JPS62131090A - 前駆体ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素加工品の原料に適した前駆体ピッチの製
造方法に関する。さらに詳しくは、石油系重質油を原料
として、炭素繊維等の炭素加工品用前駆体ピッチを製造
する方法に関する。

（従来の技術） 公知の如く、各種の炭素買物質を原料として、各種の炭
素加工品、例えば、フィラメント、フィルム、リボン、
シート等に適用できるピッチの製造に関心が持たれてい
る。特に今日、工業化が進められているものの一つに炭
素ｆｓ維があり、本明細書においても、これに適用でき
るピッチについて述べるが、他の炭素加工品にも適用可
能である。

現在、ピッチ類を原料として高性能炭素繊維を安価に製
造することを目的として、種々研究が進められているこ
とは衆知である。

ピッチ類を原料とする炭素ＥＭ橙の製造は、各種の物理
的、化学的方法により調製した前駆体ピッチを溶融紡糸
し、得られるピッチＨｉ維を不融化した後、炭素化する
ものであるが、得られた炭素磯維の機械的特性は、前駆
体ピッチの化学的性質およびレオロジー特性に大きく依
存する。

すなわち、高性能炭素繊維用前駆体ピッチの化学的性實
としては、その構成分子が芳香族性に富み、高度の選択
的配向性をもち、同時に、本質的に易黒鉛化性の縮合多
項芳香族化合物であることが必要である。

一方、前駆体ピッチのレオロジー特性としては、溶融紡
糸に適した浴融粘度を示す温度ができるだけ低く、溶融
紡糸時におけるピッチの熱分解、重合等の熱履歴を防止
できることである。

このような炭素繊維の製造に適した前駆体ピッチとして
、例えば、特開昭５４−１６０４２号では、石油ピッチ
の溶剤抽出により、前駆体ピッチとしてのネオメソ相ピ
ッチを得る方法、特開昭５７−１１９９８４では、石油
の接触分解から得られるタールを加熱分解縮合させた後
、これを静置し、分離した下層のメン相ピッチを取り出
す方法、特開昭５７−１６８９８７号では、石油類を水
蒸気分解した際に得られるタールを、２〜５壇の核水素
仕芳香族系炭化物を添加し熱処理して前駆体ピッチを得
る方法、また、特開昭５８−１８４２１号では、コール
タールピッチ等を水素化により改質した後、減圧下で熱
処理することにより、プリメソフェーズと呼ぶ前駆体ピ
ッチを得る方法等、各種提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） これらの方法によ抄、ピッチ系炭素線維の機械的物性は
改善されてきたが、得られる前駆体ピッチの収量は、軽
質弁を除去した原料油に対して１０〜２０憾と低く、工
業的に十分でない。特に石油系重質油、例えば、ナフサ
等の水蒸気分解の際に得られる重質油を原料とした場合
は、前駆体ピッチの収量は、軽質弁を除去した原料油に
対して、高々１０チと著しく低い。

この要因は、石油系重質油が一般に高分子量の７　／Ｃ
７フルテン構造もしくは比較的長いアルキル側鎖等を有
する縮合環芳香化合物に富み、かつその縮合環数が２へ
５と比較的小さいことによる。

すなわち、高性能炭素繊維用の前駆体ピッチの製造に好
ましくない原料油中の高分子量のアスクアルテンもしく
は長いアルキル側鎖等を有する化合物を、溶剤抽出等に
より除去すること、もしくは水素化分解等によシ改質す
ることが必要となり、さらに、減圧下での熱処理等の重
縮合過程において、分子量の小さい低縮合環化合物が低
沸点成分として除去されること等が収率を低減させる要
因である。

本発明の目的は、これらの要因を考慮し、石油系重質油
を原料として高性能層ｆＡ媛維用の前駆体ピッチを高収
率で製造することである。さらに、本発明の他の目的は
、以下に説明することから明らかになるであろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究を続
けた結果、石油系重質油から炭素線維用前駆体ピッチを
調製するに際し、まず、水素化処理により原料中のアス
クアルテンもしくはアルキル側鎖等の分解改質を行い、
次いで、次工程で回収される重質油分を加えて、加圧下
において熱処理を行い、部分的な縮重合反応により分子
量を高めた後、さらに、減圧下および／または不活性ガ
ス気流中で熱処理することにより、高収率で高性能の前
駆体ピッチを与えることを知見し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、 （ａ）石油系重質油からの沸点２５０Ｃ以上の留分を水
素化処理する工程 （ｂ）前記水素化処理した留分を工程（ｄ）からの重質
油と混合シ、加圧下において熱処理する工程（Ｃ）前記
熱処理した留分から固形不ｍ物および沸点２５０Ｃ以下
の軽質油を除去する工程 （ｄ）前記不溶物および軽質油を除去した留分を減圧下
および／または不活性ガス気流下で熱処理し、トルエン
不溶分７０重ｔ％以上およびキノリン不溶分４０重ｔ％
以下を含む前駆体ピッチとし、この際回収される重質油
の一部もしくは全量を工程（ｂ）へ循環する工程 以上の工程の結合からなることを特徴とする前駆体ピッ
チの製造方法である。

以下、本発明の方法について詳細に説明する。

本発明の方法において、原料として使用する石油系重質
油としては、石油類の水蒸気分解、接触分解等の際に得
られる重質油、もしくは原油類の熱分解、蒸留等によっ
て得られる重質油等である。

さらに、その物性を規定すれば、その沸点２５０Ｃ以上
の留分のプロトンＮＭＲを用いて測定した芳香族水素が
５０へ６０％、炭素（”Ｃ）ＮＭＲによる芳香族炭素が
４０〜８０％であり、また、水素原子／炭素原子比（以
下Ｈ／Ｃと記す）が０．７以上であることが好ましい。

特に本発明を実施するためには、石油類の水蒸気分解か
ら得られるエチレンボトム、もしくは流動接触分解から
得られるデカント油が好ましい。

これらの選ばれた石油系重質油から、蒸留等圧より沸点
２５０Ｃ以上、好ましくＩ／ｉｓ　ｏ　ＯＣ以上の留分
を得て、これを適当な水素化触媒、例えば、コバルト−
モリブデン、ニッケルーモリブデン等をアルミナ担持し
た市販の水素化脱硫触媒等の存在下で、必要に応じて、
溶媒としてキノリン、ナフタリン油、アントラセン油等
の芳香族系油、またはその水素化油、もしくは副生ずる
芳香族系軽質油等を使用し、水素圧力５０〜５００　ｋ
ｇ／（支）−好ましくは８０〜２００　ｋｇハが、温度
６００〜５５０　Ｃ，好ましくは４００〜５００Ｃの条
件下で、１０〜１２０分間の処理を行うが、オートクレ
ーブ等を用いた回分式、もしくは管型反応器等を用いた
流通式等のいずれの方式で行ってもよい。

次いで、実質的に水素ガスを除去した後、次工程、すな
わち、減圧および／または不活性気流中で熱処理する際
に得られる重質油を加えて、温度３５０Ａ−５５０Ｃ，
好ましくは４００Ａ−５００Ｃの条件下で加圧熱処理を
行うが、この時の圧力は、自生圧もしく　＃ｉ２０〜２
００　ｋｇ／Ｃ１Ｎ”に調整することが好ましい。反応
はオートクレーブ等を用いた回分式、もしくは管型反応
器等を用いた流通式等のいずれの方式で行ってもよい。

熱処理反応後、コーキング等により生成した不溶物は、
使用した触媒等と共Ｋ濾過もしくけ遠心分離等の方法に
より除去する。

不溶物を除去した後、使用した溶媒および副生じた＠質
油を蒸留等の方法により回収し、沸点２５０Ｃ以上、好
ましくは３００ｃ以上の留分を得る。回収した溶媒もし
くは副生じた芳香族系軽質油は、先の水素化処理の溶媒
として再使用することができる。

以上により得られる中間留分の性状は、プロトンＮＭＲ
による芳香族水素が４０へ７０％、炭素（’３Ｃ）ＮＭ
Ｒによる芳香族炭素が６０〜９０憾であり、また、Ｈ／
Ｃが０．６へ１．０であり、かつトルエン不静分が１０
〜５０％であることが必要である。

このような性状に調製された中間留分け、さらに、減圧
および／または不活性気流中、好ましくｊ／１５−５−
１００　ＪＩＩＨｇの減圧下に９素等の不活性ガスを吹
き込みながら、温度３５０−％−５００ｃにおいて熱処
理する。方法は反応槽等を用いた回分式、半回分式、も
しくは薄膜蒸発型反応器等を用いた流通式のいずれの方
式で行ってもよい。

このようにして得られる前駆体ピッチの性状は、融点２
２０へ３２０ｃ％ｍ融粘度が２００ボイズを示す温度が
５２０へ３９０ｃであり、キノリン不溶分が４０％以下
、トルエン不溶分が７０４以上である。また、このピッ
チを粉砕して、酸素気流中３００Ｃで酸化させた時、そ
の重量増加率が５〜２０係の酸化特性を持つように調製
したものである。

この熱処理においてストＩＪッピングされた重質油の一
部もしくは全量、好ましくは沸点３５０ｃ以上の留分を
、先に述べた加圧熱処理工程へ循環することにより、炭
素繊維の製造に適した前駆体ピッチを高収率で得ること
ができる。

（発明の作用および効果） 本発明の方法を実施することにより、エチレンボトムも
しくはデカント油等の石油系重質油からの前駆体ピッチ
の収率／ｆｉ３０Ａ−５０％と著しく向上できる。また
、この方法により得られた前駆体ピッチは、紡糸性およ
び不融化性に優れ、その炭素繊維の機械的物性も高いと
いう特徴を有する。

本発明の方法が前駆体ピッチの収率を高める要因は、水
素化処理により改質された低分子量の芳香網金環化合物
を、加圧熱処理し、部分的に縮重合させることにより、
次の減圧下および／または不活性気流中での熱処理段階
でのス）　ＩＪツピングを押え、さらに縮重合が進み、
前駆体ピッチへ転化し、かつ減圧下での熱処理時回収さ
れる重質油が、加圧熱処理により再重合することによる
と考えられる。

また、この方法により得られた前駆体ピッ゛チが炭素１
維用として優れた性能を持つかについては明らかでない
が、水素化処理後の二段階の熱処理により、配向性の良
い縮合芳香族化をもたらすと同時に、適度な反応性を残
した分子構造に調製されることと推定される。すなわち
、芳香族性の高いピッチは紡糸性に優れ、適度なアルキ
ルもしくはナフテン構造等の官能基を持つことにより、
不融化が容易となり、かつ炭素繊維の構造がランダムな
配向を示すことによるものと考えられる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これに限定
されるものではない。

参考例 軽油を４５０〜５５０Ｃで接触分解した際に得られる沸
点３００〜５５０Ｃのデカント油３　ｋｇと、市販のコ
バルト−モリブデン−アルミナ担持触媒５０１Ｆを、１
０ｔのオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、水素
ガスで１００　ｋｇｌ薗２Ｇに加圧した。次いで、攪拌
しなから４６５Ｃまで加熱し、２０分間水素化処理した
。冷却後、落圧し、実質的に水素ガスを除去した後、再
び４６５Ｃへ加熱し、６０分間加圧下で熱処理を行った
。このときの反応圧力Ｉｆｉ１２０にν’ＯＩＩ”　Ｇ
まで達した。冷却後、落圧し、液を抜き出し、これを８
０〜９０Ｃで濾過し、触媒およびコーキングにより生成
した不溶分を分離除去した後、得られたタールを減圧蒸
留し、沸点２５０Ｃ以上の中間ピッチ１．８ｋｌＩｋ得
た。

このよ気じて得たピッチを、減圧装置と９素の吹き込み
ノズルを備えたフラスコへ仕込み、２０〜３０１１１）
１ｇの減圧下で窒素を１２００　ｍｔｉｔｍで吹き込み
ながら、４６０Ｃに加熱し、２５分間保持した後、冷却
した。

このようにして得られたピッチ、すなわち、前駆体ピッ
チは５４０２であり、その収率は１８チであった。また
、ストリッピングにより、沸点３００Ｃ以上の重質油が
１２５０？回収された。

得られた前駆体ピッチは、キノリン不溶分が１５憾で、
トルエン不溶分が９１憾であり、これをｇ融結糸し、不
融化１．１５００Ｃで炭化することにより、引張強度３
０５　ｋｇ　／　ｒａｔｓ”、弾性率２３Ｔ／−１２の
炭素繊維が得られた。

実施例 参考例と同様に、沸点５００〜５５０Ｃのデカント油Ｌ
７に！ｊと、市販のコバルト−モリブデン−アルミナ担
持触媒３０１を、１０ｔのオートクレーブに仕込み、窒
素は換した後、水素ガスで１００　ｋｆ／ＤｔＬ”　Ｇ
に加圧した。次いで、攪拌しなから４６５Ｃまで加熱し
、２０分間水素化処理した。

冷却後、落圧し、実質的に水素ガスを除去した後、参考
例における減圧ストリッピングにより得られた沸点５０
０Ｃ以上の重質油Ｌ２に５ｃを加えて、再び４６５Ｃへ
加熱し、６０分間の加圧熱処理を行った。このときの反
応圧力ｉｊ　１２０　ｋｇｌｏｎ”　Ｇまで達した。冷
却後、落圧し、液を抜き出し、これを８０へ９０Ｃで濾
過し、触媒およびコーキングにより生成した不溶分を弁
部除去した鎌、得られたタールを減圧蒸留し、沸点２５
００以上の中間ピッチ１７８０ｒを得た。

このようにして得たピッチを、減圧装置と９素の吹き込
みノズルを備えたフラスコへ仕込み、２０〜３０市Ｈｇ
の減圧下で′？４素を１２００　ｄ／躯で吹き込みなが
ら、４６０Ｃに加熱し、２０分間保持した後、冷却した
。

このようにして得られたピッチ、すなわち、前駆体ピッ
チは５１０２であり、その収率は、原料油に対して３０
チであった。また、ストリッピングにより回収された重
質油は１２７０？であり、加圧熱処理時に加えた重質油
とほぼ等量であった。

得られた前駆体ピッチは、キノリン不溶分が１６憾で、
トルエン不弓分が９２％であり、これを溶融紡糸し、不
融化後１５００Ｃで炭化することにより、引張強度２９
０　ｋｌ１ＭＩ八弾性率へ４Ｔ／ｄＩがと参考例とほぼ
同憂の炭素線維が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）石油系重質油からの沸点２５０℃以上の留分を水
   素化処理する工程 （ｂ）前記水素化処理した留分を工程（ｄ）からの重質
   油と混合し、加圧下において熱処理する工程（ｃ）前記
   熱処理した留分から固形不溶物および沸点２５０℃以下
   の軽質油を除去する工程 （ｄ）前記不溶物および軽質油を除去した留分を減圧下
   および／または不活性ガス気流下で熱処理し、トルエン
   不溶分７０重量％以上およびキノリン不溶分４０重量％
   以下を含む前躯体ピッチとし、この際回収される重質油
   の一部もしくは全量を工程（ｂ）へ循環する工程 以上の工程の結合からなることを特徴とする前駆体ピッ
   チの製造方法。