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CN1187388C - 光敏涂料组合物 - Google Patents

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CN1187388C CNB018102182A CN01810218A CN1187388C CN 1187388 C CN1187388 C CN 1187388C CN B018102182 A CNB018102182 A CN B018102182A CN 01810218 A CN01810218 A CN 01810218A CN 1187388 C CN1187388 C CN 1187388C
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Abstract

光敏涂料组合物包含至少一种光敏引发剂和碱催化的可聚合或可固化有机材料，所述有机材料包含至少一种多异氰酸酯和至少一种含有异氰酸酯反应性基团的化合物，其中异氰酸酯反应性基团包含至少一个硫醇基团且光敏引发剂为光潜碱。优选其中光潜碱选自N-取代的4-(邻硝基苯基)二氢吡啶、季有机硼光敏引发剂和α-氨基乙酰苯的涂料组合物。该组合物额外可包含有机酸、金属配合物和/或金属盐作为助催化剂和/或选自噻吨酮、噁嗪、若丹明以及优选二苯甲酮及其衍生物的敏化剂。

Description

光敏涂料组合物
本发明涉及一种光敏(photoactivatable)涂料组合物，包含至少一种光敏引发剂和碱催化的可聚合或可固化有机材料，所述有机材料包含至少一种多异氰酸酯和至少一种含有异氰酸酯反应性基团的化合物，并涉及其在制备具有在室温下可快速加工的表面的涂层中的用途。
上述这类光敏涂料组合物尤其从US-A-4 369 206中得知。在该文献中使用α-酮基羧酸的铵盐作为光敏引发剂且光敏涂料组合物包含聚氨酯或在胺存在下硬化的环氧树脂前体。已知组合物的缺点是它们仅在UV光易于接近的地方固化。在三维表面的情况下或颜料的存在不允许UV辐射透入下层时，固化速度太低。
EP-A-0 898 202公开了由在碱催化的涂料组合物中作为潜在碱催化剂的α-氨基乙酰苯光致产生胺的方法。可固化体系仅包含可在碱催化反应或缩合反应中反应的有机化合物。具体提到了(多元)醇和(多)异氰酸酯。为了在不易接近UV光的地方增加固化速度，提到可以使用额外的未保护碱催化剂，但要求使用额外的热步骤。
本发明现提供了可以通过UV辐射固化且在UV光不易接近的地方在室温下具有可接受的固化速度的涂料组合物，该组合物包含至少一种光敏引发剂和碱催化的可聚合或可固化有机材料，所述有机材料包含至少一种多异氰酸酯和至少一种含有异氰酸酯反应性基团的化合物。
本发明的光敏涂料组合物的特征在于异氰酸酯反应性基团包含至少一个硫醇基团且光敏引发剂是光潜碱(photolatent base)。
应该注意的是尤其由EP-A-0 188 880已知包含光敏引发剂和可聚合或可固化有机材料的光敏涂料组合物，所述有机材料由(多)异氰酸酯和含有硫醇基团的化合物组成。用其中公开的涂料组合物生产的涂层可以首先通过UV辐射固化，然后以常规方法在室温下完全固化。已知的涂料组合物的主要缺点是同时存在至少两种完全不同的固化机理。一种机理基于多官能链烯烃和多官能硫醇之间的反应，该反应要求UV辐射，而第二种固化包括许多机理，如游离异氰酸酯与水的反应以及游离异氰酸酯与硫醇组分的反应。该所谓的双固化体系的一个效果是未暴露的地方仅部分固化，导致在未暴露的地方存在未反应的链烯烃。因此，为了在这些地方仍达到最小程度的固化，必须使用具有更高官能度的化合物。使用该类化合物具有增加粘度的效果，导致达到类似喷涂粘度要求更大量的溶剂，从而引起VOC增多。
本发明光敏涂料组合物的另一优点是当使用光潜碱时，其甚至在暴露终止后仍保持活性。
合适的光潜碱包括N-取代的4-(邻硝基苯基)二氢吡啶，其任选被烷基醚和/或烷基酯基团取代，以及季有机硼光敏引发剂。N-取代的4-(邻硝基苯基)二氢吡啶的实例是N-甲基硝苯吡啶(《大分子》(Macromolecules)，1998，31，4798)、N-丁基硝苯吡啶、N-丁基-2，6-二甲基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸二乙酯和下式的硝苯吡啶：
即N-甲基-2，6-二甲基-4-(4，5-二甲氧基-2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸二乙酯。季有机硼光敏引发剂的实例公开于GB-A-2 307 473，如
迄今为止用属于α-氨基乙酰苯类的光潜碱达到了最佳的结果。可用于本发明光敏涂料组合物中的α-氨基乙酰苯的实例是公开于EP-1-0 898 202中的4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷(Irgacure907，购自CibaSpecialty Chemicals)和(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷(Irgacure369，购自Ciba Specialty Chemicals)。优选下式的α-氨基乙酰苯：
光潜碱的用量基于固态可固化材料可以为0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.05-3重量％。
对于其中使用光潜碱的大多数涂料组合物，可以通过掺入适量有机酸在适用期和固化速度之间达到可接受的平衡。此时优选可与该组合物的其他部分相容的有机酸。迄今为止用十二烷基苯磺酸达到了最佳的结果。其用量基于涂料组合物的总重量为0.01-20重量％，优选0.05-10重量％，更优选0.1-5重量％。
尽管由文献已知的大多数α-氨基乙酰苯的辐射导致产生了活性催化剂，但对其中一些来说，未暴露部分因固化时间太长而不利于该性能。所述问题可通过在该组合物中引入非常弱的碱和/或金属化合物而克服。
通常而言，使用已知为异氰酸酯羟基反应的催化剂的金属配合物和/或金属盐获得了良好的结果。此时优选其中金属选自铝、钛、锆和铪的金属配合物或金属盐。这些金属与羧酸酯基团和/或二酮或乙酰乙酸烷基酯配合。令人满意的催化剂的实例公开于US-A-5 846 897中。迄今为止使用铝配合物K-KAT XC5218(购自King Industries)和有机钛酸酯如双-2，4-(戊二酮)合二异丙醇钛(TyzorAA，购自DuPont)达到了最佳结果。这些催化剂的用量基于固态可固化材料可以为0.01-10重量％，优选1-5重量％。
根据本发明的涂料组合物在施用并任选蒸发溶剂以后是可辐射固化的。尤其是，它们适合通过UV光辐射固化。IR/UV辐射结合也适合。可以使用的辐射源是那些常用于UV的辐射源，例如高压和中压汞灯。为了避免任何牵涉到处理波长非常短的UV光(UV B和/或UV C光)的危险，优选产生危害较小的UV A光的荧光灯，特别是用于汽车修理厂。然而，发现由于氧抑制，由所述灯产生的低强度光对固化已知的自由基聚合的双固化体系具有不利的效果。
令人惊奇的是，现在发现当使用光潜碱作为光敏引发剂时，更尤其是当还使用敏化剂时，在用荧光灯的UV光辐射期间则不会产生氧抑制的问题。
合适的敏化剂是如噻吨酮，如下式的异丙基噻吨酮
Figure C0181021800071
(QuantacureITX，购自G.Lakes)，噁嗪和若丹明。使用二苯甲酮及其衍生物可以得到无色表面。合适的二苯甲酮衍生物的实例是：
Figure C0181021800072
其中R1、R2和R3可以相同或不同并表示CH3或H(SpeedcureBEM，购自Lambson)，
(QuantacureBMS，购自G.Lakes)，和
其中R1、R2和R3可以相同或不同并表示CH3或H(EsacureTZT，购自Lamberti)。
敏化剂的存在量基于固态可固化材料可以为0.1-5重量％，优选0.5-2.5重量％。
包含至少一个硫醇基团的异氰酸酯反应性化合物的实例包括包含至少两个硫醇官能基团的硫醇官能化合物和包含至少一个硫醇官能基团和一个羟基官能基团的化合物。这些化合物的混合物也可用于本发明组合物中。
合适的含硫醇基团的化合物通常通过使含羟基的化合物与含硫醇基团的酸反应制备，所述含硫醇基团的酸如3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代水杨酸、巯基琥珀酸、巯基乙酸或半胱氨酸。合适的含羟基化合物的实例是二醇、三醇和四醇，如1，4-丁二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己烷二醇以及相应的环己烷二甲醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，1，2，3-三羟甲基丙烷和季戊四醇。根据该方法制备的化合物的实例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)和三羟甲基三(2-巯基乙酸酯)。使用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)获得了良好的结果。
根据该方法制备的化合物的其他实例包括基于起始剂(starter)多元醇如三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸的超支化多元醇核。该多元醇随后用3-巯基丙酸和异壬酸酯化。这些方法描述于欧洲专利申请EP-A-0 448 224和国际专利申请WO93/17060中。
其他制备包含至少两个硫醇官能基团的化合物的合成方法涉及：
—芳基或烷基卤与NaHS的反应，将硫醇侧基引入烷基和芳基化合物中；
—格利雅试剂与硫的反应，将硫醇侧基引入该结构中；
—聚硫醇与聚烯烃根据Michael加成反应、亲核反应、亲电反应或自由基反应的反应；
—硫醇官能醇与异氰酸酯官能化合物的反应，和
—二硫化物的还原。
包含至少一个硫醇官能基团和一个羟基官能基团的化合物例如可以具有下式的结构：T[(C3H6O)nCH2CHOHCH2SH]3，其中T为三醇如三羟甲基丙烷或甘油。该化合物的实例由Henkel以商标Henkel Capcure3/800市售。
另外，包含至少一个硫醇基团的异氰酸酯反应性化合物是具有例如聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯树脂或聚醚树脂作为骨架的树脂。这些异氰酸酯反应性化合物也可包含羟基。
包含至少一个硫醇基团的异氰酸酯反应性化合物可以是由(a)至少一种多元羧酸或其反应性衍生物，(b)至少一种多元醇和(c)至少一种硫醇官能羧酸制备的聚酯。聚酯优选具有支化结构。当至少一种反应物的官能度至少为3时，支化聚酯通常通过多元羧酸或其反应性衍生物如相应的酸酐或低级烷基酯与多元醇的缩合得到。
合适的多元羧酸或其反应性衍生物的实例是四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸，甲基六氢邻苯二甲酸酐，环己烷二羧酸二甲酯，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，5-叔丁基间苯二甲酸，1，2，4-苯三酸酐，马来酸，马来酸酐，富马酸，琥珀酸，琥珀酸酐，十二碳烯基琥珀酸酐，琥珀酸二甲酯，戊二酸，己二酸，己二酸二甲酯，壬二酸及其混合物。
合适多元醇的实例包括三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，甘油，1，2，6-己三醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基丙烷-1，3-二醇，新戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，环己烷-1，4-二甲醇，新戊二醇和羟基新戊酸的单酯，氢化双酚A，1，5-戊二醇，3-甲基戊二醇，1，6-己二醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，二羟甲基丙酸，季戊四醇，二-三羟甲基丙烷，二季戊四醇及其混合物。
合适硫醇官能有机酸的实例包括3-巯基丙酸，2-巯基丙酸，硫代水杨酸，巯基琥珀酸，巯基乙酸，半胱氨酸及其混合物。
任选地，单羧酸和单醇可以用于聚酯的制备中。优选使用C4-C18单羧酸和C6-C18单醇。C4-C18单羧酸的实例包括新戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，2-乙基己酸，异壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，异硬脂酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，苯甲酸，4-叔丁基苯甲酸及其混合物。C6-C18单醇的实例包括环己醇，2-乙基己醇，硬脂醇和4-叔丁基环己醇。
使用硫醇官能聚氨酯水分散体也可得到良好的结果，所述水分散体可以通过首先由二醇、二异氰酸酯和含有促进树脂在该水分散体中的稳定化的基团的结构单元制备异氰酸酯官能聚氨酯，然后使该异氰酸酯官能聚氨酯与多官能硫醇在碱催化的加成反应中反应，最后在水中分散而得到。
包含至少一个硫醇基团的异氰酸酯反应性化合物可以是硫醇官能的聚丙烯酸酯。此类聚丙烯酸酯可以由如下单体衍生得到：(甲基)丙烯酸系单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯，乙烯基衍生物如苯乙烯和任选羟基官能的丙烯酸系单体，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯等，或其混合物，其中术语(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸分别指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及甲基丙烯酸和丙烯酸。硫醇基团通过二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯和巯基乙醇的反应产物引入。另外，在该聚合物中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯以制备环氧官能的聚丙烯酸酯。环氧基团然后与合适的上述硫醇官能有机酸反应。该聚丙烯酸酯通过常规方法，例如由合适单体缓慢加入合适聚合引发剂如偶氮或过氧引发剂溶液中而制备。
本发明涂料组合物中还可包括二-、三-或更高硫醇官能稀释剂如乙烷二硫醇或双-β-巯基-乙基硫化物。优选使用更高分子量的硫醇官能化合物，其可以通过多硫醇官能化合物与多异氰酸酯反应得到。
最优选的硫醇官能化合物是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
有机多异氰酸酯包括多官能，优选游离多异氰酸酯，其平均NCO官能度为2.5-5，且可以是(环)脂族、芳脂族或芳族的。有机多异氰酸酯可以是封闭的。多异氰酸酯可以包括缩二脲、氨基甲酸酯、缩脲二酮(uretdione)和异氰脲酸酯衍生物。这些有机多异氰酸酯的实例包括1，6-二异氰酸酯基己烷，异佛尔酮二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-双(异氰酸酯基环己基)甲烷，1，4-二异氰酸酯基丁烷，1，5-二异氰酸酯基-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷，1，10-二异氰酸酯基癸烷，4，4-二异氰酸酯基环己烷，2，4-六氢甲苯二异氰酸酯，2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯，1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3-(异氰酸酯基甲基)-1-甲基环己烷，间-α，α-α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，上述其衍生物，及其混合物。通常而言，这些产物在室温下是液体且可以广泛商购。特别优选的异氰酸酯固化剂是三异氰酸酯和加合物。其实例是1，8-二异氰酸酯基-4-(异氰酸酯基甲基)辛烷，3摩尔甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物，1，6-二异氰酸酯基己烷的异氰脲酸酯三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，1，6-二异氰酸酯基己烷的缩脲二酮二聚体，1，6-二异氰酸酯基己烷的缩二脲三聚体，3摩尔间-α，α-α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物及其混合物。优选1，6-己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的的环状三聚体(异氰脲酸酯)和缩脲二酮。这些化合物通常含有少量其高级同系物。
任选地，本发明的水性涂料组合物还可包含用非离子基团如C1-C4烷氧基聚氧化烯基团取代的有机亲水性多异氰酸酯化合物。优选基于总固体多异氰酸酯化合物存在30重量％，更优选20重量％，最优选15重量％的非离子基团。优选被甲氧基聚乙二醇取代的1，6-己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
任选地，包含至少两个羟基官能基团的羟基官能化合物可以存在于可固化材料中。该包含至少两个羟基官能基团的羟基官能化合物可以选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、乙酰丁酸纤维素、羟基官能环氧树脂、醇酸树脂和WO93/17060中公开的树枝状(dendrimeric)多元醇。此外可以包括羟基官能低聚物和单体如蓖麻油和三羟甲基丙烷。优选的多元醇是丙烯酸酯多元醇。更优选可由Akzo NobelResins以商标Setalux1157购得的丙烯酸酯多元醇。
多异氰酸酯和包含异氰酸酯反应性基团的化合物的混合应使异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之比为0.5-3∶1，优选0.75-2.5∶1，更优选1-2∶1。
若羟基官能化合物存在于涂料组合物中，则可存在用于交联异氰酸酯基团和羟基的催化剂。其实例包括Sn基催化剂，如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。
多异氰酸酯可以通过任何合适的技术与异氰酸酯反应性化合物混合。然而，简单的搅拌通常是足够的。有时可能有用的是用有机溶剂如乙酸乙酯或乙酸1-甲氧基-2-丙基酯稍微稀释多异氰酸酯以降低其粘度。
涂料组合物在室温下的适用期通常大于1天，这取决于所用催化剂及其量。
本发明组合物可以是水性组合物，溶剂性组合物或无溶剂组合物。因为该组合物可以由液体低聚物组成，因此尤其合适的是用作高固含量组合物或无溶剂组合物。另外，本发明涂料组合物可以是粉末涂料水分散体，其中包含至少一个硫醇基团的异氰酸酯反应性化合物的Tg高于20℃。该涂料组合物也可以用于粉末涂料组合物和热熔涂料组合物中。优选该组合物中的理论挥发性有机物含量(VOC)低于约450g/l，更优选低于约350g/l，最优选低于约250g/l。
涂料组合物可以进一步包含其他成分、添加剂或助剂，如颜料，染料，乳化剂(表面活性剂)，颜料分散助剂，流平剂，抗缩孔剂，消泡剂，防流挂剂，热稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂和填料。
本发明的涂料组合物可以用于任何基材。基材可以是例如金属、塑料、木材、玻璃、陶瓷或其它涂层。其它的涂层可以由本发明的涂料组合物组成或可以是不同的涂料组合物。本发明的涂料组合物显示了作为透明涂层、底涂层、着色面漆、底漆和填料的特别用途。优选本发明涂料组合物可以用作透明涂层或底漆。在透明涂层应用中，使用α-氨基乙酰苯作为光潜碱是优选的。在底漆应用中，使用N-取代的4-(邻硝基苯基)二氢吡啶作为光潜碱是优选的。
涂料组合物可以按照常规方法施用，例如使用喷枪、刷子或辊子，优选喷涂。固化温度优选为0-100℃，更优选为20-60℃。该组合物尤其适合用于制备涂布金属基材，例如用于维修工业，尤其是车身修理厂来修理汽车和运输工具以及用于涂装大型运输工具如火车、卡车、公共汽车和飞机。
在涂料组合物是透明涂层的情况下，底涂层可以是涂料领域中已知的常用底涂层。例子是基于乙酰丁酸纤维素、丙烯酸系树脂和密胺树脂的溶剂基底涂层(如Autobase，购自Akzo Nobel Coatings BV)和基于丙烯酸系树脂分散体和聚酯树脂的水性底涂层(如Autowave，购自Akzo Nobel Coatings BV)。此外，该底涂层可以包含颜料(彩色颜料，金属颜料和/或珠光颜料)、蜡、溶剂、流动添加剂、中和剂和消泡剂。也可以使用高固体底涂层。这些例如基于多元醇，亚胺和异氰酸酯。透明涂料组合物施用于底涂层的表面并随后固化。可以引进底涂层的中间固化步骤。
本发明参考以下的实施例进行说明。当然，提出这些实施例只是为了更好地理解本发明；它们不能解释为在任何方面限制其范围。
实施例
在下列实施例中，公开了许多本发明涂料组合物的固化时间。
涂料在用拇指用劲推压的印记不会留下任何痕迹时固化。
在“适用期”下提到的时间对应于直到粘度翻倍所经历的时间。
Persoz硬度按照法国工业标准方法NF T30-016测定，结果以秒表达。
耐溶剂性通过将薄膜暴露于甲基乙基酮1分钟而测量。在测试结果中，0表示薄膜完全溶解，而5表示薄膜根本未受损坏。
耐水性通过将薄膜暴露于水1小时而测量。在测试结果中，0表示薄膜完全溶解，而5表示薄膜根本未受损坏。
实施例1
制备5种光敏涂料组合物，其各自包含选自N-甲基硝苯吡啶(碱1)、N-丁基-2，6-二甲基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸二乙酯(碱2)和N-甲基-2，6-二甲基-4-(4，5-二甲氧基-2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸二乙酯(碱3)的光潜碱。
光敏组合物A、B、C、D和E包含56重量份(pbw)DesmodurN3390(六亚甲基二异氰酸酯的脂族三聚体，购自Bayer)和27pbw三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
光潜碱的重量百分数在0.1-0.4之间变化。将50μm厚的薄膜刮涂于玻璃板上并以10cm的距离(7mW/cm2)暴露于UV A光(Cleo型荧光灯，购自Philips)。在黑暗和暴露10分钟后在室温下进行的试验的结果给于表1中。在实施例中示出的百分数表示重量百分数且份数为重量份。
                                       表1
  组成     A     B     C    D     E
  碱1     0.4     0.2     0.1
  碱2    0.4
  碱3     0.4
  暴露后的固化(分钟)     2     5     10    2     1
  在实验室中的固化(分钟)     60     70     100    75     25
  在黑暗中的固化     ＞1天     ＞1天     ＞1天    ＞1天     ＞1天
  适用期     4天     4天     4天    4天     ＜1天
根据上表中提到的结果，固化时间随硝苯吡啶浓度降低而增加。适用期总是可接受的，但在黑暗中的固化对性能不利。然而，发现若代替在黑暗中固化而使整个薄膜至少暴露于实验室条件，仅暴露于可在实验室条件下使用的光的部分的固化时间完全可接受且为25-100分钟，取决于光潜碱的类型及其浓度。
实施例2
重复实施例1，条件是所用光潜碱为2重量份(pbw)下式的硼酸四丁基铵：
Figure C0181021800141
可光固化的组合物A和B包含50pbwTolonateHDT-LV(六亚甲基二异氰酸酯的脂族三聚体，购自Rhne-Poulenc)和27pbw三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。组合物A含有1pbw敏化剂QuantacureITX(购自G.Lakes)。结果示于表2中。
                            表2
Figure C0181021800151
根据上表中提到的结果，此时敏化剂的存在是获得令人满意的结果的先决条件。
实施例3
重复实施例1，条件是所用光潜碱为0.4或1.8重量份(pbw)的α-氨基乙酰苯，即(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷(Irgacure369，购自Ciba Specialty Chemicals)。
可光固化组合物A、B和C各自包含50pbw TolonateHDT-LV(六亚甲基二异氰酸酯的脂族三聚体，购自Rhne-Poulenc)和27pbw三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。组合物A含有1.8pbw Irgacure369，组合物B含有0.4pbw Irgacure369，而组合物C含有0.4pbw Irgacure369和0.1pbw十二烷基苯磺酸。
结果示于表3中。
                          表3
  组成，pbw   A   B   C
  TolonateHDT-LV   50   50   50
  三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)   27   27   27
  十二烷基苯磺酸   -   -   0.1
  Irgacure369   1.8   0.4   0.4
  暴露于UV-A后的固化时间(分钟)   1   1   1.5
  在实验室中的固化时间(分钟)   45   45   60
  适用期   1.5小时   1.5小时   ＞5天
根据表3中提到的结果，此时磺酸的存在显著改进了适用期，而暴露于UV A后或在实验室中的可用光下的固化时间很少受影响。
实施例4
制备两种光敏涂料组合物，其各自包含作为光潜碱的1.1重量份(pbw)下式的α-氨基乙酰苯：
组成本身在表4中提到。
                             表4
    组成，pbw     A     B
    季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)     10     10
    TolonateHDT-LV     17.9     17.9
    Byk306(10％乙酸丁酯溶液)     0.63     0.63
    α-氨基乙酰苯(10％乙酸丁酯溶液)     1.1     1.1
    TyzorAA(双-2，4-(戊二酮)合二异丙醇钛的75重量％异丙醇分散体)，购自Dupont     -     1.16
组合物A的适用期为6小时，而含有额外量金属配合物作为催化剂的组合物B的适用期为2小时。将75μm厚的薄膜刮涂于玻璃板上并以20cm的距离(3mW/cm2)暴露于UV A光(Cleo型荧光灯，购自Philips)。将未暴露的薄膜在分别暴露于UV-A光1分钟和2分钟后固化或直接固化。
暴露和未暴露薄膜的固化时间数据给于表5中。
                        表5
                        薄膜的固化时间
UV-A暴露时间   0   0   1分钟   2分钟
保存条件   黑暗   实验室   实验室   实验室
组合物A   330分钟   90分钟   1.5分钟   ＜2分钟
组合物B   75分钟   60分钟   1.5分钟   ＜2分钟
根据表5所提到的结果，此时额外催化剂的存在对暴露于UV A光的薄膜的固化时间没有或几乎没有任何影响。然而，通过掺入额外催化剂将黑暗固化由330分钟显著加速到75分钟。测试所得薄膜的耐甲基乙基酮性和耐水性。7天后测量Persoz硬度。所得涂层的耐甲基乙基酮性示于表6中。
                                      表6
                  24小时(I)/7天(II)干燥时间后的耐甲基乙基酮性
UV-A暴露时间   0   0   1分钟   2分钟
保存条件   黑暗   实验室   实验室   实验室
组合物A   (I)2/(II)5   (I)3/(II)5   (I)5/(II)5   (I)5/(II)5
组合物B   (I)5/(II)5   (I)5/(II)5   (I)5/(II)5   (I)5/(II)5
所得涂层的耐水性示于表7中。
                                   表7
                     24小时(I)/7天(II)干燥时间后的耐水性
UV-A暴露时间   0   0   1分钟   2分钟
保存条件   黑暗   实验室   实验室   实验室
组合物A   (I)2/(II)5   (I)3/(II)5   (I)5/(II)5   (I)5/(II)5
组合物B   (I)5/(II)5   (I)5/(II)5   (I)5/(II)5   (I)5/(II)5
所得涂层的Persoz硬度示于表8中。
                          表8
                7天干燥时间后的Persoz硬度
UV-A暴露时间   0   0   1分钟   2分钟
保存条件   黑暗   实验室   实验室   实验室
组合物A   235”   223”   305”   305”
组合物B   286”   308”   288”   298”
实施例5
重复实施例1，条件是所用光潜碱为2.22重量份(pbw)下式的α-氨基乙酰苯：
在该实施例中显示出不仅特定光敏引发剂的选择且取决于光敏引发剂的类型，酸和/或碱的额外使用，还有多异氰酸酯的类型均是在适用期和黑暗中的干燥或固化之间获得良好平衡的重要参数。6种组合物的适用期和固化条件示于表9中。
                                        表9
  组成，pbw   2   4   6
  对比组成，pbw   1   3   5
  季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)   20   20   20   20   20   20
  TolonateHDT-LV   -   -   26.90   26.90   35.86   35.86
  DesmodurN3400(购自Bayer)   38.93   38.93   9.73   9.73   -   -
  α-氨基乙酰苯(10％乙酸丁酯溶液)   -   2.22   -   2.22   -   2.22
  Byk306(10％乙酸丁酯溶液)   2.60   2.60   2.60   2.60   2.60   2.60
  适用期(分钟)   15   15   50   24   ＞480   130
  在黑暗中干燥(分钟)   40   35   50   45   ＞1260   990
  在UV-A中干燥(分钟)   40   1   50   1.5   ＞1260   2
从表9所示结果可以看出，DesmodurN3400的使用导致适用期太短，这可通过使所述异氰酸酯与ToIonateHDT-LV组合而恢复。
实施例6
重复实施例1，条件是施用包含羟基官能树脂和硫醇官能树脂的物理混合物的涂料组合物。
将羟基官能丙烯酸酯—购自Akzo Nobel Resins的Setalux 1157 XS-54(Ew(OH)＝693g，s.c.＝54％)与季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)混合。将二月桂酸二丁基锡(DBTL)作为NCO/OH反应的催化剂加入。结果示于表10中。
                        表10
  组成，pbw
  季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)     12.5
  Setalux 1157 XS-54     71
  Tolonate HDT/LV     33
  Byk306(10％乙酸丁酯溶液)     3.9
  与实施例4相同的α-氨基乙酰苯(10％乙酸丁酯溶液)     3.3
  DBTL(10％乙酸丁酯溶液)     8.2
  UV-A辐射后的干燥时间(购自Philips的Cleo型荧光灯，距离10cm，7mW/cm2)     10分钟
  在黑暗中的干燥时间     ＞6小时
  适用期     ＞6小时
实施例7
重复实施例1，条件是使用按如下制备的同时具有羟基和硫醇官能度的树脂。
在第一步中由31.05pbw季戊四醇、1.55pbw二季戊四醇、27.4pbw六氢邻苯二甲酸酐和10pbw异壬酸在230℃下于氮气保护下用二甲苯回流至酸值为14-18mgKOH/g固体而制备聚酯。然后将反应混合物冷却至180℃。
在第二步中在180℃、氮气保护和二甲苯回流下将30pbw3-巯基丙酸加入反应混合物中。在转化率大于75％时加入钛酸四异丙基酯的75％二甲苯溶液(基于总固体为1.0重量％钛酸四异丙基酯)。酯化反应在减压下继续进行至酸值为8-11mgKOH/g固体。然后在减压下蒸除二甲苯。用乙酸正丁酯稀释聚酯分散体至固体含量为75％。在压滤器上于70℃下过滤树脂溶液。
得到同时具有羟基和硫醇官能基团的聚酯树脂，其在乙酸丁酯中的固体含量为77.8％，Ew(OH)＝344，Ew(SH)＝320且Av＝9.9。
结果示于表11中。
                        表11
  组成，pbw
  树脂A(g)     50.0
  Tolonate HDT-LV(g)     48.18
  BYK306(10％乙酸丁酯溶液)     4.35
  DBTL(10％乙酸丁酯溶液)     8.71
  与实施例4相同的α-氨基乙酰苯(10％乙酸丁酯溶液)     8.71
  乙酸丁酯     14.0
  UV A辐射后的干燥时间(购自Philips的Cleo型荧光灯，距离10cm，7mW/cm2)     10分钟
  在黑暗中的干燥时间     8小时
  适用期     2小时
实施例8
在该实施例中配制底漆。
  组成，pbw
  季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)     60
  Disperbyk 110     7.048
  在溶解器中搅拌的同时加入
  硫酸锌     45.271
  硫酸钡     180.90
  二氧化硅(Aerosil 380)     0.60
  乙酸丁酯     6.75
  使溶解器处于最大速度下直到细度小于25μm
  Tolonate HDT-LV     86
  与实施例4相同的α-氨基乙酰苯(10％乙酸丁酯溶液)     14.62
  Byk306(10％乙酸丁酯)     14.62
  二甲苯     16.11
  乙酸丁酯     16.11
将该底漆配方以±50μm的干膜厚度喷涂于钢板上。在喷涂完成后立即用UV-A光(购自Philips的Cleo型荧光灯，距离50cm，1mW/cm2)辐照该薄膜。该薄膜在5分钟后干燥并用于砂磨。在黑暗中干燥需2小时。混合2小时后的结果仍然相同。
实施例9
如下制备本发明的水性配方。
  组成，pbw
  购自Bayer的Bayhydur LS2032     32
  丙二醇单甲醚乙酸酯     8
  十二烷基苯磺酸(70％)     0.64
  Byk346     0.7
  季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)     13.4
  与实施例4相同的α-氨基乙酰苯(24.9％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液)     3.6
  水     20.3
用刮涂棒将该水性配方以70μm的干膜厚度施用于锡板上。1小时的晾干时间后，将该薄膜用UV-A光(购自Philips的Cleo型荧光灯，距离10cm，7mW/cm2)辐照。该薄膜在2分钟后干燥。在黑暗中的干燥另需6小时。混合2小时后的结果仍然相同。
实施例10
将实施例3的组合物B施用于两块涂有市售底涂层(即Akzo NobelCoatings BV的Autowave和Autobase)的金属板上，将各板以10cm的距离(7mW/cm2)暴露于UV A光(购自Philips的Cleo型荧光灯)。透明涂层在1分钟后干燥。

Claims (15)

1.一种光敏涂料组合物，包含至少一种光敏引发剂和碱催化的可聚合或可固化有机材料，所述有机材料包含至少一种多异氰酸酯和至少一种包含异氰酸酯反应性基团的化合物，其特征在于该异氰酸酯反应性基团包含至少一个硫醇基团且该光敏引发剂为光潜碱。
2.根据权利要求1的光敏涂料组合物，其特征在于光潜碱为4-(邻硝基苯基)二氢吡啶，任选被烷基醚和/或烷基酯基团取代。
3.根据权利要求1的光敏涂料组合物，其特征在于光潜碱是季有机硼光敏引发剂。
4.根据权利要求1的光敏涂料组合物，其特征在于光潜碱是α-氨基乙酰苯。
5.根据权利要求4的光敏涂料组合物，其特征在于光潜碱为下式的α-氨基乙酰苯
Figure C018102180002C1
6.根据前述权利要求中任一项的光敏涂料组合物，其特征在于该组合物还含有有机酸。
7.根据权利要求1-5中任一项的光敏涂料组合物，其特征在于该组合物还包含金属配合物和/或金属盐作为助催化剂。
8.根据权利要求7的光敏涂料组合物，其特征在于助催化剂的金属选自铝、钛、锆和铪化合物。
9.根据权利要求1-5中任一项的光敏涂料组合物，其特征在于该组合物还包含选自噻吨酮、噁嗪、若丹明、二苯甲酮及其衍生物的敏化剂。
10.一种制备涂层的方法，包括将根据前述权利要求中任一项的涂料组合物施用于待涂敷基材上，用UV光固化所得薄膜的表面并使更深的或未暴露的层在室温或加热下完全固化。
11.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物的用途，包括生产具有快速固化表面的涂层。
12.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物的用途，包括将该组合物作为填料层施用于多层清漆涂层中。
13.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物的用途，包括将该组合物作为透明涂层施用。
14.根据权利要求13的涂料组合物的用途，包括将该组合物作为透明涂层施用于多层清漆涂层中。
15.根据前述权利要求1-9中任一项的涂料组合物在修复工业中和在涂装大型运输车辆中的用途。
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