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EP0000348A1 - Polyuret-Polyisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen. - Google Patents

Polyuret-Polyisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen. Download PDF

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Publication number
EP0000348A1
EP0000348A1 EP78100256A EP78100256A EP0000348A1 EP 0000348 A1 EP0000348 A1 EP 0000348A1 EP 78100256 A EP78100256 A EP 78100256A EP 78100256 A EP78100256 A EP 78100256A EP 0000348 A1 EP0000348 A1 EP 0000348A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
radicals
groups
monoamines
diisocyanates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78100256A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000348B1 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Reichmann
Klaus Dr. König
Heinz-Georg Dr. Nordmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000348A1 publication Critical patent/EP0000348A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000348B1 publication Critical patent/EP0000348B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C07C273/1818—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
    • C07C273/1827—X being H
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/58—Y being a hetero atom
    • C07C275/62—Y being a nitrogen atom, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the production of organic polyisocyanates containing polyurethane groups, the most important polyisocyanates obtainable by this process and the use of the process products as an isocyanate component in the production of polyurethane plastics.
  • Polyisocyanates containing biuret groups are known and find practical use as raw materials for high-quality, lightfast coatings.
  • they can be made from diisocyanates and water (DT-AS 1 101 394), hydrogen sulfide (DT-AS 1 165 580), formic acid (DT-AS 1 174 760), tertiary alcohols (DT-AS 1 543 178, DT-AS 1 931 055), monoamines (DT-OS 2 308 015) or polyamines (DT-OS 2 261 065).
  • isocyanate groups initially form amino groups with over continue reacting liquid diisocyanate via the corresponding diisocyanate ureas to biuret polyisocyanates.
  • the conversion of the isocyanate groups into amino groups is always accompanied by the formation of gaseous by-products such as carbon dioxide, carbon monoxide, carbon sulfoxide or olefins, the removal of which can lead to exhaust gas problems.
  • gaseous by-products such as carbon dioxide, carbon monoxide, carbon sulfoxide or olefins
  • the present invention relates to a process for the preparation of modified, triuret or higher polyuret groups having organic polyisocyanates, characterized in that primary or secondary monoamines with excess amounts of organic diisocyanates with formation of triuret or higher polyuret groups and incorporating the with respect to Implementation of indifferent residue of the amine in the process product brings to reaction.
  • the present invention also relates to the use of the modified polyisocyanates obtainable by the process according to the invention as an isocyanate component in the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process.
  • Monoamines of the formula mentioned are preferably used in which R 1 and R 2 are identical or different radicals and are aliphatic hydrocarbon radicals having 1-4 carbon atoms, where R 1 can also represent hydrogen or in which R 1 and R 2 together with form a piperidine residue on the nitrogen atom.
  • Very particularly preferred starting materials are the secondary monoamines corresponding to the above definition. Any mixtures of the amines mentioned can also be used. Specific examples of preferred or particularly preferred for the method according to the invention Suitable monoamines are: methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, isomeric butylamines, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, dodecylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, bis- (2-ethylhexyl) amine, N-methylcyclohexylamine, N-ethylamine, cyclohexylamine -Methyloctadecylamine, pyrrolidine, piperidine etc.
  • modified polyisocyanates containing triuret or higher polyuret groups are formed from the monoamines mentioned above and the diisocyanates mentioned below by way of example, in which the rest of the amine which is indifferent to the reaction is incorporated.
  • This reaction proceeds via the intermediates of the compounds having urea groups which form from the amines and the diisocyanates or of compounds which have compounds with further diisocyanate and biuret groups which form from the urea groups.
  • Intermediate stages are therefore the monourea monoisocyanates formed by addition of one mole of amine and one mole of diisocyanate, or also of bisheas formed from two moles of amine and one mole of diisocyanate, or the biuret polyisocyanates formed from these and further diisocyanate.
  • a logical consequence of this fact is, of course, that as a starting material according to a modification of the method according to the invention, this also, for example, in a separate operation from the at monoamines mentioned by way of example and the intermediates prepared below by way of example isocyanates can be used.
  • the type of manufacture of these intermediates is of no importance here.
  • reaction product containing urea groups from one mole of hexamethylene-bis-carbamic acid chloride and 2 moles of a monoamine which corresponds to the reaction product containing urea groups from one mole of hexamethylene diisocyanate and 2 moles of the same monoamine.
  • Diisocyanates suitable for the process according to the invention are any organic diisocyanates which, apart from the isocyanate groups, have no further groups which are reactive under the reaction conditions of the process according to the invention.
  • Both the classic aromatic diisocyanates of polyurethane chemistry such as 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, mixtures consisting of these isomers or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are suitable.
  • diisocyanates with aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups are preferably used, in particular those in which the two isocyanate groups are linked via aliphatic hydrocarbon radicals with 4-12 carbon atoms or via cycloaliphatic hydrocarbon radicals with 4-15 carbon atoms, the aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon chains being interrupted by ester groups or can be substituted, such as: 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 2,4,4-trimethyl-1,6-di-isocyanatohexane, 1,11-diisocyanatoundecane, 3-isocyanatomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-cyclohexane diisocyanate, 4,4'- Dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclobutan
  • diisocyanate mixtures can also be used, e.g. a urea or a biuret are first produced from a diisocyanate with a monofunctional amine, which then form polyurets with another diisocyanate.
  • the catalysts to be used according to the invention are proton-releasing strong acids which react with isocyanates, in particular with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates, to form a mixed acid anhydride, the carbamic acid corresponding to the isocyanate and the proton-releasing acid being the acids represent the mixed acid anhydride.
  • suitable Ter acids are hydrogen halides such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide or hydrogen iodide, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, sulfuric acid, alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid or perhalogenated alkanesulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid.
  • Hydrogen chloride is the preferred acid to be used in the process according to the invention.
  • both the ammonium salts corresponding to the acids with the amines used as starting material or the mixed carbamic acid anhydrides corresponding to the acids, in particular carbamic acid chlorides, the diisocyanates used as starting material or any other isocyanate can of course be used in the process according to the invention.
  • the catalysts are used in amounts of 0.001-10, preferably 0.01-1.0% by weight, based on the total weight of the reactants.
  • these and the diisocyanates are generally used in proportions which have an NCO / NH molar ratio of 5.5: 1 to 100: 1, preferably 6: 1 to 30: 1, correspond.
  • starting materials containing urea groups ie mono urea monoisocyanates or bis-ureas formed from monoamines and diisocyanates, appropriate quantitative ratios are used, taking into account that in the starting materials containing urea groups already monoamines and diisocyanates in a molar ratio of 1: 1 or 2: 1 are present.
  • the reaction is terminated. This is done simply by cooling the reaction mixture to 20-50 ° C.
  • the reaction times required depend on the nature of the starting materials on temperature and in particular of the A rt and amount of catalyst used. They are generally 1-20, preferably 2-8, hours. After the reaction has ended, clear, colorless to slightly yellowish reaction solutions are obtained.
  • the reactions are usually ended at a point in time when an average of about 3 NCO groups are used per amino group.
  • the products then have an average functionality of 3.5, taking into account the polymer homologue.
  • it is possible to achieve a higher "degree of polyuretization", i.e. to implement 4 and more NCO groups per amino group.
  • the viscosities of the products then increase quickly.
  • the catalyst is generally removed by distilling the reaction mixture in vacuo. If hydrogen halides are used as catalysts, removal, in particular in the case of smaller amounts of catalyst, can also be carried out by adding equimolar amounts of propylene oxide. It is also possible to remove the catalyst by, for example, thin-layer evaporation if the crude isocyanate is freed from excess diisocyanate. The distillate of thin-film distillation, which is then next to the diisocyanate contains the catalyst, can be reused as starting material.
  • the removal of excess diisocyanate is provided, it is usually carried out by thin-layer evaporation; however, it can also be extracted by extraction of the reaction mixture with suitable solvents, e.g. Hexane, heptane etc. can be achieved.
  • suitable solvents e.g. Hexane, heptane etc.
  • the crude isocyanates can be used as such. In most cases, however, they are preferably freed from monomeric isocyanate fractions by thin-layer evaporation or extraction.
  • the monomer-free products are light yellow oils or solid resins; the NCO content is 10-22%.
  • the process is ideal for a continuous implementation.
  • several reaction vessels are cascaded together.
  • the starting products diisocyanate and amine are mixed at about 60 ° C.
  • the catalyst is added at about 80 ° C. in the second reaction vessel.
  • the further reaction to the polyisocyanate takes place at about 90-140 ° C., the desired degree of “polyurethaneisation” being set by controlling the temperature and the residence time.
  • Excess diisocyanate and the catalyst are removed, for example, using a coiled tube evaporator combined with a downstream thin-film evaporator.
  • the distillates consisting of diisocyanate and catalyst are combined and returned to the process.
  • the polyisocyanate is obtained as a residue of the thin film distillation.
  • monoisocyanates are not split off when the process according to the invention is carried out. However, it can take place in part if the process product according to the invention is freed from excess diisocyanate at elevated temperature (about 170 ° C.) by thin-layer evaporation after the reaction has ended. For this reason, when using primary monoamines as starting materials, it is recommended to remove the excess, unreacted diisocyanate by extraction with suitable solvents, such as n-hexane. If secondary monoamines are used as starting materials, such an extraction is not necessary, since in this case the elimination of monoisocyanate is impossible due to the different structure of the reaction products.
  • the properties of the modified polyisocyanates obtained, in particular their NCO functionality, NCO content, and the viscosity can be adjusted not only by selecting the suitable starting materials but also particularly simply by adjusting the "degree of polyuretization", i.e. the number of NCO groups converted per amino group can be controlled.
  • the process products according to the invention can be used in particular as an isocyanate component in the production of polyurethane plastics by the ilocyanate polyaddition process. They are suitable for the production of polyurethane foams as well as for the production of elastomers, coatings or bonds.
  • the monomer-free process products according to the invention are excellent raw materials for producing high-quality, weatherproof and lightfast coatings. This applies in particular to the process products according to the invention which have been produced using only aliphatic or cycloaliphatic starting materials.
  • the reaction solution was cooled to 50 ° C. and 11 g (0.19 mol) of propylene oxide were added to bind the hydrolyzable chlorine.
  • Example 5 154 g of the polyester solution described in Example 5 were processed with 100 g of titanium dioxide (rutile type) to form a paste. In addition to the catalyst and leveling agent, 120 g of the solvent mixture already described were added to this paste. The mixture thus obtained was mixed with 135 g of a 75% solution of the polyisocyanate from Example 1 in ethyl glycol acetate / xylene (1: 1) and applied in a thin layer to steel sheets.
  • the paint films containing pigment hardened completely at room temperature. They were characterized by scratch resistance and solvent resistance and had the following properties compared to the clear lacquer films:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyuret-Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, welches darin besteht, dass man primäre oder sekundäre Monoamine mit überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten unter Ausbildung von Triuret- oder höheren Polyuretgruppen zur Reaktion bringt, sowie die Verwendung der neuen Verbindungen als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Polyuretgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten, die wichtigsten nach diesem Verfahren zugänglichen Polyisocyanate und die Verwendung der Verfahrensprodukte als Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
  • Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate sind bekannt und finden als Rohstoffe für hochwertige, lichtechte Lackierungen praktische Verwendung. Sie können beispielsweise aus Diisocyanaten und Wasser (DT-AS 1 101 394), Schwefelwasserstoff (DT-AS 1 165 580), Ameisensäure (DT-AS 1 174 760), tertiären Alkoholen (DT-AS 1 543 178, DT-AS 1 931 055), Monoaminen (DT-OS 2 308 015) oder Polyaminen (DT-OS 2 261 065) hergestellt werden.
  • Diese Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Biuretpolyisocyanaten weisen eine Reihe von Nachteilen auf.
  • So entstehen bei den meisten der Verfahren aus einem Teil der Isocyanatgruppen zunächst Aminogruppen, die mit überschüssigem Diisocyanat über die entsprechenden Diisocyanatharnstoffe zu Biuretpolyisocyanaten weiterreagieren. Die Umwandlung der Isocyanatgruppen in Aminogruppen wird stets durch die Entstehung von gasförmigen Nebenprodukten wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlensulfoxid oder Olefine begleitet, deren Beseitigung zu Abgasproblemen führen kann. Bei der heterogenen Reaktion von Diisocyanaten mit Wasser besteht zusätzlich die Gefahr der Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen, die nur schwer abzutrennen sind. Die Reaktion von Diisocyanaten mit tertiären Alkoholen, die zur Herstellung von Biuretpolyisocyanaten technisch genutzt wird, hat den weiteren Nachteil, daß für die Urethanspaltung zur Überführung der Isocyanatgruppen in Aminogruppen verhältnismäßig hohe Temperaturen notwendig sind. Von besonderem Nachteil ist jedoch der Umstand, daß bei diesen Verfahren zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Diisocyanats unter Aminbildung vernichtet werden muß.
  • Die direkte Umsetzung von Polyaminen mit Diisocyanaten führt zwar gemäß DT-OS 2 261 065 ohne Abspaltung von flüchtigen Nebenprodukten und ohne Umwandlung von Isocyanatgruppen in Aminogruppen zu Biuretpolyisocyanaten. Bei diesem Verfahren treten aber insbesondere bei Verwendung von technisch leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien wie Hexamethylendiamin und Hexamethylendiisocyanat erhebliche praktische Schwierigkeiten auf, da wegen der hohen Reaktivität der Aminogruppen gegenüber den Isocyanatgruppen die Tendenz zur Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen sehr groß ist und so in den meisten Fällen zur Vervollständigung der Umsetzung unwirtschaftlich langes Nachheizen des Reaktionsgemisches bei hoher Temperatur notwendig ist, was zu einer starken Beeinträchtigung der Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere deren Eigenfarbe, führt.
  • Bei allen Verfahren des Standes der Technik findet unter den genannten Nachteilen der Übergang von Diisocyanaten zu Biuretpolyisocyanaten statt. Dabei wird die Weiterreaktion zu Polyuretpolyisocyanaten nicht beobachtet.
  • Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches auf einfache Weise die Herstellung von hochwertigen modifizierten Polyisocyanaten gestattet, die die Vorteile der Biuretpclyisocyanate in sich vereinigen, ohne daß das Verfahren mit den genannten Nachteilen der Verfahren des Standes der Technik behaftet ist.
  • Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß man bestimmte, nachstehend näher beschriebene organische Monoamine mit überschüssigen Mengen an bestimmten, nachstehend näher beschriebenen Diisocyanaten unter bestimmten nachstehend näher beschriebenen Reaktionsbedingungen umsetzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Triuret- oder höhere Polyuretgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre Monoamine mit überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten unter Ausbildung von Triuret- oder höheren Polyuretgruppen und unter Einbau des bezüglich der Umsetzung indifferenten Restes des Amins in das Verfahrensprodukt zur Reaktion bringt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die bevorzugten, nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
    in welcher
    • R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste-mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei die beiden Reste zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden heterocyclischen Ring mit 5-6 Ringgliedern bilden können,
    • R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und
    • n eine Zahl von 2 bis 8 bedeutet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen modifizierten Polyisocyanate als Isocyanat- komponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
  • Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige eine primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisende, ansonsten jedoch unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inerte organische Verbindungen. Hierzu gehören
    • 1. Aromatische Monoamine mit primären oder sekundären Aminogruppen, z.B. Anilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin oder N-Butylanilin. Derartige aromatische Amine sind jedoch im Vergleich zu den nachstehend beispielhaft genannten Aminen weniger bevorzugt.
    • 2. Monoamine der Formel
      Figure imgb0002
      in welcher
      • R1 und R2 die bereits oben angegebene Bedeutung haben und wobei R1 in Ergänzung der oben gemachten Definition auch für Wasserstoff stehen kann.
  • Vorzugsweise werden solche Monoamine der genannten Formel eingesetzt, bei welchen R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R, auch für Wasserstoff stehen kann oder bei welchen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidinrest bilden.
  • Ganz besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die der obigen Definition entsprechenden sekundären Monoamine. Beliebige Gemische der genannten Amine können ebenfalls eingesetzt werden.
    Konkrete Beispiele für bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren
    geeignete Monoamine sind: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, isomere Butylamine, Pentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Dodecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-äthylhexyl)-amin, N-Methylcyclohexylamin, N-Äthylcyclohexylamin, N-Methyloctadecylamin, Pyrrolidin, Piperidin etc.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen aus den beispielhaft genannten Monoaminen und den nachstehend beispielhaft genannten Diisocyanaten Triuret-oder höhere Polyuretgruppen aufweisende, modifizierte Polyisocyanate, in denen der bezüglich der Umsetzung indifferente Rest des Amins eingebaut ist. Diese Umsetzung verläuft über die Zwischenstufen der aus den Aminen und den Diisocyanten sich bildenden Harnstoffgruppen aufweisenden Verbindungen bzw. sich aus den Harnstoffgruppen aufweisenden Verbindungen mit weiterem Diisocyanat bildenden Biuretgruppen aufweisenden Verbindungen. Zwischenstufen sind somit die sich durch Addition von einem Mol Amin und einem Mol Diisocyanat bildenden Monoharnstoff-Monoisocyanate oder auch aus zwei Mol Amin und einem Mol Diisocyanat entstehende Bisharnstoffe bzw. die sich aus diesen und weiterem Diisocyanat bildenden Biuretpolyisocyanate. Eine logische Konsequenz dieses Tatbestandes ist selbstverständlich, daß als Ausgangsmaterial gemäß einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch diese beispielsweise in einem separaten Arbeitsgang aus den beispielhaft genannten Monoaminen und den nachstehend beispielhaft genannten Isocyanaten hergestellte Zwischenprodukte eingesetzt werden können. Hierbei spielt selbstverständlich die Art der Herstellung dieser Zwischenprodukte keine Rolle. So wäre es selbstverständlich auch denkbar, als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren das Harnstoffgruppen aufweisende Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hexamethylen-bis-carbamidsäurechlorid und 2 Mol eines Monoamins einzusetzen, welches dem Harnstoffgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hexamethylendiisocyant und 2 Mol des gleichen Monoamins entspricht.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind alle beliebigen organischen Diisocyanate, die neben den Isocyanatgruppen keine weiteren unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens reaktive Gruppen aufweisen. Geeignet sind sowohl die klassischen aromatischen Diisocyanate der Polyurethanchemie wie z.B. 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Bevorzugt werden jedoch Diisocyanate mit aliphatisch und/ oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt, insbesondere solche in denen die beiden Isocyanatgruppen über aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder über cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-15 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei die aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffketten durch Estergruppen unterbrochen oder substituiert sein können, wie z.B.: 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 2,4,4-Trimethyl-1,6-di-isocyanatohexan, 1,11-Diisocyanatoundecan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trime- thylcyclohexylisocyanat, 4,4'-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 1,2-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclobutan oder 6-Isocyanatocapronsäure-2-isocyanatoäthyl- ester. Bevorzugt wird Hexamethylen-diisocyanat eingesetzt.
  • Selbstverständlich können auch Diisocyanatgemische verwendet werden, wobei z.B. zuerst aus einem Diisocyanat mit einem monofunktionellen Amin ein Harnstoff oder ein Biuret erzeugt werden, die dann mit einem anderen Diisocyanat Polyurete bilden.
  • Während die Reaktion von aminen mit Diisocyanaten zu den entsprechenden Harnstoffen bzw. Biureten zum vorbekannten Stand der Technik gehört, ist bislang noch kein technisch brauchbares Verfahren bekannt geworden, welches eine Weiterführung der zwischen Amin und Isocyanat ablaufenden Additionsreaktion über die Zwischenstufe der entsprechenden Biurete hinaus gestattet. Dies liegt an der Reaktionsträgheit der Biurete gegenüber organischen Diisocyanaten, die nur durch Verwendung geeigneter Katalysatoren überwunden werden kann.Erfindunqsgemäß wird nun auch die Weiterreaktion von Monoaminen mit überschüssigem Diisocyanat über die Harnstoff- und Biuretstufe hinaus zu Polyureten in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt.
  • Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren handelt es sich um protonenabspaltende starke Säuren, welche mit Isocyanaten, insbesondere mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten,unter Bildung eines gemischten Säureanhydrids reagieren, wobei die dem Isocyanat entsprechende Carbamidsäure und die protonenabspaltende Säure die Säuren des gemischten Säureanhydrids darstellen. So reagieren derartige, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Säuren HX (X = Säurerest nach Abspaltung des Protons) mit Isocyanaten Y-NCO zu Addukten der Formel Y-NH-CO-X, welche als gemischtes Anhydrid der Carbamidsäure Y-NH-COOH und der Säure HX anzusehen sind.
  • Beispiele geeigne
    ter Säuren sind Halogenwasserstoffe wie z.B. Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Schwefelsäure, Alkansulfonsäuren wie z.B. Methansulfonsäure oder perhalogenierte Alkansulfonsäuren wie z.B. Trifluormethansulfonsäure. Chlorwasserstoff ist die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende Säure. Anstelle der Säuren können beim erfindungsgemäßen Verfahren selbstverständlich sowohl die den Säuren entsprechenden Ammoniumsalze mit den als Ausgangsmaterial eingesetzten Aminen oder die den Säuren entsprechenden gemischten Carbamidsäureanhydride, insbesondere Carbamidsäurechloride, der als Ausgangsmaterial eingesetzten Diisocyanate oder eines beliebigen anderen Isocyanats eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Katalysatoren in Mengen von 0,001-10, vorzugsweise 0,01-1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere unter Verwendung der beispielhaft genannten Säuren als Katalysatoren ist bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von ca. O-140°C möglich, wobei die über die Stufe der Biuretpolyisocyanate hinausführende Reaktion zu Triuret- und Polyuretgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukten im allgemeinen im Bereich zwischen 90 und 140°C abläuft. Die erfindungsgemäße Katalyse mit den beispielhaft genannten Säuren gestattet somit unter milden Reaktionsbedingungen die Herstellung von Polyuretgruppen aufweisenden Isocyanat-Additionsprodukten aus organischen Diisocyanaten und organischen Monoaminen bzw. aus Monoaminen und Diisocyanaten entstehenden Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Verbindungen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Monoaminen als Ausgangsmaterialien entstehen wegen der milden Reaktionsbedingungen keine leicht flüchtigen Nebenprodukte, insbesondere entstehen auch bei Verwendung von primären Monoaminen als Ausgangsmaterialien keine diesen Monoaminen entsprechenden Monoisocyanate. Der bezüglich der erfindungsgemäßen Umsetzung indifferente Rest der Monoamine bildet somit stets einen Bestandteil der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Monoaminen als Ausgangsmaterialien werden diese und die Diisocyanate im allgemeinen in Mengenverhältnissen eingesetzt, die einem NCO/NH-Molverhältnis von 5,5:1 bis 100:1, vorzugsweise 6:1 bis 30:1, entsprechen. Bei Verwendung von Harnstoffgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien, d.h. von aus Monoaminen und Diisocyanaten gebildeten Monoharnstoff-Monoisocyanaten bzw. Bis-Harnstoffen kommen entsprechende Mengenverhältnisse zum Einsatz, wobei zu berücksichtigen ist, daß in den genannten Harnstoffgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien bereits Monoamine und Diisocyanate im Molverhältnis 1:1 bzw. 2:1 vorliegen. Diese in Form der Harnstoffgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien vorliegenden Monoamine und Diisocyanate gehen mit in die Berechnung des Mengenverhältnisses Amin:Diisocyanat ein. Sinngemäß die gleichen Ausführungen gelten bei Verwendung von Biuretgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien, wie sie durch Umsetzung der genannten Harnstoffgruppen aufweisenden Zwischenprodukte mit weiterem Diisocyanat entstehen.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen wie folgt verfahren:
    • Man legt das Diisocyanat in einem geeigneten Reaktionsgefäß vor und gibt das Amin bei Temperaturen von O-100°C zu. Dabei beträgt das NCO/NH-Molverhältnis im allgemeinen 6:1 bis 30:1. Feste Amine werden über einen beheizten und flüssige Amine über einen normalen Tropftrichter dosiert. Gasförmige Amine werden eventuell zusammen mit einem Inertgasstrom in. das Diisocyanat eingeleitet. Es bilden sich spontan die entsprechenden Harnstoffe. Bei Einsatz von primären Aminen fallen diese meistens zunächst aus und gehen durch Weiterreaktion zu Biureten bei 80-120°C in Lösung. Bei Einsatz von sekundären Aminen bleibt die Reaktion bei Abwesenheit des Katalysators auf der Stufe der zumeist in überschüssigem Diisocyanat nicht vollständig löslichen Harnstoffe stehen. Die Katalysatorzugabe kann zu jedem Zeitpunkt der Reaktion erfolgen. Man kann ihn z.B. mit dem Diisocyanat vorlegen, ihn als Ammoniumsalz mit den Aminen eindosieren oder ihn erst nach Beendigung der Vorreaktion zu Harnstoff- oder Biuretisocyanaten zugeben. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 90-140°C erhitzt und der Reaktionsverlauf durch Kontrolle der NCO-Gehaltsabnahme verfolgt. Bei Verwendung von flüchtigen Katalysatoren, z.B. Chlorwasserstoff, kann zur Vermeidung von bei höheren Temperaturen möglichen Katalysatorverlusten unter Druck gearbeitet werden.
  • Wenn die NCO-Abnahme dem gewünschten "Polyuretisierungsgrad" entspricht: d.h., wenn pro Aminogruppe die gewünschte Menge an NCO-Gruppen umgesetzt ist, wird die Reaktion beendet. Dies geschieht einfach durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20-50°C. Die benötigten Reaktionszeiten hängen von der Art der Ausgangsprodukte, von der Temperatur und insbesondere von der Art und Menge des verwendeten Katalysators ab. Sie betragen im allgemeinen 1-20, vorzugsweise 2-8, Stunden. Nach Beendigung der Reaktion erhält man klare, farblose bis schwach gelblichi.gefärbte Reaktionslösungen.
  • Die Reaktionen werden meistens zu einem Zeitpunkt beendet, zu dem im Mittel pro Aminogruppe ca. 3 NCO-Gruppen ver-, braucht sind. Die Produkte haben dann unter Berücksichtigung der Polymerhomologen eine durchschnittliche Funktionalität von 3,5. Es ist jedoch möglich, einen höheren "Polyuretisierungsgrad" zu erreichen, d.h. pro Aminogruppe 4 und mehr NCO-Gruppen umzusetzen. Allerdings nehmen die Viskositäten der Produkte dann schnell zu.
  • Der Katalysator wird im allgemeinen durch Andestillieren des Reaktionsgemisches im Vakuum entfernt. Bei Verwendung von Halogenwasserstoffen als Katalysatoren kann die Beseitigung, insbesondere bei kleineren Katalysatormengen auch durch Zugabe äquimolarer Mengen Propylenoxid erfolgen. Ferner ist es möglich, den Katalysator durch z.B. Dünnschichtverdampfung zu entfernern, falls das Rohisocyanat von überschüssigem Diisocyanat befreit wird. Das Destillat der Dünnschichtdestillation, das dann neben dem Diisocyanat den Katalysator enthält, kann als Ausgangsmaterial wiederverwendet werden.
  • Ist die Entfernung von überschüssigem Diisocyanat vorgesehen, so erfolgt sie meistens durch Dünnschichtverdampfung; sie kann jedoch auch durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Hexan, Heptan etc. erreicht werden.
  • Die Rohisocyanate können als olche verwendet werden. In den meisten Fällen werden sie jedoch vorzugsweise durch Dünnschichtverdampfung oder Extraktion von monomeren Isocyanatanteilen befreit. Die monomerenfreien Produkte sind hellgelbe öle oder auch feste Harze; der NCO-Gehalt beträgt 10-22 %.
  • Das Verfahren eignet sich vorzüglich für eine.kontinuierliche Durchführung. In diesen Fällen werden mehrere Reaktionsgefäße in Form einer Kaskade hinereinandergeschaltet. Im ersten Reaktionsgefäß werden die Ausgangsprodukte Diisocyanat und Amin bei ca. 60°C vermischt. Im zweiten Reaktionsgefäß wird bei ca. 80°C der Katalysator zugegeben. Im dritten und gegebenenfalls weiteren Reaktionsgefäßen findet bei ca. 90-140°C die Weiterreaktion zum Polyisocyanat statt, wobei durch Steuerung der Temperatur und der Verweilzeit der angestrebte "Polyuretisierungsgrad" eingestellt wird.
  • überschüssiges Diisocyanat und der Katalysator werden z.B. über einen Schlangenrohrverdampfer kombiniert mit nachgeschaltetem Dünnschichtverdampfer entfernt. Die aus Diisocyanat und Katalysator bestehenden Destillate werden vereinigt und wieder in den Prozeß zurückgeführt. Das Polyisocyanat wird als Rückstand der Dünnschichtdestillation gewonnen.
  • Wie bereits ausgeführt findet bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Abspaltung von Monoisocyanaten nicht statt. Sie kann jedoch teilweise stattfinden, wenn das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt nach Beendigung der Reaktion von überschüssigem Diisocyanat bei erhöhter Temperatur (ca. 1700C) durch Dünnschichtverdampfung befreit wird. Aus diesem Grunde empfiehlt sich bei Verwendung von primären Monoaminen als Ausgangsmaterialien die Entfernung des überschüssigen, nicht umgesetzten Diisocyanats durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln wie z.B. n-Hexan. Bei Verwendung von sekundären Monoaminen als Ausgangsmaterialien ist eine derartige Extraktion nicht erforderlich, da in diesem Falle eine Abspaltung von Monoisocyanat aufgrund des andersartigen Aufbaus der Reaktionsprodukte ausgeschlossen ist.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Eigenschaften der erhaltenen modifizierten Polyisocyanate, insbesondere deren NCO-Funktionalität, NCO-Gehalt, sowie die Viskosität nicht nur durch Wahl der geeigneten Ausgangsmaterialien sondern besonders einfach durch Einstellung des "Polyuretisierungsgrades", d.h. der Zahl der pro Aminogruppe umgesetzten NCO-Gruppen gesteuert werden.
  • Bei der bevorzugten Verwendung von sekundären Monoaminen insbesondere mit aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebundenen Aminogruppen und aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanaten entstehen die bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte der eingangs angegebenen Formel. Bei der besonders bevorzugten Verwendung von Dialkylaminen mit C i-C4-Alkylresten bzw. von Piperidin, sowie von Hexamethylen- diisocyanat als Ausgangsmaterialien bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte der genannten allgemeinen Formel, in welcher die Reste Ri-R4 der genannten Definition der besonders bevorzugten Ausgangsmaterialien entsprechen und in welcher n für eine Zahl von 2 bis 8 steht.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können insbesondere als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Ilocyanat-Polyadditionsverfahren eingesetzt werden. Sie eigmen sich sowohl zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, als auch zur Herstellung von Elastomeren, Beschichtungen oder Verklebungen. Insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte für das erstgenannte Einsatzgebiet erübrigt sich oft ein Abdestillieren des überschüssigen Diisocyanats nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung. Die monomerenfreien erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen hervorragende Rohstoffe zur Herstellung hochwertiger, wetterfester und lichtechter Lackierungen dar. Dies gilt insbesondere für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte,die unter ausschließlicher Verwendung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Ausgangsmaterialien hergestellt worden sind.
  • Bezüglich der Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als "Lackisocyanate" ist insbesondere ihre ausgezeichnete Verträglichkeit mit handelsüblichen Polyhydroxy-Polyacrylaten hervorzuheben. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte gegenüber bekannten Biuretpolyisocyanaten ist darin zu sehen, daß insbesondere die aus sekundären Aminen hergestellten Produkte gegen Monomerenrückspaltung stabil sind, d.h. daß auch während der Lagerung bei erhöhter Temperatur (50°C) der Monomerengehalt der erfindungsgemäßen Polyisocyanate nicht ansteigt.
    • Beispiel 1
  • In einem 4 1-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Kontaktthermometer wurden in 3024 g (18 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan unter Stickstoffüberlagerung 135 g (3 Mol) Dimethylamin eingeleitet, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf ca. 60°C anstieg. Es bildete sich der entsprechende Harnstoff, der bis auf geringe Restmengen nach Beendigung der Aminzugabe gelöst war. Nun wurden 7 g (0,19 Mol) Chlorwasserstoff in 100 g 1,6-Diisocyanatohexan dem Reaktionsgemisch zugefügt und die Temperatur auf 100°C erhöht. Der NCO-Gehalt der nun klaren Reaktionslösung betrug 44 % (entsprechend einem Verbrauch von 1 NCO-Gruppe pro Aminogruppe). Nach 2 Stunden war der NCO-Gehalt auf 40 % (entsprechend einem Verbrauch von 2 NCO-Gruppen pro Aminogruppe) und nach 4 Stunden auf 35 % (entsprechend einem Verbrauch von 3,3 NCO-Gruppen pro Aminogruppe, entsprechend n = 2,3) gesunken. Die Reaktionslösung wurde auf 50°C abgekühlt und zur Bindung des hydrolysierbaren Chlors mit 11 g (0,19 Mol) Propylenoxid versetzt. Die nachfolgende Dünnschichtdestillation ergab 1600 g 1,6-Diisocyanatohexan als Destillat und 1540 g Polyuretpolyisocyanat als Rückstand (NCO-Gehalt = 19,5 %; Viskosität bei 25°C = 5000 mPa.s; Restgehalt an monomerem 1,6-Diisocyanatohexan = 0,60 %).
  • Anhand der Kontrolle des Monomerengehalts von Produktproben, die über längere Zeit bei 50°C gelagert wurden, zeigte sich, daß das Polyisocyanat gegen Monomerenrückspaltung stabil ist.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 2
  • Analog Beispiel 1 wurden 3024 g (18 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan unter Zusatz von 7 g (0,19 Mol) Chlorwasserstoff mit 225 g (5 Mol) Dimethylamin umgesetzt. Nach 7 Stunden betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 27,4 % (entsprechend einem Verbrauch von 3 NCO-Gruppen pro Aminogruppe (n = 2)). Nach der Dünnschichtverdampfung erhielt man neben 1000 g 1,6-Diisocyanatohexan 2150 g Polyisocyanat (NCO-Gehalt = 16,2 %; Viskosität bei 250C = 30 000 mPa·s; Restmonomerengehalt = 0,3 %).
    • Beispiel 3
  • Analog Beispiel 1 wurden 1008 g (6 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan unter Zusatz von 3 g (0,08 Mol) Chlorwasserstoff mit 45 g (1 Mol) Dimethylamin umgesetzt. Nach 6 Stunden war der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf 28 % gesunken (entsprechend einem Umsetzungsgrad von 5 NCO-Gruppen pro Aminogruppe (n = 4)). Die Viskosität des Rohisocyanats betrug 200 mPa·s/25°C.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    • Beispiel 5 (Verwendungsbeispiel)
  • 154 g einer 65%-igen Lösung eines stark verzweigten Polyesters auf Basis Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan (Hydroxylgehalt 8 %) in Äthylglycolacetat/Xylol (1:1) wurden nach Zugabe von 1 g eines tertiären Amins als Katalysator und 0,4 g Cellulosebutyrat-propionat als Verlaufmittel mit 220 g eines Lösungsmittelgemisches aus Methyläthylketon, Butylacetat, Äthylglycolacetat und Toluol (4:1:4:1) verdünnt. Hierzu wurden 135 g einer 75 %igen Lösung des Polyisocyanats aus Beispiel 1 in Äthylglycolacetat/Xylol (1:1) gegeben (NCO/OH-Molverhältnis = 1:1). Die fertige Lacklösung wurde dann auf Stahlbleche aufgetragen, wo die Lackfilme bei Raumtemperatur aushärteten. Die durchgehärteten Klarlackfilme waren kratzfest, elastisch und gegen Lösungsmittel wie Toluol, Äthylglycolacetat, Äthylacetat oder Aceton beständig. Sie hatten ferner folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0007
    • Beispiel 6 (Verwendungsbeispiel)
  • Es wurden 154 g der im Beispiel 5 beschriebenen Polyesterlösung mit 100 g Titandioxid (Rutiltyp) zu einer Paste verarbeitet. Dieser Paste wurden neben Katalysator und Verlaufmittel 120 g des schon beschriebenen Lösungsmittelgemisches zugefügt. Die so erhaltene Mischung wurde mit 135 g einer 75 %igen Lösung des Polyisocyanats aus Beispiel 1 in Äthylglycolacetat/Xylol (1:1) versetzt und in dünner Schicht auf Stahlbleche aufgetragen. Die pigmenthaltigen Lackfilme härteten bei Raumtemperatur durch. Sie zeichneten sich durch .Kratzfestigkeit und Lösungsmittelresistenz aus und hatten verglichen mit den Klarlackfilmen folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0008

Claims (8)

1) Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Triuret-oder höhere Polyuretgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre Monoamine mit überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten unter Ausbildung von Triuret- oder höheren Polyuretgruppen und unter Einbau des bezüglich der Umsetzung indifferenten Restes des Amins in das Verfahrensprodukt zur Reaktion bringt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoamine aliphatische oder cycloaliphatische Monoamine bzw. deren Gemische verwendet.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Diisocyanate aliphatische und/ oder cycloaliphatische Diisocyanateverwendet.
4) Abänderung der Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der Amine deren Harnstoff- und/oder Biuretgruppen, sowie den bezüglich der Umsetzung indifferenten Rest der Amine aufweisende Umsetzungsprodukte mit organischen Diisocyanaten verwendet.
5) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von starken, mit Isocyanaten ein gemischtes Carbamidsäureanhydrid bildenden Säuren durchführt.
6) Verbindungen der Formel
Figure imgb0009
in welcher
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei die beiden Reste zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden heterocyclischen Ring mit 5-6 Ringgliedern bilden können,
R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und
n eine Zahl von 2 bis 8 bedeutet.
7) Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 6, wobei
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidinrest bedeuten,
R3 und R4 jeweils für Hexamethylenreste stehen und
n für eine Zahl von 2 bis 8 steht.
8) Verwendung der gemäß Anspruch 1 zugänglichen, modifizierten Polyisocyanate als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
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