JPH0832884B2 - 汎用炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、汎用炭素繊維を製造するための紡糸原料と
なるプリカーサーピッチの製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題） 炭素繊維は、耐熱性、耐薬性、導電性などの優れた性
質を有しているため種々の工業材料として有用であり、
将来にわたり多量の需要が見込まれている。

この炭素繊維の製造方法としては、用いる原料により
大別することができ、ポリアクリロニトリル（PAN）を
用いるPAN系及び石油、石炭工業の副産物であるタール
ピッチを用いるピッチ系がある。

このうち、前者の方法によると、得られる繊維が高強
度のHP（High Performance）炭素繊維であるという特徴
があるが、合成高分子の高価な原料を用いるためコスト
が高くかつ炭化収率が低いという欠点がある。

他方、ピッチ系炭素繊維は石油、石炭化学工業の副産
物であるタールピッチを用いるため多量にかつ安価に入
手し得るという利点がある。しかし、一般に市販されて
いるタールピッチは、原料由来のフリーカーボン、灰分
等の固形分および揮発分を含んでいるため、紡糸して繊
維化する際、紡糸ノズルの閉塞、ノズル口およびノズル
先端付近での揮発分の付着、糸切れを起こし、また通常
軟化点が低いために、紡糸後の不融化工程においてピッ
チ繊維が不融化される前に軟化溶融してしまい、繊維形
状を維持できないため、原料タールピッチから炭素繊維
前駆体であるプリカーサーピッチを製造する必要があ
る。従って、ピッチ系炭素繊維の製造に際しては、従来
タールピッチを精製し、熱処理を施し、揮発分を除去
し、さらに重縮合化および芳香族化を促進して重質化さ
せ軟化点を高める処理が行われている。

タールピッチの精製法としては、通常の濾過、重力分
離等の公知の方法が利用できるが、タールピッチが粘稠
な場合は、タールピッチに芳香族油を添加した後、分離
した芳香族油不溶分を除去し、得られた可溶分から溶剤
を回収してピッチを精製することもできる。

また、熱処理法に関しても、これまで多くの提案がな
されているが、これまでに提案された方法は、いずれも
紡糸性および不融化性に優れた汎用炭素繊維用プリカー
サーピッチを工業的に安価にかつ効率よく製造すること
ができなかった。例えば、特開昭55−98914号公報で
は、ピッチに軟化点上昇剤を加え熱処理する方法が提案
されているが、この方法では特殊な化合物を使用するた
め工業的製造法としては不適当であった。また、特開昭
57−159885号公報では、原料ピッチを溶剤分離し、ある
特定の成分だけを取り出し、さらに特殊な添加剤を加え
て加熱処理する方法が開示されているが、特定成分のみ
を用いるために収率が低くなるという欠点を有してい
た。

更にまた、ピッチの不融化性を向上させることを目的
として、特公昭45−28018号公報では原料ピッチを前も
って水素化しておく方法が提案されているが、水素化に
は多大なコストがかかるため、特に汎用炭素繊維用原料
の製造方法としては好ましいものではなかった。

一方、上述したような特殊な処理をおこなわず、減圧
下および気相生成物分圧を低くするような条件下で、ピ
ッチを加熱処理することによりピッチ中の揮発分を除去
し、重縮合化および芳香族化を促進して重質化させ軟化
点を高める熱処理方法が一般的に知られている。しか
し、この方法を工業規模で実施した場合、ピッチを紡糸
および不融化に十分な揮発分および軟化点まで熱処理し
ようとすると、高温で熱処理しなければならず、得られ
たピッチを冷却する工程で、高分子量成分が重縮合し積
層した不溶融性および難溶融性のメソフェーズ球体が生
成し、この様なピッチは、紡糸するとノズルの閉塞、糸
切れを起こすため、紡糸用ピッチとしては不適当であっ
た。また、冷却する工程でメソフェーズ球体が生成しな
い程度に熱処理を停止すると、揮発分が十分に低いピッ
チを得ることができなかった。

一般的に、ピッチの冷却方法として、ガス状および蒸
気状の熱媒体、例えば水蒸気と接触させる方法が知られ
ているが、熱媒体の熱容量が小さいため多量を必要と
し、また、熱媒体の混入により糸切れが生じるなど、汎
用炭素繊維用プリカーサーピッチの急冷法としては好ま
しいものではなかった。また、冷却方法として、ガス状
および液状の熱媒体と間接的に接触させる方法も知られ
ているが、一般的にプリカーサーピッチは粘稠であるた
め伝熱が悪く、メソフェーズ球体の生成を抑制できず、
紡糸ピッチ用としては不適当であった。

そこで、本発明の目的は、上述した問題を解決する方
法、すなわち原料ピッチに特殊な処理を行うことなく、
精製したピッチを用いて、減圧下および気相生成物分圧
を低くするような条件下で、ピッチを熱処理することに
よりピッチ中の揮発分を除去し、重縮合化および芳香族
化を促進して重質化させ、軟化点を高めたピッチを効率
よく急冷して、紡糸性および不融化性に優れた性能を示
す汎用炭素繊維用プリカーサーピッチを製造する方法を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記問題点を解消すべく鋭意検討した
結果、タールピッチを精製し、熱処理して得られるピッ
チを所定の方法で急冷することにより、紡糸性および不
融化性に優れた性能を示す汎用炭素繊維用プリカーサー
ピッチを工業的に安価にかつ効率よく製造することがで
きることを見出だし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、タールピッチを精製し、次いで
高温で熱処理することにより得られる高温熱処理ピッチ
を冷却して汎用炭素繊維用プリカーサーピッチを製造す
る方法において、上記高温熱処理ピッチを、温度範囲が
250〜330℃である低温のプリカーサーピッチ（以下単に
「低温のプリカーサーピッチ」という）を撹拌状態で予
め保有する冷却槽に流入して、該低温のプリカーサーピ
ッチと直接熱交換させることで急冷し、重縮合化反応お
よび芳香族化反応の抑制された、偏光顕微鏡下での光学
的等方性が100％のピッチを得ることを特徴とする汎用
炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法に関するもの
である。

一般に、コールタールピッチは石炭の高温乾留により
得られるため、原料炭由来の灰分等の無機質、フリーカ
ーボン及び粉状コークス等の不融性固形物を数重量％〜
20重量％程度含んでいる。このため、このようなピッチ
をそのまま原料として用いてプリカーサーピッチにする
と、残留した固形分の影響により紡糸時のノズル閉塞、
糸切れ、さらには炭素繊維の欠陥となり、強度低下の原
因となるものである。従って、これらの固形物は、紡糸
前の段階で除去しておくべきであることはいうまでもな
いが、紡糸用のピッチに調製された段階では、粘度が高
いため、分離が非常に困難である。タールピッチの精製
法としては、通常の濾過、重力分離等の公知の方法が利
用できるが、タールピッチが粘稠な場合は、タールピッ
チに芳香族油を添加した後、分離した芳香族油不溶分を
除去し、得られた可溶分から溶剤を回収してピッチを精
製することもできる。

次に、上述の方法で精製したピッチを、一般的に知ら
れている熱処理条件下、例えば、減圧下および気相生成
物分圧を低くするような条件下で加熱処理することによ
り該ピッチ中の揮発分を除去し、重縮合化および芳香族
化を促進し重質化させて軟化点を高める。このような熱
処理を施すことにより高温熱処理ピッチを調製する。本
発明における高温熱処理条件は、原料タールピッチの種
類および精製の度合いにより異なるが、一般的には熱処
理温度で350〜420℃、圧力で50mmHg以下が好ましい。こ
れは、350℃未満の熱処理温度では軽質分がピッチに残
留し易く、かつ不融化に十分な粘度のピッチを得るため
の重質化を進めることができず、一方420℃の温度を超
えると過度の重縮合によりメソフェーズが発生し易くな
り、好ましくないからである。

次に、上述の方法で調製した高温熱処理ピッチを、低
温のプリカーサーピッチを撹拌状態で予め保有する冷却
槽に流入して、該低温のプリカーサーピッチと直接熱交
換させることで急冷する。これにより、高温熱処理プリ
カーサーピッチの重縮合化反応および芳香族化反応が抑
制されて、メソフェーズの生成のない紡糸性および不融
化性に優れた性能を示す汎用炭素繊維用プリカーサーピ
ッチを製造することが可能となる。

一般に、高温熱処理ピッチを本発明のように急冷する
ことなく高温に保持すると、ピッチの高分子量成分の重
縮合反応が急速に進み、キノリンに不溶のメソフェーズ
が生成することはよく知られている。このメソフェーズ
は、初期過程で球体として発生し、熱処理が進むにつれ
て成長、合体を経てピッチ全体に広がり、バルクメソフ
ェーズを経て最終的にコークスとなるが、光学的等方性
のピッチマトリックスの中に異方性のメソフェーズが発
生したピッチは均質性が悪く、特に数μｍ〜数十μｍの
球状メソフェーズを含むピッチを紡糸するとノズル閉
塞、糸切れが多発し、安定した紡糸を行うことができな
い。しかも、このメソフェーズを生成せしめるような条
件下で加熱したピッチは粘度が高く、また分離の対象で
あるメソフェーズ自体も紡糸温度では完全な固体ではな
く圧縮性を示すため、紡糸前に濾過分離しようとしても
濾材の目づまりが起こり易く、工業的な分離除去は困難
である。従って、紡糸性に優れた汎用炭素繊維用プリカ
ーサーピッチは、このメソフェーズが生成していないピ
ッチであることが必要となる。しかし、このメソフェー
ズの生成を抑えて軽度の熱処理を行ったピッチでは、揮
発性の軽質分がピッチに残留し、紡糸時の発泡、発煙を
起こし、さらには軟化点が十分に上がらないために不融
化時に融着する原因となる。

以下に、本発明の特徴である急冷手段およびその作用
について具体的に説明する。

本発明は、高温熱処理ピッチを冷却してプリカーサー
ピッチを調製する際、熱容量が大きく不純物の混入を起
こさない低温のプリカーサーピッチと直接熱交換させる
ことで急冷し得ることに着目し、なされたものである。

かかる急冷に適した冷却槽は、高温熱処理ピッチと低
温のプリカーサーピッチとを撹拌し、十分に混合し、均
一に冷却するのに適当な撹拌機を備えており、かつ熱媒
体により間接的に冷却し得るようにする。

また、予め冷却槽に保有する低温のプリカーサーピッ
チは、実質的に、製造する汎用炭素繊維用プリカーサー
ピッチと同等である。

更に、かかる低温のプリカーサーピッチの温度は250
〜330℃、好ましくは280〜310℃の温度範囲とする。こ
の温度が330℃を超えると、十分に急冷されず、メソフ
ェーズの生成がみられ、また250℃未満では低温のプリ
カーサーピッチの粘度が大きく、熱処理ピッチと低温の
プリカーサーピッチの撹拌混合が十分ではなく、不均一
にメソフェーズの生成がみられる。

以上のようにして処理されたプリカーサーピッチは、
熱処理の度合により粘度の異なるものが得られるが、炭
素繊維用ピッチとしては、300℃での粘度が70〜150ポイ
ズ、好ましくは80〜120ポイズのものを用いるのが適し
ている。この理由は、300℃での粘度が70ポイズ未満の
ピッチでは十分な重質化が行なわれていないために不融
化時の融着が起こり易く、一方150ポイズを超えるとピ
ッチの粘度が高くなり過ぎるために紡糸を高温で行なわ
なければならず、この結果ピッチの変質等が起こり易く
なるからである。かかる範囲内の粘度を有するプリカー
サーピッチは、熱処理の温度、時間、減圧度、不活性ガ
ス、流通量を所定の範囲で設定することにより得ること
ができる。

このようにして調製したピッチは、減量開始温度が30
0℃以上で、偏光顕微鏡観察下では全面（100％）が等方
性を示す均質なものとなる。

尚、本発明で規定する粘度は、島津高化式フローテス
ター（島津製作所製）を用いて測定した値を意味する。
また、本発明で規定する減量開始温度とは、60メッシュ
以下に粉砕したピッチを３℃/minの昇温速度で加熱した
際、揮発分の蒸発により減量が始まる温度のことであ
る。

（実施例） 次に本発明を実施例および比較例により詳細に説明す
る。

実施例１ コールタールピッチ（軟化点:95.4℃、ベンゼン不溶
分（BI）:15.8重量％、キノリン不溶分（QI）:0.5重量
％）Ａに２倍量のタール中油を加え100℃で２時間抽出
した後、濾過により原料ピッチに対し0.8重量％の溶剤
不溶分を分離した。次いで、この濾液を300℃で蒸留し
て精製ピッチＢを得た。このピッチはBI＝15.5重量％、
QI＝0.01重量％未満であった。

次に、精製ピッチＢをステンレス製オートクレーブに
250℃で入れ、ノズルより窒素ガスを流入し、5mmHgの減
圧下、１℃/minの昇温速度で昇温し、420℃で熱処理ピ
ッチＣを得た。その後直ちに、熱処理ピッチＣを、温度
が300℃のプリカーサーピッチＤを撹拌して予め保有す
る冷却槽に流入し、330℃まで冷却槽にて冷却後、また
直ちに受槽に取り出して、プリカーサーピッチＥを得
た。

比較例１ 上記コールタールピッチＡを、実施例１と同じ条件で
処理し、熱処理ピッチＦを得た。その後直ちに、熱処理
ピッチＦを、プリカーサーピッチを保有しない冷却槽に
流入し、330℃まで冷却槽にて冷却後、また直ちに受槽
に取り出して、プリカーサーピッチＧを得た。

比較例２ 上記コールタールピッチＡを、実施例１と同じ条件で
処理し、熱処理ピッチＨを得た。その後直ちに、熱処理
ピッチＨを、温度が340℃のプリカーサーピッチＤを撹
拌して予め保有する冷却槽に流入し、340℃まで冷却槽
にて冷却後、また直ちに受槽に取り出して、プリカーサ
ーピッチＩを得た。

上記熱処理ピッチC,F,H、プリカーサーピッチD,E,G,
I、の分析結果を下記の第１表に示す。

上記第１表に示したプリカーサーピッチD,E,G,Iをそ
れぞれノズル径0.3mmのノズルを有する紡糸装置で紡糸
したところ、ピッチG,Iは糸切れが多発し、紡糸開始後
数分でノズルが閉塞した。

一方、ピッチD,Eでは糸切れがなく、10〜13μｍの繊
維径のピッチ繊維を得ることができた。

このようにして得られたピッチ繊維D,Eを空気中310℃
で不融化し、さらに窒素中1000℃で１時間処理して炭化
したところ、ピッチ繊維D,Eについては繊維径８〜11μ
ｍ、引張強度90〜110kg/mm²、引張弾性率４〜5ton/mm²
の特性を有する炭素繊維を得ることができた。

（発明の効果） 以上の実施例からもわかるように、本発明の方法によ
り、原料ピッチに特殊な処理を行うことなく、精製した
ピッチを用いて、減圧下および気相生成物分圧を低くす
るような条件下でピッチを熱処理することによりピッチ
中の揮発分を除去し、重縮合化および芳香族化を促進し
て重質化させ、軟化点を高めたピッチを効率よく急冷し
て、紡糸温度で実質上揮発分の生成しない紡糸性および
不融化性に優れた性能を示す汎用炭素繊維用プリカーサ
ーピッチを製造することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大杉 幸広 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 吉田 稔 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 神下 譲 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】タールピッチを精製し、次いで高温で熱処
   理することにより得られる高温熱処理ピッチを冷却して
   汎用炭素繊維用プリカーサーピッチを製造する方法にお
   いて、 上記高温熱処理ピッチを、温度範囲が250〜330℃である
   低温のプリカーサーピッチを撹拌状態で予め保有する冷
   却槽に流入して、該低温のプリカーサーピッチと直接熱
   交換させることで急冷し、重縮合化反応および芳香族化
   反応の抑制された、偏光顕微鏡下での光学的等方性が10
   0％のピッチを得ることを特徴とする汎用炭素繊維用プ
   リカーサーピッチの製造方法。