JPS59196390A - 炭素繊維用ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本願発明は重質歴青物であるコールタール、コールター
ルピッチを原料とし、これを２工程、すなわち、前処理
を行う第１工程と前処理した原料ピッチを４３０’Ｃ以
上の高温で６０分以内の短時間処理する第２工程より成
る炭素繊維用ピッチの製造方法に関するもので、特に第
１工程の前処理方法として７原料ピツチを芳香族系油ま
たはそれに接触分解触媒存在下で６５０〜５００　Ｃて
処理することを特徴とするものである。

炭素繊維は比重か小さく５強度１弾性率か高く。

かつ、耐熱性、耐薬品性、導電性に優れている特性を生
かし、断熱材、構造部材あるいはヌポーツ用品なとに使
用され、将来に可って多量の需要が見込まれている。

この炭素繊維の原料は、現在、主としてポリアクリロニ
トリル（以下、ＰＡＮ系）とピッチ類が用いられている
。ＰＡＮ系は引張強度３５０　Ｋ９７ｍｍ　２の高強度
品２弾性率約４［７ｍｍ”の高弾性品、更に高強度、高
弾性品が製造され、Ｒ近は引張強度的５００　ＫＷ／ｍ
ｍ２．伸度約２％のものが製造されるなど。

優れた物性を持つものである。しかし、アクリロニ）　
ＩＪ　ｔｖ、繊維からの収率は６０チ以下と低く、かつ
。

値段が高いという欠点を有している。一方、ピンチ系は
強度１００　Ｋ９７ｍｍ　２以下の低強度量（ＧＰ品）
は、すてに製造されているか、ＰＡＮ系に相当するよう
な高強度量（ＨＰ品）はいまだ！ｉＡ造されていない。

強度２００　Ｋｇ／ｍｍ２．高弾性品かわずかに製造さ
れているか、この物性は必ずしも八足すへぎものではな
い。

ピッチ＃γを原料として、ＨＰ品の炭素繊維を製造する
ためには、紡糸用ビッグ−は光学的に異方性な性質、す
なわち、炭素質メソフェースであることが必要であり、
このことはすてに公知である。

その理由はピッチ類を加熱して、熱分解、熱重合反応に
よって炭素に変換する際、光学的等方性物質であるピッ
チ中に光学的異方性物質（ノンフェース）が形成し、こ
れがピッチ類全体に及び、ついで固化して炭素となる過
程、いわゆる液Ａ目炭素化過程を経由する。この液相炭
素化過程を経由するのはピッチ類がかなり多量の場合で
あって、繊維の如き微小領域内では炭素化過程てピッチ
な構成する分子の移動が阻害され５分子の移動が生じな
いまま炭素化される。いわゆる固相炭素化過程と同様の
過程を経由して炭素となる。そのため。

紡糸した繊維状ピッチ（以下、ピッチ繊維）中の分子の
配列の程度で５得られる炭素！＃２維がＧＰ品となるか
、ＨＰ品になるかが決まり、しかもそれは紡糸用ピッチ
か光学的等方性であるが、あるいはメンフェースピッチ
であるがで決まる。したがって、ピッチ類を原料として
ＨＰ品の炭素繊維をｇψ逓するためには紡糸用ピッチが
ノンフェースピッチである必要があるが、特定の原料ピ
ッチ以外。

通常のピンチ類からメソフースピッチを製造しても、こ
のピッチは紡糸が不可能があるいは非常に困難である。

紡糸可能なノンフェースを形成する特定の原料ピッチと
して知られているのはテトラベンゾツェナシンからのピ
ッチ、ナフサや原油の高温（約２０００’Ｃ）分解残渣
タール、あるいはナフサ等のＦＣＣ法等による接触分解
残渣タールであるが、これらのピッチ類は量的に限定さ
れたものである。

多量に副生ずる原料ピッチ、すなわち、コールクールピ
ンチやナフサの熱分解残渣クールては前述のように、前
処理を行うことなく熱処理によってノンフェースピッチ
を調製しても、紡糸容易なピッチを１ηることはできな
い。そのため、前処理法としていくつかの方法が提案さ
れている。その代表的な方法は水素化処即法である。（
たとえば。

特開昭５７−８８０１６公報等）。これらの方法は原料
ピッチを芳香族系油と共に無触媒、水素加圧下て処即し
、ついて、約４００Ｃで長時間熱処卯してメンフェース
を形成させるものである。本発明らも２先に、上記の方
法と同様に水素化処理したピッチ類を４５０℃以上て減
圧下または常圧下で短時間処理する方法を提案した（特
開昭５８−１８４２１公報。

特い昭５７−８０６７０　）。この方法は第１工程の水
素化処理と第２工程の高温、短時間処理の組合せにヨリ
ノンフェースの前駆体であるブリメソフェースを形成さ
せるものであって、紡糸用ピッチが必ずしもノンフェー
スである必要でない点に特徴がある。このブリメソフェ
ースは紡糸用ピッチおよびピッチ繊維の状態では光学的
等方性であるが。

ピッチ繊維を焼成して炭素化したときに光学的異方性に
変化するものである。

上記と同様に紡糸用ピッチの段階で必ずしもメンフェー
スピッチでない他の方法も提案されている（特開昭５７
−１００１８６号公報）。この方法は原料ピ、゛チをあ
らかじめ熱処理してメソフェースを形成させ、このピン
チをエチレンジアミンとリチウムにより水素還元するも
ので、潜在的異方性ピッチと呼ばれている。

これらのいくつかの方法にみられるように、紡糸容易な
ノンフェースピッチまたはそれに類似のピッチを調製す
ることはピッチ系炭素繊維を製造するために重要な問題
である。

原料ピッチをあらかじめ水素化処理を行うことは紡糸容
易なピッチを製造するために、極めて有効な方法である
と共に、使用可能な原料ピッチの種類を拡げることがで
きるのである。しかしながら、原料ピッチがいかに安価
といえとも水素化処理を行うことは製造コヌトの上昇を
もたらすことは否定できない。そこで２本発明者らは先
に、原料ピッチの水素化処理時の水素消費量を実質的に
減少させるが、それから製造される紡糸用ビ、・チの紡
糸性を低下させない方法として、水素化処理ピッチと非
水素化ピッチを混合し、この混合ピッチを４５０℃以」
二で短時間９Ａ埋する方法を提案した（特願昭５３−ｊ
１０４８）。この方法によって、紡糸性を低下させずに
混合可能な非水素化ピッチの量は水素（ＩＩビ、チと等
量以下であるが、単純に計算すると、水素消費量は５０
係以下になると共に。

水素化処理を必要とするピッチの量の減少、すなわち、
設備も小型化できる効果を持っている。しかし、この方
法においても水素化処理を行うことは避けられない。

本願発明の目的の１つは紡糸性の優れたピッチを製造す
るためには何らかの前処理を必要とするという前提に立
って、その方法として水素化処理以外の方法を提案する
ものである。

一方、ピッチ系炭素繊維の特徴として、高い弾性率を有
することである。これはＰＡＮ系と比較して、繊維を構
成する炭素層面が広い面を持ち。

これが繊維軸方向に平行配列しているためと考えられる
。品弾性率を有することは高強度か、あるいは低伸度で
あるかを意味する。強度は炭素層面の伎さや欠陥の有無
に依存すると考えられるのに対し、伸度は炭素層面の曲
がりの程農に依存すると考えられる。すなわち、炭素層
面が繊維軸に平行配列をしているのではなく、平行配列
の度合が小さくなる程、伸度も大きくなると考えられる
。

虜在のピッチ系炭素繊維は原料ピッチの構成分子が主と
して縮合多環芳香族化合物であり、しかも紡糸用ピッチ
はそれを更に重縮合させたメンフェースまたはその前駆
体であることから、必然的に広い面を持つ炭素層面で構
成されたものにならざるを得ない。このことは高弾性率
化には有利であるが、高い伸度を有する炭素繊維を製造
するには不利である。

ピッチ類を原料として、得られる炭素繊維の物性を制御
するための技術開発はなされていない。

広い意味での物性制御は紡糸用ピッチとして、光学的等
方性のピッチかあるいはメソフェースピッチを用いるこ
とによって、ＧＰ品かＨＰ品かになることから行われて
いるにすぎず、今の所、これ以外にはない。

本ＦＡＩ発明の第２の目的はピンチ類の処理方法を検討
することによって、得られる炭素繊維の物性を変えるこ
とにある。

上記２つの目的を実現すべく鋭意研究を重ねた結果、原
料ピッチを芳香族系油あるいは更に接触分解触媒を加え
、自生圧下、６５０〜５００　Ｃで処理し、ついて、固
形不溶分を除去した後、４３０℃以上の温度で減圧下ま
たは常圧下処即することによって、得られる紡糸用ピッ
チ（メンフェースピ。

チ）がほぼ所期の目的を達する方法であることを見い出
し１本願発明をなすに至った。

以下７本願発明の詳細な説明する。

用いられる原料ヒツチはコールタール、コールタ−ルビ
、チの石灰系ピッチである。石油系ピ。

チであるナフサタールはそれ単独では本願発明の方法で
紡糸性に優れたピッチを得ることができず好しくないが
１石炭系ピッチと混合処理すれば使用できる可能性はあ
る。

室温固体のコールタールピッチを用いる場合。

芳香族系油を加える必要がある。これは加熱処理した際
、芳香族系油が溶剤として作用し、ピッチの過度の重縮
合反応によるコークス類似物の不溶成分の生成を押える
と共に、固体ピッチを流体として取扱容易にする利点が
ある。当然のことながら、コールタールでは芳香族系油
を加える必要はない。用いられる芳香族系油はコールク
ールの蒸留油、すなわち、ナフタリン油、クレオソー１
−泊。

吸収油、アン１−ラセン油等であり、さらに、ナフサ熱
分解時に副生ずるナフタリン等を主成分とする軽油であ
る。これらの芳香族系油は原料ピッチに対して、５０〜
２００重量％用いる。好しくは５０〜１００重量％であ
る。５０重量係以下ではピンチ類は室温で半固体状とな
り、＠扱困備である。２００重量％以」二では多量の回
収操作を行わなければならないので、経済性に問題があ
る。

本願発明の第１の態様は原料ピッチを芳香族系油存在下
、３５０〜５００℃で熱処理１することてあり。

第２の３ζ棟は芳香族系油存在下の原料ピッチに更に接
触分解触媒を加えて熱処理することである。

ここで用いられる触媒はガソリン改質に用いられるシリ
カ−アルミナやゼオライト触媒である。この量は原料ピ
ッチに対して２０重量置部下で４−分である。

原料ピッチ、芳香族系油またはそれらに触媒を加えたも
のは密閉容器５通常７　オートクレーウ゛に入れ、　　
３５０〜５００　’Ｃ、好シ＜ハ３５０〜４５ｏ℃ノ温
度範囲で１０〜６０分間処即する。この処理において、
留閉容器を用いる自生圧下で行うのは芳香族系油の系外
υト出を防ぐ目的であり、特に積極的な加圧を行う必要
はない。また、処理時間は４３０’Ｃ以上の高温では過
度の熱重合反応による不溶成分の生成を防ぐために、短
時間にする必要があり。

それ以下の温度では艮くする必要があるが、６５０Ｃて
も６０分間処理すれば十分である。

熱処理物は沖過、遠・Ｕ分離等の適当な方法によって、
不溶固形分、触媒を除去する。この不溶固形分は原料ピ
ッチ中に含有していたフリーカーボンであるが、過度の
熱処理を行った場合はメンフェースが含まれる場合があ
る。ノンフェースが生成しても、フリーカーボンと共に
除去されるのて。

紡糸性の優れたピッチの製造には障害になることはない
が、その分だけ損失となるので、過度の熱処理は出来る
だけ避けた方がよい。

不溶固形分を除去した処理ピッチは必要ならば蒸留操作
によって芳香族系油を回収する。回収した芳香族系油は
そのまま原料ピッチの処理に用いることができる。芳香
族系油を回収した処理ピッチあるいは芳香族系油を含ん
だままの処理ピッチは４３０℃以」二の高温、短時間処
理によって紡糸用ピッチとする。すなわち、減圧あるい
はガス吹き込み可能な容器に処理ピッチを入れ、これを
あらかじめピッチの温度が４３０Ｃ以上の所定温度にな
るように加熱した炉中に入れて急速に加熱する。

所定温度での保持時間は６０分以内であり、この時間は
当然のことながら、温度が高いと短時間となり、低温で
は長時間となる。

ここでの処理条件の選定は紡糸性の優れたピッチを製造
するために重要である。すなわち、この処理によって、
低沸点成分の除去と熱重合反応によってノンフェースを
形成させるのである。低沸点成分の除去が不十分である
と、紡糸時にこの成分が遊離し、相分用を起こして紡糸
が非常に困難となるか、場合によっては不可能となる。

さらに過度の処理によってメンフェースを形成させ過ぎ
るとピッチの軟化点が上昇し、紡糸温度を高くするため
、紡糸時にピッチの変質を生ずる。また。

急速に所定温度まで加熱することはメソフェースの生成
に肋間的な差異を生じさせることを防ぎ。

それによってメンフェースの性質を同一にして紡糸時に
均質用を形成さぜる。

紡糸性に優れた一般的な紡糸用ピッチの性状は軟化点２
４０〜３００℃、ベンゼン不溶分量８５〜９５小１（ト
ス・のものである。ベンゼン不溶分量か８０重重量、６
以下になると紡糸筒にヰ［１分量１を起こしやずくなる
。Ａ−ノリン不溶分量は約１０重置部以上であり。

このｍが約６０重量％以下であると、特にこの量によっ
て紡糸性は影響されない。固定炭素量は約９０重置部で
ある。なお、これらの値はＪＩＳＫ−２４２５の規定に
、したがって測定したものである。

上記の性状を持つピッチは、減圧度あるいはガス吹き込
景、温度と時間を選定することによって得ることが出来
る。なお、前述のように、４６０℃以上の温度で所定時
間保持する。いわゆる、１段の処理方法の他に、あらか
じめ、４５０’Ｃ以上で加熱し、この温度に達した後、
直ちに、４００〜４６０℃まで降温し、この温度で所定
時間保持する２段の処理方法でもよい。この方法では所
望の性状のピッチを製造する保持時間が低い温度で処理
するために長くなり５選択できる範囲が広くなると共に
、低沸点成分の除去がほぼ完全に行える利点がある。

このようにして得られた紡糸用ピッチは通常の熔１滋紡
糸法によって紡糸可能である。すなわち。

０．３〜０．５ｍｍの口径を持つノズルを付けた紡糸筒
に紡糸用ピッチを入れ、加熱により熔融させ、上部より
ガス圧またはシリンダーにより押出し、これを所定速度
で回転するドラムに巻取ることによって連続なピッチ繊
維とする。ト′ラムの表面速度は３００７７１／ｍｉｎ
以」二で紡糸可能てあり、ピッチ繊維の径は約１０μｍ
であり、約７μｍのものまで製造可能である。紡糸可能
なピッチ温度は４０〜８０℃の範囲にある。ピッチ繊維
は空気中で約６００℃まで加熱して不融化処理し、つい
で、不活性ガス中で炭素化して炭素繊維とする。また、
必要に応じて２０００°Ｃ以上で焼成して黒鉛化繊維と
する。

十述のように１本願発明の方法によって、水素化処理を
行なわずに、紡糸容易なピッチが製造出来るが、その理
由は明らかでない。ただ、原料ピッチと芳香族系油ある
いは更に触媒存在下での処理後のガス成分の分析の結果
、水素とメタンの生成がかなりの量認められることから
、この水素による水素化と芳香核側鎖の切断が生じてい
ることが推定される。なお、ガスの生成量は当然ながら
触媒存在下の方が多い。同一処理条件で無触媒の場合と
比較すると、触媒存在下の方が約１．５倍量であり、そ
の約８０％は水素とメタンで占められている。

更に特徴的なことは得られた炭素繊維の構造とそれを反
映する物性である。水素化処理した原料ピンチから得ら
れる炭素繊維は、前述のように。

広い面を持つ炭素層面が繊維軸方向に平行配列したもの
である。この配列は繊維軸に対して垂直方向の破断面を
走査型電子顕鏡で観察することにより容易に認めること
ができる。なお、観察を容易にするためには、　　２０
００°Ｃ以上で黒鉛化処理するとよい。その１例を第１
図に示した。この繊維は実施例１で用いた原料ピッチＡ
を特開昭５８−１８４２１公報に記載した方法に基づい
て、テトラヒドロキノリンで水素化処理したものから得
られたもので。

炭素層面は放射状、同心円状に配列してＬ＼るのがわか
る。これに対して７本願発明の方法にしたがって、同一
原料ピッチを処理したものから得られた炭素繊維の構造
は第２図に示すように、特に炭素層面の配列は認めら−
れないのである。この構造の違いは炭素繊維の物性の違
いとなって表われる。

この物性のうち、引張強度は１０００℃で焼成したもの
で２００Ｋｙ／ｍｍ２以上と特に違いは認められないが
、伸度は水素化処理した場合、　　１００Ｏ℃焼成の繊
維で１．５〜１．８チ、　２８００℃処理繊維で０．４
〜０．５チであるのに対し２本願発明の場合は１０００
℃焼成で２．０〜２．５％、　２８００℃処理繊維では
０．７〜１．０係と大きくなる。更に、構造に敏感な電
気比抵抗は２０００’Ｃ以上の黒鉛化繊維で顕著な差が
認められる。すなわち、水素化処理した場合２８００℃
の黒鉛化繊却、で２〜３　Ｘ　１０−’Ω・確であるの
に対し１本願発明の場合は４〜８　Ｘ　１０””Ω・Ｇ
と大きくなる。しかも、この値は実施例で示すように紡
糸時のピッチ温度で変化する。更に、この値を、現在市
販されているメン７エースピソチ系およびＰＡＮ系の２
８００℃黒鉛化繊維で比較すると、前者が６〜４　Ｘ　
１０””Ω・鐸、後者は９〜１０　Ｘ　ｉＯ−’Ω・鑞
であり、メンフェースピッチ系とＰＡＮ系の中間の１直
を持つ繊維であることがわかる。

このように５本願発明によって得られる炭素繊維は構造
と物性において、従来知られていない新しいものといえ
る。

以下、実施例を挙げて本願発明の方法を更に詳細に説明
する。

実施例１ 第１表に示した性状のコールタールピッチＡ。

Ｂの２種類を原料ピッチとした。芳香族系油はア第　　
１　　表 Ａ　　、８３　５５．６　５Ｂ、６　５．６Ｂ　　７Ｂ
　　６２．２　２５．６　４，１ントラセン油の減圧蒸
留にＪ：り得た。２００’Ｃ（１０ｍｍＨｇ）の沸点以
下の留分を用いた。

ピッチおよびアントラセン油の所定量を２１オートクレ
ーヴに入れ、内部の空気をアルゴンで置換し、内圧をＱ
Ｋｐ／ｃｍ２Ｇとした。ついて攪拌しながら、平均昇温
速度２．５℃／ｍ　ｉ　ｎで３５０〜４９０℃まで加熱
し、それぞれの温度で所定時間保持した。時間経過後、
直ちにオートクレーブを炉から取出し。

室温まて令却した。内容物は全量アントラセン油で洗い
出し、約９０℃に加熱した後、遠心沈澱機により不溶分
を沈降させた。上澄液は定性ｆ紙による減ｆｆｆｉ過を
行い、不溶分は新しいアントラセン油を加え、遠心沈滞
機にかけ、上澄液は減圧ｒ過しだ。この操作を３回くり
返して不溶分を洗浄し、ついで、ベンゼンで洗浄してア
ントラセン油を除き、乾燥させた。これをアントラセン
油不溶分とした。上澄液は全量減圧蒸留−１０ａｍＨｇ
下。

２５０℃以下の留分を回収し、残渣として処理ピッチを
得た。

このようにして得た処理ピッチを６ツロの付いたガラス
製円筒容器に約１００ｙ入れ、あらかじめ５０５℃に加
熱した炉の上部に設置し、加熱熔融させた。６ツロの中
央孔より、ガラス管を容器底部に達するまで差し込み、
窒素ガスボンベにつないだ。側管からは測温用熱電対、
他端は留出用トラップに接続した。ピッチの温度が３０
０°Ｃに達した後、容器全体を炉の中に入れると共に、
窒素ガスを５１／ｍｉｎで流した。ピッチの温度が４７
０Ｃに達した後所定時間保持し５時間経過後直ちに容器
を炉から取出し、室温まで冷却した。このようにして得
た残渣ピッチを紡糸用ピッチとした。

第２表（・こ原料ピッチとアン１−ラセン油の量、処理
条件およびアン１−ラセン油不溶分量を、第６表に紡糸
用ピッチの処理条件、収率およびその性状をまとめて示
した。

第　　２　　表 Ｉ　Ａ４１７３１９　３５０６０　　４．１２７／４１
９３２０　３７０６０　　４．９３　／７４０４３１９
　３９０６０　　６．４４　ｕ４０５３０５　４１０１
０　　４．９５　ｔｔ　４００２２２　４５０３０　　
５．８６　ＩＩ　４０５２９３　４５０６０　　１５．
７７　／／４１２２０９　４７０１０　　２１．４８　
ｔｔ−４１５３０１４９０１０２５，５９Ｂ４Ｏ８３０
９３５０６０５，６ １０／／４１２３０３　５９０６０　　９．５１１　／
／３１３３２０　４７０１０　　１９．６第６表の紡糸
用ピッチの紡糸（ま次のようしこして行った。紡糸用ピ
ッチ約１０ｙを口径０．５ｍｍのノス゛ルを付けた内径
２Ｑｍｍ、長さ１５０ｍｍの真ちゅう製紡糸器に入れ、
外部加熱した後、紡糸器上部より窒素ガスで加圧し、熔
融したピッチを押υ３した。これを直径３００ｍｍのド
ラムに巻取った。ピッチの温度とガス圧を変えて、少な
くとも３００　ｍで巻き取ることが出来る条件を求めた
。この条件を嵩足するピッチな紡糸性の優れたピッチと
判定した。

紡糸したピッチ繊維は空気中、３℃／ｍｉｎの昇温速度
で３００’Ｃまで加熱し、この温度で２０〜３０分保持
して不融化処理した。これを窒素力゛ヌ中、２０℃／ｍ
ｉｎの昇温速度で１０００℃まで加熱し、１分ｌｉ月保
持して炭素化し、炭素繊維を得た。炭素繊維の機械的物
性はＪ−ＩＳＲ；７６０１ｒ炭素繊維試験方法」にした
がって行った。得られた結果をまとめて第４表に示した
。

第４表 １　　３８４　１５Ｊ　　２３８　１．７３９３　１１
．７　２５７　１．８ ４０２　１２．５　２４７　１．７ ２　　３９２　８．３　２７５　１．９４０２　９．４
　２５５　１．８ ３　　４００　１２．２　２３６　１，７４１１　１５
．０　２３２　１．８ ４１Ｂ　　１１．５　２００　１．７ ４　　３５８　１８．７　２３９　１．６３７９　１１
．３　２５０　２．３ ４００　９．１．２７８　２．１ ４２０　１１．０　２６６　２．０ ５　　３９９　１５．９　２２２　１．８４１５　１２
．０　２４１　１．７ ７　　３９９　２０．８　１７８　１．９４１７　１８
．４　２１５　１，６ ８　　　　　　　　３８３　　　　２８．３　　　　２
１６　　　２．０４０２　　　　１５．６　　　　２６
０　　　２．４４２０　　　　１４．７　　　　２６８
　　　２．６４２９　　　　１７．８　　　　２１４　
　　２．１実施例２ 実施例１と同様のコールクールピッチＡ、Ｂとアントラ
セン油の蒸留油に接触分解触媒であるシリカ−アルミナ
を加え、実施例１と同様の操作によって紡糸用ピッチを
製造した。

第５表にピッチとアントラセン油の触媒存在下で処理し
た条件とアントラセン油不溶分量を、第６表に紡糸用ピ
ッチの処理条件、収率および性状を第７表に紡糸用ピッ
チを用いて紡糸した結果および得られた炭素繊維の機械
的物性を示す。

第　　５　　表 １２　　　Ａ　　　４０３　　　３１ろ　　　　　３２
　　　３５０　　６０　　　　　　４．８１６、／／　
４０７）　　３２４　２６３７０６０　４．６１４１／
　４０３　２９９　２１３８０６０　４，８１５　ｕ　
４１３　３１８、：：−２６３９０６ｏ　　５．７１６
　ｕ　４０２　２９８　４０４１０１ＣＩ　　５．６１
７　ｔｔ　４１４　２１１　　ＡＯ４３０６０１１，６
１８ｕ　４１９　２３１　３２４７０．１０　１３．４
１９　Ｂ　４０７　３０４　２８３５０６０　７．２２
０　ｔｔ　４１５　３０９　２７３９０６０　７．５２
１７７３１０　２９２　２６４１０６０６、Ｂ２２　Ｉ
Ｉ　４１０　２０７　２０４３０６０　１４．６２３　
ｔｔ　３０８　３０５　１６４５０１０　１３．２２４
　ｔｔ　３１０　３２９　１２４７０１０　１７．８２
５７／　３０９　２９６　１７４７０６０　３５．９第
７表 ｉｏ　　３９３　１３．２　２４５　１．８４１３　９
．６　２５５　１．６ １１　３８２　１５．３　２１９　１．８３９６　　ｉ
３．８　２４７　１，６ １３　３７５　１３．０　２２４　１．９３９２　１０
．０　２８０　２．０ ４０９　８．２　２５４　１．８ ４１９　９．１　３ＩＯ１，６ １４、３１３８１９，３２５２１，７ ４０７９，９２２９１，７ ４１６１２，４２３８１，７ ４２５１１，６２２６１，６ １５３８８２２，７２１５１，６ ３９７１２，８２６５１，７ ４０７１１，０３１９１，８ ４１／＋　　１３．０　３３２　１，６１７　３７５　
１２．３　２２１　１．９３９３　　　　１５．１　　
　　１９９　　　１．８４０２　　　　１２．２　　　
　２６／）　　　　２．４４１２　　　１４．５　　　
２４０　　　２．４２２　　　　　３５１　　　　２５
．０　　　　１７０　　　　’２．２３６６　　　　２
１．０　　　２２４　　　２．０３Ｂ６　　　　１５．
２　　　　２１４　　　２．３４０５　　　　１４．２
　　　　２２５　　　２．２第３表で示したアントラセ
ン油存在下で処理した場合の紡糸用ピンチの紡糸性Ｊ：
りも第６表で示した更・に触媒存在下の場合の方が４０
０℃以下の処理において優れている。

参考例 実施例１とここで得られた炭素繊維の構造と電気比抵抗
を調べるために、タンマン炉によりアルゴンガス中で２
８００℃まで焼成した。また、比較のために同一の原料
ピンチをテトラヒドロキノリンで水素化処理して得た炭
素繊維についても同様にして黒鉛化処理した。なお、テ
トラヒドロキノリンによる水素化処理方法は特開昭５８
−１−８４２１　公報に詳細に記載されている。

黒鉛化処理した繊維の繊維軸垂直方向の破断面を走査型
電子顕微鏡で観察すると、第１図および′第２図に示し
たように、明らかに差異が認められる。それは第１図は
水素化処理したピッチから得られたもので、広い面を持
つ炭素層面が繊維軸に平行配列をなしているもので、そ
のため、繊維中心に対して炭素層面が放射状、ランダム
状、同心円状と種々の配列を示す。これに対して第２図
に示した実施例１．第４表の実験番号４の繊維では広い
面を持つ炭素層面の存在は認められず、そのため特定の
配列を取らず、ランダム状となる。

この状態は第６図に示した実施例２の第７表中実験番号
１３の場合も同様であるが、紡糸時のピッチの温度が高
いときには層面の拡がりを持つような傾向が認められる
。

これらの黒鉛化繊維の電気比抵抗を第８表に示した。

第８表 中の実験番号　　　温度（℃）×１０−４Ω・渭６６０
　　４．２ ３７０　　４．０ 第４表、　　３　　　　　４００　　　　　４．６４１
１　　４．２ ４１８　　８．１ ３７９　　６．９ ４００　　４．９ ４２０　　５．６ 第７表、　１３　　　　３７５　　　　６．０３９２　
　５．１ ４０９　　４．０ ４１９　　３．６ 水素化処理１して得た繊維の場合、ピッチの温度によら
ず、６〜４　Ｘ　１０−４Ω・伍であるのに対し、　本
願発明の場合はピッチの温度によって変わり、約４〜８
　Ｘ　１０−４Ω・鑞てあり、水素化処理した場合と比
較して高い泣となる。このことは上述の構造を反映した
結果とみることができ、明確な炭素層面配列を示さない
ＰＡＮ系に近づいているといえる。

比較例 実施例１．第１表に示した原料ビ、７チＢ、　３００　
ｇとアン１−ラセン油の蒸留油１５０＆を５００ｆｆｌ
／の６ツロガヲス製円筒容器に入れ、あらかじめ２５０
℃Ｑこ加熱しまた炉中に入れてピッチを熔融した。つい
で攪拌しながら、３℃／ＩＩ目ｎの昇温速度で４２０　
’Ｃまで加熱し、１２０分間保持した。時間経過後直ち
に炉から取り出し５室温まで冷却した。この処理ピッチ
に約６倍量のアントラセン油を加え、約９０゛Ｃで溶解
した後、遠心機にかけ不溶分を分離した。

上澄液は定性沖紙で減圧濾過しだ。これを減圧蒸留によ
りアントラセン油を回収し、残渣として処理ピッチを得
た。ごのピンチを実施例１と一同様にして４７０℃まで
加熱し、この温度に達したら直ちに室温まで冷却した。

得られた残渣ピッチは細かい気泡を無数（・こ含むもの
で軟化点は６５０℃以上であり、紡糸することはできな
かった。そこて、上記と同様にして、　　４３０℃で６
０分処理して紡糸用ピンチを得た。このピッチの軟化点
は２９３’Ｃ，固定炭素量８９．２　ｗ＋、チ、ベンゼ
ン不溶分量８７．６　ｗｔ％。

キノリンネ溶分量４Ｂ、８　Ｎｖｔ、％であった。これ
を紡糸器に入れ、ピッチの温度を３５０〜４２０℃まで
変えて紡糸を試みたが、いずれの場合もノズルから出る
ピッチは不均質であり、そのため糸切れが多く、かつ、
ドラムに巻き取ることは出来なかった。

更に、上記と同様のピッチとアン１−ラセン油にシリカ
−アルミナ触媒２７．８ｙ加え、以下、同様の操作を行
って１種々の条件で紡糸用ピッチを調製したが、いずれ
の場合も、紡糸することはできなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素化処理したピッチから得られた炭素繊維破
断面の走査型電子顕微鏡写真であり、第２図および第６
図は本願発明の方法で得られた炭素繊維破断面の写真そ
ある。 特許出願人　工業技術院長　川田裕部 手続補正書（方式） 昭和５８年５月９日 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３＠１号 （１１４）工業技術院長　用田裕部 願書、明細書、図面（内容に変更なし）（官　庁　手　
続） 特許庁長官　　　若　杉　和　夫　殴 １、事件の表示 昭和　５８年　　特許願　第　７１９９１号２、発明の
名称 炭素繊維用ピッチの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 東京都千代田区霞が関４丁目３番１号 （１１４）工業技術院長　　川　１）裕　部４、指定代
理人 佐賀県鳥栖市宿町字野々下８０７番地１７、補正の対象 ８、補正の内容 明細書１０ページ、下から１行目および１１ページ上か
ら２行目記載の「態様」を「態様」に訂正します。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　コールクール、コールクールピッチヲ芳香族
   系油存在下、自生圧下、３５０〜５００Ｃで１０〜６０
   分間処理し、ついて５周形不溶分を除去した後、常圧下
   または減圧下で４３０°Ｃ以上の温度で６０分以内処理
   することを特徴とする炭素繊維用ピ。 チの製造方法。
2. （２）　　コールクール、コールクールピッチヲ芳香族
   系油および接触分解触媒存在下、自生圧下。 ３５０〜５００Ｃで１０〜６０分間処理し、ついて、固
   形不溶分を除去した後、常圧下または減圧下で４３０℃
   以」二の温度で６０分以内処理することを特徴とする炭
   素繊維用ピッチの製造方法。