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KR101752516B1 - 광-잠재성 티타늄 촉매 - Google Patents

광-잠재성 티타늄 촉매 Download PDF

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KR101752516B1
KR101752516B1 KR1020127009503A KR20127009503A KR101752516B1 KR 101752516 B1 KR101752516 B1 KR 101752516B1 KR 1020127009503 A KR1020127009503 A KR 1020127009503A KR 20127009503 A KR20127009503 A KR 20127009503A KR 101752516 B1 KR101752516 B1 KR 101752516B1
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앙트완 카로이
카롤린 로르드로
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 (i) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물, 및 (ii) 하나 이상의 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 킬레이트 리간드 화합물을 포함하는 광잠재성 Ti-킬레이트 촉매 제제를 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112012029364146-pct00103

상기 식에서, R1은 C1-C20알킬 또는 1개 이상의 비-연속적 O-원자가 개재된 C2-C20알킬이고; Y는 하기 화학식
Figure 112012029364146-pct00104
(II) 또는 임의로 치환된 페닐이고; Y1은 화학식
Figure 112012029364146-pct00105
(III) 또는 임의로 치환된 페닐이고; Y2는 화학식
Figure 112012029364146-pct00106
(IV) 또는 임의로 치환된 페닐이고; Y3은 화학식
Figure 112012029364146-pct00107
(V) 또는 임의로 치환된 페닐이고; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 치환된 C1-C20알킬이거나, 또는 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 임의로 치환된 C6-C14아릴이며, 단, R2, R3, R4 중 단지 1개가 수소이고, R5, R6, R7 중 단지 1개가 수소이고, R8, R9, R10 중 단지 1개가 수소이고, R11, R12, R13 중 단지 1개가 수소이다.
<화학식 IIa>
Figure 112012029364146-pct00108

<화학식 IIb>
Figure 112012029364146-pct00109

<화학식 IIc>
Figure 112012029364146-pct00110

상기 식에서, Y'은 화학식
Figure 112012029364146-pct00111
(VI) 또는 화학식
Figure 112012029364146-pct00112
(VII)이고; Y'1은 화학식
Figure 112012029364146-pct00113
(VIII) 또는 화학식
Figure 112012029364146-pct00114
(IX)이고; R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 및 R'7은 서로 독립적으로 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고; R'14, R'15 및 R'16은 서로 독립적으로 R14, R15 및 R16에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖는다.

Description

광-잠재성 티타늄 촉매 {PHOTO-LATENT TITANIUM CATALYSTS}
본 발명은 광잠재성 티타늄 촉매 화합물을 포함하는 조성물, 및 특히 2 포트 폴리우레탄을 가교시키기 위한 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
유기금속, 특히 주석 촉매의 존재 하에 이소시아네이트 성분을, 임의의 히드록실-관능성 화합물을 포함하는 폴리올, 및 또한 폴리티올과 가교시켜, 예를 들어 폴리우레탄 (PU)을 제조하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 상응하는 촉매는 예를 들어 US 2005/0282700, US5545600, US4292252 등과 같은 다수의 공보로부터 공지되어 있다. 예를 들어 WO2006/136211에 보고된 바와 같이, 실란 가교 접착제 또는 실링에 사용되는 실록산 개질된 결합제와 같이, 다른 축합 또는 부가 반응을 통한 가교를 촉매하기 위해 동일한 종류의 유기금속 촉매가 또한 사용될 수 있다.
현재 사용되는 표준 촉매는 Sn 화합물을 기재로 한다. 이러한 촉매는 잠재성이 아니어서, 촉매가 첨가되자마자 폴리올 및 폴리이소시아네이트 사이의 반응이 촉진된다. 짧은 반응 시간 (농도 및 조건에 따라 대략 0.5시간 내지 2시간) 후, 반응이 완료된다. 이러한 반응 시간은 혼합물이 생성된 후에 수지 시스템을 이용하는 작업 윈도우를 제한한다.
따라서, 열 또는 빛과 같은 외부 활성화를 통해 필요시에만 반응을 촉발할 수 있는 것이 매우 바람직하다. 이는 이상적으로는 외부 촉발이 작동될 때까지, 수지 혼합물을 이용하는 작업 윈도우를 연장시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 기초가 되는 추가적 문제는 이러한 생성물에 의해 제기되는 환경 문제로 인해 입법부가 주석 촉매에 대해 압력을 행사한다는 것이다. 이러한 산업에 나타나는 일반적인 경향은, 환경에 덜 해롭거나 또는 해롭지 않은 대안적 금속에 의해 주석 촉매를 대체하는 것이다.
PU 가교를 위한 광-잠재성 촉매는 선행 기술 (예를 들어, WO2007/147851 및 WO2009/050115)에 보고되었다. 이러한 촉매는 UV 광으로 조사하여 활성화될 수 있다. 선행 기술은 대부분 광-잠재성 주석-촉매를 기재하지만, 또한 Bi, Zr, Al 및 Ti 촉매를 기재한다. 단지 극소수의 광-잠재성 Ti 촉매의 예가 기재되어 있다. 이러한 Ti 촉매는 우수한 광-잠재성 거동을 나타내지만, 그를 함유하는 PU 제제는 불충분한 포트 수명을 제공한다.
본 발명에 이르러, Ti-킬레이트 착체와 과량 (1 내지 50% w/w)의 특정한 킬레이트 리간드의 특정한 조합의 사용은, 촉매의 우수한 광-잠재성을 유지하면서 제제의 포트 수명을 실질적으로 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 광-잠재성 Ti 화합물에의 단지 소량의 특정한 1,3-디케톤 첨가는, 놀랍게도 현 기술 상태와 비교하여 포트 수명은 더 길면서도, 동등한 광-잠재성을 유도하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
(i) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물; 및
<화학식 I>
Figure 112012029364146-pct00001
(상기 식에서,
R1은 C1-C30알킬 또는 1개 이상의 비-연속적 O-원자가 개재된 C2-C30알킬이거나, 또는 R1은 C5-C7시클로알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C20알킬에 의해 치환된 C5-C7시클로알킬이고;
Y는
Figure 112012029364146-pct00002
이고;
Y1은
Figure 112012029364146-pct00003
이고;
Y2는
Figure 112012029364146-pct00004
이고;
Y3은
Figure 112012029364146-pct00005
이고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 1개 이상의 비-연속적 O-원자가 개재된 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20알킬이거나,
또는 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20알킬이며, 이는 할로겐, C1-C20알카노일, C2-C20알카노일옥시, C7-C15아로일, C6-C14아로일옥시, C1-C20알콕시카르보닐, 니트릴, 니트로, C1-C20알킬티오, C6-C14아릴티오, NR17R18, 비치환된 C6-C14아릴, 또는 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 페닐, C1-C20알카노일, C2-C20알카노일옥시, C1-C20알콕시카르보닐, 벤조일, 벤조일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C20알킬티오, C6-C14아릴티오 또는 NR17R18에 의해 치환된 C6-C14아릴에 의해 치환되거나,
또는 R2 및 R3 및/또는 R5 및 R6 및/또는 R8 및 R9 및/또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5 내지 7원 포화 고리를 형성하거나,
또는 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 비치환된 C6-C14아릴이거나, 또는 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 페닐, C1-C20알카노일, C2-C20알카노일옥시, 벤조일, 벤조일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C20알킬티오, C6-C14아릴티오 또는 NR17R18에 의해 치환된 C6-C14아릴이며, 단, R2, R3, R4 중 1개 이하가 수소이고, R5, R6, R7 중 1개 이하가 수소이고, R8, R9, R10 중 1개 이하가 수소이고, R11, R12, R13 중 1개 이하가 수소이고;
R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C6-C14아릴, C1-C20알카노일, C1-C20알카노일옥시, C1-C20알콕시카르보닐, C7-C15아로일, C7-C15아로일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C20알킬티오, C6-C14아릴티오 또는 NR17R18이거나,
또는 R14 및 R15는 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 티오크산틸을 형성하고;
R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 벤질, C7-C15아로일, C1-C20알카노일, 비치환된 페닐, 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R17 및 R18은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 고리는 임의로 N-원자 이외에 추가의 N-원자 또는 O-원자를 포함하고, 상기 고리에 임의로 1 또는 2개의 벤조 기가 융합됨)
(ii) 하나 이상의 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 킬레이트 리간드 화합물
<화학식 IIa>
Figure 112012029364146-pct00006
<화학식 IIb>
Figure 112012029364146-pct00007
<화학식 IIc>
Figure 112012029364146-pct00008
(상기 식에서,
Y'은
Figure 112012029364146-pct00009
이고;
Y'1은
Figure 112012029364146-pct00010
이고;
R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 및 R'7은 서로 독립적으로 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고;
R'14, R'15 및 R'16은 서로 독립적으로 R14, R15 및 R16에 대해 주어진 의미 중 하나를 가짐)
을 포함하는 Ti-킬레이트 촉매 제제에 관한 것이다.
C1-C20알킬은 선형 또는 분지형 또는 환형이고, 예를 들어, C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 예를 들어 시클로펜틸, 헥실, 예를 들어 시클로헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸이다.
C1-C18알킬, C1-C14알킬, C1-C12알킬, C1-C8알킬, C1-C6알킬 및 C1-C4알킬은 해당하는 C-원자 수까지 C1-C20알킬에 대해 상기 주어진 바와 동일한 의미를 갖는다.
1개 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬은 예를 들어 O가 1 내지 9회, 1 내지 7회, 1 내지 6회, 1 내지 3회 또는 1회 또는 2회 개재된다. 개재된 C2-C20알킬은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 개재된 C2-C12-, C2-C10-, C2-C8-, C4-C20-, C4-C12- 또는 C2-C18알킬이다. 기에 1개 초과의 O가 개재되는 경우에, 상기 O-원자는 1개 이상의 메틸렌 기에 의해 서로 분리되고, 즉, O-원자는 비-연속적이다. 예는 하기 구조 단위 -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3 (여기서 y = 1 내지 9임), -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3이다.
C6-C14아릴은 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴, 특히 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐이다.
1개 이상의 R'2, R'3 또는 R'4에 의해 치환된 C6-C14아릴은 예를 들어 R'2, R'3 또는 R'4로 1 내지 5회, 예를 들어 1 내지 4회 또는 1, 2 또는 3회 치환된다. 치환기는 예를 들어 페닐 고리의 2,4,6-, 2,6-, 2,4-, 2,5-, 2,3,4-, 2-, 4- 또는 5-위치에 결합된다.
C1-C12알킬렌은 선형 또는 분지형 알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌 1,2-디메틸에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌 1,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸프로필렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸-프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌 또는 도데실렌, 특히 에틸렌, 프로필렌 1,2-디메틸에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 1,4-디메틸부틸렌 또는 1,3-디메틸프로필렌이다.
할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도 라디칼, 특히 플루오로, 클로로 또는 브로모, 특히 클로로 및 브로모를 나타낸다.
C1-C20-알콕시는 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C1-C16-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알콕시이다. 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소-부틸옥시, tert-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시 또는 이코실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소-부틸옥시, tert-부틸옥시, 특히 메톡시이다.
C1-C20알카노일은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어, C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알카노일 또는 C4-C12- 또는 C4-C8알카노일이다. 예는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 이소부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 도데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이코사노일, 바람직하게는 아세틸이다.
C2-C20알카노일옥시는 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C2-C12-, C2-C6-, C2-C4-알키노일옥시이다. 예는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부타노일옥시, 이소부타노일옥시, 바람직하게는 아세틸옥시이다.
C7-C15아로일은 상기 정의된 바와 같은 C6-C14아릴이며, 이는 "일" 모이어티에 -CO- 기를 보유한다. 예는 벤조일, 나프토일, 페난트로일 및 안트로일, 특히 벤조일 및 나프토일, 특히 벤조일이다.
C7-C15아로일옥시는 상기 정의된 바와 같은 C6-C14아릴이며, 이는 "일" 모이어티에 -(CO)O- 기를 보유한다. 예는 벤조일옥시, 나프토일옥시, 페난트로일옥시 및 안트로일옥시, 특히 벤조일옥시 및 나프토일옥시, 특히 벤조일옥시이다.
C1-C20알킬티오는 C1-C20알킬이며, 이는 "일" 모이어티에 S-원자를 보유한다. C1-C20알킬은 C-원자의 해당하는 수까지 C1-C20알킬에 대해 상기 주어진 바와 동일한 의미를 갖는다. C1-C20알킬티오는 선형 또는 분지형 또는 환형이고, 예를 들어, 메틸티오 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, sec-부틸티오, 이소부틸티오, tert-부틸티오, 특히 메틸티오이다.
C6-C14아릴티오는 C6-C14아릴이며, 이는 "일" 모이어티에 S-원자를 보유한다. C6-C14아릴은 C6-C14아릴에 대해 상기 주어진 바와 동일한 의미를 갖는다. 예는 페닐티오, 나프틸티오, 안트릴티오, 페난트릴티오, 특히 페닐티오이다.
R17 및 R18이 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우에, 상기 고리는 임의로 N-원자 이외에 추가의 N-원자 또는 O-원자를 포함하고, 예를 들어 피롤, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린 고리, 특히 모르폴린 고리가 형성된다.
R17 및 R18이 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우에, 상기 고리는 임의로 N-원자 이외에 추가의 N-원자 또는 O-원자를 포함하고, 상기 고리에 임의로 1 또는 2개의 벤조 기가 융합되고, 예를 들어 카르바졸 기가 형성된다.
"광잠재성 촉매"는 광, 특히 150 내지 800 nm, 예를 들어 200 내지 800 또는 200 내지 600 nm 파장의 광을 이용한 조사시에 활성 촉매를 제공하는 화합물을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 소정의 대체물 (치환기) 중 하나가 존재할 수 있을 뿐만 아니라, 소정의 대체물 (치환기)의 여럿이 함께, 즉 상이한 대체물 (치환기)의 혼합물로 존재할 수 있다는 것을 나타내는 의미이다.
용어 "적어도"는 하나 또는 하나 초과, 예를 들어 하나 또는 둘 또는 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘을 정의하는 의미이다.
용어 "임의로 치환된"은 그것이 지칭하는 라디칼이 비치환 또는 치환됨을 의미한다.
본 명세서 및 하기의 특허청구범위 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 필요하지 않는 한, 용어 "포함하다", 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 변형은 언급된 정수 또는 단계, 또는 정수 또는 단계들의 군을 포함함을 의미하지만, 임의의 다른 정수 또는 단계, 또는 정수 또는 단계들의 군을 배제하지는 않는 것으로 이해될 것이다.
본원의 맥락에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 뿐만 아니라 상응하는 메타크릴레이트를 지칭하는 의미이다.
상기, 하기 및 전체 본문의 맥락에서 제공된 바와 같은 전체적으로 잠재성 촉매 화합물 (및 특히 화학식 I, Ia, Ib, Ic 및 Id)에 대해 바람직한 것은 화합물 그 자체만이 아니라, 특허청구범위의 모든 카테고리에 대한 것으로서 의도된다. 즉, 상기 잠재성 촉매 화합물을 포함하는 조성물, 뿐만 아니라 상기 화합물이 사용되는 용도 또는 방법 특허청구범위를 의미한다.
예를 들어,
(i) 하나 이상의 제1항에 정의된 화학식 I의 화합물 50 내지 99 중량%, 및
(ii) 하나 이상의 제1항에 정의된 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 킬레이트 리간드 화합물 1 내지 50 중량%
를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 Ti-킬레이트 촉매 제제가 중요하다.
제제는 바람직하게는 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 1,3-디케톤 [성분 (ii)임] 2 내지 35% (w/w) 및 화학식 I의 화합물 [성분 (i)임] 98 내지 65% (w/w), 특히 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 1,3-디케톤 [성분 (ii)임] 5 내지 30% 및 화학식 I의 화합물 [성분 (i)임] 95 내지 70% (w/w)를 포함한다.
추가로 중요한 것은, 예를 들어, 화학식 I에서,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C12알킬이거나, 또는 할로겐, C1-C12알카노일, C2-C12알카노일옥시, 벤조일, 벤조일옥시, C1-C12알콕시카르보닐, 니트릴, 니트로, C1-C12알킬티오, 페닐티오 또는 NR17R18, 페닐, 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐, C1-C12알카노일, C2-C12알카노일옥시, C1-C12알콕시카르보닐, 벤조일, 벤조일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C12알킬티오, 페닐티오 또는 NR17R18에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나;
또는 R2 및 R3 및/또는 R5 및 R6 및/또는 R8 및 R9 및/또는 R11 및 R12가 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5 내지 7원 포화 고리를 형성하고;
R14, R15 및 R16이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C6-C14아릴, C1-C20알카노일, C1-C20알카노일옥시, C7-C15아로일, C7-C15아로일옥시, C1-C20알콕시카르보닐, 니트릴, 니트로, C1-C20알킬티오, C6-C14아릴티오 또는 NR17R18이거나,
또는 R14 및 R15가 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 티오크산틸을 형성하고;
화학식 IIa, IIb 또는 IIc에서,
R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 및 R'7이 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C12알킬; 할로겐, C1-C12알카노일, C2-C12알카노일옥시, 벤조일, 벤조일옥시, C1-C12알콕시카르보닐, 니트릴, 니트로, C1-C12알킬티오, 페닐티오, NR17R18, 페닐, 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐, 또는 C1-C12알카노일, C2-C12알카노일옥시, C1-C12알콕시카르보닐, 벤조일, 벤조일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C12알킬티오, 페닐티오 또는 NR17R18에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C20알킬이거나;
또는 R'2 및 R'3 및/또는 R'5 및 R'6이 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5 내지 7원 포화 고리를 형성하고;
R'14, R'15 및 R'16이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐, C1-C12알카노일, C1-C12알카노일옥시, 벤조일, 벤조일옥시, C1-C12알콕시카르보닐, 니트릴, 니트로, C1-C12알킬티오, 페닐 또는 NR17R18이거나, 또는 R14 및 R15가 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 티오크산틸을 형성하는 것인 상기 기재된 바와 같은 Ti-킬레이트 촉매 제제이다.
따라서, 예를 들어 본 발명에 따른 제제에서 성분 (i)으로서 화학식 Ia 및 Ib의 화합물이 중요하다.
<화학식 Ia>
Figure 112012029364146-pct00011
<화학식 Ib>
Figure 112012029364146-pct00012
R1은 C1-C20알킬이고;
R"2는 서로 독립적으로 수소; 비치환된 C1-C18알킬; 할로겐, C1-C20알카노일, C2-C20알카노일옥시, C7-C15아로일, C6-C14아로일옥시, C1-C20알콕시카르보닐, 니트릴, 니트로, C1-C20알킬티오, C6-C14아릴티오, NR17R18, C6-C14아릴, 또는 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 페닐, C1-C20알카노일, C2-C20알카노일옥시, 벤조일, 벤조일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C20알킬티오, C6-C14아릴티오 또는 NR17R18에 의해 치환된 C6-C14아릴에 의해 치환된 C1-C18알킬이고;
R14, R15, R16, R17 및 R18은 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 제제는
R1이 C1-C8알킬 또는 1 내지 6개의 비-연속적 O-원자가 개재된 C2-C12알킬이고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이며, 단, R2, R3, R4 중 단지 1개가 수소이고, R5, R6, R7 중 단지 1개가 수소이고, R8, R9, R10 중 단지 1개가 수소이고, R11, R12, R13 중 단지 1개가 수소이거나;
또는 R5 및 R6 및/또는 R8 및 R9가 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5 또는 6원 포화 고리를 형성하고,
R14, R15 및 R16이 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 벤조일, 니트로 또는 NR17R18이거나;
또는 R14 및 R15가 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 티오크산틸을 형성하고;
R17 및 R18이 C1-C4알킬이고;
R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 및 R'7이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C4알킬이거나; 또는 R5 및 R6이 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5 또는 6원 포화 고리를 형성하고;
R'14, R'15 및 R'16이 서로 독립적으로 R14, R15 및 R16에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖는 것인 화합물을 포함한다.
다른 중요한 제제는 예를 들어 화학식 I에서,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 비치환된 C1-C20알킬이고; R14, R15 및 R16이 수소이고;
화학식 IIa, IIb 또는 IIc에서,
R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 및 R'7이 서로 독립적으로 수소, F, C1-C20알킬이고; R'14, R'15 및 R'16은 수소인 화합물을 포함한다.
화학식 I, IIa, IIb 및 IIc의 화합물에서,
R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 및 R'7이 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C18알킬; 할로겐, C1-C12알카노일, C2-C20알카노일옥시, 벤조일, 벤조일옥시, C1-C12알콕시카르보닐, 니트릴, 니트로, C1-C12알킬티오, 페닐티오, NR17R18 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C18알킬이거나, 또는 R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 및 R'7이 서로 독립적으로 비치환된 페닐, 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 페닐에 의해 치환된 페닐이고;
R'14, R'15 및 R'16이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐, C1-C12알카노일, C1-C12알카노일옥시, 벤조일, 벤조일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C12알킬티오, 페닐티오 또는 NR17R18이거나, 또는 R14 및 R15가 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 티오크산틸을 형성하는 것인 제제가 또한 중요하다.
다른 중요한 제제에서,
Y는
Figure 112012029364146-pct00013
이고; Y1은
Figure 112012029364146-pct00014
이고; Y2는
Figure 112012029364146-pct00015
이고; Y3은
Figure 112012029364146-pct00016
이고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20알킬, 또는 할로겐, C1-C20알카노일, C2-C20알카노일옥시, C7-C15아로일, C6-C14아로일옥시, C1-C20알콕시카르보닐, 니트릴, 니트로, C1-C20알킬티오, C6-C14아릴티오, NR17R18 또는 C6-C14아릴에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C1-C20알킬이거나;
또는 R2 및 R3 및/또는 R5 및 R6 및/또는 R8 및 R9 및/또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5 내지 7원 포화 고리를 형성한다.
따라서, 본 발명에 따른 제제에서 성분 (i)으로서 예를 들어 화학식 Ic 및 Id의 화합물이 중요하다.
<화학식 Ic>
Figure 112012029364146-pct00017
<화학식 Id>
Figure 112012029364146-pct00018
상기 식에서,
R1, R"2, R14, R16 및 R15는 상기 정의된 바와 같다.
R1은 예를 들어 C1-C20알킬 또는 1개 이상의 비-연속적 O-원자가 개재된 C2-C20알킬이거나; 또는 R1은 예를 들어 C1-C20알킬 또는 1 내지 6개, 특히 1 내지 3개의 비-연속적 O-원자가 개재된 C2-C20 알킬이거나; 또는 R1은 예를 들어 C1-C12알킬 또는 1 내지 6개, 특히 1 내지 3개의 비-연속적 O-원자가 개재된 C2-C12알킬이거나; 또는 R1은 예를 들어 C1-C12알킬이다.
R2, R5, R8 및 R11은 예를 들어 서로 독립적으로 수소; 비치환된 C1-C12알킬; 또는 페닐, 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐, C1-C2알카노일, C2-C12알카노일옥시, 벤조일, 벤조일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C12알킬티오, 페닐티오 또는 NR17R18에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나,
또는 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 비치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐, C1-C20알카노일, C2-C20알카노일옥시, 벤조일, 벤조일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C12알킬티오, 페닐티오 또는 NR17R18에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 또는
R2, R5, R8 및 R11은 예를 들어 서로 독립적으로 비치환된 C1-C12알킬, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 또는 R2, R5, R8 및 R11은 예를 들어 서로 독립적으로 비치환된 C1-C12알킬이거나;
또는 R2 및 R3 및/또는 R5 및 R6 및/또는 R8 및 R9 및/또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5 내지 7원 포화 고리를 형성한다.
R3, R4, R6, R7, R9, R10, R12 및 R13은 예를 들어 서로 독립적으로 수소; 비치환된 C1-C12알킬; 또는 페닐, 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐, C1-C2알카노일, C2-C12알카노일옥시, 벤조일, 벤조일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C12알킬티오, 페닐티오 또는 NR17R18에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나,
또는 R3, R4, R6, R7, R9, R10, R12 및 R13은 서로 독립적으로 비치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐, C1-C20알카노일, C2-C20알카노일옥시, 벤조일, 벤조일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C12알킬티오, 페닐티오 또는 NR17R18에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 또는 R3, R4, R6, R7, R9, R10, R12 및 R13은 예를 들어 서로 독립적으로 비치환된 C1-C12알킬, 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬, 또는 R3, R4, R6, R7, R9, R10, R12 및 R13은 예를 들어 서로 독립적으로 비치환된 C1-C12알킬이거나;
또는 R2 및 R3 및/또는 R5 및 R6 및/또는 R8 및 R9 및/또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5 내지 7원 포화 고리를 형성하고,
R14, R15 및 R16은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12알킬, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸, C1-C12알카노일, C2-C2알카노일옥시, 벤조일, 벤조일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C12알킬티오, 페닐티오 또는 NR17R18이거나; 또는 R14 및 R15는 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 티오크산틸을 형성한다.
또는 R14, R15 및 R16은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C2알콕시 또는 NR17R18이거나; 또는 R14, R15 및 R16은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C1-C2알콕시 또는 NR17R18이거나; 또는 R14, R15 및 R16은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C2알콕시 또는 NR17R18이다.
R17 및 R18은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, 페닐, 벤질이거나, 또는 R8 및 R9는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 고리는 임의로 N-원자 이외에 추가의 N-원자 또는 O-원자를 포함하거나; 또는 R17 및 R18은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 페닐, 벤질이거나, 또는 R8 및 R9는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 고리를 형성하고, 상기 고리는 임의로 N-원자 이외에 추가의 N-원자 또는 O-원자를 포함하거나; 또는 R17 및 R18은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬이거나, 또는 R8 및 R9는 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께 모르폴리노 고리를 형성하고; 특히 R8 및 R8은 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸이다.
라디칼 R2, R3, R4, R5 , R6 및 R7에 대해 상기 제공된 바람직한 것은 또한 라디칼 R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 및 R'7에도 적용된다.
R14, R15 및 R16에 대해 상기 제공된 바람직한 것은 또한 라디칼 R'14, R'14 및 R'16에도 적용된다.
본 발명의 Ti-촉매 제제에 사용될 화학식 I의 특히 중요한 화합물은 예를 들어 하기 예에 제시되어 있다.
화학식 I의 특히 중요한 화합물은
Figure 112012029364146-pct00019
Figure 112012029364146-pct00020
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 대상은 추가로 하기 화학식 Ix의 Ti-킬레이트 촉매 화합물이다.
<화학식 Ix>
Figure 112012029364146-pct00021
상기 식에서,
R1은 1개 이상의 비-연속적 O-원자가 개재된 C2-C30알킬이거나, 또는 R1은 C5-C7시클로알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C20알킬에 의해 치환된 C5-C7시클로알킬이고, Y, Y1, Y2 및 Y3은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 화학식 I (및 화학식 Ix 각각)의 화합물은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 WO2009/050115
Figure 112012029364146-pct00022
(WO2009/050115의 실시예 57 및 55 참조)에 기재된 바와 같이, 예를 들어 2 당량의 1,3-디케톤과 상업적으로 입수가능한 Ti(IV)-알콕시드 화합물로부터 리간드 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 리간드 교환 반응은 자발적으로 수행되고, 알콜은 1,3-디케톤에 의해 대체된다. 유리된 알콜은 공비적으로 제거될 수 있다.
Figure 112012029364146-pct00023
R1, Y, Y1, Y2 및 Y3의 정의는 상기와 같이 주어진다.
상기 화합물은 또한 Ti(IV) 테트라클로라이드를 먼저 2 당량의 1,3-디케톤과 반응시킨 다음, 2 당량의 알콜과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112012029364146-pct00024
또는 Ti(IV) 디클로로-디알콕시드와 2 당량의 1,3-디케톤의 반응에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112012029364146-pct00025
R1, Y, Y1, Y2 및 Y3의 정의는 상기와 같이 주어진다.
또한 본 발명에 따른 화합물은, 상기 화합물 (또는 상응하는 치환기를 갖는 유사한 화합물)로부터 이를 과량의 적절한 알콜과 반응시키면서, 알콜레이트 리간드를 대체하여 또한 제조할 수 있다. 당업자는 이러한 반응 및 그에 따른 조건에 친숙하다.
Figure 112012029364146-pct00026
R1, Y, Y1, Y2 및 Y3의 정의는 상기와 같이 주어진다. R의 정의는 R1에 대한 것과 같다.
당업자는 그러한 유기금속 반응에서 취해야 할 조건 및 주의 사항에 친숙하다.
예를 들어, 원칙적으로 유기금속 중간체 (금속 알콕시드, 금속 에놀레이트 등)가 수분에 매우 민감하기 때문에, 불활성 반응 대기하에서 작업하는 것이 유리하다. 따라서, 반응은 유리하게는 반응 이전에 해당하는 반응 장치를 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 가열에 뒤따르는 배기에 의해 유리하게 불활성화함으로써 질소 또는 아르곤 기체 유동 하에 수행된다.
본 발명의 생성물의 단리 및 후처리에서, 수분 및 산소에 대한 안정성에 따라 상응하는 적절한 주의를 기울이는 것이 또한 필요하다.
본 발명에 따른 화합물을 위한 제조 방법의 적합한 용매는 예를 들어 무수 비양성자성 용매, 특히 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디옥산 및 테트라히드로푸란 (THF) 또는 알콜 R1-OH이다. 반응은 또한 용매 없이 수행될 수 있다.
반응 온도는 예를 들어, -20℃ 내지 약 200℃ 이하, 또는 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 실온 내지 80℃의 범위이다.
압력은 예를 들어, 정상 압력 (760 토르) 내지 1 mmHg의 범위이고, 바람직하게는 정상 압력 또는 경미한 진공이 사용된다.
상기 반응에서 중간체로서 이용될 수 있는 여러 화합물은 상업적으로 입수가능하거나, 예를 들어 Ti-착체이거나, 또는 예를 들어 상기 언급된 WO2009/050115에 기재된 바와 같이 제조된다.
본 발명의 화합물 IIa, IIb 및 IIc (한 화합물의 호변이성질체 형태를 기재함)는 상업적으로 입수가능하거나, 또는 각각의 에스테르 또는 활성화 카르복실산 및 메틸케톤의 클라이젠(Claisen) 축합에 의해 제조될 수 있고, 이 반응은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 대안적으로, 이들은 문헌 [R. Noyori et al., In J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 2095]에 기재된 바와 같이, 에폭시케톤의 재배열에 의해 제조될 수 있다.
화학식 I의 화합물 및 화학식 IIa, IIb 및 IIc의 화합물을 포함하는 Ti-킬레이트 촉매 제제는 예를 들어 상이한 접근법을 사용하여 형성된다:
i) 용매 또는 가교될 제제의 부분 중에 화학식 I의 광-잠재성 촉매를 용해시키고, 화학식 IIa, IIb 및 IIc의 1,3-디케톤 화합물을 상기 용액 또는 상기 제제의 또 다른 부분에 첨가함 (또는 반대 순서로);
ii) Ti-킬레이트 촉매 제제를 화학식 I의 광-잠재성 촉매 및 화학식 IIa, IIb 및 IIc의 1,3-디케톤 화합물의 물리적 혼합물로서, 임의로는, 저장될 수 있는 유기 용매, 예를 들어 크실렌 또는 부틸아세테이트의 용액으로서 미리 제조함 (혼합물은 화학식 I의 화합물과 1,3-디케톤을 혼합하거나 또는 화학식 I의 화합물을 제조하는 동안 1,3-디케톤을 첨가함으로써 제조될 수 있음).
화학식 IIa, IIb 및 IIc의 화합물에 대한 적합한 예는, 예를 들어, 하기이나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112012029364146-pct00027
본 발명의 조성물 및 그를 가교시키는 방법은 캡슐화제, 실란트, 접착제, 발포체, 인쇄 플레이트 및 코팅, 특히 운송 (자동차) 및 산업용 코팅에 유용하다. 운송용 코팅에 있어서, 본 조성물은 OEM (주문자 상표부착 생산) 및 자동차 재마감 코팅 둘 다에 유용하다. 이들은 또한 프라이머 코팅으로 사용할 수 있다. 이들은 종종 주위 조건 하에 인성 경질 코팅으로 경화되며, 투명하거나 또는 착색된, 베이스 코트, 중간 코팅 및 탑 코트에 사용될 수 있다. 이는 당업계에서 운송 차량의 재도장에 특히 유용하다.
본 발명은 루이스-산 유형 반응물에 의해 촉매되는 중부가 또는 중축합 반응을 위한 촉매로서 (광)잠재성 화합물을 제공한다. 폴리올과 이소시아네이트의 반응이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 대상은 루이스-산 유형 반응물에 의해 촉매되는 중부가 또는 중축합 반응을 위한, 특히 블로킹되거나 또는 블로킹되지 않은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 성분과 폴리올을 가교시켜 폴리우레탄 (PU)을 형성하기 위한 촉매로서의 상기 기재된 바와 같은 Ti-킬레이트 촉매 제제의 용도; 뿐만 아니라
(a) 하나 이상의 블로킹되거나 또는 블로킹되지 않은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트,
(b) 하나 이상의 폴리올, 및
(c) 하나 이상의 상기 기재된 바와 같은 Ti-킬레이트 촉매 제제
를 포함하는 중합성 조성물이다.
상기 중합성 조성물은 성분 (a), (b) 및 (c) 이외에 추가의 첨가제 (d), 특히 광증감제 화합물을 포함할 수 있다.
광중합성 조성물은 전체 조성물을 기준으로 하여, 화학식 I의 Ti-킬레이트 촉매 화합물을 일반적으로 0.001 내지 15 중량%, 예를 들어 0.05 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 2.5% 포함한다. 즉, 상기 정의된 양은, 상기 정의된 바와 같은 Ti-킬레이트 촉매 제제 중에 존재하는 화학식 IIa, IIb 및 IIc의 화합물을 제외한 활성 촉매 화합물에 관한 것이다. 상기 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
수분 경화 실리콘 엘라스토머의 가교를 위한 Ti 킬레이트 촉매의 사용은 예를 들어, 문헌 [J.-M. Pujol and C. Prebet in J. Adhesion Sci. Technol. 2003, 17, 261]에 기재되어 있다. 실리콘 조성물의 가교에 의한 경화는 많은 응용, 예컨대 건설에서의 방수 실(seal) (특허 [G.M. Lucas in WO02/062893] 또는 특허 [T. Detemmerman et al. in WO2008/045395]), 구조용 글레이징의 접착제, 자동차 엔진의 가스켓, 전자 장치용 접착제, 및 방오 또는 방수 코팅 (특허 [H. Kobayashi et al. in WO02/098983])에 사용된다. Ti 킬레이트는 또한 예를 들어 전기 회로 및 전극용 실란트 또는 코팅제로서 사용되는 실온 경화성 유기 폴리실록산 조성물 (특허 [A. Nabeta et al. in WO2009/054279]), 특허 [K. Fujimoto and K. Ueda in EP1715015]에 의해 기재된 바와 같은 감압성 접착제의 경화, 또는 실란 및 페놀계 수지를 기재로 한 접착제 조성물의 경화 (특허 [S. Sano et al. in EP1842889])를 위해 사용될 수 있다. 이들은 또한 예를 들어 특허 [T.W. Wilson in WO02/100937]에 의해 기재된 바와 같은 비 실리콘 고무 조성물의 경화에 사용될 수 있다. Ti 킬레이트 촉매는 또한 에폭시 수지의 경화 (문헌 [W.J. Blank et al. in Journal of Coatings Technology 2002, 74, 33]), 예를 들어, 문헌 [J.D.B. Smith in J. Applied Polym. Sci. 1981, 26, 979]에 의해 기재된 바와 같은 무수물 에폭시 수지 또는 열 활성화 접착제 테이프에 사용되는 카르복실 에폭시 수지 (특허 [T. Krawinkel in WO2008/043660])에 사용될 수 있다.
금속 촉매된 가교 반응의 다른 예는, 예를 들어 내마모성 및 내후성 코팅의 제작에 사용되는 실록산-말단 올리고머와 에폭시드의 반응 (특허 [M. Priesch in DE19935471]), 에폭시 수지와 히드록실-말단 폴리(디메톡시실란) 및 아미노프로필트리에톡시실란 가교제의 반응 (문헌 [M. Alagar et al., Eur. Polym. J. 2000, 36, 2449]), 또는 가수분해가능한 실릴 기로 종결된 폴리에테르와 에폭시 실란 및 케티민의 반응 (특허 [Y. Murayama, JP06049346]) 또는 특허 [H. M. Haugsby et al. in EP399682]에 의해 기재된 옥시모-에톡시 관능성 실란트의 반응이다. 생물오손 방지를 위해 실온 가황 (RTV) 실록산 고무를 사용하는 것은 특허 [J. M. Delehanty et al., GB2444255]에 의해 보고되어 있다. 금속 촉매에 의해 촉매되는 졸-겔 반응은 예를 들어 문헌 [J. Mendez-Vivar, J. of Sol-Gel Sci. Technol. 2006, 38(2), 159]에 의해 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 대상은 본 발명에 따른 촉매 제제가, 루이스 산의 존재 하에 가교가능한 상기 화합물에 첨가되고, 생성된 혼합물이 200 내지 800 nm의 파장 범위의 전자기 방사선으로 조사되는 것을 특징으로 하는, 루이스 산의 존재 하에 가교가능한 화합물의 중합 방법; 특히 루이스 산의 존재 하에 가교가능한 성분이 (a) 블로킹되거나 또는 블로킹되지 않은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 성분 및 (b) 폴리올의 혼합물인 방법이다.
전자기 방사선으로 조사하는 것 대신 상기 혼합물을 열 처리하거나, 또는 상기 혼합물을 전자기 방사선으로 조사하고 조사와 동시에 또는 조사 후에 열 처리하는 것을 특징으로 하는, 상기 기재된 방법이 추가로 중요하다.
본 발명의 추가의 대상은 접착제, 코팅, 실링, 포팅 성분, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 발포체, 성형 화합물 또는 광구조화 층의 제조를 위한 상기 기재된 방법, 뿐만 아니라 접착제, 코팅, 실링, 포팅 성분, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 발포체, 성형 화합물 또는 광구조화 층의 제조를 위한 상기 기재된 중합성 조성물의 용도이다.
또 다른 대상은 적어도 하나의 표면이 상기 기재된 조성물로 코팅된 코팅 기재, 및 상기 기재된 중합 또는 가교 조성물이다.
폴리올 (성분 (b))은 적어도 2개의 히드록시 관능기를 갖는 중합체 또는 올리고머 유기 종으로 일반적으로 정의된다.
적합한 폴리올의 예는 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 시클로헥산-1,4-디메틸올, 네오펜틸 글리콜 및 히드록시피발산의 모노에스테르, 수소화 비스페놀 A, 1,5-펜탄 디올, 3-메틸-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 디메틸올 프로피온산, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올 프로판, 디펜타에리트리톨 등, 및 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리올은 보다 최근에 개발된 초분지형 OH-중합체를 또한 포함한다.
적어도 2개의 히드록실-관능기를 포함하는 히드록실-관능성 화합물은 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 폴리-THF-폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 셀룰로스 아세토부티레이트, 히드록실-관능성 에폭시 수지, 알키드 및 WO 93/17060에 기재된 바와 같은 덴드리머 폴리올로부터 선택될 수 있다. 또한, 히드록실-관능성 올리고머 및 단량체, 예를 들어 피마자 오일 및 트리메틸올 프로판과 같은 HO-관능성 비닐 올리고머가 포함될 수 있다. 중요한 폴리올은 아크릴 및 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 바스프(BASF)로부터 입수가능한 존크릴(Joncryl)® 아크릴 폴리올 (예를 들어 존크릴® 512 또는 922) 또는 뉴플렉스 레진스(Nuplex Resins)로부터 입수가능한 세탈룩스(Setalux)® 및 세탈(Setal)® 제품 (예를 들어 세탈룩스® 1187 XX-60, 세탈® 1606 BA-80), 또는 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)로부터의 데스모펜(Desmophen)® 제품 (예를 들어 데스모펜® A VP LS 2350)이다.
본 발명의 문맥에서, 예를 들어 수계 2K 폴리우레탄과 같은 수계 시스템에 적합한 폴리올 성분이 또한 사용될 수 있다. 이러한 폴리올 성분은 예를 들어 상표명 존크릴®, 예를 들어 존크릴®8311, 및 또한 상표명 루히드란(Luhydran)®, 예를 들어 루히드란®5938T로서 바스프로부터, 뿐만 아니라 상표명 베이히드롤(BAYHYDROL)®, 예를 들어 베이히드롤® XP2470으로서 바이엘 머티리얼 사이언스로부터 상업적으로 입수가능하다.
적합한 이소시아네이트 성분 (a)은 예를 들어 -히드록실과 반응할 수 있는 관능기를 갖는- 이소시아네이트이며,
Figure 112012029364146-pct00028
의 구조이고, 여기서 R70은 히드로카르빌 구조이다.
유기 (폴리)이소시아네이트는 예를 들어 다관능성의, 바람직하게는 예를 들어 2.5 내지 5의 평균 NCO 관능가를 갖는 유리 폴리이소시아네이트를 포함하며, 사실상 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족일 수 있다. 예는 디-, 트리- 또는 테트라-이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 뷰렛, 우레탄, 우레트디온 및 이소시아누레이트 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트와 같은 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 2분자 및 에틸렌 글리콜과 같은 디올의 부가물; 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레티디온; 이소포론 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의 우레티디온; 트리메틸올 프로판 및 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트의 부가물 등을 포함한다.
상기 유기 폴리이소시아네이트의 예는 1,6-디이소시아네이토헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-디이소시아네이트, 4,4'-비스(이소시아네이토-시클로헥실) 메탄, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸 펜탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 4,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-(이소시아네이토 메틸)-1-메틸 시클로헥산, m-α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 오메가,오메가-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 트랜스-비닐리덴 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디페닐-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 디이소시아네이토나프탈렌, 그의 상기 언급된 유도체, 및 그의 혼합물을 포함한다. 추가의 예는 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 2분자 및 에틸렌 글리콜과 같은 디올의 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3분자 및 물 1분자의 부가물 (예를 들어, 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 상표명 데스모두르(Desmodur)®N으로서 입수가능함), 트리메틸올 프로판 1분자 및 톨루엔 디이소시아네이트 3분자의 부가물 (바이엘 코포레이션으로부터 상표명 데스모두르®L로서 입수가능함), 트리메틸올 프로판 1분자 및 이소포론 디이소시아네이트 3분자의 부가물, 1,3,5-트리이소시아네이토벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔과 같은 화합물, 및 펜타에리트리톨 1분자 및 톨루엔 디이소시아네이트 4분자의 부가물이다.
히드록실 기와 반응할 수 있는 이소시아네이트의 구체적인 예는 HDI 삼량체, 예를 들어 바이엘(Bayer)로부터 입수가능한 데스모두르® 3300 또는 바스프로부터 입수가능한 바소나트(Basonat)® HI 100이다. 후자의 이상적인 구조는 하기와 같다 (또한, 오량체, 칠량체 및 더 높은 분자량 종이 존재할 수 있음):
Figure 112012029364146-pct00029
통상적으로, 이들 제품은 주위 온도에서 액체이고 광범위한 범위에서 상업적으로 입수가능하다. 특히 바람직한 이소시아네이트 경화제는 트리이소시아네이트 및 부가물이다. 그의 예는 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸) 옥탄, 3 몰의 톨루엔 디이소시아네이트의 1몰의 트리메틸올 프로판에의 부가물, 1,6-디이소시아네이토헥산의 이소시아누레이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 우레트디온 이량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 뷰렛 삼량체, 3 몰의 m-α,α,α',α'-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트의 1 몰의 트리메틸올 프로판에의 부가물, 및 그의 혼합물이다.
특히 1,6-헥산 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 시클릭 삼량체 (이소시아누레이트) 및 우레트디온이 중요하다. 통상적으로 이들 화합물은 소량의 더 높은 동족체를 함유한다.
임의로, 본 발명의 조성물이 수계 코팅 조성물로서 사용되는 경우, C1-C4알콕시 폴리알킬렌 옥시드 기와 같은 비-이온성 기로 치환된 유기 친수성 폴리이소시아네이트 화합물을 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 총 고체 폴리이소시아네이트 화합물 상에 30 중량%, 예를 들어 20 중량%, 바람직하게는 15 중량%의 비이온성 기가 존재할 것이다. 이온적으로 안정화된 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
여기서 임의의 조성물 중, 중합체 물질은 상대적으로 저분자량에서부터 상대적으로 고분자량의 범위일 수 있다. 이들은 용매(들)에 대한 필요를 없애거나 또는 최소화하도록 가교 이전 조성물의 점도를 낮게 유지하기 위해, 상대적으로 저분자량의 것임이 바람직하다.
조성물 중에 임의로 존재할 수 있는 기타 첨가제 (d)는 하나 이상의 용매를 포함한다 (단지 용매로서 작용하는 것을 의미함). 이들은 바람직하게는 히드록실 또는 1급 또는 2급 아미노와 같은 기를 함유하지 않는다.
용도에 따라, 상기 조성물은 기타 물질 (d)를 함유할 수 있다. 성분, 첨가제 또는 보조제 (d)의 예는 안료, 염료, 유화제 (계면활성제), 안료 분산 보조제, 균전제, 크레이터링 방지제, 소포제, 습윤제, 새깅방지제, 열 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 건조제 및 충전제이다.
예를 들어, 특히 캡슐화제 및 실란트로 사용되는 경우, 조성물은 충전제, 안료 및/또는 항산화제를 함유할 수 있다.
코팅으로 사용될 경우, 본 발명의 조성물은 하기 기재된, 당업계에 공지된 전형적으로 첨가되는 성분을 임의로 함유한다. 예를 들어, 불활성이거나, 또는 히드록실 또는 이소시아네이트 이외의 관능기를 가지며 또한 코팅 조성물 중 다른 반응성 물질과 반응하는 기타 중합체 (e) (특히 저분자량의 것, "관능화 올리고머")가 있을 수 있다.
코팅의 성분 또는 잠재적 가교제로 사용될 수 있는 상기 관능화 올리고머의 대표적인 예는 다음과 같다:
- 히드록실 올리고머: 예를 들어 펜타에리트리톨, 헥산디올, 트리메틸올 프로판 등과 같은 다관능성 알콜과 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 등과 같은 시클릭 단량체 무수물과의 반응 생성물은 산 올리고머를 생성한다. 이들 산 올리고머는 추가로 부틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등과 같은 일관능성 에폭시와 반응하여 히드록실 올리고머를 형성한다.
- 실란 올리고머: 예를 들어 이소시아네이토 프로필트리메톡시 실란과 추가로 반응하는 상기 히드록실 올리고머.
- 에폭시 올리고머: 예를 들어, 시클로헥산 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르, 예컨대 예를 들어 헌츠만(Huntsman)으로부터의 아랄다이트 (Araldite)®CY-184 및 시클로지방족 에폭시, 예컨대 예를 들어 다이셀(Daicel)로부터의 셀록시드(Celloxide) 2021 등, 또는 예를 들어 히드록시-말단 에폭시화 폴리부타디엔, 예를 들어 사토머(Sartomer)로부터의 폴리 bd 600 및 605. 예를 들어 옥세탄 유도체, 예를 들어 토아고세이(Toagosei)로부터의 OXT 101 및 121 또는 퍼스토프(Perstorp)로부터의 TMPO가 반응성 물질로서 또한 적합하다.
- 알디민 올리고머: 예를 들어 이소부티르알데히드와 디아민, 예컨대 이소포론 디아민 등과의 반응 생성물.
- 케티민 올리고머: 예를 들어 메틸 이소부틸 케톤과 디아민, 예컨대 이소포론 디아민과의 반응 생성물.
- 멜라민 올리고머: 예를 들어 상업적으로 입수가능한 멜라민, 예컨대 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터의 사이멜(CYMEL)® 1168 등.
- AB-관능화 올리고머: 예를 들어 상기 산 올리고머를, 당량 기준으로 부틸렌 옥시드와 같은 일관능성 에폭시, 또는 히드록실과 상기 언급된 산 올리고머와의 블렌드 또는 상기 나타낸 임의의 다른 블렌드 50%와 추가로 반응시켜 제조된 산/히드록실 관능성 올리고머.
- CD-관능화 가교제: 예를 들어 에폭시/히드록실 관능성 가교제, 예컨대 딕시 케미칼(Dixie Chemical)로부터의 소르비톨(Sorbitol) DCE-358®의 폴리글리시딜 에테르, 또는 히드록실 올리고머와 상기 언급된 에폭시 가교제와의 블렌드 또는 상기 나타낸 임의의 다른 블렌드.
바람직한 관능화 올리고머는 예를 들어 약 1.5를 초과하지 않는 다분산도를 갖는 약 3,000을 초과하지 않는 중량 평균 분자량을 가지고; 더 바람직한 올리고머는 약 2,500을 초과하지 않는 분자량 및 약 1.4를 초과하지 않는 다분산도를 가지며; 가장 바람직한 올리고머는 약 2,200을 초과하지 않는 분자량 및 약 1.25를 초과하지 않는 다분산도를 갖는다.
기타 첨가제는 예를 들어 이소페론 디아민과 같은 디아민과 디에틸 말레에이트와 같은 디알킬 말레에이트와의 반응 생성물인 폴리아스파르산 에스테르를 또한 포함한다.
임의로, 적어도 2개의 히드록실-관능성 기를 포함하는 히드록실-관능성 화합물이 경화성 물질에 존재할 수 있다. 적어도 2개의 히드록실-관능성 기를 포함하는 히드록실-관능성 화합물은 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 셀룰로스 아세토부티레이트, 히드록실-관능성 에폭시 수지, 알키드 및 WO 93/17060에 기재된 바와 같은 덴드리머 폴리올로부터 선택될 수 있다. 또한, 피마자 오일 및 트리메틸올 프로판과 같은 히드록실-관능성 올리고머 및 단량체가 포함될 수 있다. 중요한 폴리올은 예를 들어 누플렉스 레진스로부터 입수가능한 아크릴레이트 폴리올 세탈룩스®1187이다.
코팅 조성물은 1종 이상의 용매 중에 용해된 하이 솔리드 코팅 시스템으로 제제화될 수 있다. 용매는 통상적으로 용매이다. 바람직한 용매는 석유 나프타 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤과 같은 케톤; 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트와 같은 에스테르; 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등과 같은 글리콜 에테르 에스테르를 포함한다.
본 발명의 조성물은 비-시클릭 올리고머, 즉 선형 또는 방향족 중 하나인 올리고머의 결합제 (e)를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 비-시클릭 올리고머는 예를 들어 히드록실 올리고머 등에서 숙신산 무수물- 또는 프탈산 무수물-유도된 모이어티를 포함할 수 있다.
코팅 조성물로서 본 발명의 조성물은 예를 들어, 개선된 외관, 새그 내성, 유동 및 평탄화 등을 위해, 3,000을 초과하는 중량 평균 분자량의 아크릴 중합체, 또는 에트나 프로덕트 인크.(Etna Product Inc.)로부터의 SCD®-1040과 같은 통상적인 폴리에스테르를 결합제로서 또한 함유할 수 있다. 아크릴 중합체는 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 등과 같은 전형적인 단량체, 및 히드록시 에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 감마-메타크릴프로필 트리메톡시실란 등과 같은 관능성 단량체로 이루어진다.
코팅 조성물은 예를 들어 또한 유기 매질 중에 분산된 중합체 입자인 분산된 아크릴 성분의 결합제 (e)를 함유할 수 있으며, 상기 입자는 입체적 안정화로 공지된 것에 의해 안정화된다. 이후, 입체 장벽에 의해 싸인 분산된 상 또는 입자를 "거대분자 중합체" 또는 "코어"라 한다. 상기 코어에 부착된, 입체 장벽을 형성하는 안정화제를 "거대단량체 쇄" 또는 "암(arm)"이라 한다.
분산된 중합체는 분산된 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의, 약 50,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 코어를 함유한다. 바람직한 평균 입자 크기는 0.1 내지 0.5 μm이다. 코어에 부착된 암은 상기 분산된 중합체 중량의 약 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 59 중량%를 구성하고, 약 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 분산된 중합체의 거대분자 코어는 예를 들어, 에틸렌계 불포화 단량체(들)와 임의로 공중합된, 중합된 아크릴 단량체(들)로 이루어져 있다. 적합한 단량체는 스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 및/또는 실란-함유 단량체를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트와 같은 단량체는 높은 Tg (유리 전이 온도)와의 분산된 중합체에 기여하는 한편, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 "연화" 단량체는 낮은 Tg의 분산된 중합체에 기여한다. 다른 임의의 단량체는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴이다. 임의로, 거대분자 코어는 알릴 메타크릴레이트와 같은 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트의 사용, 또는 히드록실 모이어티와 다관능성 이소시아네이트의 후 반응을 통해 가교될 수 있다. 코어에 부착된 거대단량체 암은, 각각 알킬 기에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 뿐만 아니라 앵커링 및/또는 가교를 위해 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 중합된 단량체를 또한 함유할 수 있다. 전형적으로 유용한 히드록시-함유 단량체는 상기 기재된 바와 같은 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
임의로, 예를 들어 케톤 기재 킬레이트화제 (추가의 첨가제 (d))가 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 킬레이트화제의 예는 알파-히드록실 케톤, 융합된 방향족 베타-히드록시 케톤, 디알킬 말로네이트, 아세토 아세트산 에스테르, 알킬 락테이트 및 알킬 피루베이트를 포함한다. 케톤 기재 킬레이트화제는 예를 들어 고체 기준 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 사용된다.
한 실시양태에서, 코팅 조성물은 포트 수명 연장제를 추가로 포함한다. 포트 수명 연장제는 광잠재성 촉매가 잠재적 형태에서도 어느 정도의 촉매 활성을 나타내는 경우에 특히 유익하다. 광잠재성 촉매가 조성물의 포트 수명을 저하시키는 촉매 활성의 불순물을 함유하는 경우에도 그러할 수 있다. 포트 수명 연장제는 코팅 조성물의 포트 수명, 즉 모든 성분의 혼합과 점도가 지나치게 높아져 조성물을 적용할 수 없게 되는 순간 사이의 시간을 증가시킨다. 포트 수명 연장제는 상기 언급된 광잠재성 촉매와 유사한 양으로 적합하게 존재할 수 있다. 바람직한 포트 수명 연장제는, 특히 적용된 코팅을 승온, 예컨대 40 내지 60℃에서 경화시킬 경우, 코팅 조성물의 건조 속도에 부정적인 영향을 전혀 갖지 않거나 또는 단지 제한되게 갖는다. 따라서, 상기 포트 수명 연장제는 포트 수명 및 건조 속도의 균형을 개선시킨다. 포트 수명 연장제는 또한 코팅의 외관에도 유익한 영향을 줄 수 있다. 적합한 포트 수명 연장제의 예는 카르복실산 기-함유 화합물, 예컨대 아세트산, 프로피온산 또는 펜탄산이다. 방향족 카르복실산 기-함유 화합물, 특히 벤조산이 바람직하다. 다른 적합한 포트 수명 연장제는 페놀계 화합물, 3급 알콜, 예컨대 3급 부탄올 및 3급 아밀 알콜 및 티올 기-함유 화합물이다. 상기 언급된 포트 수명 연장제의 조합, 예컨대 방향족 카르복실 산 기-함유 화합물 및 티올 기-함유 화합물 또는 메르캅토 카르복실산의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 조성물은 수계 조성물, 용매계 조성물 또는 용매-비함유 조성물일 수 있다. 상기 조성물이 액체 올리고머로 구성될 수 있으므로, 하이 솔리드 조성물 또는 용매-비함유 조성물로 사용하는데 특히 적합하다. 선택적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 이소시아네이트 반응성 화합물이 20℃ 초과의 Tg를 갖는 수성 분말 코팅 분산액이다. 코팅 조성물은 또한 분말 코팅 조성물 및 핫 멜트 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어 조성물 중 이론적 휘발성 유기물 함량 (VOC)은 약 450 g/l 미만, 예를 들어 약 350 g/l 미만 또는 약 250 g/l 미만이다.
특히 코팅 조성물로서 본 발명의 조성물은 또한 예를 들어 안료, 안정화제, 레올로지 조절제, 유동제, 강인화제 및 충전제와 같은 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 그러한 추가의 첨가제는 물론 (코팅) 조성물의 의도된 용도에 따라 좌우될 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 분무, 정전기적 분무, 롤러 코팅, 커튼 코팅, 침지 또는 솔질과 같은 통상적인 기술에 의해 기재에 전형적으로 적용된다. 본 발명의 제제는 예를 들어 자동차 및 다른 차량 본체 부품과 같은 실외 물품을 위한 투명 코팅으로 유용하다. 상기 기재는 임의로 본 발명의 조성물을 이용한 코팅에 앞서, 프라이머 및 또는 컬러 코트 또는 다른 표면 제제와 함께 제조된다.
코팅 조성물의 층을, 예를 들어 방사선에 노출시킴으로써 잠재성 촉매를 활성화시킨 후, 예를 들어 수분 내지 24시간, 예를 들어 5분 내지 3시간의 범위, 바람직하게는 30분 내지 8시간의 범위 (방사원의 종류에 좌우됨)에서 주위 조건 하에 경화시켜, 기재 상에 원하는 코팅 특성을 갖는 코팅을 형성한다. 당업자는 실제 경화 시간이 두께, 잠재성 촉매 농도, 제제 중 성분을 포함하는 여러 파라미터에 좌우되며, 이는 예를 들어 경화 속도를 촉진시키기 위해 코팅 기재 위에 연속적으로 공기를 흘려주는 선풍기와 같은 임의의 추가 기계적 보조 수단에도 좌우됨을 인식한다. 원하는 경우에, 경화 속도는 상기 코팅 기재를 일반적으로 약 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 예를 들어 약 15 내지 90분 동안 가열함으로써 더욱 촉진될 수 있다. 예를 들어 가열은 오븐 중 가열에 의해, 샘플에 열풍을 가함으로써, IR-노출에 의해, 마이크로웨이브 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 적합한 수단에 의해 수행된다. 상기 가열 단계는 OEM (주문자 상표부착 생산) 조건 하에 특히 유용하다. 경화 시간은 또한 예를 들어 대기 중 습도와 같은 다른 파라미터에 좌우될 수 있다.
본 발명의 잠재성 촉매 제제는 예를 들어 코팅 적용 및 일반적으로 폴리우레탄의 경화가 요구되는 영역에서 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 조성물은 산업 및 유지 코팅 적용에서 투명 또는 착색 코팅으로서 적합하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 예를 들어 감압성 접착제, 적층 접착제, 핫-멜트 접착제, 수분-경화 접착제, 실란 반응성 접착제 또는 실란 반응성 실란트 등의 제조, 및 관련 응용에서 uv-경화 접착제에서 사용하기에 적합하다.
상기 접착제는 핫 멜트 접착제 뿐만 아니라 수계 또는 용매계 접착제, 액체 용매-비함유 접착제 또는 2-액형 반응성 접착제일 수 있다. 특히 감압성 접착제 (PSA), 예를 들어, uv-경화성 핫 멜트 감압성 접착제가 적합하다. 상기 접착제는, 예를 들어, 1종 이상의 고무 성분, 점착부여제로서의 1종 이상의 수지 성분, 및 1종 이상의 오일 성분을, 예를 들어, 30:50:20의 중량비로 포함한다. 적합한 점착부여제는 천연 또는 합성 수지이다. 당업자는 적합한 상응하는 화합물 뿐만 아니라 적합한 오일 성분 또는 고무를 인지하고 있다.
이소시아네이트를 예를 들어 블로킹된 형태로 함유하는 예비-중합된 접착제는 예를 들어 고온에서 처리되고, 핫멜트 공정에 이어 기재 상에 코팅된 후, 상기 블로킹된 이소시아네이트를 수반하는 추가의 경화 단계에 의해 완전한 경화가 달성되는데, 이는 광잠재성 촉매의 광활성에 의해 실행된다.
핫멜트 접착제는 감압성 접착제로서 중요하며, 환경적 관점에서 바람직하지 못한 용매계 조성물의 대체용으로 적합하다. 높은 유동 점도를 달성하기 위한 핫멜트 압출 공정은 높은 적용 온도를 필요로 한다. 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 조성물은 핫멜트 코팅의 제조시에 가교제로서 적합하며, 여기서 가교제는 (메트)아크릴레이트 PSA의 관능성 공단량체와의 화학 반응을 시작한다. 코팅 작업 후, PSA는 먼저 열적으로 가교되거나, 또는 이중 가교 메카니즘을 실행시키고, 이후에 PSA가 UV 광으로 가교된다. UV 가교 조사는 200 내지 400 nm 파장 범위의 단파 자외 방사선에 의해 수행되며, 심지어 UV 방사원 장비 및 광잠재성 금속 촉매에 따라 예를 들어 650 nm까지의 가시 영역으로 확장될 수 있다. 이러한 시스템 및 공정은, 예를 들어, US 2006/0052472에 기재되어 있으며, 그 개시내용이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 조성물은 다양한 기재 상에 적용하기에 적합하며, 예를 들어 자동차 OEM (주문자 상표부착 생산) 또는 차체 코팅에 전형적으로 사용되는 재마감 적용에서 투명 코팅을 제공하는데 특히 적합하다. 본 발명의 코팅 조성물은 예를 들어 투명 코팅 조성물, 착색 조성물, 금속화 코팅 조성물, 베이스코트 조성물, 모노코트 조성물 또는 프라이머의 형태로 제제화될 수 있다. 기재는 예를 들어 본 발명의 조성물을 이용한 코팅에 앞서, 프라이머 및 또는 컬러 코트 또는 다른 표면 제제로 제조된다.
본 발명의 코팅 조성물을 적용하기 위한 적합한 기재는 자동차 본체 (또는 일반적으로 차량 본체), 자동차 하청업자에 의해 제조 및 도장되는 임의의 및 모든 항목, 선로, 상업용 트럭 및 트럭 본체, 예컨대, 비제한적으로 예를 들어 음료차량 본체, 설비차량 본체, 제조된 혼합 콘크리트 전달 차량 본체, 폐기물 운반 차량 본체, 및 소방차 및 구급차 본체, 뿐만 아니라 트럭 본체, 버스, 농업 및 건설 장비로의 임의의 가능한 부착물 또는 요소, 트럭 캡 및 커버, 상업용 트레일러, 소비자용 트레일러, 레크레이션용 차량, 예컨대 비제한적으로 모터 홈, 캠핑 차량, 컨버전 밴, 밴, 레저용 차량, 레저용 기능 설상차, 모든 지형용 차량, 개인용 선박, 모터사이클, 자전거, 보트 및 항공기를 포함한다.
상기 기재는 또한 산업 및 상업용 신규 건축 및 그의 보수; 시멘트 및 목재 바닥; 예를 들어 사무실 건물 및 집과 같은 상업 및 주거용 구조물의 벽; 유원지 장비; 주차장 및 도로와 같은 콘크리트 표면; 아스팔트 및 콘크리트 도로 표면, 목재 기재, 선박 표면; 다리, 타워와 같은 실외 구조물; 코일 코팅; 선로 차량; 인쇄 회로 기판; 기계류; OEM 도구; 사이니지; 섬유유리 구조; 스포츠 용품; 골프 공; 및 스포츠 장비를 포함한다.
그러나, 본 발명의 조성물은 또한 예를 들어 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹 등과 같은 기재 상에, 예를 들어 접착제로서의 기능 (이에 제한되지 않음)으로 일반적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 잠재성 촉매 제제를 이용하여 가교될 이소시아네이트로서 블로킹된 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 상기 화합물은 조성물에 사용되기에 앞서, 예를 들어 "탈블로킹"되거나, 또는 반응 동안 탈블로킹되거나, 또는 예를 들어 열 또는 조사에 의한 잠재성 촉매의 "활성화" 동안 블로킹된 형태로 반응에 참여할 수 있다.
블로킹된 이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 종설 논문 [D.A. Wicks, Z.W. Wicks in Progress in Organic Coatings, 41 (2001), 1-83] 뿐만 아니라 문헌 [C. Guertler, M. Homann, M. Mager, M. Schelhaas, T. Stingl, Farbe+Lack 2004, 110(12), 34]에 기재되어 있으며; 둘 다 본원에 참조로 포함된다.
적합한 이소시아네이트 성분은 예를 들어 상기 제공된 바와 같다.
적합한 이소시아네이트용 블로킹제는 당업계에 공지된 것들이며, 예를 들어 알콜, 페놀, 아민, 이미드, 아미드, 구아니딘, 아미딘, 트리아졸, 피라졸, 활성 메틸렌 화합물, 케톡심, 옥심, 말론에스테르, 알킬아세토아세테이트, 포르미에이트, 락탐, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, CH-산성 시클릭 케톤 및 메르캅탄이다.
예는, 예를 들어 메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 라우릴 알콜, 3,3,5-트리메틸헥산올 등을 포함하는 저급 지방족 알콜과 같은 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 알킬 모노알콜 또는 페놀계 화합물이다. 방향족-알킬 알콜은 예를 들어 페닐카비놀 및 에틸페닐카비놀을 포함한다. 에틸 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸 글리콜 모노부틸 에테르 및 그의 등가물과 같은 글리콜 에테르가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 페놀계 화합물의 예는 페놀, 치환된 페놀, 예컨대 크레졸, 크실레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸 페놀, t-부틸 페놀 및 2,5-디-t-부틸-4-히드록시 톨루엔을 포함한다.
사용될 수 있는 다른 블로킹제의 예는 디에틸에탄올아민과 같은 3급 히드록실 아민, 카프로락탐과 같은 락탐, 및 메틸 에틸 케톤 옥심, 아세톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심과 같은 옥심을 포함한다.
구체적인 예는 부타논옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 말론산 및 아세트산의 에틸레이트, 아세톤옥심, 3,5-디메틸피라졸, 엡실론-카프로락탐, N-메틸-, N-에틸, N-(이소)프로필, N-n-부틸, N-이소-부틸-, N-tert.-부틸벤질아민 또는 1,1-디메틸벤질아민, N-알킬-N-1,1-디메틸메틸페닐아민; 벤질아민 및 활성화 이중 결합을 갖는 화합물의 부가물, 예컨대 말론산 에스테르, N,N-디메틸아미노프로필벤질아민 및 3급 아민 기를 포함하는 다른 화합물이고, 적절한 경우 치환된 벤질아민 및/또는 디벤질아민이다.
일부 경우에 옥심 및 페놀의 사용이 바람직한데, 그 이유는 상기 옥심 또는 페놀로 블로킹된 일부 특정한 폴리이소시아네이트가 상대적으로 저온에서 탈블로킹되기 때문이다.
적합한 CH-산성 케톤의 예는 WO 04/058849에 제공되고, 본원에 참조로 포함된다. 시클로펜타논-2-카르복시메틸에스테르, 시클로펜타논-2-카르복시에틸에스테르, 시클로펜타논-2-카르복시니트릴, 시클로헥사논-2-카르복시메틸에스테르, 시클로헥사논-2-카르복시에틸에스테르, 시클로펜타논-2-카르보닐메탄, 특히 시클로펜타논-2-카르복시메틸에스테르, 시클로펜타논-2-카르복시에틸에스테르, 시클로헥사논-2-카르복시메틸에스테르 및 시클로헥사논-2-카르복시에틸에스테르, 특히 시클로펜타논-2-카르복시에틸에스테르 및 시클로헥사논-2-카르복시에틸에스테르가 바람직하다.
또한 상이한 블로킹제의 혼합물이 사용될 수 있고, 본 발명에 청구된 조성물에 사용될 수 있는 블로킹된 이소시아네이트가 상이한 블로킹 기를 가질 수 있다는 것이 명백하다.
상기 조성물은 블로킹된 이소시아네이트를 전체 조성물을 기준으로 하여 예를 들어 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 양으로 함유한다. 예를 들어 이소시아네이트 대 폴리올의 비는 약 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2로 다양하다. 블로킹된 이소시아네이트의 분자량 (MW)은 예를 들어 약 100 내지 50000, 특히 200 내지 20000의 범위이다.
광잠재성 촉매 제제 (c) 이외에, 상기 광중합성 조성물은 다양한 첨가제 (d)를 포함할 수 있다.
본 발명의 대상은 또한, 성분 (a), (b) 및 (c) 이외에 추가의 첨가제 (d), 특히 광증감제 화합물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 중합성 조성물이다.
첨가제 (d)는 예를 들어 스펙트럼 감도를 이동시키거나 또는 넓히는 추가의 공개시제 또는 증감제이다. 일반적으로 이들은 방향족 카르보닐 화합물, 예를 들어 벤조페논, 티오크산톤, 안트라퀴논 및 3-아실쿠마린 유도체 또는 예를 들어 에너지 전달 또는 전자 전달에 의해 전체적인 양자 수율을 개선시키는 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료와 같은 염료이다. 공개시제로 첨가될 수 있는 적합한 염료의 예는 트리아릴메탄, 예를 들어 말라카이트 그린, 인돌린, 티아진, 예를 들어 메틸렌 블루, 크산톤, 티오크산톤, 옥사진, 아크리딘 또는 페나진, 예를 들어 사프라닌, 및 화학식
Figure 112012029364146-pct00030
(여기서 R은 알킬 또는 아릴이고, R'은 수소 또는 알킬 또는 아릴 라디칼임)의 로다민, 예를 들어 로다민 B, 로다민 6G 또는 비올라민 R, 및 또한 술포로다민 B 또는 술포로다민 G이다. 예를 들어 5,7-디아이오도-3-부톡시-6-플루오론과 같은 플루오론이 마찬가지로 적합하다.
성분 (d)로서 적합한 광증감제의 추가의 구체적인 예는 3-(아로일메틸렌)-티아졸린 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린 유도체 및 로다닌 유도체이다.
적합한 증감제의 구체적인 예는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 06/008251, 36면 30행 내지 38면 8행에 공개되어 있으며, 그의 개시내용이 본원에 참조로 포함된다.
비치환된 및 치환된 벤조페논 또는 티오크산톤이 특히 바람직하다. 적합한 벤조페논의 예는 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논, 4,4'-디페닐벤조페논, 4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-비스(p-이소프로필페녹시)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2-메톡시카르보닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 4-메톡시-3,3'-메틸벤조페논, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1,3-디메틸-2-(2-에틸헥실옥시)티오크산톤이다.
예를 들어 벤조페논과 4-메틸벤조페논, 또는 4-메틸벤조페논과 2,4,6-트리메틸벤조페논의 혼합물과 같은 벤조페논 및/또는 티오크산톤의 혼합물이 마찬가지로 바람직하다.
본 발명의 범주 내에 또한 라디칼-생성 광개시제, 예컨대 히드록실 케톤, 아미노 케톤, 모노아실 포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드 및 옥심 에스테르가 증감제로 사용될 수 있다.
의도된 용도에 따라, 추가의 통상적인 첨가제 (d)는 광학 증백제, 충전제, 안료, 염료, 습윤제, 균전 보조제, 대전방지제, 유동 개선제 및 접착 촉진제, 항산화제, 건조제, 광 안정화제, 예를 들어 히드록시벤조트리아졸, 히드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 유형의 것들과 같은 UV-흡수제이다. 이들 화합물은 입체 장애 아민 (HALS)을 포함하거나 또는 포함하지 않으면서 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
조성물은 또한 염료 및/또는 백색 및 착색 안료를 포함할 수 있다. 응용의 종류에 따라, 유기 뿐만 아니라 무기 안료가 사용된다. 이러한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있으며, 일부 예는 이산화티타늄 안료 (예를 들어, 루틸형 또는 아나타제형), 카본 블랙, 산화아연, 예컨대 징크 화이트, 산화철, 예컨대 산화철 옐로우, 산화철 레드, 크로뮴 옐로우, 크로뮴 그린, 니켈 티타늄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 바나듐산비스무트, 카드뮴 옐로우 또는 카드뮴 레드이다. 유기 안료의 예는 모노- 또는 비스아조 안료, 뿐만 아니라 그의 금속 착체, 프탈로시아닌 안료, 폴리시클릭 안료, 예컨대 페릴렌-, 안트라퀴논-, 티오인디고-, 키나크리돈- 또는 트리페닐메탄 안료, 뿐만 아니라 디케토-피롤로-피롤-, 이소인돌리논-, 예를 들어 테트라클로르이소인돌리논-, 이소인돌린-, 디옥사진-, 벤즈이미다졸론- 및 키노프탈론 안료이다.
안료는 본 발명에 따른 조성물에서 단독으로 또는 조합으로 사용된다.
의도되는 용도에 따라, 안료는 당업계에서의 통상적인 양, 예를 들어 전체 제제를 기준으로 하여 1 내지 60 중량%, 또는 10 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.
조성물은 또한 여러 부류의 유기 염료를 포함할 수 있다. 예는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 또는 금속 착체 염료이다. 통상적인 농도는 예를 들어 전체 제제를 기준으로 하여 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
첨가제는 응용 분야 및 이 분야에서 요구되는 특성에 따라 선택된다. 상기 기재된 첨가제는 당업계에서 통상적이며, 따라서 각각의 응용에서 통상적인 양으로 첨가된다.
일부 경우에서, 광 노출 동안 또는 그 후에 가열을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 방식으로 다수의 경우에서 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 기재된 방법에서, 전자기 방사선으로 조사하는 것 대신, 본 발명의 잠재성 촉매를 포함하는 혼합물을 열 처리할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 또 다른 가능성은 반응 혼합물을 전자기 방사선으로 조사하고 조사와 동시에 또는 조사 후에 열 처리하는 것이다.
따라서, 본 발명의 대상은 또한 전자기 방사선으로 조사하는 것 대신, 상기 혼합물을 열 처리하거나, 또는 상기 혼합물을 전자기 방사선으로 조사하고 조사와 동시에 또는 조사 후에 열 처리하는 것을 특징으로 하는, 상기 기재된 바와 같은 방법이다.
본 발명의 조성물은 다양한 목적을 위해, 예를 들어 인쇄 잉크로서, 클리어코트로서, 백색 페인트로서, 예를 들어 목재, 플라스틱 또는 금속을 위해, 코팅으로서, 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱을 위해, 분말 코팅으로서, 건물 및 도로 표지를 위한 주광-경화성 외장 코팅으로서, 사진 재생 공정을 위해, 홀로그래피 기록 물질을 위해, 영상 기록 공정을 위해, 또는 유기 용매 또는 수성-알칼리성 매질을 이용하여 현상될 수 있는 인쇄 플레이트의 제조를 위해, 스크린 인쇄용 마스크의 제조를 위해, 치아 충전 물질로서, 감압성 접착제 및 수분 경화 실란 개질된 접착제를 포함하는 접착제로서, 실링을 위해, 라미네이트 수지로서, 에치 레지스트 또는 영구 레지스트로서, 및 전자 회로용 솔더 마스크로서, 포팅 성분을 위해, 성형물을 위해, 예를 들어 US 4575330에 기재된 바와 같은 대량 경화 (투명 금형 중 UV 경화) 또는 입체 리소그래피 공정에 의한 3-차원 물품의 제조를 위해, 복합 재료 (예를 들어, 유리 섬유 및/또는 다른 섬유 및 기타 보조제를 함유할 수 있는 스티렌 폴리에스테르) 및 기타 두꺼운-층 조성물의 제조를 위해, 전자 부품의 코팅 또는 캡슐화를 위해, 또는 광학 섬유용 코팅으로서 사용될 수 있다.
표면 코팅에서, 단일불포화 단량체를 또한 함유하는 다중불포화 단량체와 예비중합체의 혼합물을 사용하는 것이 통상적이다. 여기서 예비중합체는 코팅 필름의 특성의 주된 원인이 되며, 이를 변화시키는 것은 당업자로 하여금 경화된 필름의 특성에 영향을 줄 수 있게 한다. 다중불포화 단량체는 가교제로서 기능하며, 이는 코팅 필름을 불용성으로 만든다. 단일불포화 단량체는 반응성 희석제로 기능하며, 그에 의해 용매를 사용할 필요 없이 점도가 감소된다.
본 발명의 조성물은 또한 "이중-경화" 응용에 적합하다. 이중-경화는 열-가교 성분 및 UV-가교 성분, 예컨대 예를 들어 2K 폴리우레탄 (열-경화성 성분) 및 아크릴레이트 성분 (UV-경화성 성분)을 또한 포함하는 시스템을 의미한다.
상기 "이중-경화" 조성물은 방사선 노출과 가열의 조합에 의해 경화되며, 여기서 조사 및 가열은 동시에 수행되거나, 또는 먼저 조사 단계가 수행되고 이어서 가열되거나, 또는 상기 조성물을 먼저 가열한 다음 방사선에 노출시킨다.
상기 "이중-경화" 조성물은 일반적으로 열-경화 성분을 위한 개시제 화합물 및 광경화 단계를 위한 본 발명에 따른 광활성 화합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트 (특히 필름 형태), 및 또한 금속, 예컨대 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2 등 모든 종류의 기재를 위한 코팅 재료로 적합하며, 그 위에 의도하는 대로 보호 코팅을 적용하거나, 또는 영상별 노출에 의해 영상을 적용한다.
기재는 액체 조성물, 용액, 분산액, 에멀젼 또는 현탁액을 기재에 적용함으로써 코팅될 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 주로 조성물 및 코팅 공정의 유형에 좌우된다. 용매는 불활성이어야 하며, 즉, 이는 성분과 임의의 화학 반응을 일으키지 않아야 하고, 코팅 작업 후에 건조 공정에서 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는, 케톤, 에테르 및 에스테르, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다.
공지된 코팅 공정을 이용하여, 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 솔질, 분무에 의해 - 특히 정전기적 분무 - 및 역 롤 코팅 및 전기영동 침착에 의해 용액을 기재에 균일하게 적용한다. 임시의, 가요성 지지체에 층을 적용한 다음, 적층에 의한 층 전이에 의해, 예를 들어 구리-클래드 회로 기판과 같은 최종 기재에 코팅하는 것도 가능하다.
기재의 적용된 양 (층 두께) 및 성질 (층 지지체)은 바람직한 적용 분야에서 중요하다. 층 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1 μm 내지 수 mm, 예를 들어, 1 내지 2000 μm, 바람직하게는 5 내지 200 μm, 특히 5 내지 60 μm의 범위의 값을 포함한다 (용매의 증발 후).
본 발명에 따른 조성물은 전착 페인트 또는 프라이머에 사용하기에 또한 적합하다: 전착 페인트는 일반적으로 기재 수지로서 히드록실 기를 함유하는 수지, 및 경화제로서 블로킹제로 임의로 블로킹된 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진다. 전착 단계는 예를 들어 탈이온수 등을 이용하여 약 5 내지 40 중량%의 고체 함량 농도로 희석하고, 시스템의 pH를 4 내지 9의 범위로 조절한, 전착 페인트용 수지 조성물을 포함하는 전착 배스의 온도를 15 내지 35℃로 통상적으로 조절함으로써 50 내지 400 kV의 부하 전압의 조건 하에 수행될 수 있다.
전착 페인트용 수지 조성물을 이용하여 형성가능한 전착 코팅 필름의 필름 두께는 특히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 이는 경화된 필름 두께를 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 40 μm의 범위이다. UV 가교 조사는, 사용된 광증감제 및 발명에 따른 촉매 중 UV 광활성 모이어티에 따라, 200 내지 650 nm 파장 범위에서 단파 자외 방사선에 의해 수행된다. 전착 페인트에 동시에 또는 나중에 열 경화 단계를 수행하는 것이 또한 가능하다. 그러한 페인트의 예는 US 2005/0131193 및 US 2001/0053828에 기재되어 있으며, 둘 다 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 조성물은 또한 열 경화 또는 방사선-경화성 경화의 "분말 코팅 조성물" 또는 "분말 코팅"을 제조하는데 사용된다. "분말 코팅 조성물" 또는 "분말 코팅"은 문헌 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol. A 18", pages 438 to 444 (1991) in Section 3.4]에 기재된 정의를 의미한다. 즉, 분말 코팅은 열가소성 또는 소부가능한, 가교성 중합체에 의해 형성되며, 이는 분말 형태로 주로 금속성인 기재에 적용된다. 분말이 코팅될 작업편과 접촉하게 되는 방식은 다양한 적용 기술, 예컨대 정전기적 분말 분무, 정전기적 유동층 소결, 고정층 소결, 유동층 소결, 회전식 소결 또는 원심분리 소결로 특징된다.
분말 코팅 조성물을 위한 바람직한 유기 필름-형성 결합제는, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리에스테르-히드록시알킬아미드, 폴리에스테르-글리콜우릴, 에폭시-폴리에스테르 수지, 폴리에스테르-트리글리시딜 이소시아누레이트, 히드록시-관능성 폴리에스테르-블로킹된 폴리이소시아네이트, 히드록시-관능성 폴리에스테르-우레트디온, 경화제를 갖는 아크릴레이트 수지, 또는 상기 수지의 혼합물을 기재로 하는 스토빙 시스템이다.
방사선-경화성 분말 코팅은 예를 들어 고체 수지 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들어 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 그의 혼합물을 기재로 한다. UV-경화성 분말 코팅-본 발명의 조성물과 혼합물로-은 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드 (예를 들어 메틸 메틸아크릴아미도글리콜레이트), 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 자유-라디칼 광개시제와 혼합함으로써 제제화될 수 있으며, 상기 제제는 예를 들어 문헌 ["Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]에 기재되어 있다. 예를 들어 DE 4228514 및 EP 636669에 기재된 바와 같이, 분말 코팅은 결합제를 또한 포함할 수 있다.
분말 코팅은 백색 또는 유색 안료를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 은폐력이 우수한 경화된 분말 코팅을 생성하기 위해, 바람직하게는 루틸티타늄 디옥시드가 50 중량% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 상기 과정은 통상적으로, 예를 들어 금속 또는 목재 같은 기재 상으로의 분말의 정전기적 또는 마찰정전기적 분무, 가열에 의한 분말의 용융, 및 평활한 필름의 형성 후 자외선 및/또는 가시광을 이용한 코팅의 방사선-경화를 포함한다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 추가로 인쇄 잉크의 제조에 사용될 수 있다. 인쇄 잉크는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 당업계에서 널리 사용되고 있으며, 문헌에 기재되어 있다. 이들은, 예를 들어 염료를 이용한 착색 인쇄 잉크 및 유색 인쇄 잉크이다.
본 발명의 방사선-민감성 조성물은 또한 영상별로 노출될 수 있다. 이러한 경우, 이들은 네가티브 레지스트로 사용된다. 이들은 전자제품 (갈바노레지스트, 에치 레지스트 및 솔더 레지스트)을 위해, 오프셋 인쇄 플레이트, 플렉소그래픽 및 릴리프 인쇄 플레이트 또는 스크린 인쇄 플레이트와 같은 인쇄 플레플레이트의 제조를 위해, 마킹 스탬프의 제조를 위해 적합하며, 화학적 밀링을 위해 또는 집적 회로의 제조에서 마이크로레지스트로 사용될 수 있다. 따라서 가능한 층 지지체 및 코팅 기재의 가공 조건에 있어서 광범위한 다양성이 존재한다.
"영상별로(imagewise)"라는 용어는 소정의 패턴을 포함하는, 예를 들어 슬라이드 같은 광마스크를 통한 노출, 컴퓨터 제어 하에, 예를 들어 코팅 기재의 표면 위에서 움직여서 영상을 생성하는 레이저 빔에 의한 노출, 및 컴퓨터-제어된 전자 빔을 이용한 조사 둘 다에 관한 것이다.
재료의 영상별 노출 뒤에, 및 현상에 앞서, 간단한 열 처리를 수행하는 것이 유리할 수 있는데, 여기서 노출된 부분만이 열 경화된다. 사용되는 온도는 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이고; 열 처리 시간은 일반적으로 0.25 내지 10분이다.
광경화를 위한 용도의 또 다른 분야는, 예를 들어 금속 패널 및 튜브, 캔 또는 병 뚜껑의 표면-코팅과 같은 금속 코팅의 광경화, 및 예를 들어 PVC를 기재로 한 바닥 또는 벽지와 같은 중합체 코팅 상의 광경화이다.
종이 코팅의 광경화의 예는 표지, 레코드 슬리브 또는 북 커버의 무색 바니싱이다.
본 발명의 조성물의, 복합 조성물로부터 제조된 성형품을 제조하기 위한 용도가 마찬가지로 중요하다. 복합 조성물은 자체-지지되는 매트릭스 재료, 예를 들어 유리 섬유 직물, 또는, 예를 들어 식물 섬유로 제조되는데 [문헌 [K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370] 참조], 이는 광경화 제제로 함침된다. 본 발명에 따른 조성물로부터 제조되는 성형품은 높은 기계적 안정성 및 내성을 갖는다. 본 발명의 조성물은 또한 예를 들어 EP 007086에 기재된 바와 같이, 성형, 함침 및 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 상기 조성물의 예는, 그의 경화 활성 및 내황변성에 대해 엄격한 요건이 요구되는 정밀 코팅 수지, 또는 편평하거나 또는 세로로 또는 가로로 골진 광 확산 패널과 같은 섬유-보강된 성형물이다.
신규한 조성물의 방사선에 대한 감도는 일반적으로 약 190 nm로부터 UV 영역을 통과하여 적외선 영역 (약 20,000 nm, 특히 1200 nm)까지, 특히 190 nm에서 650 nm (임의로 상기 기재된 증감제와 조합된, 광개시제 모이어티에 좌우됨)까지 연장되며, 따라서 매우 폭 넓은 범위에 걸쳐진다. 적합한 방사선은, 예를 들어 일광 또는 인공 광원으로부터의 광 중에 존재한다. 따라서, 다수의 매우 다양한 유형의 광원이 이용된다. 점광원 및 어레이 ("램프 카페트")가 둘 다 적합하다. 예는, 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중간압, 초고압, 고압 및 저압 수은 램프, 가능하게는 금속 할라이드 도프를 갖는 것 (금속-할로겐 램프), 마이크로웨이브-자극된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열등, 전자 손전등, 사진 투광 조명 램프, 전자 빔 및 X-선이다. 본 발명에 따라 노출시키고자 하는 기재와 램프 사이의 거리는 의도하는 적용 및 램프의 종류 및 출력에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들어 2 cm 내지 150 cm일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들어 248 nm에서 노출을 위한 크립톤 F 레이저와 같은 엑시머 레이저가 또한 적합하다. 가시선 영역의 레이저가 이용될 수도 있다.
대안적으로, 화학 방사선은 발광 다이오드 (LED) 또는 유기 발광 다이오드 (OLED), 예를 들어 UV 발광 다이오드 (UV-LED)에 의해 제공된다. 상기 LED는 방사원의 순간적인 온/오프 스위칭을 가능하게 한다. 또한, UV-LED는 일반적으로 좁은 파장 분포를 가지며, 최대 파장의 맞춤화 가능성을 제공하고, 또한 전기 에너지에서 UV 방사선으로의 효율적인 전환을 제공한다.
상기 언급된 바와 같이, 사용되는 광원에 따라, 다수의 경우에서, 그의 흡수 스펙트럼이 가능한 한 방사원의 방출 스펙트럼에 근접하여 부합되는, 상기 기재된 바와 같은 증감제를 사용하는 것이 유리하다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주를 상기 예로만 제한하는 것은 아니다. 부 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한, 상세한 설명의 나머지 및 특허청구범위에서와 같이 중량 기준이다. 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 구체적 이성질체에 대한 임의의 언급 없이 실시예에서 언급되는 경우, 각 경우에 n-이성질체를 의미한다.
제조 실시예:
촉매 1:
Figure 112012029364146-pct00031
의 제조
화합물을 WO2009/050115, 실시예 55에 기재된 바와 같이 제조하였다.
촉매 2:
Figure 112012029364146-pct00032
의 제조
25 ml 건조 3구 플라스크에서, Ti(IV) 부톡시드 1.44 g (4.2 mmol)을 아르곤 하에 건조 디클로로메탄 5 ml 중에 용해시켰다. 4,4-디메틸-1-(4-메톡시-페닐)펜탄-1,3-디온 (WO2009/050115, 실시예 52.1에 기재된 바와 같이 제조됨) 1.98 g (8.4 mmol)을 실온에서 15분 동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 증발시키고 감압 하에 건조시켜 표제 화합물 2.58 g을 황색 오일로서 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다:
Figure 112012029364146-pct00033
촉매 3:
Figure 112012029364146-pct00034
의 제조
100 ml 건조 3구 플라스크에서, Ti(VI) 이소프로폭시드 17.3 g (61 mmol)을 아르곤 하에 건조 2-프로판올 45 ml 중에 용해시켰다. 4,4-디메틸-1-페닐펜탄-1,3-디온 25.0 g (122 mmol)을 실온에서 30분 동안 천천히 첨가하였다. 2시간 후에 반응 플라스크를 빙조에서 냉각시키고, 생성된 백색 침전물을 여과하였다. 필터 케이크를 2-프로판올로 세척한 다음, 감압 하에 건조시켜 표제 생성물 26.9 g (77%)을 백색 고체로서 수득하였다. 구조를 1H-NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다. M.p. 107-109℃.
촉매 4:
Figure 112012029364146-pct00035
의 제조
촉매 3에 대해 상기 기재된 바와 같지만, 4,4-디메틸-1-(3,4-디메톡시페닐)펜탄-1,3-디온을 킬레이트 리간드로서 사용하여 화합물을 제조하였다. 황색빛 고체; M.p. 117-118℃.
촉매 5:
Figure 112012029364146-pct00036
의 제조
촉매 3에 대해 상기 기재된 바와 같지만, 4,4-디메틸-1-(2,4,6-트리메틸페닐)펜탄-1,3-디온을 킬레이트 리간드로서 사용하여 화합물을 제조하였다. 생성물은 반응 혼합물로부터 침전되지 않았고, 감압 하에 용매를 제거하여 단리시키고, 진공 하에 후속 건조시켰다. 오렌지색 수지;
Figure 112012029364146-pct00037
촉매 6:
Figure 112012029364146-pct00038
의 제조
촉매 5에 대해 상기 기재된 바와 같지만, 4,4-디메틸-1-(4-디메틸아미노-페닐)펜탄-1,3-디온을 킬레이트 리간드로서 사용하여 화합물을 제조하였다. 오렌지색 고체; M.p. 69-73℃.
촉매 7 (CAS 144665-26-9):
Figure 112012029364146-pct00039
촉매는 ABCR로부터 상업적으로 입수가능하다.
촉매 8:
Figure 112012029364146-pct00040
의 제조
촉매 3에 대해 상기 기재된 바와 같지만, 4-메틸-1-페닐펜탄-1,3-디온을 킬레이트 리간드로서 사용하여 화합물을 제조하였다. 백색 고체; M.p. 86.5-89℃.
촉매 9:
Figure 112012029364146-pct00041
의 제조
문헌 [Bull. Korean Chem. Soc. 1996, 17(7), 637]에 공개된 문헌 절차에 따라 제조를 수행하였다.
촉매 10:
Figure 112012029364146-pct00042
의 제조
촉매 5에 대해 상기 기재된 바와 같지만, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-헥산-2,4-디온을 킬레이트 리간드로서 사용하여 화합물을 제조하였다. 황색 오일, 부분적으로 결정질.
Figure 112012029364146-pct00043
촉매 11:
Figure 112012029364146-pct00044
의 제조
촉매 3에 대해 상기 기재된 바와 같지만, 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-부탄-1,3-디온을 킬레이트 리간드로서 사용하여 화합물을 제조하였다. 백색 고체; M.p. 77-79.5℃.
촉매 12:
Figure 112012029364146-pct00045
의 제조
100 ml 건조 3구 플라스크에서, 촉매 3 6.00 g (10.5 mmol)을 무수 t-부틸-알콜 60 g 중에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 가열하여 투명 용액을 수득하였고, 용매를 대기압 하에 증류하여 백색 고체를 수득하였다. 진공 하에 건조한 후, 표제 화합물 6.29 g을 백색 분말로서 수득하였다. 구조를 1H-NMR 분광분석법에 의해 확인하였다. M.p. 165-167℃.
촉매 13:
Figure 112012029364146-pct00046
의 제조
5 ml 유리 플라스크에서, 촉매 3 1.0 g (1.7 mmol) 및 4,4-디메틸-1-(4-메톡시-페닐)펜탄-1,3-디온 0.25 g (1.2 mmol)을 오렌지색 수지가 수득될 때까지 80℃로 가열하였다. CDCl3 중 1H-NMR 스펙트럼에 의해 생성물이 2종의 화합물의 균질 혼합물임을 확인하였다.
촉매 14:
Figure 112012029364146-pct00047
의 제조
5 ml 유리 플라스크에서, 촉매 3 1.0 g (1.7 mmol) 및 4,4-디메틸-1-(4-메톡시-페닐)펜탄-1,3-디온 1.0 g (4.9 mmol)을 오렌지색 투명 액체가 수득될 때까지 60℃로 가열하였다. CDCl3 중 1H-NMR 스펙트럼에 의해 생성물이 2종의 화합물의 균질 혼합물임을 확인하였다.
촉매 15:
Figure 112012029364146-pct00048
의 제조
촉매 5에 대해 상기 기재된 바와 같지만, 4,4-디메틸-1-페닐-헥산-1,3-디온을 킬레이트 리간드로서 사용하여 화합물을 제조하였다. 황색빛 오일.
Figure 112012029364146-pct00049
1,3-디케톤 리간드 1 내지 5의 제조:
1,3-디케톤 리간드의 제조는 상응하는 카르복실산 및 메틸케톤 반응물로부터 출발하여 벤조트리아졸 아미드 중간체를 통해, 문헌 [Organic Letters 2007, 21, 4139-4142]에 기재된 바와 같이 수행하였다.
Figure 112012029364146-pct00050
촉매 16:
Figure 112012029364146-pct00051
의 제조
촉매 2에 대해 상기 기재된 바와 같지만, 리간드 1을 킬레이트 리간드로서 사용하여 화합물을 제조하였다. 황색 오일;
Figure 112012029364146-pct00052
촉매 17:
Figure 112012029364146-pct00053
의 제조
촉매 2에 대해 상기 기재된 바와 같지만, 리간드 2를 킬레이트 리간드로서 사용하여 화합물을 제조하였다. 오렌지색 오일;
Figure 112012029364146-pct00054
촉매 18:
Figure 112012029364146-pct00055
의 제조
25 ml 3구 플라스크에서, Ti(IV) 이소프로폭시드 0.8 g (2.81 mmol)을 아르곤 하에 톨루엔 10 ml 중에 용해시켰다. 리간드 3 1.38 g (5.63 mmol)을 실온에서 첨가하였다. 2시간 후, tert-부틸-알콜 1.25 g (16.9 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 환류로 가열한 다음, 용매를 증발시키고, 잔류물을 감압 하에 건조시켜 표제 화합물 1.6 g (87%)을 오렌지색 수지로서 수득하였다. 구조를 하기에 의해 확인하였다:
Figure 112012029364146-pct00056
촉매 19:
Figure 112012029364146-pct00057
의 제조
촉매 18에 대해 상기 기재된 바와 같지만, 리간드 4를 킬레이트 리간드로서 사용하여 화합물을 제조하였다. 황색 수지;
Figure 112012029364146-pct00058
촉매 20:
Figure 112012029364146-pct00059
의 제조
촉매 5에 대해 상기 기재된 바와 같지만, 리간드 5를 킬레이트 리간드로서 사용하여 화합물을 제조하였다. 무색 수지.
Figure 112012029364146-pct00060
촉매 21:
Figure 112012029364146-pct00061
의 제조
촉매 3에 대해 상기 기재된 바와 같지만, 4,4-디메틸-1-(4-니트로페닐)펜탄-1,3-디온을 킬레이트 리간드로 사용하여 화합물을 제조하였다. 황색빛 고체; M.p. 139-143℃.
촉매 22의 제조:
22a) 7-메틸-티오크산텐-9-온-3-카르복실산 1,1-디메틸-프로필 에스테르:
Figure 112012029364146-pct00062
7-메틸-티오크산텐-9-온-3-카르복실산 7.0 g (25.9 mmol)을 티오닐클로라이드 20 ml에 첨가하고, 현탁액을 5시간 동안 환류로 가열하였다. 과량의 티오닐클로라이드를 증류하여 제거하고, 잔류물을 0℃로 냉각시키고, DMF 30 ml 중에 용해시킨 다음, 나트륨-tert-펜톡시드 11.4 g (103.6 mmol)을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 생성물을 에틸아세테이트로 추출하였다. 용매를 감압 하에 증발시키고, 조 생성물을 톨루엔을 용리액으로 사용하면서 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하여 표제 화합물 1.8 g (20%)을 황색 고체로서 수득하였다. 구조를 1H-NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다. M.p. 114-116℃.
22b) 리간드 6:
Figure 112012029364146-pct00063
3,3-디메틸-2-부타논 0.54 g (5.3 mmol)을 0℃에서 DMF 10 ml 중의 칼륨-tert-부톡시드 0.62 g (5.3 mmol)의 용액에 첨가하였다. 7-메틸-티오크산텐-9-온-3-카르복실산 1,1-디메틸-프로필 에스테르 1.5 g (4.41 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 25℃에서 4시간 동안 교반한 다음, 농축 HCl 수용액 10 ml를 함유하는 빙수 10 ml에 부었다. 톨루엔으로 추출하고 용매를 증발시켜 조 생성물을 수득하였으며, 이를 톨루엔을 용리액으로 사용하면서 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하여 표제 화합물 0.56 g (36%)을 황색 고체로서 수득하였다. 구조를 1H-NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다. M.p.: 198-203℃.
22c) 촉매 22:
Figure 112012029364146-pct00064
촉매 3에 대해 상기 기재된 바와 같지만, 리간드 6을 킬레이트 리간드로 사용하여 화합물을 제조하였다. 황색 고체; M.p. 160-164℃.
촉매 23:
Figure 112012029364146-pct00065
의 제조
촉매 3 1.08 g (1.9 mmol)을 아르곤 하에 무수 톨루엔 20 ml 중에 용해시켰다. 투명 용액을 실온에서 교반하고, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 0.46 g (3.8 mmol)을 15분 동안 천천히 첨가하였다. 2-프로판올을 60℃에서 감압 (80 mbar) 하에 2시간 동안 공비 증류로 제거하였다. 이어서, 용매를 감압 하에 완전히 제거하여 표제 생성물 1.24 g (94%)을 황색 고체로서 수득하였다. 구조를 1H-NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다. M.p. 166-210℃.
촉매 24의 제조:
24a) 리간드 7:
Figure 112012029364146-pct00066
메틸 3,5-디메톡시벤조에이트 및 3,3-디메틸-2-부타논으로부터 리간드 6에 대해 상기 기재된 바와 같이 화합물을 제조하였다. 황색 고체;
Figure 112012029364146-pct00067
24b) 촉매 24:
Figure 112012029364146-pct00068
촉매 5에 대해 상기 기재된 바와 같지만, 리간드 7을 킬레이트 리간드로서 사용하여 화합물을 제조하였다. 오렌지색 고체. M.p. 99-102℃.
적용 실시예:
하기의 상업적으로 입수가능한 1,3-디케톤을 사용하였다:
Figure 112012029364146-pct00069
폴리아크릴산 폴리올 및 지방족 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2팩 폴리우레탄 시스템의 경화 및 포트 수명:
폴리우레탄은 2가지 기본 성분: 폴리올 (성분 A) 및 폴리이소시아네이트 (성분 B)의 반응 생성물이다. 유기금속 광잠재성 촉매를 A 및 B의 총 조성물에 첨가하여 A와 B의 반응을 촉진하였다. 하기 실시예에서 성분 A는 폴리이소시아네이트 이외의 모든 성분을 포함한다. 성분 B를 첨가하기 전에 광잠재성 촉매 및 1,3 디케톤을 성분 A로 조심스럽게 용해시켰다.
성분 A1
폴리올 (데스모펜® A VP LS 2350; 바이엘 아게(Bayer AG)) 73.1부
유동 개선제 (Byk 355; Byk-케미(Chemie)) 0.9부
탈포제 (Byk 141; Byk-케미) 0.7부
유동 개선제 (Byk 333; Byk-케미) 0.7부
크실렌/메톡시프로필아세테이트/부틸아세테이트 (1/1/1) 24.6부
성분 B1
지방족 폴리이소시아네이트 [(HDI-삼량체) 데스모두르® N3390 BA; 바이엘 아게]
기본 시험 제제는 하기와 같이 구성된다:
성분 A1 7.52부
성분 B1 2.00부
실시예 A1
1,3-디케톤 (리간드) 및 0.025 중량%의 금속 (고체)의 광잠재성 촉매를 첨가하여 시험 샘플을 제조하였다. 리간드의 양을 유기금속 광잠재성 촉매 및 리간드 사이의 하기 중량비로 조절하였다: 70/30, 80/20 및 90/10.
제조 후, 혼합물을 암흑에서 실온에서 저장하였다. 에프레흐트 인스트루먼츠 + 컨트롤 아게(Epprecht Instruments + Control AG)로부터의 점도계에 의해 25℃에서 점도를 측정함으로써 각각의 제제의 포트 수명을 모니터링하였다. 제제의 제조 후에 7시간까지 매시간 측정을 수행하였다. 점도는 시간이 지남에 따라 증가하였다. 점도의 증가가 느릴수록, 제제의 포트 수명은 더 길고, 따라서 작업 윈도우가 더 넓어진다. 실험에 사용된 촉매 및 리간드 뿐만 아니라 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
표 1
Figure 112012029364146-pct00070
실시예 A2
1,3-디케톤 (리간드) 및 0.025 중량%의 금속 (고체)의 광잠재성 촉매를 첨가하여 시험 샘플을 제조하였다. 리간드의 양을 유기금속 광잠재성 촉매 및 리간드 사이의 하기 비로 조절하였다: 70/30, 80/20 및 90/10.
상기 혼합물을 2개의 30 cm 길이 유리 플레이트 상에 76 μm 스플릿 코팅기로 적용하였다. 제1 플레이트를 IST 메츠(Metz)로부터의 UV 프로세서 (수은 램프, 2*100m)를 이용하여 5 m/분의 벨트 속도로 조사하였고, 제2 샘플은 조사하지 않았다. 혼합물의 반응성은 "무점착 시간"을 측정함으로써 결정하였다. 따라서, ByK 가드너(Gardner)로부터의 건조 기록기 상에 샘플을 고정시키고, 바늘을 코팅 기재 상에서 24시간 동안 일정한 속도로 이동시켰다. 기록은 암흑에서 실온에서 수행하였다. "무점착 시간"은, 기록기의 바늘과 닿을 때, 표면 상에 끈적임이 남지 않도록 샘플이 경화되는데 필요한 시간이다.
제제의 포트 수명을 실온에서 시각적으로 모니터링하였다. 실제로, 제제가 플라스크에서 겔화되는 시간을 측정하였다.
"무점착 시간"의 값이 작을수록, 폴리올과 이소시아네이트의 반응은 더 빠른 것이다.
조사된 샘플의 "무점착 시간" 및 비-조사된 샘플의 값 사이의 차이가 클수록 (조사된 샘플의 무점착 값이 비-조사된 샘플의 값보다 낮음), 촉매가 더욱 "광잠재성"인 것이다.
포트 수명의 값이 클수록, 플라스크 내 혼합물은 더 안정한 것이다.
시험에 사용된 촉매 뿐만 아니라 시험 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
표 2
Figure 112012029364146-pct00071
실시예 A3
1,3-디케톤 (리간드) 및 0.025 중량%의 금속 (고체)의 광잠재성 촉매를 첨가하여 시험 샘플을 제조하였다. 리간드의 양을 유기금속 광잠재성 촉매 및 리간드 사이의 하기 중량비로 조절하였다: 70/30, 80/20 및 90/10.
제조 후, 혼합물을 암흑에서 실온에서 저장하였다. 에프레흐트 인스트루먼츠 + 컨트롤 아게로부터의 점도계에 의해 25℃에서 점도를 측정함으로써 각각의 제제의 포트 수명을 모니터링하였다. 제제의 제조 후에 7시간까지 매시간 측정을 수행하였다. 점도는 시간이 지남에 따라 증가하였다. 점도의 증가가 느릴수록, 제제의 포트 수명은 더 길고, 따라서 작업 윈도우가 더 넓어진다. 실험에 사용된 촉매 및 리간드 뿐만 아니라 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
표 3
Figure 112012029364146-pct00072
실시예 A4
1,3-디케톤 (리간드) 및 0.025 중량%의 금속 (고체)의 광잠재성 촉매를 첨가하여 시험 샘플을 제조하였다. 리간드의 양을 유기금속 광잠재성 촉매 및 리간드 사이의 하기 비로 조절하였다: 70/30, 80/20 및 90/10.
상기 혼합물을 2개의 30 cm 길이 유리 플레이트 상에 76 μm 스플릿 코팅기로 적용하였다. 제1 플레이트를 IST 메츠로부터의 UV 프로세서 (수은 램프, 2*100m)를 이용하여 5 m/분의 벨트 속도로 조사하였고, 제2 샘플은 조사하지 않았다. 혼합물의 반응성은 "무점착 시간"을 측정함으로써 결정하였다. 따라서, ByK 가드너의 건조 기록기 상에 샘플을 고정시키고, 바늘을 코팅 기재 상에서 24시간 동안 일정한 속도로 이동시켰다. 기록은 암흑에서 실온에서 수행하였다. "무점착 시간"은, 기록기의 바늘과 닿을 때 표면 상에 끈적임이 남지 않도록 샘플이 경화되는데 필요한 시간이다.
제제의 포트 수명을 실온에서 시각적으로 모니터링하였다. 실제로, 제제가 플라스크에서 겔화되는 시간을 측정하였다.
"무점착 시간"의 값이 작을수록, 폴리올과 이소시아네이트의 반응은 더 빠른 것이다.
조사된 샘플의 "무점착 시간" 및 비-조사된 샘플의 값 사이의 차이가 클수록 (조사된 샘플의 무점착 값이 비-조사된 샘플의 값보다 낮음), 촉매가 더욱 "광잠재성"인 것이다.
포트 수명의 값이 클수록, 플라스크 내 혼합물은 더 안정한 것이다.
시험에 사용된 촉매 뿐만 아니라 시험 결과를 하기 표 4에 요약하였다.
표 4
Figure 112012029364146-pct00073
실시예 A5
1,3-디케톤 (리간드) 및 0.025 중량%의 금속 (고체)의 광잠재성 촉매를 첨가하여 시험 샘플을 제조하였다. 리간드의 양을 유기금속 광잠재성 촉매 및 리간드 사이의 하기 비로 조절하였다: 70/30, 80/20 및 90/10.
제조 후, 혼합물을 암흑에서 실온에서 저장하였다. 에프레흐트 인스트루먼츠 + 컨트롤 아게로부터의 점도계에 의해 25℃에서 점도를 측정함으로써 각각의 제제의 포트 수명을 모니터링하였다. 제제의 제조 후에 7시간까지 매시간 측정을 수행하였다. 점도는 시간이 지남에 따라 증가하였다. 점도의 증가가 느릴수록, 제제의 포트 수명은 더 길고, 따라서 작업 윈도우가 더 넓어진다. 실험에 사용된 촉매 및 리간드 뿐만 아니라 결과를 하기 표 5에 요약하였다.
표 5
Figure 112012029364146-pct00074
실시예 A6
1,3-디케톤 (리간드) 및 0.025 중량%의 금속 (고체)의 광잠재성 촉매를 첨가하여 시험 샘플을 제조하였다. 리간드의 양을 유기금속 광잠재성 촉매 및 리간드 사이의 하기 비로 조절하였다: 70/30, 80/20 및 90/10.
상기 혼합물을 2개의 30 cm 길이 유리 플레이트 상에 76 μm 스플릿 코팅기로 적용하였다. 제1 플레이트를 IST 메츠로부터의 UV 프로세서 (수은 램프, 2*100m)를 이용하여 5 m/분의 벨트 속도로 조사하였고, 제2 샘플은 조사하지 않았다. 혼합물의 반응성은 "무점착 시간"을 측정함으로써 결정하였다. 따라서, ByK 가드너의 건조 기록기 상에 샘플을 고정시키고, 바늘을 코팅 기재 상에서 24시간 동안 일정한 속도로 이동시켰다. 기록은 암흑에서 실온에서 수행하였다. "무점착 시간"은, 기록기의 바늘과 닿을 때, 표면 상에 끈적임이 남지 않도록 샘플이 경화되는데 필요한 시간이다.
제제의 포트 수명을 실온에서 시각적으로 모니터링하였다. 실제로, 제제가 플라스크에서 겔화되는 시간을 측정하였다.
"무점착 시간"의 값이 작을수록, 폴리올과 이소시아네이트의 반응은 더 빠른 것이다.
조사된 샘플의 "무점착 시간" 및 비-조사된 샘플의 값 사이의 차이가 클수록 (조사된 샘플의 무점착 값이 비-조사된 샘플의 값보다 낮음), 촉매가 더욱 "광잠재성"인 것이다.
포트 수명의 값이 클수록, 플라스크 내 혼합물은 더 안정한 것이다.
시험에 사용된 촉매 뿐만 아니라 시험 결과를 하기 표 6에 요약하였다.
표 6
Figure 112012029364146-pct00075
실시예 A7
Ti 촉매 및 1,3-디케톤을 실시예 A1의 기본 시험 제제의 성분 A1 7.52 g에 첨가하여 시험 샘플을 제조하였다. 성분 A1과 성분 B1 2.0 g을 혼합한 후, 제제의 시각적 포트 수명 (점도의 어떠한 변화도 보이지 않는 시간), 상당한 점도까지의 시간 및 고도 점도까지의 시간을 관찰하였다.
시험에 사용된 촉매 및 첨가제 뿐만 아니라 시험 결과를 하기 표 7에 요약하였다.
표 7
Figure 112012029364146-pct00076
실시예 A8
광잠재성 촉매, 0.025 중량%의 금속 및 1,3-디케톤 (리간드)을 실시예 A1의 기본 시험 제제의 성분 A1 7.52 g에 첨가하여 시험 샘플을 제조하였다. 리간드의 양을 유기금속 광잠재성 촉매 및 리간드 사이의 하기 비로 조절하였다: 70/30, 80/20 및 90/10.
성분 A1과 성분 B1 2g을 혼합한 후, 혼합물을 암흑에서 실온에서 저장하였다. 에프레흐트 인스트루먼츠 + 컨트롤 아게로부터의 점도계에 의해 25℃에서 점도를 측정함으로써 각각의 제제의 포트 수명을 모니터링하였다. 제제의 제조 후에 7시간까지 매시간 측정을 수행하였다. 점도는 시간이 지남에 따라 증가하였다. 점도의 증가가 느릴수록, 제제의 포트 수명은 더 길고, 따라서 작업 윈도우가 더 넓어진다. 실험에 사용된 촉매 및 리간드 뿐만 아니라 결과를 하기 표 8에 요약하였다.
표 8
Figure 112012029364146-pct00077
Figure 112012029364146-pct00078
실시예 A9
광잠재성 금속 촉매 0.025 중량%의 금속 및 1,3-디케톤 (리간드)을 실시예 A1의 기본 시험 제제의 성분 A1의 7.52 g에 첨가하여 시험 샘플을 제조하였다. 리간드의 양을 유기금속 광잠재성 촉매 및 리간드 사이의 하기 중량비로 조절하였다: 70/30, 80/20 및 90/10.
성분 A1과 성분 B1의 2g을 혼합한 후, 상기 혼합물을 2개의 30 cm 길이 유리 플레이트 상에 76 μm 스플릿 코팅기로 적용하였다. 제1 플레이트를 IST 메츠로부터의 UV 프로세서 (수은 램프, 2*100m)를 이용하여 5 m/분의 벨트 속도로 조사하였고, 제2 샘플은 조사하지 않았다. 혼합물의 반응성은 "무점착 시간"을 측정함으로써 결정되었다. 따라서, ByK 가드너의 건조 기록기 상에 샘플을 고정시키고, 바늘을 코팅 기재 상에서 24시간 동안 일정한 속도로 이동시켰다. 기록은 암흑에서 실온에서 수행하였다. "무점착 시간"은, 기록기의 바늘과 닿을 때, 표면 상에 끈적임이 남지 않도록 샘플이 경화되는데 필요한 시간이다.
"무점착 시간"의 값이 작을수록, 폴리올과 이소시아네이트의 반응은 더 빠른 것이다.
조사된 샘플의 "무점착 시간" 및 비-조사된 샘플의 값 사이의 차이가 클수록 (조사된 샘플의 무점착 값이 비-조사된 샘플의 값보다 낮음), 촉매가 더욱 "광잠재성"인 것이다.
시험에 사용된 촉매 및 리간드 뿐만 아니라 결과를 하기 표 9에 요약하였다.
표 9
Figure 112012029364146-pct00079
Figure 112012029364146-pct00080
실시예 A10
실시예 A1에 기재된 2팩 폴리우레탄 제제에 증감제 (다로큐어® 벤조페논)을 첨가하고서 그리고 첨가하지 않고서, 광잠재성 촉매 0.025 중량%의 고체 상 금속을 첨가하여 시험 샘플을 제조하였다. 촉매를 먼저 성분 A1에 혼합하고, 성분 B1을 적용 직전에 첨가하였다.
상기 혼합물을 2개의 30 cm 길이 유리 플레이트 상에 76 μm 스플릿 코팅기로 적용하였다. 제1 플레이트를 IST 메츠로부터의 UV 프로세서 (수은 램프, 2*100m)를 이용하여 5 m/분의 벨트 속도로 조사하였고, 제2 샘플은 조사하지 않았다. 혼합물의 반응성은 "무점착 시간"을 측정함으로써 결정하였다. 따라서, ByK 가드너의 건조 기록기 상에 샘플을 고정시키고, 바늘을 코팅 기재 상에서 24시간 동안 일정한 속도로 이동시켰다. 기록은 암흑에서 실온에서 수행하였다. "무점착 시간"은, 기록기의 바늘과 닿을 때 표면 상에 끈적임이 남지 않도록 샘플이 경화되는데 필요한 시간이다.
제제의 포트 수명을 실온에서 시각적으로 모니터링하였다. 실제로, 제제가 플라스크에서 겔화되는 시간을 측정하였다.
"무점착 시간"의 값이 작을수록, 폴리올과 이소시아네이트의 반응은 더 빠른 것이다.
조사된 샘플의 "무점착 시간" 및 비-조사된 샘플의 값 (조사된 샘플의 무점착 값이 비-조사된 샘플의 값보다 낮음) 사이의 차이가 클수록, "광잠재성"은 촉매이다.
포트 수명의 값이 클수록, 플라스크 내 혼합물은 더 안정한 것이다.
시험에 사용된 촉매 뿐만 아니라 시험 결과를 하기 표 10에 요약하였다.
표 10
Figure 112012029364146-pct00081
실시예 A11
2팩 폴리우레탄 시스템의 경화:
성분 A2:
폴리올 (존크릴® 588; 바스프 에스이) 61부
EFKA® 3031 0.1부
EFKA® 3033 0.9부
부틸아세테이트 38부
성분 B2:
지방족 폴리이소시아네이트 [(HDI-삼량체) 바소나트® HI100; 바스프 에스이] 90부
부틸아세테이트 10부
실시예 A11의 기본 시험 제제는 하기와 같이 구성된다:
성분 A2 32.9부
성분 B2 9.6부
광잠재성 금속 촉매 용액 1:
광잠재성 촉매 용액은 부틸아세테이트 50% 중에 용해된 촉매 3 및 리간드 CAS 13988-67-5 (비 80/20)의 혼합물로 구성된다:
촉매 3 40부
CAS 13988-67-5 10부
부틸아세테이트 50부
다양한 양의 광잠재성 금속 촉매 용액을 2팩 폴리우레탄 제제에 첨가하여 시험 샘플을 제조하였다. 촉매 용액을 먼저 성분 A2에 혼합하고, 성분 B2를 적용 직전에 첨가하였다.
3개의 유리 플레이트 (38*7cm) 상에서 100 μm 드로우 다운으로 혼합물을 적용하였다. 2개의 플레이트를 IST 메츠로부터의 UV 프로세서로 조사하였다: 제1 샘플은 수은 램프 (10 m/분의 벨트 속도에서 1*200W/cm)에 노출시키고, 한편 제2 샘플은 갈륨 도핑된 램프 (10m/분의 벨트 속도에서 1*200W)에 노출시켰다.
제3 패널은 조사하지 않았다.
모래 시험에 의해 표면 경화 및 관통 경화를 평가하여 혼합물의 건조 시간을 측정하였다. 모래 시험 장비는 휠 위의 깔때기로 구성되며, 여기에 미세하게 검정된 모래 낟알을 대략 60 내지 80 g으로 채웠다. 깔때기는 코팅 기재 상에서 일정한 속도로 24시간 동안 움직인다. 일광에서 실온 (23°+/- 2℃)에서 기록하였다.
표면 경화의 시간은 모래가 코팅의 표면 상에 더 이상 부착되지 않는 시간에 해당한다.
코팅 필름 상의 휠의 자국을 모니터링함으로써 관통 경화를 평가하였다. 어떤 분명한 흔적도 없는 경우 코팅이 경화된 것이다.
표면 경화 및 관통 경화의 시간이 짧을수록, 폴리올과 이소시아네이트의 반응은 더 빠른 것이다.
조사된 샘플 및 비-조사된 샘플의 경화 시간 사이의 차이가 클수록, 보다 "광잠재성"의 촉매 시스템이다.
시험에 사용된 촉매 뿐만 아니라 결과를 하기 표 11a 및 11b에 요약하였다.
표 11a
Figure 112012029364146-pct00082
표 11b
Figure 112012029364146-pct00083
실시예 A12
2팩 폴리우레탄 시스템의 경화:
성분 A3:
폴리올 (존크릴® 922; 바스프 에스이) 28.5부
폴리올 (존크릴® 507; 바스프 에스이) 85.6부
EFKA® 3030 0.45부
바이실론오일 OL, 부틸아세테이트 중 10%ig 1.5부
1,2-메톡시프로필아세테이트 7.65부
부틸아세테이트 26.25부
성분 B3:
지방족 폴리이소시아네이트 [(HDI-삼량체) 바소나트® HI100; 바스프 에스이] 100부
실시예 A12의 기본 시험 제제는 하기와 같이 구성된다:
성분 A3 30부
성분 B3 8.73부
광잠재성 금속 촉매 용액 2:
촉매 3 50부
부틸아세테이트 50부
촉매를 부틸아세테이트 중에서 용해시켜 광잠재성 촉매 용액 2를 제조하였다.
광잠재성 금속 촉매 용액 3:
촉매 3 40부
CAS 13988-67-5 10부
부틸아세테이트 50부
광잠재성 촉매 용액 3은 부틸아세테이트 중에 용해된 촉매 및 리간드 CAS 13988-67-5의 혼합물 (비 80/20)에 의해 구성된다.
다양한 양의 광잠재성 금속 촉매 용액을 2팩 폴리우레탄 제제에 첨가하여 시험 샘플을 제조하였다. 촉매 용액을 먼저 성분 A3에 혼합하고, 성분 B3을 적용 직전에 첨가하였다.
3개의 유리 플레이트 (38*7cm) 상에서 100 μm 드로우 다운으로 혼합물을 적용하였다.
2개의 플레이트를 IST 메츠로부터의 UV 프로세서로 조사하였다: 제1 샘플은 수은 램프 (10 m/분의 벨트 속도에서 1*200W/cm)에 노출시키고, 한편 제2 샘플은 갈륨 도핑된 램프 (10m/분의 벨트 속도에서 1*200W)에 노출시켰다.
제3 패널은 조사하지 않았다.
모래 시험에 의해 표면 경화 및 관통 경화를 평가하여 혼합물의 건조 시간을 측정하였다. 모래 시험 장비는 휠 위의 깔때기로 구성되며, 여기에 미세하게 검정된 모래 낟알을 대략 60 내지 80 g으로 채웠다. 깔때기는 코팅 기재 상에서 일정한 속도로 24시간 동안 움직인다. 일광에서 실온 (23°+/- 2℃)에서 기록하였다.
표면 경화의 시간은 모래가 코팅의 표면 상에 더이상 부착되지 않는 시간에 해당한다. 코팅 필름 상의 휠의 자국을 모니터링함으로써 관통 경화를 평가하였다. 어떤 분명한 흔적도 없는 경우 코팅이 경화된 것이다. 표면 경화 및 관통 경화의 시간이 짧을수록, 폴리올과 이소시아네이트의 반응은 더 빠른 것이다.
조사된 샘플 및 비-조사된 샘플의 경화 시간 사이의 차이가 클수록, 보다 "광잠재성"의 촉매 시스템이다.
제제에 의해 충전된 플라스크에서 스핀들이 움직일 수 있는 능력을 모니터링함으로써 제제의 겔화 시간을 측정하였다. 실온에서 광으로부터 보호된 플라스크에서 기록하였다. 겔화 시간은 스핀들이 제제 내에서 더이상 움직일 수 없는 시간이다. 겔화 시간이 길수록, 제제는 더 안정한 것이다.
시험에 사용된 촉매의 양 뿐만 아니라 결과를 하기 표 12a 및 12b에 요약하였다.
표 12a
Figure 112012029364146-pct00084
표 12b
Figure 112012029364146-pct00085
실시예 A13
2팩 폴리우레탄 시스템의 경화에 대한 광 안정화제 및 광 흡수제의 영향:
성분 A4:
폴리올 (존크릴® 922; 바스프 에스이) 28.1부
폴리올 (존크릴® 507; 바스프 에스이) 84.4부
EFKA® 3030 0.45부
바이실론오일 OL, 누틸아세테이트 중 10%ig 1.5부
바스프 에스이에 의해 제공된 티누빈® 292 (HALS-광 안정화제) 1.05부
바스프 에스이에 의해 제공된 티누빈® 384-2 (UV 흡수제) 1.11부
1,2-메톡시프로필아세테이트 7.65부
부틸아세테이트 25.89부
성분 B4:
지방족 폴리이소시아네이트 [(HDI-삼량체) 바소나트® HI100; 바스프 에스이] 100부
실시예 A13의 기본 시험 제제는 하기와 같이 구성된다:
성분 A4 30부
성분 B4 8.73부
광잠재성 금속 촉매 용액 3:
촉매 3 40부
CAS 13988-67-5 10부
부틸아세테이트 50부
광잠재성 촉매 용액 3은 부틸아세테이트 중에 용해된 촉매 및 리간드 CAS 13988-67-5 (비율 80/20)의 혼합물에 의해 구성된다.
다양한 양의 광잠재성 금속 촉매 용액을 2팩 폴리우레탄 제제에 첨가하여 시험 샘플을 제조하였다. 촉매 용액을 먼저 성분 A4에 혼합하고, 성분 B4를 적용 직전에 첨가하였다.
3개의 유리 플레이트 (38*7cm) 상에서 100 μm 드로우 다운으로 혼합물을 적용하였다.
2개의 플레이트를 IST 메츠로부터의 UV 프로세서로 조사하였다: 제1 샘플은 수은 램프 (10 m/분의 벨트 속도에서 1*200W/cm)에 노출시키고, 한편 제2 샘플은 갈륨 도핑된 램프 (10m/분의 벨트 속도에서 1*200W)에 노출시켰다.
제3 패널은 조사하지 않았다.
모래 시험에 의해 표면 경화 및 관통 경화를 평가하여 혼합물의 건조 시간을 측정하였다. 모래 시험 장비는 휠 위의 깔때기로 구성되며, 여기에 미세하게 검정된 모래 낟알을 대략 60 내지 80g으로 채웠다. 깔때기는 코팅 기재 상에서 일정한 속도로 24시간 동안 움직인다. 일광에서 실온 (23°+/- 2℃)에서 기록하였다.
표면 경화의 시간은 모래가 코팅의 표면 상에 더이상 부착되지 않는 시간에 해당한다. 코팅 필름 상의 휠의 자국을 모니터링함으로써 관통 경화를 평가하였다. 어떤 분명한 흔적도 없는 경우 코팅이 경화된 것이다. 표면 경화 및 관통 경화의 시간이 짧을수록, 폴리올과 이소시아네이트의 반응은 더 빠른 것이다. 조사된 샘플 및 비-조사된 샘플의 경화 시간 사이의 차이가 클수록, 보다 "광잠재성"의 촉매 시스템이다.
제제에 의해 충전된 플라스크에서 스핀들이 움직일 수 있는 능력을 모니터링함으로써 제제의 겔화 시간을 측정하였다. 실온에서 광으로부터 보호된 플라스크에서 기록하였다. 겔화 시간은 스핀들이 제제 내에서 더이상 움직일 수 없는 시간이다. 겔화 시간이 길수록, 제제는 더 안정한 것이다.
시험에 사용된 촉매의 양 뿐만 아니라 결과를 하기 표 13a 및 13b에 요약하였다.
표 13a
Figure 112012029364146-pct00086
표 13b
Figure 112012029364146-pct00087

Claims (18)

  1. (i) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물; 및
    <화학식 I>
    Figure 112016123830222-pct00088

    (상기 식에서,
    R1은 C1-C8알킬 또는 1 내지 6개의 비-연속적 O-원자가 개재된 C2-C12알킬이고;
    Y는
    Figure 112016123830222-pct00089
    이고;
    Y1은
    Figure 112016123830222-pct00090
    이고;
    Y2는
    Figure 112016123830222-pct00091
    이고;
    Y3은
    Figure 112016123830222-pct00092
    이고;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 수소, 페닐, 할로겐 또는 C1-C4알킬이며, 단, R2, R3, R4 중 단지 1개가 수소이고, R5, R6, R7 중 단지 1개가 수소이고, R8, R9, R10 중 단지 1개가 수소이고, R11, R12, R13 중 단지 1개가 수소이거나;
    또는 R5 및 R6 및/또는 R8 및 R9가 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5 또는 6원 포화 고리를 형성하고;
    R14, R15 및 R16이 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 벤조일, 니트로 또는 NR17R18이거나;
    또는 R14 및 R15가 이들이 부착되어 있는 페닐 고리와 함께 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 티오크산틸을 형성하고;
    R17 및 R18이 C1-C4알킬이고;
    (ii) 하나 이상의 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 킬레이트 리간드 화합물
    <화학식 IIa>
    Figure 112016123830222-pct00093

    <화학식 IIb>
    Figure 112016123830222-pct00094

    <화학식 IIc>
    Figure 112016123830222-pct00095

    (상기 식에서,
    Y'은
    Figure 112016123830222-pct00096
    이고;
    Y'1은
    Figure 112016123830222-pct00097
    이고;
    R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 및 R'7이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C4알킬이거나; 또는 R5 및 R6이 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5 또는 6원 포화 고리를 형성하고;
    R'14, R'15 및 R'16이 서로 독립적으로 R14, R15 및 R16에 대해 주어진 의미 중 하나를 가짐)
    을 포함하는 Ti-킬레이트 촉매 제제.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 하나 이상의 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 50 내지 99 중량%, 및
    (ii) 하나 이상의 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 킬레이트 리간드 화합물 1 내지 50 중량%
    를 포함하는 Ti-킬레이트 촉매 제제.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이며, 단, R2, R3, R4 중 단지 1개가 수소이고, R5, R6, R7 중 단지 1개가 수소이고, R8, R9, R10 중 단지 1개가 수소이고, R11, R12, R13 중 단지 1개가 수소이거나;
    또는 R5 및 R6 및/또는 R8 및 R9가 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5 또는 6원 포화 고리를 형성하는 것인,
    Ti-킬레이트 촉매 제제.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 I에서
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 비치환된 C1-C4알킬이고; R14, R15 및 R16이 수소이고;
    화학식 IIa, IIb 또는 IIc에서
    R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 및 R'7이 서로 독립적으로 수소, F, C1-C4알킬이고; R'14, R'15 및 R'16이 수소인 Ti-킬레이트 촉매 제제.
  6. 루이스-산 유형 반응물에 의해 촉매되는 중부가 또는 중축합 반응을 위한 촉매로서 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 Ti-킬레이트 촉매 제제 또는 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 사용하는 방법.
  7. (a) 하나 이상의 블로킹되거나 또는 블로킹되지 않은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 성분,
    (b) 하나 이상의 폴리올, 및
    (c) 하나 이상의 제1항에 정의된 바와 같은 Ti-킬레이트 촉매 제제 또는 하나 이상의 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물
    를 포함하는 중합성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 (a), (b) 및 (c) 이외에 추가의 첨가제 (d)를 포함하는 중합성 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 전체 조성물을 기준으로 하여, 상기 제제 중의 화학식 I의 Ti-킬레이트 촉매 화합물을 0.001 내지 15 중량% 포함하는 중합성 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 Ti-킬레이트 촉매 제제 또는 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 루이스 산의 존재 하에 가교가능한 화합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 200 내지 800 nm의 파장 범위의 전자기 방사선으로 조사하는 것을 특징으로 하는, 루이스 산의 존재 하에 가교가능한 화합물의 중합 방법.
  11. 제10항에 있어서, 루이스 산의 존재 하에 가교가능한 성분이 (a) 블로킹되거나 또는 블로킹되지 않은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 성분 및 (b) 폴리올의 혼합물인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 전자기 방사선으로 조사하는 것 대신에, 혼합물을 열 처리하거나, 또는 혼합물을 전자기 방사선으로 조사하고 조사와 동시에 또는 조사 후에 열 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 접착제, 실링, 코팅, 포팅 성분, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 발포체, 성형 화합물 또는 광구조화 층의 제조를 위한 방법.
  14. Figure 112012029364146-pct00098

    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 Ti-킬레이트 촉매.
  15. 하기 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 Ti-킬레이트 촉매.
    <화학식 Ia>
    Figure 112012029364146-pct00099

    <화학식 Ib>
    Figure 112012029364146-pct00100

    <화학식 Ic>
    Figure 112012029364146-pct00101

    <화학식 Id>
    Figure 112012029364146-pct00102

    상기 식에서,
    R1은 1개 이상의 비-연속적 O-원자가 개재된 C2-C30알킬이거나, 또는 R1은 C5-C7시클로알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C20알킬에 의해 치환된 C5-C7시클로알킬이고;
    R"2는 서로 독립적으로 수소; 비치환된 C1-C18알킬; 할로겐, C1-C20알카노일, C2-C20알카노일옥시, C7-C15아로일, C6-C14아로일옥시, C1-C20알콕시카르보닐, 니트릴, 니트로, C1-C20알킬티오, C6-C14아릴티오, NR17R18, C6-C14아릴, 또는 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 페닐, C1-C20알카노일, C2-C20알카노일옥시, 벤조일, 벤조일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C20알킬티오, C6-C14아릴티오 또는 NR17R18에 의해 치환된 C6-C14아릴에 의해 치환된 C1-C18알킬이고;
    R14, R15, R16, R17 및 R18은 제1항에 정의된 바와 같다.
  16. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제, 코팅, 실링, 포팅 성분, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 발포체, 성형 화합물 또는 광구조화 층의 제조에 사용하기 위한 중합성 조성물.
  17. 적어도 하나의 표면이 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅된 코팅 기재.
  18. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합 또는 가교 조성물.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2610090C9 (ru) 2011-04-05 2018-04-26 Басф Се Фотолатентные катализаторы на основе титан-оксо-хелатов
CN104203425A (zh) 2012-03-22 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 用于制备固化涂层的方法和设备
US9339832B2 (en) 2012-03-22 2016-05-17 Basf Se Spraygun for producing cured coating films and methods of use thereof
US10053596B2 (en) * 2016-08-30 2018-08-21 Prc-Desoto International, Inc. Curable film-forming compositions demonstrating increased wet-edge time
CN117362353A (zh) * 2018-09-20 2024-01-09 北京夏禾科技有限公司 含有新型辅助配体的有机发光材料
CN110105533A (zh) * 2019-05-05 2019-08-09 湖北三江航天江河化工科技有限公司 多官能度双固化线型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
KR102296629B1 (ko) * 2019-11-13 2021-09-01 주식회사 케이씨씨 우레탄 도료 조성물
CN113493476B (zh) * 2021-09-07 2021-11-30 苏州源展材料科技有限公司 一种ald前驱体钛配合物的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030118725A1 (en) * 2001-11-02 2003-06-26 Shipley Company, L.L.C. Precursor compounds for metal oxide film deposition and methods of film deposition using the same
WO2009050115A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Basf Se Photolatent catalysts based on organometallic compounds

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3635906A (en) * 1968-11-12 1972-01-18 Du Pont Preparation of polyurethanes using organo-tin catalyst and time-lapse modifier
DE2962089D1 (en) 1978-07-14 1982-03-18 Basf Ag Light-curable moulding, impregnating and coating compositions and shaped articles prepared therefrom
US4292252A (en) 1978-07-28 1981-09-29 Tenneco Chemicals Inc. Process for preparing organotin esters
AU570707B2 (en) 1983-09-02 1988-03-24 Fmc Corporation Bag making apparatus
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4973623A (en) 1989-05-26 1990-11-27 Dow Corning Corporation Fast curing oximo-ethoxy functional siloxane sealants
SE9200564L (sv) 1992-02-26 1993-03-15 Perstorp Ab Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav
DE4228514A1 (de) 1992-08-27 1994-03-03 Hoechst Ag Bindemittel für Pulverlacke
BE1007373A3 (nl) 1993-07-30 1995-05-30 Dsm Nv Stralingsuithardbare bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen.
US5545600A (en) 1994-12-21 1996-08-13 Knudsen; George A. Process for the preparation of dialkyltin dialkoxide
CA2292483A1 (en) 1998-12-17 2000-06-17 Sinzi Hirato Electrodeposition paint composition
ATE272659T1 (de) * 1999-05-21 2004-08-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von kautschuklösungen in styrolischer lösung mit sterisch anspruchsvollen chelat-katalysatoren
DE19935471A1 (de) 1999-07-28 2001-02-08 Goldschmidt Ag Th Beschichtung von Oberflächen
AU6032501A (en) * 2000-05-26 2001-12-11 Akzo Nobel Nv Photoactivatable coating composition
US6664323B2 (en) 2001-02-02 2003-12-16 General Electric Company Moisture curable sealants
JP2002356651A (ja) 2001-05-30 2002-12-13 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 撥水コーティング用シリコーン組成物
US6620871B2 (en) 2001-06-07 2003-09-16 Nike, Inc. Rubber compositions with increased shelf life and reduced cure temperatures and times
DE10260299A1 (de) 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Reaktivsysteme, deren Herstellung und deren Verwendung
US6969754B2 (en) 2003-12-11 2005-11-29 Valspar Sourcing, Inc. Blocked isocyanate crosslinker solution
JP4750559B2 (ja) 2004-01-30 2011-08-17 株式会社カネカ 粘着剤組成物
EP1786847B1 (en) 2004-06-16 2008-02-27 E.I.Du pont de nemours and company Air-activated organotin catalysts for polyurethane synthesis
WO2006008251A2 (en) 2004-07-21 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the photoactivation and use of a catalyst by an inverted two-stage procedure
DE102004044085A1 (de) 2004-09-09 2006-03-16 Tesa Ag Haftklebemasse mit dualem Vernetzungsmechanismus
DE102005028785A1 (de) * 2005-06-22 2006-12-28 Bayer Materialscience Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102005029282A1 (de) 2005-06-23 2006-12-28 Henkel Kgaa Silanvernetzende Kleb- und Dichtstoffmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4957052B2 (ja) 2006-04-04 2012-06-20 Ｎｏｋ株式会社 加硫接着剤組成物
US20100285234A1 (en) 2006-06-22 2010-11-11 Ciba Corporation Actinic radiation-curable coating composition
DE102006047738A1 (de) 2006-10-06 2008-04-10 Tesa Ag Hitzeaktivierbares Klebeband insbesondere für die Verklebung von elektronischen Bauteilen und Leiterbahnen
WO2008045395A2 (en) 2006-10-10 2008-04-17 Dow Corning Corporation Process for making organopolysiloxane compositions
GB2444255A (en) 2006-11-30 2008-06-04 Formerol Ltd Mouldable one-part RTV silicone elastomer
JP5285892B2 (ja) 2007-10-25 2013-09-11 東レ・ダウコーニング株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030118725A1 (en) * 2001-11-02 2003-06-26 Shipley Company, L.L.C. Precursor compounds for metal oxide film deposition and methods of film deposition using the same
WO2009050115A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Basf Se Photolatent catalysts based on organometallic compounds

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