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EP0000348B1 - Polyuret-Polyisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen. - Google Patents

Polyuret-Polyisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen. Download PDF

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Publication number
EP0000348B1
EP0000348B1 EP78100256A EP78100256A EP0000348B1 EP 0000348 B1 EP0000348 B1 EP 0000348B1 EP 78100256 A EP78100256 A EP 78100256A EP 78100256 A EP78100256 A EP 78100256A EP 0000348 B1 EP0000348 B1 EP 0000348B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diisocyanates
reaction
carbon atoms
monoamines
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100256A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000348A1 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Reichmann
Klaus Dr. König
Heinz-Georg Dr. Nordmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000348A1 publication Critical patent/EP0000348A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000348B1 publication Critical patent/EP0000348B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C07C273/1818—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
    • C07C273/1827—X being H
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/58—Y being a hetero atom
    • C07C275/62—Y being a nitrogen atom, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups

Definitions

  • the present invention relates to new organic polyisocyanates containing polyurethane groups, a novel process for their preparation and the use of the new compounds as an isocyanate component in the production of polyurethane plastics.
  • Polyisocyanates containing biuret groups are known and find practical use as raw materials for high-quality, lightfast coatings. You can, for example, from diisocyanates and water (DT-AS 1 101 394), hydrogen sulfide (DT-AS 1 165 580), formic acid (DT-AS 1 174760), tertiary alcohols (DT-AS 1 543 178, DT-AS 1 931 055, monoamines (DT-OS 2308015) or polyamines (DT-OS 2 261 065).
  • diisocyanates and water DT-AS 1 101 394
  • hydrogen sulfide DT-AS 1 165 580
  • formic acid DT-AS 1 174760
  • tertiary alcohols DT-AS 1 543 178
  • DT-AS 1 931 055 monoamines
  • DT-OS 2308015 monoamines
  • polyamines DT-OS 2 261 065
  • the isocyanate groups initially form amino groups, which react further with excess diisocyanate via the corresponding diisocyanate ureas to form biuret polyisocyanates.
  • the conversion of the isocyanate groups into amino groups is always accompanied by the formation of gaseous by-products such as carbon dioxide, carbon monoxide, carbon sulfoxide or olefins, the removal of which can lead to exhaust gas problems.
  • gaseous by-products such as carbon dioxide, carbon monoxide, carbon sulfoxide or olefins
  • the present invention also relates to the use of the new compounds as an isocyanate component in the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process.
  • Suitable monoamines are: dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine or piperidine.
  • modified polyisocyanates containing triuret or higher polyuret groups are formed from the monoamines mentioned above and the diisocyanates mentioned below by way of example, in which the rest of the amine which is indifferent to the reaction is incorporated. This reaction takes place via the intermediate stages of the compounds having urea groups which form from the amines and the diisocyanates or the compounds which have urea groups and compounds having further diurayate-forming biuret groups.
  • Intermediate stages are therefore the monourea monoisocyanates formed by the addition of one mole of amine and one mole of diisocyanate or also of bisheas formed from two moles of amine and one mole of diisocyanate, or the biuret polyisocyanates formed from these and further diisocyanate.
  • a logical consequence of this fact is, of course, that as a starting material according to a modification of the process according to the invention, these can also be used, for example, in a separate operation from the intermediates prepared in the example of monoamines and the isocyanates mentioned below as examples.
  • the type of manufacture of these intermediates is of no importance here.
  • reaction product containing urea groups from one mole of hexamethylene-bis-carbamic acid chloride and 2 moles of a monoamine which corresponds to the reaction product containing urea groups from one mole of hexamethylene diisocyanate and 2 moles of the same monoamine.
  • Ge for the inventive process - suitable diisocyanates are those having aliphatically and / or cycloaliphatically attached isocyanate groups, in particular those in which the two isocyanate groups are connected via aliphatic hydrocarbon radicals having 4-12 carbon atoms or cycloaliphatic hydrocarbon radicals having 4-15 carbon atoms, wherein the aliphatic or Cycloaliphatic hydrocarbon chains can be interrupted or substituted by ester groups, such as: 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 2,4,4-trimethyl-1,6-di-isocyanatohexane, 1,11-diisocyanatoundecane, 3-isocyanatomethyl -3,5,5-trimethylcydohexyl isocyanate, 4,4'-cydohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,2-bis
  • diisocyanate mixtures can also be used, e.g. a urea or a biuret are first produced from a diisocyanate with a monofunctional amine, which then form polyurets with another diisocyanate.
  • the catalysts to be used in accordance with the invention are proton-releasing strong acids which react with isocyanates, in particular with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates, to form a mixed acid anhydride, the carbamic acid corresponding to the isocyanate and the proton-releasing acid being the acids of the mixed acid anhydride.
  • suitable acids are hydrogen halides such as e.g. Hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide or hydrogen iodine, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, sulfuric acid, alkanesulfonic acids such as e.g. Methanesulfonic acid or perhalogenated alkanesulfonic acids such as e.g. Trifluoromethanesulfonic acid.
  • Hydrogen chloride is the preferred acid to be used in the process according to the invention.
  • the ammonium salts corresponding to the acids with the amines used as starting material or the mixed carbamic acid anhydrides corresponding to the acids, in particular carbamic acid chlorides, the diisocyanates used as starting material or any other isocyanate can of course be used in the process according to the invention.
  • the catalysts are used in amounts of 0.001-10, preferably 0.01-1.0% by weight, based on the total weight of the reactants.
  • the process according to the invention can be carried out, in particular, using the acids mentioned as examples as catalysts at relatively low temperatures in the range from about 0-140 ° C., the reaction leading to triuret and polyuret groups having reaction products going beyond the stage of the biuret polyisocyanates in general Range between 90 and 140 ° C expires.
  • the catalysis according to the invention with the acids mentioned by way of example thus permits, under mild reaction conditions, the preparation of isocyanate addition products containing polyurethane groups from organic diisocyanates and organic monoamines or urea groups or compounds having biuret groups formed from monoamines and diisocyanates.
  • monoamines no volatile by-products arise due to the mild reaction conditions.
  • the remainder of the monoamines which are indifferent to the implementation of the invention, thus always forms part of the process products of the invention.
  • these and the diisocyanates are generally used in proportions which have an NCO / NH molar ratio of 5.5: 1 to 100: 1, preferably 6: 1 to 30: 1, correspond.
  • starting materials containing urea groups i.e.
  • Corresponding quantitative ratios of monourea monoisocyanates or bis-ureas formed from monoamines and diisocyanates are used, taking into account that monoamines and diisocyanates in a molar ratio of 1: 1 or 2: 1 are already present in the starting materials containing urea groups.
  • the reaction is terminated. This is done simply by cooling the reaction mixture to 20-50 ° C.
  • the reaction times required depend on the type of starting products, on the temperature and in particular on the type and amount of the catalyst used. They are generally 1-20, preferably 2-8, hours. After the reaction has ended, clear, colorless to slightly yellowish reaction solutions are obtained.
  • the reactions are usually ended at a point in time when on average about 3 NCO groups have been consumed per amino group.
  • the products then have an average functionality of 3.5, taking into account the polymer homologue.
  • it is possible to achieve a higher "degree of polyuretization", i.e. implement 4 and more NCO groups per amino group.
  • the viscosities of the products then increase quickly.
  • the catalyst is generally removed by distilling the reaction mixture in vacuo. If hydrogen halides are used as catalysts, the removal, in particular in the case of smaller amounts of catalyst, can also be carried out by adding equimolar amounts of propylene oxide. It is also possible to remove the catalyst by e.g. Remove thin film evaporation if the crude isocyanate is freed from excess diisocyanate. The distillate from the thin-film distillation, which then contains the catalyst in addition to the diisocyanate, can be reused as the starting material.
  • the removal of excess diisocyanate is usually done by thin-layer evaporation; however, it can also be extracted by extraction of the reaction mixture with suitable solvents, e.g. Hexane, heptane etc. can be achieved.
  • suitable solvents e.g. Hexane, heptane etc.
  • the crude isocyanates can be used as such. In most cases, however, they are preferably freed from monomeric isocyanate fractions by thin-layer evaporation or extraction.
  • the monomer-free products are light yellow oils or solid resins; the NCO content is 10-22%.
  • the process is ideal for continuous implementation. In these cases, several reaction vessels are cascaded together. In the first reaction vessel, the starting products diisocyanate and amine are mixed at approx. 60 ° C. The catalyst is added at about 80 ° C. in the second reaction vessel. In the third and optionally further reaction vessels, the further reaction to the polyisocyanate takes place at approx. 90-140 ° C., the desired degree of “polyurethaneisation” being set by controlling the temperature and the residence time.
  • Excess diisocyanate and the catalyst are e.g. removed via a coiled tube evaporator combined with a downstream thin film evaporator.
  • the distillates consisting of diisocyanate and catalyst are combined and returned to the process.
  • the polyisocyanate is obtained as the residue of thin-film distillation.
  • the properties of the modified polyisocyanates obtained, in particular their NCO functionality, NCO content, and the viscosity can be adjusted not only by selecting the suitable starting materials but also particularly simply by adjusting the "degree of polyuretization", i.e. the number of NCO groups converted per amino group can be controlled.
  • the process products according to the invention can be used in particular as an isocyanate component in the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process. They are both suitable for the production of poly. urethane foams, as well as for the production of elastomers, coatings or bonds. In particular when using the process products according to the invention for the first-mentioned area of application, it is often unnecessary to distill off the excess diisocyanate after the reaction according to the invention has ended.
  • the monomer-free process products according to the invention are excellent raw materials for producing high-quality, weatherproof and lightfast coatings.
  • the reaction solution was cooled to 50 ° C. and 11 g (0.19 mol) of propylene oxide were added to bind the hydrolyzable chlorine.
  • Example 5 154 g of the polyester solution described in Example 5 were processed with 100 g of titanium dioxide (rutile type) to form a paste. In addition to the catalyst and leveling agent, 120 g of the solvent mixture already described were added to this paste. The mixture thus obtained was mixed with 135 g of a 75% solution of the polyisocyanate from Example 1 in ethyl glycol acetate / xylene (1: 1) and applied in a thin layer to steel sheets.
  • the paint films containing pigment hardened completely at room temperature. They were characterized by scratch resistance and solvent resistance and had the following properties compared to the clear lacquer films:

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue, Polyuretgruppen aufweisende organische Polyisocyanate, ein neuartiges Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der neuen Verbindungen als Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
  • Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate sind bekannt und finden als Rohstoffe für hochwertige, litchtechte Lackierungen praktische Verwendung. Sie können beispielsweise aus Diisocyanaten und Wasser (DT-AS 1 101 394), Schwefelwasserstoff (DT-AS 1 165 580), Ameisensäure (DT-AS 1 174760), tertiären Alkoholen (DT-AS 1 543 178, DT-AS 1 931 055, Monoaminen (DT-OS 2308015) oder Polyaminen (DT-OS 2 261 065) hergestellt werden.
  • Diese Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Biuretpolyisocyanaten weisen eine Reihe von Natchteilen auf.
  • So entstehen bei den meisten der Verfahren aus einem Teil der Isocyanatgruppen zunächst Aminogruppen, die mit überschüssigem Diisocyanat über die entsprechenden Diisocyanatharnstoffe zu Biuretpolyisocyanaten weiterreagiern. Die Umwandlung der Isocyanatgruppen in Aminogruppen wird stets durch die Entstehung von gasförmigen Nebenprodukten wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlensulfoxid oder Olefine begleitet, deren Beseitigung zu Abgasproblemen führen kann. Bei der heterogenen Reaktion von Diisocyanaten mit Wasser besteht zusätzlich die Gefahr der Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen die nur schwer abzutrennen sind. Die Reaktion von Diisocyanaten mit tertiären Alkoholen, die zur Herstellung von Biuretpolyisocyanaten technisch genutzt wird, hat den weiteren Nachteil, daß für die Urethanspaltung zur Überführung der Isocyanatgruppen in Aminogruppen verhältnismäßig hohe Temperaturen notwendig sind. Von besonderem Nachteil ist jedoch# der Umstand, daß bei diesen Verfahren zunächst ein Teil der lsocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Diisocyanats unter Aminbildung vernichtet werden muß.
  • Die direkte Umsetzung von Polyaminen mit Diisocyanaten führt zwar gemäß DT-OS 2 261 065 ohne Abspaltung von flüchtigen Nebenprodukten und ohne Umwandlung von Isocyanatgruppen in Aminogruppen zu Biuretpolyisocyanaten. Bei diesem Verfahren treten aber insbesondere bei Verwendung von technisch leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien wie Hexamethylendiamin und Hexamethylen- diisocyanat erhebliche praktische Schwierigkeiten auf, da wegen der hohen Reaktivität der Aminogruppen gegenüber den Isocyanatgruppen die Tendenz zur Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen sehr groß ist und so in den meisten Fällen zur Vervollständigung der Umsetzung unwirtschaftlich langes Nachheizen des Reaktionsgemisches bei hoher Temperatur notwendig ist, was zu einer starken Beeinträchtigung der Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere deren Eigenfarbe, führt.
  • Bei allen Verfahren des Standes der Technik findet unter den genannten Nachteilen der Übergang von Diisocyanaten zu Biuretpolyisocyanaten statt. Dabei wird die Weiterreaktion zu Polyuretpolyisocyanaten nicht beobachtet.
  • Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches auf einfache Weise die Herstellung von hochwertigen modifizierten Polyisocyanaten gestattet, die die Vorteile der Biuretpolyisocyanate in sich vereinigen, ohne daß das Verfahren mit den genannten Nachteilen der Verfahren des Standes der Technik behaftet ist.
  • Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß man bestimmte, nachstehend näher beschriebene organische Monoamine mit überschüssigen Mengen an bestimmten, nachstehend näher beschreibenen Diisocyanaten unter bestimmten nachstehend näher beschriebenen Reaktionsbedingungen umsetzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
    in welcher
    • R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische Kohlenwasserstoff- reste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Piperidinrest bilden können,
    • R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische, gegebenenfalls durch Estergruppen unterbrochene Kohlenwasserstoffreste mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-15 Kohlenstoffatomen bedeuten und eine Zahl von 2-8 bedeutet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    Figure imgb0002
    in welcher R1' R2, R3, R4 und n die genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • a) aliphatische sekundäre Monoamine, deren aliphatische Kohlenwasserstoff-reste 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen oder Piperidin oder
    • b) Harnstoff- und/oder Biuretgruppen, sowie den bezüglich der Umsetzung indifferenten Rest der Amine aufweisende Umsetzungsprodukte der unter a) genannten Monoamine mit aliphatischen Diisocyanaten, deren aliphatischer Kohlenwasserstoffrest 4-12 Kohlenstoffatome aufweist und durch Estergruppen unterbrochen sein kann oder mit cycloaliphatischen Diisocyanaten, deren cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest 4-15 Kohlenstoffatome aufweist

    mit Diisocyanaten der unter b) genannten Art bei 0­140°C in Gegenwart von starken, mit Isocyanaten ein gemischtes Carbamidsäureanhydrid bildenden Säuren umsetzt, wobei man die Menge der eingesetzten Diisocyanate so wählt, daß insgesamt ein NCO/NH-Molverhältnis, bezogen auf Diisocyanate und Monoamine von 5,5:1 bis 100:1 vorliegt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der neuen Verbindungen als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
  • Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Monoamine der Formel
    Figure imgb0003
    in welcher
    • R1 und R2 die bereits oben angegebene Bedeutung haben.
  • Beliebige Gemische der genannten Amine können ebenfalls eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für geeignete Monoamine sind: Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin oder Piperidin.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen aus den beispielhaft genannten Monoaminen und den nachstehend beispielhaft genannten Diisocyanaten Triuretoder höhere Polyuretgruppen aufweisende, modifizierte Polyisocyanate, in denen der bezüglich der Umsetzung indifferente Rest des Amins eingebaut ist. Diese Umsetzung verläuft über die Zwischenstufen der aus den Aminen und den Diisocyanaten sich bildenden Harnstoffgruppen aufweisenden Verbindungen bzw. sich den Harnstoffgruppen aufweisenden Verbindungen mit weiterem Diisocyanat bildenden Biuretgruppen aufweisenden Verbindungen. Zwischenstufen sind somit die sich durch Addition von einem Mol Amin und einem Mol Diisocyanat bildenden Monoharnstoff-Monoisocyanate oder auch aus zwei Mol Amin und einem Mol Diisocyanat entstehende Bisharnstoffe bzw. die sich aus diesen und weiterem Diisocyanat bildenden Biuretpolyisocyanate. Eine logische Konsequenz dieses Tatbestandes ist selbstverständlich, daß als Ausgangsmaterial gemäß einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch diese beispielsweise in einem separaten Arbeitsgang aus den bei spielhaft genannten Monoaminen und den nachstehend beispielhaft genannten Isocyanaten hergestellte Zwischenprodukte eingesetzt werden können. Hierbei spielt selbstverständlich die Art der Herstellung dieser Zwischenprodukte keine Rolle. So wäre es selbstverständlich auch denkbar, als Ausgangsmaterials beim erfindungsgemäßen Verfahren das Harnstoffgruppen aufweisende Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hexamethylen-bis-carbamidsäurechlorid und 2 Mol eines Monoamins einzusetzen, welches dem Harnstoffgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol des gleichen Monoamins entspricht.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren ge- eignete Diisocyanate sind solche mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere solche in denen die beiden Isocyanatgruppen über aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder über cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-15 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei die aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffketten durch Estergruppen unterbrochen oder substituiert sein können, wie z.B.: 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 2,4,4-Trimethyl-1,6-di-isocyanatohexan, 1,11-Diisocyanatoundecan, 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcydo- hexylisocyanat, 4,4'-Cydohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 1,2-Bis-(isocyanatomethyl)cyclobutan oder 6-lsocyanato- capronsäure-2-isocyanatoäthylester. Bevorzugt wird Hexamethylen-diisocyanat eingesetzt.
  • Selbstverständlich können auch Diisocyanatgemische verwendet werden, wobei z.B. zuerst aus einem Diisocyanat mit einem monofunktionellen Amin ein Harnstoff oder ein Biuret erzeugt werden, die dann mit einem anderen Diisocyanat Polyurete bilden.
  • Während die Reaktion von Aminen mit Diisocyanaten zu den entsprechenden Harnstoffen bzw. Biureten zum vorbekannten Stand der Technik gehört, ist bislang noch kein technisch brauchbares Verfahren bekannt ge* worden, welches eine Weiterführung der zwischen Amin und Isocyanat ablaufenden Additionsreaktion über die Zwischenstufe der entsprechenden Biurete hinaus gestattet. Dies liegt an der Reaktionsträgheit der Biurete gegenüber organischen Diisocyanaten, die nur durch Verwendung geeigneter Katalysatoren überwunden werden kann. Erfindungsgemäß wird nun auch die Weiterreaktion von Monoaminen mit überschüssigem Diisocyanat über die Harnstoff- und Biuretstufe hinaus zu Polyureten in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt.
  • Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren handelt es sich um protonenabspaltende starke Säuren, welche mit lsocyanaten, insbesondere mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten, unter Bildung eines gemischten Säureanhydrids reagieren, wobei die dem Isocyanat entsprechende Carbamidsäure und die protonenabspaltende Säure die Säuren des gemischten Säureanhydrids darstellen. So reagieren derartige, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Säuren HX (X = Säurerest nach Abspaltung des Protons) mit Isocyanaten Y-NCO zu Addukten der Formel Y-NH-C0-X, welche als gemischtes Anhydrid der Carbamidsäure Y-NH-COOH und der Säure HX anzusehen sind.
  • Beispiele geeigneter Säuren sind Halogenwasserstoffe wie z.B. Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Schwefelsäure, Alkansulfonsäuren wie z.B. Methansulfonsäure oder perhalogenierte Alkansulfonsäuren wie z.B. Trifluormethansulfonsäure. Chlorwasserstoff ist die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende Säure. Anstelle der Säuren können beim erfindungsgemäßen Verfahren selbstverständlich sowohl die den Säuren entsprechenden Ammoniumsalze mit den als Ausgangsmaterial eingesetzten Aminen oder die den Säuren entsprechenden gemischten Carbamidsäureanhydride, insbesondere Carbamidsäurechloride, der als Ausgangsmaterial eingesetzten Diisocyanate oder eines beliebigen anderen isocyanats eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Katalysatoren in Mengen von 0,001-10, vorzugsweise 0,01-1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere unter Verwendung der beispielhaft genannten Säuren als Katalysatoren ist bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von ca. 0-140°C möglich, wobei die über die Stufe der Biuretpolyisocyanate hinausführende Reaktion zu Triuret-und Polyuretgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukten im allgemeinen im Bereich zwischen 90 und 140°C abläuft. Die erfindungsgemäße Katalyse mit den beispielhaft genannten Säuren gestattet somit unter milden Reaktionsbedingungen die Herstellung von Polyuretgruppen aufweisenden Isocyanat-Additionsprodukten aus organischen Diisocyanaten und organischen Monoaminen bzw. aus Monoaminen und Diisocyanaten entstehenden Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Verbindungen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Monoaminen als Ausgangsmaterialien entstehen wegen der milden Reaktionsbedingungen keine leicht flüchtigen Nebenproduktc. Der bezüglich der erfindungsgemäßen Umsetzung indifferente Rest der Monoamine bildet somit stets einen Bestandteil der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Monoaminen als Ausgangsmaterialien werden diese und die Diisocyanate im allgemeinen in Mengenverhältnissen eingesetzt, die einem NCO/NH-Molverhältnis von 5,5:1 bis 100:1, vorzugsweise 6:1 bis 30:1, entsprechen. Bei Verwendung von Harnstoffgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien, d.h. von aus Monoaminen und Diisocyanaten gebildeten Monoharnstoff-Monoisocyanaten bzw. Bis-Harnstoffen kommen entsprechende Mengenverhältnisse zum Einsatz, wobei zu berücksichtigen ist, daß in den genannten Harnstoffgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien bereits Monoamine und Diisocyanate im Molverhältnis 1:1 bzw. 2:1 vorliegen. Diese in Form der Harnstoffgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien vorliegenden Monoamine und Diisocyanate gehen mit in die Berechnung des Mengenverhältnisses Amin:Diisocyanat ein. Sinngemäß die gleichen Ausführungen gelten bei Verwendung von Biuretgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien, wie sie durch Umsetzung der genannten Harnstoffgruppen aufweisenden Zwischenprodukte mit weiterem Diisocyanat entstehen.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen wie folgt verfahren:
    • Man legt das Diisocyanat in einem geeigneten Reaktionsgefäß vor und gibt das Amin bei Temperaturen von 0-100°C zu. Dabei beträgt das NCO/NH-Molverhältnis im allgemeinen 6:1 bis 30:1. Feste Amine werden über einen beheitzten und flüssige Amine über einen normalen Tropftrichter dosiert. Gasförmige Amine werden eventuell zusammen mit einem Inertgasstrom in das Diisocyanat eingeleitet. Es bilden sich spontan die entsprechenden Hamstoffe. Bei Einsatz von sekundären Aminen bliebt die Reaktion bei Abwesenheit des Katalysators auf der Stufe der zumeist in überschüssigem Diisocyanat nicht vollständig löslichen Harnstoffe stehen. Die Katalysatorzugabe kann zu jedem Zeitpunkt der Reaktion erfolgen. Man kann ihn z.B. mit dem Diisocyanat vorlegen, ihn als Ammoniumsalz mit den Aminen eindosieren oder ihn erst nach Beendigung der Vorreaktion zu Harnstoff- oder Biuretisocyanaten zugeben. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 90­140°C erhitzt und der Reaktionsverlauf durch Kontrolle der NCO-Gehaltsabnahme verfolgt. Bei Verwendung von flüchtigen Katalysatoren, z.B. Chlorwasserstoff, kann zur Vermeidung von bei höheren Temperaturen möglichen Katalysatorverlusten unter Druck gearbeitet werden.
  • Wenn die NCO-Abnahme dem gewünschten "Polyuretisierungsgrad" entspricht: d.h., wenn pro Aminogruppe die gewünschte Menge an NCO-Gruppen umgesetzt ist, wird die Reaktion beendet. Dies geschieht einfach durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20-50°C. Die benötigten Reaktionszeiten hängen von der Art der Ausgangsprodukte, von der Temperatur und insbesondere von der Art und Menge des verwendeten Katalysators ab. Sie betragen im allgemeinen 1-20, vorzugsweise 2-8, Stunden. Nach Beendigung der Reaktion erhält man klare, farblose bis schwach gelblich gefärbte Reaktionslösungen.
  • Die Reaktionen werden meistens zu einem Zeitpunkt beendet, zu dem im Mittel pro Aminogruppe ca. 3 NCO-Gruppen verbraucht sind. Die Produkte haben dann unter Berücksichtigung der Polymerhomologen eine durchschnittliche Funktionalität von 3,5. Es ist jedoch möglich, einen höheren "Polyuretisierungsgrad" zu erreichen, d.h. pro Aminogruppe 4 und mehr NCO-Gruppen umzusetzen. Allerdings nehmen die Viskositäten der Produkte dann schnell zu.
  • Der Katalysator wird im allgemeinen durch Andestillieren des Reaktionsgemisches im Vakuum entfernt. Bei Verwendung von Halogenwasserstoffen als Katalysatoren kann die Beseitigung, insbesondere bei kleineren Kaalysatormengen auch durch Zugabe äquimolarer Mengen Propylenoxid erfolgen. Ferner ist es möglich, den Katalysator durch z.B. Dünnschichtverdampfung zu entfernern, falls das Rohisocyanat von überschüssigem Diisocyanat befreit wird. Das Destillat der Dünnschichtdestillation, das dann neben dem Diisocyanat den Katalysator enthält, kann als Ausgangsmaterial wiederverwendet werden.
  • Ist die Entfernung von überschüssigem Diisocyanat vorgesehen, so erfolgt sie meistens durch Dünnschichtverdampfung; sie kann jedoch auch durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Hexan, Heptan etc. erreicht werden.
  • Die Rohisocyanate können als olche verwendet werden. In den meisten Fällen werden sie jedoch vorzugsweise durch Dünnschichtverdampfung oder Extraktion von monomeren lsocyanatanteilen befreit. Die monomerenfreien Produkte sind hellgelbe Öle oder auch feste Harze; der NCO-Gehalt beträgt 10-22%.
  • Das Verfahren eignet sich vorzüglich für eine kontinuierliche Durchführung. In diesen Fällen werden mehrere Reaktionsgefäße in Form einer Kaskade hinereinandergeschaltet. Im ersten Reaktionsgefäß werden die Ausgangsprodukte Diisocyanat und Amin bei ca. 60°C vermischt. Im zweiten Reaktionsgefäß wird bei ca. 80°C der Katalysator zugegeben. Im dritten und gegebenenfalls weiteren Reaktionsgefäßen findet bei ca. 90-140°C die Weiterreaktion zum Polyisocyanat statt, wobei durch Steuerung der Temperatur und der Verweilzeit der angestrebte "Polyuretisierungsgrad" eingestellt wird.
  • Überschüssiges Diisocyanat und der Katalysator werden z.B. über einen Schlangenrohrverdampfer kombiniert mit nachgeschaltetem Dünnschichtverdampfer entfernt. Die aus Diisocyanat und Katalysator bestehenden Destillate werden vereinigt und wieder in den Prozeß zurückgeführt. Das Polyisocyanat wird als Rüchstand der Dünnschichtdestillation gewonnen.
  • Eine Extraktion des erfindungsgemäßen Verfahrensprodukts mit geeigneten Lösungsmitteln wie z.B. n-Hexan ist nicht erforderlich, da eine Abspaltung von Monoisocyanat bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches durch Extraktion entfernt werden müßte, ausgeschlossen ist.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Eigenschaften der erhaltenen modifizierten Polyisocyanate, insbesondere deren NCO-Funktionalität, NCO-Gehalt, sowie die Viskosität nicht nur durch Wahl der geeigneten Ausgangsmaterialien sondern besonders einfach durch Einstellung des "Polyuretisierungsgrades", d.h. der Zahl der pro Aminogruppe umgesetzten NCO-Gruppen gesteuert werden.
  • Bei Verwendung von sekundären Monoaminen mit aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebundenen Aminogruppen und aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanaten entstehen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte der eingangs angegebenen Formel. Bei der besonders bevorzugten Verwendung von Dialkylaminen mit Cl-C47A1kylresten bzw. von Piperidin, sowie von Hexamethylendiisocyanat als Ausgangsmaterialien bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte der genannten allge-. meinen Formel, in welcher die Reste R1 und R2 die bereits genannte Bedeutung haben, R3 und R4 für Hexamethylenreste stehen und n für eine Zahl von 2 bis 8 steht.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können insbesondere als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren eingesetzt werden. Sie eignen sich sowohol zur Herstellung von Poly-. urethan-Schaumstoffen, als auch zur Herstellung von Elastomeren, Beschichtungen oder Verklebungen. Insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte für das erstgenannte Einsatzgebeit erübrigt sich oft ein Abdestillieren des überschüssigen Diisocyanats nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung. Die monomerenfreien erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen hervorragende Rohstoffe zur Herstellung hochwertiger, wetterfester und lichtechter Lackierungen dar.
  • Bezüglich der Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als "Lackiso- cyanate" ist insbesondere ihre ausgezeichnete Verträglichkeit mit handelsüblichen Polyhydroxy-Polyacrylaten hervorzuheben. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte gegenüber bekannten Biuretpolyisocyanaten ist darin zu sehen, daß sie gegen Monomerenrückspaltung stabil sind, d.h. daß auch während der Lagerung bei erhöhter Temperatur (50°C) der Monomerengehalt der erfindungsgemäßen Polyisocyanate nicht ansteigt.
    • BEISPIEL 1
  • In einem 4 I-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Kontaktthermometer wurden in 3024 g (18 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan unter Stickstoffüberlagerung 135 g (3 Mol) Dimethylamin eingeleitet, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf ca. 60°C anstieg. Es bildete sich der entsprechende Harnstoff, der bis auf geringe Restmengen nach Beendigung der Aminzugabe gelöst war. Nun wurden 7 g (0,19 Mol) Chlorwasserstoff in 100 g 1,6-Diisocyanatohexan dem Reaktionsgemisch zugefügt und die Temperatur auf 100°C erhöht. Der NCO-Gehalt der nun klaren Reaktionslösung betrug 44% (entsprechend einem Verbrauch von 1 NCO-Gruppe pro Aminogruppe). Nach 2 Stunden war der NCO-Gehalt auf 40% (entsprechend einem Verbrauch von 2 NCO-Gruppen pro Aminogruppe) und nach 4 Stunden auf 35% (entsprechend einem Verbrauch von 3,3 NCO-Gruppen pro Aminogruppe, entsprechend n = 2,3) gesunken. Die Reaktionslösung wurde auf 50°C abgekühlt und zur Bindung des hydrolysierbaren Chlors mitd 11 g (0,19 Mol) Propylenoxid versetzt. Die nachfolgende Dünnschichtdestillation ergab 1600 g 1,6-Diisocyanatohexan als Destillat und 1540 g Polyuretpolyisocyanat als Rückstand (NCO-Gehalt = 19,5%; Viskosität bei 25°C = 5000 mPa.s; Restgehalt an monomerem 1,6-Diisocyanatohexan = 0,60%).
  • Anhand der Kontrolle des Monomerengehalts von Produktproben, die über längere Zeit bei 50°C gelagert wurden, zeigte sich, daß das Polyisocyanat gegen Monomerenrückspaltung stabil ist.
    Figure imgb0004
    • BEISPIEL 2
  • Analog Beispiel 1 wurden 3024 g (18 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan unter Zusatz von 7 g (0,19 Mol) Chlorwasserstoff mit 225 g (5 Mol) Dimethylamin umgesetzt. Nach 7 Stunden betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 27,4% (entsprechend einem Verbrauch von 3 NCO-Gruppen pro Aminogruppe (n = 2)). Nach der Dünnschichtverdampfung erhielt man neben 1000 g 1,6-Diisocyanatohexan 2150 g Polyisocyanat (NCO-Gehalt = 16,2%; Viskosität bei 25°C = 30 000 mPa.s; Restmonomerengehalt = 0,3%).
    • BEISPIEL 3
  • Analog Beispiel 1 wurden 1008 g (6 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan unter Zusatz von 3 g (0,08 Mol) Chlorwasserstoff mit 45 g (1 Mol) Dimethylamin umgesetzt. Nach 6 Stunden war der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf 28% gesunken (entsprechend einem Umsetzungsgrad von 5 NCO-Gruppen pro Aminogruppe (n = 4)). Die Viskosität des Rohisocyanats betrug 200 mPa.s/25°C.
    Figure imgb0005
    • BEISPIEL 5 (Verwendungsbeispiel)
  • 154 g einer 65%-igen Lösung eines stark verzweigten Polyesters auf Basis Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan (Hydroxylgehalt 8%) in Äthylglycolacetat/Xylol (1:1) wurden nach Zugabe von 1 g eines tertiären Amins als Katalysator und 0,4 g Cellulosebutyrat-propionat als Verlaufmittel mit 220 g eines Lösungsmittelgemisches aus Methyläthylketon, Butylacetat, Äthylglycolacetat und Toluol (4:1:4:1) verdünnt. Hierzu wurden 135 g einer 75 %igen Lösung des Polyisocyanats aus Beispiel 1 in Äthylglycolacetat/Xylol (1:1) gegeben (NCO/OH-Molverhältnis = 1:1). Die fertige Lacklösung wurde dann auf Stahlbleche aufgetragen, wo die Lackfilme bei Raumtemperatur aushärteten. Die durchgehärteten Klarlackfilme waren kratzfest, elastisch und gegen Lösungsmittel wie Toluol, Äthylglycolacetat, Äthylacetat oder Aceton beständig. Sie hatten ferner folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0006
    • BEISPIEL 6 (Verwendungsbeispiel)
  • Es wurden 154 g der im Beispiel 5 beschriebenen Polyesterlösung mit 100 g Titandioxid (Rutiltyp) zu einer Paste verarbeitet. Dieser Paste wurden neben Katalysator und Verlaufmittel 120 g des schon beschriebenen Lösungsmittelgemisches zugefügt. Die so erhaltene Mischung wurde mit 135 g einer 75 %igen Lösung des Polyisocyanats aus Beispiel 1 in Athylglycolacetat/Xylol (1:1) versetzt und in dünner Schicht auf Stahlbleche aufgetragen. Die pigmenthaltigen Lackfilme härteten bei Raumtemperatur durch. Sie zeichneten sich durch Kratzfestigkeit und Lösungsmittelresistenz aus und hatten verglichen mit den Klarlackfilmen folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0007

Claims (4)

1. Verbindungen der Formel
Figure imgb0008
in welcher
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische Kohlenwasserstoff- reste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Piperidinrest bilden können,
R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische, gegebenenfalls durch Estergruppen unterbrochene Kohlenwasserstoffreste mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-15 Kohlenstoffatomen bedeuten und
n eine Zahl von 2-8 bedeutet.
2. Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, wobei R1, R2 und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R3 und R4 jeweils für Hexamethylenreste stehen.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
Figure imgb0009
in welcher R1, R2, R3, R4 und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) aliphatische sekundäre Monoamine, deren aliphatische Kohlenwasserstoffreste 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen oder Piperidin oder
b) Harnstoff- und/oder Biuretgruppen, sowie den bezüglich der Umsetzung indifferenten Rest der Amine aufweisende' Umsetzungsprodukte der unter a) genannten Monoamine mit aliphatischen Diisocyanaten, deren aliphatischer Kohlenwasserstoffrest 4-12 Kohlenstoffatome aufweist und durch Estergruppen unterbrochen sein kann oder mit cycloaliphatischen Diisocyanaten, deren cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest 4-15 Kohlenstoffatome aufweist

mit Diisocyanaten der unter b) genannten Art bei 0-140°C in Gegenwart von starken, mit Isocyanaten ein gemischtes Carbamidsäureanhydrid bildenden Säuren umsetzt, wobei man die Menge der eingesetzten Diisocyanate so wählt, daß insgesamt ein NCO/NH-Molverhältnis, bezogen auf Diisocyanate und Monoamine von 5,5 : 1 bis 100 : 1 vorliegt.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2856864A1 (de) * 1978-12-30 1980-07-24 Bayer Ag Neue polyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2856826A1 (de) * 1978-12-30 1980-07-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biuret- und/oder hoehere polyuretgruppen aufweisenden polyisecyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen, sowie ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE4405042A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Herberts Gmbh Verfahren zur Herstellung von blockierten Isocyanaten, die erhaltenen blockierten Isocyanate und deren Verwendung
US5489704A (en) 1994-08-29 1996-02-06 Bayer Corporation Polyisocyanate/polyamine mixtures and their use for the production of polyurea coatings
US5523376A (en) 1994-12-21 1996-06-04 Bayer Corporation Coating compositions based on aldimines and polyisocyanates containing uretdione groups
US5561200A (en) 1995-05-23 1996-10-01 Bayer Corporation Blocked polyisocyanates with improved thermal stability
DE10025301A1 (de) * 2000-05-22 2001-11-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
US6852905B2 (en) 2001-11-15 2005-02-08 Paragon Trade Brands, Inc. Fluid handling layers made from foam and absorbent articles containing same
US20050137374A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-23 Roesler Richard R. Two-component water-borne adhesive
US20050137322A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-23 Roesler Richard R. Silane modified two-component polyurethane coating
US20050158131A1 (en) * 2004-01-20 2005-07-21 Markusch Peter H. Geotextile/polyurethane composites based on blocked isocyanate compositions
US20050277732A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Yu Poli C Two-component coating composition
US20050288431A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Gindin Lyubov K Polyurethane dispersion prepared from a high acid functional polyester
US20050288430A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Gindin Lyubov K Polyurethane dispersions with high acid content
US20060011295A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Karsten Danielmeier Aspartic ester functional compounds
US20060014890A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Zielinski David P Polyisocyanates with improved compatibility with high hydroxyl content polyols
US20060089480A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Biuretized isocyanates and blocked biuretized isocyanates
US20060089481A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Blocked biuretized isocyanates
US7371807B2 (en) * 2004-10-21 2008-05-13 Bayer Materialscience Llc Blocked biuretized isocyanates
US20090131581A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Wylie Amy S Aqueous, stain-resistant coating compositions
US20090176907A1 (en) 2008-01-08 2009-07-09 Ramesh Subramanian Direct-to-metal radiation curable compositions
CN102281998B (zh) 2009-01-14 2015-03-11 拜尔材料科学有限公司 具有低橘皮现象的长纤维热固性复合物
US20110045219A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Bayer Materialscience Llc Coating compositions for glass substrates
KR20120093158A (ko) 2009-09-26 2012-08-22 세게티스, 인코포레이티드. 케탈 락톤 및 옥소카르복실릭 케탈과 트리메틸올 화합물의 입체특이성 부가물, 이를 포함하는 중합체, 제조 방법, 및 이의 용도
TWI418373B (zh) * 2009-12-01 2013-12-11 Far Eastern New Century Corp 抗血小板貼附材料
US9080074B2 (en) 2010-03-19 2015-07-14 Bayer Materialscience Llc Low temperature curing polyuretdione compositions
US8343601B1 (en) 2011-07-06 2013-01-01 Bayer Materialscience Llc Waterborne polyurethane coating compositions
US20140356561A1 (en) 2011-07-06 2014-12-04 Bayer Materialscience Ag Free radical curable waterborne glass coating compositions
US8354151B1 (en) 2011-07-06 2013-01-15 Bayer Materialscience Llc Waterborne polyurethane coating compositions
US20140199491A1 (en) 2013-01-15 2014-07-17 Allnex Ip S.À.R.L. One-component, dual-cure conformal coating compositions
CN113698572B (zh) * 2021-09-15 2023-12-19 万华化学（宁波）有限公司 一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1227003B (de) * 1962-11-29 1966-10-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur
DE1174759B (de) * 1963-02-08 1964-07-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
DE1227004B (de) * 1963-04-13 1966-10-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mehr als zweiwertigen Isocyanaten mit Biuretstruktur- bzw. Carbamylbiuretstruktur
DE1720711A1 (de) * 1967-09-18 1971-07-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
GB1254574A (en) * 1968-03-15 1971-11-24 Bayer Ag Process for the preparation of isocyanate group-containing compounds
US3862973A (en) * 1970-03-07 1975-01-28 Bayer Ag Process for the preparation of polyisocyanates containing biuret groups
DE2308015B2 (de) * 1973-02-17 1980-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur

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US4220749A (en) 1980-09-02
DE2860054D1 (en) 1980-11-13
ES471506A1 (es) 1979-01-16
DE2730513A1 (de) 1979-01-25
JPS5414922A (en) 1979-02-03
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