JPH03212489A - 炭素繊維製造用の精製ピッチおよび／またはメソフェーズピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 工業的使用に対して好適な優れた特性を有する炭素繊維
がメソフェーズピッチから製造され得ることはよく知ら
れている。メソフェーズピ・ソチから得られた炭素繊維
は、軽量で、強く、硬く、導電性で、化学的および熱的
にともに不活性である。

メソフェーズピッチから得られた炭素繊維は、複合体に
おける強化材として良好な役目を果たし、宇宙分野への
適用および品質のよいスポーツ用品における用途が知ら
れている。

炭素繊維は、レーヨン、ポリアクリロニトリル、および
ピッチの三つのタイプの前駆物質から工業的に作られる
。前駆物質としてピッチの使用は、経済的に好ましい。

等方性ピッチから製造される安価な炭素繊維は、分子配
向がほとんどなく比較的悪い機械的特性を示す。これに
対して、メソフェーズピッチから製造される炭素繊維は
、高い好ましい分子配向および比較的優れた機械的特性
を示す。

ここで使用する用語「ピッチ」とは、一般に室温におい
て固体で、比較的広い溶融または軟化温度範囲を示す第
１級の芳香族有機化合物の複合混合物からなる残留炭素
質物をいう。溶融物を冷却するときに、ピッチは結晶化
しないで凝固する。

用語「メソフェーズ」は、従来技術で使用されているよ
うに理解されるべきであり、液晶すなわち結晶性固体と
等方性液体の中間である状態と同義語である。メソフェ
ーズ状態にある通常の物質は、異方性および液体の両特
性を示す。

ここで使用される用語「メソフェーズピッチ」は、約４
０重量％のメソフェーズを含むピッチであり、従来技術
にしたがって攪拌することにより分散された場合に連続
した異方性相を形成することができるものである。

メソフェーズピッチを製造するための多くの方法は、従
来技術で開示されている。一般に、それらは、（ａ）芳
香族レジン含有物質の単離、および（ｂ）均熱処理とガ
ス飛散または溶媒溶融との組合せを含み、メソフェーズ
ピッチを製造する。

市販の石油ピッチである、アシ二ランド（Ａｓｈｌａｎ
ｄ）　Ａ２４０ピツチは、メソフェーズピッチ前駆物質
として通常使用される。それは高０レジン含量を有し、
５０パーセントの高０メ゛ノフエーズピ・ソチ収率を与
える。アシ−ランドＡ２４０ビ・ソチＣよ、それが製造
する炭素繊維の価値を減少させるような量（通常、１５
０　ｐｐｍの天分）の固形物を含む。

石油メソフェーズビ・ノチの調製１こ使用され得る種々
の原料がある。石油デカントオイルおよび石油サーマル
タールは好適な原料であるが、一般１こ低メソフェーズ
ピッチ収率（およそ１０）く−セント）を与える。これ
らの原料からのピ・ソチ番よ、普通多量の望ましくない
固形物も含む。

コールタールピッチは、前に除去しなければならない炭
素質生成物分に非常に富み、それ（よ受容し得るメソフ
ェーズピ・ソチ前駆物質である前１こ除去されねばなら
ない。

芳香族留分は、熱処理されてレジン含有ピッチを作製す
る。短く、熱く、高圧の熱処理（よ、石油デカントオイ
ルまたはサーマルタールと異ならない好適な物質を作製
する。炭素質物質は、通常、条件がレジン物質の低収率
以上にするに充分（こシビアである時に、生成物を汚染
する。

すべての上記原料物質は、すべてこれらの原料から製造
される炭素質生成物の特性に逆効果を有する灰のような
固形物、または触媒微粉末、またはコークのような炭素
質物質を含む。これは含浸物またはバインダーピッチと
しての有用性を制限し、これらの物質から製造されたメ
ソフェーズピッチから作製された炭素繊維の特性に悪影
響を及ぼす。

従来の技術 ルイス（Ｌｅｖｉｓ）その他による米国特許第４，３０
３．６３１号公報は、飛散させないで第１の熱処理によ
って種々の原料物質をメソフェーズ含有ピッチに転化し
て約２０ないし５０パーセントのメソフェーズ含量を有
するピッチを得る方法を開示している。このピッチは、
少なくとも７０重量％のメソフェーズ含量を有するメソ
フェーズピッチが得られるまで不活性ガスによる飛散を
伴う第２の熱処理を施される。その後、ピッチはさらに
炭素繊維を作製するために処理される。

デイツカキャン（Ｄｌｃｋａｋｉａｎ）による米国特許
第４．３６３．７１５号公報は、接触分解残油から留分
を得て、その留分を高められた温度で均熱処理してピッ
チを与え、均熱処理留分を真空ストリッピングして約４
００℃より下で沸騰する物質を除去することによって炭
素繊維の製造に適するピッチを製造する方法を開示して
いる。このようにして得られたピッチは、さらに炭素繊
維を得るために処理され得る。

発明の概要 この発明によれば、実質的に炭素質不溶性物を含まず、
灰および灰触媒微粉末および他の固形物を含まないメソ
フェーズピッチは、メソフェーズおよびメソフェーズ形
成レジンを含まない留分を得るために芳香族含有原料を
蒸留することによって得られる。留分は、メソフェーズ
を含まないが少なくとも５％メソフェーズ形成レジンを
含む均熱処理留分を得るために充分な時間、高められた
温度でガスを飛散させないで均熱処理にさせる。

均熱処理留分は、さらに、高められた温度で不活性ガス
を飛散させて加熱して、それを炭素繊維の製造に適した
メソフェーズピッチに転化する。あるいは、均熱処理留
分は、バインダーまたは含浸ピッチとして使用され得る
。

発明の詳細な記述 この発明を実施する際に使用される留分は、高沸石油軽
油および石油残渣を含む前述したいずれの芳香族原料か
らも得られ得る。それらは、そのような原料を通常の真
空蒸留に供することにより、またはワイフ薄膜蒸発（ｗ
ｉｐｅｄ　Ｈｌｉ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）により、
またはガスストリッピングにより得られ得る。留分また
は留分が得られるような原料の水素化処理は、時には好
ましいとされる。

５００°Ｆより上または７５０゜Ｆより上で沸騰する留
分が好ましい。留分の終点は、原料から蒸留され得る最
も重質な物質により確定されるであろう。通常、終点は
、最大的９７０゜Ｆである。

例えば、原料としてデカントオイルを使用する時、約７
８０”　Ｆないし約９７０°Ｆの沸騰範囲を持つ留分が
得られ得る。この発明の一つの態様において、留分の均
熱処理は大気圧で行われるので、留分の初期沸点が加熱
段階で使用される温度より高いことが望ましい。

留分の均熱処理は、通常的６６０ないし約８６０゜Ｆの
範囲の温度で約２ないし約２４０時間行われる。低い均
熱処理温度はより長い均熱処理時間を必要とする。好ま
しい均熱処理条件は、約６ないし約９６時間、約７００
ないし約８００°Ｆの温度範囲である。均熱処理は好ま
しくは大気圧で行われるが、より高い圧力は留分中の軽
質部分の沸騰を防ぐために必要とされ得る。好ましくは
、均熱処理は留分の攪拌を伴って不活性ガス雰囲気中で
行われる。しかしながら、ガスにより飛散させることは
、均熱処理操作において行われない。

均熱処理留分は少なくとも約５パーセント、好ましくは
少なくとも約１５パーセントのメソフェーズ形成レジン
を含む。均熱処理留分をその後に飛散させることによっ
て得られるメソフェーズの量は、そのような留分中のメ
ソフェーズ形成レジン量と直接関係する。留分中のメソ
フェーズ形成レジンの量は、留分のコンラドソン炭素含
量を測定することによって推算することができる。さら
に、リッチフィールド（Ｒｌｃｈｆｌｅｌｄ）ペンタン
不溶性物も留分のレジン含量の有用な推算である。レジ
ンは均熱処理留分において必須であるが、炭素質不溶性
物は望ましくない。高含有量の選択された溶媒の不溶性
物は、炭素質不溶性物質の存在を示す。均熱処理留分の
キノリンネ溶性物は、５゜０パーセントより少なくする
べきであり、好ましくはＴＨＦ不溶性物は、２０．０パ
ーセントより少なくするべきである。

前に指摘したように、メソフェーズピッチ中の固形物不
純物は、そのようなピッチから作製される炭素繊維の特
性に悪い影響を及ぼす。この発明を実施する際に用いら
れる留分物質を使用することにより、多量の不溶性物質
を発生させないように均熱処理条件が使用される。また
、以上述べた留分が使用されるので、得られるピッチ物
質は、他の石油原料中に通常存在する灰および触媒微粉
末を含有していない。

均熱処理留分のメソフェーズピッチへの転化は、通常大
気圧で拡販しつつ、不活性ガスによる飛散と共に、留分
を高められた温度に供することによって行われる。従来
技術において良く知られている使用される操作条件は、
約６５０ないし約９２５°Ｆ１好ましくは約７００ない
し約８００°Ｆの範囲の温度を含む。加熱段階は使用さ
れる温度に応じて約２ないし約６０時間の時間にわたっ
て行われる。種々の不活性ガスが飛散物質として使用さ
れ得る。このようなものとして、窒素、アルゴン、二酸
化炭素、ヘリウム、メタン、−酸化炭素、および水蒸気
が含まれる。飛散は、均熱処理留分１ボンド当たり標準
状態で少なくとも１．０立方フイ一ト／時、好ましくは
標準状態で１ポンド当たり標準状態で少なくとも１．５
ないし１０立方フイ一ト／時のガス流量で行われる。

この工程において得られるメソフェーズピッチは、極め
て清浄であり、灰、触媒微粉末および炭素質固形物を含
まないものである。それ自体として、炭素繊維製造用の
高品質前駆物質を構成する。

メソフェーズピッチの製造におけるそれらの用途に加え
て、均熱処理留分の清浄は、バインダーまたは含浸ピッ
チとして価値のある物質を与える。

そのような用途において、留分はほとんどまたはまった
く固形物を含まないので、留分は通常のピッチおよびバ
インダーよりも良く浸透または含浸する。

以下の実施例はこの発明を実施する際に得られる結果を
説明する。

実施例１ 高芳香族性を示す石油デカントオイルを真空蒸留して、
７８０−９７０’　Ｆ留分の４３．３％の収率を得た。

この芳香族留分は、０．１％のリッチフィールドペンタ
ン不溶性物を含み、トルエン不溶性物は含まないことが
分析された。この留分は７００°Ｆで、大気圧で４８時
間均熱処理された。収率８９．５％で得られた均熱処理
留分は、２５．９％のりッチフィールドペンクン不溶性
物、２１．１％のコンラドソン炭素残渣、０．９トルエ
ン不溶性物を含み、ＴＨＦ不溶性物を含まながった。均
熱処理留分は、窒素を用いて４　ＳＣＦ／ｈｒ−ｌｂ　
　（ＳＣＰ／ｈｒ−１ｂは、１ボンド当たりの標準状態
での立法フィート／時）の流量で飛散させながら、さら
に７２５゜Ｆで３２時間均熱処理することによりメソフ
ェーズピッチに転化された。メソフェーズピッチの収率
は、１８．８％（最初の留分についての収率は１６．８
％）であった。メソフェーズピッチは３０８℃で溶融す
る１００％メソフェーズであることが分析された。それ
は、炭素繊維に溶融紡糸され、酸化性雰囲気でスタビラ
イズされ、１９５０℃で炭化された。得られた繊維は、
５１０　ＫＰＳＩの引張り強度および６１　ＭＰＳＩの
引張り弾性率を示した。

同様の石油デカントオイルを常圧蒸留して９００°Ｆ十
の芳香族ピッチ残油を単離した。この物質をピッチ１ボ
ンド当たり４３ＣＰ／ｈｒの流量で窒素により飛散させ
ながら７２５゜Ｆで３２時間均熱処理した。収率２４％
で得られた均熱処理ピッチは、３０５℃で溶融する９９
％の異方性物質であることが光学顕微鏡により分析され
た。この物質は、炭素繊維に溶融紡糸され、酸化性雰囲
気でスタビライズされ、１９５０℃で炭化された。得ら
れた繊維は、１３５　ＫＰＳＩの引張り強度および４２
ＭＰＳＩの引張り弾性率を示した。

実施例２ 高芳香族性を示すサーマル石油残油を真空蒸留して、７
８０−９７０°Ｆ留分の収率３６．２９６を得た。この
芳香族留分は、０．１％のりッチフィールドペンクン不
溶性物を含み、トルエン不溶性物は含まないことが分析
された。留分は７００Ｆで、大気圧で４８時間均熱処理
された。均熱処理留分は収率８２．７％で回収された。

この生成物は、１８．０％のリッチフィールドペンタン
不溶性物、１７．３％のコンラドソン炭素残渣を含み、
トルエン不溶性物またはＴＨＦ不溶性物を含まないこと
が分析された。均熱処理留分は、４ＳＣＦ／ｈｒ−Ｉｂ
の窒素で飛散させながら、さらに７２５゜Ｆで３２時間
均熱処理することによりメソフェーズピッチに転化され
た。メソフェーズピッチの収率は、１７．１％（最初の
留分についての収率は１４．１％）であった。メソフェ
ーズピッチは３２４℃で溶融する１００％メソフェーズ
であることが分析された。それは、炭素繊維に溶融紡糸
され、酸化性雰囲気でスタビライズされ、１９５０℃で
炭化された。得られた繊維は、４１３ＫＰＳ１の引張り
強度および５５ＭＰＳｌの引張り弾性率を示した。

同様のサーマル石油残油を常圧蒸留して９００Ｆ＋の芳
香族ピッチ残油を単離した。このピッチを４　ＳＣＰ／
ｈｒ−１ｂの流量で窒素で飛散させながら７２５°Ｆで
３２時間均熱処理した。収率３１％で得られた均熱処理
ピッチは、３１８℃で溶融する１００％の異方性物質で
あることが光学顕微鏡により分析された。この物質は、
炭素繊維に溶融紡糸され、酸化性雰囲気でスタビライズ
され、１９５０℃で炭化された。得られた繊維は、２９
０ＫＰＳＩの引張り強度および５０　ＭＰＳＩの引張り
弾性率を示した。

実施例１および２は、この発明の方法を実施することに
より得られるメソフェーズピッチから分離した留分から
得られた炭素繊維において、引張り強度および引張り弾
性率の改良を表わす。

実施例３ 実施例３の原料も、デカントオイルおよびサーマルター
ルであった。試験操作は、工程図１および２において各
々の原料に対して概説されている。

原料を２日間常圧蒸留した。飛散メソフェーズに転化す
るための９００°Ｆ＋残渣を製造するために初めの常圧
蒸留は９００゜Ｆまでである。各々の原料も７８０”　
Ｆおよび９５２”　Ｆ　（または９７０°Ｆ）で常圧蒸
留し、７８０および９５２（９７０）の中間留分を単離
した。この中間留分を７００°Ｆレジンで形成する均熱
処理留分用の原料として使用した。その後、これらの均
熱処理残渣をメソフェーズを形成する飛散均熱処理留分
用の原料として使用した。均熱処理を施さない留分から
直接の飛散メソフェーズの生成も、行った。

均熱処理条件、収率、およびピッチ分析をすべて工程図
１および２に示した。

上記の実施例における留分および残渣の灰分析は、汚染
物が残渣中で濃縮されることを示す。この効果は１．低
圧デカントオイルおよびサーマルクールの両方で確認さ
れ得る。留分中の灰は、検出限界の１０ｐｐｍより低い
。留分の低圧含有量をレジン成形および飛散均熱処理の
間保持する。したがって、均熱処理留分残渣から調製さ
れたメソフェーズは、従来の残渣から調製されたメソフ
ェーズよりも低い灰分である。

レジン成形均熱処理は、留分中でかなりの量のメソフェ
ーズフォーマ−を製造する。留分を周囲にのみ飛散させ
る場合、収率１％のメソフェーズが製造される。レジン
成形反応は、各々の留分から１７％近くのメソフェーズ
を生じるような約７５％残渣を生じる。このように、均
熱処理留分は、清浄にメソフェーズ形成レジンを５パー
セントより多く含む。

実施例４ 清浄なメソフェーズの利点を示すために、炭素繊維を実
施例３において飛散メソフェーズから製造した。繊維を
ピッチを溶融紡糸することにより作製した。この繊維は
酸化性雰囲気でスタビライズされ、１８００℃で炭化す
る。繊維の特性を第１表に示す。

第１表 １°°フイラメント特性 メソ　　　引張り フェーズ　強度　　伸び　弾性率 ピッチタイプ　残　渣　　（ＫＰＳＩ）　　μΩ−（Ｍ
ＰＳＩ）デカント オイル 留分　　　　　Ａ　　　　　３３４　０．５４　　４８
残渣　　　　　Ｂ　　　　　２０５　０．４６　　３７
サーマル タール 留分　　　　　Ａ　　　　　３２８　０．７１　　３５
残渣　　　　　Ｂ　　　　　２５２　０．８７　　３１
第１表における繊維特性は、留分原料繊維として高い引
張り強度および高い伸びを示す。引張り性率または剛さ
（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）も留分から得られた繊維として
高い。すべての繊維が同じ条件下で炭化されるので、こ
れは留分原料メソフェーズにおいて良好に黒鉛化できる
ことを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は原料にデカントオイルを使用した時のこの発明
の工程図、第２図は原料にサーマルタールを使用した時
のこの発明の工程図である。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）メソフェーズおよびメソフェーズ形成レジンを含
   まない芳香族留分を芳香族含有原料から蒸留する工程と
   、メソフェーズを含まないが少なくとも５％メソフェー
   ズ形成レジンを含む均熱処理留分を得るために充分な時
   間、高められた温度でガスにより飛散させないで該留分
   を均熱処理する工程と、均熱処理留分を不活性ガスによ
   り飛散させつつさらに高められた温度で加熱して該留分
   をメソフェーズピッチに転化する工程とを具備する高品
   質炭素繊維の製造に適するメソフェーズピッチの製造方
   法。
2. （２）両加熱段階は撹拌を伴って行われる請求項１記載
   の方法。
3. （３）均熱処理段階は約６６０゜Ｆないし８６０゜Ｆの
   温度で２ないし約２４０時間行われる請求項２記載の方
   法。
4. （４）芳香族留分は約７８０゜Ｆないし約９７０゜Ｆの
   範囲の沸点を持つ請求項３記載の方法。
5. （５）メソフェーズピッチは溶融され紡いで炭素繊維に
   される請求項１記載の方法。
6. （６）メソフェーズおよびメソフェーズ形成レジンを含
   まず、その後に行われる加熱段階で使用される温度より
   大気圧で高い初期沸点を持つ芳香族留分を芳香族含有原
   料から蒸留する工程と、メソフェーズを含まないが少な
   くとも５％メソフェーズ形成レジンを含み、２０％以下
   のＴＨＦ不溶性成分を有する均熱処理留分を得るために
   充分な時間、大気圧で高められた温度でガスにより飛散
   させないで該留分を撹拌を伴って均熱処理する工程と、
   均熱処理留分を不活性ガスにより飛散させつつ撹拌を伴
   ってさらに大気圧で高められた温度で加熱して該留分を
   メソフェーズピッチに転化する工程とを具備する高品質
   炭素繊維の製造に適するメソフェーズピッチの製造方法
   。
7. （７）均熱処理段階は約６６０°Ｆないし約８６０゜Ｆ
   の温度で２ないし約２４０時間行われる請求項６記載の
   方法。
8. （８）均熱処理段階は約７００゜Ｆないし約８００°Ｆ
   の温度で約６ないし約９６時間行われる請求項６記載の
   方法。
9. （９）芳香族留分は約７８０°Ｆないし約９７０°Ｆの
   沸点範囲を持つ請求項８記載の方法。
10. （１０）メソフェーズおよびメソフェーズ形成レジンを
    含まず、その後に行われる加熱段階で使用される温度よ
    り大気圧で高い初期沸点を持つ芳香族留分を芳香族含有
    原料から蒸留する工程と、少なくとも１５％のコンラド
    ソン炭素成分を有するがメソフェーズを含まず、２０％
    以下のＴＨＦ不溶性成分を有する均熱処理留分を得るた
    めに充分な時間、大気圧で高められた温度でガスにより
    飛散させないで該留分を撹拌を伴って均熱処理する工程
    と、均熱処理留分を不活性ガスにより飛散させつつ攪拌
    を伴ってさらに大気圧で高められた温度で加熱して該留
    分をメソフェーズピッチに転化する工程とを具備する高
    品質炭素繊維の製造に適するメソフェーズピッチの製造
    方法。
11. （１１）芳香族含有原料はコールタール、デカントオイ
    ル、エチレンタール、石油誘導サーマルタール、高沸点
    石油軽油、および石油残渣からなる群から選ばれた請求
    項１記載の方法。
12. （１２）芳香族含有原料はデカントオイルである請求項
    １１記載の方法。
13. （１３）均熱処理段階は約６６０゜Ｆないし約８６０゜
    Ｆの温度で２ないし約２４０時間行われる請求項１２記
    載の方法。
14. （１４）均熱処理段階は約７００°Ｆないし約８００゜
    Ｆで約６ないし約９６時間行われる請求項１２記載の方
    法。
15. （１５）芳香族留分は約７８０゜Ｆないし約９７０゜Ｆ
    の沸点範囲を持つ請求項１４記載の方法。
16. （１６）メソフェーズおよびメソフェーズ形成レジンを
    含まない芳香族留分を芳香族含有原料から蒸留する工程
    と、充分な時間高められた温度でガスを飛散させないで
    該留分を均熱状態にして少なくとも５％メソフェーズ形
    成レジンを含むがメソフェーズを含まない均熱処理留分
    を得る工程とを具備する方法。
17. （１７）請求項１６の方法によって製造される均熱処理
    留分。
18. （１８）ガスを飛散させないで高められた温度で芳香族
    原料から蒸留された約７８０゜Ｆないし約９７０゜Ｆの
    沸点範囲を持つ物質を均熱状態にすることにより得られ
    る均熱処理留分であって、該留分は少なくとも５％メソ
    フェーズ形成レジンを含むがメソフェーズを含まないも
    のである。
19. （１９）２０％以下のＴＨＦ不溶性成分を持つ請求項１
    ８の均熱処理留分。
20. （２０）均熱処理段階は約６６０゜Ｆないし約８６０°
    Ｆの温度で２ないし約２４０時間行われる請求項１９記
    載の均熱処理留分。
21. （２１）均熱処理段階は約７００゜Ｆないし約８００゜
    Ｆの温度で約６ないし９６時間行われる請求項１９記載
    の均熱処理留分。