JP6948490B1

JP6948490B1 - ピッチ系極細炭素繊維、及びピッチ系極細炭素繊維分散体

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Publication number: JP6948490B1
Application number: JP2021534188A
Authority: JP
Inventors: 圭輔八木; 伸弥小村; 亮太平川
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2020-03-03
Filing date: 2021-03-01
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2041-03-01
Also published as: EP4116471A1; US20230086954A1; CN115135822B; JPWO2021177198A1; KR20220139870A; TW202140877A; EP4116471A4; TWI850536B; CN115135822A; WO2021177198A1

Abstract

本発明により、窒素原子を含有するピッチ系極細炭素繊維であって、平均繊維径が１００ｎｍ超９００ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した当該窒素原子の含有量が１．００原子％以下であり、かつ真密度が１．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ３である、ピッチ系極細炭素繊維が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、ピッチ系極細炭素繊維、及び当該ピッチ系極細炭素繊維を含む分散体に関する。

現在、カーボンナノチューブを代表とした各種の炭素ナノ材料が開発され、多様な機能を有する材料として脚光を浴びている。

しかしながら、炭素ナノ材料は凝集しやすく、通常、樹脂や溶媒への分散が困難である。そのため、その特性を十分に発揮できず、種々の用途への適用、展開が妨げられているという問題がある。

カーボンナノチューブの水等への分散性を高める方法として、例えば、特許文献１には、発煙硝酸中または発煙硝酸と濃硫酸との混酸中で９０℃６時間超音波処理をしてカーボンナノチューブにニトロ基を付加する方法が記載されている。また、特許文献２には、極性溶媒中に分散させるために、硝酸と硫酸との混酸を用いてカーボンナノチューブの表面にカルボキシル基やフェノール性水酸基を結合する方法が記載されている。

しかし、官能基の導入による表面処理方法は、過度な酸化処理によってカーボンナノチューブが切断し、ナノ材料としての特性を失う問題や、酸化処理が不十分で分散性が劣るという問題が指摘されている。また、工程が煩雑であり、作業環境の観点からも好ましくない。

特開２０１０−２４１２７号公報特開２０１７−１３７２３２号公報

本発明は、従来の上記課題に鑑み、水系溶媒に分散しやすい親水性に優れたピッチ系極細炭素繊維を提供することを目的とする。また、本発明は、上記ピッチ系極細炭素繊維と水とを含有するピッチ系極細炭素繊維分散体を提供することを目的とする。

本発明者らは、炭素ナノ材料への直接的な官能基導入などのような、炭素ナノ材料における表面状態の改質以外のアプローチを試みた。そして、メソフェーズピッチを原料としたピッチ系極細炭素繊維において、窒素酸化物に由来する窒素原子を少量含有させることで、水への親和性が向上することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下のとおりのものである。

〔１〕窒素原子を含有するピッチ系極細炭素繊維であって、平均繊維径が１００ｎｍ超９００ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した当該窒素原子の含有量が１．００原子％以下であり、かつ真密度が１．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ^３である、ピッチ系極細炭素繊維。

〔２〕平均アスペクト比が３０以上である、〔１〕に記載のピッチ系極細炭素繊維。

〔３〕広角Ｘ線測定により測定した隣接するグラファイトシート間の距離（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のピッチ系極細炭素繊維。

〔４〕Ｘ線回折法で測定したグラフェン（網平面群）の厚さ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のピッチ系極細炭素繊維。

〔５〕〔１〕に記載のピッチ系極細炭素繊維と水とを含有する、ピッチ系極細炭素繊維分散体。

本発明のピッチ系極細炭素繊維は、その表面近傍に窒素原子が特定量存在することにより、炭素ナノ材料であるにもかかわらず、水系溶媒への分散性が良好であり、且つ導電性にも優れる。したがって、本発明のピッチ系極細炭素繊維は、分散性や導電性が要求される分野で好ましく用いられる。例えば、静電防止性能を有する水性導電性塗料の原料として有用である。
また、本発明のピッチ系極細炭素繊維は、官能基を導入するために硝酸や硫酸などの強酸を使用しないので、環境への負担が少ない。

実施例及び比較例におけるピッチ系極細炭素繊維の水系溶媒に対する分散性の評価結果を示す写真である。本発明のピッチ系極細炭素繊維における密度と粉体体積抵抗率との関係を表すグラフである。

本発明は、少なくとも窒素原子を含有するピッチ系極細炭素繊維であって、平均繊維径が１００ｎｍ超９００ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した窒素原子の含有量が１．００原子％（ａｔｍ％）以下であり、かつ、真密度が１．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ^３である、ピッチ系極細炭素繊維である。ここで、本発明におけるピッチ系とは、溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうるメソフェーズピッチを原料とすることをいう。

（ピッチ系極細炭素繊維の製造方法）
本発明のピッチ系極細炭素繊維は、例えば以下の方法により製造することができる。
即ち、（１）熱可塑性樹脂１００質量部とメソフェーズピッチ１〜１５０質量部とからなる組成物を溶融状態で成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る繊維化工程と、
（２）前記樹脂複合繊維に窒素酸化物を含む酸化性気体を接触させて安定化するとともに酸化反応の過程で、メソフェーズピッチに窒素原子が導入された樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
（３）前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得る熱可塑性樹脂除去工程と、
（４）前記安定化繊維を不活性雰囲気下において５００℃以上１７００℃未満で加熱して前記窒素原子の一部を離脱させるとともに炭素繊維を得る加熱焼成工程と、
を含む。
先ず、熱可塑性樹脂内にメソフェーズピッチが分散して成るメソフェーズピッチ組成物を調製する。調製方法としては、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとを溶融状態において混練する方法を挙げることができる。混練温度としては、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとが溶融状態であれば特に制限されないが、１００〜４００℃であることが好ましい。熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとの混練割合としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対してメソフェーズピッチが通常１〜１５０質量部である。

ここでメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。

上記熱可塑性樹脂は、上記メソフェーズピッチの安定化の際に形態を維持でき、かつできるだけ容易に除去されるものが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレンを挙げることができる。

繊維径が９００ｎｍ未満である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの分散径を０．０１〜５０μｍとすることが好ましく、０．０１〜３０μｍとすることがより好ましい。メソフェーズピッチの熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、所望の炭素繊維集合体を製造することが困難となることがある。なお、メソフェーズピッチ組成物中において、メソフェーズピッチは球状又は楕円状の島相を形成するが、本発明における分散径とは、島成分が球状の場合はその直径を意味し、楕円状の場合はその長軸径を意味する。

次に、このメソフェーズピッチ組成物を、通常１５０〜４００℃で溶融紡糸することにより、樹脂複合繊維が得られる。これにより、メソフェーズピッチ組成物自体が繊維化されるとともに、メソフェーズピッチ組成物を構成する熱可塑性樹脂中に分散するメソフェーズピッチが、熱可塑性樹脂の内部で引き延ばされて配向し繊維状となる。これらの工程を経て得られた樹脂複合繊維は、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチが繊維状にミクロ分散している。

次に、樹脂複合繊維を安定化（不融化）することにより樹脂複合安定化繊維が得られる。本発明では、上記樹脂複合繊維に窒素酸化物を含む酸化性気体を接触させてメソフェーズピッチを安定化（不融化）させることが重要である。この段階で、窒素酸化物を含む酸化性気体と接触させることで、メソフェーズピッチを不融化するとともに、メソフェーズピッチに窒素原子を導入することができる。窒素酸化物としては、一酸化窒素、二酸化窒素、四酸化二窒素などを挙げることができる。これらの中でも、取扱い性や不融化反応の安定性の点で、二酸化窒素が好ましい。このような窒素酸化物を含む酸化性気体（反応性ガス）は、空気と併用することができる。二酸化窒素と空気とを併用する場合、二酸化窒素の割合としては、空気と二酸化窒素との合計に対して、０．５〜１５体積％が好ましい。

安定化における反応時間としては、１０〜１２００分が好ましい。安定化における温度としては、通常５０〜３５０℃である。

この安定化工程において、窒素酸化物はメソフェーズピッチの表面及び／又は内部に取り込まれて樹脂複合安定化繊維が得られる。しかしながら、取り込まれた窒素酸化物によって、具体的にどのような化学反応が起こり、窒素原子がどのような形で安定化メソフェーズピッチ内に存在しているのか詳細は不明である。

続いて、この樹脂複合安定化繊維から熱可塑性樹脂を除去することにより、ピッチ系極細炭素繊維前駆体が得られる。熱可塑性樹脂の除去方法としては、例えば、溶媒を用いる除去や減圧による除去、熱分解による除去等が挙げられる。

熱分解による除去を行う場合、熱分解の温度は、３５０〜６００℃であることが好ましく、３８０〜５５０℃であることがより好ましい。熱分解の温度が３５０℃未満である場合、安定化繊維の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を十分行うことができない場合がある。一方、６００℃を超える場合、熱可塑性樹脂の熱分解は十分行うことができるものの、安定化繊維までが熱分解される場合があり、その結果、炭素化時の収率が低下し易い。熱分解の時間としては、０．１〜１０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。

次に、このピッチ系極細炭素繊維前駆体は、不活性ガス雰囲気下、５００℃以上に加熱して炭素化乃至黒鉛化することにより、ピッチ系極細炭素繊維が得られる。この工程時の加熱温度（焼成温度）としては、１０００℃以上、１７００℃未満が好ましい。かかる温度範囲とすることで、安定化工程で用いた窒素酸化物に由来する窒素原子を特定量含有し、かつ適度な結晶性を有する本発明のピッチ系極細炭素繊維を得ることができる。加熱温度は、１０００℃を超えることが好ましく、１２００℃以上がより好ましく、１３００℃以上がさらに好ましい。１０００℃未満の場合、炭素化が不十分になり易い。また、加熱温度は、１７００℃未満が好ましく、１６５０℃以下であることがより好ましく、１６００℃以下であることがさらにより好ましく、１５５０℃以下であることがさらにより好ましく、１５００℃以下であることが特に好ましい。１７００℃以上の場合、得られるピッチ系極細炭素繊維の水との親和性が十分でない。１７００℃以上に加熱することによって、実質的に全ての窒素原子がピッチ系極細炭素繊維の外部に放出されるためと考えられる。

上記ピッチ系極細炭素繊維前駆体の炭素化乃至黒鉛化工程は、不活性ガス雰囲気中で行うのがよい。ここで使用される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガス中の酸素濃度は、２０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．２〜１０時間がより好ましい。

（窒素原子等の含有量）
本発明のピッチ系極細炭素繊維は、窒素原子を含有するものである。含有するとは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した窒素原子の含有量が０．００原子％を超えることを意味する。本発明のピッチ系極細炭素繊維は、窒素原子の含有量が１．００原子％以下である。窒素原子の含有量が１．００原子％以下であることにより、ピッチ系極細炭素繊維は、水への親和性が高く、水系溶媒に対して優れた分散性を有する。窒素原子の含有量は、多いほど水系溶媒への分散性が良好である。また、後述の実施例でも示されるように、窒素原子の含有量が１．００原子％以下であれば、導電性が損なわれ難い。窒素原子の含有量は、好ましくは０．０５〜０．８０原子％であり、より好ましくは０．１０〜０．５０原子％であり、さらにより好ましくは０．２０〜０．４５原子％である。

窒素原子の含有量は、例えば、炭素化／黒鉛化工程における焼成温度や焼成時間を調整することにより制御することができる。

なお、上記ＸＰＳにより測定した窒素原子は、安定化工程においてメソフェーズピッチと窒素酸化物とが反応して得られる、例えば下記構造体における少なくとも１つ窒素含有結合に基づくものと推定している。即ち、ピリジン型、ピロール型、グラファイト型等の窒素原子が存在しており、ニトロ基の窒素原子は存在しないと推定している。また、下記構成体には記載していないが、C=O結合の存在も見られる。

また、本発明のピッチ系極細炭素繊維は、酸素原子を含有する。酸素原子と窒素原子との含有量比（Ｏ／Ｎ）は、０を超え２０以下であることが好ましく、０．０５以上１５以下であることがより好ましく、０．１以上１０以下であることがさらに好ましい。酸素原子を含有することにより親水性は向上するが、導電性が損なわれる傾向がある。

（平均繊維径）
本発明のピッチ系極細炭素繊維は、平均繊維径が１００ｎｍ超９００ｎｍ以下である。１００ｎｍ以下であると、嵩密度が非常に小さくハンドリング性に劣り、製造工程安定性も低くなる。９００ｎｍを超えると、樹脂複合化繊維の安定化の効率が低下し、生産性が低下する。平均繊維径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、平均繊維径は、１１０ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２００ｎｍを超えることが特に好ましい。

上記製造方法において、メソフェーズピッチ組成物中におけるメソフェーズピッチの分散径や、溶融紡糸時に用いる紡糸口金の吐出孔の大きさやドラフト等を調整することにより、炭素化乃至黒鉛化処理後のピッチ系極細炭素繊維の平均繊維径を適宜調整することができる。

ここで、本発明におけるピッチ系極細炭素繊維の繊維径は、電界放射型走査電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍で撮影した炭素繊維の断面又は表面の写真図から測定された値を意味する。ピッチ系極細炭素繊維の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に５００箇所を選択して繊維径を測定し、それらすべての測定結果（ｎ＝５００）の平均値を平均繊維径とする。

（真密度）
本発明のピッチ系極細炭素繊維は、真密度が１．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ^３である。真密度は、ピッチ系極細炭素繊維の黒鉛化が発達して結晶性が高くなるほど高くなる。真密度が上記範囲であることにより、優れた導電性を有するとともに、脆さがなく比較的柔軟で繊維が折れにくい適度な結晶性を有する。真密度としては、２．００ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。真密度の上限値としては、２．１５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、２．１２ｇ／ｃｍ^３を超えないことがより好ましく、２．１０ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。真密度は、例えば、炭素化／黒鉛化工程における焼成温度を調整することにより制御することができる。

（平均繊維長）
本発明のピッチ系極細炭素繊維の平均繊維長は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。平均繊維長が５μｍ未満である場合、取扱い性が低下し易い。また、平均繊維長が１００μｍ超の場合、個々の炭素繊維の分散性が損なわれ易いため、水系溶媒に対する分散性が低くなる場合がある。平均繊維長は、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましく、１０〜２８μｍであることが特に好ましい。

（平均アスペクト比）
本発明のピッチ系極細炭素繊維の平均アスペクト比、すなわち、平均繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが特に好ましい。平均アスペクト比の上限値は１０００であり、８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。平均アスペクト比を３０以上１０００以下とすることにより、水への分散性が良好となる。平均アスペクト比が大きすぎると、水分散性が低くなる傾向がある。平均アスペクト比が小さすぎると、静電気的な引力が高まり、繊維同士がからみやすくなる傾向がある。
平均アスペクト比は、主に、メソフェーズピッチ組成物の溶融紡糸条件を調整することにより制御することができる。

（導電性）
本発明のピッチ系極細炭素繊維は、適度な導電性を有する。例えば、充填密度０．５ｇ／ｃｍ^３で充填した際の粉体体積抵抗率が０．１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．０８Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。下限値は特に限定されないが、一般的には０．０００１Ω・ｃｍ程度である。

（結晶性）
本発明のピッチ系極細炭素繊維は、広角Ｘ線測定により測定した隣接するグラファイトシート間の距離（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上であることが好ましく、０．３４１０ｎｍ以上がより好ましく、０．３４２０ｎｍ以上がさらに好ましく、０．３４３０ｎｍ以上がさらにより好ましく、０．３４３０ｎｍを超えることが特に好ましい。また、導電性の点で、ｄ００２は０．３４７０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ｄ００２が０．３４００ｎｍ以上の場合、炭素繊維が脆くなり難い。そのため、用途に応じた取り扱い時や加工時（例えば水系溶媒中でスラリーを作成するなどの加工時）に、繊維が折損し難く、繊維長が保持される。

本発明のピッチ系極細炭素繊維は、Ｘ線回折法で測定したグラフェン（網平面群）の厚さ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。１．０ｎｍ未満である場合、ピッチ系極細炭素繊維の導電率が著しく低下してしまうため、その用途によっては好ましくない。下限値は、水への親和性の観点から３ｎｍが好ましい。

本発明において、Ｘ線回折法で測定した結晶子サイズ（Ｌｃ）とは、日本工業規格ＪＩＳＲ７６５１（２００７年度版）「炭素材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定方法」により測定される値をいう。

結晶性の指標である上記ｄ００２及びLcの値は、通常は、炭素化／黒鉛化工程における焼成温度を変えることによって調整することができる。

（構造、形態）
本発明のピッチ系極細炭素繊維は、特に限定されるものではないが、実質的に分岐を有さない直線構造であることが好ましい。分岐とは、炭素繊維の主軸が中途で枝分かれしていることや、炭素繊維の主軸が枝状の副軸を有することをいう。実質的に分岐を有さない直線構造とは、炭素繊維の分岐度が０．０１個／μｍ以下であることを意味する。なお、分岐構造を有する炭素繊維としては、例えば、触媒として鉄などの金属の存在下、高温雰囲気中でベンゼン等の炭化水素を気化させる気相法によって製造した気相成長炭素繊維（例えば、昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標））が知られている。通常、ＶＧＣＦには金属触媒が残存しており、実質的に中空で分岐構造を有する。
また、本発明のピッチ系極細炭素繊維は、表面は実質的に平滑であり、また中実な形状を有している。
ここで、本発明に用いられるピッチ系極細炭素繊維の分岐度は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率５，０００倍にて撮影した写真図から測定された値を意味する。

本発明のピッチ系極細炭素繊維は、全体として繊維状の形態を有していればよく、例えば、１００ｎｍ未満の炭素繊維が接触したり結合したりして一体的に繊維形状を有しているもの（例えば、球状炭素が融着等により数珠状に連なっているもの、極めて短い複数本の繊維が融着等によりつながっているものなど）も含む。さらに、平均繊維径が９００ｎｍを超える繊維径の太い炭素繊維を粉砕等によって繊維径を細くしたものも含む。

（その他）
本発明のピッチ系極細炭素繊維は、金属元素を実質的に含有しない。実質的にとは、金属元素の含有率が合計で５０ｐｐｍ以下であることを意味する。本発明において、金属元素の含有率とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率を意味する。特に、Ｆｅの含有率は５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。本発明のピッチ系極細炭素繊維は金属元素を実質的に含有しないので、微量の金属が存在することによる悪影響を及ぼすことがない。

本発明のピッチ系極細炭素繊維は、ホウ素を実質的に含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、ホウ素含有率が１質量ｐｐｍ以下であることをいう。好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満である。

（分散体）
本発明のピッチ系極細炭素繊維分散体は、上記ピッチ系極細炭素繊維と水とを含んで成る。かかる炭素繊維は、水中における分散性が良好である。この分散体には、水以外の溶媒を水に溶解する状態で含んでいてもよく、また、例えば、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等の界面活性剤を少量含んでもよい（この溶媒を「水系溶媒」ともいう。）。
本発明のピッチ系極細炭素繊維分散体は、上記ピッチ系極細炭素繊維を０．０００１〜２０質量％で含んでいることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

＜分析手法＞
（炭素繊維の形状確認）
繊維径は、卓上電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＮｅｏＳｃｏｐｅＪＣＭ−６０００）を用いて観察及び写真撮影を行い、得られた電子顕微鏡写真から無作為に５００箇所以上を選択して測定した。それらすべての測定結果（ｎ＝５００以上）の平均値を炭素繊維の平均繊維径とした。
繊維長は、画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル株式会社製、型式ＩＦ−２００ｎａｎｏ）を用いて測定し、炭素繊維集合体の個数基準による平均値を平均繊維長とした。
さらに、平均繊維長と平均繊維径から平均アスペクト比を算出した。

（炭素繊維のＸ線回折測定）
Ｘ線回折測定はリガク社製ＲＩＮＴ−２１００を用いてＪＩＳＲ７６５１法に準拠し、格子面間隔（ｄ００２）および結晶子大きさ（Ｌｃ）を測定した。

（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析）
窒素及び炭素、酸素の含有量は、ＸＰＳ（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社Ｋ−Ａｌｐｈａ、Ｘ線源；Ａｌ−Ｋαモノクロ（１４８６．７ｅＶ）、Ｘ線スポットサイズ；２００μｍ、ＦｌｏｏｄＧｕｎｏｎ、真空度；＜５ｘ１０^−８ｍｂａｒ、検出角０度、測定；元素測定ＮａｒｒｏｗＳｃａｎＮ１ｓ、C１ｓ、O１ｓ）を用いて測定した（単位：原子％（ａｔｍ％））。

（真密度の測定法）
真密度は、ヘリウムガスを用いた気体置換型ＵＬＴＲＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ１０００（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。

（粉体体積抵抗率の測定法）
粉体体積抵抗率の測定は、粉体抵抗システムＭＣＰ−ＰＤ５１（ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて０．２５〜２．５０ｋＮの荷重下で四探針方式の電極ユニットを用いて測定した。充填密度が０．５ｇ／ｃｍ^３時の体積抵抗率の値とした。

（水系溶媒への分散性）
溶媒としてはカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．２５質量％添加した水を用い、試料を０．００５質量％の濃度に混合し、ミックスローターの振盪数８０ｒｐｍで１時間攪拌後の分散性を目視で評価した。評価は試料が沈殿した場合を×とし、分散状態が維持されている場合を○とした。

［参考例１］（メソフェーズピッチの製造方法）
キノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチをＮｉ−Ｍｏ系触媒存在下、圧力１３ＭＰａ、温度３４０℃で水添し、水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下、４８０℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、メソフェーズピッチを得た。このメソフェーズピッチを、フィルターを用いて温度３４０℃でろ過を行い、ピッチ中の異物を取り除き、精製されたメソフェーズピッチを得た。

［実施例１］
熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（登録商標）１０１８ＨＡ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ）６０質量部、及び参考例１で得られたメソフェーズピッチ（メソフェーズ率９０．９％、軟化点３０３．５℃）４０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、バレル温度３００℃、窒素気流下）で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を調製した。
次いで、このメソフェーズピッチ組成物を溶融紡糸機により、直径が０．２ｍｍ、導入角６０°である円形口金を用いて繊維径９０μｍの長繊維に成形した。口金温度は３６０℃、１紡糸孔当たりの吐出量は１６．８ｇ／口金／時間、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は５であった。

上記樹脂複合繊維１．２５ｋｇを反応容器（容積３３Ｌ）に仕込み、室温下、反応容器系内に空気と二酸化窒素の混合ガス１．２Ｌ／ｍｉｎ（二酸化窒素と空気の合計に対して、二酸化窒素の割合が１３体積％）を３００分間かけて導入した。これにより、メソフェーズピッチを安定化させ、樹脂複合安定化繊維を得た。

ついで、この樹脂複合安定化繊維を真空ガス置換炉中で窒素置換を行った後に１ｋＰａまで減圧し、該減圧状態下で、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去してピッチ系極細炭素繊維前駆体を得た。

ついで、真空ガス置換炉にて窒素ガス流通下、５℃／分で１０００℃まで昇温して同温度で０．５時間熱処理した後、さらに、アルゴンガス雰囲気下、黒鉛化条件として１３００℃、０．５時間熱処理して炭素繊維集合体を得た。
この炭素繊維集合体は乾式ジェットミルを用いて解砕処理を行い、ピッチ系極細炭素繊維を得た。この炭素繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、平均繊維長は１５μｍ、平均アスペクト比が５０であった。分岐構造は観察されなかった。
得られたピッチ系極細炭素繊維の窒素含有量、真密度、体積抵抗率、ｄ００２及びＬｃを測定した。結果を表１に示す。
また、水分散性の評価結果を図１に示す。

［実施例２］
黒鉛化温度を１５００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ピッチ系極細炭素繊維を得た。結果を、表１及び図１に示した。この炭素繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、平均繊維長は１５μｍ、平均アスペクト比が５０であった。分岐構造は観察されなかった。

［比較例１］
黒鉛化温度を１７００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ピッチ系極細炭素繊維を得た。結果を表１及び図１に示した。この炭素繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、平均繊維長は１５μｍ、平均アスペクト比が５０であった。分岐構造は観察されなかった。

［比較例２］
黒鉛化温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ピッチ系極細炭素繊維を得た。結果を表１に示した。この炭素繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、平均繊維長は１５μｍ、平均アスペクト比が５０であった。分岐構造は観察されなかった。

［比較例３］
黒鉛化温度を３０００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ピッチ系極細炭素繊維を得た。結果を表１に示した。この炭素繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、平均繊維長は１５μｍ、平均アスペクト比が５０であった。分岐構造は観察されなかった。なお、図示しないが、比較例１と同様、分散性は×であった。

［比較参考例１］
比較参考例１では、実施例１のピッチ系極細炭素繊維に変わり、炭素材料として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）：ＶａｐｏｒＧｒｏｗｔｈＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）を使用した。この炭素繊維の平均繊維径は１５０ｎｍ、平均繊維長は７．５μｍ、平均アスペクト比は５０であった。分岐構造を有していた。結果を表１及び図１に示した。

（結果）
表１から分かる通り、実施例１，２に示したように、焼成温度が１３００℃及び１５００℃の黒鉛化処理を行うと、不融化反応に用いた窒素酸化物に由来する窒素原子が炭素繊維中に０．２７〜０．５０ａｔｍ％の範囲内で含有した。
表１から分かるように、実施例１，２における真密度は２．０４〜２．１０ｇ／ｃｍ^３であり、窒素原子を含有していない炭素材料（比較例１、比較例３、比較参考例１）に比べて低くなった。しかし、窒素原子含有量に関わらず、体積抵抗率は同程度を示した。また、結晶性が低いにも関わらず、導電性が良好であった。
また、図１に示すように、実施例１及び実施例２の炭素繊維は、比較例１の炭素繊維よりも、水系溶媒への分散性が優れることがわかる。
比較例２は窒素原子を炭素繊維中に１．１０ａｔｍ％含有しており、水系溶媒への分散性は優れるものの、体積抵抗値が高く導電性が低かった。

Claims

窒素原子を含有するピッチ系極細炭素繊維であって、平均繊維径が１００ｎｍ超９００ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した当該窒素原子の含有量が１．００原子％以下であり、かつ真密度が１．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする、ピッチ系極細炭素繊維。
平均アスペクト比が３０以上である、請求項１に記載のピッチ系極細炭素繊維。
広角Ｘ線測定により測定した隣接するグラファイトシート間の距離（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載のピッチ系極細炭素繊維。
Ｘ線回折法で測定したグラフェン（網平面群）の厚さ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のピッチ系極細炭素繊維。
請求項１に記載のピッチ系極細炭素繊維と水とを含有する、ピッチ系極細炭素繊維分散体。