃｒ
Ａの水素加圧下で処理したものを用いることが好ましい
。捷た、原料ピッチは軽質留分を含んだタール状で用い
ることも可能である○本発明に使用される水素供与体と
して特に好ましいのは、部分的に水素化された縮合多環
芳香族および／丑たは含窒素複素環化合物である。たと
えば、テトラリン、９．１０−ジヒドロアントラセン、
９．１０−ジヒドロフェナントレン、ノ・イドロピレン
、］、　２．　３．　４−テトラヒドロキノリンなどの
単一化合物およびそれらの混合物が用いられる。

水素供与体の供給象は、ピッチｌ　Ｋｇ当り毎分１ミリ
モルないし１０モル、好ましくは１０ミリモルないし１
モルである。これらは通常予め気化して供給されるが、
液相で供給してもよい。その場合にもピッチと接触すれ
ばただちに気化する０水素供与体の供給は、連続的又は
間歇的に行うことができるが連続的に供給するのが好ま
しい。

熱処理は通常、不活性カスを同時に吹込んで原料中の軽
質成分を除去しながら行なわれる。不活性ガスとしては
、窒素、アルゴン等の他にメタン、エタン等のガス状の
炭化水素及び少くとも熱処理条件でガス状となる炭化水
素等が用いられる。吹込み量は、原料ピッチｌ　Ｋｇ当
り２００〜５０００ｔ／時間、好壕しくは４００〜ａｏ
ｏｏｚ／時間である。

熱処理温度は３５０〜５５０℃、好捷しくは３８０〜５
２０℃、より好ましくは４００〜５００℃である。３５
０℃より低い温度では反応に長時間ヲ′要し、５５０℃
より高い温度では反応速度がきわめて大きいため反応の
制御が困難になる。

上記熱処理に要する時間は、゛原料ピッチ、熱処よ 理温度、水素供与体の種類と供給速度などｖｃ＄つて異
なるが通常１０秒〜５０時間、好ましくは１分〜２０時
間である。

供給された水素供与体は、不活性ガスおよび／またはＭ
杆より留出および発生する軽質成分とともに系外へ排出
される。排出された水素供与体は、必要に応じて回収し
、その１まあるいは水素化したのち再使用することがで
きる。

不法で得られたピッチは、通常の方法で溶融紡糸、不融
化、炭化および黒鉛化され高性能の炭素繊維とすること
ができる。

頼りや一郊−釆一 本発明の方法の最も顕著な効果は紡糸性の改良である。

不法で調製したピッチは、不活性ガスのみを吹込んだも
のに比してキノリンネ溶分が小さく、また紡糸温度を低
くでき、かつ糸切れが少ない。本発明方法で得られたメ
ソフェーズピッチは、室温における偏光顕微鏡観察によ
るメンフェーズ含有率が通常４０ないし１００％である
。また、キノリンネ溶分は５０係以下である。

本発明方法の反応機構は必ずしも明らかではないが、熱
処理の過程で生成する多環芳香族構造をもつ遊離基に水
素供与体が作用して安定化し、重合を抑制することが重
要な反応であると推定される。このため、ピッチを予め
水素供与体と反応して水素化したのち従来の方法で熱処
理する方法に比べて、より有効でありかつ水素供与体の
使用量が少ない特徴が得られるものと推測される。

実験例 実施例１ 内容積ｌｔのオートクレーブにナフサの熱分解で生成し
たエチレンボトム（常圧換算沸点１７０℃以上）６３０
２および流動接触分解用シリカアルミナ触媒３０７を仕
込み、水素を毎時１００ｔ。

（ＳＴＰ）で通じ、反。応圧力を１２０Ｋｇ／へに保ち
ながら室温から１４０分で４６０℃まで昇温し、その温
度に８０分間保持した。室温に冷却後内容物を取り出し
固形物を濾過したのち、蒸留で常圧換算４９０℃以下の
留分を除いて、改質エチレンボトムピッチを仕込み原料
に対′して２５ｗｔ％の収率で得た。

上記の様にし、て得た改質ピッチ１０りを内容積４０−
の内筒を備え、留出物のピッチ中への逆流を防いだ反応
伜器に入れ、アルゴンを毎分３５０ｔ、１．２，３．４
−７トラヒドロキノリンを液状で毎分帆１：Ｍ’ピッチ
の上に供給しながら１０分間保持したのち、予め４８５
℃に保った溶融塩浴に浸漬した。ピッチが溶融したのち
アルゴンおよびテトラヒドロキノリンを液状ピッチの中
に供給するようにし、反応畢温度４８３℃で１２分熱処
理を行なった。

その結果改質ピッチに対して５２ｗｔ％の収率で熱処理
ピッチを得た。得られたピッチは、エボキシ樹脂に埋込
み研磨した試料について室温にて偏光顕微鏡！ｉ８２祭
を行ない、寒学的異方性の比率、すなわちメソフェーズ
含有率を測定した。その結果、該ピッチのメソフェーズ
含有率はほぼ１００チであった。また、本試料のキノリ
シネ溶分（ＪＩ８２４２５遠心法）は３４％であった。

本試料３２を孔直径０．５　ｒａｎの紡糸口金をもつ茶
器に入れ、アルゴンで１００　ａｎＸｌｑに加圧して４
２０＋？＋、　７分で紡糸した。その結果、温度３９２
℃で２４分糸切れなく紡糸できた。

比較例１ テトラヒドロキノリン全供給せず熱処理した以外は実施
例１と同＠［４，て改質ピッチおよび熱処理ピッチｆ得
た。その結果、得られた熱処理ピッチの収率は５５ｗｔ
％であり、該ピッチのメソフェーズ含有率はほぼ１００
％、キノリンネ溶分は４３％であった。１だ、紡糸温度
は４０６℃、連続紡糸時間は１１分であった。

比較例２ 熱処理反応管を俗融塩浴に浸漬する直前にテトラヒドロ
キノリンの供給を停止して行なった以外は実施例１と同
様にして熱処理ピッチを得た。

その結果、得られたピッチの収率は５６　ｗｔ％。

メソフェーズ含有率は約９５％、キノリンネ溶分は４０
％であった。また、紡糸温度４００℃で連続紡糸時間１
１分であった。

実施例２ 実施例１の実験において、熱処理時間を１０分とした他
は実施例１と同様にして反応を行なった。

その結果、得られた熱処理ピッチの収率は５３ｗｔ％、
メンフェーズ含有率は約７０チ、キノリンネ溶分は２０
％であった。また紡糸温度３７０℃において３５分連続
紡糸された。

比較例３ テトラヒドロキノリンを供給することなく熱処理を行な
った以外は実施例２と同様にして熱処理ピッチを得た。

その結果、得られたピッチの収率は５８　ｗｔ％、メソ
フェーズ含有率は約８５チ、キノリンネ溶分は２２チで
あった。また、紡糸温度３８１℃で１４分゛連続紡糸さ
れた。

実施例３ 実施例１の実験において、熱処理条件を４５５℃、４０
分とした他は実施例１と同様にして反応を行なった。そ
の結果、得られた熱処理ピッチの収率は５５ｗｔ％、メ
ンフェーズ含有率は約８０チ、キノリンネ溶分は９％で
あった。

実施例４ 実施例１の実験において、熱処理条件を４３０℃、１５
０分とした他は実施例１と同根にして反応を行なった。

その結果、得られた熱処理ピッチの収率は４　ｇ　ｗｔ
％、メン７エーズ含有率はほぼ１００％、キノリンネ溶
分は１９チであった〇 実施例５ 熱処理条件を４００℃、８時間とした他は実施例１と同
様にして反応を行なった。その結果、得られた熱処理ピ
ッチの収率は５１ｗｔ％、メソフェーズ含有率は約８０
φ、キノリンネ溶分は２％であった。また、紡止温度３
３４℃で３８分連続紡糸された。

実施例６ 実施例１の実験において、水素供与体をナト２リン、そ
の供呻量を０．２０ｆ／分とした他は実施例１と同様に
して反応を行なった。その結果、得られた熱処理ピッチ
の収率は５３ｗｔ％、メソフェーズ含有率は約７０ｑｂ
、キノリシネ溶分は２３チであった。また、紡止温度３
８２℃で２４分連続紡糸された。

実施例８ 接触分解ボトムから蒸留によって常圧換算沸点５３０℃
以下の留分を除去して等方性ピッチを得た。このピッチ
１７ｆｆ、実施例１と同様の反応管に入れ実施例１と同
様にアルゴンおよびテトラヒドロキノリンを供給しなが
ら４８３℃で８分熱処理を行なった。

その結果、得られた熱処理ピッチの収率は２４ｗｔ％、
メン７エーズ含有率は約８０９６、キノリンネ溶分は３
０ｆＤであった。また、紡糸温度３７０℃で２０分連続
紡糸された。

比較例４ｑ テトラヒドロキノリンを供給しなかった他は実施例８と
同様に反応を行なった。その結果、得られた熱処理ピッ
チの収率は２３ｗｔ％、メソフェーズ含有率は約８０チ
、キノリンネ溶分は３８チであった。−！た、紡糸温度
３８５℃で連続紡糸時間１１分であった。

実施例９ 石炭ピッチのクロロホルム可溶分２２９を実施例１と同
様の反応管に入れ、実施例１と同様にアルゴンおよびテ
トラヒドロキノリンを供給しながら４５３℃で８０分熱
処理を行なった。

その結果、得られた熱処理ピッチの収率は１９ｗｔ％、
メソフェーズ含有率は約９０％、キノリンネ溶分は７％
であった。

比較例５ テ・トラヒドロキノリンを供給しなかった他は実施例９
と同様に反応を行なった。その結果、得られた熱処理ピ
ッチの収率は２４ｗｔ％、メソフェーズ含有率はほぼ１
００％、キノリンネ溶分は４４％であった。

特許出謳人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質ピッチを３５０〜５５０℃の温度範囲で熱
   処理してメソフェーズピッチヲ製造する方法において、
   該ピッチ中に水素供与体を熱 供給しなから燃処理することを特徴とするメソフェーズ
   ピッチの製造方法。