JP2012507638A - スキン−コア構造を有する炭素ナノ繊維、その製造方法、および前記炭素ナノ繊維を含む製品 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、炭素ナノ繊維に係り、より具体的には、ピッチとポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とを含むスキン−コア（ｓｋｉｎ−ｃｏｒｅ）構造を有する炭素ナノ繊維、その製造方法、および炭素ナノ繊維を含む製品に関する。
【解決手段】本発明の炭素ナノ繊維は、１μｍ以下の直径および互いに異なる特性を有するＰＡＮとピッチがスキン層および／またはコア層を成して構成されているため、その成分構成が変わることにより炭素ナノ繊維の機能も多様になるという優れた効果がある。
【選択図】図１４

Description

本発明は、炭素ナノ繊維に係り、より具体的には、ピッチとポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）を含むスキン−コア（ｓｋｉｎ−ｃｏｒｅ）構造を有する炭素ナノ繊維、その製造方法、および炭素ナノ繊維を含む製品に関する。

炭素繊維は、前駆体によって、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）、レーヨンなどが挙げられる。ところが、産業化的目的で、主にＰＡＮおよびピッチに対する研究への関心が高まっている実情である。
すなわち、電気紡糸を用いて炭素繊維を製造することが可能な素材は、まず、溶解性に優れて繊維が成形できる程度の粘度を保たなければならず、高温で熱処理したときに分解されるよりは芳香族を生成しながら炭化する特性を示さなければならない。
このような特性を示すものには、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄ）、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＰＢＩ）、ピッチなどがある。現在商用化した炭素繊維の９０％以上はＰＡＮ系炭素繊維である。
ＰＡＮはアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）と微量のアクリル酸メチル（ｍｅｔｈｙａｃｒｙｌａｔｅ）などの単量体との共重合によって合成される。合成の際に、分子量の調節は最終炭素繊維の物性を決定する核心的要因である。ＰＡＮは、電気紡糸時の紡糸特性に優れるうえ、２００ｎｍ程度の小さい繊維径を有する繊維が容易に製造されるが、炭化収率が低く、難黒鉛化物質であって熱処理後の低い結晶化度により電気伝導性が低いものと知られている。
米国特許第４，３２３，５２５号および日本国特表平３−１６１５０２号などでは、電気紡糸方法で小直径の繊維を製造する方法を開示している。韓国公開特許第２００２−０００８２２７号では、電気紡糸法によるＰＡＮ系炭素ナノ繊維の製造について開示している。ここでは、ＰＡＮ溶液を電気紡糸して安定化、炭化、活性化を介して炭素ナノ繊維および活性炭素繊維を製造しているが、ＰＡＮ前駆体が高価であり、ＰＡＮ系炭素繊維の低い非表面積および電気伝導度により電気二重層スーパーキャパシタ用電極の性能発現には限界がある。
ピッチ系炭素繊維の製作は、前駆体であるピッチの性状によって決定される。無定形の等方性ピッチから汎用に使用される炭素繊維を得ることができ、異方性ピッチを用いて高強度炭素繊維を製造することができる。ピッチは石油および石炭残渣油物質であって、主に芳香族構造で構成されており、オリゴマー程度の分子量を持っているため、無張力状態で熱処理しても強度が維持され、高分子としてのＰＡＮに比べて炭素化、活性化または黒鉛化工程後の収率が高く、電気熱伝導性に優れる。
ところが、ピッチは、分子量が小さく、平面の分子構造をしており、溶液内で凝集する現象があって紡糸性が良くないため、一般に溶融紡糸（ｍｅｌｔ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ）または溶融噴射紡糸（ｍｅｌｔ−ｂｌｏｗｎ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）方法によって繊維が製造され、繊維直径が非常に大きいという欠点がある。
一方、電気紡糸法によるピッチ系炭素ナノ繊維を製造した特許としては、韓国公開特許第１０−２００３−０００２７５９号で提案している。フリーカーソルピッチを溶媒に溶解して電気紡糸し、これを酸化安定化、炭素化および活性化してナノ炭素繊維ウェブとナノ活性炭素繊維ウェブを製造したが、低い紡糸性により繊維の直径が非常に大きいという欠点がある。
最近、電気二重層キャパシタと燃料電池を複合し、高出力および高容量特性が要求される電気自動車の電力供給装置として開発するために、ナノ炭素材料を電気二重層キャパシタまたは燃料電池の電極として用いて性能を向上させるための研究が集中している。
電気紡糸による炭素ナノ繊維の製造とその電気二重層キャパシタ用電極の製造に関する特許としては、韓国公開特許第１０−２００２−００００１６３号で提案している。このように電気二重層キャパシタは、高エネルギー密度および高動力密度特性を発現する電極の開発に研究が集中しているが、２つの特性を同時に発現させる技術は満足していない。
一方、韓国特許出願番号１０−２００６−００４８１５３号は、ＰＡＮ原料の低い比表面積および炭化収率を改善するとともに原料ピッチの低い紡糸性を同時に解決するために、ＰＡＮ／ピッチ溶液の混合物を用いて炭素ナノ繊維を製造する炭素ナノ繊維の製造方法を開示しているが、前記特許では、ＰＡＮとピッチの長所を利用する二成分系炭素繊維の製造方法のみを開示しており、前記炭素繊維を用いて電気二重層キャパシタの電極を製造したときに得られる改善効果についての言及はない。また、前記特許によって製造された炭素繊維は、ＰＡＮとピッチが複合的に混ぜられているため、動力密度の特性は改善されるものと予想されるが、高エネルギー密度は得られないという問題点が依然として残る。ひいては、表面に設けられる気細孔の大きさまたは深さを十分なレベルに制御することができないという問題点がある。
しかも、高エネルギー密度と高動力密度の特性を同時に発現させるために、イオンを吸着する気細孔のサイズを調節するための研究が行われたが、炭素材料に目的サイズの気細孔を形成させるのは、酸化反応に起因することなので、成功が難しかった。テンプレートを用いる方法は低価の量産に難しさがあって実用化されていない実情である。
また、燃料電池の商用化のために最も大きい問題点は、触媒の価格が高く、電極の耐久性が足りないことである。これは電極反応が続きながら熱発生などの原因となって初期触媒が分散状態を保たず互いに凝集するためである。
このような状態になると、電圧が降下し且つ電力の生産が中断する。かかる欠点を補完するためには、触媒で生産された電子を低い抵抗で回路に沿って移動させ得るように支持体が優れた電気伝導性を示さなければならないうえ、分散した触媒の凝集を防止するように触媒を堅固に支持するために結晶性に優れた表面を持つようにすべきである。
車両用燃料電池を商用化するためには低い圧力で高密度で水素を貯蔵することが必須的であり、この高密度水素貯蔵のためには０．７ｎｍ以下の超極細気細孔（ｕｌｔｒａ−ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）から生成された比表面積が大きいほど単位重量当たりの水素貯蔵量が大きいという研究結果が報告されている。よって、炭素繊維内に超極細気細孔を生成させる製造方法が水素貯蔵密度を向上させるための方法となる。

米国特許第４，３２３，５２５号 日本国特表平３−１６１５０２号 韓国公開特許第２００２−０００８２２７号で 韓国公開特許第１０−２００３−０００２７５９号 韓国公開特許第１０−２００２−００００１６３号 韓国特許出願第１０−２００６−００４８１５３号

本発明者は、ＰＡＮと特定種類の分別されたピッチ溶液とを混合して電気紡糸して炭素ナノ繊維を製造する場合、分子量の非常に大きいピッチを使用すると、１つの相に混ぜられない分離相を示し、特にピッチを溶解させる溶媒として、低い沸騰点および表面張力により容易に揮発する溶媒を使用すると、ナノ繊維の表面において低い気細孔を形成させることができることに着目して、従来の技術で指摘されたＰＡＮとピッチの欠点を解決し、電気二重層キャパシタの高出力と高容量の性能を同時に発現させることができるうえ、燃料電池の支持体としての使用に適した物質的特性を有する炭素ナノ繊維を開発し、本発明を完成するに至った。

そこで、本発明の目的は、用途に応じて互いに異なる物性を有するが、すなわちスーパーキャパシタ電極としての用途を持たせるときは、その気細孔の深さが浅く、電気伝導性に優れるうえ、圧着にもよく耐える優れた機械的物性を持つようにし、水素貯蔵材料としての用途を持たせるときは、０．７ｎｍ以下の超極細気細孔から、比表面積の大きいものが密度状態で多量の水素を貯蔵することができるようにする、炭素ナノ繊維およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、簡単で低価の量産が可能でありながらも紡糸性が向上し、繊維直径も１／１０程度に減少させることが可能なピッチ含有炭素ナノ繊維およびその製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、互いに異なる特性を持っているＰＡＮとピッチがスキン層および／またはコア層を成すように構成されているため、その配置が変わることによりその機能も多様になる炭素ナノ繊維およびその製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、相分離が起こるピッチとＰＡＮを、互いに異なる沸騰点の溶媒に溶解させ、互いに異なる沸騰点を持っている混合溶媒が気化して繊維の外に出ながら気細孔を形成することにより、活性化過程を経ることなく高い比表面積を持つことが可能な炭素ナノ繊維およびその製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、炭素ナノ繊維に生ずる気細孔のサイズおよび分布を製造条件、例えば紡糸温度、ＰＡＮまたはピッチの濃度、紡糸チャンバー内部の相対溶媒濃度、相対湿度、昇温速度、またはピッチ溶解溶媒（ＴＨＦ）の種類または濃度変化などによって調節することができる、炭素ナノ繊維の製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、電気二重層スーパーキャパシタ電極材料、水素貯蔵材料、燃料電池の触媒支持体、燃料電池の気体拡散層、海水を淡水化するために用いられるＣＤＩ（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）電極、軽水炉冷却水の超高純度化フィルター、および高伝導性材料として使用できるように、高いエネルギー密度を有すると同時に高い動力密度を有する、炭素ナノ繊維およびその炭素ナノ繊維を含む製品を提供することにある。

本発明の目的は以上で言及した目的に制限されず、言及していない別の目的は以下の記載から当業者が明確に理解できるであろう。

上記目的を達成するために、本発明は、ＰＡＮとピッチが溶解された溶液を電気紡糸して製造される炭素ナノ繊維において、ピッチからなるコアと、前記コアを取り囲むポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）単独重合体または共重合体からなるスキンとを含んでなる、炭素ナノ繊維を提供する。
また、本発明は、ＰＡＮとピッチが溶解された溶液を電気紡糸して製造される炭素ナノ繊維において、ポリアクリロニトリル単独重合体または共重合体からなるコアと、前記コアを取り囲むピッチからなるスキンとを含んでなる、炭素ナノ繊維を提供する。
好適な実施例において、前記ＰＡＮとピッチが溶解された溶液は、前記ピッチとＰＡＮを互いに異なる沸騰点を有する溶媒に溶解させることにより得られる。
好適な実施例において、前記ピッチはＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）で分別して得られるＤＭＦ不溶分である。
好適な実施例において、前記ピッチは重量平均分子量が７００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）溶媒に対する溶解度が９５％以上である。
好適な実施例において、コアとスキンを含む直径は１μｍ以下である。
好適な実施例において、前記スキンおよびコアの構成成分は前記ＰＡＮとピッチの含有量によって異なる。
好適な実施例において、直径０．７ｎｍ以下の超極細気細孔（ｕｌｔｒａ−ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）が設けられる。
好適な実施例において、前記炭素ナノ繊維に設けられる気細孔のサイズおよび分布は、紡糸温度、前記溶液に含有されたＰＡＮまたはピッチの濃度、紡糸チャンバー内部の相対溶媒濃度、相対湿度または安定化および炭化昇温速度、および前記ピッチ溶解溶媒の種類または濃度のうち少なくとも１つによって調節される。
また、本発明は、ＰＡＮとピッチが溶解された溶液を電気紡糸して炭素ナノ繊維を製造する炭素ナノ繊維の製造方法において、ＰＡＮを第１溶媒に混合して第１紡糸溶液を製造する段階と、前記ＰＡＮと混合される場合に相分離が起こる分子量を有するピッチを第２溶媒に混合して第２紡糸溶液を製造する段階と、前記第１紡糸溶液と前記第２紡糸溶液とを混合して第３紡糸溶液を製造する段階と、前記第３紡糸溶液を電気紡糸して炭素ナノ繊維前駆体を製造する段階と、前記炭素ナノ繊維前駆体を安定化させる段階とを含んでなることを特徴とする、炭素ナノ繊維の製造方法を提供する。
好適な実施例において、前記第２溶媒の沸騰点は前記第１溶媒より低い。
好適な実施例において、前記第１溶媒および前記第２溶媒はＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＤＭＡｃ、ピリジン、およびキノリンよりなる群から選ばれた少なくとも１つの溶媒である。
好適な実施例において、前記安定化段階の後、前記耐炎繊維を９００℃以上で熱処理する段階をさらに含むことにより、３００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積、および互いに異なる物性のスキン−コア構造を有する炭素ナノ繊維が得られる。
また、本発明は、請求項１または２の炭素ナノ繊維または請求項１０〜１３のいずれか１項の炭素ナノ繊維の製造方法によって製造された炭素ナノ繊維を電極として含む、電気二重層キャパシタを提供する。
また、本発明は、請求項１または２の炭素ナノ繊維または請求項１０〜１３のいずれか１項の炭素ナノ繊維の製造方法によって製造された炭素ナノ繊維を触媒支持体として含む、燃料電池を提供する。
好適な実施例において、前記触媒支持体としての炭素ナノ繊維は、スキンがピッチからなり、コアがＰＡＮからなる。
また、本発明は、請求項８の炭素ナノ繊維を含んで水素吸着に有効な気細孔構造を有することを特徴とする、水素貯蔵材料を提供する。

本発明は、次の優れた効果を有する。

まず、本発明の炭素ナノ繊維は、用途に応じて互いに異なる物性を有するが、すなわちスーパーキャパシタ電極としての用途を持たせるときは、その気細孔の深さが浅く、電気伝導性に優れるうえ、圧着にも耐える優れた機械的物性を持つようにし、水素貯蔵材料としての用途を持たせるときは、０．７ｎｍ以下の超極細気細孔から、比表面積が大きいものが密度状態で多量の水素を貯蔵することができるようにする。
また、本発明の炭素ナノ繊維の製造方法は、紡糸性が向上し、繊維直径も１／１０程度に減少させることが可能なピッチ含有炭素ナノ繊維を提供する。
また、本発明の炭素ナノ繊維は、互いに異なる特性を持っているＰＡＮとピッチがスキン層および／またはコア層を成すように構成されるため、その配置が変わることによりその機能も多様になる。
また、本発明の炭素ナノ繊維の製造方法は、相分離が起こるピッチとＰＡＮを互いに異なる沸騰点の溶媒に溶解させ、互いに異なる沸騰点を持っている混合溶媒が気化して繊維の外に出ながら気細孔を形成するので、活性化過程を経ることなく高い比表面積を生成させることができ、炭素繊維に生ずる気細孔のサイズおよび分布を紡糸温度、相対湿度、昇温速度、またはピッチの溶解溶媒の種類および濃度変化によって調節可能なので、その製造工程が簡単でありながらも生産コストが節減される。
また、本発明の炭素ナノ繊維は、高いエネルギー密度を有すると同時に高い動力密度を有するので、電気二重層スーパーキャパシタ電極材料、燃料電池の触媒支持体、燃料電池の気体拡散層、海水を淡水化するために用いられるＣＤＩ（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）電極、軽水炉冷却水の超高純度化フィルター、および高伝導性材料として使用できる。

電気紡糸されたＰＡＮ／ピッチ炭素ナノ繊維前駆体繊維１の電子顕微鏡写真である。 電気紡糸されたＰＡＮ／ピッチ炭素ナノ繊維前駆体繊維２の写真である。 ＰＡＮ／ピッチ炭素ナノ繊維前駆体繊維１および２の示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＴＡ）グラフである。 耐炎繊維１に対するＰＡＮ／ピッチ耐炎繊維の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）のグラフである。 耐炎繊維２に対するＰＡＮ／ピッチ耐炎繊維の透過型電子顕微鏡（ＴＭＥ）とエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）のグラフである。 本発明の実施例に係るＰＡＮ／ピッチ炭素ナノ繊維の窒素吸着等温線である。 本発明の実施例に係るＰＡＮ／ピッチ炭素ナノ繊維の微細気細孔分布図である。 本発明の製造方法によって製造されたＰＡＮ／ピッチ黒鉛化繊維の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であるが、耐炎繊維１を黒鉛化した写真である。 本発明の製造方法によって製造されたＰＡＮ／ピッチ黒鉛化繊維の透過型電子顕微鏡（ＴＭＥ）写真であるが、耐炎繊維２を黒鉛化した写真である。 ピッチのＴＨＦ溶解濃度による炭素ナノ繊維電極の比蓄電容量グラフである。 ピッチのＴＨＦ溶解濃度による炭素ナノ繊維電極のＲａｇｏｎ Ｐｌｏｔである。 紡糸温度による炭素ナノ繊維電極の比蓄電容量グラフである。 紡糸温度による炭素ナノ繊維電極のＲａｇｏｎ ｐｌｏｔである。 ＰＡＮ／ピッチ混合溶液を電気紡糸して得られる炭素ナノ繊維の用途を展開した概略図である。 ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）理論を用いたＰＡＮ／ピッチ炭素繊維の細孔サイズ分布図である。

本発明で使用される用語は、できる限り現在広く使用される一般な用語を選択したが、特定の場合は出願人が任意に選定した用途もあるが、この場合には単純な用語の名称ではなく発明の詳細な説明部分に記載されるか、或いは使用された意味を考慮してその意味が把握されるべきであろう。
以下、添付図面および好適な実施例を参照して本発明の技術的構成を詳細に説明する。
ところが、本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態で具体化されてもよい。明細書全体にわたって、同一の参照番号は同一の構成要素を示す。
炭素繊維フリーカーソルのうち、ＰＡＮは電気紡糸するときに紡糸性に優れるうえ、２００ｎｍ内外のナノ繊維を容易に製造することができるが、難黒鉛化特性を持っている。ピッチは炭化収率が高く、活性化の際に比表面積がＰＡＮに比べて著しく高く、易黒鉛化性を示し、電気伝導性に優れるが、紡糸性がよくないため、繊維直径が３〜５μｍと大きいという欠点がある。本発明では、このような特性を持っているＰＡＮとピッチを電気紡糸法によって複合化して両フリーカーソルの強点を取るようにした。
このように、本発明では、ＰＡＮと特定種類のピッチとを含む紡糸溶液を電気紡糸することにより、スキン−コア（ｓｋｉｎ−ｃｏｒｅ）構造を有するＰＡＮ／ピッチ炭素ナノ繊維を形成したが、すなわち、本発明は、ＰＡＮと混合される場合に相分離が起こるレベルの分子量を有するピッチを用いて電気紡糸することにより、スキンにはピッチ、コアにはＰＡＮがそれぞれ位置する構造を有する炭素ナノ繊維を形成し、このような構成によれば、ＰＡＮ系ナノ繊維の利点とピッチ系ナノ繊維の利点を全て有する優れた炭素ナノ繊維を製造することができる。
本発明で使用される特定種類のフリーカーソルピッチとしては、コールタールまたは石油系残渣油から製造された等方性および異方性ピッチと、芳香族炭化水素などの有機化合物から製造された等方性および異方性ピッチなどがあるが、上述したようにＰＡＮと混合される場合に相分離が起こるレベルの分子量を有するピッチが使用されなければならず、好ましくは、重量平均分子量が７００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり且つＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶媒に９５％以上溶解されるピッチであってもよい。また、ピッチをＤＭＦで分別して使用する場合にはＤＭＦ不溶分が好ましい。
また、繊維成形用ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、分子量＝１６０，０００）は、１００％単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）だけでなく、５〜１５％の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含有した改質されたアクリルを使用する。共重合体の組成では、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）やアクリル酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＡ）などを共重合物質として用いることができる。
また、ＰＡＮおよびピッチを溶解させる第１溶媒および第２溶媒としては、ＰＡＮおよびピッチの溶媒による溶解度特性に応じて、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、四塩化炭素（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）およびキノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）のうち少なくとも１つが使用されることが好ましいが、特に第２溶媒の沸騰点は、前記第１溶媒より低いことがより好ましい。
より具体的にその一例を挙げて説明すると、まず、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を第１溶媒として選択されたＤＭＦに溶解させてＰＡＮ溶液たる第１紡糸溶液を製造する。その後、等方性ピッチフリーカーソルまたはＤＭＦにピッチを溶解させて分別して得られたＤＭＦ不溶分のうち、特に７００〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を示しながらＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶媒に９５％以上溶解されるピッチを第２溶媒として選択されたＴＨＦに溶解させてピッチ溶液たる第２紡糸溶液を製造する。この際、第１紡糸溶液および第２紡糸溶液は同維にまたは順序を変えて製造してもかまわない。製造された第１紡糸溶液と第２紡糸溶液とを混合して第３紡糸溶液を製造し、前記第３紡糸溶液を電気紡糸して炭素ナノ繊維を製造することができるが、このように炭素ナノ繊維を製造すると、互いに異なる特性を有する物質で構成されたスキン−コア構造を有し、コアおよびスキンを含む直径１μｍ以下のＰＡＮ／ピッチ炭素ナノ繊維を製造することができる。
特に、第２溶媒たるＴＨＦは、第１溶媒たるＤＭＦより低い沸騰点を有するので、より低い温度で気化して、表面に炭化されたピッチが有する気細孔の深さがより低くなり、その結果、電気伝導度およびイオンの移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が相対的に大きく増大する。
ここで、前記スキン−コア構造は、ピッチからなるコア、および前記コアを取り囲むポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）単独重合体または共重合体からなるスキンを含んでなってもよく、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）単独重合体または共重合体からなるコア、および前記コアを取り囲むピッチからなるスキンを含んでなってもよいが、前記スキン−コア構造において、スキンおよびコアの構成成分は紡糸溶液に含まれたＰＡＮとピッチの含有量によって異なる。
特にスキン層に電気伝導性と吸着性に優れたピッチ層を導入したときに比表面積が大きく、吸着層の深さが浅いため、電気二重層キャパシタ電極として使用すると、高い比容量と速い応答特性を示す。また、黒鉛化の後に触媒支持体として使用すると、スキン層によく発達した高結晶性黒鉛構造は、触媒を安定的に支持しながら、長期使用による触媒の集積を防止することが可能な機能と電気伝導度を向上させて電極内の抵抗を減少させることが可能な機能を発現する。

実施例１
１．ピッチの準備
等方性フリーカーソルピッチを受け取った状態そのままで使用し、或いはＤＭＦに溶解させてＤＭＦで可溶分と不溶分に分別し、ＤＭＦ不溶分を分離して本発明の紡糸用ピッチフリーカーソルとして使用する。特に、７００〜５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を示しながらＴＨＦ溶媒に９５％以上溶解されるピッチが使用されることが好ましい。
本発明のスキン−コア構造を有する炭素ナノ繊維を製造するのに用いられるピッチの特性を表１に示した。
表１は、石油系等方性フリーカーソル原料ピッチの紡糸性を向上させるために、ピッチをＤＭＦに溶解し、溶解された部分を濾過分離して除去したＤＭＦ不溶分ピッチの軟化点、溶解度および分子量を測定して等方性フリーカーソルピッチと比較して示したものである。この際、軟化点はＭｅｔｔｌｅｒ方法で測定し、溶解度はＧＰＣ分析法で測定した。分子量において、ＨＩはヘキサン溶解分、ＴＳはトルエン溶解分、ＴＩはトルエン不溶分、ＰＳはピリジン溶解分、ＰＩはピリジン不溶分をそれぞれ意味する。

２．炭素ナノ繊維の製造
炭素繊維用ＰＡＮおよび上記で得られたピッチフリーカーソルをそれぞＴＨＦとＤＭＦに溶解して第１紡糸溶液および第２紡糸溶液を製造し、第１紡糸溶液と第２紡糸溶液とをＰＡＮとピッチフリーカーソルが５０：５０ｗｔ％の比率となるように混合して第３紡糸溶液３−１を製造し、７０：３０ｗｔ％の比率となるように第３紡糸溶液３−２を製造した。そして、３−２の溶液におけるピッチのＴＨＦ溶解濃度を２０、３０、４０、５０％に変化させて溶液３−２−１、３−２−２、３−２−３、３−２−４をそれぞれ製造した。
純粋なＰＡＮ溶液１とＰＡＮ／ピッチ混合溶液３−２−１、３−２−２、３−２−３、３−２−４から、紡糸温度２０℃、相対湿度４０％に維持されたチャンバー内で電気紡糸方法を用いてそれぞれ直径８００〜６００ｎｍ内外のナノ繊維からなる不織布ウェブを製造した後、これを熱処理して純粋なＰＡＮ繊維およびＰＡＮ／ピッチ混合溶液の炭素ナノ繊維ＣＦ１−２０℃、ＣＦ３−２−１−２０℃、ＣＦ３−２−２−２０℃、ＣＦ３−２−３−２０℃、ＣＦ３−２−４−２０℃を製造した。また、紡糸温度の効果を調べるために、チャンバーの相対湿度を４０％に維持し、紡糸温度３０、２０、１０℃で３−２−１溶液をそれぞれの温度で電気紡糸した後、熱処理過程を介して炭素ナノ繊維ＣＦ３−２−１−３０℃、ＣＦ３−２−１−２０℃、ＣＦ３−２−１−１０℃を製造した。
この際の静電紡糸装置は、ノズルとコレクターにそれぞれ３０ｋＶの印加電圧を加え、紡糸口金とコレクター間の距離は必要に応じて１０〜３０ｃｍの範囲で可変させた。
このように電気紡糸して得たＰＡＮとピッチ紡糸繊維を熱風循環炉に入れ、圧縮空気を分当たり５〜２０ｍＬの流速で供給し、分当たり１℃の昇温速度で２００〜３００℃で１時間維持しながら安定化させてＰＡＮ／ピッチ耐炎繊維を得た。
こうして得られたＰＡＮ／ピッチ耐炎繊維は、不活性気体（Ｎ_２、Ａｒ気体）雰囲気下の９００℃以上、好ましくは９００〜１５００℃の温度で炭化してＰＡＮ／ピッチ炭素ナノ繊維を製造した。
実験例１
実施例１によって紡糸溶液３−１および３−２をそれぞれ電気紡糸して製造された炭素ナノ繊維前駆体繊維３−１−３−２０℃および３−２−３−２０℃の構造を電子顕微鏡で観察してそれぞれ図１および図２に示した。
図１および図２に示すように、紡糸溶液におけるピッチの含量が減少するほど紡糸性が向上することが分かるが、特にピッチの含量が３０ｗｔ％の場合、溶液の物質パラメータ（表面張力／粘度）の減少により紡糸性が向上したことが分かる。
実験例２
実施例１によって紡糸溶液３−１および３−２溶液をそれぞれ電気紡糸して製造された炭素ナノ繊維前駆体繊維３−１−３−２０℃および３−２−３−２０℃の示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＴＡ）を行ってその結果を図３に示した。
図３に示したグラフより、３２４℃と５２４℃で２つのＰＡＮとピッチの特定発熱ピークが確認され、ＰＡＮとピッチが分離された状態で熱挙動することを確認することができた。３２４℃ではＰＡＮの環化反応が起こり、５２４℃では主にピッチが炭化されながら異種元素が脱離する反応を示すことが分かる。
実験例３
実施例１によって炭素ナノ繊維前駆体繊維３−１−３−２０℃および３−２−３−２０℃を安定化させて得られたＰＡＮ／ピッチ耐炎繊維３−１−３−２０℃および３−２−３−２０℃を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真、およびエネルギー分散型Ｘ線分光器で観察した結果をそれぞれ図４および図５に示した。
図４および図５に示すように、それぞれの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真をみれば、２つの相が分離されることが分かり、２つの相を確認するためにエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて観察した結果、耐炎繊維３−１−３−２０℃および３−２−３−２０℃のコア（Ｉ）では窒素と酸素の存在が確認され、スキン（ＩＩ）では炭素のみが確認された。この耐炎化は酸素が空気から繊維内部に拡散して酸素が異種元素と縮合してＰＡＮを環化し或いはネットワークを形成して不融化する過程である。よって、繊維のＰＡＮからなるコアでは窒素と酸素が存在するが、スキン層のピッチの分子構造は窒素を含まず、拡散吸着された酸素は耐炎化温度でピッチ分子にある水素と共に脱水化反応して除去される。その結果より、コア部分には窒素を含むＰＡＮが位置し、スキン部分にはピッチが位置することが分かった。したがって、本発明の炭素ナノ繊維が、互いに異なる特性を持つ物質で構成されたスキン−コア構造を有することを確認することができる。
実験例４
実施例１によってＰＡＮ／ピッチ耐炎繊維３−１−３−２０℃および３−２−３−２０℃を活性化過程なしで不活性気体（Ｎ_２、Ａｒ気体）雰囲気下の１０００℃の温度で炭化して製造されたＰＡＮ／ピッチ炭素ナノ繊維ＣＦ３−１−３−２０℃およびＣＦ３−２−３−２０℃の細孔特性を確認するために、窒素吸着等温曲線とメソ細孔分布図を観察し、これをそれぞれ図６および図７に示した。
図６および図７を参照すると、窒素吸着等温線では相対圧力０．２気圧以下で初期吸着量が大きい典型的なｔｙｐｅＩの曲線を示し、メソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）分布図ではピッチ含量の少ないＰＡＮ／ピッチ７０／３０ｗｔ％の場合、すなわち耐炎繊維３−２−３−２０℃のメソ細孔がさらに発達することが分かる。
ＰＡＮ／ピッチ耐炎繊維３−１−３−２０℃および３−２−３−２０℃から炭化された繊維ＣＦ３−１−３−２０℃およびＣＦ３−２−３−２０℃のＢＥＴ比表面積、細孔体積および平均細孔サイズを比較すると、下記表２に示すように、ＢＥＴ比表面積、細孔体積および平均細孔サイズはピッチの量が減少するほど増加することが分かった。

特に、ＰＡＮ／ピッチ７０／３０ｗｔ％の場合、ピッチのＴＨＦ溶解濃度を異にしたＰＡＮ／ピッチ混合溶液３−２−１、３−２−２、３−２−３、３−２−４による炭素繊維ＣＦ３−２−１−２０℃、ＣＦ３−２−２−２０℃、ＣＦ３−２−３−２０℃、ＣＦ３−２−４−２０℃のＢＥＴ比表面積、細孔体積および平均細孔サイズは下記表３に示すようにピッチの濃度が減少するほど（すなわち、ＴＨＦの量が増加するほど）増加した。

紡糸チャンバーの相対湿度を４０％に維持し、紡糸温度を３０、２０、１０℃に可変させてそれぞれ３−２−１溶液を電気紡糸した後、熱処理過程を介して製造した炭素ナノ繊維ＣＦ３−２−１−３０℃、ＣＦ３−２−１−２０℃、ＣＦ３−２−１−１０℃のＢＥＴ比表面積、細孔体積および平均細孔サイズは、表４に示すように、紡糸温度が増加するほど増加した。

実験例５
ＰＡＮとピッチの相分散度および結晶化度を確認するために、実施例１によって製造されたＰＡＮ／ピッチ耐炎繊維３−１−３−２０℃および３−２−３−２０℃を２８００℃、Ａｒ気体の下で黒鉛化して得られたＰＡＮ／ピッチ黒鉛化繊維ＣＦ３−１−３−２０℃およびＣＦ３−２−３−２０℃の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を観察して図８および図９にそれぞれ示した。
図５に示すように、黒鉛化繊維ＣＦ３−１−３−２０℃およびＣＦ３−２−３−２０℃を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、繊維がスキン−コア構造を示し、高結晶層を有するスキンと低結晶層を有するコアがそれぞれ相分離されていることを観察した。また、スキンの厚さはピッチの濃度が増加するほど増加した。
実施例２
実施例１で製造されたＰＡＮ／ピッチ炭素ナノ繊維ＣＦ３−１−３−２０℃およびＣＦ３−２−３−２０℃をそれぞれ含む電気二重層キャパシタを製造した。
実験例６
実施例２で製造されたキャパシタＣＦ３−１−３−２０℃およびＣＦ３−２−３−２０℃の充放電容量を測定して表４に示した。
前記測定のために、電解質はＫＯＨ水溶液を用いた。充放電電圧は水溶液電解質の場合に０〜１Ｖの範囲で測定された。
それぞれの電解質で充放電容量を測定した結果、表５に示すように、ＰＡＮ／ピッチ７０／３０ｗｔ％の紡糸溶液で製造された炭素ナノ繊維を含むキャパシタＣＦ３−２−３−２０℃が水溶性液体のＫＯＨでエネルギー密度１１．３０Ｗｈ／Ｋｇ、動力密度１００ｋＷ／ｋｇを示して高いエネルギー密度を有すると同時に高い動力密度を有することが分かる。

図１０および図１１はピッチのＴＨＦ溶解濃度を異にして製造された炭素ナノ繊維ＣＦ３−２−１−２０℃、ＣＦ３−２−２−２０℃、ＣＦ３−２−３−２０℃、ＣＦ３−２−４−２０℃電極の比蓄電容量とＲａｇｏｎ ｐｌｏｔである。特に、ＣＦ３−２−１−２０℃電極はＫＯＨ ６Ｍ水溶液電解質で比蓄電容量１３０Ｆ／ｇ、エネルギー密度１５．０Ｗｈ／Ｋｇ、動力密度１００ｋＷ／Ｋｇの高いエネルギー密度を有すると同時に高い動力密度を有するキャパシタンスを示す。図１２および図１３は紡糸温度を調節して製造された炭素ナノ繊維ＣＦ３−２−１−３０℃、ＣＦ３−２−１−２０℃、ＣＦ３−２−１−１０℃電極の蓄電容量とＲａｇｏｎ ｐｌｏｔである。紡糸温度が最も高い３０℃で電気紡糸した後、熱処理した炭素ナノ繊維ＣＦ３−２−１−３０℃電極は、ＫＯＨ ６Ｍ電解質溶液で最も高い比蓄電容量１５１．７２Ｆ／ｇ、エネルギー密度１７．１２Ｗｈ／Ｋｇ、動力密度１００ｋＷ／Ｋｇを有するキャパシタンスを示す。

ピッチ溶媒ＴＨＦはＰＡＮ溶媒のＤＭＦより沸騰点および表面張力が低くて容易に揮発するので、表面における低い気細孔を形成させることができるため、その結果として優れた電気的、物理的特性を示す。よって、溶媒の選択、溶媒濃度の変化または紡糸温度によって炭素ナノ繊維の気細孔のサイズと深さを効果的に調節することができる。これにより、高エネルギー密度と高動力密度の特性を同時に発現させる利点を持っている。

図１４に示すように、本発明によって製造された炭素ナノ繊維は様々な用途で使用できるが、特に、電気二重層キャパシタ電極用や触媒支持体などとして使用する場合、大きい比表面積により貯蔵エネルギー密度が大きく、浅い気細孔と優れた電気伝導度により応答特性が速く、優れた機械的物性により作業性と耐久性に優れた性能が発現する。よって、このような特性を示す素材を用いて電気二重層キャパシタの電極として使用すると、実験例６から分かるように、高いエネルギー密度と高い動力密度を同時に示した。

特に、スキン−コア構造を有する繊維のスキンには黒鉛構造がよく発達したピッチ層が位置し、コアには低い結晶性を有するＰＡＮ層が位置する場合、スキンによく発達した高結晶性黒鉛構造は触媒を安定的に支持しながら長期使用による触媒の集積を防止し、電気伝導度を向上させて電極内の抵抗を減少させることが可能な機能を発現することができるので、燃料電池の支持体として適する。

図１５はＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）理論を用いた細孔サイズ分布である。特に、本発明によってＰＡＮとピッチの比率を調節することにより製造されたＰＡＮ／ピッチ炭素繊維ＣＦ３−１−２０℃は、炭化過程で水素吸着に有効な０．７ｎｍ以下の超極細気細孔（ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）が形成されて水素高密度吸着を期待することができる。ＰＡＮ／ピッチ炭素繊維ＣＦ３−２−３−２０℃の高い比表面積は粒子性表面構造が有するメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）および微細気細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）のためであり、これらは水素吸着に有効な気細孔サイズではない。よって、単純な炭素ナノ繊維の非表面積の増大ではなく、水素吸着に有効な気細孔構造が水素吸着に主要な因子なので、本発明によって水素吸着のための適正気細孔サイズおよび適正気細孔形状（ｓｌｉｔ ｐｏｒｅ）を有する炭素ナノ繊維を製造することができる。

以上、本発明について好適な実施例を挙げて図示および説明したが、本発明は、これらの実施例に限定されず、本発明の精神から外れない範囲内において、当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって様々な変更と修正が可能である。

Claims (17)

1. ＰＡＮとピッチが溶解された溶液を電気紡糸して製造される炭素ナノ繊維において、
   ピッチからなるコアと、
   前記コアを取り囲むポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）単独重合体または共重合体からなるスキンとを含んでなることを特徴とする、炭素ナノ繊維。
2. ＰＡＮとピッチが溶解された溶液を電気紡糸して製造される炭素ナノ繊維において、
   ポリアクリロニトリル単独重合体または共重合体からなるコアと、
   前記コアを取り囲むピッチからなるスキンとを含んでなることを特徴とする、炭素ナノ繊維。
3. 前記ＰＡＮとピッチが溶解された溶液は、前記ピッチとＰＡＮを互いに異なる沸騰点を有する溶媒に溶解させて得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭素ナノ繊維。
4. 前記ピッチはＤＭＦで分別して得られるＤＭＦ不溶分であることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭素ナノ繊維。
5. 前記ピッチは、重量平均分子量が７００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に対する溶解度が９５％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭素ナノ繊維。
6. 前記コアとスキンを含む直径は１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭素ナノ繊維。
7. 前記スキンおよびコアの構成成分は前記ＰＡＮとピッチの含有量によって異なることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭素ナノ繊維。
8. 直径０．７ｎｍ以下の超極細気細孔（ｕｌｔｒａ−ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）が設けられたことを特徴とする、請求項１または２に記載の炭素ナノ繊維。
9. 前記炭素ナノ繊維に設けられる気細孔のサイズおよび分布は、紡糸温度、前記溶液に含有されたＰＡＮまたはピッチの濃度、紡糸チャンバー内部の相対溶媒濃度、相対湿度または安定化および炭化昇温速度、および前記ピッチ溶解溶媒の種類または濃度のうち少なくとも１つによって調節されることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭素ナノ繊維。
10. ＰＡＮとピッチが溶解された溶液を電気紡糸して炭素ナノ繊維を製造する炭素ナノ繊維の製造方法において、
    ＰＡＮを第１溶媒に混合して第１紡糸溶液を製造する段階と、
    前記ＰＡＮと混合される場合に相分離が起こる分子量を有するピッチを第２溶媒に混合して第２紡糸溶液を製造する段階と、
    前記第１紡糸溶液と前記第２紡糸溶液とを混合して第３紡糸溶液を製造する段階と、
    前記第３紡糸溶液を電気紡糸して炭素ナノ繊維前駆体を製造する段階と、
    前記炭素ナノ繊維前駆体を安定化させる段階とを含んでなることを特徴とする、炭素ナノ繊維の製造方法。
11. 前記第２溶媒の沸騰点は前記第１溶媒より低いことを特徴とする、請求項１０に記載の炭素ナノ繊維の製造方法。
12. 前記第１溶媒および前記第２溶媒は、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＤＭＡｃ、ピリジンおよびキノリンよりなる群から選ばれた少なくとも１つの溶媒であることを特徴とする、請求項１１に記載の炭素ナノ繊維の製造方法。
13. 前記安定化段階の後、前記耐炎繊維を９００℃以上で熱処理する段階をさらに含むことにより、３００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、互いに異なる物性のスキン−コア構造を有する炭素ナノ繊維が得られることを特徴とする、請求項１０に記載の炭素ナノ繊維の製造方法。
14. 請求項１または２の炭素ナノ繊維または請求項１０〜１３のいずれか１項の炭素ナノ繊維の製造方法によって製造された炭素ナノ繊維を電極として含む、電気二重層キャパシタ。
15. 請求項１または２の炭素ナノ繊維または請求項１０〜１３のいずれか１項の炭素ナノ繊維の製造方法によって製造された炭素ナノ繊維を触媒支持体として含む、燃料電池。
16. 前記触媒支持体たる炭素ナノ繊維は、スキンがピッチからなり、コアがＰＡＮからなることを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池。
17. 請求項８の炭素ナノ繊維を含んで水素吸着に有効な気細孔構造を有することを特徴とする、水素貯蔵材料。