JPH0258596A - 高性能炭素繊維製造用ピッチと汎用炭素繊維製造用ピッチの併産方法 - Google Patents
高性能炭素繊維製造用ピッチと汎用炭素繊維製造用ピッチの併産方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、高性能炭素ｍ、維製造用ピッチ、特に超高性
能炭素繊維製造用ピッチと汎用炭素ｍｉａ製造用ピッチ
とを、一つの石炭系または石油系重質物原料から、併産
する方法に関する。 （従来の技術） 従来から、炭素ｇＩ維は、一般にその機械的強度の面か
ら、高性能炭素繊維と汎用炭素繊維に大別されている。 すなわち、一般に、強度２００〜３５０ｋｇ／ｍ２、弾
性率１０〜４０ ｊｏｎ／ｗ２程度のものが高性能炭素
繊維といわれ、例えばロケットや航空機等の特殊な材料
、ゴルフクラブ、テニスラケットあるいけ釣竿等の用途
に供されている。また、強度７０〜１４０ ｋｙ／ｍｇ
２、弾性率３〜１０ ｔ ｏｎ、／１ｍ２ 程度の物
が汎用炭素繊維といわれ、例えば断熱材、帯電防止材、
摺動材、フィルター類あるいけバッキング類等の用途に
供されている。 しかし、近年、高性能炭素ｌｆ！Ｉ維についてはその用
途の拡大あるいはその用途面′の技術の高度化に伴い、
機械的強度の一層の向上が望まれ、例えば強度３００〜
６００ ｋ１／−２というような超高性能炭素蹟緋とい
うべきものが望まれるようＫなった。、また、汎用炭素
鎖ＭＫついても、その性能に応じた種々の用途が存在し
、よ抄−層低廉に製造することが望まれている。 従りて、一つの安価な原料、例えば石炭系あるいけ石油
系重質物から、高性能炭素繊維、特釦超高性能炭素績維
を製造し、高性能炭素線維の製造（利用できなかった該
原料の両分を利用して簡単な操作で汎用炭素繊維を併産
できるようなプロセスがあれば、該プロセスは高性能炭
素繊維の提供と汎用炭素繊維の製造コストの低減という
ことのみならず、高性能炭素繊維の製造コストの低減圧
も役立ち、工業的炭素繊維の製造に非常に有意義である
。しかしながら、かかるプロセスは未だ提案されていな
い。 上記のような高性能炭素繊維と汎用炭素繊維を併産し得
るプロセスが未だ提案されていないのは、高性能炭素繊
維製造用ピッチと汎用炭素繊維製造用ピッチとで必要と
する性質が全く異なることによるところが大きいと考え
られる。高性能炭素繊維製造用ピッチは、それを常温付
近の温度で偏光顕微鏡下に観察したとき、光学的異方性
を示すものであり、一方汎用炭素繊維製造用ピッチは、
この光学的異方性のものを全く含んでいない光学的等方
性ピッチである。 そして、この光学的異方性部分は、重質油等を加熱処理
する際に、熱分解や熱重合等の反応によリ、芳香族分子
がある程度の広がりを持った縮合芳香族環平面分子とな
り、それが積ｆｇＩｌ〜、配向したものであり、この配
向によって光学的に異方性であるという性質が発現され
るものである。また、この縮合芳香族環平面分子の配向
し易いという性質が、ピッチから炭素ｍ維を製造する上
で非常に大きな意味を持っている。すなわち、光学的異
方性ピッチを紡糸し、繊維とする際、紡糸ノズルを通過
する時の応力によって縮合芳香族環平面分子が容易に繊
維軸方向に配向され、この配向は該ピッチ繊維を炭素繊
維とするために不融化し、炭化もしくは黒鉛化した後も
保持され、そしてこの配向が保持されているが故に光学
的異方性ピッチから得られた炭素繊維が高強度、高弾性
率を示し得るのである。従って、高強度、高弾性率の高
性能ピッチ系炭素Ｒ維を製造しようとする場合、光学的
異方性ピッチを原料として用いる必要があり、紡糸性の
良い光学的異方性ピッチを如何に製造するかということ
が重要である。 一方、この光学的異方性部分は、配向性のない光学的等
方性部分とは、その粘度、比１１ｔ等の性質が異なって
いる場合が多く、例えば等方性部分の中に少量の異方性
部分が混存している様なピッチの場合、等方性部分が紡
糸に適した粘度となる様な温度で加熱溶融しても、異方
性部分の粘土がまだかなり高いままであるため、安定し
た紡糸が困難となる。従って、光学的等方性ピッチから
汎用炭素繊維を製造しようとする場合、その光学的等方
性ピッチ中に光学的異方性部分が存在しない様にする必
要があり、光学的異方性部分を如何に生成させない様に
するかということが重要となるこの様に、高性能炭素繊
維製造用ピッチと汎用炭２０維製造用ピッチとでは、共
に紡糸用ピッチであるという点では共通するとはい乏、
光学的異方性部分を生成させるか生成させてはならない
かという点でその開発方向は全く逆であり、そのだめ一
つのプロセスの中でこの両者を併産するという様なプロ
セスの開発、が従来性なわれなかったのであろうと考え
られる。 （解決しようとする課題） 本発明は、１把のごとき炭素繊維分野の状況に鑑み、石
炭系あるいは石油系重質物から、高性能炭素繊維製造用
ピッチ、特に超高性能炭素繊維製造用ピッチを製造し得
ると共に、高性能炭素繊維製造用ピッチの製造（利用さ
れなかった該重質物の残余の両分を利用して汎用炭素繊
維製造用ピッチを併産し得るプロセスの提供を目的とす
るものである。本発明で得られる高性能炭素繊維製造用
ピッチは、常温付近の温度で偏光顕微鏡下に観察したと
き実質的に光学的に異方性を示し、かつ紡糸性が良好で
あるものであり、通常の溶融紡糸、不融化、炭化もしく
は黒鉛化処理によって高強度、高弾性率の高性能炭素繊
維を与えるものであり、一方本発明で得られる汎用炭素
繊維製造用ピッチは、常温付近の温度で偏光顕微鏡下Ｋ
ｆｉ察したとき実質的に光学的に等方性を示し、通常の
溶融紡糸、不融化、炭化によって良質の汎用炭素繊維を
与えるものである。 撞た、本発明け１本発明者らが上記のごとき炭素繊維分
野の状況に対応すべく種々検討した結果、上記のごとき
プロセスの提供に想到し、さらに検討を進めたところ、
本発明者らが先に提案した特開昭６２−２７０６８５号
記載のような高性能炭素繊維製造用ピッチの製法、すな
わち精製された石炭系あるいは石油系重質物を一定の条
件で加熱処理し、その加熱処理物に一定量の芳香族系炭
化水素溶剤またはそれと同等の溶解性を持つ溶剤を加え
、生成する不溶性成分を分離回収し、該不溶性成分を水
素供与性溶媒の存在下に加熱処理して水素化し、得られ
た水素化ピッチを加熱処理して光学的に異方性を示すピ
ッチを得るという製法において、上記原料重質物の加熱
処理物に一定量の芳香族系炭化水素溶剤等を加えた際に
得られる不溶性成分を分離回収した後の残余の可溶性成
分から、容易に汎用炭素繊維を製造ｌ−得ることを見出
して完成されたものである。 （課題を解決するための手段） 従って、本発明の要旨は、石炭系重質油、石油系重質油
もしくはそれらを蒸留、熱処理または水素化処理して得
られる重質成分であって、単環の芳香族系炭化水素溶剤
に不溶の成分を実質的に含有しないか、該不溶の成分が
実質的に除去されたものを原料とし、該原料を管式加熱
炉において、加圧下に温度４００〜６００ ｔ：’で連
続的に加熱処理し、実質的にキノリン不溶分を含捷す、
キシレン不溶分を３〜３ｏｉｔ％含む加熱処理物を得る
第１工程と； 第１工程で得られた加熱処理物に単環の芳香族系炭化水
素溶剤またはそれと同等の溶解性を持つ溶剤を該加熱処
理物（対して１〜５重景倍量加え、生成する不溶性成分
と可溶性成分の溶剤溶液とを連続的に分離する第２工程
と； 笛２工程で分離された不溶性成分である高分子量歴青物
を水素供与性溶媒の存在下に加熱処理１〜で水素化する
第３工糧によって； 第３工程から水素化処理混合物を、第２工程から可溶性
成分の溶剤溶液をそれぞれ得、該第３工程で得られた水
素化処理混合物を処理して、高性能炭素像緯製造用の実
質的に光学的異方性のピッチとなし、一方該第２工程で
得られた可溶性成分の溶剤溶液を処理して、汎用炭素縁
組製造用の実質的に光学的等方性のピッチとなして、高
性能炭素繊ｍ製造用ピッチおよび汎用炭素繊維製造用ピ
ッチを製造することを特徴とする高性能炭素繊維製造用
ピッチと汎用炭Ｘ繊維製造用ピッチの併産方法に存する
。 この本発明に係る高性能炭素繊維製造用ピッチと汎用炭
素繊維製造用ピッチの併産方法は、種々の実施態様にて
行ない得て、その一つの実施態様は次の様な態様である
。 すなわち、石炭系重質油、石油系重質油もしくはそれら
を蒸留、熱処理または水素化処理して得られる重質成分
であって、単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶の成分を
実質的に含有しないか、該不溶の成分が実質的に除去さ
れたものを原料とし、該原料を管式加熱炉ＴＫ、′ｓ、
−いて加圧下に温度４００〜６００Ｃで連続的に加熱処
理し、実質的にキノリン不溶分を含まず、キシレン不溶
分を３〜３０重量係含む加熱処理物を得る第１工程と； 第１工程で得られた加熱処理物に単環の芳香族系炭化水
素溶剤またはそれと同等の溶解性を持つ溶剤を該加熱処
理物に対して１〜５重看倍量加え、生成する不溶性成分
と可溶性成分の溶剤溶液とを連続的に分離する第２工程
と； 第２工程で分離された不溶性成分である高分子量歴青物
を水素供与性溶媒の存在下に加熱処理して水素化する第
３工程と； 第３工程で得られた水素化処理混合物から水素供与性溶
媒および軽質成分の一部を除去し、実質的に光学的等方
性の水素化ピッチを得る第４工程と； 第４工程で得られた実質的に光学的等方性の水素化ピッ
チを加熱処理して実質的に光学的異方性のピッチとなし
、それを高性能炭素繊維製造用ピッチとして取得する８
ｇ５工程と； 上記第２工程で分離された可溶性成分の溶剤溶液から単
環の芳香族系炭化水素溶剤またはそれと同等の溶解性を
持つ溶剤を除去し、可溶性成分を得る第６工程と； ｗｃ６工程で得られた可溶性成分から軽質成分を除去し
、可溶性ピッチを得る第７工程と；第７工程で得られた
可溶性ピッチを加熱処理して実質的に光学的異方性の熱
処理ピッチとなし、それを汎用炭素線維製造用ピッチと
して取得する第８工程によって； 高性能炭素繊維製造用ピッチおよび汎用炭素繊維製造用
ピッチを製造する態様である。以下説明の便のため、こ
の実施態様を基準として引用しつつ本発明の方法をさら
に詳しく説明する。 本発明の実施に消たり、原料として用いる石炭系重質油
としては、コールタール、コールタールピッチ、石炭液
化油等があげられ、石油系重質油としては、ナフサ分解
罠おいて副生ずる分解残油（ナフサタール）、ガスオイ
ル分解において副生する分解残油（パイロリシスタール
）、石油留分の流動接触分解において副生ずる分解残油
（デカント油）等があげられる。また、これらの重質油
に蒸留、熱処理または水素化処理等の操作を加えて得ら
れるもの、あるいはこれらの混合物をも原料として使用
することができる（以下本発明で原料として用いられる
上記各種のものを総称して″重質油等″と言う。）。 原料として用いられる重質油等の着干の例について物性
例を示せば第１表のとおりである。 また、本発明において、＠１工程の管式加熱炉における
加熱処理に供される重質油等は、単環の芳香族系炭化水
素溶剤に不溶の成分を実質的に含有しないか、該不溶の
成分が実質的忙除去されたものであることを要する。こ
こで、単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶の成分を実質
的に含有しない本のとけ、当該重質油等をそれに対して
１〜５重量倍量の単環の芳香族系炭化水素溶剤に混合し
たときに不溶な成分を実質的に生成しないものを意味１
，７、また該不溶の成分が実質的に除去されたものとは
、当該重質油等をそれに対して１〜５重量倍量の単環の
芳香族系炭化水素溶剤またはそれと同等の溶解性を持つ
溶剤に混合し、生成した不溶の成分を実質的に除去した
ものを意味する。すなわち、上記原料重質油等には、そ
れが生成した由来、経歴によって、１〜５重量倍量の単
環の芳香族系炭化水素溶剤と混合したときに不溶の成分
を実質的に生成しないものもあれば、該不溶の成分を生
成するものもあって、該不溶の成分を生成しないような
原料重質油等はそのまま第１工程に供することができる
が、該不溶の成分を生成するものけ、あらかじめ、該不
溶の成分を実質的に除去してから第１工程に供する必要
がある。 この第１１穐に供する重質油等に関してさらに具体的に
説明する。上記で言う単環の芳香族系炭化水素溶剤とし
ては、本発明の第２工程で用いられる単環の芳香族系炭
化水素溶剤も同様であるが、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等があげられ、これらの混合物で
あっても良い。 これらは必ずしも純品である必要はなく、実質的にこれ
らからなるものであっても良い。また、原料重質油等か
らの不溶性成分の除去に用いられる溶剤は、第２工８に
おいて第】工程から（）られた加熱処理物を不溶性成分
と可溶性成分の溶剤溶液とに分離する際に用いられる溶
剤も同様であるが、必スシモヘンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等でなくても良く、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、アセトン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、灯油、軽油、ナフサ等に代表され
る様な溶解性の低い貧溶剤と、キノリン、ヒリシン、タ
ール軽油、洗浄油、カルボニル油、アントラセン油、も
しくは重質油を蒸留して得られる芳香族系の軽質油等に
代表される様な溶解性の高い良溶剤とを適嶋な比率で混
合して上記ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等ト同等の溶解性を持つ溶剤としたものを用いるこ
ともできるうしかし、溶剤の回収工程を簡略化するため
にハヘンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の様にできるだけ単純な組成の溶剤を用いることが好ま
しい、上記貧溶剤と良溶剤の組み合わせによる溶剤もそ
の溶解性がベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンと同等であるという点においてベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン等の単環の芳香族系炭化水
素溶剤の均等物とみなしうる。以下本発明の明細書にお
いては単環の芳香族系炭化水素溶剤を、上記組み合わせ
溶剤も含めて、単ＫＢＴＸ溶剤と略称する。 本発明の第１工程の管式加熱炉における加熱処理罠供す
る原料は、上記の様に核原料に対して１〜５重量倍量の
ＢＴＸ溶剤に混合したときく不溶夜分を実質的に生成し
ないものである必要がある。 コールタールを例にとって説明すると、コールタールは
石炭を高温で乾留する際に副生ずる重質油であるため、
一般にフリーカーボンと呼ばれる非常に微細なすす状炭
素を含んでいる。このフリーカーボンは重質油等を加熱
処理する際に光学的異方性組織の発達を阻害することが
知られており、また、本来キノリンに不溶な固体である
ため紡糸ピッチ中に存在すると紡糸時の糸切れの原因と
なる。また、コールタールけＢＴＸ溶剤に不溶な高分子
量成分を含んでおり、これは加熱処理の際に容易にキノ
リン不溶分となる。また、このコールタール中のＢＴＸ
溶剤不溶分は、コールタールの製造条件等圧よってその
量、質ともに変わるものであり、本来コールタールは炭
素轍維製造用の素原料とするべくｖ！４整されたものは
ないので、その中のＢＴＸ溶剤不溶分をそのまま抽出し
て紡糸ピッチの前駆物質として用いるとコールタールの
性状変動が得られる紡糸ピッチの性状さらには炭素繊維
の特性Ｋまで影響するととくなろう従って原料の重質油
等からフリーカーボンやＢＴＸ溶剤に不溶な成分をあら
かじめ除去しておくことは、第１工程の管式加熱炉にお
ける加熱に際し、コークス状固形物の生成による管の閉
塞を防ぐ上で重要であるばかりでなく、最終的に得られ
る紡糸ピッチ中のキノリン不溶分を減少させ安定した性
状の紡糸ピッチを製造する上で重要である。 上記の原料の重質油擲からのＢＴＸ溶剤による不溶分の
除去は、もし原料の重質油等がＢＴＸ溶剤に不溶性の成
分を含んでいな−いか、もしくはほとんど含んでいない
場合には省略することができる。例えば、ナフサクール
のごとき石油系重質油は一般ＫＢＴＸ溶剤にすべて可溶
性の成分からなるので、かかる石油系重質油の場合、ま
た石炭系の重質油であっても何らかの理由によってそれ
がＢＴＸ溶剤に不溶の成分を含んでいないか、またはほ
とんど含んでいない場合には、上記の精製処理を省略す
ることができる。上記の場合、精製丁稚を省略できると
は言うものの、より均質な高品位の光学的異方性の紡糸
用ピッチを得ようとする場合には、原料の重質油等をあ
らかじめ加熱処理し、ＢＴＸ溶剤に不溶な成分を原料に
対して１０重量％以下生成させこれを分離除去すること
は好ましいことである。この加熱処理の方法は、オート
クレーブによる加熱処理の様なバッチ式でも、管式加熱
炉による加熱処理の様な連続式でも良いが、ＢＴＸ溶剤
により不溶分として除去される量が多くなりすぎると、
最終的に得られる光学的異方性ピッチの収率低下をまね
くため効率が悪くなる。 不溶分の分離釦用いられるＢＴＸ溶剤の量は、処理しよ
うとする重質油等の量に対して１〜５重量倍量が適当で
ある。溶剤量が少ないと、混合液の粘度が高くなり不溶
分の分離効率が悪くなる。 逆Ｋ、溶剤量を多くすると処理量の増大をまねき不経済
である。通常ＢＴＸ溶剤の使用量は重質油等圧対して１
〜３重量倍量が好ましい、、また、重質油等にＢＴＸ溶
剤を１〜５重量倍量加えた時に生成する不溶分量と、性
状のパラメーターとしての溶剤不溶分量を測定する際の
様に十数倍量以上の多量の溶剤を加えた時に生成する不
溶分量とは必ずしも同じではなく、溶剤量が少ない時に
は生成する不溶分量も少なくなる。従って、溶剤量を１
〜５重量倍量として不溶分を生成させこれを除去して得
られる精製重質成分を、数重量倍量以上の溶剤を用いて
分析すると少量の不溶分が検出されることがある。しか
しこの不溶分の存在は、本発明方法の実施には支障がな
い。 不溶分の分離方法は遠心分離あるいは濾過等任意の方法
で良いが、フリーカーポ／、触媒、不純物等の微細な固
形物を含むものの場合には、それら固形物を完全に除去
することが必要であるだめ、濾過の方法を採用すること
が好ましい。この様にして不溶分を除去した清澄液から
ＢＴＸ溶剤を蒸留除去して精製重質成分が得られる。 本発明の第一工程に供せられる重質油等に要求される別
の望ましい性状は、沸点が２００〜３５０ＣＫある軽質
成分を１０〜７０重量係、好ましくは２０〜６０ｆｉｌ
係含み、かつ１００ＣＫおける粘度が１０００センチス
トークス以下であるということである。ＢＴＸ溶剤に不
溶の成分を含まないものであっても、沸点３５０Ｃ以下
の軽質成分をまったく含まないものの場合、その溶融温
度が著しく高くなるため、第１工程にその原料を送入す
るためのポンプ等の設備を高温にしなければならないと
いう不都合が生じるうえ、軽質成分が存在しない状態で
加熱処理した場合には熱重合速度が速くなり、好ましく
ないコークス状固形物を生成しやすくなる。軽質成分の
存在が熱重合速度に影響するということは、特開昭５９
−８２４１７号、米国特許第４、５２２．７０１号にも
説明されている様Ｋ、すでに知られていることである。 一般く人手可能なコールタール、ナフサタール、パイロ
リシスタールおよびデカント油はこの特性を満足するも
のであるが、これら重質油に蒸留、熱処理または水素化
処理等の操作を加えたものを用いる場合には、上記特性
の範囲から大きく逸脱しない重質成分を得ることが望ま
れる。しかし、ＢＴＸ溶剤に不溶の成分はまったく含ま
ないが上記特性の範囲からはずれたものの場合には沸点
範囲が２００〜３５０Ｃの間にある芳香族系油で希釈し
て用いることもできる。壕だ、重質油等が２００ Ｃ以
下の軽質成分を多量（含むものである場合には、第１工
程の管式加熱炉での加熱処理における蒸気圧が高くなり
、不利である。 さて、本発明の第１工程は、上記の様なりＴＸ溶剤に不
溶な成分を実質的に含有しないか、または該不溶な成分
が実質的に除去された重質油等、あるいは重質油等をあ
らかじめ熱処理して該重質油等に対して１０重量％以下
のＢＴＸ溶剤に不溶な成分を生成させ、それをＢＴＸ溶
剤で処理して不溶な成分を除去したもの等（以下これら
を総称してＩＩ精製Ｍ質成分″と言う。）を、管式加熱
炉において加熱処理し、実質的忙キノリン不溶分を含１
ず、キシレン不溶分を３〜３０重量係含む加熱処理物を
得る工程である。 この第１工程の加熱処理は加圧下に温度４００〜６００
′ｃで実施される。このとき、管式加熱炉の出口にお
いて温度４００〜６００ Ｃ１圧力１〜１００ｋｙ／′
α２Ｇの範囲とすることが好１しく、また温度４５０〜
５５０ Ｃ，圧力２〜５０ ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲とす
ることが特に好ましい。また、この加熱処理の際には、
沸点範囲が２００〜コ５０Ｃの関にあり、かつ管式加熱
炉における加熱処理に際し実質的にＢＴＸ溶剤（不溶な
成分を生成しない芳香族系油な共存させることが好まし
い。ここで言う芳香族系油とは、原料として用いる重質
油等を蒸留して得られる沸点Ｉｉ！囲が２００〜３５０
Ｃの間にあるものであり、例えばコールタールの２４
０〜２８０ Ｃの留分である洗浄油（吸収油とも言う。 ） 、 ２８０〜３５０Ｃの留分であるアントラセン油
あるいは石油系重質油の上記沸点範囲の芳香族系油等で
ある。 かかる芳、香族系油を共存させるととくより、管式加熱
炉内での遠度の熱重合を防ぎｎ製重質成分に十分な熱分
解を起こさせるだけの滞留時間を与えることができると
同時に、コークス生成による管の閉塞を防ぐことができ
る。従って、共存させる芳香族系油自体が管式加熱炉で
著しく熱重合する様なものは、かえって管の閉塞を促進
することになるため不都合であり、沸点の高い成分を多
量に含むものは不適当である。また、沸点が２００ Ｃ
より低い成分を多量に含むものは、管式加熱炉でこれを
液状に保つための圧力が著しく高くなり不利である。芳
香族系油な共存させるＫは、当該工程の加熱処理原料の
精製重質成分のｖ！４製に当って、該精製重質成分が芳
香族系油を含有するよう調製しても良いし、該精製重質
成分に芳香族系油を加熱処理に際して添加しても良い。 また、芳香族系油の共存させるｔＶｉ、加熱処理原料の
精製重質成分中の芳香族系油含有量が１０〜７０ｍ１’
Ｚとなる様な景が適当であるが、加熱処理に際して加熱
処理原料の精製重質成分に芳香族系油な添加する様な場
合には、その添加量は、通常該精製重質成分に対して１
重量倍量以下で良い。また、加熱処理に際して芳香族系
油を添加する場合、その芳香族系油け、加熱処理原料の
精製重質成分を得た原料の重質油等と同種の原料重質油
等から得たものを用いることが、プロセスの経済性上好
ましいことは言うまでもない。 第１工卑における加熱処理の温度、滞留時間等の条件は
、得られる加熱処理物中のキシレン不溶分が３〜３０！
ｔ％となる様に、かつキノリン不溶分が実質的に生成し
ない様に選択すべきであり、一般的に言って、加熱処理
の温度が低すぎるかまたは滞留時間が短すぎるとＢＴＸ
溶剤に不溶な成分の止成盪が少なく効率が悪いばかりで
なく、得られるＢＴＸ溶剤不溶性成分の分子量が低すぎ
るため、後の工程の水素化後の加熱処理において熱重合
反応による重質化のための処理条件を厳しくする必要が
生じ、そのためかえって得られる光学的異方性ピッチ中
のキノリン不溶分量がやや増加する様である。逆（温度
が高すぎるかまたは滞留時間が長すぎると、過度の熱重
合が起こりキノリン不溶分が生成するばかりではなく、
コークスの生成による管の閉塞をまねく。温度４００〜
６００Ｃにおける滞留時間は通常１０〜２０００ ｓｅ
ｃが適当であ抄、好ましくは３０〜１０００５Ｐ、Ｃで
ある。 さらに重要なことは、この第１工程の加熱処理で生成す
るＢＴＸ溶剤不溶分が実質的にキノリン不溶分を含まな
いことに加え、その後の工程の水素化処理で用いる水素
供与性溶媒に不溶の成分を多量に含有しない様な条件を
選択すべきであるということである。その量は水素供与
性溶媒の種類によって変わるので定量的に限定すること
はできないが、第１工程で生成した加熱処理物からＢＴ
Ｘ溶剤不溶分を取り出し、これを水素供与性溶媒の必要
量に混合溶解した後、８０〜１００ｔ：’で一昼夜静置
したときに不溶物の沈澱分離が見られない様であれば十
分である。不溶性沈澱物が多量に生成する様な場合には
、水素化処理を連続的に実施しようとすると、ポンプお
よび配管の閉塞尋により運転不能となる。前期静置によ
って沈降しない様な微細な不溶物の場合ＫＶｉ水素化処
理によってそれが可溶性（改質されるうえ、溶媒自体が
水素を放出し溶解力を増すので問題とけならない。この
様なコントロールは第１工程の加熱処理原料としてＢＴ
Ｘ溶剤に不溶な成分を実質的に含まない精製重質成分を
用いることＫよって初めて可能となる。 また、加熱処理の圧力が低すぎる場合、精製重質成分ま
たは芳香族系油中の軽質成分が気化し、気液の分離が起
こり、液相部が著しく重合し易くなりキノリン不溶分の
生成と管の閉塞が起こり易くなる。従って、圧力は高い
方が好ましいと言えるが、圧力を１００ ｋｙ／ｃｍ
０以上とすることは、装置の建設費が高くなり経済的
ではない、必要とされる圧力は加熱処理される精製重質
成分または芳香族系油な実質的に液相に保つに足りる圧
力であればよい。 この第１工程における加熱処理は、最終的に得られる光
学的異方性ピッチの特性、ひいては炭素繊維の特性Ｋｔ
で影響を及ぼす。また、この加熱処理は一般に用いられ
ているオートクレーブの様なバッチ式の加圧加熱処理設
備では到底実施できないものである。なぜなら、バッチ
式設備において１０〜２０００ ｓｅｃという短い滞留
時間をコントロールすることは不可能であるため、時間
単位の長い滞留時間を持たせるように処理温度を低くせ
ざるを得ない。この様な条件でＢＴＸ溶剤に不溶な成分
が十分な量生成するまで加熱処理すると、キノリンに不
溶なコークス状固形物が多量（生成することを本発明者
らは経験している。十分に熱分解反応を起させ、かつ過
度の熱重合を防ぐためＫはこの第１工糧の加熱処理を本
発明の方法による管式加熱炉を用い、特定された条件下
で実施する必要がある。 上記のようなことを考慮１〜て、この第１工程における
加熱処理条件が選択されるが、その条件が適当であるか
どうかの判断をする一つの基準として、得られる加熱処
理物中のキノリン不溶分を測定する方法がある。得られ
る加熱処理物中のキノリン不溶分が１重量％以上となる
様な条件は、すてに管式加熱炉において遺産の熱重合が
起こっていることを示してお＾、管の閉塞を予想させる
ものである。１また、この様な厳しい条件で処理して得
た加熱処理物を用いる場合にはその後の工程のどこかで
、生成した高重合物を分離除去することが不可欠となる
。逆Ｋ、加熱処理物中のキノリン不溶分が１重量％以下
である場合には、その後の工程でこれを除去しなくても
良い。 加熱処理物中のキノリ／不溶分ｉｔに関して、上記の様
な厳密なコントロールと評価が可能となったのけ、この
第１工程の加熱処理を管式加熱炉で実施することに加え
、原料とし、てキシレン不溶分を含まないかもしくはこ
れを除去したものを用いることによるものである。 また、管式加熱炉の直後にソーキングドラムを設置して
加熱処理の滞留時間をｉ！Ｉ１ｍする方法が知られてお
り、本発明の方法においてもこのソーキングドラムを必
要に応じて設置することができる。 しかし、ノーキングドラムでの滞留時間を非常に長くし
なければならない様な温度等の条件を選択すると、バッ
チ式処理の場合と同様にキノリン不溶分生成の問題が発
生するので好ま１くない。従って、必要に応じてノーキ
ングドラムを設置する場合であっても、管式加熱炉にお
ける前記要件を十分に考慮しておく必要がある。 この第１工程の管式加熱炉で加熱処理を受けた加熱処理
物は、加熱処理において生成した分解ガスを除いただけ
で次の第２工程に供することもできるし、蒸留もしくは
フラッシュ蒸留に付して加熱処理において生成した分解
ガスおよび軽質成分の一部を除去して熱分解重質油とな
してから次の第２工程に供することもできる。第２工程
で用いられるＢＴＸ溶剤の回収を容易にすることを考慮
すれば、加熱処理物から少なくともＢＴＸ溶剤の沸点以
下の沸点の軽質成分を除去してから第２工程に供するこ
とが望ましい。この第１工程の加熱処理物の蒸留ないし
フラッシュ蒸留は、通常０〜３す／ｃｒｎ２Ａの圧力下
に２００〜３５０Ｃの温度で実施される。また、管式加
熱炉（おける加熱処理に際１２前記の様に芳香族系油が
共存された場合にはその方香族系油をこのと炸同時に分
離除去しても良い。 第１工程の管式加熱炉で得られた加熱処理物を蒸留また
はフラッシュ蒸留する場合、その条件として、得られる
熱分解重質油が、沸点２００〜３５０Ｃ（常圧換算）の
開にある軽質成分を１０〜７０重量係、好ましくは２０
〜６０重Ｗｋ係含み、１００Ｃにおける粘度が１０００
センチストークス以下となる様な条件を選択する事が望
ましい。また、この加熱処理物の蒸留またはフラッシュ
蒸留を行う場合、得られた沸点３５０Ｃ以下の軽質成分
を、さらに沸点範囲が２００〜３５０Ｃの間にある留分
とそれ以下の沸点範囲の留分に分ける操作を同時に行っ
ても良い。ここで得られる沸点範囲が２００〜３５０Ｃ
の間にある留分は、＄１工程の管式加熱炉において芳香
族系油を希釈油として用いる場合には、そのまま該第１
工程の希釈油として用いることができる。 次の第２工程は、第１工程で得られた加熱処理物あるい
はそれから軽質成分の一部を除去して得た熱分解重質油
ＫＢＴＸ溶剤を加え、生成する不溶性成分と可溶性成分
の溶剤溶液とを分離する工程である。ここでは、ＢＴＸ
溶剤を加えようとする加熱処理物あるいは熱分解重質油
が、該溶剤の沸点以下の温度で十分流動性のある液状で
あることが望着れるつなぜなら、この加熱処理物あるい
は熱分解重質油が溶剤の沸点以上の温度で固体もしくは
著しく粘度の高いものである場合には、それをＢＴＸ溶
剤に溶解するための特別な設備、例えば加圧加熱溶解設
備の様なものが必要となり、また常温付近での温度でこ
れを混合溶解しようとすると、混合溶解のための時間が
著しく長くなり効率が悪いからである。また、軟化点の
高いピッチをｌ３ＴＸ溶剤に溶解する様な場合、ピッチ
をあらかじめ細かく粉砕（−ておくという方法が実験室
的にはよく採用されるが、かかる方法も、ピッチ自体が
付着性を持つため、ピッチを微粉砕しようとするとその
粉砕時に発生する熱、粉砕の力等によってピッチの微粉
末がかなり強固に固壕ってし壕うという現象があり、工
業的に実施することはかなり困難である。 この加熱処理物あるいけ熱分解重質油が溶剤の沸点以下
の温度で十分流動性のある液状である場合にけ、溶剤へ
の溶解が短時間で終了するため、この加熱処理物あるい
け熱分解重質油を１００Ｃ穆度にしておき、この配管に
ＢＴＸ溶剤を送入することでも十分混合溶解が可能であ
り、また必要に応じて簡単な溶解槽の様な設備を設置す
るだけで十分である。第１工程の加熱処理で得られる加
熱処理物あるいは上記した望まれる諸条件を満たす様に
該加熱処理物を蒸留もしくはフラッシュ蒸留して取得さ
れた熱分解重質油は、一般に溶剤の沸点以下の温度で十
分流動性のある液状となる。 従って、第２工程における溶剤処理の条件は、通常、常
温から用いる溶剤の沸点までの温度で、かつ当該加熱処
理物あるいけ熱分解重質油が十分に流動性を持つに足り
る温度で、常圧〜２ｋＦ、／σ２Ｇ程度の圧力下に、可
溶性成分が溶解するに十分な時間攪拌するのが適当であ
り、また、当該加熱処理物あるいは熱分解重質油のみを
加熱しておき、これに常温近辺の溶剤を加えることも可
能である。 第２工稈で用いるＢＴＸ溶剤の量は処理すべき加熱処理
物あるいけ熱分解重質油に対し１〜５重量倍量、好まし
くは１〜３重量倍量が適当であるうこの範囲が好ましい
理由は、原料の精製における場合と同様であり、下限は
不溶性成分の分離効率から、また上限は処理操作の経済
性から規定されるものである。しかし、＠２工程で使用
する溶剤量を変化させた場合、加熱処理物あるいは熱分
解重質油と溶剤の混合液中で不溶性成分として析出する
ものの量は必ずしも同じではなく、溶剤量が少ない場合
、不溶性成分として析出するものの量は少なくなり、比
較的分子量の大きいもののみが不溶性成分として析出す
ることＫなる。 また、この第２工程でＢＴＸ溶剤よりも溶解性の著しく
低い貧溶剤を用いた場合には得られる不溶性成分の中に
重質化しにくい低分子量成分が多量に含まれることにな
り均質な紡糸用ピッチを得ることが困難になる。逆にＢ
ＴＸ溶剤よりも著しく溶解性の高い良溶剤を用いると、
得られる不溶性成分の収率が低下するばかりでなく、可
溶性成分中に高分子量の成分が含まれることになり、か
かる高分子量の成分が含まれた可溶性成分を後記する様
に第１工程に循環して加熱処理すると、その際にキノリ
ン不溶分等の好ましくない成分が副生成するととくなる
ので望ましくない。 不溶性成分と可溶性成分の溶剤溶液の分離の方法は沈降
分離、液体サイクロン、遠心分離あるいけろ過等任意の
分離方法で良いが、連続運転が可能な分離方法を選択す
る事が好ましいことは言うまでもない。また、分離、回
収した不溶性成分を繰り返しＢＴＸ溶剤で洗浄しても良
い。本発明の方法の場合、特に洗浄丁稚を取り入れなく
ても、十分目的とする高性能炭素繊維製造用の光学的異
方性ピッチとなり得る不溶性成分すなわち高分子量歴青
物は得られるが、重質化の遅い成分を極力除去するため
に２回以内の洗浄をすることは好ましいことである。不
溶性成分の分離または回収の条件は、用いる溶剤の沸点
以下の温度が好ましく、通常、常温近辺の温度で十分で
ある。また、原料の精１１！！に用いられる溶剤とこの
第２工程で用いられる溶剤の組合せけ特に限定されるも
のでけないが、同一の溶剤を用いることがより好ま１．
い。 この第２工程で得られる不溶性成分すなわち高分子量歴
青物は、通常、キノリン不溶分が１重量冬以下、キシレ
ン不溶分が４０重ｆ％以上、好ましくは５０重量係以上
であり、かつ光学的に等方性である。また、この高分子
量歴青物中ＫＶｉＢＴＸ溶剤に可溶な成分も一部残存し
うるが、たとえ第２工程（供されたものが、第１工程の
加熱処理物を２００〜３５０ｒの温度で蒸留またはフラ
ッシュ蒸留して得た熱分解重質油であったとしても、こ
の高分子量歴青物中に残存するＢＴＸ溶剤に可溶な成分
は該加熱処理物の蒸留またはフラッシュ蒸留の条件に対
応する沸点近辺の比較的沸点の低い成分を含む重質油で
あり、従って、その大半は例えば減圧蒸留、熱処理等に
よって容易に除去されるものである。上記した第１工程
の加熱処理物の蒸留またはフラッシュ蒸留の条件を逸脱
して３５０Ｃ以上の高温で加熱処理物を蒸留して高軟化
点ピッチとしたものからＢＴＸ溶剤不溶分を得た場合に
は、洗浄が不十分であったために残存する可溶性成分は
ずでに高温で蒸留して除去されなかった高沸点のもので
あるため、それを後の処理で除去するのけ容易ではなく
、従って、洗浄を十分く行う必要があり不経済とならざ
るを得ない。 また、この第２工程で得られる高分子量歴青物は、その
中のキシレン不溶分がほぼ１００ｆｉｔ％近くになるま
で洗浄した場合には、メトクー法で測定される軟化点が
３５０Ｃ以上となり、軟化点の測定が不能となるが、キ
シレン不溶分が６０〜８０重量係である場合には、１５
０〜３００ｒ程度の軟化点を示す。これらの高分子量歴
青物は、たとえ４００Ｃ未溝の温度で短時間加熱融解し
てその後冷却してもその組織はやはり光学的に等方性で
あり、光学的に異方性を示す様な高性能炭素繊維製造用
の紡糸ピッチとはならない。 その次の第３工程は、第２工程で分離された不溶性成分
である高分子量歴青物を水素供与性溶媒の存在下に加熱
処理して水素化する工程であるつこの＠２工程で得られ
た高分子量歴青物はそのまま触媒を用いて、水素ガス加
圧下に水素化することは困難であるため、水素供与性溶
媒の存在下に加熱処理して水素化する必要がある。また
第２工程で得られる高分子ｉ歴青物が使用したＢＴＸ溶
剤を含んだまオのものである場合はこれを除去すること
が望ましいが、その方法は、常圧下または減圧下（おけ
る単なる加熱蒸発あるいは蒸留等の手段で良く、またそ
の除去の時期も特に限定されるものではなく、例えば水
素供与性溶媒と混合する前でも良く、あるいは溶剤を含
んだままのペースト状の不溶性成分をそのまま水素供与
性溶媒に混合した後ＫＢＴＸ溶剤を選択的に除去するこ
ともできる。 また、この第３工程の水素供与性溶媒を用いる高分子量
歴青物の水素化処理は、例えば特開昭５８−１９６２９
２号、特開昭５８−２１４５３１号、特開昭１−１８４
２１号等に示されている様な公知の方法を用いることが
できるが、触媒を用いるとその触媒を分離する工程が必
要となるので、無触媒下での処理が経済的で望ましい。 また、用いる水素供与性溶媒としては、テトラヒドロキ
ノリン、テトラリン、ジヒドロナフタリン、ジヒドロア
ントラセン、水添した洗浄油、水添したアントラセン油
、ナフサタールまたけパイロリシスタールの軽質分を部
分水添したもの等があげられるが、水素供与性溶媒の選
択に当たっては、第２工程で得られる高分子量歴青物に
対する溶解性を十分に考慮することが望ましく、高分子
量歴青物に対する溶解性を考えると、テトラヒドロキノ
リン、水添した洗浄油、水添したアントラセン油が好適
である。 また、水素化の方法は、オートクレーブの様なバッチ式
で自生圧下に行うこともできるが、バッチ式の場合、大
型化するにしたがってその温度コントロールが難しくな
ると同時に、容器内外の温度差が大きくなることなどの
理由から、水素化処理時（コークス状の固形物が生成し
易くなる。この固形物を水素化後にろ過等の方法により
除去するのは容易ではないので、水素化処理時に固形物
を生成しない方法が好ましい。その好ましい方法の一つ
は、高分子量歴青物を水素供与性溶媒の１〜５重量倍量
の存在下に、管式加熱炉において温度３５０〜５００
Ｃ，好ましくは４００〜４６０Ｃ１圧力２０〜１００ｋ
Ｐ／σ２Ｇの条件下に連続的に水素化する方法である。 この方法によれば、水素化が連続的に実施できるので効
率が良いばかりではなく、コークス状固形物を生成させ
ることなく、高分子量歴青物を水素化することができる
。用いる溶媒の量は高分子量歴青物の水素化が十分効果
的であり、また経済的な理由から上記の様ＶＣ１〜５重
１倍景とするのが好ましい、、オた、この方法の場合、
温度４００〜４６０ｔＺ’における滞留時間は通常１０
〜１２０分の範囲が好ましい。 その次の第４工程は、第３１穆で得られた水素化処理混
合物から水素供与性溶媒と軽質成分の二部を除去し、実
質的に等方性の水素化ピッチを得る工程である。 この第４工程は、通常のバッチ式または連続式の蒸留手
段で実施できるが、本発明の方法の第２工程から得られ
る高分子量歴青物はＢＴＸ溶剤に可溶な比較的沸点の低
い成分を一部含んでいるので、水素化後の描該混合物を
、フラッシュ蒸留塔において圧力Ｏ〜３ｋＰ／ＣｒＩＴ
２人、温度３００〜５３０Ｃの条件下（連続的にフラッ
シュ蒸留して、溶媒と高分子量歴青物中の低沸点成分お
よび水素化処理（よって生成した軽質成分等を同時に分
離除去１−で、フラッシュ蒸留塔底から水素化されたピ
ッチを得る方法が好適である。この方法によれば、軟化
点（ＪＩＳＩＲ球法）が１００〜２００Ｃ、キノリン不
溶分が１重ｆｉ４以下、キシレン不溶分が４０重量％以
上の実質的に光学的に等方性である水素化ピッチを得る
ことができる。上記以外の方法を用いて溶媒等の除去を
実施する場合においても、水素化ピッチの性状が上の範
囲になる様（することが望オしい。キノリン不溶分につ
いては少ない方が良いが、キシレン不溶分圧ついてはこ
れが著しく少ない場合にけ次の第５工程の加熱処理でピ
ッチ中の光学的異方性部分の含有量を９０％以上とする
ための処理条件が厳しくなりすぎるため、この加熱処理
によってキノリン不溶分が多量に生成することくなり好
ましくない。これらの条件を満足する水素化ピッチの軟
化点（ＪＩＳｆｆ１球法）は通常１００〜２００ Ｃの
範囲となる。 その次の第５工程は、第４工程で得られた水素化ピッチ
を加熱処理して実質的に光学的異方性のピッチとなし、
それを高性能炭素繊維製造用ピッチとして取得する工程
である。 この第４工程で得られた水素化ピッチの加熱処理は、一
般（減圧下もしくは不活性ガスまたは過熱蒸気の吹き込
み下に３５０〜５ｏｏｃの温度範囲で１０〜３００分間
熱処理するというすでに公知の方法を採用することがで
きるが、３８０〜４８０Ｃ１時間１０−１８０分とする
ことが好ましい。また。 この加熱処理の方法は、例えばオートクレーブ等による
バッチ式でもよいが、減圧下あるいは常圧下に不活性ガ
ス等の流通下落膜蒸発装置、流下膜式熱処理装置等を用
いて連続的に３５０〜５００１：’の温度で加熱処理を
しても良い。 用いられる不活性ガスまたは過熱蒸気としては、ｇｉ素
、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、過熱水蒸気ある
いは処理温度において不活性な低沸点有機化合物、低沸
点油等を加熱して高温の過熱蒸気としたもの等があげら
れる。 この加熱処理原料でピッチの熱重合による重質化が起こ
り、実質的に光学的等方性の水素化ピッチが、実質的に
光学的異方性を示すピッチへと転換される。本発明の方
法の＠２工程で得られる高分子量歴青物は、特定の方法
と条件で製造された厳選された成分からなるものである
ので、容易にほぼ全面光学的異方性のピッチへと転換す
ることが可能であり、本第５工程の加熱処理で得られる
光学的異方性ピッチの性状は通常メトシー法軟化点３１
０ ｔｒ以下、キノリン不溶分１０７ｉｉ％以下、キシ
レン不溶分９０重量係以上、光学的異方性部分含有量９
０係以上というものである、この様に、本発明の方法に
よれば従来技術では製造できなかった（１）軟化点が低
く、（２）光学的異方性部分含有量が高く、（３）キノ
リン不溶分が少なく、さらＫ（４）キシレン可溶分が少
ないという４つの特性を同時に満足する特九均質な紡糸
用ピッチを製造する事ができる、従って、本発明の方法
で得られる光学的異方性ピッチは特に超高件昨炭素繊維
製造用のピッチとして好適である。 上記第４工程と第５工程とは、すなわち第３工程で得ら
れた水素化処理混合物からの溶媒および軽質成分の除去
と水素化ピッチの加熱処理による光学的異方性ピッチへ
の転換とけ、必要に応じて例えば次のような手段によっ
て、統合して一つの処理帯域において、換言すれば一つ
の丁稚として実施することができる。 すなわち、本発明者らは先に、減圧ないし常圧下で３５
０〜５００Ｃの温度において、重質油またはピッチを不
活性ガヌまたは過熱蒸気の気流中に微細な油滴状に分散
させ、該不活性ガスまたは過熱蒸気と微細な油滴状の重
質油またはピッチとを接触させる重質油またはピッチの
連続的熱処理方法を発明し、特願昭６２−１５２０６４
号として特許願した（以下この方法を分散連続熱処理法
と略称する。）。この分散連続熱処理法によれば、重質
油またはピッチの様な加熱処理原料が、減圧ないし常圧
下で３５０〜５００Ｃの温度に保持された処理帯域に連
続的に供給され、例えば当該処理帯域に設けられた回転
している円板状回転体の上（加熱処理原料を滴下して遠
心力を利用して該加熱処理原料を飛散させるという方法
、重油バーナーの様にポンプ等の圧力を利用する方法あ
るいはエジェクターの様に高速で流れる流体が生じる負
圧を利用する方法によって、当該処理帯域中に微細な油
滴として分散され、この油滴が描該処理帯域内に供給さ
れた不活性ガスまたは過熱蒸気と接触せしめられ、加熱
処理原料中の軽質成分は気相部に移行して不活性ガスま
たは過熱蒸気と共罠処理帯域の上部から処理系外に排出
され、加熱処理原料中の重質成分は油滴状で処理帯域の
下方に落下、集合しつつ加熱を受け、処理帯域の下部か
ら処理系外に抜き出される。処理帯域中における液状加
熱処理原料ないしその中の重質成分の分散と集合のサイ
クルは、必要に応じて複数回繰ゆ返すことができる。さ
らに、この分散連続熱処理法を実施するだめの装置の一
例を第１図によって説明する。 第１図において、１は回転円板、２は逆截頭円錐状の集
合板、３Ｆｉ回転軸である。また４は予熱された重質油
等を送入する九めのノズル、５け予熱された不活性ガス
等を送入するためのノズル、６ｔ−を目的物であるピッ
チを抜き出すためのノズル、７け廃ガスと蒸発した軽質
成分を抜き出すだめのノズルであり、８は回転円板を回
転するためのモーターであり、１０は装置本体である。 また、第１図に示した設備は回転板１をポル）Ｋより回
転軸３に固定し、集合板２をそれぞれフランジ９によっ
て固定する様に工夫されたものであり、回転円板と集合
板の組合せくよる段数や円板の取抄付は位置を変えられ
る様な構造罠なっている。第１図の設備では予熱された
重質油等がノズル４から送入される。この処理塔の最上
部はフラッシュゾーンになっており、ある程度の軽質成
分はここで除かれノズル７を通って排出される。ここで
生成したピッチは最上部の集合板によって集められ上か
ら２番目の回転円板上に落ちる。ここでピッチは円板の
遠心力忙依って外周部から回転軸と実質的に直角な方向
ＫＲａな油滴となって分散される。 この油滴は下部ノズル５から送入される予熱された不活
性ガス等の流れと接触して軽質成分が除去される。生成
したピッチは２番目の集合板で集められ、３番目の円板
上（落ち、この円板によって油滴状に分散される。この
様な分散と集合を繰り返しながらピッチは軽質成分の除
去と適度の熱重合を受は最下部のピッチ抜き出しノズル
６を通ってボップ等圧より取り出される。第１図の構造
を持つ設備では、分散される油滴の運動方向とガスの流
れが実質的に直交すること（なり、また、原料の重質油
等の送入ノズルと不活性ガス等の人口ノズルが上下反対
側に設けであるので、ピッチの流れと不活性ガス等の流
れが向流となる、従って、処理の進んだピッチ程新しい
ガスと接触することになり効果的である。また、不活性
ガス等は処理塔の各段（分割して送入することも可能で
ある。 上記分散連続熱処理法の様な手段によれば、前記本発明
の方法の第４工糧と第５工程とを一つの処理帯域におい
て行うことができる。すなわち、本発明の方法の第３工
糊で得られた水素化処理混合物を加熱処理原料として、
それをこの分散連続熱処理法に従って、減圧ないし常圧
下で３５０〜５００ Ｃの温度において、処理帯域中で
微細な油ｍＫ分散させて不活性ガスまたは過熱蒸気と接
触せしめ、必要に応じてその処理条件下で液状の成分の
分散と集合のサイクルを複数回繰り返せば、該水素化処
理混合物中の溶媒および軽質成分等の当該処理条件で蒸
発するものは蒸発し、液相部はこれらの除去された重質
成分（水素化ピッチ成分）となり、かつ該液相重質成分
は熱処理を受けてさらに重質化され、との液相重質成分
は光学的に異方性を示すピッチとなって当該処理帯域か
ら抜き出される。この手段における処理温度は、上記の
とおり３５０〜５００Ｃが適当であるが、好ましくは３
８０〜４８０Ｃであるっまた、この分散連続熱処理法（
よれば、処理時間（滞留時間）は、設備の構造、処理飄
度等他の処理条件にもよるが、通常のバッチ式熱処理法
に比べるとかなり短くすることができるため、キノリン
不溶分の様な好ましくない高分子量成分の生成が抑えら
れ、極めて均質なピッチを得ることができる。第１図に
示しだ様な構造の設備のばあい、処理時間（滞留時間）
は通常１５分以下である。、また、用いる不活性ガスオ
たは過熱蒸気としては、不活性ガスとして窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等があげられ、不活性な過熱蒸気としては
過熱水蒸気、処理温度（おいて不活性な低沸点有機化合
物、低沸点油等を過熱し。 て高温の蒸気としたものがあげられ、その使用量は、処
理に供される水素化処理混合物の単位重量当り、処理条
件下において０．１〜１０ ｍ３／ｋＰ、好ましく Ｈ
０，３〜３．０ ｍ ｌｋＦの範囲から選択するのが適
当である、 上記の様な分散連続熱処理手段で得られる光学的異方性
ピッチの品質は、前記第４工程および第５工程を経て得
られる光学的Ｂ方性ピッチと比べて優るとも劣らないも
のであり、高性能炭素繊維製造用ピッチとしで、特く超
高性能炭素Ｒｍ製造用ピッチとして好適なものである。 従って、炭素繊維製造用の紡糸ピッチを製造するにあた
り、この分散連続熱処理手段を採用することは、上記の
とおし第４工程と第５工程とを統合することができ、そ
の製造１桿を簡略化することができるので、好ましいこ
とである。なお、この分散連続熱処理手段は、第４工程
とｆ４５工程を統合して実施する場合の手段として採用
し得るのみならず、前記した様に第４工程と第５工程と
を順次実施する場合の＠５工程における第４工程で得ら
れた水素化ビッチの加熱処理の手段としても採用し得る
ことは言うまでもない。 さて一方、第６工程は、前記第２工糧で分離された可溶
性成分の溶剤溶液から溶剤を除去して可溶性成分を得る
工程である。 この第６工程は、通常の蒸留操作で行うことができる。 また、上記可溶性成分の溶剤溶液から必要ｒ（応じ溶剤
のみならず可溶性成分中の余剰の軽質成分を合わせて除
去してもよい。後記するようＫ、得られた可溶性成分の
一部を第１工程の加熱処理へ＠環して加熱処理原料とし
て再使用することを考慮すれば、この蒸留操作は、得ら
れる可溶性成分の性状が沸点範囲が２００〜３５０Ｃの
間にある軽質成分を１０〜７０重ｆ’Ｚ、好ましくは２
０〜６０重を係含み、かつ１００Ｃにおける粘度が１０
００センチストークス以下という性状、すなわち第１工
程に供される原料の重質油等の望ましい性状と同様の性
状となる様な蒸留条件を選択することが好ましい。また
、前記した様に、＠１工程で得られた加熱処理物が、蒸
留もしくはフラッシュ蒸留されて軽質成分の一部が除去
された後第２工程に供される場合には、該加熱処理物の
蒸留もしくはフラッシュ蒸留の条件を適宜選択すること
によって、本第６工程では溶剤を除去するだけで得られ
る可溶性成分の性状が第１工糧の加熱処理原料として好
ましいものとなる様にすることも可能である。溶剤回収
の容易さ郷な考慮すれば、上記の様に第１工程で得られ
た加熱処理物を選択された条件下（蒸留もしくはフラッ
シュ蒸留した後に第２工程に供し、本第６エ徨は溶剤の
分離、回収のための蒸留操作とすることが好ましい。 この様セして得られた可溶性成分が汎用炭素繊維製造用
ピッチを得るための原料として用いられるが、その際、
必要釦応じ、得られた可溶性成分の一部を汎用炭素繊維
製造用原料とｌ−で用い、残部を第１工程に循環して＠
ｌ工丁稚加熱処理原料としても良い。また、得られた可
溶性成分の一部を汎用炭素線維製造用原料として用い、
他の一部を第１工程に循環して第１工程の加熱処理原料
として用い、残部を副産物として本発明のプロセスの系
外に抜きだしても良く、勿論一部を汎用炭素績＃Ｉ製造
用原料として使用し、残部をすべて副産物として本発明
のプロセスの系外圧抜きだしても差し支えない。 第６工程で得られた可溶性成分の一部を第１工程に循環
して第１工程の加熱処理原料とすれば、この可溶性成分
電原料ｆＲ製重質成分と同様に第１工程の管式加熱炉に
おいて加熱処理を受けてキシレン不溶分を生成するので
、第２工程で得られる不溶性成分の量がこの第１工程に
循環された可溶性成分の量に応じて増加し、結局第５工
程で得られる高性能炭素繊維製造用の光学的異方性ピッ
チの量がその分だけ増加することになる。従って、必要
に応じ、轟該可溶性成分の汎用炭素繊維製造用原料とし
て使用する量と第１工程に循環する量、さらには副産物
として本発明のプロセスの系外に抜き出す量とを調整す
るこ＜！：によって、製造する高性能炭素線維製造用光
学的異方性ピッチの量と汎用炭素＃Ｒ＃製造用ピッチの
量との比率をｖ４整することができる。この点も本発明
の大きな特徴の一つである。 ちなみに、第６１穆で得られる様な可溶性成分を第１工
程の様な原料のｆｆＪ！Ｅ！重質成分の加熱処理工程に
循環し、高性能炭′Ｒ繊縫製造用ピッチの収量を増加さ
せること自体は、先に本発明者らが発明して特願昭６２
−２８７１７３号として特許出願したところであり、上
記ｆａ６工程で得られる可溶性成分の第１工程への循ｍ
は、このｔＦｆ願昭６２−２８７１７３号に従えば好適
に実施できる。 その次の第７工程は、上記第６工程で得られた可溶性成
分を蒸留もしくはフラックユ蒸留して軽質成分を除去し
、可溶性ピッチを得る工程であり、通常の蒸留またはフ
ラッシュ蒸留操作を用いることができる。第６エ桿で得
られる可溶性成分は上記の様に沸点が２（’１０〜３５
０Ｃの間にある軽質成分を含んでいるため、次の加熱処
理工程である第８工程をバッチ式の設備で実施しようと
する場合にけ、１バッチ当りの収率を高くし、加熱処理
の効率を良くするためにこの第７工程で軽質成分を除去
しておくことが好ま［２い。従って、この第７工程の蒸
留本しくはフラッジ−蒸留は、第６工程で得られた可溶
性成分中の軽質成分を除去することが目的であり、この
工程で熱分解、熱重合等の反応を伴う様な条件を選択す
べきではない。通常この第７工程の蒸留−またはフラッ
シュ蒸留の温度は４００Ｃ以下であり、好ましくは３５
０Ｃ以下であり、圧力は減圧下、常圧下いずれでも良い
。また、第６工程で得られた可溶性成分中の軽質成分量
が少ない場合にはこの第７工程を省略しても良い。 この第７工程で得られる可溶性ピッチの性状は特に限定
されるものではないが、その取り扱い易さを考えれば軟
化点（ＪＩＳ環球法）が２００Ｃ以上となる様な蒸留条
件を選択するととは好ましくない。 また、この可溶性ピッチ中にはキノリン不溶分は通常は
とんど検出されない。 その次の第８工程は、上記第７工程で得られた可溶性ピ
ッチを、あるいけ第７工程を省略ｌ−得る場合には第６
工程で得られた可溶性成分を、加熱処理して汎用炭素ｇ
Ｉ雄製令用ピッチを得る工程である。この汎用炭素繊維
製造用ピッチは、一般的に、偏光顕微鏡で観察したとき
に全面光学的に等方性であり、高性能炭素繊維製造用の
ピッチで観察される様な光学的異方性部分を実質的に含
まないものであり、キノリン不溶分をも実質的に含まな
いものが好適であるとされている。 この第８工程の加熱処理は第５工程の加熱処理とほとん
ど同じ操作を採用することができ、一般に減圧下もしく
は不活性ガス棟たけ過熱蒸気の吹き込み下に３５０〜５
００Ｃの温度範囲で１０〜３００分間熱処理するという
すでに公知の方法を採用することができるが、３８０〜
４８０ Ｃ，時間１０〜１８０分とすることが好ましい
。壕だ、この加熱処理の方法は、例えばオートクレーブ
等によるバッチ式でもよいが、減圧下あるいは常圧下に
不活性ガス等の流通下に薄膜蒸発装置、流下模式熱処理
装置等を用いて、あるいは前記分散連続熱処理手段によ
って連続的Ｋ ３５ （１〜５００Ｃのｍ度で加熱処理
をしても良い。 用いられる不活性ガスまたは加熱蒸気としては、窒素、
ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、過熱水１気あるい
は処理温度において不活性な低沸点有機化合物、低沸点
油等を加熱して高温の過熱蒸気としたもの等があげられ
る１゜ この第８工程の加熱処理で第７工程で得られた可溶性ビ
ーｌチの重質化が起こり汎用炭素繊維製造に好適な等方
性ピッチが得られる。この加熱処理で注意しなければな
らないことは、キノリン不溶分の様な高分子量成分もし
くはコークスの様な固形分を生成しない様な条件を選択
すべきであるということであり、この様な高分子量成分
や固形分を含んだピッチの場合、それを溶融紡糸して線
維化しようとするときＫ、紡糸用ノズルの閉塞等の問題
が発生する。一方、これら好ましくない成分を発生させ
ないために、加熱処理の条件を著
能炭素繊維製造用ピッチと汎用炭素ｍｉａ製造用ピッチ
とを、一つの石炭系または石油系重質物原料から、併産
する方法に関する。 （従来の技術） 従来から、炭素ｇＩ維は、一般にその機械的強度の面か
ら、高性能炭素繊維と汎用炭素繊維に大別されている。 すなわち、一般に、強度２００〜３５０ｋｇ／ｍ２、弾
性率１０〜４０ ｊｏｎ／ｗ２程度のものが高性能炭素
繊維といわれ、例えばロケットや航空機等の特殊な材料
、ゴルフクラブ、テニスラケットあるいけ釣竿等の用途
に供されている。また、強度７０〜１４０ ｋｙ／ｍｇ
２、弾性率３〜１０ ｔ ｏｎ、／１ｍ２ 程度の物
が汎用炭素繊維といわれ、例えば断熱材、帯電防止材、
摺動材、フィルター類あるいけバッキング類等の用途に
供されている。 しかし、近年、高性能炭素ｌｆ！Ｉ維についてはその用
途の拡大あるいはその用途面′の技術の高度化に伴い、
機械的強度の一層の向上が望まれ、例えば強度３００〜
６００ ｋ１／−２というような超高性能炭素蹟緋とい
うべきものが望まれるようＫなった。、また、汎用炭素
鎖ＭＫついても、その性能に応じた種々の用途が存在し
、よ抄−層低廉に製造することが望まれている。 従りて、一つの安価な原料、例えば石炭系あるいけ石油
系重質物から、高性能炭素繊維、特釦超高性能炭素績維
を製造し、高性能炭素線維の製造（利用できなかった該
原料の両分を利用して簡単な操作で汎用炭素繊維を併産
できるようなプロセスがあれば、該プロセスは高性能炭
素繊維の提供と汎用炭素繊維の製造コストの低減という
ことのみならず、高性能炭素繊維の製造コストの低減圧
も役立ち、工業的炭素繊維の製造に非常に有意義である
。しかしながら、かかるプロセスは未だ提案されていな
い。 上記のような高性能炭素繊維と汎用炭素繊維を併産し得
るプロセスが未だ提案されていないのは、高性能炭素繊
維製造用ピッチと汎用炭素繊維製造用ピッチとで必要と
する性質が全く異なることによるところが大きいと考え
られる。高性能炭素繊維製造用ピッチは、それを常温付
近の温度で偏光顕微鏡下に観察したとき、光学的異方性
を示すものであり、一方汎用炭素繊維製造用ピッチは、
この光学的異方性のものを全く含んでいない光学的等方
性ピッチである。 そして、この光学的異方性部分は、重質油等を加熱処理
する際に、熱分解や熱重合等の反応によリ、芳香族分子
がある程度の広がりを持った縮合芳香族環平面分子とな
り、それが積ｆｇＩｌ〜、配向したものであり、この配
向によって光学的に異方性であるという性質が発現され
るものである。また、この縮合芳香族環平面分子の配向
し易いという性質が、ピッチから炭素ｍ維を製造する上
で非常に大きな意味を持っている。すなわち、光学的異
方性ピッチを紡糸し、繊維とする際、紡糸ノズルを通過
する時の応力によって縮合芳香族環平面分子が容易に繊
維軸方向に配向され、この配向は該ピッチ繊維を炭素繊
維とするために不融化し、炭化もしくは黒鉛化した後も
保持され、そしてこの配向が保持されているが故に光学
的異方性ピッチから得られた炭素繊維が高強度、高弾性
率を示し得るのである。従って、高強度、高弾性率の高
性能ピッチ系炭素Ｒ維を製造しようとする場合、光学的
異方性ピッチを原料として用いる必要があり、紡糸性の
良い光学的異方性ピッチを如何に製造するかということ
が重要である。 一方、この光学的異方性部分は、配向性のない光学的等
方性部分とは、その粘度、比１１ｔ等の性質が異なって
いる場合が多く、例えば等方性部分の中に少量の異方性
部分が混存している様なピッチの場合、等方性部分が紡
糸に適した粘度となる様な温度で加熱溶融しても、異方
性部分の粘土がまだかなり高いままであるため、安定し
た紡糸が困難となる。従って、光学的等方性ピッチから
汎用炭素繊維を製造しようとする場合、その光学的等方
性ピッチ中に光学的異方性部分が存在しない様にする必
要があり、光学的異方性部分を如何に生成させない様に
するかということが重要となるこの様に、高性能炭素繊
維製造用ピッチと汎用炭２０維製造用ピッチとでは、共
に紡糸用ピッチであるという点では共通するとはい乏、
光学的異方性部分を生成させるか生成させてはならない
かという点でその開発方向は全く逆であり、そのだめ一
つのプロセスの中でこの両者を併産するという様なプロ
セスの開発、が従来性なわれなかったのであろうと考え
られる。 （解決しようとする課題） 本発明は、１把のごとき炭素繊維分野の状況に鑑み、石
炭系あるいは石油系重質物から、高性能炭素繊維製造用
ピッチ、特に超高性能炭素繊維製造用ピッチを製造し得
ると共に、高性能炭素繊維製造用ピッチの製造（利用さ
れなかった該重質物の残余の両分を利用して汎用炭素繊
維製造用ピッチを併産し得るプロセスの提供を目的とす
るものである。本発明で得られる高性能炭素繊維製造用
ピッチは、常温付近の温度で偏光顕微鏡下に観察したと
き実質的に光学的に異方性を示し、かつ紡糸性が良好で
あるものであり、通常の溶融紡糸、不融化、炭化もしく
は黒鉛化処理によって高強度、高弾性率の高性能炭素繊
維を与えるものであり、一方本発明で得られる汎用炭素
繊維製造用ピッチは、常温付近の温度で偏光顕微鏡下Ｋ
ｆｉ察したとき実質的に光学的に等方性を示し、通常の
溶融紡糸、不融化、炭化によって良質の汎用炭素繊維を
与えるものである。 撞た、本発明け１本発明者らが上記のごとき炭素繊維分
野の状況に対応すべく種々検討した結果、上記のごとき
プロセスの提供に想到し、さらに検討を進めたところ、
本発明者らが先に提案した特開昭６２−２７０６８５号
記載のような高性能炭素繊維製造用ピッチの製法、すな
わち精製された石炭系あるいは石油系重質物を一定の条
件で加熱処理し、その加熱処理物に一定量の芳香族系炭
化水素溶剤またはそれと同等の溶解性を持つ溶剤を加え
、生成する不溶性成分を分離回収し、該不溶性成分を水
素供与性溶媒の存在下に加熱処理して水素化し、得られ
た水素化ピッチを加熱処理して光学的に異方性を示すピ
ッチを得るという製法において、上記原料重質物の加熱
処理物に一定量の芳香族系炭化水素溶剤等を加えた際に
得られる不溶性成分を分離回収した後の残余の可溶性成
分から、容易に汎用炭素繊維を製造ｌ−得ることを見出
して完成されたものである。 （課題を解決するための手段） 従って、本発明の要旨は、石炭系重質油、石油系重質油
もしくはそれらを蒸留、熱処理または水素化処理して得
られる重質成分であって、単環の芳香族系炭化水素溶剤
に不溶の成分を実質的に含有しないか、該不溶の成分が
実質的に除去されたものを原料とし、該原料を管式加熱
炉において、加圧下に温度４００〜６００ ｔ：’で連
続的に加熱処理し、実質的にキノリン不溶分を含捷す、
キシレン不溶分を３〜３ｏｉｔ％含む加熱処理物を得る
第１工程と； 第１工程で得られた加熱処理物に単環の芳香族系炭化水
素溶剤またはそれと同等の溶解性を持つ溶剤を該加熱処
理物（対して１〜５重景倍量加え、生成する不溶性成分
と可溶性成分の溶剤溶液とを連続的に分離する第２工程
と； 笛２工程で分離された不溶性成分である高分子量歴青物
を水素供与性溶媒の存在下に加熱処理１〜で水素化する
第３工糧によって； 第３工程から水素化処理混合物を、第２工程から可溶性
成分の溶剤溶液をそれぞれ得、該第３工程で得られた水
素化処理混合物を処理して、高性能炭素像緯製造用の実
質的に光学的異方性のピッチとなし、一方該第２工程で
得られた可溶性成分の溶剤溶液を処理して、汎用炭素縁
組製造用の実質的に光学的等方性のピッチとなして、高
性能炭素繊ｍ製造用ピッチおよび汎用炭素繊維製造用ピ
ッチを製造することを特徴とする高性能炭素繊維製造用
ピッチと汎用炭Ｘ繊維製造用ピッチの併産方法に存する
。 この本発明に係る高性能炭素繊維製造用ピッチと汎用炭
素繊維製造用ピッチの併産方法は、種々の実施態様にて
行ない得て、その一つの実施態様は次の様な態様である
。 すなわち、石炭系重質油、石油系重質油もしくはそれら
を蒸留、熱処理または水素化処理して得られる重質成分
であって、単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶の成分を
実質的に含有しないか、該不溶の成分が実質的に除去さ
れたものを原料とし、該原料を管式加熱炉ＴＫ、′ｓ、
−いて加圧下に温度４００〜６００Ｃで連続的に加熱処
理し、実質的にキノリン不溶分を含まず、キシレン不溶
分を３〜３０重量係含む加熱処理物を得る第１工程と； 第１工程で得られた加熱処理物に単環の芳香族系炭化水
素溶剤またはそれと同等の溶解性を持つ溶剤を該加熱処
理物に対して１〜５重看倍量加え、生成する不溶性成分
と可溶性成分の溶剤溶液とを連続的に分離する第２工程
と； 第２工程で分離された不溶性成分である高分子量歴青物
を水素供与性溶媒の存在下に加熱処理して水素化する第
３工程と； 第３工程で得られた水素化処理混合物から水素供与性溶
媒および軽質成分の一部を除去し、実質的に光学的等方
性の水素化ピッチを得る第４工程と； 第４工程で得られた実質的に光学的等方性の水素化ピッ
チを加熱処理して実質的に光学的異方性のピッチとなし
、それを高性能炭素繊維製造用ピッチとして取得する８
ｇ５工程と； 上記第２工程で分離された可溶性成分の溶剤溶液から単
環の芳香族系炭化水素溶剤またはそれと同等の溶解性を
持つ溶剤を除去し、可溶性成分を得る第６工程と； ｗｃ６工程で得られた可溶性成分から軽質成分を除去し
、可溶性ピッチを得る第７工程と；第７工程で得られた
可溶性ピッチを加熱処理して実質的に光学的異方性の熱
処理ピッチとなし、それを汎用炭素線維製造用ピッチと
して取得する第８工程によって； 高性能炭素繊維製造用ピッチおよび汎用炭素繊維製造用
ピッチを製造する態様である。以下説明の便のため、こ
の実施態様を基準として引用しつつ本発明の方法をさら
に詳しく説明する。 本発明の実施に消たり、原料として用いる石炭系重質油
としては、コールタール、コールタールピッチ、石炭液
化油等があげられ、石油系重質油としては、ナフサ分解
罠おいて副生ずる分解残油（ナフサタール）、ガスオイ
ル分解において副生する分解残油（パイロリシスタール
）、石油留分の流動接触分解において副生ずる分解残油
（デカント油）等があげられる。また、これらの重質油
に蒸留、熱処理または水素化処理等の操作を加えて得ら
れるもの、あるいはこれらの混合物をも原料として使用
することができる（以下本発明で原料として用いられる
上記各種のものを総称して″重質油等″と言う。）。 原料として用いられる重質油等の着干の例について物性
例を示せば第１表のとおりである。 また、本発明において、＠１工程の管式加熱炉における
加熱処理に供される重質油等は、単環の芳香族系炭化水
素溶剤に不溶の成分を実質的に含有しないか、該不溶の
成分が実質的忙除去されたものであることを要する。こ
こで、単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶の成分を実質
的に含有しない本のとけ、当該重質油等をそれに対して
１〜５重量倍量の単環の芳香族系炭化水素溶剤に混合し
たときに不溶な成分を実質的に生成しないものを意味１
，７、また該不溶の成分が実質的に除去されたものとは
、当該重質油等をそれに対して１〜５重量倍量の単環の
芳香族系炭化水素溶剤またはそれと同等の溶解性を持つ
溶剤に混合し、生成した不溶の成分を実質的に除去した
ものを意味する。すなわち、上記原料重質油等には、そ
れが生成した由来、経歴によって、１〜５重量倍量の単
環の芳香族系炭化水素溶剤と混合したときに不溶の成分
を実質的に生成しないものもあれば、該不溶の成分を生
成するものもあって、該不溶の成分を生成しないような
原料重質油等はそのまま第１工程に供することができる
が、該不溶の成分を生成するものけ、あらかじめ、該不
溶の成分を実質的に除去してから第１工程に供する必要
がある。 この第１１穐に供する重質油等に関してさらに具体的に
説明する。上記で言う単環の芳香族系炭化水素溶剤とし
ては、本発明の第２工程で用いられる単環の芳香族系炭
化水素溶剤も同様であるが、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等があげられ、これらの混合物で
あっても良い。 これらは必ずしも純品である必要はなく、実質的にこれ
らからなるものであっても良い。また、原料重質油等か
らの不溶性成分の除去に用いられる溶剤は、第２工８に
おいて第】工程から（）られた加熱処理物を不溶性成分
と可溶性成分の溶剤溶液とに分離する際に用いられる溶
剤も同様であるが、必スシモヘンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等でなくても良く、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、アセトン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、灯油、軽油、ナフサ等に代表され
る様な溶解性の低い貧溶剤と、キノリン、ヒリシン、タ
ール軽油、洗浄油、カルボニル油、アントラセン油、も
しくは重質油を蒸留して得られる芳香族系の軽質油等に
代表される様な溶解性の高い良溶剤とを適嶋な比率で混
合して上記ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等ト同等の溶解性を持つ溶剤としたものを用いるこ
ともできるうしかし、溶剤の回収工程を簡略化するため
にハヘンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の様にできるだけ単純な組成の溶剤を用いることが好ま
しい、上記貧溶剤と良溶剤の組み合わせによる溶剤もそ
の溶解性がベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンと同等であるという点においてベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン等の単環の芳香族系炭化水
素溶剤の均等物とみなしうる。以下本発明の明細書にお
いては単環の芳香族系炭化水素溶剤を、上記組み合わせ
溶剤も含めて、単ＫＢＴＸ溶剤と略称する。 本発明の第１工程の管式加熱炉における加熱処理罠供す
る原料は、上記の様に核原料に対して１〜５重量倍量の
ＢＴＸ溶剤に混合したときく不溶夜分を実質的に生成し
ないものである必要がある。 コールタールを例にとって説明すると、コールタールは
石炭を高温で乾留する際に副生ずる重質油であるため、
一般にフリーカーボンと呼ばれる非常に微細なすす状炭
素を含んでいる。このフリーカーボンは重質油等を加熱
処理する際に光学的異方性組織の発達を阻害することが
知られており、また、本来キノリンに不溶な固体である
ため紡糸ピッチ中に存在すると紡糸時の糸切れの原因と
なる。また、コールタールけＢＴＸ溶剤に不溶な高分子
量成分を含んでおり、これは加熱処理の際に容易にキノ
リン不溶分となる。また、このコールタール中のＢＴＸ
溶剤不溶分は、コールタールの製造条件等圧よってその
量、質ともに変わるものであり、本来コールタールは炭
素轍維製造用の素原料とするべくｖ！４整されたものは
ないので、その中のＢＴＸ溶剤不溶分をそのまま抽出し
て紡糸ピッチの前駆物質として用いるとコールタールの
性状変動が得られる紡糸ピッチの性状さらには炭素繊維
の特性Ｋまで影響するととくなろう従って原料の重質油
等からフリーカーボンやＢＴＸ溶剤に不溶な成分をあら
かじめ除去しておくことは、第１工程の管式加熱炉にお
ける加熱に際し、コークス状固形物の生成による管の閉
塞を防ぐ上で重要であるばかりでなく、最終的に得られ
る紡糸ピッチ中のキノリン不溶分を減少させ安定した性
状の紡糸ピッチを製造する上で重要である。 上記の原料の重質油擲からのＢＴＸ溶剤による不溶分の
除去は、もし原料の重質油等がＢＴＸ溶剤に不溶性の成
分を含んでいな−いか、もしくはほとんど含んでいない
場合には省略することができる。例えば、ナフサクール
のごとき石油系重質油は一般ＫＢＴＸ溶剤にすべて可溶
性の成分からなるので、かかる石油系重質油の場合、ま
た石炭系の重質油であっても何らかの理由によってそれ
がＢＴＸ溶剤に不溶の成分を含んでいないか、またはほ
とんど含んでいない場合には、上記の精製処理を省略す
ることができる。上記の場合、精製丁稚を省略できると
は言うものの、より均質な高品位の光学的異方性の紡糸
用ピッチを得ようとする場合には、原料の重質油等をあ
らかじめ加熱処理し、ＢＴＸ溶剤に不溶な成分を原料に
対して１０重量％以下生成させこれを分離除去すること
は好ましいことである。この加熱処理の方法は、オート
クレーブによる加熱処理の様なバッチ式でも、管式加熱
炉による加熱処理の様な連続式でも良いが、ＢＴＸ溶剤
により不溶分として除去される量が多くなりすぎると、
最終的に得られる光学的異方性ピッチの収率低下をまね
くため効率が悪くなる。 不溶分の分離釦用いられるＢＴＸ溶剤の量は、処理しよ
うとする重質油等の量に対して１〜５重量倍量が適当で
ある。溶剤量が少ないと、混合液の粘度が高くなり不溶
分の分離効率が悪くなる。 逆Ｋ、溶剤量を多くすると処理量の増大をまねき不経済
である。通常ＢＴＸ溶剤の使用量は重質油等圧対して１
〜３重量倍量が好ましい、、また、重質油等にＢＴＸ溶
剤を１〜５重量倍量加えた時に生成する不溶分量と、性
状のパラメーターとしての溶剤不溶分量を測定する際の
様に十数倍量以上の多量の溶剤を加えた時に生成する不
溶分量とは必ずしも同じではなく、溶剤量が少ない時に
は生成する不溶分量も少なくなる。従って、溶剤量を１
〜５重量倍量として不溶分を生成させこれを除去して得
られる精製重質成分を、数重量倍量以上の溶剤を用いて
分析すると少量の不溶分が検出されることがある。しか
しこの不溶分の存在は、本発明方法の実施には支障がな
い。 不溶分の分離方法は遠心分離あるいは濾過等任意の方法
で良いが、フリーカーポ／、触媒、不純物等の微細な固
形物を含むものの場合には、それら固形物を完全に除去
することが必要であるだめ、濾過の方法を採用すること
が好ましい。この様にして不溶分を除去した清澄液から
ＢＴＸ溶剤を蒸留除去して精製重質成分が得られる。 本発明の第一工程に供せられる重質油等に要求される別
の望ましい性状は、沸点が２００〜３５０ＣＫある軽質
成分を１０〜７０重量係、好ましくは２０〜６０ｆｉｌ
係含み、かつ１００ＣＫおける粘度が１０００センチス
トークス以下であるということである。ＢＴＸ溶剤に不
溶の成分を含まないものであっても、沸点３５０Ｃ以下
の軽質成分をまったく含まないものの場合、その溶融温
度が著しく高くなるため、第１工程にその原料を送入す
るためのポンプ等の設備を高温にしなければならないと
いう不都合が生じるうえ、軽質成分が存在しない状態で
加熱処理した場合には熱重合速度が速くなり、好ましく
ないコークス状固形物を生成しやすくなる。軽質成分の
存在が熱重合速度に影響するということは、特開昭５９
−８２４１７号、米国特許第４、５２２．７０１号にも
説明されている様Ｋ、すでに知られていることである。 一般く人手可能なコールタール、ナフサタール、パイロ
リシスタールおよびデカント油はこの特性を満足するも
のであるが、これら重質油に蒸留、熱処理または水素化
処理等の操作を加えたものを用いる場合には、上記特性
の範囲から大きく逸脱しない重質成分を得ることが望ま
れる。しかし、ＢＴＸ溶剤に不溶の成分はまったく含ま
ないが上記特性の範囲からはずれたものの場合には沸点
範囲が２００〜３５０Ｃの間にある芳香族系油で希釈し
て用いることもできる。壕だ、重質油等が２００ Ｃ以
下の軽質成分を多量（含むものである場合には、第１工
程の管式加熱炉での加熱処理における蒸気圧が高くなり
、不利である。 さて、本発明の第１工程は、上記の様なりＴＸ溶剤に不
溶な成分を実質的に含有しないか、または該不溶な成分
が実質的に除去された重質油等、あるいは重質油等をあ
らかじめ熱処理して該重質油等に対して１０重量％以下
のＢＴＸ溶剤に不溶な成分を生成させ、それをＢＴＸ溶
剤で処理して不溶な成分を除去したもの等（以下これら
を総称してＩＩ精製Ｍ質成分″と言う。）を、管式加熱
炉において加熱処理し、実質的忙キノリン不溶分を含１
ず、キシレン不溶分を３〜３０重量係含む加熱処理物を
得る工程である。 この第１工程の加熱処理は加圧下に温度４００〜６００
′ｃで実施される。このとき、管式加熱炉の出口にお
いて温度４００〜６００ Ｃ１圧力１〜１００ｋｙ／′
α２Ｇの範囲とすることが好１しく、また温度４５０〜
５５０ Ｃ，圧力２〜５０ ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲とす
ることが特に好ましい。また、この加熱処理の際には、
沸点範囲が２００〜コ５０Ｃの関にあり、かつ管式加熱
炉における加熱処理に際し実質的にＢＴＸ溶剤（不溶な
成分を生成しない芳香族系油な共存させることが好まし
い。ここで言う芳香族系油とは、原料として用いる重質
油等を蒸留して得られる沸点Ｉｉ！囲が２００〜３５０
Ｃの間にあるものであり、例えばコールタールの２４
０〜２８０ Ｃの留分である洗浄油（吸収油とも言う。 ） 、 ２８０〜３５０Ｃの留分であるアントラセン油
あるいは石油系重質油の上記沸点範囲の芳香族系油等で
ある。 かかる芳、香族系油を共存させるととくより、管式加熱
炉内での遠度の熱重合を防ぎｎ製重質成分に十分な熱分
解を起こさせるだけの滞留時間を与えることができると
同時に、コークス生成による管の閉塞を防ぐことができ
る。従って、共存させる芳香族系油自体が管式加熱炉で
著しく熱重合する様なものは、かえって管の閉塞を促進
することになるため不都合であり、沸点の高い成分を多
量に含むものは不適当である。また、沸点が２００ Ｃ
より低い成分を多量に含むものは、管式加熱炉でこれを
液状に保つための圧力が著しく高くなり不利である。芳
香族系油な共存させるＫは、当該工程の加熱処理原料の
精製重質成分のｖ！４製に当って、該精製重質成分が芳
香族系油を含有するよう調製しても良いし、該精製重質
成分に芳香族系油を加熱処理に際して添加しても良い。 また、芳香族系油の共存させるｔＶｉ、加熱処理原料の
精製重質成分中の芳香族系油含有量が１０〜７０ｍ１’
Ｚとなる様な景が適当であるが、加熱処理に際して加熱
処理原料の精製重質成分に芳香族系油な添加する様な場
合には、その添加量は、通常該精製重質成分に対して１
重量倍量以下で良い。また、加熱処理に際して芳香族系
油を添加する場合、その芳香族系油け、加熱処理原料の
精製重質成分を得た原料の重質油等と同種の原料重質油
等から得たものを用いることが、プロセスの経済性上好
ましいことは言うまでもない。 第１工卑における加熱処理の温度、滞留時間等の条件は
、得られる加熱処理物中のキシレン不溶分が３〜３０！
ｔ％となる様に、かつキノリン不溶分が実質的に生成し
ない様に選択すべきであり、一般的に言って、加熱処理
の温度が低すぎるかまたは滞留時間が短すぎるとＢＴＸ
溶剤に不溶な成分の止成盪が少なく効率が悪いばかりで
なく、得られるＢＴＸ溶剤不溶性成分の分子量が低すぎ
るため、後の工程の水素化後の加熱処理において熱重合
反応による重質化のための処理条件を厳しくする必要が
生じ、そのためかえって得られる光学的異方性ピッチ中
のキノリン不溶分量がやや増加する様である。逆（温度
が高すぎるかまたは滞留時間が長すぎると、過度の熱重
合が起こりキノリン不溶分が生成するばかりではなく、
コークスの生成による管の閉塞をまねく。温度４００〜
６００Ｃにおける滞留時間は通常１０〜２０００ ｓｅ
ｃが適当であ抄、好ましくは３０〜１０００５Ｐ、Ｃで
ある。 さらに重要なことは、この第１工程の加熱処理で生成す
るＢＴＸ溶剤不溶分が実質的にキノリン不溶分を含まな
いことに加え、その後の工程の水素化処理で用いる水素
供与性溶媒に不溶の成分を多量に含有しない様な条件を
選択すべきであるということである。その量は水素供与
性溶媒の種類によって変わるので定量的に限定すること
はできないが、第１工程で生成した加熱処理物からＢＴ
Ｘ溶剤不溶分を取り出し、これを水素供与性溶媒の必要
量に混合溶解した後、８０〜１００ｔ：’で一昼夜静置
したときに不溶物の沈澱分離が見られない様であれば十
分である。不溶性沈澱物が多量に生成する様な場合には
、水素化処理を連続的に実施しようとすると、ポンプお
よび配管の閉塞尋により運転不能となる。前期静置によ
って沈降しない様な微細な不溶物の場合ＫＶｉ水素化処
理によってそれが可溶性（改質されるうえ、溶媒自体が
水素を放出し溶解力を増すので問題とけならない。この
様なコントロールは第１工程の加熱処理原料としてＢＴ
Ｘ溶剤に不溶な成分を実質的に含まない精製重質成分を
用いることＫよって初めて可能となる。 また、加熱処理の圧力が低すぎる場合、精製重質成分ま
たは芳香族系油中の軽質成分が気化し、気液の分離が起
こり、液相部が著しく重合し易くなりキノリン不溶分の
生成と管の閉塞が起こり易くなる。従って、圧力は高い
方が好ましいと言えるが、圧力を１００ ｋｙ／ｃｍ
０以上とすることは、装置の建設費が高くなり経済的
ではない、必要とされる圧力は加熱処理される精製重質
成分または芳香族系油な実質的に液相に保つに足りる圧
力であればよい。 この第１工程における加熱処理は、最終的に得られる光
学的異方性ピッチの特性、ひいては炭素繊維の特性Ｋｔ
で影響を及ぼす。また、この加熱処理は一般に用いられ
ているオートクレーブの様なバッチ式の加圧加熱処理設
備では到底実施できないものである。なぜなら、バッチ
式設備において１０〜２０００ ｓｅｃという短い滞留
時間をコントロールすることは不可能であるため、時間
単位の長い滞留時間を持たせるように処理温度を低くせ
ざるを得ない。この様な条件でＢＴＸ溶剤に不溶な成分
が十分な量生成するまで加熱処理すると、キノリンに不
溶なコークス状固形物が多量（生成することを本発明者
らは経験している。十分に熱分解反応を起させ、かつ過
度の熱重合を防ぐためＫはこの第１工糧の加熱処理を本
発明の方法による管式加熱炉を用い、特定された条件下
で実施する必要がある。 上記のようなことを考慮１〜て、この第１工程における
加熱処理条件が選択されるが、その条件が適当であるか
どうかの判断をする一つの基準として、得られる加熱処
理物中のキノリン不溶分を測定する方法がある。得られ
る加熱処理物中のキノリン不溶分が１重量％以上となる
様な条件は、すてに管式加熱炉において遺産の熱重合が
起こっていることを示してお＾、管の閉塞を予想させる
ものである。１また、この様な厳しい条件で処理して得
た加熱処理物を用いる場合にはその後の工程のどこかで
、生成した高重合物を分離除去することが不可欠となる
。逆Ｋ、加熱処理物中のキノリン不溶分が１重量％以下
である場合には、その後の工程でこれを除去しなくても
良い。 加熱処理物中のキノリ／不溶分ｉｔに関して、上記の様
な厳密なコントロールと評価が可能となったのけ、この
第１工程の加熱処理を管式加熱炉で実施することに加え
、原料とし、てキシレン不溶分を含まないかもしくはこ
れを除去したものを用いることによるものである。 また、管式加熱炉の直後にソーキングドラムを設置して
加熱処理の滞留時間をｉ！Ｉ１ｍする方法が知られてお
り、本発明の方法においてもこのソーキングドラムを必
要に応じて設置することができる。 しかし、ノーキングドラムでの滞留時間を非常に長くし
なければならない様な温度等の条件を選択すると、バッ
チ式処理の場合と同様にキノリン不溶分生成の問題が発
生するので好ま１くない。従って、必要に応じてノーキ
ングドラムを設置する場合であっても、管式加熱炉にお
ける前記要件を十分に考慮しておく必要がある。 この第１工程の管式加熱炉で加熱処理を受けた加熱処理
物は、加熱処理において生成した分解ガスを除いただけ
で次の第２工程に供することもできるし、蒸留もしくは
フラッシュ蒸留に付して加熱処理において生成した分解
ガスおよび軽質成分の一部を除去して熱分解重質油とな
してから次の第２工程に供することもできる。第２工程
で用いられるＢＴＸ溶剤の回収を容易にすることを考慮
すれば、加熱処理物から少なくともＢＴＸ溶剤の沸点以
下の沸点の軽質成分を除去してから第２工程に供するこ
とが望ましい。この第１工程の加熱処理物の蒸留ないし
フラッシュ蒸留は、通常０〜３す／ｃｒｎ２Ａの圧力下
に２００〜３５０Ｃの温度で実施される。また、管式加
熱炉（おける加熱処理に際１２前記の様に芳香族系油が
共存された場合にはその方香族系油をこのと炸同時に分
離除去しても良い。 第１工程の管式加熱炉で得られた加熱処理物を蒸留また
はフラッシュ蒸留する場合、その条件として、得られる
熱分解重質油が、沸点２００〜３５０Ｃ（常圧換算）の
開にある軽質成分を１０〜７０重量係、好ましくは２０
〜６０重Ｗｋ係含み、１００Ｃにおける粘度が１０００
センチストークス以下となる様な条件を選択する事が望
ましい。また、この加熱処理物の蒸留またはフラッシュ
蒸留を行う場合、得られた沸点３５０Ｃ以下の軽質成分
を、さらに沸点範囲が２００〜３５０Ｃの間にある留分
とそれ以下の沸点範囲の留分に分ける操作を同時に行っ
ても良い。ここで得られる沸点範囲が２００〜３５０Ｃ
の間にある留分は、＄１工程の管式加熱炉において芳香
族系油を希釈油として用いる場合には、そのまま該第１
工程の希釈油として用いることができる。 次の第２工程は、第１工程で得られた加熱処理物あるい
はそれから軽質成分の一部を除去して得た熱分解重質油
ＫＢＴＸ溶剤を加え、生成する不溶性成分と可溶性成分
の溶剤溶液とを分離する工程である。ここでは、ＢＴＸ
溶剤を加えようとする加熱処理物あるいは熱分解重質油
が、該溶剤の沸点以下の温度で十分流動性のある液状で
あることが望着れるつなぜなら、この加熱処理物あるい
は熱分解重質油が溶剤の沸点以上の温度で固体もしくは
著しく粘度の高いものである場合には、それをＢＴＸ溶
剤に溶解するための特別な設備、例えば加圧加熱溶解設
備の様なものが必要となり、また常温付近での温度でこ
れを混合溶解しようとすると、混合溶解のための時間が
著しく長くなり効率が悪いからである。また、軟化点の
高いピッチをｌ３ＴＸ溶剤に溶解する様な場合、ピッチ
をあらかじめ細かく粉砕（−ておくという方法が実験室
的にはよく採用されるが、かかる方法も、ピッチ自体が
付着性を持つため、ピッチを微粉砕しようとするとその
粉砕時に発生する熱、粉砕の力等によってピッチの微粉
末がかなり強固に固壕ってし壕うという現象があり、工
業的に実施することはかなり困難である。 この加熱処理物あるいけ熱分解重質油が溶剤の沸点以下
の温度で十分流動性のある液状である場合にけ、溶剤へ
の溶解が短時間で終了するため、この加熱処理物あるい
け熱分解重質油を１００Ｃ穆度にしておき、この配管に
ＢＴＸ溶剤を送入することでも十分混合溶解が可能であ
り、また必要に応じて簡単な溶解槽の様な設備を設置す
るだけで十分である。第１工程の加熱処理で得られる加
熱処理物あるいは上記した望まれる諸条件を満たす様に
該加熱処理物を蒸留もしくはフラッシュ蒸留して取得さ
れた熱分解重質油は、一般に溶剤の沸点以下の温度で十
分流動性のある液状となる。 従って、第２工程における溶剤処理の条件は、通常、常
温から用いる溶剤の沸点までの温度で、かつ当該加熱処
理物あるいけ熱分解重質油が十分に流動性を持つに足り
る温度で、常圧〜２ｋＦ、／σ２Ｇ程度の圧力下に、可
溶性成分が溶解するに十分な時間攪拌するのが適当であ
り、また、当該加熱処理物あるいは熱分解重質油のみを
加熱しておき、これに常温近辺の溶剤を加えることも可
能である。 第２工稈で用いるＢＴＸ溶剤の量は処理すべき加熱処理
物あるいけ熱分解重質油に対し１〜５重量倍量、好まし
くは１〜３重量倍量が適当であるうこの範囲が好ましい
理由は、原料の精製における場合と同様であり、下限は
不溶性成分の分離効率から、また上限は処理操作の経済
性から規定されるものである。しかし、＠２工程で使用
する溶剤量を変化させた場合、加熱処理物あるいは熱分
解重質油と溶剤の混合液中で不溶性成分として析出する
ものの量は必ずしも同じではなく、溶剤量が少ない場合
、不溶性成分として析出するものの量は少なくなり、比
較的分子量の大きいもののみが不溶性成分として析出す
ることＫなる。 また、この第２工程でＢＴＸ溶剤よりも溶解性の著しく
低い貧溶剤を用いた場合には得られる不溶性成分の中に
重質化しにくい低分子量成分が多量に含まれることにな
り均質な紡糸用ピッチを得ることが困難になる。逆にＢ
ＴＸ溶剤よりも著しく溶解性の高い良溶剤を用いると、
得られる不溶性成分の収率が低下するばかりでなく、可
溶性成分中に高分子量の成分が含まれることになり、か
かる高分子量の成分が含まれた可溶性成分を後記する様
に第１工程に循環して加熱処理すると、その際にキノリ
ン不溶分等の好ましくない成分が副生成するととくなる
ので望ましくない。 不溶性成分と可溶性成分の溶剤溶液の分離の方法は沈降
分離、液体サイクロン、遠心分離あるいけろ過等任意の
分離方法で良いが、連続運転が可能な分離方法を選択す
る事が好ましいことは言うまでもない。また、分離、回
収した不溶性成分を繰り返しＢＴＸ溶剤で洗浄しても良
い。本発明の方法の場合、特に洗浄丁稚を取り入れなく
ても、十分目的とする高性能炭素繊維製造用の光学的異
方性ピッチとなり得る不溶性成分すなわち高分子量歴青
物は得られるが、重質化の遅い成分を極力除去するため
に２回以内の洗浄をすることは好ましいことである。不
溶性成分の分離または回収の条件は、用いる溶剤の沸点
以下の温度が好ましく、通常、常温近辺の温度で十分で
ある。また、原料の精１１！！に用いられる溶剤とこの
第２工程で用いられる溶剤の組合せけ特に限定されるも
のでけないが、同一の溶剤を用いることがより好ま１．
い。 この第２工程で得られる不溶性成分すなわち高分子量歴
青物は、通常、キノリン不溶分が１重量冬以下、キシレ
ン不溶分が４０重ｆ％以上、好ましくは５０重量係以上
であり、かつ光学的に等方性である。また、この高分子
量歴青物中ＫＶｉＢＴＸ溶剤に可溶な成分も一部残存し
うるが、たとえ第２工程（供されたものが、第１工程の
加熱処理物を２００〜３５０ｒの温度で蒸留またはフラ
ッシュ蒸留して得た熱分解重質油であったとしても、こ
の高分子量歴青物中に残存するＢＴＸ溶剤に可溶な成分
は該加熱処理物の蒸留またはフラッシュ蒸留の条件に対
応する沸点近辺の比較的沸点の低い成分を含む重質油で
あり、従って、その大半は例えば減圧蒸留、熱処理等に
よって容易に除去されるものである。上記した第１工程
の加熱処理物の蒸留またはフラッシュ蒸留の条件を逸脱
して３５０Ｃ以上の高温で加熱処理物を蒸留して高軟化
点ピッチとしたものからＢＴＸ溶剤不溶分を得た場合に
は、洗浄が不十分であったために残存する可溶性成分は
ずでに高温で蒸留して除去されなかった高沸点のもので
あるため、それを後の処理で除去するのけ容易ではなく
、従って、洗浄を十分く行う必要があり不経済とならざ
るを得ない。 また、この第２工程で得られる高分子量歴青物は、その
中のキシレン不溶分がほぼ１００ｆｉｔ％近くになるま
で洗浄した場合には、メトクー法で測定される軟化点が
３５０Ｃ以上となり、軟化点の測定が不能となるが、キ
シレン不溶分が６０〜８０重量係である場合には、１５
０〜３００ｒ程度の軟化点を示す。これらの高分子量歴
青物は、たとえ４００Ｃ未溝の温度で短時間加熱融解し
てその後冷却してもその組織はやはり光学的に等方性で
あり、光学的に異方性を示す様な高性能炭素繊維製造用
の紡糸ピッチとはならない。 その次の第３工程は、第２工程で分離された不溶性成分
である高分子量歴青物を水素供与性溶媒の存在下に加熱
処理して水素化する工程であるつこの＠２工程で得られ
た高分子量歴青物はそのまま触媒を用いて、水素ガス加
圧下に水素化することは困難であるため、水素供与性溶
媒の存在下に加熱処理して水素化する必要がある。また
第２工程で得られる高分子ｉ歴青物が使用したＢＴＸ溶
剤を含んだまオのものである場合はこれを除去すること
が望ましいが、その方法は、常圧下または減圧下（おけ
る単なる加熱蒸発あるいは蒸留等の手段で良く、またそ
の除去の時期も特に限定されるものではなく、例えば水
素供与性溶媒と混合する前でも良く、あるいは溶剤を含
んだままのペースト状の不溶性成分をそのまま水素供与
性溶媒に混合した後ＫＢＴＸ溶剤を選択的に除去するこ
ともできる。 また、この第３工程の水素供与性溶媒を用いる高分子量
歴青物の水素化処理は、例えば特開昭５８−１９６２９
２号、特開昭５８−２１４５３１号、特開昭１−１８４
２１号等に示されている様な公知の方法を用いることが
できるが、触媒を用いるとその触媒を分離する工程が必
要となるので、無触媒下での処理が経済的で望ましい。 また、用いる水素供与性溶媒としては、テトラヒドロキ
ノリン、テトラリン、ジヒドロナフタリン、ジヒドロア
ントラセン、水添した洗浄油、水添したアントラセン油
、ナフサタールまたけパイロリシスタールの軽質分を部
分水添したもの等があげられるが、水素供与性溶媒の選
択に当たっては、第２工程で得られる高分子量歴青物に
対する溶解性を十分に考慮することが望ましく、高分子
量歴青物に対する溶解性を考えると、テトラヒドロキノ
リン、水添した洗浄油、水添したアントラセン油が好適
である。 また、水素化の方法は、オートクレーブの様なバッチ式
で自生圧下に行うこともできるが、バッチ式の場合、大
型化するにしたがってその温度コントロールが難しくな
ると同時に、容器内外の温度差が大きくなることなどの
理由から、水素化処理時（コークス状の固形物が生成し
易くなる。この固形物を水素化後にろ過等の方法により
除去するのは容易ではないので、水素化処理時に固形物
を生成しない方法が好ましい。その好ましい方法の一つ
は、高分子量歴青物を水素供与性溶媒の１〜５重量倍量
の存在下に、管式加熱炉において温度３５０〜５００
Ｃ，好ましくは４００〜４６０Ｃ１圧力２０〜１００ｋ
Ｐ／σ２Ｇの条件下に連続的に水素化する方法である。 この方法によれば、水素化が連続的に実施できるので効
率が良いばかりではなく、コークス状固形物を生成させ
ることなく、高分子量歴青物を水素化することができる
。用いる溶媒の量は高分子量歴青物の水素化が十分効果
的であり、また経済的な理由から上記の様ＶＣ１〜５重
１倍景とするのが好ましい、、オた、この方法の場合、
温度４００〜４６０ｔＺ’における滞留時間は通常１０
〜１２０分の範囲が好ましい。 その次の第４工程は、第３１穆で得られた水素化処理混
合物から水素供与性溶媒と軽質成分の二部を除去し、実
質的に等方性の水素化ピッチを得る工程である。 この第４工程は、通常のバッチ式または連続式の蒸留手
段で実施できるが、本発明の方法の第２工程から得られ
る高分子量歴青物はＢＴＸ溶剤に可溶な比較的沸点の低
い成分を一部含んでいるので、水素化後の描該混合物を
、フラッシュ蒸留塔において圧力Ｏ〜３ｋＰ／ＣｒＩＴ
２人、温度３００〜５３０Ｃの条件下（連続的にフラッ
シュ蒸留して、溶媒と高分子量歴青物中の低沸点成分お
よび水素化処理（よって生成した軽質成分等を同時に分
離除去１−で、フラッシュ蒸留塔底から水素化されたピ
ッチを得る方法が好適である。この方法によれば、軟化
点（ＪＩＳＩＲ球法）が１００〜２００Ｃ、キノリン不
溶分が１重ｆｉ４以下、キシレン不溶分が４０重量％以
上の実質的に光学的に等方性である水素化ピッチを得る
ことができる。上記以外の方法を用いて溶媒等の除去を
実施する場合においても、水素化ピッチの性状が上の範
囲になる様（することが望オしい。キノリン不溶分につ
いては少ない方が良いが、キシレン不溶分圧ついてはこ
れが著しく少ない場合にけ次の第５工程の加熱処理でピ
ッチ中の光学的異方性部分の含有量を９０％以上とする
ための処理条件が厳しくなりすぎるため、この加熱処理
によってキノリン不溶分が多量に生成することくなり好
ましくない。これらの条件を満足する水素化ピッチの軟
化点（ＪＩＳｆｆ１球法）は通常１００〜２００ Ｃの
範囲となる。 その次の第５工程は、第４工程で得られた水素化ピッチ
を加熱処理して実質的に光学的異方性のピッチとなし、
それを高性能炭素繊維製造用ピッチとして取得する工程
である。 この第４工程で得られた水素化ピッチの加熱処理は、一
般（減圧下もしくは不活性ガスまたは過熱蒸気の吹き込
み下に３５０〜５ｏｏｃの温度範囲で１０〜３００分間
熱処理するというすでに公知の方法を採用することがで
きるが、３８０〜４８０Ｃ１時間１０−１８０分とする
ことが好ましい。また。 この加熱処理の方法は、例えばオートクレーブ等による
バッチ式でもよいが、減圧下あるいは常圧下に不活性ガ
ス等の流通下落膜蒸発装置、流下膜式熱処理装置等を用
いて連続的に３５０〜５００１：’の温度で加熱処理を
しても良い。 用いられる不活性ガスまたは過熱蒸気としては、ｇｉ素
、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、過熱水蒸気ある
いは処理温度において不活性な低沸点有機化合物、低沸
点油等を加熱して高温の過熱蒸気としたもの等があげら
れる。 この加熱処理原料でピッチの熱重合による重質化が起こ
り、実質的に光学的等方性の水素化ピッチが、実質的に
光学的異方性を示すピッチへと転換される。本発明の方
法の＠２工程で得られる高分子量歴青物は、特定の方法
と条件で製造された厳選された成分からなるものである
ので、容易にほぼ全面光学的異方性のピッチへと転換す
ることが可能であり、本第５工程の加熱処理で得られる
光学的異方性ピッチの性状は通常メトシー法軟化点３１
０ ｔｒ以下、キノリン不溶分１０７ｉｉ％以下、キシ
レン不溶分９０重量係以上、光学的異方性部分含有量９
０係以上というものである、この様に、本発明の方法に
よれば従来技術では製造できなかった（１）軟化点が低
く、（２）光学的異方性部分含有量が高く、（３）キノ
リン不溶分が少なく、さらＫ（４）キシレン可溶分が少
ないという４つの特性を同時に満足する特九均質な紡糸
用ピッチを製造する事ができる、従って、本発明の方法
で得られる光学的異方性ピッチは特に超高件昨炭素繊維
製造用のピッチとして好適である。 上記第４工程と第５工程とは、すなわち第３工程で得ら
れた水素化処理混合物からの溶媒および軽質成分の除去
と水素化ピッチの加熱処理による光学的異方性ピッチへ
の転換とけ、必要に応じて例えば次のような手段によっ
て、統合して一つの処理帯域において、換言すれば一つ
の丁稚として実施することができる。 すなわち、本発明者らは先に、減圧ないし常圧下で３５
０〜５００Ｃの温度において、重質油またはピッチを不
活性ガヌまたは過熱蒸気の気流中に微細な油滴状に分散
させ、該不活性ガスまたは過熱蒸気と微細な油滴状の重
質油またはピッチとを接触させる重質油またはピッチの
連続的熱処理方法を発明し、特願昭６２−１５２０６４
号として特許願した（以下この方法を分散連続熱処理法
と略称する。）。この分散連続熱処理法によれば、重質
油またはピッチの様な加熱処理原料が、減圧ないし常圧
下で３５０〜５００Ｃの温度に保持された処理帯域に連
続的に供給され、例えば当該処理帯域に設けられた回転
している円板状回転体の上（加熱処理原料を滴下して遠
心力を利用して該加熱処理原料を飛散させるという方法
、重油バーナーの様にポンプ等の圧力を利用する方法あ
るいはエジェクターの様に高速で流れる流体が生じる負
圧を利用する方法によって、当該処理帯域中に微細な油
滴として分散され、この油滴が描該処理帯域内に供給さ
れた不活性ガスまたは過熱蒸気と接触せしめられ、加熱
処理原料中の軽質成分は気相部に移行して不活性ガスま
たは過熱蒸気と共罠処理帯域の上部から処理系外に排出
され、加熱処理原料中の重質成分は油滴状で処理帯域の
下方に落下、集合しつつ加熱を受け、処理帯域の下部か
ら処理系外に抜き出される。処理帯域中における液状加
熱処理原料ないしその中の重質成分の分散と集合のサイ
クルは、必要に応じて複数回繰ゆ返すことができる。さ
らに、この分散連続熱処理法を実施するだめの装置の一
例を第１図によって説明する。 第１図において、１は回転円板、２は逆截頭円錐状の集
合板、３Ｆｉ回転軸である。また４は予熱された重質油
等を送入する九めのノズル、５け予熱された不活性ガス
等を送入するためのノズル、６ｔ−を目的物であるピッ
チを抜き出すためのノズル、７け廃ガスと蒸発した軽質
成分を抜き出すだめのノズルであり、８は回転円板を回
転するためのモーターであり、１０は装置本体である。 また、第１図に示した設備は回転板１をポル）Ｋより回
転軸３に固定し、集合板２をそれぞれフランジ９によっ
て固定する様に工夫されたものであり、回転円板と集合
板の組合せくよる段数や円板の取抄付は位置を変えられ
る様な構造罠なっている。第１図の設備では予熱された
重質油等がノズル４から送入される。この処理塔の最上
部はフラッシュゾーンになっており、ある程度の軽質成
分はここで除かれノズル７を通って排出される。ここで
生成したピッチは最上部の集合板によって集められ上か
ら２番目の回転円板上に落ちる。ここでピッチは円板の
遠心力忙依って外周部から回転軸と実質的に直角な方向
ＫＲａな油滴となって分散される。 この油滴は下部ノズル５から送入される予熱された不活
性ガス等の流れと接触して軽質成分が除去される。生成
したピッチは２番目の集合板で集められ、３番目の円板
上（落ち、この円板によって油滴状に分散される。この
様な分散と集合を繰り返しながらピッチは軽質成分の除
去と適度の熱重合を受は最下部のピッチ抜き出しノズル
６を通ってボップ等圧より取り出される。第１図の構造
を持つ設備では、分散される油滴の運動方向とガスの流
れが実質的に直交すること（なり、また、原料の重質油
等の送入ノズルと不活性ガス等の人口ノズルが上下反対
側に設けであるので、ピッチの流れと不活性ガス等の流
れが向流となる、従って、処理の進んだピッチ程新しい
ガスと接触することになり効果的である。また、不活性
ガス等は処理塔の各段（分割して送入することも可能で
ある。 上記分散連続熱処理法の様な手段によれば、前記本発明
の方法の第４工糧と第５工程とを一つの処理帯域におい
て行うことができる。すなわち、本発明の方法の第３工
糊で得られた水素化処理混合物を加熱処理原料として、
それをこの分散連続熱処理法に従って、減圧ないし常圧
下で３５０〜５００ Ｃの温度において、処理帯域中で
微細な油ｍＫ分散させて不活性ガスまたは過熱蒸気と接
触せしめ、必要に応じてその処理条件下で液状の成分の
分散と集合のサイクルを複数回繰り返せば、該水素化処
理混合物中の溶媒および軽質成分等の当該処理条件で蒸
発するものは蒸発し、液相部はこれらの除去された重質
成分（水素化ピッチ成分）となり、かつ該液相重質成分
は熱処理を受けてさらに重質化され、との液相重質成分
は光学的に異方性を示すピッチとなって当該処理帯域か
ら抜き出される。この手段における処理温度は、上記の
とおり３５０〜５００Ｃが適当であるが、好ましくは３
８０〜４８０Ｃであるっまた、この分散連続熱処理法（
よれば、処理時間（滞留時間）は、設備の構造、処理飄
度等他の処理条件にもよるが、通常のバッチ式熱処理法
に比べるとかなり短くすることができるため、キノリン
不溶分の様な好ましくない高分子量成分の生成が抑えら
れ、極めて均質なピッチを得ることができる。第１図に
示しだ様な構造の設備のばあい、処理時間（滞留時間）
は通常１５分以下である。、また、用いる不活性ガスオ
たは過熱蒸気としては、不活性ガスとして窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等があげられ、不活性な過熱蒸気としては
過熱水蒸気、処理温度（おいて不活性な低沸点有機化合
物、低沸点油等を過熱し。 て高温の蒸気としたものがあげられ、その使用量は、処
理に供される水素化処理混合物の単位重量当り、処理条
件下において０．１〜１０ ｍ３／ｋＰ、好ましく Ｈ
０，３〜３．０ ｍ ｌｋＦの範囲から選択するのが適
当である、 上記の様な分散連続熱処理手段で得られる光学的異方性
ピッチの品質は、前記第４工程および第５工程を経て得
られる光学的Ｂ方性ピッチと比べて優るとも劣らないも
のであり、高性能炭素繊維製造用ピッチとしで、特く超
高性能炭素Ｒｍ製造用ピッチとして好適なものである。 従って、炭素繊維製造用の紡糸ピッチを製造するにあた
り、この分散連続熱処理手段を採用することは、上記の
とおし第４工程と第５工程とを統合することができ、そ
の製造１桿を簡略化することができるので、好ましいこ
とである。なお、この分散連続熱処理手段は、第４工程
とｆ４５工程を統合して実施する場合の手段として採用
し得るのみならず、前記した様に第４工程と第５工程と
を順次実施する場合の＠５工程における第４工程で得ら
れた水素化ビッチの加熱処理の手段としても採用し得る
ことは言うまでもない。 さて一方、第６工程は、前記第２工糧で分離された可溶
性成分の溶剤溶液から溶剤を除去して可溶性成分を得る
工程である。 この第６工程は、通常の蒸留操作で行うことができる。 また、上記可溶性成分の溶剤溶液から必要ｒ（応じ溶剤
のみならず可溶性成分中の余剰の軽質成分を合わせて除
去してもよい。後記するようＫ、得られた可溶性成分の
一部を第１工程の加熱処理へ＠環して加熱処理原料とし
て再使用することを考慮すれば、この蒸留操作は、得ら
れる可溶性成分の性状が沸点範囲が２００〜３５０Ｃの
間にある軽質成分を１０〜７０重ｆ’Ｚ、好ましくは２
０〜６０重を係含み、かつ１００Ｃにおける粘度が１０
００センチストークス以下という性状、すなわち第１工
程に供される原料の重質油等の望ましい性状と同様の性
状となる様な蒸留条件を選択することが好ましい。また
、前記した様に、＠１工程で得られた加熱処理物が、蒸
留もしくはフラッシュ蒸留されて軽質成分の一部が除去
された後第２工程に供される場合には、該加熱処理物の
蒸留もしくはフラッシュ蒸留の条件を適宜選択すること
によって、本第６工程では溶剤を除去するだけで得られ
る可溶性成分の性状が第１工糧の加熱処理原料として好
ましいものとなる様にすることも可能である。溶剤回収
の容易さ郷な考慮すれば、上記の様に第１工程で得られ
た加熱処理物を選択された条件下（蒸留もしくはフラッ
シュ蒸留した後に第２工程に供し、本第６エ徨は溶剤の
分離、回収のための蒸留操作とすることが好ましい。 この様セして得られた可溶性成分が汎用炭素繊維製造用
ピッチを得るための原料として用いられるが、その際、
必要釦応じ、得られた可溶性成分の一部を汎用炭素繊維
製造用原料とｌ−で用い、残部を第１工程に循環して＠
ｌ工丁稚加熱処理原料としても良い。また、得られた可
溶性成分の一部を汎用炭素線維製造用原料として用い、
他の一部を第１工程に循環して第１工程の加熱処理原料
として用い、残部を副産物として本発明のプロセスの系
外に抜きだしても良く、勿論一部を汎用炭素績＃Ｉ製造
用原料として使用し、残部をすべて副産物として本発明
のプロセスの系外圧抜きだしても差し支えない。 第６工程で得られた可溶性成分の一部を第１工程に循環
して第１工程の加熱処理原料とすれば、この可溶性成分
電原料ｆＲ製重質成分と同様に第１工程の管式加熱炉に
おいて加熱処理を受けてキシレン不溶分を生成するので
、第２工程で得られる不溶性成分の量がこの第１工程に
循環された可溶性成分の量に応じて増加し、結局第５工
程で得られる高性能炭素繊維製造用の光学的異方性ピッ
チの量がその分だけ増加することになる。従って、必要
に応じ、轟該可溶性成分の汎用炭素繊維製造用原料とし
て使用する量と第１工程に循環する量、さらには副産物
として本発明のプロセスの系外に抜き出す量とを調整す
るこ＜！：によって、製造する高性能炭素線維製造用光
学的異方性ピッチの量と汎用炭素＃Ｒ＃製造用ピッチの
量との比率をｖ４整することができる。この点も本発明
の大きな特徴の一つである。 ちなみに、第６１穆で得られる様な可溶性成分を第１工
程の様な原料のｆｆＪ！Ｅ！重質成分の加熱処理工程に
循環し、高性能炭′Ｒ繊縫製造用ピッチの収量を増加さ
せること自体は、先に本発明者らが発明して特願昭６２
−２８７１７３号として特許出願したところであり、上
記ｆａ６工程で得られる可溶性成分の第１工程への循ｍ
は、このｔＦｆ願昭６２−２８７１７３号に従えば好適
に実施できる。 その次の第７工程は、上記第６工程で得られた可溶性成
分を蒸留もしくはフラックユ蒸留して軽質成分を除去し
、可溶性ピッチを得る工程であり、通常の蒸留またはフ
ラッシュ蒸留操作を用いることができる。第６エ桿で得
られる可溶性成分は上記の様に沸点が２（’１０〜３５
０Ｃの間にある軽質成分を含んでいるため、次の加熱処
理工程である第８工程をバッチ式の設備で実施しようと
する場合にけ、１バッチ当りの収率を高くし、加熱処理
の効率を良くするためにこの第７工程で軽質成分を除去
しておくことが好ま［２い。従って、この第７工程の蒸
留本しくはフラッジ−蒸留は、第６工程で得られた可溶
性成分中の軽質成分を除去することが目的であり、この
工程で熱分解、熱重合等の反応を伴う様な条件を選択す
べきではない。通常この第７工程の蒸留−またはフラッ
シュ蒸留の温度は４００Ｃ以下であり、好ましくは３５
０Ｃ以下であり、圧力は減圧下、常圧下いずれでも良い
。また、第６工程で得られた可溶性成分中の軽質成分量
が少ない場合にはこの第７工程を省略しても良い。 この第７工程で得られる可溶性ピッチの性状は特に限定
されるものではないが、その取り扱い易さを考えれば軟
化点（ＪＩＳ環球法）が２００Ｃ以上となる様な蒸留条
件を選択するととは好ましくない。 また、この可溶性ピッチ中にはキノリン不溶分は通常は
とんど検出されない。 その次の第８工程は、上記第７工程で得られた可溶性ピ
ッチを、あるいけ第７工程を省略ｌ−得る場合には第６
工程で得られた可溶性成分を、加熱処理して汎用炭素ｇ
Ｉ雄製令用ピッチを得る工程である。この汎用炭素繊維
製造用ピッチは、一般的に、偏光顕微鏡で観察したとき
に全面光学的に等方性であり、高性能炭素繊維製造用の
ピッチで観察される様な光学的異方性部分を実質的に含
まないものであり、キノリン不溶分をも実質的に含まな
いものが好適であるとされている。 この第８工程の加熱処理は第５工程の加熱処理とほとん
ど同じ操作を採用することができ、一般に減圧下もしく
は不活性ガス棟たけ過熱蒸気の吹き込み下に３５０〜５
００Ｃの温度範囲で１０〜３００分間熱処理するという
すでに公知の方法を採用することができるが、３８０〜
４８０ Ｃ，時間１０〜１８０分とすることが好ましい
。壕だ、この加熱処理の方法は、例えばオートクレーブ
等によるバッチ式でもよいが、減圧下あるいは常圧下に
不活性ガス等の流通下に薄膜蒸発装置、流下模式熱処理
装置等を用いて、あるいは前記分散連続熱処理手段によ
って連続的Ｋ ３５ （１〜５００Ｃのｍ度で加熱処理
をしても良い。 用いられる不活性ガスまたは加熱蒸気としては、窒素、
ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、過熱水１気あるい
は処理温度において不活性な低沸点有機化合物、低沸点
油等を加熱して高温の過熱蒸気としたもの等があげられ
る１゜ この第８工程の加熱処理で第７工程で得られた可溶性ビ
ーｌチの重質化が起こり汎用炭素繊維製造に好適な等方
性ピッチが得られる。この加熱処理で注意しなければな
らないことは、キノリン不溶分の様な高分子量成分もし
くはコークスの様な固形分を生成しない様な条件を選択
すべきであるということであり、この様な高分子量成分
や固形分を含んだピッチの場合、それを溶融紡糸して線
維化しようとするときＫ、紡糸用ノズルの閉塞等の問題
が発生する。一方、これら好ましくない成分を発生させ
ないために、加熱処理の条件を著
【、＜穏和にした場合
には、得られるピッチの軟化点が低く、またピッチ中の
軽質成分が十分に除去されていないものとなり、紡糸時
に多量のガスが発生するなどの問題が起こるうえ、これ
を酸化雰囲気中で加熱して不融化することが困難になる
。したがって、汎用炭素繊維製造用のピッチといえども
ある移変高い軟化点が必要であり、一般にはメトチー法
軟化点が２００〜３００Ｃ１好ましくは２２０〜２８０
Ｃである。ところで、市販されているバインダーピッチ
の様なものを単に加熱処理してこの様な高い軟化点のピ
ッチを得ようとすると、容易にキノリン不溶分やコーク
ス状固形物が生成し、汎用炭素繊維製造用ピッチすら製
造することはできない。しかし、本発明の第８工程で加
熱処理しようとする可溶性ピッチは、上記のように、本
発明の第１工程で特定の条件下に加熱処理を受けたもの
であり、さらに次の第２工程でＢＴＸ溶剤の特定量を加
えたときに生成する不溶性成分を分離、除去したもので
あるだめ、本第８工程の加熱処理の際にキノリン不溶分
やコークス状の固形物を生成しにくく、従って、好まし
、〈ない軽質成分を十分圧除去することが可能となり、
上記汎用炭素繊維製造用ピッチに憤まれる性状を容易に
達成することができる。 また、上記ｆ４７工程の可溶性成分からの軽質成分の蒸
留またはフラッシュ蒸留による除去と、第８工程の可溶
性ピッチの加熱処理とけ、前記第４工程と＠５工程の場
合と同様、必要に応じて例えば前記分散連続熱処理法に
よって、統合して一つの処理帯域において、換言すれば
一つの工程として、実施することができる。すなわち、
第６工程で得られた可溶性成分を、減圧ないし常圧下（
３５０〜５００Ｃの温度において処理帯域中で、微細な
油滴に分散させて不活性ガスまたは過熱蒸気と接触せし
め、必要に応じその処理条件下で液状の成分の分散と集
合を繰り返−ぜば、軽質成分は蒸発して処理帯域から排
出され、液状成分（可溶性ビクチ成・分）は加熱処理を
受けて重質化して光学的に等方性である汎用炭素Ｗ１維
製造用ピッチとなって当該処理帯域から抜き出される。 この様に第７工程と＠８工程とを統合して一つの工程と
することは、当該ピッチの製造工程を簡略化できるとい
う点で好ましいことである。 さらにオた、必要に応じて上記＠６工程、第７工程およ
び第８工程の三工程を、例えば前記分散連続熱処理法（
よって、統合して一つの処理帯域において一つの工程と
して実施することもできる１、すなわち、第２工程で得
られた可溶性成分の溶剤溶液を、上記第７工程および第
８工程を統合して一つの工程°として実施する場合と同
様Ｋ、減圧下ないし常圧下に３５０〜５００Ｃの温度に
おいて処理帯域中で、微細な油滴に分散させて不活性ガ
スまたは過熱蒸気と接触せしめ、必要に応じその処理条
件下で液状の成分の分散と集合を繰り返せば、溶剤およ
び軽質成分が蒸発して処理帯域から排出され、液状成分
（可溶性ピッチ成分）が加熱処理を受けて重質化して光
学的に等方性である汎用炭素繊維製造用ピッチとなって
当該処理帯域から抜き出される。この場合、第２工程で
得られた可溶性成分の溶剤溶液の一部は、当該処理に供
することなく、第１工ＮＫ溶剤を除去した後加熱処理原
料として循環しても良いことは勿論である。 この第７工程と第８工程とを統合して、あるいは第６工
程、第７工程および第８工程の三工程を統合して一つの
工程とする具体的な手段は、第４工程と第５工程とを統
合して高性能炭素＊絹製造ｍ光学的異方性ピッチを製造
する方法として前記した本のをその寸ま用いることがで
き、その条件も先に示した範囲の中から汎用炭素繊維製
造用ピッチζ（望まれる性状のピッチが得られる様に選
択すれば良い。従って、第４工程と第５工程および第７
工程と第８工程あるいは第６工程、第７工程と第８工程
の三工程をそれぞれ統合するならば、場合によっては、
分散連続熱処理法の設備を−っとし７て、ある時は高性
能炭素繊維製造用光学的異方性ピッチの生産を行い、ま
たある時は汎用炭素ｅｌｆ ｔｎ製造用光学的等方性ピ
ッチを生産するといった、いわゆるブロック生産をする
ことも可能である。 高性能炭素繊維製造用ピッチと汎用炭素繊維製造用ピッ
チの収率は原料として用いる精製重質成分ならびに採用
する処理条件によってかなり異なるものであるが、本発
明で言う精製重質成分の典型例の一つであるキシレン不
溶分をあらかじめ除去した精製コールタールを例にとっ
て説明すると、第６エ徨で得られる可溶性成分を第１工
程に循環せず、すべて汎用炭素繊維製造用ピッチの原料
表する場合くけ、高性能炭素繊維製造用ピッチの収率け
３〜１５重量％程度であり、また汎用炭素繊維製造用ピ
ッチの収率は１０〜２０重量係程度である。逆に、＠６
工程で得られる可溶性成分をすべて第１工程に循環して
高性能炭素ｔａ、ｔａ製造用のピッチとする場合には、
その収率Ｖ′ｉＩＯ〜４０重ｆ％程度となり、このとき
には汎用炭素繊維製造用ピッチは生成しないこととなる
。また、第６工程で得られる可溶性成分を、その量が第
１工程に供給される原料精製重質成分に対して３重量倍
量程度となる様に循環し、残余の可溶性成分を汎用炭素
繊維製造用ピッチの原料とする場合には、高性能炭素繊
維製造用ピッチの収率け２０〜２５重８％程度であり、
また汎用炭素繊維製造用ピッチの収率け１０〜２０重８
４程度である。汎用炭素繊維製造用ピッチの収率けさら
に可溶性成分を副生物として系外に取り出すことＫよっ
て調整することができる。 上記した様に、本発の方法においては、ｔＸＧ工から溶
剤を除去した後に、ｆＪ１工程に加熱処理原料として循
環すること等によって、高性能炭素繊維製造用ピッチと
汎用炭素繊維製造用ピッチの生Ｍｔを調整することがで
きるが、この両ピッチの生産量を調整する方法として次
の様なこともできる。 第２工程の抽出工程で得られる不溶性成分の一部を第７
工程の加熱処理工程もしくは第７工程と第８工程が統合
されてなる一つの処理帯域に供給１２、ｗｃ６工程で得
られる可溶性成分と同時に加熱処理して、汎用炭素繊維
製造用ピッチとすることもできる。この場合、当然のこ
とながら、第３工程である水素化工程に供給される不溶
性成分量が減るため、高性能炭素繊維製造用ピッチの生
産量が減ることＫなる。 また、＠１工程で得られる熱分解重質油の一部を第７工
程もしくは第７工程と第８工程が統合されてなる一つの
処理帯域に供給し、第６工程で得られる可溶性成分と同
時に加熱処理して、汎用炭素繊維製造用ピッチとするこ
ともできる。この場合、第２工程である抽出工程に供給
される熱分解重質油の量が減り、結果として高性能炭素
線維製造用ピッチの生産量が減ることになる、さらＫ、
第１工程に供給される精！！！重質成分の一部を第７工
程もしくは第７工程と第８工程が統合されてなる一つの
処理帯域に供給して、第６工程で得られる可溶性成分と
同時に加熱処理して汎用炭素繊維製造用ピッチとするこ
ともできる。この場合は、精製重質成分の使用総量を同
じＫして、第１工程へ供給する債を減すことにより、高
性能炭素繊維製造用ピッチの生産量が減少する。第１工
程へ供給する精製！質成分の量を一定にして、第７工程
もしくは第７工程と第８工程が耕合されてなる一つの処
理帯域に別の精製重質成分を供給して、汎用炭素＃維製
造片ピッチの生産量を増加することもできる。 この様に第２工程で得られる不溶性成分、第１工程で得
られる熱分解重質油源らに第１工程に供給される精製重
質成分等の一部を、第６工程で得られる可溶性成分と混
合し７て、同時に処理する場合には、汎用炭素繊維製造
用ピッチとして好着しくないキノリン不溶分が生成ｌ〜
易い傾向がある。 しかし１、それぞれの場合につき得られた汎用炭素）Ｒ
維ＦＪ Ｆｈ用ピッチを製造り１、軟化点とキノリン不
溶分肴の関係を調べると、前記、汎用炭素縁ｍ製造用ピ
ッチに望まれる軟化点範囲（おいては、キノリン不溶分
を実質的に含まず、良質なピッチが碍られることが確認
された。 以上の様に本発明の方ｆＰ：は、高性能炭素繊維製造Ｉ
Ｐピッチと汎用炭素株ｆ（Ｕ製造用ピッチの生産比率を
種々の方法で調整することができ、極めてフレキシビリ
ティ−の高い方法と言うことができる。 また、本発明の第５工程または第４工程と第５工程とが
統合されてなる一つの処理帯域から、高性能炭素繊維製
造用ピッチが得られるが、このとき、目的のピッチとな
らなかった副生物の中ＫＶｉ沸点の高い重質油が含まれ
ている。したがって、この重質油を第１工程もしくは、
第６工程を経由して第１工程へ供給し、管式加熱炉にお
いて加熱処理すればさらに重質化が進み、この成分の一
部をピッチ化することが可能である。したがって、本発
明の方法では、原料中に含まれる重質成分を無駄なく利
用して、目的のピッチを得ることができ、この意味にお
いても極於て経済的な方法である。 本発明の方法の二、三の実施態様例について、さらに第
２図〜第５図によって説明する。第２図〜第５図におい
て、同一の設備並びて配管については同一番号を付しで
ある、 第２図は、いわば本発明の方法の標鵡的な実施態様の概
略図である。第２図の例では、原料の精製重質成分がラ
イン１１を経て第１工程の管式加熱炉１３に送入され、
必要に応じて芳香族系油がライン１２を軽て原料の精製
重質成分に加えられ、該管式加熱炉１３で４００〜６０
０ ｔＺ’の温間で加熱処理されて得られる加熱処理物
はライン］４を経て蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔１
５に送入される。蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔１５
において分離された分解ガスおよび軽質成分の一部はう
イン１７を経て系外に抜き出される。蒸留塔もしくはフ
ラッシュ蒸留塔１５の塔底液として得られた熱分解重質
油上ライン１６を経て抜き出され、ＢＴＸ溶剤の沸点以
下に冷却された後（冷却手段は図示省略）第２工程の不
溶性成分と可溶性成分の分離設備１９に送入される、該
分離設備１９では、ライン１８を経てＢＴＸ溶剤が供給
され、上記熱分解重質油とｌ３ＴＸ溶剤が混合され、生
成した不溶性成分と可溶性成分の溶剤溶液とが分離され
、分離された不溶性成分はライン２０を経て当該分離膜
＠１９から抜き出され、一方可溶性成分の溶剤溶液はラ
イン２１を経て抜き出される。ライン２０を経て抜き出
された不溶性成分である高分子量歴青物は、第３工程の
水素化設備２３に送入され、当該水素化設備２３におい
て、ライン２２を経て供給される水素供与性溶媒と混合
された後、所定の条件で加熱処理され、その加熱処理物
がライン２４を経て第４工程の水素化ピッチを得るため
の蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔２５に送入される。 該蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔２５の塔ｍから使用
済みの水素供与性溶媒および必要に応じ軽質成分がライ
ン２７を経て抜き出され、その塔底から水素化ピッチが
ライン２６を経て抜き出され、第５工程の水素化ピッチ
の加熱処理設備２８に送入されるう加熱処理設備２８１
Ｃおいて、水素化ピッチが所定の条件で加熱処理を受け
て重質化し、光学的異方性ピッチとなり、ライン２９を
経て目的の高性能炭素−１維製造用ピッチとして抜き出
され、軽質成分はライン３０を経て抜き出される。一方
、ライン２１を経て抜き出された可Ａ分の溶剤溶液は第
６工程の蒸留塔もし２くけフラッシュ蒸留塔３１に送入
され、当該蒸留塔３．１においてＢＴＸ溶剤と必要忙応
じて軽質成分の一部が蒸留分離されライン３３を経て抜
き出きれる。 当該蒸留塔３１の塔底から可溶性成分がライン３２を経
て抜き出される。この可溶性成分はライン３５を経て第
７工程である軽質成分の分離のだめの蒸留塔もしくはフ
ラッシュ蒸留塔３７に送入され、軽質成分が当該蒸留塔
またはフラッシュ蒸留塔３７の塔頂からライン３９を経
て抜き出され、塔底からげ可溶性ピッチがライン３８を
経て抜き出され、第８工程の可溶性ピッチの加熱処理設
備４０に送入される。この加熱処理設備４０において可
溶性ピッチが所定の条件で加熱処理されて軟化点の高い
熱処理ピッチとなり、ライン４１を経て目的の汎用炭素
績Ｆ＃製造用ピッチとして抜き出される。このとき、ラ
イン３２を経て抜き出された可溶性成分の一部を、必要
に応じて、ライン３６を経て第１工程の管式加熱炉１３
に循環しても良い、また、この可溶性成分の一部をライ
ン３４を舒て副生物として系外に抜きだしても良い。 ｍ３図は、上記第２図の例にＪ６いて、第４工程と第５
工程とを、および第７工程と第８工程とをそれぞれ統合
して一つの処理帯域（おいて一つの工程として行なった
例であって、上記各工程の統合以外の点は第２図の例の
場合と同様である。すなわち、第３工程の水素化処理設
備２３から抜き出された水素化処理混合物はライン２４
を経て分散連続熱処理設備４４に送入される。当該分散
連続熱処理設備４４ＶＣ＃−ｔライン４３を経て不活性
ガスまたけ過熱蒸気が供給きれ、使用済みの水素供与性
溶媒と軽質成分および供給された不活性ガスもしくは過
熱蒸気がライン４６を経て抜き出される。当該分散連続
熱処理設備４４．において水素化処理混合物は水素供与
性溶媒および軽質分の除去と熱処理を受けて光学的異方
性ピッチとなり、ライン４５を経て目的物である高性能
炭素繊維製造用ピッチとして抜き出きれる。一方、第６
工程の蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔３］の塔底から
得られた可溶性成分はライン３２およびライン３５を経
て分散連続熱処理設備４８に送入される。この分散連続
熱処理設備４８にも不活性ガスもしくは過熱蒸気がライ
ン４７を経て供給され、可溶性成分中の軽質成分はライ
ン５０を経て抜き出される。当該分散連続熱処理設備 性成分は軽質成分の除去と熱処理を受けて軟化点の高い
ピッチとなり、ライン４９を経て目的物である汎用炭素
繊維製造用ピッチとして抜き出される。この＠３図の実
施態＃ｓ！！においても、第６工程の蒸留塔もしくはフ
ラッシュ蒸留塔３１の塔底から得られる可溶性成分の一
部をライン３６を経て第１工程の管式加熱炉に循環して
も良いし、ライン３４を経て系外に副生物として抜き出
しても良い。また、この分散連続熱処理設備４４を用い
て高性能炭素繊維製造用ピッチを製造する場合には、上
記の様にライン４６から水素供与性溶媒、軽質成分およ
び不活性ガスもしくは過熱蒸気の混合物が抜き出される
が、このライン４６から抜き出されるものを次の様（処
理することもできる。すなわち、該ライン４６から抜き
出された混合物から非凝縮性ガス状物を除き、得られた
液状物を第１工程の管式加熱炉１３の後の諾留塔１５に
送入する。ただし、この場合、該蒸留塔１５は、サイド
カット留分な抜き出せる構造のものとする。しか政該蒸
留塔１５において、それに送入される第］工稈の管式加
熱炉１３から得られた加熱処理物と抜に該液状物を蒸留
し、該蒸留塔１５の塔頂から分解ガスおよび軽質成分を
留出させ、サイドカット留分として水素供与性溶媒を留
出させ、塔底から熱分解重質油を得ると言う様に、該加
熱処理物からの分解ガスおよび軽質成分の除去と該液状
物からの水素供与性溶媒の回収とを同時罠行なうことも
できる。かかる処理は、その成否が使用する原料の精製
重質成分の種類、使用する水素供与性溶媒の種類等に依
存するが、例えば原料の精製重質成分としてｔｎＩ製コ
ールタールが用いられ、水素供与性溶媒として水添し六
アントラセン油が用いられている場合（好適に適用する
ことができる３、第４図は、ｉｓ２工程の分離設備１９
から不溶性成分をＢＴＸ溶剤を含んだままのものとして
採取してライン５１を経て抜き出し、と九にライン２２
を経て水素供与性溶媒を加えて混合した後蒸留塔５２に
送入し、当該蒸留塔５２において不溶性成分に含まれて
いたＢＴＸ溶剤を分離して塔頂からライン５４を経て抜
き出し、塔底からライン５３を経て水素化原料を水素化
設備２３に送入する例を示したものである。本例におい
て、上記した点以外は第３図の例の場合と同様であり、
水素化設備２３以後の高性能炭素繊維製造用ピッチを得
るための処理は第３図の例と同様に分散連続熱処理設備
４４を用いて実施されるが、この分散連続熱処理、設備
忙代えて第２図の例の蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔
２５と熱処理設備２８の組合せを用いて実施することも
できる。 さらに第５図は、第２工程の分離設備１９からライン２
１を経て抜き出される可溶性成分の溶剤溶液をライン５
５を経てそのオオ分散連続熱処理設備４８に送入して汎
用炭素ｎ！ｆｔ製造用ピッチを？）る例である。この場
合、分散連続熱処理膜［４８からは、可溶性成分中の軽
質成分およびライン４７を経て供給略れた不活性ガスも
しくは過熱蒸気とともＫｍ２工程で用いられたＢＴＸ溶
剤がライン５６を経て抜き出されることＫなる。また、
必要（応じて、分離設備１９からライン２１を経て抜き
出される可溶性成分の溶剤溶液の一部をライン５７を経
て蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔３１に送入してＢＴ
Ｘ溶剤および必要に応じて軽質成分を分離し、核塔の塔
底からライン３２を経て抜き出される可溶性成分をライ
ン３６を経てｐｓ１工程の管式加熱炉１３に循環しても
良いし、さらＫはこの可溶性成分の一部をライン３４を
経て副生物として系外（抜き出しても良いことは勿論で
ある。 （発明の効果） 本発明によれば、高性能炭素線維製造用ピッチ、特に超
高性能炭素ｔＲ維製造用ピッチと、核高性能炭素１１ｉ
ＨＩ！！造用ピッチの製造に利用されなかった原料精製
重質成分の両分、すなわち従来価値のない副生物として
取り扱われていた原料ｆ１を製型質成分の画分を用いて
簡単な操作で汎用炭素繊維製造用ピッチとを製造するこ
とができ、従って上記両方のピッチの製造コストを低減
することができ、ひいては高性能炭素［維および汎用炭
素繊維の製造コストを低減することができる。さらＫ、
本発明忙よれば、一つのプロセスの中で高性能炭素線維
製造用ピッチと汎用炭素繊維製造用ピッチの生産量の割
合を、状況忙応じて調整することができるので非常釦経
済的である。 以下、実施例忙よって本発明の方法をさらに詳しく説明
する、 （実施例１） 第２表に示す性状の重質コールタール（このものはあら
かじめ３００ ｒで蒸留して軽質成分の一部を除去しで
ある。、）を２重量倍量のキシレンに混合、溶解した後
、連続ろ過機により生成した不溶性成分を分離、除去し
九。得られたろ液を蒸留（７てキシン／を除き第２表に
示す性状の精製重質成分を得た。このものの収率はもと
の重質コールタールに対して９２．ｘｗｔ４であった。 コ（７）ｆｆｆＩｉ質成分１７．５ ｋｇ／ ｈを、内
径６ｍ、長さ４０ｍの加熱管を溶融塩浴に浸した構造を
持つ管式加熱炉において、温度４７０〜５２０Ｃ，圧力
２０ｋＰ／ｃｒｎ２Ｇの条件下に加熱処理し、続いて塔
頂温度２５０ＣＫ保持されたフラッシュ蒸留塔で常圧に
て軽質成分を分離して、熱分解重質油を得た。 約１００Ｃに加熱した熱分解重質油１ｆｆｉｔ部にキシ
レフ２重量部を加え混合、溶解した後室温櫨で冷却した
。この混合液を連続遠心分離機（石川島播磨重工業製ミ
ニデカンタ−）で不溶性成分と可溶性成分の溶剤溶液と
を分離した。得られた不溶性成分ＩＭ量部にさらにキシ
レン２重量部を加え混合しｆＩ：、後、加圧ろ過により
不溶性成分と可溶性成分の溶剤溶液を分離した。この不
溶性成分を減圧下に加熱してキシレンを除き不溶性成分
である高分子量歴背物を得た。また、上記２回の分離で
得られた可溶性成分の溶剤溶液を蒸留してキシレンを除
去し可溶性成分を得た。各々の成分のＮ＃Ｉ８！重質成
分に対する収率と、不溶性成分の性状は第３表に示すよ
うであった。 次に、得られた不溶性成分ＩＮ労部を水素化アントラセ
ン油の３重量部に溶解し、この混合物を６、５ ｋ５＋
／ｈで内径が１０日、得さ１００ｍの加熱管を溶融塩浴
に浸した構造を持つ管式加、熱炉において、温度４４０
Ｃ１圧力５０ ｋｙ、／’ｃｍ２Ｇの条件下に連続的に
加熱処理することにより水素化し１、続いて水素化処理
混合物を常圧下、塔頂温度４００Ｃに保持されたフラッ
シュ蒸留塔に送り、使用済みの溶媒と軽質成分を除去し
て水素化ピッチを得た。 次に、この水素化ピッチ１００ｇを重合フラスコに入れ
、４５０ ｔＴの塩浴中で、常圧下に、窒素な８Ａ ／
ｍ ｉ ｎで吹き込みながら３０分間熱処理して高性
能炭素繊維製造用ピッチである光学的異方性ピッチを得
た。水素化ピッチおよび高性能炭素繊維製造用ピッチの
精製重質成分に対する収率とそれぞれのピッチの性状を
第４表に示す。 実験番号２．３．４で得られた光学的異方性ピッチを径
０．２５ｍ＋、長さ０．７５ｍｍ＋のノズル孔を持つ紡
糸機にて温度３４０Ｃ１巻取り速度７００ ｙ１／ｍ
ｉ ｎで紡糸し、空気中Ｉ Ｃ／ｍ ｉ ｎの昇温速度
で３２０ ｔ：’まで昇温し、この温度で２０分間加熱
することにより不融化し、続いてｇ累算囲気中で１００
０ｔｒにで炭化して炭素ｕ１．＃！とした。このものの
特性＃−ｉ第５表に示す様であった。 また、実験番号１．３．５で得られた可溶性成分２５０
？を重合フラスコにいれ、４３０ｔ：’の塩浴中で、常
圧下に、窒素を８．．６／ｍｉｎ吹き込みながら７０分
間熱処理して汎用炭素ｔ＃雄製造用ピッチである熱処理
ピッチを得た。このものの精製重質成分に対する収率と
性状は第６表のようであった。 得られた熱処理ピッチを上記と同じ紡糸機で温度２８５
Ｃ１巻取秒速度５００ｍ／ｍｉｎとして紡糸し、上記と
同じ条件で不融化および炭化して炭素繊維を得た。この
ものの特性は第７表の様であった、 第 比重 粘度 （ｃＳｔ、１００Ｃ） キシレン不溶分（ｗｔ係） キノリン不溶分（ｗｔ幅） 蒸留性状（ｒ） ＢＰ １０ｖｏｌ係 ３０ｖｏ Ｉ係 ５０ｖｏ Ｉ係 表 重質コールタール １．２０６ ７４．７ ６．１ ０．６ 精製重質成分 １．２（１３） ５９．４ ０１以下 第 表 第 表 熱分解温度（１？） 収率（ｗｔ壬） 不溶性成分 可溶性成分 不溶性成分の性状 キシレン不溶分（ｗｔ％）６６．５ ６５．６ ６８，
３ ６９，２ ６８．７キノリン不溶分（ｗｔ％”）
０．＋ ０．１ ０．１ ０．１ ０．
２７．４ １１．０ １２．９ １５，８ ２０，１８
７．８ ８５．３ ８３，１ ８０．Ｆｌ ７６．７
水素化ピッチ 収率（Ｗｔ４） ＪＩＳ環球法軟化点（Ｃ） キシレン不溶分（ｗｔ％） キノリン不溶分（ｗｔ％） 光学的異方性ピッチ 収率（ｗｔ係） メトジー法軟化点 （Ｃ） キシレン不溶分（Ｗ口い キノリン不溶分（ｗ ｔ ％ ） 光学的在方性部分 （％） ６．７ ５７．３ ０．２ ４．７ ９２．３ ９．８ ６．１ ９５．１ ０．７ １１．７ ５４．６ ０．３ ８．２ ９４．８ １３．９ ５４．１ ０．３ ９．７ ９４．２ １．０ １７．５ ５３．８ ０．４ ！２．３ ９３．２ １．３ 第 強 度（ｋ１／鰭２） 弾性率（ｔ ｏ ｎ ／５ａｉ２） 第 熱処理ピッチ 収率（ｗｔ弘） メトジー法軟化点 キシレン不溶分（ｗｔ係） キノリ／不溶分（ｗｔ係） 光学的異方性部分 （悌） 第 実験番号 強 度（ｋり／四２） 表 １６．５ １６．４ 表 １８．６ ６３．７ ０．１以下 １７．９ ６１．６ ０．１以下 表 １６．１ １６．８ ６０．８ ０４１以下 （実施例２） 実施例１で得た精製重質成分を原料として、第２図に示
した方法で第１工程の管式加熱炉による加熱処理および
それに続く軽質成分の蒸留除去、第２工程の新たに生成
した不溶性成分と可溶性成分の溶剤溶液の分離と不溶性
成分の洗浄、および第６工程の溶剤除去による可溶性成
分の回収とを連続的に実施した。このとき、第６工程で
得られた可溶性成分を精製重質成分ＩＮＮ郡部対して３
重量倍量となる様に第１工程の管式加熱炉に循環した。 また、各工程の運転条件は以下の様に設定した。 第１工程 フィード量 精製重質成分 ４．４ ｋｇ／ ｈ可溶性成
分循環ｆｋ１３．２ ｋり／ｈ循環比（リサイクル比）
３ 管式加熱炉 内径６ガ、長さ４０ｍの加熱管を溶＃！１１塩浴中に浸
した構造のもの。 加熱管出口温度 加熱管圧力 蒸留塔 充填塔 塔ｍｕ度 ２９０ｔ：’圧 力
常圧 ００ Ｃ ２０にり／−２Ｇ 第２工程 溶剤 キシレン 溶剤比 ＠１工程の加熱処理物を蒸留して得られ走熱分解重賞油
（蒸留塔底液）１重１部に対して１．５１を背部つ 熱分解重質油と溶剤の混合方法 常圧下、約１００ｃで流れる熱分解重質油の配管中に１
．５重量倍量のキシレンを送入し、この混合液を平均滞
留時間が約２分となる小型攪拌混合槽において約５０ｃ
で攪拌した後、クーラーにて常温着で冷却。 不溶性成分の分離、回収 分Ｉｌ！ｌＩ機 遠心分離機（石川島播磨重工業製ミ
ニデカンタ−） 条 件 常温、常圧 不溶性成分の洗浄 上記遠心分離機で得られた不溶性成分１５ａｉｔ部にキ
シレフ２重量部を加え、常温下に混合、分散後、加圧ろ
過。 第６工程 溶剤回収塔 充填塔 塔頂温度 １４５ｃ 圧 力 常圧この運転で得た
不溶性成分を減圧下に加熱してキシレンを除去して得た
高分子債歴青物の祐製重質成外に対する収率は２５．３
ｗｔ％であハ、その性状はキシレン不溶分６９．９＊ｉ
％、キシレン不溶分０．１ｗｔ係以下であね、偏光顕微
値下で観察したところ全面等方性であった。また、この
運転中に各工程での生成物をサンプリングし分析した結
果は第８表の様であった。 次に、この高分子ｆ４歴青物１重１部に３重量部の水素
化アントラセン油を加えて溶解した後、実施例１と同じ
管式加熱炉を用いて、実施例１と同一条件で加熱処理す
ることにより水素化し、続いて、やはり実施例１と同じ
フラッシュ蒸留塔で、同一条件でフラッシュ蒸留して水
素化ピッチを得た。この水素化ピッチの収率は精製重質
成分釦対して２３．０ｗｔ％であ妙、その性状はＪＩＳ
環球法軟化点１５１Ｃ、キシレン不溶分５５．６ｗｔ％
、キノリン不溶分０６２ｗｔ％であった。 さらＫこの水素化ピッチを実施例１と同様（重合フラス
コに入れ、常圧下、窒素を８沼／ｍ ｉ ｎで吹き込み
ながら４５０Ｃの塩浴中で３０分間熱処理して高性能炭
素ｍ維製造用ピッチである光学的異方性ピッチを得た。 このものの収率は精製重質成分に対して１６．４ｗｔ％
であり、その性状はメトジー法軟化点３０４ Ｃ，キシ
レン不溶分９５．８ｗｔ％、キノリン不溶分０．７ｗｔ
％であり、偏光顕微鏡で観察したところ光学的異方性部
分はほぼ１００％であった。 この光学的異方性ピッチを実施例１で」いた紡糸機（よ
り、温度３３０ ｒ、巻取抄速度７ｏＯｍ／ｍ ｉ ｎ
で紡糸し、実施例Ｉと同じ条件で不融化およびｔｏｏｏ
ｃでの灰化を行って得た炭素線維の特性は強度３１５
ｋｙ／Ｈ２、弾性率１７．８ ｔ ｏｎ ／Ｂ２であっ
た。 さら（、このものを窒素雰囲気中で２５０Ｏｒにて黒鉛
化して得た黒鉛繊維の特性は強度４２１ ｋｙ／Ｊ、弾
性率６２．８ ｔｏｎ／可２であった。 また、第６工程で得られた可溶性成分のうち第１工程の
管式加熱炉（循環されなかったものを減圧下に蒸留して
常圧換算で３５（’ｌ Ｃ以下の軽質成分を除去し可溶
性ピッチとした、このもののｔＲ製重重質成分対する収
率は５５．５ｗｔ％であり、捷た、ＪＩＳ環球法軟化点
５８ｃ１キノリン不溶分ｏ１ｗｔ係以下であった。 この可溶性ピッチ２ｏ０１を実施例１と同じ重合フラス
コに入れ、常圧下、８Ａ／ｍｉｎの窒素を吹き込みなが
ら、４３０ ｒの塩浴中で６０〜１２０分間熱処理して
汎用炭素線維製造用ピッチである熱処理ピッチを得た。 このものの精製重質成分に対する収率および性状は第９
表に示す様であった。 また、実験番号７の熱処理ピッチを実施例１と同じ紡糸
機で温度２９０Ｃ１巻取り速度５００２２１／ｒｎｉｎ
で紡糸し、実施例１と同じ条件で不融化および１０００
ｒでの炭化を行って得た炭素線維の特性は強度１１０
ｋｙ／ｍ２、弾性率５．８ｔｏｎ／ｗ２であった。 第８表 第 表 収率（ｗｔ係） １６．４ １６，１
１５．３メトラ一法軟化点（’Ｃ） ２５５ ２
６３ ２７７キシレン不溶分（ｗｔチ） ５９，６
６０，９ ６７．１キノリン不溶分（ｗｔ％）
０．１以下 ０．１以下 ０．１以下粘度（ｃｓｔ、
１００Ｃ） キシレン不溶分（ｗｔ係） キノリン不溶分（ｗ を係） 蒸留性状（Ｃ） ｎＰ ！０ｖｏｌ係 ３Ｏｖｏ ｌ係 ５０ｖ０１係 １１９．５ １０．５ ０１以下 ４６．４ １．８ ０．１以下 （実施例３） 実施例２の第３工程である管式加熱炉で水素化処理を受
けた水素化処理混合物を次のフラッシュ蒸留塔（送るこ
となく、そのまま約１００Ｃまで冷却した。この水素化
処理混合物を原料として第１図に示した構造の分散連続
熱処理設備で熱処理をおこなりた。 この分散連続熱処理設備は、容器内径が１００ｍ、集合
板と集合板の間隔１３０ｍ、回転円板の直径７０四、集
合板の下端の穴径４０ｍ＋であり、集合板と回転円板の
組み合わせによる処理段数は８段である。 この設備に上記水素化処理混合物を６．５ ｋ）／ ｈ
でフィードし、円板の回転数を８０Ｏｒｐｍ、窒素吹き
込み責を８０ Ｎ Ｊ ／ ｍ ｉ ｎとして、常圧下
、温度４４５Ｃで熱処理し、容器下部から高性能炭素績
Ｈ１製造用ピッチである光学的異方性ピッチをギアーポ
ンプにより連続的に抜きだまた。この光学的異方性ピッ
チのｆＲ製重重質成分対する収率は１６．３ｗｔ％であ
り、その性状はメトシー法軟化点３０６Ｃ、キシレン不
溶分９４．７ｗｔｑｌ）、キノリン不溶分０．５ｗｔ％
であり偏光顕微競でｔＩＱ察したところ光学的異方性部
分は１１ぼ１００係であった。 また、この光学的異方性ピッチから実施例１と同じ紡糸
機で、温度３３５Ｃ１巻取り速度７００７Ｆ１／ｍｉｎ
で紡糸し、実施例１と同じ条件で不融化およびｔｏｏｏ
ｒでの炭化を行って得た炭素繊維の特性は強度３１８
ｋｆ／ｍ”、弾性率１７．５ ｔ ｏ ｎ ／１ａｒ２
であ抄、また２５００ ｔｌｌ”で黒鉛化した黒鉛繊維
の特性は強度４３０ ｋｌ／鵡２、弾性率６１．４ ｔ
ｏｎ／ｍ”であった。 （実施例４） 実施例２で得た可溶性成分を原料として、実施例３で用
いたと同じ分散連続熱処理設備で連続的に熱処理した。 このとき原料フィード量を５．０ ｋｐ／ｈ、吹き込み
窒素ｉ ？ １２０ Ｎ １３ 、／ ｍ ｉ ｎ、処
理温度を４６５Ｃとする以外は実施例３と同一条件とし
た。 得られた汎用炭素繊維製造用ピッチである熱処理ピッチ
の収率は精製重質成分に対して１６．２ｗｔ％であり、
その性状はメトシー法軟化点２６１Ｃ、キシレン不溶分
６２．０ｗｔ４、キノリン不溶分０，１ｗｔ４以下であ
り、偏光顕微鏡で観察したところ光学的異方性部分は全
く観察されなかった。 実施例１と同じ条件で不融化および１０００ Ｃでの炭
化を行って得た炭素繊維の特性は強度１０８ｋＰ／Ｗ２
、弾性率５．４ ｔ ｏｎ ／ｒｍ２であった。 （実施例５） 実施例１で得たｆ′ｌｌ製重質製分質成分として、第１
工程の加熱処理とそれに続く軽質成分の蒸留、第２工程
の不溶性成分と可溶性成分の溶剤溶液の分離および第６
工程の溶剤蒸留除去による可溶性成分の回収とを連続的
に実施した。このとき、熱分解重質油と溶剤であるキシ
レンの混合比を熱分解重質油１重量部に対してキシレン
を２重量部としたこと以外は実施例２と同じ条件で運転
を行った。 この運転で第２工程から得られるキシレンを含んだ不溶
性成分を、キシレンを除去することなく水素化アントラ
セン油の１６重量倍量に混合し、この混合液を蒸留して
キシレ／を除去した。得られた混合液をそのまま実施例
１の第３工程である管式加熱炉と同じ設備を用い、実施
例１と同じ条件で加熱処理して水素化を行った。得られ
た水素化混合物を実施例３で用いたと同じ分散連続熱処
理設備で熱処理して、連続的に高性能炭素繊維製造用ピ
ッチである光学的異方性ピッチを得たつこのとき処理温
度を４５５０とする以外は実施例３と同一条件で処理し
た。 得られた光学的異方性ピッチの精製重質成分に対する収
率は１７．８ｗｔ４であり、その性状はメトシー法軟化
点３０８Ｃ、キシレン不溶分９４．７ｗｔ％、キノリン
不溶分Ｑ、７ｗｔ％であり、偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ光学的異方性部分はほぼ１００％であった。 また、このものから実施例３と同一条件で１０００Ｃで
処理した炭素繊維を製造したところ、その特性は強度３
０９ｋｙ／ｍ２、弾性＄１８．５ ｔｏｎ／ｒｔｓ２で
あった。 また、この運転で第６工程から得られる可溶性成分のう
ち第１工程の管式加熱炉に循環されなかった余剰の可溶
性成分Ｆｉ精製重質成分に対して５９．４ｗｔ幅であっ
たので、このうちの２９．４ｗｔ％を副生油と１．て抜
き出し、残りの３０ｗｔ４を実施例４と同様に分散連８
！熱処理設備で熱処理して汎用炭素繊維製造用ピッチで
ある熱処理ピッチを得た。このものの収率は精製重質成
分に対して６．６ｗｔ％であり、その性状はメトラー法
軟化点２５４Ｃ１キシレン不溶分５９．８ｗｔ％、キノ
リン不溶分０．１ｗｔ４以下であり、偏光顕Ｑｉで観察
したところ光学的異方性部分は全く観察されなかった。 寸た、この熱処理ピッチから実施例４と同様にして炭素
す維を製造１〜たところ、その特性は強度９６ ｋＦ、
／ｖ−ｙｓ２、弾性１ｍ ４．９ ｔ ｏ ｎ １０２
であった。 （実施例６） 実施例１で得た精製重質成分を原料として、第１工程の
管式加熱炉における処理温度を４８０Ｃとする以外は実
施例５と同一条件で、第１工程の加熱処理とそれに続く
軽質成分の蒸留、第２工程の不溶性成分と可溶性成分の
溶剤溶液の分離および＠６工程の溶剤蒸留除去による可
溶性成分の回収とを連続的に実施した。 第２工徨で得られた不溶性成分をキシレンを除去するこ
となくその一！ま３重量倍量の水素化アントラセン油に
混合し、この混合液を実施例５と同様にして、蒸留によ
るキシレンの除去、第３工程である管式加熱炉による水
素化処理、さらに第４工程と第５工程を統合した分散連
続熱処理設備による熱処理を行って光学的異方性ピッチ
を得た。 このもののＮ！１！！！重質成分に対する収率は１３．
８ｗｔ％であり、その性状はメトラー法軟化点３０５Ｃ
１キシレン不溶分９３．５ｗｔ％、キノリン不溶分。 ０．１ｗｔ４であり、偏光顕微鏡で観察したところ光学
的異方性部分はほぼ１００係であった。 また、この運転で第６工程から得られる可溶性成分のう
ち第１工程の管式加熱炉に循環されなかった可溶性成分
の２００ Ｐを、実施例１と同様に重合フラスコで常圧
下、窒素を８Ａ、／ｍｉｎで吹き込みながら、４５０Ｃ
の塩浴中で４０分間熱処理した。 得られた熱処理ピッチのｔｌＩ製重質重質成分する収率
は１４．１ｗｔ％であり、その性状はメトシー法軟化点
２６３Ｃ、キシレン不溶分６３．６ｗｔ％、キノリン不
溶分０．１ｗｔ％以下であり、偏光顕微鏡下に観察した
ところ光学的異方性部分は全く認められなかった。 （実施例７） ＠１０表に示す性状の別のコールタールを常圧下、２８
０ｔｒで蒸留して軽質成分を除去し、得られた重質成分
に２重量倍景のキシレンを加え混合溶解した後、常温下
（連続的（（ろ過をして、生成した不溶性成分を分離除
去し、得られたろ液を蒸留してキシレンを除去して第１
０表忙示す性状の精！！！重質成分を得々。このものの
収率はコールタールに対して７０．０ｗ１％であった。 この精製重質成分を原料として、第２図に示した方法で
第１工程の管式加熱炉による加熱処理およびそれに！＜
軽質成分の蒸留除去、第２工程の新たに生成した不溶性
成分と可溶性成分の溶剤溶液の分離と不溶性成分の洗浄
、および第６工程の溶剤除去による可溶性成分の回収と
を連続的に実施した。このとき、第６エ稈で得られた可
溶性成分を精製重質成分１″ｍ青部に対して３重量部と
なる様に第１工程の管式加熱炉に循環した。また、各工
桿の運転条件は以下の＋＊ｉ設定した。 第１工程 フィード量 精製重質成分 ３．０に、ｐ／ｈ可溶性成
分循環量 ９．０ ｋＰ／ｈ循環比（リサイク
ル比） ３ 管式加熱炉 内径６四、長さ２７．５ ｍの加熱管を溶融塩浴中に浸
した構造のもの。 加熱管出口温度 ５１０Ｃ 加熱管圧力 ２０ ｋｙ／ｃｍ Ｇ蒸留
塔 フラッシュ蒸留塔 塔頂温度 ２９０Ｃ 圧 力 常 圧填２工程 溶剤 キシレン 溶剤比 第１工程の加熱処理物をフラッシュ蒸留して得られた熱
分解重質油（蒸留塔底液）１重量部に対して２重量部。 熱分解重質油と溶剤の混合方法 常圧下、約１００Ｃで流れる熱分解重質油の配管中［２
重量倍量のキシレンを送入し７、クーラーにて常温まで
冷却。 不溶性成分の分離、回収 分離機 遠心分離機（石川島播磨重工業製ミニデカン
タ−） 条 件 常温、常圧 不溶性成分の洗浄 上記遠心分離機で得られた不溶性成分１重量部にキン２
フ２フ１８部を加え、常温下に混合、分散後、遠心分離
。 第６工程 溶剤回収塔 充填塔 塔頂温度 １４５Ｃ 圧 力 常 圧この運転
で得た不溶性成分を減圧下に加熱してキシレンを除去し
て得た高分子量歴青物の精製重質成分に対する収率は３
１．０ｗ１％であり、その性状はキシレン不溶分７４．
７ｗｔ％、キノリン不溶分０．２ｗｔｑｂであり、偏光
顕微砕工で観察したところ全面等方性であった。また、
この運転中に各工程での生成物をサンプリングし分析し
た結果は第１１表の様であった。 次に、この高分子量歴青物１重量部に３重量部の水素化
アントラセン油を加えて溶解した後、実施例１と同じ管
式加熱炉を用いて、実施例１と同一条件で加熱処理する
ととくより水素化し、続いて、やはり実施例１と同じフ
ラッシュ蒸留塔で。 同一条件で７ラツシー蒸留して水素化ピッチを得た。こ
の水素化ピッチの収率は精製重質成分に対して２６．９
ｗｔ％であり、その性状ＶｉＪＩＳ環球法軟化点１３９
Ｃ、キシレン不溶分５６．２ｗｔ％、キノリン不溶分０
．２ｗｔ％であった。 さらＫこの水素化ピッチを実施例１と同様に重合フラス
コに入れ、常圧下、窒素を８Ｊ／ｍｉｎで吹き込みなが
ら４５０ Ｃの塩浴中で５５分間熱処理して高性能炭素
繊維製造用ピッチである光学的異方性ピッチを得た。こ
のものの収率はｍａ重質成分に対して２０．２ｗｔ４で
あり、その性状はメトシー法軟化点３０２Ｃ、キシレン
不溶分９５．１ｗｔ％、キノリン不溶分３．４ｗｔ％で
あφ、偏光顕微鏡で観察したところ光学的異方性部分け
ほぼ１００％であ−）た。 この光学的異方性ピッチを実施例１で用いた紡糸機によ
り、温度３３０Ｃ１巻取り速度７００ｍ／ｍｉｎで紡糸
し、実施例１と同じ条件で不融化およびｔｏｏｏ Ｃで
の炭化を行って得た炭素繊維の特性は強度３４４ ｋｙ
／ｍ２、弾性率１８．２ ｔ ｏ ｎ７ｗ２であった。 さらに、このものを窒素雰囲気中で２５０Ｏｒにて黒鉛
化して得た黒鉛繊維の特性は強度４３８ ｋｇ／ｍａ２
、弾性率６７．２ｔｏｎ／圏２であった。 また、第６工程で得られた可溶性成分のうち第１工程の
管式加熱炉に循環されなかったものを減圧下に蒸留して
常圧換算で３５０ ’ｊ：以下の軽質成分か除去し、可
溶性ピッチとした。このものの精製重質成分に対する収
率は３９．０ｗｔ％であり、また、ＪＩＳ環球法軟化点
６２ｒ、キノリン不溶分０１ｗｔ偽以下であった。 この可溶性ピッチ２００Ｆを実施例１と同じ重合フラス
コに入れ、常圧下、８ ｐ ７ｍ ｉ ｎの窒素を吹き
込みながら、４３０Ｃの塩浴中で９０分間熱処理（７て
汎用炭素繊維製造用ピッチである熱処理ピッチ２ｐ４た
。このものの精製重質成分に対する収率け１１．５ｗｔ
ａｉ）でる抄、その性状はメトジー法軟化点２７０ Ｃ
，キシレン不溶分６５．２ｗｔ％、キノリン不溶分０．
１ｗｔ１’％以下であり、偏光顕微鏡で観察したときに
光学的異方性部分は全く認められなかっ走。 また、この熱処理ピッチを実施例１と同じ紡糸機で温度
２９０Ｃ１巻取り速度５００ＷＬ／ｍｉｎで紡糸し、実
施ｆｌｉ ｌと同じ条件で不替化し、１００ＯＣでの炭
化を行って得た炭素７１１．雄の特性は強度１１３ ｋ
ｙ／報２、弾性率６．３ ｔ Ｏｎ ／ｌｒｍ２であっ
た。 第 比重 粘度（ｃｓ ＋、 １００ｔ、） キシレン不溶分（Ｗ （偶） キノリン不溶分（ｗｔ％） 蒸留性状（Ｃ） ＩＢＩ’ １０ｖｏｌ係 ３０ｖｏ１％ ５０ｖｏ １％ 表 コールタール １．１５７ ２８．０ ７．２ １．０ 精製重質成分 １、、１６２ ４８．４ ０．８ ０．１以下 第 表 熱分解重質油 可溶性成分 比重 １．２２８ １
．１８４粘度（ｃＳ ｔ、 １００ｔｌ’）
１３５，４ ３１．４キシレン不溶分（ｗｔ係
） ７．４ １．７キノリン不溶
分（ｗｔ％） ０．１以下 ０．１以下蒸留
件状（Ｃ） ＩＩ３Ｐ ２３５
２３３１０ｖｏｌ係 ３１４
３０４３Ｏｖｏ Ｉ係 ３６３
３５４（実施例８） 実施例１で得られた精製重質成分を原料として、第６工
程で得られる可溶性成分を第１工程の管式加熱炉え循環
する量を精製重質成分に対して５重量倍債とする以外は
実施例２と同一条件で処理して高性能炭素＊ｍａ造用ピ
ッチである光学的異方性ピッチと汎用炭素績８に製造用
ピッチである熱処環ピッチを得た。ただし、水素化ピッ
チを重合フラスコで加熱処理する時間を４０分とし、可
溶性ピッチを重合フラスコで加熱処理する時間は９０分
とした。これらのもののＦＷ製重質成分九対する収率お
よびその性状は第１２表の様であった。 第１２表 収率（ｗｔ係） メトチー法軟化点（Ｃ） キシレン不溶分（ｗｔ幅） キノリン不溶分（ｗｔ幅） 介学的異方性部分 （冬） ２１．８ １０．２ ９４．２ ６１．６ ０．９ ０．１以下 （実施例９） 第１３表に示す性状のさらに別のコールタールを常圧下
、２８０１：’で蒸留して軽質成分を除去し、得られた
１雷成分に２重量倍量のキシレンを加え混合溶解した後
、常温下忙連続的にろ過をして、生成した不溶性成分を
分離除去し、得られたろ液を蒸留してキシレンを除去し
て第１３表に示す性状の精製重質成分を得た。このもの
の収率はコールタールに対して６９．７ｗｔ％であった
。 この精製重質成分を原料と（、て、第２図に示した方法
で第１工程の管式加熱炉による加熱処理およびそれに続
く軽質成分の蒸留除去、第２工程の新たに生成した不溶
性成分と可溶性成分の溶剤溶液の分離と不溶性成分の洗
浄、および第６エ橿の溶剤除去による可溶性成分の回収
とを連続的に実施した。このとき、第６工程、で得られ
た可溶性成分を精製重質成分１１！量部に対して３重）
部となる様に第１工稈の管式加熱炉に循環し、さらに、
比重１．０５３．１０ｖｏ１％留出温度２４５Ｃ１９０
ｖｏ１％留出温度２７７Ｃという性状の洗浄油（コール
タールの蒸留によって得らハ、たもの）を？ｇＩ丁穆の
管式加熱炉に送入さ九る精１１！！重質成分と可溶性成
分の合計量の０．５重１１倍奇になる様て添加した。こ
の＠１工程に添加された洗浄油は次のフラッシュ蒸留塔
で分離、除去したが、熱分解重質油の収率は精製重質成
分に対して１０１ｗｔ％であり一部洗浄油が熱分解重質
油中に混入していた。 また、各工程の運転条件は以下の様に設定した、第１工
程 フィード景 精製重質成分 ３．０ ｋｙ／ ｈ可溶性
成分遣ｍ景 ９．０ ｋｌ／ｈｌ／化（リサイ
クル比） ３ 洗浄油（希釈油） ６．０ｋｙ／ｈ管式加熱
炉 内径６ｖＲ１長さ４０ｍの加熱管を溶融塩浴中に浸した
構造のもの。 加熱管出口温度 ５１０Ｃ 加熱管圧力 ２０ ｋＰ／ｃｍ２Ｇ蒸留
塔 フラッシュ蒸留塔 塔頂温度 ２８０Ｃ 圧 力 常 圧填２工糧 溶剤 キシレン 溶剤比 第１工程の加熱処理物をフラッシュ蒸留して得られた熱
分解重質油（蒸留塔底液）１重量部に対して２を置部。 熱分解重質油と溶剤の混合方法 常圧下、約１００Ｃで流れる熱分解重質油の配管中に２
重量倍量のキシレンを送入し、クーラーにて常温まで冷
却。 不溶性成分の分離、回収 分離機 遠心分１１９機（石川島播磨重工業製ミニデ
カンタ−） 条 件 常温、常圧 不溶性成分の洗浄 上記遠心分離機で得られた不溶性成分１重量部にキシシ
ン２重景部を加え、常温下に混合、分散後、遠心分離。 第６エ椙 溶剤回収塔 充填塔 塔頂温度 １４５Ｃ 圧 力 常 圧この運転
で得た不溶性成分を減圧下に加熱１−てキシレ／を除去
して得た高分子量歴青物の精製重質成分（対する収率ｔ
ｉ１９．９ｗｔ％であり、その件伏はキシレン不溶分７
３．５ｗｔ％、キノリン不溶分０．１ｗｔ％であ抄、偏
光顕微鏡下で観察したところ全面等方性であった。また
、この運転中に各工程での生成物をサンプリングし分析
した結果は第１４表の様であった。 次に、この高分子量歴青物１重量部に３ｆｉ量部の水素
化アントラセン油を加えて溶解した後、実施例１と同じ
管式加熱炉を用いて、実施例１と同一条件で加熱処理す
ることにより水素化し、水素化処理混合物を得た。この
、水素化処理混合物を原料として実施例３で用いたと同
様の分散連続熱処理設備で処理して光学的異方性ピッチ
を得た。 このとき、処理温度を４４９０とする以外は実施例３と
同じ条件とした。 この光学的異方性ピッチの収率は精製重質成分に対して
１１．９ｗｔ％であり、その性状はメトシー法軟化点３
００Ｃ、キシレン不溶分９２．８ｗｔ％、キノリン不溶
分０．６ｗｔ４であり、偏光顕微鏡で観察したところ光
学的異方性部分けは）１１００％であった。 この光学的異方性ピッチを実施例１で用いた紡糸８！に
より、温度３２５Ｃ１巻取り速度７００ｍ／ｍｉｎで紡
糸し、実施例１と同じ条件で不融化および１０００ ｒ
での炭化を行って得た炭素繊維の特性は強度３２８ ｋ
ｙ／１ａｘ２、弾性率１６．６ｔｏロ／ｌ１１２であっ
た。 また、第６工程で得られた可溶性成分のうち第１工程の
管式加熱炉に循環されなかったものを原料として実施例
３で用いたと同様の分散連続熱処理設備で熱処理して熱
処理ピッチを得た。このとき、原料フィード量を４．５
ｋＰ／ｈ、処理温度を４６０Ｃとする以外は実施例４と
同一条件とした。このもののＮ！＋３！重質成分に対す
る収率け１２．５ｗｔ％であり、その性状はメトシー法
軟化点２５９Ｃ、キシレン不溶分６１．７ｗｔ％、キノ
リ／不溶分０．Ｉｗｔ係以下であり、偏光顕微鏡で観察
したときに光学的異方性部分は全く認められなかった。 また、この熱処理ピッチを実施例１と同じ紡糸機で温度
２８５Ｃ１巻取り速度５００ ｍ／ｍ ｉ ｎで紡糸し
、実施例１と同じ条件で不融化し、１０００ｃでの炭化
を行って得た炭素繊維の特性は強度１２１ｋｙ／Ｈ２、
弾性率５．８向ｎ／鰭２であった。 第 １３ 表 比重 粘度（ｃＳｔ、１００ｒ） キシレン不溶分（ｗｉ係） キノリン不溶分（ｗｔ幅） 蒸留性状（Ｃ） ＩＢＰ １Ｏｖｏ１％ ３Ｏｖｏ Ｉ係 ５０ｖｏ １％ Ｌ、１８１ ２８．３ １．９ ０．１以下 第 表 比ｉ １．１９５
１．１８８粘度（ｃｓ ｔ、 ｔｏｏｃ）
２３，８ １９．０キシレン不溶分（ｗｔ係）
６．１ ２．１キノリン不溶分
（ｗｔ％） ０．１以下 ０．１以下蒸留性
状（ｒ） ＩＢＰ ２２２ ２
１９１０ｖｏｌ係 ２５３
２５（１３）０ｖｏ１４ ３４５
３４２５０ｖｏｆ係 ４２７
４０５４、【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の方法の実施に当り好適に採用し得る
分散連続熱処理を行なう装置の一例の概略図であり、第
２図は、本発明の方法の一実施態様例の概略図であり、
第３図は、本発明の方法の他の一つの実施態様例の概略
図であり、第４図は、本発明の方法のさらに他の一つの
実施態様例の概略図であり、そして第５図は、本発明の
なおさらに他の一つの実施態様例の概略図である。１は
回転円板、２＃−ｉ集合板、３は回転軸、４は原料等の
送入ノズル、５は不活性ガス等の送入ノズル、６は目的
のピッチを抜き出すためのノズル、７け廃ガスおよび蒸
発した軽質成分の抜き出しノズル、８けモーター ９は
集合板固定用フランジ、１０は容器本体であｈ、１１は
原料の重質油等の供給ライン、１２Ｆｉ芳香族系油の供
給ライン、１３は第１工程の管式加熱炉、１５は第１工
程に続く蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔、１８はＢＴ
Ｘ溶剤の供給ライン、１９け不溶性成分と可溶性成分の
溶剤溶液の分離設備、２０は不溶性成分の抜き出しライ
ン、２】け可溶性成分の溶剤溶液の抜き出（７ライン、
２２は水素供与性溶媒の供給ライン、２３は水素化設備
、２５け溶媒と軽質成分分離のための蒸留塔も１．＜は
フラッジ−蒸留塔、２８は重質化のだめの熱処理設備、
３１は溶剤および必要に応じて軽質成分を分離するため
の蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔、３２は可溶性成分
の抜き出しライン、３５は可溶性成分の供給ライン、３
７は軽質成分分離のための蒸留塔もしくはフラッシュ蒸
留塔、４０は汎用炭素Ｎ！＃１．！ｌｌ造用ピッチを得
るための熱処理設備、３６は可溶性成分の一部を第１工
程に循環するためのライン、３４は可溶性成分を副生物
として抜き出すラインであり；４４は第３工糧の水素化
処理混合物を熱処理するだめの分散連続熱処理設備、４
３は不活性ガスもしくは過熱蒸気の供給ライン、４５は
目的物である高性能炭素＃Ｉ維視造用ピッチの抜き出し
ラインであり、また、４８は第６工程で得られた可溶性
成分を加熱処理して汎用炭素縁Ｉａ！Ｒ造用ピッチを得
るための分散連続熱処理設備、４７け不活性ガスもしく
は過熱蒸気の供給ライン、４９は目的物である汎用炭素
繊維製造用ピッチを抜き出すラインであり；５１けＢＴ
Ｘ溶剤を含んだままの不溶性成分の抜き出しライン、２
２け水素供与性溶媒の供給ライン、５２Ｉ′を不溶性成
分に含まれていたＢＴＸ溶剤を除去するための蒸留塔、
５３け不溶性成分と水素供与性溶媒との混合物である水
素化原料を抜き出して水素化設備に送入するラインであ
り；５５Ｖｉ第２工程からライン２１を経て抜き出され
た可溶性成分の溶剤溶液を分散連続熱処理設備４８に供
給するためのラインであり、５７Ｖ′ｉ必要（応じ一ヒ
紀ライン２１を経て抜き出された可溶性成分の溶剤溶液
の一部を蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔３１に供給す
るためのラインである。 特、ｆｌ：出庫人 丸博石油化字株式会社代 理 人
弁理士 加 勝 孝（、−・７い淳 算７７ズ 乳３図 も５７１ 手 続 補 正 占
には、得られるピッチの軟化点が低く、またピッチ中の
軽質成分が十分に除去されていないものとなり、紡糸時
に多量のガスが発生するなどの問題が起こるうえ、これ
を酸化雰囲気中で加熱して不融化することが困難になる
。したがって、汎用炭素繊維製造用のピッチといえども
ある移変高い軟化点が必要であり、一般にはメトチー法
軟化点が２００〜３００Ｃ１好ましくは２２０〜２８０
Ｃである。ところで、市販されているバインダーピッチ
の様なものを単に加熱処理してこの様な高い軟化点のピ
ッチを得ようとすると、容易にキノリン不溶分やコーク
ス状固形物が生成し、汎用炭素繊維製造用ピッチすら製
造することはできない。しかし、本発明の第８工程で加
熱処理しようとする可溶性ピッチは、上記のように、本
発明の第１工程で特定の条件下に加熱処理を受けたもの
であり、さらに次の第２工程でＢＴＸ溶剤の特定量を加
えたときに生成する不溶性成分を分離、除去したもので
あるだめ、本第８工程の加熱処理の際にキノリン不溶分
やコークス状の固形物を生成しにくく、従って、好まし
、〈ない軽質成分を十分圧除去することが可能となり、
上記汎用炭素繊維製造用ピッチに憤まれる性状を容易に
達成することができる。 また、上記ｆ４７工程の可溶性成分からの軽質成分の蒸
留またはフラッシュ蒸留による除去と、第８工程の可溶
性ピッチの加熱処理とけ、前記第４工程と＠５工程の場
合と同様、必要に応じて例えば前記分散連続熱処理法に
よって、統合して一つの処理帯域において、換言すれば
一つの工程として、実施することができる。すなわち、
第６工程で得られた可溶性成分を、減圧ないし常圧下（
３５０〜５００Ｃの温度において処理帯域中で、微細な
油滴に分散させて不活性ガスまたは過熱蒸気と接触せし
め、必要に応じその処理条件下で液状の成分の分散と集
合を繰り返−ぜば、軽質成分は蒸発して処理帯域から排
出され、液状成分（可溶性ビクチ成・分）は加熱処理を
受けて重質化して光学的に等方性である汎用炭素Ｗ１維
製造用ピッチとなって当該処理帯域から抜き出される。 この様に第７工程と＠８工程とを統合して一つの工程と
することは、当該ピッチの製造工程を簡略化できるとい
う点で好ましいことである。 さらにオた、必要に応じて上記＠６工程、第７工程およ
び第８工程の三工程を、例えば前記分散連続熱処理法（
よって、統合して一つの処理帯域において一つの工程と
して実施することもできる１、すなわち、第２工程で得
られた可溶性成分の溶剤溶液を、上記第７工程および第
８工程を統合して一つの工程°として実施する場合と同
様Ｋ、減圧下ないし常圧下に３５０〜５００Ｃの温度に
おいて処理帯域中で、微細な油滴に分散させて不活性ガ
スまたは過熱蒸気と接触せしめ、必要に応じその処理条
件下で液状の成分の分散と集合を繰り返せば、溶剤およ
び軽質成分が蒸発して処理帯域から排出され、液状成分
（可溶性ピッチ成分）が加熱処理を受けて重質化して光
学的に等方性である汎用炭素繊維製造用ピッチとなって
当該処理帯域から抜き出される。この場合、第２工程で
得られた可溶性成分の溶剤溶液の一部は、当該処理に供
することなく、第１工ＮＫ溶剤を除去した後加熱処理原
料として循環しても良いことは勿論である。 この第７工程と第８工程とを統合して、あるいは第６工
程、第７工程および第８工程の三工程を統合して一つの
工程とする具体的な手段は、第４工程と第５工程とを統
合して高性能炭素＊絹製造ｍ光学的異方性ピッチを製造
する方法として前記した本のをその寸ま用いることがで
き、その条件も先に示した範囲の中から汎用炭素繊維製
造用ピッチζ（望まれる性状のピッチが得られる様に選
択すれば良い。従って、第４工程と第５工程および第７
工程と第８工程あるいは第６工程、第７工程と第８工程
の三工程をそれぞれ統合するならば、場合によっては、
分散連続熱処理法の設備を−っとし７て、ある時は高性
能炭素繊維製造用光学的異方性ピッチの生産を行い、ま
たある時は汎用炭素ｅｌｆ ｔｎ製造用光学的等方性ピ
ッチを生産するといった、いわゆるブロック生産をする
ことも可能である。 高性能炭素繊維製造用ピッチと汎用炭素繊維製造用ピッ
チの収率は原料として用いる精製重質成分ならびに採用
する処理条件によってかなり異なるものであるが、本発
明で言う精製重質成分の典型例の一つであるキシレン不
溶分をあらかじめ除去した精製コールタールを例にとっ
て説明すると、第６エ徨で得られる可溶性成分を第１工
程に循環せず、すべて汎用炭素繊維製造用ピッチの原料
表する場合くけ、高性能炭素繊維製造用ピッチの収率け
３〜１５重量％程度であり、また汎用炭素繊維製造用ピ
ッチの収率は１０〜２０重量係程度である。逆に、＠６
工程で得られる可溶性成分をすべて第１工程に循環して
高性能炭素ｔａ、ｔａ製造用のピッチとする場合には、
その収率Ｖ′ｉＩＯ〜４０重ｆ％程度となり、このとき
には汎用炭素繊維製造用ピッチは生成しないこととなる
。また、第６工程で得られる可溶性成分を、その量が第
１工程に供給される原料精製重質成分に対して３重量倍
量程度となる様に循環し、残余の可溶性成分を汎用炭素
繊維製造用ピッチの原料とする場合には、高性能炭素繊
維製造用ピッチの収率け２０〜２５重８％程度であり、
また汎用炭素繊維製造用ピッチの収率け１０〜２０重８
４程度である。汎用炭素繊維製造用ピッチの収率けさら
に可溶性成分を副生物として系外に取り出すことＫよっ
て調整することができる。 上記した様に、本発の方法においては、ｔＸＧ工から溶
剤を除去した後に、ｆＪ１工程に加熱処理原料として循
環すること等によって、高性能炭素繊維製造用ピッチと
汎用炭素繊維製造用ピッチの生Ｍｔを調整することがで
きるが、この両ピッチの生産量を調整する方法として次
の様なこともできる。 第２工程の抽出工程で得られる不溶性成分の一部を第７
工程の加熱処理工程もしくは第７工程と第８工程が統合
されてなる一つの処理帯域に供給１２、ｗｃ６工程で得
られる可溶性成分と同時に加熱処理して、汎用炭素繊維
製造用ピッチとすることもできる。この場合、当然のこ
とながら、第３工程である水素化工程に供給される不溶
性成分量が減るため、高性能炭素繊維製造用ピッチの生
産量が減ることＫなる。 また、＠１工程で得られる熱分解重質油の一部を第７工
程もしくは第７工程と第８工程が統合されてなる一つの
処理帯域に供給し、第６工程で得られる可溶性成分と同
時に加熱処理して、汎用炭素繊維製造用ピッチとするこ
ともできる。この場合、第２工程である抽出工程に供給
される熱分解重質油の量が減り、結果として高性能炭素
線維製造用ピッチの生産量が減ることになる、さらＫ、
第１工程に供給される精！！！重質成分の一部を第７工
程もしくは第７工程と第８工程が統合されてなる一つの
処理帯域に供給して、第６工程で得られる可溶性成分と
同時に加熱処理して汎用炭素繊維製造用ピッチとするこ
ともできる。この場合は、精製重質成分の使用総量を同
じＫして、第１工程へ供給する債を減すことにより、高
性能炭素繊維製造用ピッチの生産量が減少する。第１工
程へ供給する精製！質成分の量を一定にして、第７工程
もしくは第７工程と第８工程が耕合されてなる一つの処
理帯域に別の精製重質成分を供給して、汎用炭素＃維製
造片ピッチの生産量を増加することもできる。 この様に第２工程で得られる不溶性成分、第１工程で得
られる熱分解重質油源らに第１工程に供給される精製重
質成分等の一部を、第６工程で得られる可溶性成分と混
合し７て、同時に処理する場合には、汎用炭素繊維製造
用ピッチとして好着しくないキノリン不溶分が生成ｌ〜
易い傾向がある。 しかし１、それぞれの場合につき得られた汎用炭素）Ｒ
維ＦＪ Ｆｈ用ピッチを製造り１、軟化点とキノリン不
溶分肴の関係を調べると、前記、汎用炭素縁ｍ製造用ピ
ッチに望まれる軟化点範囲（おいては、キノリン不溶分
を実質的に含まず、良質なピッチが碍られることが確認
された。 以上の様に本発明の方ｆＰ：は、高性能炭素繊維製造Ｉ
Ｐピッチと汎用炭素株ｆ（Ｕ製造用ピッチの生産比率を
種々の方法で調整することができ、極めてフレキシビリ
ティ−の高い方法と言うことができる。 また、本発明の第５工程または第４工程と第５工程とが
統合されてなる一つの処理帯域から、高性能炭素繊維製
造用ピッチが得られるが、このとき、目的のピッチとな
らなかった副生物の中ＫＶｉ沸点の高い重質油が含まれ
ている。したがって、この重質油を第１工程もしくは、
第６工程を経由して第１工程へ供給し、管式加熱炉にお
いて加熱処理すればさらに重質化が進み、この成分の一
部をピッチ化することが可能である。したがって、本発
明の方法では、原料中に含まれる重質成分を無駄なく利
用して、目的のピッチを得ることができ、この意味にお
いても極於て経済的な方法である。 本発明の方法の二、三の実施態様例について、さらに第
２図〜第５図によって説明する。第２図〜第５図におい
て、同一の設備並びて配管については同一番号を付しで
ある、 第２図は、いわば本発明の方法の標鵡的な実施態様の概
略図である。第２図の例では、原料の精製重質成分がラ
イン１１を経て第１工程の管式加熱炉１３に送入され、
必要に応じて芳香族系油がライン１２を軽て原料の精製
重質成分に加えられ、該管式加熱炉１３で４００〜６０
０ ｔＺ’の温間で加熱処理されて得られる加熱処理物
はライン］４を経て蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔１
５に送入される。蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔１５
において分離された分解ガスおよび軽質成分の一部はう
イン１７を経て系外に抜き出される。蒸留塔もしくはフ
ラッシュ蒸留塔１５の塔底液として得られた熱分解重質
油上ライン１６を経て抜き出され、ＢＴＸ溶剤の沸点以
下に冷却された後（冷却手段は図示省略）第２工程の不
溶性成分と可溶性成分の分離設備１９に送入される、該
分離設備１９では、ライン１８を経てＢＴＸ溶剤が供給
され、上記熱分解重質油とｌ３ＴＸ溶剤が混合され、生
成した不溶性成分と可溶性成分の溶剤溶液とが分離され
、分離された不溶性成分はライン２０を経て当該分離膜
＠１９から抜き出され、一方可溶性成分の溶剤溶液はラ
イン２１を経て抜き出される。ライン２０を経て抜き出
された不溶性成分である高分子量歴青物は、第３工程の
水素化設備２３に送入され、当該水素化設備２３におい
て、ライン２２を経て供給される水素供与性溶媒と混合
された後、所定の条件で加熱処理され、その加熱処理物
がライン２４を経て第４工程の水素化ピッチを得るため
の蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔２５に送入される。 該蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔２５の塔ｍから使用
済みの水素供与性溶媒および必要に応じ軽質成分がライ
ン２７を経て抜き出され、その塔底から水素化ピッチが
ライン２６を経て抜き出され、第５工程の水素化ピッチ
の加熱処理設備２８に送入されるう加熱処理設備２８１
Ｃおいて、水素化ピッチが所定の条件で加熱処理を受け
て重質化し、光学的異方性ピッチとなり、ライン２９を
経て目的の高性能炭素−１維製造用ピッチとして抜き出
され、軽質成分はライン３０を経て抜き出される。一方
、ライン２１を経て抜き出された可Ａ分の溶剤溶液は第
６工程の蒸留塔もし２くけフラッシュ蒸留塔３１に送入
され、当該蒸留塔３．１においてＢＴＸ溶剤と必要忙応
じて軽質成分の一部が蒸留分離されライン３３を経て抜
き出きれる。 当該蒸留塔３１の塔底から可溶性成分がライン３２を経
て抜き出される。この可溶性成分はライン３５を経て第
７工程である軽質成分の分離のだめの蒸留塔もしくはフ
ラッシュ蒸留塔３７に送入され、軽質成分が当該蒸留塔
またはフラッシュ蒸留塔３７の塔頂からライン３９を経
て抜き出され、塔底からげ可溶性ピッチがライン３８を
経て抜き出され、第８工程の可溶性ピッチの加熱処理設
備４０に送入される。この加熱処理設備４０において可
溶性ピッチが所定の条件で加熱処理されて軟化点の高い
熱処理ピッチとなり、ライン４１を経て目的の汎用炭素
績Ｆ＃製造用ピッチとして抜き出される。このとき、ラ
イン３２を経て抜き出された可溶性成分の一部を、必要
に応じて、ライン３６を経て第１工程の管式加熱炉１３
に循環しても良い、また、この可溶性成分の一部をライ
ン３４を舒て副生物として系外に抜きだしても良い。 ｍ３図は、上記第２図の例にＪ６いて、第４工程と第５
工程とを、および第７工程と第８工程とをそれぞれ統合
して一つの処理帯域（おいて一つの工程として行なった
例であって、上記各工程の統合以外の点は第２図の例の
場合と同様である。すなわち、第３工程の水素化処理設
備２３から抜き出された水素化処理混合物はライン２４
を経て分散連続熱処理設備４４に送入される。当該分散
連続熱処理設備４４ＶＣ＃−ｔライン４３を経て不活性
ガスまたけ過熱蒸気が供給きれ、使用済みの水素供与性
溶媒と軽質成分および供給された不活性ガスもしくは過
熱蒸気がライン４６を経て抜き出される。当該分散連続
熱処理設備４４．において水素化処理混合物は水素供与
性溶媒および軽質分の除去と熱処理を受けて光学的異方
性ピッチとなり、ライン４５を経て目的物である高性能
炭素繊維製造用ピッチとして抜き出きれる。一方、第６
工程の蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔３］の塔底から
得られた可溶性成分はライン３２およびライン３５を経
て分散連続熱処理設備４８に送入される。この分散連続
熱処理設備４８にも不活性ガスもしくは過熱蒸気がライ
ン４７を経て供給され、可溶性成分中の軽質成分はライ
ン５０を経て抜き出される。当該分散連続熱処理設備 性成分は軽質成分の除去と熱処理を受けて軟化点の高い
ピッチとなり、ライン４９を経て目的物である汎用炭素
繊維製造用ピッチとして抜き出される。この＠３図の実
施態＃ｓ！！においても、第６工程の蒸留塔もしくはフ
ラッシュ蒸留塔３１の塔底から得られる可溶性成分の一
部をライン３６を経て第１工程の管式加熱炉に循環して
も良いし、ライン３４を経て系外に副生物として抜き出
しても良い。また、この分散連続熱処理設備４４を用い
て高性能炭素繊維製造用ピッチを製造する場合には、上
記の様にライン４６から水素供与性溶媒、軽質成分およ
び不活性ガスもしくは過熱蒸気の混合物が抜き出される
が、このライン４６から抜き出されるものを次の様（処
理することもできる。すなわち、該ライン４６から抜き
出された混合物から非凝縮性ガス状物を除き、得られた
液状物を第１工程の管式加熱炉１３の後の諾留塔１５に
送入する。ただし、この場合、該蒸留塔１５は、サイド
カット留分な抜き出せる構造のものとする。しか政該蒸
留塔１５において、それに送入される第］工稈の管式加
熱炉１３から得られた加熱処理物と抜に該液状物を蒸留
し、該蒸留塔１５の塔頂から分解ガスおよび軽質成分を
留出させ、サイドカット留分として水素供与性溶媒を留
出させ、塔底から熱分解重質油を得ると言う様に、該加
熱処理物からの分解ガスおよび軽質成分の除去と該液状
物からの水素供与性溶媒の回収とを同時罠行なうことも
できる。かかる処理は、その成否が使用する原料の精製
重質成分の種類、使用する水素供与性溶媒の種類等に依
存するが、例えば原料の精製重質成分としてｔｎＩ製コ
ールタールが用いられ、水素供与性溶媒として水添し六
アントラセン油が用いられている場合（好適に適用する
ことができる３、第４図は、ｉｓ２工程の分離設備１９
から不溶性成分をＢＴＸ溶剤を含んだままのものとして
採取してライン５１を経て抜き出し、と九にライン２２
を経て水素供与性溶媒を加えて混合した後蒸留塔５２に
送入し、当該蒸留塔５２において不溶性成分に含まれて
いたＢＴＸ溶剤を分離して塔頂からライン５４を経て抜
き出し、塔底からライン５３を経て水素化原料を水素化
設備２３に送入する例を示したものである。本例におい
て、上記した点以外は第３図の例の場合と同様であり、
水素化設備２３以後の高性能炭素繊維製造用ピッチを得
るための処理は第３図の例と同様に分散連続熱処理設備
４４を用いて実施されるが、この分散連続熱処理、設備
忙代えて第２図の例の蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔
２５と熱処理設備２８の組合せを用いて実施することも
できる。 さらに第５図は、第２工程の分離設備１９からライン２
１を経て抜き出される可溶性成分の溶剤溶液をライン５
５を経てそのオオ分散連続熱処理設備４８に送入して汎
用炭素ｎ！ｆｔ製造用ピッチを？）る例である。この場
合、分散連続熱処理膜［４８からは、可溶性成分中の軽
質成分およびライン４７を経て供給略れた不活性ガスも
しくは過熱蒸気とともＫｍ２工程で用いられたＢＴＸ溶
剤がライン５６を経て抜き出されることＫなる。また、
必要（応じて、分離設備１９からライン２１を経て抜き
出される可溶性成分の溶剤溶液の一部をライン５７を経
て蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔３１に送入してＢＴ
Ｘ溶剤および必要に応じて軽質成分を分離し、核塔の塔
底からライン３２を経て抜き出される可溶性成分をライ
ン３６を経てｐｓ１工程の管式加熱炉１３に循環しても
良いし、さらＫはこの可溶性成分の一部をライン３４を
経て副生物として系外（抜き出しても良いことは勿論で
ある。 （発明の効果） 本発明によれば、高性能炭素線維製造用ピッチ、特に超
高性能炭素ｔＲ維製造用ピッチと、核高性能炭素１１ｉ
ＨＩ！！造用ピッチの製造に利用されなかった原料精製
重質成分の両分、すなわち従来価値のない副生物として
取り扱われていた原料ｆ１を製型質成分の画分を用いて
簡単な操作で汎用炭素繊維製造用ピッチとを製造するこ
とができ、従って上記両方のピッチの製造コストを低減
することができ、ひいては高性能炭素［維および汎用炭
素繊維の製造コストを低減することができる。さらＫ、
本発明忙よれば、一つのプロセスの中で高性能炭素線維
製造用ピッチと汎用炭素繊維製造用ピッチの生産量の割
合を、状況忙応じて調整することができるので非常釦経
済的である。 以下、実施例忙よって本発明の方法をさらに詳しく説明
する、 （実施例１） 第２表に示す性状の重質コールタール（このものはあら
かじめ３００ ｒで蒸留して軽質成分の一部を除去しで
ある。、）を２重量倍量のキシレンに混合、溶解した後
、連続ろ過機により生成した不溶性成分を分離、除去し
九。得られたろ液を蒸留（７てキシン／を除き第２表に
示す性状の精製重質成分を得た。このものの収率はもと
の重質コールタールに対して９２．ｘｗｔ４であった。 コ（７）ｆｆｆＩｉ質成分１７．５ ｋｇ／ ｈを、内
径６ｍ、長さ４０ｍの加熱管を溶融塩浴に浸した構造を
持つ管式加熱炉において、温度４７０〜５２０Ｃ，圧力
２０ｋＰ／ｃｒｎ２Ｇの条件下に加熱処理し、続いて塔
頂温度２５０ＣＫ保持されたフラッシュ蒸留塔で常圧に
て軽質成分を分離して、熱分解重質油を得た。 約１００Ｃに加熱した熱分解重質油１ｆｆｉｔ部にキシ
レフ２重量部を加え混合、溶解した後室温櫨で冷却した
。この混合液を連続遠心分離機（石川島播磨重工業製ミ
ニデカンタ−）で不溶性成分と可溶性成分の溶剤溶液と
を分離した。得られた不溶性成分ＩＭ量部にさらにキシ
レン２重量部を加え混合しｆＩ：、後、加圧ろ過により
不溶性成分と可溶性成分の溶剤溶液を分離した。この不
溶性成分を減圧下に加熱してキシレンを除き不溶性成分
である高分子量歴背物を得た。また、上記２回の分離で
得られた可溶性成分の溶剤溶液を蒸留してキシレンを除
去し可溶性成分を得た。各々の成分のＮ＃Ｉ８！重質成
分に対する収率と、不溶性成分の性状は第３表に示すよ
うであった。 次に、得られた不溶性成分ＩＮ労部を水素化アントラセ
ン油の３重量部に溶解し、この混合物を６、５ ｋ５＋
／ｈで内径が１０日、得さ１００ｍの加熱管を溶融塩浴
に浸した構造を持つ管式加、熱炉において、温度４４０
Ｃ１圧力５０ ｋｙ、／’ｃｍ２Ｇの条件下に連続的に
加熱処理することにより水素化し１、続いて水素化処理
混合物を常圧下、塔頂温度４００Ｃに保持されたフラッ
シュ蒸留塔に送り、使用済みの溶媒と軽質成分を除去し
て水素化ピッチを得た。 次に、この水素化ピッチ１００ｇを重合フラスコに入れ
、４５０ ｔＴの塩浴中で、常圧下に、窒素な８Ａ ／
ｍ ｉ ｎで吹き込みながら３０分間熱処理して高性
能炭素繊維製造用ピッチである光学的異方性ピッチを得
た。水素化ピッチおよび高性能炭素繊維製造用ピッチの
精製重質成分に対する収率とそれぞれのピッチの性状を
第４表に示す。 実験番号２．３．４で得られた光学的異方性ピッチを径
０．２５ｍ＋、長さ０．７５ｍｍ＋のノズル孔を持つ紡
糸機にて温度３４０Ｃ１巻取り速度７００ ｙ１／ｍ
ｉ ｎで紡糸し、空気中Ｉ Ｃ／ｍ ｉ ｎの昇温速度
で３２０ ｔ：’まで昇温し、この温度で２０分間加熱
することにより不融化し、続いてｇ累算囲気中で１００
０ｔｒにで炭化して炭素ｕ１．＃！とした。このものの
特性＃−ｉ第５表に示す様であった。 また、実験番号１．３．５で得られた可溶性成分２５０
？を重合フラスコにいれ、４３０ｔ：’の塩浴中で、常
圧下に、窒素を８．．６／ｍｉｎ吹き込みながら７０分
間熱処理して汎用炭素ｔ＃雄製造用ピッチである熱処理
ピッチを得た。このものの精製重質成分に対する収率と
性状は第６表のようであった。 得られた熱処理ピッチを上記と同じ紡糸機で温度２８５
Ｃ１巻取秒速度５００ｍ／ｍｉｎとして紡糸し、上記と
同じ条件で不融化および炭化して炭素繊維を得た。この
ものの特性は第７表の様であった、 第 比重 粘度 （ｃＳｔ、１００Ｃ） キシレン不溶分（ｗｔ係） キノリン不溶分（ｗｔ幅） 蒸留性状（ｒ） ＢＰ １０ｖｏｌ係 ３０ｖｏ Ｉ係 ５０ｖｏ Ｉ係 表 重質コールタール １．２０６ ７４．７ ６．１ ０．６ 精製重質成分 １．２（１３） ５９．４ ０１以下 第 表 第 表 熱分解温度（１？） 収率（ｗｔ壬） 不溶性成分 可溶性成分 不溶性成分の性状 キシレン不溶分（ｗｔ％）６６．５ ６５．６ ６８，
３ ６９，２ ６８．７キノリン不溶分（ｗｔ％”）
０．＋ ０．１ ０．１ ０．１ ０．
２７．４ １１．０ １２．９ １５，８ ２０，１８
７．８ ８５．３ ８３，１ ８０．Ｆｌ ７６．７
水素化ピッチ 収率（Ｗｔ４） ＪＩＳ環球法軟化点（Ｃ） キシレン不溶分（ｗｔ％） キノリン不溶分（ｗｔ％） 光学的異方性ピッチ 収率（ｗｔ係） メトジー法軟化点 （Ｃ） キシレン不溶分（Ｗ口い キノリン不溶分（ｗ ｔ ％ ） 光学的在方性部分 （％） ６．７ ５７．３ ０．２ ４．７ ９２．３ ９．８ ６．１ ９５．１ ０．７ １１．７ ５４．６ ０．３ ８．２ ９４．８ １３．９ ５４．１ ０．３ ９．７ ９４．２ １．０ １７．５ ５３．８ ０．４ ！２．３ ９３．２ １．３ 第 強 度（ｋ１／鰭２） 弾性率（ｔ ｏ ｎ ／５ａｉ２） 第 熱処理ピッチ 収率（ｗｔ弘） メトジー法軟化点 キシレン不溶分（ｗｔ係） キノリ／不溶分（ｗｔ係） 光学的異方性部分 （悌） 第 実験番号 強 度（ｋり／四２） 表 １６．５ １６．４ 表 １８．６ ６３．７ ０．１以下 １７．９ ６１．６ ０．１以下 表 １６．１ １６．８ ６０．８ ０４１以下 （実施例２） 実施例１で得た精製重質成分を原料として、第２図に示
した方法で第１工程の管式加熱炉による加熱処理および
それに続く軽質成分の蒸留除去、第２工程の新たに生成
した不溶性成分と可溶性成分の溶剤溶液の分離と不溶性
成分の洗浄、および第６工程の溶剤除去による可溶性成
分の回収とを連続的に実施した。このとき、第６工程で
得られた可溶性成分を精製重質成分ＩＮＮ郡部対して３
重量倍量となる様に第１工程の管式加熱炉に循環した。 また、各工程の運転条件は以下の様に設定した。 第１工程 フィード量 精製重質成分 ４．４ ｋｇ／ ｈ可溶性成
分循環ｆｋ１３．２ ｋり／ｈ循環比（リサイクル比）
３ 管式加熱炉 内径６ガ、長さ４０ｍの加熱管を溶＃！１１塩浴中に浸
した構造のもの。 加熱管出口温度 加熱管圧力 蒸留塔 充填塔 塔ｍｕ度 ２９０ｔ：’圧 力
常圧 ００ Ｃ ２０にり／−２Ｇ 第２工程 溶剤 キシレン 溶剤比 ＠１工程の加熱処理物を蒸留して得られ走熱分解重賞油
（蒸留塔底液）１重１部に対して１．５１を背部つ 熱分解重質油と溶剤の混合方法 常圧下、約１００ｃで流れる熱分解重質油の配管中に１
．５重量倍量のキシレンを送入し、この混合液を平均滞
留時間が約２分となる小型攪拌混合槽において約５０ｃ
で攪拌した後、クーラーにて常温着で冷却。 不溶性成分の分離、回収 分Ｉｌ！ｌＩ機 遠心分離機（石川島播磨重工業製ミ
ニデカンタ−） 条 件 常温、常圧 不溶性成分の洗浄 上記遠心分離機で得られた不溶性成分１５ａｉｔ部にキ
シレフ２重量部を加え、常温下に混合、分散後、加圧ろ
過。 第６工程 溶剤回収塔 充填塔 塔頂温度 １４５ｃ 圧 力 常圧この運転で得た
不溶性成分を減圧下に加熱してキシレンを除去して得た
高分子債歴青物の祐製重質成外に対する収率は２５．３
ｗｔ％であハ、その性状はキシレン不溶分６９．９＊ｉ
％、キシレン不溶分０．１ｗｔ係以下であね、偏光顕微
値下で観察したところ全面等方性であった。また、この
運転中に各工程での生成物をサンプリングし分析した結
果は第８表の様であった。 次に、この高分子ｆ４歴青物１重１部に３重量部の水素
化アントラセン油を加えて溶解した後、実施例１と同じ
管式加熱炉を用いて、実施例１と同一条件で加熱処理す
ることにより水素化し、続いて、やはり実施例１と同じ
フラッシュ蒸留塔で、同一条件でフラッシュ蒸留して水
素化ピッチを得た。この水素化ピッチの収率は精製重質
成分釦対して２３．０ｗｔ％であ妙、その性状はＪＩＳ
環球法軟化点１５１Ｃ、キシレン不溶分５５．６ｗｔ％
、キノリン不溶分０６２ｗｔ％であった。 さらＫこの水素化ピッチを実施例１と同様（重合フラス
コに入れ、常圧下、窒素を８沼／ｍ ｉ ｎで吹き込み
ながら４５０Ｃの塩浴中で３０分間熱処理して高性能炭
素ｍ維製造用ピッチである光学的異方性ピッチを得た。 このものの収率は精製重質成分に対して１６．４ｗｔ％
であり、その性状はメトジー法軟化点３０４ Ｃ，キシ
レン不溶分９５．８ｗｔ％、キノリン不溶分０．７ｗｔ
％であり、偏光顕微鏡で観察したところ光学的異方性部
分はほぼ１００％であった。 この光学的異方性ピッチを実施例１で」いた紡糸機（よ
り、温度３３０ ｒ、巻取抄速度７ｏＯｍ／ｍ ｉ ｎ
で紡糸し、実施例Ｉと同じ条件で不融化およびｔｏｏｏ
ｃでの灰化を行って得た炭素線維の特性は強度３１５
ｋｙ／Ｈ２、弾性率１７．８ ｔ ｏｎ ／Ｂ２であっ
た。 さら（、このものを窒素雰囲気中で２５０Ｏｒにて黒鉛
化して得た黒鉛繊維の特性は強度４２１ ｋｙ／Ｊ、弾
性率６２．８ ｔｏｎ／可２であった。 また、第６工程で得られた可溶性成分のうち第１工程の
管式加熱炉（循環されなかったものを減圧下に蒸留して
常圧換算で３５（’ｌ Ｃ以下の軽質成分を除去し可溶
性ピッチとした、このもののｔＲ製重重質成分対する収
率は５５．５ｗｔ％であり、捷た、ＪＩＳ環球法軟化点
５８ｃ１キノリン不溶分ｏ１ｗｔ係以下であった。 この可溶性ピッチ２ｏ０１を実施例１と同じ重合フラス
コに入れ、常圧下、８Ａ／ｍｉｎの窒素を吹き込みなが
ら、４３０ ｒの塩浴中で６０〜１２０分間熱処理して
汎用炭素線維製造用ピッチである熱処理ピッチを得た。 このものの精製重質成分に対する収率および性状は第９
表に示す様であった。 また、実験番号７の熱処理ピッチを実施例１と同じ紡糸
機で温度２９０Ｃ１巻取り速度５００２２１／ｒｎｉｎ
で紡糸し、実施例１と同じ条件で不融化および１０００
ｒでの炭化を行って得た炭素線維の特性は強度１１０
ｋｙ／ｍ２、弾性率５．８ｔｏｎ／ｗ２であった。 第８表 第 表 収率（ｗｔ係） １６．４ １６，１
１５．３メトラ一法軟化点（’Ｃ） ２５５ ２
６３ ２７７キシレン不溶分（ｗｔチ） ５９，６
６０，９ ６７．１キノリン不溶分（ｗｔ％）
０．１以下 ０．１以下 ０．１以下粘度（ｃｓｔ、
１００Ｃ） キシレン不溶分（ｗｔ係） キノリン不溶分（ｗ を係） 蒸留性状（Ｃ） ｎＰ ！０ｖｏｌ係 ３Ｏｖｏ ｌ係 ５０ｖ０１係 １１９．５ １０．５ ０１以下 ４６．４ １．８ ０．１以下 （実施例３） 実施例２の第３工程である管式加熱炉で水素化処理を受
けた水素化処理混合物を次のフラッシュ蒸留塔（送るこ
となく、そのまま約１００Ｃまで冷却した。この水素化
処理混合物を原料として第１図に示した構造の分散連続
熱処理設備で熱処理をおこなりた。 この分散連続熱処理設備は、容器内径が１００ｍ、集合
板と集合板の間隔１３０ｍ、回転円板の直径７０四、集
合板の下端の穴径４０ｍ＋であり、集合板と回転円板の
組み合わせによる処理段数は８段である。 この設備に上記水素化処理混合物を６．５ ｋ）／ ｈ
でフィードし、円板の回転数を８０Ｏｒｐｍ、窒素吹き
込み責を８０ Ｎ Ｊ ／ ｍ ｉ ｎとして、常圧下
、温度４４５Ｃで熱処理し、容器下部から高性能炭素績
Ｈ１製造用ピッチである光学的異方性ピッチをギアーポ
ンプにより連続的に抜きだまた。この光学的異方性ピッ
チのｆＲ製重重質成分対する収率は１６．３ｗｔ％であ
り、その性状はメトシー法軟化点３０６Ｃ、キシレン不
溶分９４．７ｗｔｑｌ）、キノリン不溶分０．５ｗｔ％
であり偏光顕微競でｔＩＱ察したところ光学的異方性部
分は１１ぼ１００係であった。 また、この光学的異方性ピッチから実施例１と同じ紡糸
機で、温度３３５Ｃ１巻取り速度７００７Ｆ１／ｍｉｎ
で紡糸し、実施例１と同じ条件で不融化およびｔｏｏｏ
ｒでの炭化を行って得た炭素繊維の特性は強度３１８
ｋｆ／ｍ”、弾性率１７．５ ｔ ｏ ｎ ／１ａｒ２
であ抄、また２５００ ｔｌｌ”で黒鉛化した黒鉛繊維
の特性は強度４３０ ｋｌ／鵡２、弾性率６１．４ ｔ
ｏｎ／ｍ”であった。 （実施例４） 実施例２で得た可溶性成分を原料として、実施例３で用
いたと同じ分散連続熱処理設備で連続的に熱処理した。 このとき原料フィード量を５．０ ｋｐ／ｈ、吹き込み
窒素ｉ ？ １２０ Ｎ １３ 、／ ｍ ｉ ｎ、処
理温度を４６５Ｃとする以外は実施例３と同一条件とし
た。 得られた汎用炭素繊維製造用ピッチである熱処理ピッチ
の収率は精製重質成分に対して１６．２ｗｔ％であり、
その性状はメトシー法軟化点２６１Ｃ、キシレン不溶分
６２．０ｗｔ４、キノリン不溶分０，１ｗｔ４以下であ
り、偏光顕微鏡で観察したところ光学的異方性部分は全
く観察されなかった。 実施例１と同じ条件で不融化および１０００ Ｃでの炭
化を行って得た炭素繊維の特性は強度１０８ｋＰ／Ｗ２
、弾性率５．４ ｔ ｏｎ ／ｒｍ２であった。 （実施例５） 実施例１で得たｆ′ｌｌ製重質製分質成分として、第１
工程の加熱処理とそれに続く軽質成分の蒸留、第２工程
の不溶性成分と可溶性成分の溶剤溶液の分離および第６
工程の溶剤蒸留除去による可溶性成分の回収とを連続的
に実施した。このとき、熱分解重質油と溶剤であるキシ
レンの混合比を熱分解重質油１重量部に対してキシレン
を２重量部としたこと以外は実施例２と同じ条件で運転
を行った。 この運転で第２工程から得られるキシレンを含んだ不溶
性成分を、キシレンを除去することなく水素化アントラ
セン油の１６重量倍量に混合し、この混合液を蒸留して
キシレ／を除去した。得られた混合液をそのまま実施例
１の第３工程である管式加熱炉と同じ設備を用い、実施
例１と同じ条件で加熱処理して水素化を行った。得られ
た水素化混合物を実施例３で用いたと同じ分散連続熱処
理設備で熱処理して、連続的に高性能炭素繊維製造用ピ
ッチである光学的異方性ピッチを得たつこのとき処理温
度を４５５０とする以外は実施例３と同一条件で処理し
た。 得られた光学的異方性ピッチの精製重質成分に対する収
率は１７．８ｗｔ４であり、その性状はメトシー法軟化
点３０８Ｃ、キシレン不溶分９４．７ｗｔ％、キノリン
不溶分Ｑ、７ｗｔ％であり、偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ光学的異方性部分はほぼ１００％であった。 また、このものから実施例３と同一条件で１０００Ｃで
処理した炭素繊維を製造したところ、その特性は強度３
０９ｋｙ／ｍ２、弾性＄１８．５ ｔｏｎ／ｒｔｓ２で
あった。 また、この運転で第６工程から得られる可溶性成分のう
ち第１工程の管式加熱炉に循環されなかった余剰の可溶
性成分Ｆｉ精製重質成分に対して５９．４ｗｔ幅であっ
たので、このうちの２９．４ｗｔ％を副生油と１．て抜
き出し、残りの３０ｗｔ４を実施例４と同様に分散連８
！熱処理設備で熱処理して汎用炭素繊維製造用ピッチで
ある熱処理ピッチを得た。このものの収率は精製重質成
分に対して６．６ｗｔ％であり、その性状はメトラー法
軟化点２５４Ｃ１キシレン不溶分５９．８ｗｔ％、キノ
リン不溶分０．１ｗｔ４以下であり、偏光顕Ｑｉで観察
したところ光学的異方性部分は全く観察されなかった。 寸た、この熱処理ピッチから実施例４と同様にして炭素
す維を製造１〜たところ、その特性は強度９６ ｋＦ、
／ｖ−ｙｓ２、弾性１ｍ ４．９ ｔ ｏ ｎ １０２
であった。 （実施例６） 実施例１で得た精製重質成分を原料として、第１工程の
管式加熱炉における処理温度を４８０Ｃとする以外は実
施例５と同一条件で、第１工程の加熱処理とそれに続く
軽質成分の蒸留、第２工程の不溶性成分と可溶性成分の
溶剤溶液の分離および＠６工程の溶剤蒸留除去による可
溶性成分の回収とを連続的に実施した。 第２工徨で得られた不溶性成分をキシレンを除去するこ
となくその一！ま３重量倍量の水素化アントラセン油に
混合し、この混合液を実施例５と同様にして、蒸留によ
るキシレンの除去、第３工程である管式加熱炉による水
素化処理、さらに第４工程と第５工程を統合した分散連
続熱処理設備による熱処理を行って光学的異方性ピッチ
を得た。 このもののＮ！１！！！重質成分に対する収率は１３．
８ｗｔ％であり、その性状はメトラー法軟化点３０５Ｃ
１キシレン不溶分９３．５ｗｔ％、キノリン不溶分。 ０．１ｗｔ４であり、偏光顕微鏡で観察したところ光学
的異方性部分はほぼ１００係であった。 また、この運転で第６工程から得られる可溶性成分のう
ち第１工程の管式加熱炉に循環されなかった可溶性成分
の２００ Ｐを、実施例１と同様に重合フラスコで常圧
下、窒素を８Ａ、／ｍｉｎで吹き込みながら、４５０Ｃ
の塩浴中で４０分間熱処理した。 得られた熱処理ピッチのｔｌＩ製重質重質成分する収率
は１４．１ｗｔ％であり、その性状はメトシー法軟化点
２６３Ｃ、キシレン不溶分６３．６ｗｔ％、キノリン不
溶分０．１ｗｔ％以下であり、偏光顕微鏡下に観察した
ところ光学的異方性部分は全く認められなかった。 （実施例７） ＠１０表に示す性状の別のコールタールを常圧下、２８
０ｔｒで蒸留して軽質成分を除去し、得られた重質成分
に２重量倍景のキシレンを加え混合溶解した後、常温下
（連続的（（ろ過をして、生成した不溶性成分を分離除
去し、得られたろ液を蒸留してキシレンを除去して第１
０表忙示す性状の精！！！重質成分を得々。このものの
収率はコールタールに対して７０．０ｗ１％であった。 この精製重質成分を原料として、第２図に示した方法で
第１工程の管式加熱炉による加熱処理およびそれに！＜
軽質成分の蒸留除去、第２工程の新たに生成した不溶性
成分と可溶性成分の溶剤溶液の分離と不溶性成分の洗浄
、および第６工程の溶剤除去による可溶性成分の回収と
を連続的に実施した。このとき、第６エ稈で得られた可
溶性成分を精製重質成分１″ｍ青部に対して３重量部と
なる様に第１工程の管式加熱炉に循環した。また、各工
桿の運転条件は以下の＋＊ｉ設定した。 第１工程 フィード量 精製重質成分 ３．０に、ｐ／ｈ可溶性成
分循環量 ９．０ ｋＰ／ｈ循環比（リサイク
ル比） ３ 管式加熱炉 内径６四、長さ２７．５ ｍの加熱管を溶融塩浴中に浸
した構造のもの。 加熱管出口温度 ５１０Ｃ 加熱管圧力 ２０ ｋｙ／ｃｍ Ｇ蒸留
塔 フラッシュ蒸留塔 塔頂温度 ２９０Ｃ 圧 力 常 圧填２工程 溶剤 キシレン 溶剤比 第１工程の加熱処理物をフラッシュ蒸留して得られた熱
分解重質油（蒸留塔底液）１重量部に対して２重量部。 熱分解重質油と溶剤の混合方法 常圧下、約１００Ｃで流れる熱分解重質油の配管中［２
重量倍量のキシレンを送入し７、クーラーにて常温まで
冷却。 不溶性成分の分離、回収 分離機 遠心分離機（石川島播磨重工業製ミニデカン
タ−） 条 件 常温、常圧 不溶性成分の洗浄 上記遠心分離機で得られた不溶性成分１重量部にキン２
フ２フ１８部を加え、常温下に混合、分散後、遠心分離
。 第６工程 溶剤回収塔 充填塔 塔頂温度 １４５Ｃ 圧 力 常 圧この運転
で得た不溶性成分を減圧下に加熱してキシレンを除去し
て得た高分子量歴青物の精製重質成分に対する収率は３
１．０ｗ１％であり、その性状はキシレン不溶分７４．
７ｗｔ％、キノリン不溶分０．２ｗｔｑｂであり、偏光
顕微砕工で観察したところ全面等方性であった。また、
この運転中に各工程での生成物をサンプリングし分析し
た結果は第１１表の様であった。 次に、この高分子量歴青物１重量部に３重量部の水素化
アントラセン油を加えて溶解した後、実施例１と同じ管
式加熱炉を用いて、実施例１と同一条件で加熱処理する
ととくより水素化し、続いて、やはり実施例１と同じフ
ラッシュ蒸留塔で。 同一条件で７ラツシー蒸留して水素化ピッチを得た。こ
の水素化ピッチの収率は精製重質成分に対して２６．９
ｗｔ％であり、その性状ＶｉＪＩＳ環球法軟化点１３９
Ｃ、キシレン不溶分５６．２ｗｔ％、キノリン不溶分０
．２ｗｔ％であった。 さらＫこの水素化ピッチを実施例１と同様に重合フラス
コに入れ、常圧下、窒素を８Ｊ／ｍｉｎで吹き込みなが
ら４５０ Ｃの塩浴中で５５分間熱処理して高性能炭素
繊維製造用ピッチである光学的異方性ピッチを得た。こ
のものの収率はｍａ重質成分に対して２０．２ｗｔ４で
あり、その性状はメトシー法軟化点３０２Ｃ、キシレン
不溶分９５．１ｗｔ％、キノリン不溶分３．４ｗｔ％で
あφ、偏光顕微鏡で観察したところ光学的異方性部分け
ほぼ１００％であ−）た。 この光学的異方性ピッチを実施例１で用いた紡糸機によ
り、温度３３０Ｃ１巻取り速度７００ｍ／ｍｉｎで紡糸
し、実施例１と同じ条件で不融化およびｔｏｏｏ Ｃで
の炭化を行って得た炭素繊維の特性は強度３４４ ｋｙ
／ｍ２、弾性率１８．２ ｔ ｏ ｎ７ｗ２であった。 さらに、このものを窒素雰囲気中で２５０Ｏｒにて黒鉛
化して得た黒鉛繊維の特性は強度４３８ ｋｇ／ｍａ２
、弾性率６７．２ｔｏｎ／圏２であった。 また、第６工程で得られた可溶性成分のうち第１工程の
管式加熱炉に循環されなかったものを減圧下に蒸留して
常圧換算で３５０ ’ｊ：以下の軽質成分か除去し、可
溶性ピッチとした。このものの精製重質成分に対する収
率は３９．０ｗｔ％であり、また、ＪＩＳ環球法軟化点
６２ｒ、キノリン不溶分０１ｗｔ偽以下であった。 この可溶性ピッチ２００Ｆを実施例１と同じ重合フラス
コに入れ、常圧下、８ ｐ ７ｍ ｉ ｎの窒素を吹き
込みながら、４３０Ｃの塩浴中で９０分間熱処理（７て
汎用炭素繊維製造用ピッチである熱処理ピッチ２ｐ４た
。このものの精製重質成分に対する収率け１１．５ｗｔ
ａｉ）でる抄、その性状はメトジー法軟化点２７０ Ｃ
，キシレン不溶分６５．２ｗｔ％、キノリン不溶分０．
１ｗｔ１’％以下であり、偏光顕微鏡で観察したときに
光学的異方性部分は全く認められなかっ走。 また、この熱処理ピッチを実施例１と同じ紡糸機で温度
２９０Ｃ１巻取り速度５００ＷＬ／ｍｉｎで紡糸し、実
施ｆｌｉ ｌと同じ条件で不替化し、１００ＯＣでの炭
化を行って得た炭素７１１．雄の特性は強度１１３ ｋ
ｙ／報２、弾性率６．３ ｔ Ｏｎ ／ｌｒｍ２であっ
た。 第 比重 粘度（ｃｓ ＋、 １００ｔ、） キシレン不溶分（Ｗ （偶） キノリン不溶分（ｗｔ％） 蒸留性状（Ｃ） ＩＢＩ’ １０ｖｏｌ係 ３０ｖｏ１％ ５０ｖｏ １％ 表 コールタール １．１５７ ２８．０ ７．２ １．０ 精製重質成分 １、、１６２ ４８．４ ０．８ ０．１以下 第 表 熱分解重質油 可溶性成分 比重 １．２２８ １
．１８４粘度（ｃＳ ｔ、 １００ｔｌ’）
１３５，４ ３１．４キシレン不溶分（ｗｔ係
） ７．４ １．７キノリン不溶
分（ｗｔ％） ０．１以下 ０．１以下蒸留
件状（Ｃ） ＩＩ３Ｐ ２３５
２３３１０ｖｏｌ係 ３１４
３０４３Ｏｖｏ Ｉ係 ３６３
３５４（実施例８） 実施例１で得られた精製重質成分を原料として、第６工
程で得られる可溶性成分を第１工程の管式加熱炉え循環
する量を精製重質成分に対して５重量倍債とする以外は
実施例２と同一条件で処理して高性能炭素＊ｍａ造用ピ
ッチである光学的異方性ピッチと汎用炭素績８に製造用
ピッチである熱処環ピッチを得た。ただし、水素化ピッ
チを重合フラスコで加熱処理する時間を４０分とし、可
溶性ピッチを重合フラスコで加熱処理する時間は９０分
とした。これらのもののＦＷ製重質成分九対する収率お
よびその性状は第１２表の様であった。 第１２表 収率（ｗｔ係） メトチー法軟化点（Ｃ） キシレン不溶分（ｗｔ幅） キノリン不溶分（ｗｔ幅） 介学的異方性部分 （冬） ２１．８ １０．２ ９４．２ ６１．６ ０．９ ０．１以下 （実施例９） 第１３表に示す性状のさらに別のコールタールを常圧下
、２８０１：’で蒸留して軽質成分を除去し、得られた
１雷成分に２重量倍量のキシレンを加え混合溶解した後
、常温下忙連続的にろ過をして、生成した不溶性成分を
分離除去し、得られたろ液を蒸留してキシレンを除去し
て第１３表に示す性状の精製重質成分を得た。このもの
の収率はコールタールに対して６９．７ｗｔ％であった
。 この精製重質成分を原料と（、て、第２図に示した方法
で第１工程の管式加熱炉による加熱処理およびそれに続
く軽質成分の蒸留除去、第２工程の新たに生成した不溶
性成分と可溶性成分の溶剤溶液の分離と不溶性成分の洗
浄、および第６エ橿の溶剤除去による可溶性成分の回収
とを連続的に実施した。このとき、第６工程、で得られ
た可溶性成分を精製重質成分１１！量部に対して３重）
部となる様に第１工稈の管式加熱炉に循環し、さらに、
比重１．０５３．１０ｖｏ１％留出温度２４５Ｃ１９０
ｖｏ１％留出温度２７７Ｃという性状の洗浄油（コール
タールの蒸留によって得らハ、たもの）を？ｇＩ丁穆の
管式加熱炉に送入さ九る精１１！！重質成分と可溶性成
分の合計量の０．５重１１倍奇になる様て添加した。こ
の＠１工程に添加された洗浄油は次のフラッシュ蒸留塔
で分離、除去したが、熱分解重質油の収率は精製重質成
分に対して１０１ｗｔ％であり一部洗浄油が熱分解重質
油中に混入していた。 また、各工程の運転条件は以下の様に設定した、第１工
程 フィード景 精製重質成分 ３．０ ｋｙ／ ｈ可溶性
成分遣ｍ景 ９．０ ｋｌ／ｈｌ／化（リサイ
クル比） ３ 洗浄油（希釈油） ６．０ｋｙ／ｈ管式加熱
炉 内径６ｖＲ１長さ４０ｍの加熱管を溶融塩浴中に浸した
構造のもの。 加熱管出口温度 ５１０Ｃ 加熱管圧力 ２０ ｋＰ／ｃｍ２Ｇ蒸留
塔 フラッシュ蒸留塔 塔頂温度 ２８０Ｃ 圧 力 常 圧填２工糧 溶剤 キシレン 溶剤比 第１工程の加熱処理物をフラッシュ蒸留して得られた熱
分解重質油（蒸留塔底液）１重量部に対して２を置部。 熱分解重質油と溶剤の混合方法 常圧下、約１００Ｃで流れる熱分解重質油の配管中に２
重量倍量のキシレンを送入し、クーラーにて常温まで冷
却。 不溶性成分の分離、回収 分離機 遠心分１１９機（石川島播磨重工業製ミニデ
カンタ−） 条 件 常温、常圧 不溶性成分の洗浄 上記遠心分離機で得られた不溶性成分１重量部にキシシ
ン２重景部を加え、常温下に混合、分散後、遠心分離。 第６エ椙 溶剤回収塔 充填塔 塔頂温度 １４５Ｃ 圧 力 常 圧この運転
で得た不溶性成分を減圧下に加熱１−てキシレ／を除去
して得た高分子量歴青物の精製重質成分（対する収率ｔ
ｉ１９．９ｗｔ％であり、その件伏はキシレン不溶分７
３．５ｗｔ％、キノリン不溶分０．１ｗｔ％であ抄、偏
光顕微鏡下で観察したところ全面等方性であった。また
、この運転中に各工程での生成物をサンプリングし分析
した結果は第１４表の様であった。 次に、この高分子量歴青物１重量部に３ｆｉ量部の水素
化アントラセン油を加えて溶解した後、実施例１と同じ
管式加熱炉を用いて、実施例１と同一条件で加熱処理す
ることにより水素化し、水素化処理混合物を得た。この
、水素化処理混合物を原料として実施例３で用いたと同
様の分散連続熱処理設備で処理して光学的異方性ピッチ
を得た。 このとき、処理温度を４４９０とする以外は実施例３と
同じ条件とした。 この光学的異方性ピッチの収率は精製重質成分に対して
１１．９ｗｔ％であり、その性状はメトシー法軟化点３
００Ｃ、キシレン不溶分９２．８ｗｔ％、キノリン不溶
分０．６ｗｔ４であり、偏光顕微鏡で観察したところ光
学的異方性部分けは）１１００％であった。 この光学的異方性ピッチを実施例１で用いた紡糸８！に
より、温度３２５Ｃ１巻取り速度７００ｍ／ｍｉｎで紡
糸し、実施例１と同じ条件で不融化および１０００ ｒ
での炭化を行って得た炭素繊維の特性は強度３２８ ｋ
ｙ／１ａｘ２、弾性率１６．６ｔｏロ／ｌ１１２であっ
た。 また、第６工程で得られた可溶性成分のうち第１工程の
管式加熱炉に循環されなかったものを原料として実施例
３で用いたと同様の分散連続熱処理設備で熱処理して熱
処理ピッチを得た。このとき、原料フィード量を４．５
ｋＰ／ｈ、処理温度を４６０Ｃとする以外は実施例４と
同一条件とした。このもののＮ！＋３！重質成分に対す
る収率け１２．５ｗｔ％であり、その性状はメトシー法
軟化点２５９Ｃ、キシレン不溶分６１．７ｗｔ％、キノ
リ／不溶分０．Ｉｗｔ係以下であり、偏光顕微鏡で観察
したときに光学的異方性部分は全く認められなかった。 また、この熱処理ピッチを実施例１と同じ紡糸機で温度
２８５Ｃ１巻取り速度５００ ｍ／ｍ ｉ ｎで紡糸し
、実施例１と同じ条件で不融化し、１０００ｃでの炭化
を行って得た炭素繊維の特性は強度１２１ｋｙ／Ｈ２、
弾性率５．８向ｎ／鰭２であった。 第 １３ 表 比重 粘度（ｃＳｔ、１００ｒ） キシレン不溶分（ｗｉ係） キノリン不溶分（ｗｔ幅） 蒸留性状（Ｃ） ＩＢＰ １Ｏｖｏ１％ ３Ｏｖｏ Ｉ係 ５０ｖｏ １％ Ｌ、１８１ ２８．３ １．９ ０．１以下 第 表 比ｉ １．１９５
１．１８８粘度（ｃｓ ｔ、 ｔｏｏｃ）
２３，８ １９．０キシレン不溶分（ｗｔ係）
６．１ ２．１キノリン不溶分
（ｗｔ％） ０．１以下 ０．１以下蒸留性
状（ｒ） ＩＢＰ ２２２ ２
１９１０ｖｏｌ係 ２５３
２５（１３）０ｖｏ１４ ３４５
３４２５０ｖｏｆ係 ４２７
４０５４、【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の方法の実施に当り好適に採用し得る
分散連続熱処理を行なう装置の一例の概略図であり、第
２図は、本発明の方法の一実施態様例の概略図であり、
第３図は、本発明の方法の他の一つの実施態様例の概略
図であり、第４図は、本発明の方法のさらに他の一つの
実施態様例の概略図であり、そして第５図は、本発明の
なおさらに他の一つの実施態様例の概略図である。１は
回転円板、２＃−ｉ集合板、３は回転軸、４は原料等の
送入ノズル、５は不活性ガス等の送入ノズル、６は目的
のピッチを抜き出すためのノズル、７け廃ガスおよび蒸
発した軽質成分の抜き出しノズル、８けモーター ９は
集合板固定用フランジ、１０は容器本体であｈ、１１は
原料の重質油等の供給ライン、１２Ｆｉ芳香族系油の供
給ライン、１３は第１工程の管式加熱炉、１５は第１工
程に続く蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔、１８はＢＴ
Ｘ溶剤の供給ライン、１９け不溶性成分と可溶性成分の
溶剤溶液の分離設備、２０は不溶性成分の抜き出しライ
ン、２】け可溶性成分の溶剤溶液の抜き出（７ライン、
２２は水素供与性溶媒の供給ライン、２３は水素化設備
、２５け溶媒と軽質成分分離のための蒸留塔も１．＜は
フラッジ−蒸留塔、２８は重質化のだめの熱処理設備、
３１は溶剤および必要に応じて軽質成分を分離するため
の蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔、３２は可溶性成分
の抜き出しライン、３５は可溶性成分の供給ライン、３
７は軽質成分分離のための蒸留塔もしくはフラッシュ蒸
留塔、４０は汎用炭素Ｎ！＃１．！ｌｌ造用ピッチを得
るための熱処理設備、３６は可溶性成分の一部を第１工
程に循環するためのライン、３４は可溶性成分を副生物
として抜き出すラインであり；４４は第３工糧の水素化
処理混合物を熱処理するだめの分散連続熱処理設備、４
３は不活性ガスもしくは過熱蒸気の供給ライン、４５は
目的物である高性能炭素＃Ｉ維視造用ピッチの抜き出し
ラインであり、また、４８は第６工程で得られた可溶性
成分を加熱処理して汎用炭素縁Ｉａ！Ｒ造用ピッチを得
るための分散連続熱処理設備、４７け不活性ガスもしく
は過熱蒸気の供給ライン、４９は目的物である汎用炭素
繊維製造用ピッチを抜き出すラインであり；５１けＢＴ
Ｘ溶剤を含んだままの不溶性成分の抜き出しライン、２
２け水素供与性溶媒の供給ライン、５２Ｉ′を不溶性成
分に含まれていたＢＴＸ溶剤を除去するための蒸留塔、
５３け不溶性成分と水素供与性溶媒との混合物である水
素化原料を抜き出して水素化設備に送入するラインであ
り；５５Ｖｉ第２工程からライン２１を経て抜き出され
た可溶性成分の溶剤溶液を分散連続熱処理設備４８に供
給するためのラインであり、５７Ｖ′ｉ必要（応じ一ヒ
紀ライン２１を経て抜き出された可溶性成分の溶剤溶液
の一部を蒸留塔もしくはフラッシュ蒸留塔３１に供給す
るためのラインである。 特、ｆｌ：出庫人 丸博石油化字株式会社代 理 人
弁理士 加 勝 孝（、−・７い淳 算７７ズ 乳３図 も５７１ 手 続 補 正 占
Claims (16)
- （１）石炭系重質油、石油系重質油もしくはそれらを蒸
留、熱処理または水素化処理して得られる重質成分であ
って、単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶の成分を実質
的に含有しないか、該不溶の成分が実質的に除去された
ものを原料とし、該原料を管式加熱炉において、加圧下
に温度４００〜６００℃で連続的に加熱処理し、実質的
にキノリン不溶分を含まず、キシレン不溶分を３〜３０
重量％含む加熱処理物を得る第１工程と； 第１工程で得られた加熱処理物に単環の芳香族系炭化水
素溶剤またはそれと同等の溶解性を持つ溶剤を該加熱処
理物に対して１〜５重量倍量加え、生成する不溶性成分
と可溶性成分の溶剤溶液とを連続的に分離する第２工程
と； 第２工程で分離された不溶性成分である高分子量歴青物
を水素供与性溶媒の存在下に加熱処理して水素化する第
３工程によって； 第３工程から水素化処理混合物を、第２工程から可溶性
成分の溶剤溶液をそれぞれ得、該第３工程で得られた水
素化処理混合物を処理して、高性能炭素繊維製造用の実
質的に光学的異方性のピッチとなし、一方該第２工程で
得られた可溶性成分の溶剤溶液を処理して、汎用炭素繊
維製造用の実質的に光学的等方性のピッチとなして、高
性能炭素繊維製造用ピッチおよび汎用炭素繊維製造用ピ
ッチを製造することを特徴とする高性能炭素繊維製造用
ピッチと汎用炭素繊維製造用ピッチの併産方法。 - （２）第３工程で得られた水素化処理混合物の処理が、
該水素化処理混合物から水素供与性溶媒および軽質成分
の一部を除去し、実質的に光学的等方性の水素化ピッチ
を得る第４工程と； 第４工程で得られた実質的に光学的等方性の水素化ピッ
チを加熱処理して高性能炭素繊維製造用の実質的に光学
的異方性のピッチとなす第５工程によって行なわれ； 一方、第２工程で得られた可溶性成分の溶剤溶液の処理
が、該可溶性成分の溶剤溶液から単環の芳香族系炭化水
素溶剤またはそれと同等の溶解性を持つ溶剤を除去し、
可溶性成分を得る第６工程と； 第６工程で得られた可溶性成分から軽質成分を除去し、
可溶性ピッチを得る第７工程と；第７工程で得られた可
溶性ピッチを加熱処理して汎用炭素繊維製造用の実質的
に光学的等方性の熱処理ピッチとなす第８工程によって
行なわれる、請求項１記載の方法。 - （３）第１工程の管式加熱炉における原料の加熱処理が
、沸点範囲が２００〜３５０℃の間にあり、かつ加熱処
理に際して実質的に単環の芳香族系炭化水素溶剤に不溶
の成分を生成しない芳香族系油の存在下に行なわれる請
求項１または２記載の方法。 - （４）原料が、沸点範囲が２００〜３５０℃の間にあり
、かつ加熱処理に際して実質的に単環の芳香族系炭化水
素溶剤に不溶の成分を生成しない芳香族系油を１０〜７
０重量％含有している請求項３記載の方法。 - （５）原料に、沸点範囲が２００〜３５０℃の間にあり
、かつ加熱処理に際して実質的に単環の芳香族系炭化水
素溶剤に不溶の成分を生成しない芳香族系油を、該原料
に対して１重量倍量以下の量加える請求項３記載の方法
。 - （６）第１工程で得られた加熱処理物が、それから分解
ガスおよび軽質成分の一部が除去された後第２工程に供
せられる請求項１〜５記載のいずれかの方法。 - （７）第１工程で得られた加熱処理物が、２００〜３５
０℃の範囲の温度で蒸留もしくはフラッシュ蒸留され、
分解ガスおよび軽質成分の一部が除去された後第２工程
に供せられる請求項６記載の方法。 - （８）第４工程と第５工程が一つの工程に統合されて、
第３工程で得られた水素化処理混合物を、不活性ガスま
たは過熱蒸気の気流中に微細な油滴状に分散させ、減圧
ないし常圧下で３５０〜５００℃の温度において、該分
散された油滴と該不活性ガスまたは過熱蒸気とを接触さ
せて、水素供与性溶媒および軽質成分を除去すると共に
実質的に光学的等方性の水素化ピッチ成分を実質的に光
学的異方性のピッチとなす分散連続熱処理によって行な
われる請求項２〜７記載のいずれかの方法。 - （９）第７工程と第８工程が一つの工程に統合されて、
第６工程で得られた可溶性成分を、不活性ガスまたは過
熱蒸気の気流中に微細な油滴状に分散させ、減圧ないし
常圧下で３５０〜５００℃の温度において、該分散され
た油滴と該不活性ガスまたは過熱蒸気とを接触させて、
軽質成分を除去すると共に可溶性ピッチ成分を実質的に
光学的等方性の熱処理ピッチとなす分散連続熱処理によ
って行なわれる請求項２〜８記載のいずれかの方法。 - （１０）第６工程、第７工程および第８工程が一つの工
程に統合されて、第２工程で分離された可溶性成分の溶
剤溶液を、不活性ガスまたは過熱蒸気の気流中に微細な
油滴状に分散させ、減圧ないし常圧下で３５０〜５００
℃の温度において、該分散された油滴と該不活性ガスま
たは過熱蒸気とを接触させて、単環の芳香族系炭化水素
溶剤またはそれと同等の溶解性を持つ溶剤および軽質成
分を除去すると共に可溶性ピッチ成分を実質的に光学的
等方性の熱処理ピッチとなす分散連続熱処理によって行
なわれる請求項２〜８記載のいずれかの方法。 - （１１）第６工程で得られた可溶性成分の一部が第７工
程もしくは第７工程と第８工程が一つの工程に統合され
た分散連続熱処理に付され、該可溶性成分の残部の少な
くとも一部が第１工程に加熱処理の原料として循環され
る請求項２〜９記載のいずれかの方法。 - （１２）第２工程で分離された可溶性成分の溶剤溶液の
一部が、第６工程、第７工程および第８工程が一つの工
程に統合された分散連続熱処理に付され、該溶剤溶液の
残部の少なくとも一部が、それから単環の芳香族系炭化
水素溶剤またはそれと同等の溶解性を持つ溶剤を除去し
た後第１工程に加熱処理の原料として循環される請求項
２〜８および１０記載のいずれかの方法。 - （１３）第５工程の加熱処理において副生する重質油も
しくは第４工程と第５工程が一つの工程に統合された分
散連続熱処理において副生する水素供与性溶媒と重質油
の混合物から水素供与性溶媒を実質的に除去して得られ
た重質油が、第１工程に加熱処理の原料として循環され
る請求項２〜１２記載のいずれかの方法。 - （１４）第２工程で分離された不溶性成分の一部が第３
工程に付され、該不溶性成分の残部が第７工程もしくは
第７工程と第８工程が一つの工程に統合された分散連続
熱処理に処理原料として供給される請求項２〜９、１１
および１３記載のいずれかの方法。 - （１５）第１工程で得られた加熱処理物の一部が第２工
程に付され、該加熱処理物の残部が第７工程もしくは第
７工程と第８工程が一つの工程に統合された分散連続熱
処理に処理原料として供給される請求項２〜９、１１お
よび１３記載のいずれかの方法。 - （１６）第１工程の原料である石炭系重質油、石油系重
質油もしくはそれらを蒸留、熱処理または水素化処理し
て得られる重質成分であって、単環の芳香族系炭化水素
溶剤に不溶の成分を実質的に含有しないか、該不溶の成
分が実質的に除去された原料の一部が、第１工程に供給
されることなく、第７工程もしくは第７工程と第８工程
が一つの工程に統合された分散連続熱処理に処理原料と
して供給される請求項２〜９、１１および１３記載のい
ずれかの方法。
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