DE4017940A1

DE4017940A1 - Verfahren zur herstellung von (alpha), (omega)-difunktionellen praepolymeren mit zwei thiolendgruppen

Info

Publication number: DE4017940A1
Application number: DE19904017940
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Bellstedt; Elisabeth Dipl Chem Dr S Klemm; Rolf Dipl Chem Dr Maertin
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Jenoptik AG
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1990-06-05
Publication date: 1991-12-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von difunktionellen Präpolymeren mit Thiol-Endgruppen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Linearpolymeren, Netzwerken, Gießharzen, Kompositen, Laminaten, Klebstoffen, Beschichtungen, Lacken sowie als Ausgangsprodukte zur Herstellung thermoplastischer hochmolekularer Materialien dienen können und durch eine lösungsmittelfreie einfache Reaktion in hoher Ausbeute hergestellt werden können. Es handelt sich um Verbindungen des folgenden Typs:

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Präpolymere können durch die Struktur und die Molekülmasse von P variiert werden.

Der Einsatz von Präpolymeren für die Herstellung von Polymerprodukten hat gegenüber der Verwendung von Monomeren den Vorteil, daß Toxizität und Flüchtigkeit der Reaktionskomponenten herabgesetzt sind, ein Teil der Reaktionswärme bereits abgeführt ist und daß eine erheblich geringere Volumenkontraktion auftritt. Gegenüber den Hochpolymeren haben Präpolymere den Vorteil einer niedrigen Viskosität, niedrigerer Fließ- und Schmelzbereiche und einer besseren Löslichkeit.

Präpolymere mit Thiourethanstrukturgliedern und zwei Thiolendgruppen sind nicht bekannt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung von Präpolymeren, die zwei reaktionsfähige Thiolendgruppen im Durchschnittsmolekül tragen und die damit ein großes Einsatzfeld als Zwischenprodukte für die Herstellung von neuen Präpolymerfolgeprodukten eröffnen. Weiterhin wird eine einfach handhabbare lösungsmittelfreie Synthese angestrebt, die in hohen Ausbeuten Zielprodukte ergibt.

Erfindungsgemäß werden α,ω-difunktionelle Präpolymere mit zwei Thiolendgruppen dadurch erhalten, daß Diisocyanate mit Dithiolen in einem Molverhältnis von 1,0 : 10,0 und 9,5 : 10,0, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 5 : 10 und 9 : 10 umgesetzt werden, wobei x einen Durchschnittswert zwischen 0,11 und 20 darstellt und R und R′ substituierte oder unsubstituierte aliphatische, araliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder andere difunktionelle Reste wie Ether oder Ester darstellen, die zwei Isocyanatgruppen oder zwei Thiolgruppen verbinden können.

Es wurde weiter gefunden, daß die erfindungsgemäßen Umsetzungen nach Gleichung (1) verläuft und daß die Präpolymeren in den meisten Fällen einen Durchschnittspolymerisationsgrad P_n aufweisen, der der Formel (2) folgt, vorausgesetzt, daß die Umsetzung bis zum praktisch völligen Verbrauch der Isocyanatgruppen geführt wird.

Gleichung (1):

Gleichung (2):

Zum Beispiel entsteht bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von 5 Mol eines Isocyanates mit 10 Mol eines Dithiols ein Präpolymer der Struktur A mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad P_n=3 und x=1. In diesem Beispiel beträgt r=0,5. Das Verfahren läßt sich auch so durchführen, daß Mischungen verschiedener Diisocyanate und/oder verschiedener Dithiole eingesetzt werden.

Vorteilhaft wird die Präpolymerbildung ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur oder im Temperaturbereich 50 bis 100°C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysator wie tert. Amine oder Metallkomplexen, durchgeführt. Nach vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppen weisen die Präpolymere eine bestimmte zahlenmittlere Molekülmasse auf, die durch das Molverhältnis r der Reaktionskomponenten vorgegeben ist.

Die erfindungsgemäßen Präpolymere bestehen aus einer Serie von Oligomeren (x=1, 2, 3, 4 . . .), wobei häufig noch Dithiolverbindungen erhalten bleiben (x=0).

Die Präpolymerenbildung kann auch in inerten Lösungsmitteln wie Dioxan, THF, DMSO, Benzen, Toluen, Essigester durchgeführt werden. Beispielsweise wird ein transparentes, farbloses, zähflüssiges Präpolymer mit α,ω-difunktionellen SH-Endgruppen aus einer Mischung von jeweils 1 Mol Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2 Mol Triglycoldithiol durch 48stündige Reaktion bei Raumtemperatur hergestellt. Das gebildete Präpolymer ist in CHCl₃/CH₃OH (Vol.- Verh. 4 : 1), Dioxan, THF, Benzen löslich. Es ist vorteilhaft, auch in reaktiven, ungesättigten Monomeren löslich wie beispielsweise Methylmethacrylat, Diethylenglykolbismethacrylat, Bisallylestern wie z. B. Phthalsäurebisallylester.

Für die Zwecke der Erfindung sehr gut geeignete Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexylisocyanat (IPDI), 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylen diisocyanat (TMDI), Naphthylendiisocyanat-1,5, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat(2,4;2,6-Gemisch bzw. reinen Isomeren).

Als für das Herstellungsverfahren geeignete Dithiole entsprechend der Formel HS-R′-SH seien genannt:

HSCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SH

HS(CH₂)_nSH n = 6, 8, 10

HSCH₂CH(SH)CH₂OH

HSCH₂COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCCH₂SH

HSCH₂COO(CH₂)_nOOCCH₂SH n = 6, 8

HSCH₂C₆H₄CH₂SH

HSCH₂COOC₆H₄OOCCH₂SH

HSCH₂COOC₆H₄CH₂C₆H₄OOCCH₂SH

Die Erfindung wird in den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

7,29 g (40 mMol) Triglycoldithiol werden unter Rühren mit 4,206 g (20 mMol) 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 0,011 g Pyridin unter Rühren vermischt. Nach 48stündiger Reaktion bei Raumtemperatur erhält man ein viskoses, farbloses Präpolymer, das beispielsweise in CHCH₃OH (Vol.-Verh. 4 : 1), Dioxan, THF, Aceton löslich ist und pro Durchschnittsmolekül zwei Thiolendgruppen enthält. M_n (VPO): 637, n: 1,5342, η=2299 mPa · s.

Beispiel 2

5,469 g (30 mMol) Triglycoldithiol werden unter Rühren mit 4,206 g (20 mMol) 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 0,0096 g Pyridin vermischt. Nach 48stündiger Reaktion bei Raumtemperatur erhielt man ein farbloses, hochviskoses Präpolymer. M_n (VPO): 920, n: 1,5345, η=10 143 mPa · s.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von α,ω-difunktionelle Präpolymeren mit zwei Thiolendgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß Diisocyanate mit Dithiolen in einem Molverhältnis von 1,0 : 10,0 und 9,5 : 10,0, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 5,0 : 10,0 und 9,0 : 10,0 umgesetzt werden, wobei x einen Durchschnittswert zwischen 0,11 und 20 darstellt und R und R′ substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder andere difunktionelle Reste wie Ether oder Ester darstellen, die zwei Isocyanatgruppen oder zwei Thiolgruppen verbinden können:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen verschiedener Diisocyanate und/oder verschiedener Dithiolverbindungen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und/oder von Umsetzungskatalysatoren wie tertiären Aminen oder Metallkomplexen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Substanz bzw. ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanate Präpolymere mit zwei Isocyanatgruppen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dithiolverbindungen aliphatische, aromatische, araliphatische oder cycloaliphatische Dithiole umgesetzt werden, vorzugsweise HSCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SHHS(CH₂)_nSH n = 6, 8, 10HSCH₂CH(SH)CH₂OHHSCH₂COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCCH₂SHHSCH₂COO(CH₂)_nOOCCH₂SH n = 6, 8HSCH₂C₆H₄CH₂SH HSCH₂COOC₆H₄OOCCH₂SHHSCH₂COOC₆H₄CH₂C₆H₄OOCCH₂SH