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CN101331165B - 多层涂覆体系 - Google Patents

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CN101331165B CN2006800474459A CN200680047445A CN101331165B CN 101331165 B CN101331165 B CN 101331165B CN 2006800474459 A CN2006800474459 A CN 2006800474459A CN 200680047445 A CN200680047445 A CN 200680047445A CN 101331165 B CN101331165 B CN 101331165B
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Abstract

本发明涉及一种多层涂覆体系，其包含：至少一层层a)，其包含含有至少一种异氰酸酯官能化合物和至少一种硫羟官能化合物的涂料组合物a)，和至少一层层b)，其包含水性涂料组合物b)，其中至少一层层a)和至少一层层b)具有至少一个共同的层边界，并且基于涂料组合物b)的重量计算，涂料组合物b)包含至少17mmol/kg用于所述至少一种硫羟官能化合物和所述至少一种异氰酸酯官能化合物的加成反应的催化剂。

Description

多层涂覆体系
本发明涉及包含至少一层如下层a)和至少一层如下层b)的多层涂覆体系，该层a)包含含有至少一种异氰酸酯官能化合物和至少一种硫羟官能化合物的涂料组合物a)，该层b)包含水性涂料组合物b)，其中至少一层层a)和至少一层层b)具有至少一个共同的层边界。本发明还涉及制备多层涂覆体系的方法以及制备底涂层组合物用组分包(kit of parts)。
美国专利US 5578346描述了多层复合涂料，其包含(a)第一涂层，该涂层基本上不含异氰酸酯官能团并包含能够固化或干燥的成膜组合物和用于异氰酸酯基团和活性氢基团反应的催化剂，以及(b)第二涂层，该涂层施加到第一涂层的表面并包含活性氢化合物和多异氰酸酯。描述了这样的实施例，其中第一涂层包含二月桂酸二丁基锡，第二涂层基于多元醇和多异氰酸酯。
国际专利申请WO 0192362描述了包含光致潜在碱(photolatent base)和可碱催化聚合或固化的有机材料的可光活化涂料组合物，其中所述有机材料包含至少一种多异氰酸酯和至少一种含有至少一个硫羟基的化合物。该可光活化涂料组合物可为透明涂层组合物，其将施加在底涂层组合物之上。该可光活化涂料组合物具有长贮存期，并表现出在紫外和可见光辐照下快速固化。已知的可光活化涂料组合物在阴影区域(即，经涂覆的基底的那些不暴露于紫外或可见光的区域)也会最终固化。
已知的多层涂覆体系的缺点在于已知体系的面漆的固化速度通常不如需要的那么快。WO 0192362的可光活化涂料组合物的快速固化仅在可见光和/或紫外光辐照下实现，而阴影区域中的固化速度相当慢，需要进一步改善。
本发明寻求减小已知多层涂覆体系的上述缺点。更具体地，包含至少一种异氰酸酯官能化合物和至少一种硫羟官能化合物的涂料组合物应该也在阴影区域或甚至没有任何可见光和/或紫外光辐照下快速固化。快速固化不应以组合物的贮存期为代价来实现。此外，如果包含至少一种异氰酸酯官能化合物和至少一种硫羟官能化合物的涂料组合物为透明涂层组合物，则希望该透明涂层的施加应对下面的底涂层仅造成最低限度的吸收效应(strike-in effect)或者甚至没有吸收效应。
现已发现这些目的可通过一种多层涂覆体系实现，该多层涂覆体系包含：
-至少一层层a)，其包含含有至少一种异氰酸酯官能化合物和至少一种硫羟官能化合物的涂料组合物a)，和
-至少一层层b)，其包含水性涂料组合物b)，
其中至少一层层a)和至少一层层b)具有至少一个共同的层边界，以及其中基于涂料组合物b)的重量计算，涂料组合物b)包含至少17mmol/kg用于所述至少一种硫羟官能化合物和所述至少一种异氰酸酯官能化合物的加成反应的催化剂。
在本发明的多层涂覆体系中，含有至少一种异氰酸酯官能化合物和至少一种硫羟官能化合物的涂料组合物a)在阴影区域或者甚至在没有任何可见光和/或紫外光辐照下也快速固化。由于没有任何诸如催化剂的其它组分需要添加到涂料组合物a)中，涂料组合物a)的贮存期没有缩短。因此，快速固化并非以组合物的贮存期为代价获得。
此外，施加涂料组合物a)的透明涂层组合物对下面水性底涂层组合物b)产生的底涂层有最低限度的吸收效应(strike-in effect)或者甚至没有吸收效应。
本发明还涉及提高多层涂覆体系的固化速度的方法。该方法包括将含有至少一种异氰酸酯官能化合物和至少一种硫羟官能化合物的透明涂层组合物a)施加到由水性底涂层组合物b)制备的底涂层b)之上，基于涂料组合物b)的重量计算，该水性底涂料组合物b)包含至少17mmol/kg用于所述至少一种硫羟官能化合物和所述至少一种异氰酸酯官能化合物的加成反应的催化剂。
适用于涂料组合物a)的异氰酸酯官能化合物为包含至少一个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能化合物。或者，涂料组合物a)中的异氰酸酯官能化合物为多异氰酸酯，例如脂族、脂环族或芳族二-、三-或四异氰酸酯。二异氰酸酯的实例包括1，2-亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、ω，ω′-二丙醚二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、反式亚乙烯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(Desmodur
Figure S2006800474459D00031
W)、甲苯二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)苯、苯二亚甲基二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI
Figure S2006800474459D00032
)、1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸乙酯基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-双(异氰酸甲酯基)苯、4，4′-二异氰酸根合联苯、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸根合联苯、3，3′-二苯基-4，4′-二异氰酸根合联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合联苯，4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、以及二异氰酸根合萘。三异氰酸酯的实例包括1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸甲酯基)辛烷、以及赖氨酸三异氰酸酯。还可包括多异氰酸酯的加合物和低聚物，例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮(uretdione)、聚氨酯、及其混合物。这类低聚物和加合物的实例为2分子二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇如乙二醇的加合物，3分子六亚甲基二异氰酸酯与1分子水的加合物(可从Bayer以商标Desmodur N获得)，1分子三羟甲基丙烷与3分子甲苯二异氰酸酯的加合物(可从Bayer以商标Desmodur L获得)，1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物，1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加合物，3摩尔的间-α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯与1摩尔的三羟甲基丙烷的加合物，1，6-二异氰酸根合己烷的异氰脲酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、1，6-二异氰酸根合己烷的脲二酮二聚体，1，6-二异氰酸根合己烷的缩二脲、1，6-二异氰酸根合己烷的脲基甲酸酯、及其混合物。此外，异氰酸酯官能单体如α，α‘-二甲基间异丙烯基苯甲基异氰酸酯的(共)聚合物也是适用的。
多异氰酸酯可包含亲水性基团，例如共价键合的亲水性聚醚部分，其有助于水分散体的形成。
可适用于涂料组合物a)中的硫羟官能化合物包括十二烷基硫醇、巯基乙醇、1，3-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、巯基乙酸甲酯、2-巯基乙酸、巯基琥珀酸和半胱氨酸。
硫羟官能羧酸与多元醇的酯也是适合的，例如2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、11-巯基十一烷酸和巯基琥珀酸的酯。这类酯的实例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)以及三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。这种化合物的另一实例包括基于起始多元醇如三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸的超支化多元醇核心，其随后由3-巯基丙酸和异壬酸酯化。这些化合物在欧洲专利申请EP 0448224 A和国际专利申请WO 9317060中有描述。
H2S与环氧官能化合物的加成产物也提供硫羟官能化合物。这些化合物可以具有下式T[(O-CHR-CH2-O)nCH2CHXHCH2YH]m的结构，T为m价有机部分，其中m为1至25的整数，R为氢或甲基，n为0至30的整数，X和Y为氧或硫，前提是X和Y不相等。这种化合物的实例可从Cognis以商标Capcure
Figure S2006800474459D00041
3/800购得。
制备包含硫羟官能团的化合物的合成包括：芳基或烷基卤化物与NaHS反应，分别向烷基和芳基化合物引入侧巯基；格式试剂与硫反应，向该结构中引入侧巯基；多元硫醇与聚烯烃按照亲核反应、亲电反应或自由基反应来反应；二硫化物的反应。
迄今已经以季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和Capcure 3/800作为硫羟官能化合物获得了良好结果。
在本发明的另一实施方案中，涂料组合物a)中的硫羟官能化合物的硫羟基可共价连接于树脂。这类树脂包括硫羟官能聚氨酯树脂、硫羟官能聚酯树脂、硫羟官能加聚聚合物树脂、硫羟官能聚醚树脂、硫羟官能聚酰胺树脂、硫羟官能聚脲树脂、及其混合物。硫羟官能树脂可通过H2S与含有环氧基团或不饱和碳-碳键的树脂反应而制备，通过羟基官能树脂与硫羟官能酸之间的反应而制备，以及通过异氰酸官能聚合物与硫羟官能醇或二或更多巯基化合物的反应制备。
硫羟官能聚氨酯树脂可为一-、二-、三-或四官能硫羟化合物与异氰酸酯封端的聚氨酯的反应产物，并优选为二异氰酸酯化合物与(a)二醇官能化合物的反应产物。适合的硫羟官能聚氨酯树脂可通过以下步骤获得：首先从二醇、二异氰酸酯和任选的含有有助于在水分散体中稳定树脂的基团的结构单元制备异氰酸酯官能聚氨酯，接着使异氰酸酯官能聚氨酯与多官能硫醇在碱催化的加成反应中反应。已知其它硫羟官能聚氨酯树脂，例如在德国专利公开DE 2642071 A和欧洲专利申请EP 0794204 A中有描述。
该硫羟官能树脂可为从(a)至少一种多羧酸或其反应性衍生物、(b)至少一种多元醇和(c)至少一种硫羟官能羧酸制备的聚酯。该聚酯优选具有支化结构。若至少一种反应物的官能度至少为3，则支化聚酯传统上通过多羧酸或其反应性衍生物如对应的酸酐或低级烷基酯与多元醇的缩合而获得。
适合的多羧酸或其反应性衍生物的实例为四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、二甲基环己烷二甲酸酯、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、1，2，4-苯三酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、壬二酸、及其混合物。
适合的多元醇的实例包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲基醇、新戊二醇和羟基新戊酸的单酯、氢化双酚A、1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、二羟甲基丙酸、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、及其混合物。
适合的硫羟官能有机酸的实例包括3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代水杨酸、巯基琥珀酸、巯基乙酸、半胱氨酸、及其混合物。
任选地，聚酯的制备中可以使用一元羧酸和一元醇。优选地，使用C4-C18一元羧酸和C6-C18一元醇。C4-C18一元羧酸的实例包括新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、异壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、及其混合物。C6-C18一元醇的实例包括环己醇、2-乙基己醇、硬脂醇、以及4-叔丁基环己醇。
除了硫羟基，从上述组分制备的硫羟官能聚酯还可以包含羟基。如果存在羟基，则硫羟基与羟基的比例适当地在90∶10至10∶90范围内，优选在75∶25至25∶75范围内。
硫羟官能树脂可为硫羟官能加聚聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯。这种聚(甲基)丙烯酸酯源自羟基官能(甲基)丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、以及其它烯属不饱和的可聚合单体，如以上为加聚聚合物制备所说明的。通过丙烯酸酯共聚物的(部分)羟基与一种或多种上述硫羟官能羧酸的酯化而引入硫羟基。
或者，将甲基丙烯酸缩水甘油酯引入聚合物中来制备环氧官能聚(甲基)丙烯酸酯。然后使环氧基团与适合的例如上述硫羟官能羧酸反应。或者，可通过使异氰酸酯官能聚丙烯酸酯与硫羟官能醇如巯基乙醇反应而引入硫羟基。通过如上所述的常规方法，例如通过将适合的单体缓慢添加至适合的聚合引发剂如偶氮或过氧化物引发剂溶液，来制备加聚共聚物。
本发明多层体系中涂料组合物a)可以为含水组合物、含溶剂组合物或者无溶剂组合物。由于该组合物可以由液体低聚物组成，因此尤其适合于用作高固体组合物或者无溶剂组合物。适合地，涂料组合物a)中的理论挥发性有机物含量(VOC)少于450g/l，或者少于350g/l、或者甚至少于250g/l。或者，涂料组合物a)可以为粉末涂料水分散体，其中硫羟官能化合物为Tg高于20℃的树脂。该涂料组合物也可以为粉末涂料组合物或者热熔体涂料组合物。
在一个实施方案中，涂料组合物a)包含季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和硫羟官能聚酯的组合。优选该硫羟官能聚酯还包含羟基。
如上所述，在本发明多层体系中，涂料组合物a)即使在没有任何可见光和/紫外光辐照下也快速固化。尽管如此，理想的是通过可见光和/紫外光辐照来进一步提高固化速度。因此，在本发明的一个实施方案中，涂料组合物a)包含光致潜在碱。适合的光致潜在碱包括N-取代的4-(邻硝基苯基)二氢吡啶，其任选被烷基醚和/或烷基酯基团取代，以及包括季铵有机硼光引发剂。N-取代的4-(邻硝基苯基)二氢吡啶的实例为N-甲基硝苯地平(nifedipine)、N-丁基硝苯地平、N-丁基2，6-二甲基4-(2-硝基苯基)1，4-二氢吡啶3，5-二甲酸二乙酯、以及下式的硝苯地平：
Figure S2006800474459D00071
即N-甲基2，6-二甲基4-(4，5-二甲氧基-2-硝基苯基)1，4-二氢吡啶3，5-二甲酸二乙酯。季铵有机硼光引发剂的实例公开在GB 2307473 A中，例如
迄今，采用属于α-氨基苯乙酮类的光致潜在碱已获得了最优结果。可用于本发明可光活化涂料组合物中的α-氨基苯乙酮的实例为：EP 0898202A中公开的4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉乙烷(Irgacure907，购自Ciba Specialty Chemicals)和(4-吗啉苯甲酰基)-1-苯甲基-1-二甲基氨基丙烷(Irgacure
Figure S2006800474459D00074
369，购自Ciba Specialty Chemicals)。优选下式的α-氨基苯乙酮
Figure S2006800474459D00075
该光致潜在碱可以以基于涂料组合物a)的固体可固化材料为0.01至10重量％的量使用，优选0.05至5重量％，更优选0.05至3重量％。
如果涂料组合物a)包含光致潜在碱，则其在施用，和任选地蒸发溶剂后是可辐照固化的。通过UV光辐照的固化是尤其适合的。IR/UV辐照的组合也是适合的。可以使用的辐照源为常用于UV的那些，例如高压和中压汞灯。为了避免任何与操作非常短波长的UV光(UV B和/或UV C光)有关的风险，尤其是在汽车重涂(refinish)店使用时，优选产生较小伤害性UV A光的荧光灯。或者，也可以使用配备了不允许UV B和UV C辐照透过的滤光片的UV灯。
当涂料组合物a)中使用光致潜在碱时，涂料组合物a)中可以任选地包括进光敏剂。
适合的光敏剂为噻吨酮，例如下式的异丙基噻吨酮(Quantacure
Figure S2006800474459D00081
ITX，购自G.Lakes)，噁嗪和若丹明
可采用二苯甲酮及其衍生物来获得无色表面。适合的二苯甲酮衍生物的实例为：
其中R1、R2和R3可以相同或不同，代表CH3或H(Speedcure
Figure S2006800474459D00084
BEM，购自Lambson)、
Figure S2006800474459D00085
(Quantacure
Figure S2006800474459D00086
BMS，购自G.Lakes)、以及
Figure S2006800474459D00091
其中R1、R2和R3可以相同或者不同，代表CH3或H(Esacure
Figure S2006800474459D00092
TZT，购自Lamberti)。
光敏剂可以以基于涂料组合物a)中的固体可固化材料为0.1至5重量％的量存在，优选0.5至2.5重量％。
除了上述异氰酸酯官能化合物和硫羟官能化合物以外，涂料组合物a)中可存在其它化合物。这类化合物可以为主粘合剂和/或反应性稀释剂，任选地包含可以与前述官能化合物交联的反应性基团。实例包括羟基官能粘合剂，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、乙酰丁酸纤维素、羟基官能环氧树脂、醇酸树脂、以及树枝状多元醇，例如在国际专利申请WO 9317060中所描述的。也可以存在羟基官能低聚物和单体如蓖麻油和三羟甲基丙烷。
涂料组合物a)也可包含潜在羟基官能化合物，如包含双环原酸酯或螺环原酸酯基团的化合物。这些化合物和它们的用途在WO 9731073中有说明。
最后，可存在酮树脂、天冬酰酸酯，以及潜在或非潜在氨基官能化合物，如噁唑烷、酮亚胺、醛亚胺、二亚胺、仲胺和多胺。这些和其它化合物是技术人员所已知的，并且尤其在US 5214086中被提及。
涂料组合物a)中异氰酸酯官能团与硫羟官能团的比例适当地为0.5∶1至3∶1，优选0.8∶1至2∶1。
涂料组合物a)还可以包含其它通常用在涂料组合物中的成分、添加剂或助剂，例如颜料、染料、乳化剂(表面活性剂)、颜料分散助剂、流平剂、湿润剂、防堵孔剂、消泡剂、防流挂剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂和填充剂。
如果在涂料组合物a)中存在羟基官能化合物，则该组合物优选包含一种或多种用于异氰酸酯基团与羟基交联的催化剂。其实例包括Sn基催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、以及辛酸锡。碱性催化剂也是适合的。
如上所述，基于涂料组合物b)的重量计算，水性涂料组合物b)包含至少17mmol/kg用于涂料组合物a)的所述至少一种硫羟官能化合物和所述至少一种异氰酸酯官能化合物的加成反应的催化剂。这种含量的催化剂导致涂料组合物a)在施加到由涂料组合物b)制备的涂层的表面上时的干燥速度明显提高。用在涂料组合物b)中的催化剂的实际量还依赖于各催化剂的具体催化活性、催化剂的当量、涂料组合物b)中的其它组分的比例、所选择的异氰酸酯官能化合物的类型、以及所需要的涂料组合物a)的固化速度。因此，催化剂在涂料组合物b)中的最适量可以在大范围内变化。通常，涂料组合物b)中催化剂的量为每kg涂料组合物17毫摩尔至10摩尔、或者35毫摩尔至9摩尔/kg、或者50毫摩尔至8摩尔/kg、或者200毫摩尔至7摩尔/kg。
水性涂料组合物b)中的适合的催化剂为能够加速硫羟官能化合物和异氰酸酯官能化合物的加成反应的所有化合物。
通常，适合的催化剂为碱性催化剂。实例为无机碱性化合物，例如金属的氢氧化物和碱性氧化物。可以明确提及锂、钠、钾、钙和镁的氢氧化物。
也可以将季铵氢氧化物如氢氧化四乙基铵用作涂料组合物b)中的催化剂。
此外，胺为涂料组合物b)中适合的催化剂。
适合的伯胺例如为异丙胺、丁胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇。可使用的仲胺例如为吗啉、二乙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、以及二异丙醇胺。适合的还有二胺和多胺，例如环氧化物和氨的加成产物或环氧化物和伯、仲或叔胺的加成产物。
叔胺是尤其适合的碱性催化剂种类。适合的叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲基异丙基胺、N，N-二乙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、以及N-乙基吗啉。N，N-二丁基乙醇胺为涂料组合物b)中优选的催化剂。
还合适的是1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、胍、鸟嘌呤、鸟苷、蜜胺、及其混合物和衍生物。
涂料组合物b)中的胺催化剂也可为胺官能的任选成膜的聚合物或树脂，例如(甲基)丙烯酸2-(二甲氨基)乙基酯的(共)聚合物。
当涂料组合物b)中的催化剂为碱时，优选该碱以本身存在(与以封闭形式或中和形式存在的碱相比)。
涂料组合物b)中的催化剂可或者为具有有机配体的金属化合物，其中金属为周期表的第3至13族的金属。优选地，该金属为过渡金属。更优选地，该金属为周期表第4族的金属。
该金属化合物包括金属盐和/或有机化合物的络合物。该有机化合物为具有2至40个碳原子，任选包含诸如O、N和S的原子的类别。金属盐包含选自羧酸根的阴离子。其实例包括丙酸根、丁酸根、戊酸根、2-乙基己酸根、环烷酸根、草酸根、丙二酸根、琥珀酸根、谷氨酸根、以及己二酸根。金属络合物包含选自β-二酮、乙酰乙酸烷基酯、醇化物、及其组合的配体。其实例包括乙酰丙酮(2，4-戊二酮)、2，4-庚二酮、6-甲基-2，4-庚二酮、2，4-辛二酮、丙氧化物、异丙氧化物、以及丁氧化物。优选地，该金属化合物为金属络合物。
金属的实例包括铝、钛、锆和铪。金属络合物的实例包括与2，4-戊二酮络合的铝(K-KAT
Figure S2006800474459D00111
XC5218，购自King Industries)、三乙酰丙酮铝、四乙酰丙酮锆、四丁氧化锆(Tyzor
Figure S2006800474459D00112
NBZ，购自Dupont)、四丁氧化钛(Tyzor
Figure S2006800474459D00113
TBT，购自Dupont)、与6-甲基-2，4-庚二酮络合的锆，K-KAT
Figure S2006800474459D00114
XC6212，购自King Industries，三异丙氧化铝和二异丙氧化双-2，4(戊二酮)钛(TyzorAA，购自DuPont)。
涂料组合物b)中也适合的其它种类的催化剂为包含膦和迈克尔(Michael)受体的助催化剂，如在国际专利申请WO 0168736中所描述的。当使用这类助催化剂时，涂料组合物b)中可同时存在助催化剂的两种组分，膦和迈克尔受体。或者，涂料组合物b)也可仅包括组分之一，而另一组分包括在涂料组合物a)中。因此，当涂料组合物b)包含迈克尔受体时，涂料组合物a)可以包含膦。同样可能的是，在涂料组合物b)中包括膦，在涂料组合物a)中包括迈克尔受体离子。
用作助催化剂之一的膦为式Z(PR2)n的化合物，其中n为1至6的整数，R独立地选自芳基或(环)烷(烯)基，其可以为线性或支化的，并可以含有或不含一个或多个诸如氧原子和卤原子的杂原子，只要氧原子不与磷原子直接相连。优选地，R为烷基或芳基，更优选具有1至15个碳原子的烷基和具有6至15个碳原子的芳基。
n＝1时，Z为根据R的基团。这类化合物以下称为单膦。单膦的实例包括三苯基膦和三辛基膦。
n≥2时，Z选自亚芳基，(环)烷(烯)基亚基，其可以为线性或支化的并且可以含有或不含有诸如氧、磷、氮的杂原子，只要氧和氮杂原子不与磷原子直接相连，和/或选自羧基、酸酐、环烷基、芳基的基团，或者其可以为单键。这些化合物以下称为多膦。多膦的实例包括双(2-二苯基膦乙基)苯基膦、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)甲烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，5-双(二苯基膦基)戊烷、反式-1，2-双(二苯基膦基)乙烯、顺式-1，2-双(二苯基膦基)乙烯、(R)-(+)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘、四苯基二膦、三2-(二苯基膦基)(乙基)膦、1，1-双(二苯基膦基)乙烯、1，1，1-三(二苯基膦基甲基)乙烷、2，3-双(二苯基膦基)马来酸酐、1，2-双(二苯基膦基)苯、1，2-双(五氟苯基)(膦基)乙烷、(2R，3R)-(-)-2，3-双(二苯基膦基)双环[2.2.1]庚-5-烯、以及亚乙基双(2-甲氧基苯基)(苯基膦基)。优选这样的多膦，其中Z为具有1至8个碳原子，任选地包含磷原子的线性或者支化的亚烷基，以及R为芳基。最优选的膦为1，4-双(二苯基膦基)丁烷或三苯基膦。
迈克尔受体优选包含一个或多个烯不饱和基团，该烯不饱和基团包含至少一个连接于不饱和键的碳原子的拉电子官能团。该烯不饱和键可以为双键或三键。通常，该迈克尔受体具有以下式I的结构：
Figure S2006800474459D00131
其中R1、R2、R3和R4的至少一个包含连接于该不饱和键的碳原子的拉电子官能团，并且m为1至6的整数。
拉电子官能团的实例包括羰基、羧基、酯、硫代羰基、硫代羧基、硫代酯、亚砜、磺酰基、磺基、磷酸酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯(phosphonite)、次膦酸酯(phosphinite)、硝基、腈和酰胺。
M为1时，R1、R2、R3和/或R4的至少一个包含拉电子官能团并且该拉电子官能团可以连接于氢原子、线性或支化烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基和芳基，其可以任选地由其它官能团如羧酸基或羟基所取代。如果它们不包含拉电子官能团，则R1、R2、R3和/或R4可以独立地选自氢原子、线性或支化烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基和芳基，其可以任选地由各种官能团如羧酸基或羟基所取代。R1和R3或R2和R4也可以形成包含一个或多个拉电子官能团的环。
当m为2至6时，R1选自单键、拉电子官能团和源自烃化合物的多价基团，该多价基团任选地包含诸如-O-、-S-、-Si-和-P-的杂原子、诸如酰胺、脲和酯基团的基团和/或一个或多个拉电子官能团。该烃化合物可以为取代的或未取代的链烷烃、环烷烃、链烯烃、环烯烃、链炔烃、环炔烃、芳烃、或其组合。该多价基团优选源自多元醇。这类多元醇的实例包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、新戊二醇和羟基新戊酸的单酯、氢化双酚A、1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、二羟甲基丙酸、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、以及二季戊四醇。或者，R3可以与包含一个或多个拉电子官能团的R1形成环。
迈克尔受体的实例为丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)单丙烯酸酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二环戊二烯酯、N-丁基马来酰亚胺、丙烯酸苯甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸酐、异佛尔酮二异氰酸酯与2-羟基乙基马来酰亚胺的三官能加合物、马来酸二乙酯、甲氧基丙基柠康酰亚胺、丙二酸二乙基亚苄酯、或者α，β-不饱和醛，例如，肉桂醛或柠檬醛。优选的迈克尔受体的实例为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、Irganox 3052或N-丁基马来酰亚胺。
在所述多层涂覆体系的一个实施方案中，涂料组合物b)基本由上述催化剂和作为液体载体的水组成。这种情况下，在蒸发了水后多层涂覆体系的层b)基本由上述催化剂组成。
在另一实施方案中，涂料组合物b)还包含成膜粘合剂。涂料组合物b)中的该成膜粘合剂可为任何通常用在水性涂料组合物中的树脂，例如加聚聚合物、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚脲、聚氨酯-聚酯、聚氨酯-聚醚、纤维素基粘合剂如乙酰丁酸纤维素和/或杂化树脂。这些树脂可以以在水性载体介质中的溶液形式或者在水性介质中的分散体形式存在于水性涂料组合物b)中。
作为适合的加聚聚合物树脂，可以提及烯属不饱和单体的(共)聚合物。可通过自由基引发聚合的常规方法来制备加聚聚合物。或者，也可将先进的聚合技术如基团转移聚合(GTP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合用于制备加聚聚合物树脂。
加聚聚合物可以为源自如下单体的多元醇丙烯酸，所述单体为羟基官能丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯，其它的丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，任选地与诸如苯乙烯等的乙烯基衍生物组合，或者上述单体的混合物，其中术语(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸分别指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸和丙烯酸。
在一个实施方案中，涂料组合物b)中的树脂为加聚物的水分散体。该水分散体可以与诸如铝的金属颜料或诸如金属氧化物涂覆的云母的颜料混合，这样可以获得金属外观的涂层。
适合的加聚物为通过乳液聚合在2或更多步骤中制备的共聚物，其通过如下共聚合获得，在第一步中，将基于100重量份的加聚物为60-95重量份的单体混合物A共聚合，在随后的步骤中，将5-40重量份(基于100重量份的加聚物计算)的单体混合物B共聚合，其中该单体混合物A由65-100摩尔％的如下混合物和0-35摩尔％的不同的可共聚单烯属不饱和单体组成，所述混合物为60-100摩尔％的其中(环)烷基含有4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯和0-40摩尔％的其中(环)烷基含有4-12个碳原子的马来酸二(环)烷基酯和/或富马酸二(环)烷基酯，单体混合物B由10-60摩尔％的(甲基)丙烯酸和40-90％不同的可共聚单烯属不饱和单体组成，其中源自(甲基)丙烯酸的羧酸基团至少部分地离子化。优选地，该加聚物通过共聚合80-90重量份的单体混合物A和10-20重量份的单体混合物B而获得，这两个重量份都基于100重量份的加聚物计算。这里，乳液聚合指在水溶性或水不溶性引发剂的存在下在水中聚合烯属不饱和单体，并基于单体计算使用0.1-9重量％的乳化剂。
作为适用于单体混合物A并且具有含4-12个碳原子的(环)烷基的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯的实例，可以提及：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、以及甲基丙烯酸环己酯。优选单体混合物A应含有70-95、更尤其是80-95摩尔％的上述(甲基)丙烯酸(环)烷基酯。作为适用于单体混合物A的具有含4-12个碳原子的(环)烷基的马来酸二(环)烷基酯和/或富马酸二(环)烷基酯的实例，可以提及：马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸2-乙基己酯、富马酸2-乙基己酯、马来酸辛酯、马来酸异冰片酯、马来酸十二烷基酯和马来酸环己酯。
可以以最大35摩尔％并且优选5-20摩尔％用于单体混合物A的适合的单烯属不饱和单体化合物，可以提及：烷基中含少于4个C原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯；烷基中含少于4个C原子的马来酸烷基酯和富马酸烷基酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、以及马来酸二丙酯；具有醚基团的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸对羟基环己酯、甲基丙烯酸对羟基环己酯、羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、羟基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和对应的其烷氧基衍生物；环氧(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；单乙烯基芳烃，如苯乙烯，乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘；还有丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺；N-烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯；单体，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和含有一个或多个脲或尿烷基团的单体，例如1摩尔甲基丙烯酸异氰酸乙酯分别和1摩尔丁胺、1摩尔苄胺、1摩尔丁醇、1摩尔2-乙基己醇和1摩尔甲醇的反应产物。也可以使用这些化合物的混合物。由于在第一步中应形成非交联的聚合物，因此单体聚合物A中的单体不含有任何彼此反应的基团。
作为可以用在单体混合物B中的单烯属不饱和化合物的实例，除了(甲基)丙烯酸之外，还可以提及：单乙烯基芳烃，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘；腈类，例如丙烯腈、甲基丙烯腈；丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸对羟基环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基丙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯；羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、羟基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和其对应的烷氧基衍生物；烯属不饱和单羧酸，如巴豆酸和衣康酸，以及诸如氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺如N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺的化合物。也可以使用这些化合物的混合物。优选单体混合物B应含有15-50、更尤其是20-40摩尔％的(甲基)丙烯酸和50-85、更尤其是60-80摩尔％不同的可共聚烯属不饱和单体。单体混合物B的共聚合通常产生酸值为30-450并优选60-350以及羟基数为0-450并优选60-300的共聚物。酸值和羟基数都以mg KOH/g共聚物表示。任选地，可以依次使用不同的单体混合物A和/或B。
优选在乳液聚合中使用的乳化剂为阴离子或非离子性的。阴离子乳化剂的实例包括：月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠和松脂酸钠。非离子乳化剂的实例包括：线性和支化的烷基和烷芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫醚，烷基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇如1摩尔壬基苯酚与5-12摩尔氧化乙烯的加合物，或者该加合物的硫酸酯的铵盐。或者，在乳液聚合中，可以通常量使用常规的自由基引发剂。适合的自由基引发剂的实例包括：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过二碳酸双(2-乙基己基)酯、过二碳酸二正丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、2，2′-偶氮二异丁腈、以及2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈。作为可以与例如氢过氧化物联合使用的适合的还原剂，可以提及：抗坏血酸、甲醛次硫酸钠、硫代硫酸盐、焦硫酸盐、硫酸氢盐、水溶性胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N，N′-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、以及还原剂如硫酸钴、铁、镍和铜。任选地，也可以使用链长度调节剂，例如正辛基硫醇、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸。
单体混合物的共聚合通常在大气压下和在40-100℃、优选60-90℃的温度下在惰性气体如氮气气氛中进行。但是，任选地，共聚合也可以在高压以及40-100℃的温度或更高温度下进行。
源自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羧酸基团通过每当量羧酸基团加入羧酸基团加入0.5-1.5、优选0.8-1.3当量的离子化试剂而至少40-100％离子化。作为适用于羧酸的离子化试剂，可以提及氨和胺，例如N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙胺和吗啉。优选应在聚合后进行羧酸基团的离子化。
涂料组合物b)可以任选地包含至少另一种树脂。该另一种树脂与已经存在于组合物b)中的树脂不同并且可以同样选自加聚聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚树脂或其混合物。
适合的聚氨酯可以通常从多异氰酸酯和多元醇制备，这是技术人员已知的。其实例包括Neorez R970(购自NeoResins)和Daotan VTW 2275(购自Vianova Resins)。在聚氨酯定义中还包括聚氨酯的混合体(hybrid)，例如聚氨酯丙烯酸酯混合体。其实例包括Neopac E115(购自NeoResins)和Daotan VTW 6460(购自Vianova Resins)。
优选地，该聚氨酯为聚氨酯聚脲。更优选地，该聚氨酯聚脲包含：
i)基于每100g固体为至少200毫摩尔的化学并入的碳酸酯基团--O--CO--O--，以及
ii)基于每100g固体为合起来总计至多320毫摩尔的化学并入的氨基甲酸酯基团--NH--CO--O-和化学并入的脲基团--NH--CO--NH--。
这类聚氨酯聚脲分散体由DE 39 36 794已知。
优选地，该聚氨酯聚脲包含基于每100g固体含量为至少250毫摩尔的化学并入的碳酸酯基团--O--CO--O--、以及基于每100g固体含量为合起来总计至多200至300毫当量的氨基甲酸酯基团--NH--CO--O-和脲基团--NH--CO--NH--。
可以以已知方式通过使如下组分反应来制备聚氨酯聚脲：
a)不含有亲水性基团或可转变为亲水性基团的基团的有机多异氰酸酯与
b)不具有亲水性基团或可转变为亲水性基团的基团的相对高分子量有机多羟基化合物，
c)任选地，含有至少两个异氰酸酯反应性基团但是不含有亲水性基团或能够转变为亲水性基团的基团的低分子量组分，
d)任选地，含有至少一个异氰酸酯基团或至少一个异氰酸酯反应性基团的非离子性亲水性起始组分，以及
e)任选地，含有至少一个离子基团或至少一个能够转变为离子基团的基团以及至少一个异氰酸酯反应性氢原子的起始组分，
前提是存在于组分d)和e)中的非离子基团和离子基团的量足以保证聚氨酯聚脲在水中的分散性。
异氰酸酯基团和羟基的反应产生氨基甲酸酯基团，而任何存在于反应产物中的脲基团由胺官能起始组分形成，和/或由异氰酸酯基团和分散水之间的反应形成，这在制备聚氨酯水分散体过程中总是是可能的。
多异氰酸酯组分a)包括任何聚氨酯化学中已知的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯通常具有的分子量为112至1,000，优选140至400。适合的多异氰酸酯对应于式Q(NCO)n，其中Q表示通过从分子量112至1,000、优选140至400的有机多异氰酸酯除去异氰酸酯基团后得到的有机基团，n表示2至4的数，优选2或3，更优选2。在上式中，Q优选表示具有4至18个碳原子的二价脂族烃基、具有5至15个碳原子的二价脂环族烃基、具有6至15个碳原子的二价芳族烃基、或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基。适合的多异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、十一烷-(1，11)-二异氰酸酯、赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷(IPDI)、以及4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷。还适合的有芳族二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4″-二异氰酸根合二苯基甲烷、以及1，4-二异氰酸异丙酯基苯。HDI、IPDI和这些二异氰酸酯的混合物是尤其优选的。
组分b)包括分子量为300至5,000、优选500至3,000，和含有至少50重量％、优选大于70重量％的多羟基聚碳酸酯的有机多羟基化合物。该多羟基聚碳酸酯为通过使碳酸衍生物如碳酸二苯酯或光气与二醇反应而获得的碳酸酯。这些二醇的实例包括乙二醇、丙烷-1，2-和1，3-二醇、丁烷-1，4-和-1，3-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇、新戊二醇、1，4-双羟甲基环己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、二甘醇、三-和四甘醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和四溴双酚A。二醇组分优选含有40至100重量％的己二醇、优选己烷-1，6-二醇，和/或优选除了末端OH基团外还含有醚或酯基团的己二醇衍生物，例如根据DE 17 70 245通过使1摩尔的己二醇与≥1摩尔、优选1至2摩尔的己内酯反应而获得的产物，或者根据DE 15 70 540通过己二醇的自身酯化形成二己二醇或三己二醇而获得的产物。DE 37 17 060中描述的聚醚聚碳酸酯二醇也是非常适合的。
该羟基聚碳酸酯应基本上为线性的，但需要的话它们可以通过并入多官能组分而轻度支化，该多官能组分尤其是低分子量多元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇和山梨醇、甲基糖苷以及1，4，3，6-二脱水己糖醇。
除了多羟基聚碳酸酯之外，起始组分b)可以含有其它已知的具有上述分子量的多羟基化合物，例如
b1)从二羧酸和二醇获得的二羟基聚酯，所述二羧酸例如为琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸，所述二醇例如为乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、二甘醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇、新戊二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、以及各种异构的双羟甲基环己烷；
b2)聚内酯，例如以上述二元醇引发的ε-己内酯的聚合物；以及
b3)聚醚，例如以诸如水、上述二醇或含有2个NH键的胺的二价起始分子引发的四氢呋喃、氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯或表氯醇的聚合物或共聚物，尤其是氧化丙烯和任选的氧化乙烯的聚合物和共聚物。氧化乙烯可以用作醚分子总量的一部分，只要得到的聚醚二醇含有不超过10重量％的氧化乙烯单元。优选使用没有添加氧化乙烯下获得的聚醚二醇，尤其是那些仅基于氧化丙烯和四氢呋喃的聚醚二醇。
任选使用的起始组分c)为分子量低于300，含有羟基和/或氨基，并且在异氰酸酯加成反应中至少为双官能的已知低分子量化合物。在异氰酸酯加成反应中双官能的化合物(增链剂)，在异氰酸酯加成反应中至少三官能的化合物(交联剂)，以及这类化合物的混合物可以用作起始组分c)。这些化合物的实例包括低分子量多元醇如乙二醇、丙烷-1，2-和-1，3-二醇、丁烷-1，4-和-1，3-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇、新戊二醇、1，4-双羟甲基环乙烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇异构体和季戊四醇；低分子量二胺，如乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，3-、1，4-和1，6-二氨基己烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷、1，4-双(2-氨基丙-2-基)环己烷、肼、酰肼、以及这些二胺和酰肼的混合物；更高官能多胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、以及三亚丙基三胺；丙烯腈与脂族或脂环族二胺的加合物的氢化产物，优选那些通过丙烯腈基团与二胺分子加成所得到的，例如六亚甲基亚丙基三胺、四亚甲基亚丙基三胺、异佛尔酮亚丙基三胺或1，3-或1，3-环己烷亚丙基三胺、以及这些多胺的混合物。
亲水性起始组分d)为含有并入聚醚链的氧化乙烯单元的组分，具体地：
d1)二异氰酸酯和/或含有异氰酸酯反应性氢原子并且在异氰酸酯加聚反应中为双官能的组分，所述二异氰酸酯和所述组分也包含含有氧化乙烯单元的聚醚侧链，以及
d2)单异氰酸酯和/或在异氰酸酯加聚反应中为单官能并且含有异氰酸酯反应性氢原子的组分，所述单异氰酸酯和所述组分也包含含有氧化乙烯单元的末端聚醚链，以及
d3)d1)和d2)的混合物。
这些亲水性起始组分的制备通过类似于US 3920598、US 3905929、US4190566和US 4237264中描述的方法进行。
用作起始组分e)的化合物具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个(潜在地)离子基团。它们包括US 3479310中所公开的含有叔氨基的醇、羟基羧酸、羟基磺酸、氨基羧酸、以及氨基磺酸。代替这些含有潜在离子基团的起始组分，可以使用其对应的盐型衍生物，即通过潜在离子基团的中和或季铵化而形成的离子基团。适用于将潜在离子基团转化为离子基团的季铵化和中和试剂的实例也在US 3479310中列出。当使用潜在的离子起始组分时，所述潜在离子基团向离子基团的至少部分转化通过在制备聚氨酯聚脲之后或期间进行。
优选的起始组合物e)包括具有总共5至8个碳原子的2，2-双(羟甲基)链烷单羧酸和/或其通过有机胺或NH3部分或全部中和而获得的盐。尤其优选将2，2-二羟甲基丙酸(2，2-双羟甲基丙酸)和/或其盐用作起始组合物e)。
以已知方式在一个或多个阶段中从起始组分a)至e)制备聚氨酯，采用的反应物比例应使存在于起始组分中的异氰酸酯基团与存在于起始组分中的异氰酸酯反应性基团的当量比例为0.8∶1至2∶1，优选0.95∶1至1.5∶1，并更优选0.95∶1至1.2∶1。
组分d)的用量应使得聚氨酯聚脲含有0至30重量％、优选1至20重量％的并入末端聚醚链或侧聚醚链的氧化乙烯单元。
计算组分e)的量和形成离子基团所需的中和程度，以确保最终得到的聚氨酯每100g固体含有0至120、优选1至80毫摩尔的离子基团来计。氧化乙烯单元和离子基团的总量必需足以确保聚氨酯聚脲在水中的分散性。
起始组分a)至e)的反应可以在一个或多个阶段中进行，任选地在异氰酸酯惰性、水溶混性溶剂存在下进行，从而反应产物以在这种溶剂中的溶液的形式获得。在上下文中，术语“溶液”指真溶液或例如在各个起始组分以水溶液的形式使用时可形成的油包水乳液。适合的溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮，以及这类溶剂的任何混合物。这些溶剂的用量通常应使起始组分a)至e)的反应产物以非挥发物含量为10至70重量％的溶液的形式获得。
当以单阶段反应制备聚氨酯聚脲时，优选将含有异氰酸酯反应性基团的起始组分混合在一起，然后与含有异氰酸酯基团的起始组分反应。该反应优选起初在没有溶剂情况下在50至150℃的温度下进行，任选地在已知催化剂存在下进行。
反应过程中混合物的粘度增加，因而向混合物中逐渐加入上述溶剂之一。将最终获得的有机溶液的聚氨酯含量调节到10至70重量％的浓度，尤其是15至55重量％的浓度。
当采用两阶段方法时，优选首先在约50至150℃下，由NCO/OH当量比例为1.1∶1至3.5∶1、优选1.2∶1至2.5∶1的存在或不存在溶剂的过量的含异氰酸酯起始组分和含羟基起始组分无溶剂地制备异氰酸酯预聚物，然后，如果直至这个阶段还没有使用溶剂，则将这种异氰酸酯预聚物收集在溶剂中。接着使得到的溶液进一步与增链剂或交联剂c)反应，该增链剂或交联剂任选地以水溶液的形式使用并优选为含有伯和/或仲氨基的上述类型的起始组分。在第二阶段使用的起始组分c)的量以保证用在第一和第二阶段的所有起始组分的当量比例与前述条件相一致来计。
两种方案(单阶段和两阶段)下的终产物均为反应产物在上述溶剂中的固体含量在上述范围内的溶液。
如果存在任何潜在离子基团，则在添加分散水之前通过季铵化或中和将其至少部分转化为离子基团有是有利的。如果起始组分e)含有羧基(这是优选的，尤其是二羟甲基丙酸)，则所用的中和试剂优选为叔胺如三乙胺、三正丁胺、N，N，N-三甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌嗪、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、以及三乙醇胺。对于羧基的中和，还优选在EP0269972 A中指出的条件下使用氨。
在添加水作为溶剂或分散介质后，任选地通过蒸馏除去至少大部分的辅助溶剂。水的用量应足以提供固体含量为10至60重量％，优选20至45重量％的产物。
也可以通过本领域已知的其它方法制备聚氨酯聚脲，例如通过使用封闭形式的肼或二胺，即以对应的嗪或酮亚胺的形式作为增链剂(c)，如US4269748和US 4829122中所描述的。
或者，可以使用所谓的预聚物混合方法。在这种方法中，首先如上所述制备NCO预聚物，在存在的任何潜在离子基团至少部分转化为离子基团后，将预聚物与水混合以形成乳液。然后通过加入胺官能增链剂或交联剂c)和/或通过与水反应而使预聚物的NCO基团在水相中反应。
这种聚氨酯聚脲分散体的一个实例为Bayhydrol VPLS 2952，购自Bayer。也可以使用聚氨酯混合物。
涂料组合物b)任选地包含能够与存在于涂料组合物b)中的官能团发生化学反应的固化剂。这些官能团的实例为羟基。能够发生化学反应的适合的固化剂的实例为上述多异氰酸酯。这种情况下涂料组合物b)可至少部分地通过化学反应固化。
层b)中的低度交联可对多层涂覆体系的性能有益，尤其是就改善层a)和层b)之间的粘合而言。因此，在优选的实施方案中，涂料组合物b)为基本通过物理干燥即通过蒸发水并在较小程度上通过交联而干燥的涂料组合物。
当涂料组合物b)基本通过交联干燥时，本发明多层体系的层a)和层b)的至少一个层边界处催化剂的流动性和/或可得性可能不足以有效固化层a)中的涂料组合物a)。因此，优选涂料组合物b)不为包含多异氰酸酯和硫羟官能化合物的涂料组合物。
涂覆层b)优选为从水性底涂层组合物制备的赋予颜色和/或效果的底涂层。这种底涂层组合物通常包含赋予颜色和/或效果的颜料。赋予颜色和/或效果的颜料是本领域公知的。可以尤其提及铝颗粒和云母颗粒。
如上所述，涂料组合物b)为水性涂料组合物。这意味着挥发性载体液体主要为水。但是，涂料组合物b)也可以包含小量的与水性涂料组合物相容的有机溶剂。作为适合的有机溶剂，可以提及含有醚基团的醇，例如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、以及1-异丁氧基-2-丙醇；醇类，例如甲醇和己醇；以及二醇，例如乙二醇和二甘醇。
本发明还涉及制备水性底涂层组合物的组分包，其包括调色剂模块(module)，任选的连接剂(connector)模块和冲淡剂(reducer)模块，所述调色剂模块包含至少一种树脂和至少一种赋予颜色和/或效果的颜料，所述连接剂模块包含至少一种与调色剂模块的树脂相容的树脂，所述冲淡剂模块基本上不含树脂和颜料，其中这些模块之一包含有效量的用于硫羟官能化合物和异氰酸酯官能化合物的加成反应的催化剂。优选地，该有效量的用于硫羟官能化合物和异氰酸酯官能化合物的加成反应的催化剂包含在连接剂模块中或者冲淡剂模块中。当催化剂为碱催化剂时，其以非中和形式存在。
为了生产本发明的多层涂覆体系，涂料组合物a)和b)可在没有中间干燥的情况下依次施加，所谓的“湿-湿”施加。或者，可存在中间干燥步骤。涂料组合物a)和b)可以随意顺序施加，并可以为填充剂组合物、底漆组合物、底涂层组合物、透明涂层组合物和/或面涂层组合物。
相应地，本发明还涉及制备多层涂覆体系的方法，其包括以下步骤：
(i)在基底上施加水性涂料组合物b)的层b)，基于涂料组合物b)的重量计算该水性涂料组合物b)包含至少17mmol/kg用于硫羟官能化合物和异氰酸酯官能化合物的加成反应的催化剂，
(ii)在施加层b)之前或之后，施加包含至少一种异氰酸酯官能化合物和至少一种硫羟官能化合物的涂料组合物a)的层a)，使得层a)和层b)具有至少一个共同的层边界，以及
(iii)在室温下或升高的温度下固化层a)，任选地通过UV和/或可见光辐照协助。
在一个实施方案中，涂料组合物b)首先施加于任选涂覆过的基底上，随后将涂料组合物a)施加在涂料组合物b)之上，以便获得本发明的多层涂覆体系。
施加于基底可通过技术人员已知的任何方法进行，例如通过辊涂(rolling)、喷涂、刷涂、流涂、浸涂以及滚涂(roller coating)。优选地，如上所述的涂料组合物a)和b)的至少之一通过喷涂施加。涂料组合物a)和涂料组合物b)还可以都是可喷涂涂料组合物。
本发明的涂料组合物可施加于任何基底。该基底例如可以为金属，如铁、钢和铝，塑料，木材、玻璃、合成材料、纸、皮革或另一涂层，例如底漆层或填充层。
固化温度通常在0至80℃之间，或者在20至60℃之间。
所述涂覆体系的具体应用是作为底涂层/透明涂层体系，例如其经常用在汽车和运输车辆涂覆中。这种情况下，涂料组合物b)可以为水性底涂层组合物，并且涂料组合物a)可以为透明涂层组合物。该涂覆体系和方法尤其可用于重涂行业，特别是美车店，用于对汽车重涂和修补。该涂覆体系和方法也可用在汽车行业，和用于大型运输车辆如火车、公共汽车、卡车和飞机及其部件的涂装。
实施例
所使用的原料
Sikkens Autowave：        可从Akzo Nobel Car Refinishes购得的
      含水模块底涂层体系
577,504,098，        可购得的Sikkens模块
888EC，888YA         来自Akzo Nobel Car Refinishes的
                         Autowave
Activator(活化剂)WB：    可从Akzo Nobel Car Refinishes购得的
                         水性冲淡剂
Tolonate HDT LV：        来自Rhodia的多异氰酸酯
Sanduvor 3206：          来自Clariant的光稳定剂
Byk 306：                来自Byk Chemie的湿润添加剂
DMEA：                   N，N-二甲基乙醇胺
制备聚酯多元醇1：
从以下组分制备聚酯多元醇：
六氢邻苯二甲酸酐        13.30kg
三羟甲基丙烷            16.80kg
异壬酸                  6.18kg
二羟甲基环己烷          0.33kg
85％的磷酸水溶液        0.04kg
将这些组分置于配备有搅拌器、填充柱、冷凝器、油加热、温度控制器、真空管和氮气入口的不锈钢反应器中。在氮气流下将反应混合物加热。将混合物的温度逐渐升高至240℃。将反应水以使得填充柱顶部的温度不超过103℃速率蒸馏出。最后，在维持氮气流下应用200毫巴的真空，反应在240℃下进行1小时，直至酸值达到小于5mg KOH/g。该聚酯多元醇的羟值为269mg KOH/g。采用聚苯乙烯作为标准物通过凝胶渗透色谱法测定，该聚酯多元醇的Mn为1,114，Mw为2,146。将反应产物最后冷却到130℃并用乙酸正丁酯稀释以得到固体含量为77％的聚酯多元醇溶液。
制备硫羟官能聚酯：
向配备了搅拌器、无塔蒸馏设备、冷凝器、油加热、温度控制器、真空和氮气入口的搪玻璃反应器中加入19.76kg的上述聚酯多元醇1。在150℃和70毫巴下蒸馏出乙酸丁酯。
在大气压下加入3.87kg的3-巯基丙酸。在150℃和真空(维持氮气流)下进行酯化反应，直至达到约25mg KOH/g的酸值。加入另一份1.93kg的3-巯基丙酸。继续酯化反应，直至约30mg KOH/g的酸值。加入10g的甲磺酸，继续酯化反应，直至不再收集到反应水。加入4.98kg的乙酸正丁酯，并在150℃和10毫巴下蒸馏出。将反应混合物冷却到130℃并用4.98kg的乙酸正丁酯稀释。将产物冷却到50-60℃，并在10微米滤布上过滤。获得了硫羟官能聚酯，固体含量为80.0％，酸值为10mg KOH/g，SH-值为146mg KOH/g，羟值为61mg KOH/g，都基于固体。采用聚苯乙烯作为标准物通过凝胶渗透色谱法测定，该硫羟官能聚酯的Mn为1,126，Mw为2,297。
制备包含异氰酸酯官能化合物和硫羟官能化合物的涂料组合物a)：
通过混合以下组分获得异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基团摩尔比为100至150的可喷涂透明涂层组合物：
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)                250g
如上制备的硫羟官能聚酯溶液              579g
乙酸正丁酯                              616g
Sanduvor 3206                           24g
Byk 306                                 11g
二月桂酸二丁基锡在                      20
1∶1的乙酸正丁酯/二甲苯中的10重量％溶液
Tolonate HDT LV                         1,000g
α-氨基苯乙酮光致潜在碱                 10g
制备对比水性涂料组合物bα)：
通过混合以下组分制备物理干燥的可喷涂含水白色底涂层组合物：
AW 098(调色剂模块)                        900g
Activator WB(冲淡剂模块)                  100g
制备对比水性涂料组合物bβ)：
通过混合以下组分制备物理干燥的可喷涂含水绿色底涂层组合物：
577(调色剂模块)                 900g
Activator WB(冲淡剂模块)        100g
制备对比水性涂料组合物bγ)：
通过混合以下组分制备物理干燥的可喷涂含水红色底涂层组合物：
504(调色剂模块)                 900g
Activator WB(冲淡剂模块)        100g
制备对比水性涂料组合物bδ)：
通过混合以下组分制备物理干燥的可喷涂含水银色金属底涂层组合物：
888EC(调色剂模块)               900g
Activator WB(冲淡剂模块)        100g
制备对比水性涂料组合物bε)：
通过混合以下组分制备物理干燥的可喷涂含水金色金属底涂层组合物：
888YA(调色剂模块)                900g
Activator WB(冲淡剂模块)         100g
按Autowave技术文件中所规定的，通过将来自对比涂料组合物bα)至bε)的底涂层施加在备好的铝板上并干燥，来制备对比多层涂覆体系A至E。底涂层的干层厚度为约15至40μm。
随后，将上述可喷涂透明涂层组合物a)喷涂到底涂层上。所涂透明涂层具有约50至80μm的干层厚度。使该透明涂层在室温(20至24℃)下干燥。
制备本发明的水性涂料组合物b1)：
通过混合以下组分制备物理干燥的可喷涂含水白色底涂层组合物：
098(调色剂模块)                 900g
Activator WB(冲淡剂模块)        90g
DMEA                            10g
制备本发明的水性涂料组合物b2)：
通过混合以下组分制备物理干燥的可喷涂含水绿色底涂层组合物：
577(调色剂模块)                 900g
Activator WB(冲淡剂模块)        90g
DMEA                            10g
制备本发明的水性涂料组合物b3)：
通过混合以下组分制备物理干燥的可喷涂含水红色底涂层组合物：
504(调色剂模块)                 900g
Activator WB(冲淡剂模块)        90g
DMEA                            10g
制备本发明的水性涂料组合物b4)：
通过混合以下组分制备物理干燥的可喷涂含水银色金属底涂层组合物：
888EC(调色剂模块)               900g
Activator WB(冲淡剂模块)        90g
DMEA                            10g
制备本发明的水性涂料组合物b5)：
通过混合以下组分制备物理干燥的可喷涂含水金色金属底涂层组合物：
888YA(调色剂模块)               900g
Activator WB(冲淡剂模块)        90g
DMEA                            10g
基于总组合物的重量计算，本发明的涂料组合物b1)至b5)含有1重量％的N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)作为碱性催化剂。基于涂料组合物b)重量计算，这对应于112mmol/kg的碱性催化剂。按Autowave技术文件中所规定的，通过将来自涂料组合物b1)至b5)的底涂层施加在备好的铝板上并干燥，来制备本发明的多层涂覆体系1至5。该底涂层的干层厚度为约15至40μm。
随后，将上述可喷涂透明涂层组合物a)喷涂到底涂层上。所涂透明涂层具有约50至80μm的干层厚度。让该透明涂层在正常光照即没有UV辐照的实验室中室温(20至24℃)下干燥。
用手确定透明涂层的干燥。当用拇指轻擦几乎不留下痕迹时，认为透明涂层不沾尘干燥。落在漆上的一束软填料可被吹掉。当用拇指用力按压产生的痕迹在1-2分钟后消失时，则认为透明涂层为搬运干燥。
结果总结在表1中：
  实施例   底涂层   透明涂层   透明涂层的干燥时间
  A   涂料组合物bα)   涂料组合物a)   不沾尘干燥：85分钟搬运干燥：155分钟
  1   涂料组合物b1)   涂料组合物a)   不沾尘干燥：70分钟搬运干燥：140分钟
  B   涂料组合物bβ)   涂料组合物a)   不沾尘干燥：140分钟搬运干燥：170分钟
  2   涂料组合物b2)   涂料组合物a)   不沾尘干燥：85分钟搬运干燥：155分钟
  C   涂料组合物bγ)   涂料组合物a)   不沾尘干燥：140分钟搬运干燥：180分钟
  3   涂料组合物b3)   涂料组合物a)   不沾尘干燥：120分钟搬运干燥：170分钟
  D   涂料组合物bδ)   涂料组合物a)   不沾尘干燥：90分钟搬运干燥：170分钟
  4   涂料组合物b4)   涂料组合物a)   不沾尘干燥：85分钟搬运干燥：155分钟
  E   涂料组合物bε)   涂料组合物a)   不沾尘干燥：110分钟搬运干燥：170分钟
  5   涂料组合物b5)   涂料组合物a)   不沾尘干燥：85分钟搬运干燥：155分钟
从表1可知，向涂料组合物b)添加碱性催化剂导致施加到涂料组合物b)层之上的包含异氰酸酯官能化合物和硫羟官能化合物的涂料组合物a)的干燥速度提高。在本发明的多层涂覆体系1至5中，透明涂层的干燥时间短于对应的对比多层涂覆体系A至E中的透明涂层的干燥时间。这表明在透明涂层不用UV辐照时固化速度也提高。本发明的多层涂覆体系还具有其它期望的性能，例如低吸收(strike-in)、好的硬度、柔性、抗刮擦性、高光泽和对有机溶剂和水的良好抗性。

Claims (14)

1.一种多层涂覆体系，其包含：
-至少一层层a)，其包含含有至少一种异氰酸酯官能化合物、至少一种硫羟官能化合物和光致潜在碱的涂料组合物a)，和
-至少一层层b)，其包含水性涂料组合物b)，
至少一层层a)和至少一层层b)具有至少一个共同的层边界，特征在于基于涂料组合物b)的重量计算，涂料组合物b)包含至少17mmol/kg用于所述至少一种硫羟官能化合物和所述至少一种异氰酸酯官能化合物的加成反应的催化剂，其中所述催化剂为叔胺。
2.根据权利要求1的多层涂覆体系，特征在于涂料组合物a)包含季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
3.根据权利要求1或2的多层涂覆体系，特征在于涂料组合物a)包含硫羟官能聚酯。
4.根据权利要求3的多层涂覆体系，特征在于所述硫羟官能聚酯还包含羟基。
5.根据权利要求1的多层涂覆体系，特征在于涂料组合物a)包含季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和硫羟官能聚酯。
6.根据权利要求1的多层涂覆体系，特征在于所述光致潜在碱为α-氨基苯乙酮。
7.根据权利要求1的多层涂覆体系，特征在于层a)为透明涂层。
8.根据权利要求1的多层涂覆体系，特征在于所述叔胺为N，N-二甲基乙醇胺。
9.根据权利要求1的多层涂覆体系，特征在于层b)为赋予颜色和/或效果的底涂层。
10.根据权利要求1的多层涂覆体系，特征在于涂料组合物b)包含能够与存在于涂料组合物b)中的官能团化学反应的固化剂。
11.一种多层涂覆体系，其包含：
-至少一层层a)，其包含含有至少一种异氰酸酯官能化合物和至少一种硫羟官能化合物的涂料组合物a)，和
-至少一层层b)，其包含水性涂料组合物b)，
至少一层层a)和至少一层层b)具有至少一个共同的层边界，特征在于涂料组合物b)包含有效量的含有膦组分和迈克尔受体组分的助催化剂的至少一种组分，并且所述膦组分和迈克尔受体组分中的另一种存在于涂料组合物a)中。
12.一种制备多层涂覆体系的方法，其包括以下步骤：
(i)在基底上施加水性涂料组合物b)的层b)，其中基于涂料组合物b)的重量计算，所述水性涂料组合物b)包含至少17mmol/kg用于硫羟官能化合物和异氰酸酯官能化合物的加成反应的催化剂，其中所述催化剂为叔胺，
(ii)在施加层b)之前或之后，施加包含至少一种异氰酸酯官能化合物、至少一种硫羟官能化合物和至少一种光致潜在碱的涂料组合物a)的层a)，使得层a)和层b)具有至少一个共同的层边界，以及
(iii)在室温下或升高的温度下固化层a)，用UV和/或可见光辐照协助。
13.根据权利要求12的方法，特征在于其用于汽车、大型运输车辆或其部件的涂装或重涂。
14.一种提高多层涂覆体系的干燥速度的方法，其包括将包含至少一种异氰酸酯官能化合物、至少一种硫羟官能化合物和光致潜在碱的透明涂层组合物a)施加到由水性底涂层组合物b)制备的底涂层b)之上，其中基于涂料组合物b)的重量计算，所述水性底涂层组合物b)包含至少17mmol/kg用于所述至少一种硫羟官能化合物和所述至少一种异氰酸酯官能化合物的加成反应的催化剂，其中所述催化剂为叔胺。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012521877A (ja) * 2009-03-31 2012-09-20 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ コーティングの放射硬化
CN103372527A (zh) * 2012-04-11 2013-10-30 伍明 合成板材及其表面装饰方法
BR112017023446A2 (pt) * 2015-04-29 2018-07-31 3M Innovative Properties Co método para a fabricação de uma rede polimérica a partir de um politiol e um poliepóxido
CA3033160A1 (en) * 2016-09-22 2018-03-29 Basf Coatings Gmbh Aqueous basecoats with enhanced circulation line stability
CN110746875B (zh) * 2019-10-30 2023-06-30 河北晨阳工贸集团有限公司 一种水性聚氨酯面漆及其制备方法
CN114058174A (zh) * 2021-12-27 2022-02-18 浙江通超工贸有限公司 一种高承载道口板及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5578346A (en) * 1993-11-24 1996-11-26 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
US5578345A (en) * 1993-11-24 1996-11-26 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
CN1430634A (zh) * 2000-05-26 2003-07-16 阿克佐诺贝尔股份有限公司 可喷涂的涂料组合物
CN1484661A (zh) * 2000-11-30 2004-03-24 ŵ�����˹ɷ����޹�˾ 包含双环原酸酯官能化合物、异氰酸酯官能化合物和硫醇官能化合物的涂料组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63317560A (ja) * 1987-06-19 1988-12-26 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫ウレタン塗料
JPH08224534A (ja) * 1994-12-22 1996-09-03 Nippon Ee R C Kk 積層体とその製造方法
EP1263828B1 (en) * 2000-03-13 2005-10-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Compositions comprising an isocyanate-functional compound, an isocyanate-reactive compound, and a co-catalyst
KR20050055705A (ko) * 2002-08-13 2005-06-13 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 티올-관능성 화합물을 포함하는 다층 코팅 시스템
JP2004256569A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5578346A (en) * 1993-11-24 1996-11-26 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
US5578345A (en) * 1993-11-24 1996-11-26 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
CN1430634A (zh) * 2000-05-26 2003-07-16 阿克佐诺贝尔股份有限公司 可喷涂的涂料组合物
CN1187388C (zh) * 2000-05-26 2005-02-02 阿克佐诺贝尔股份有限公司 光敏涂料组合物
CN1484661A (zh) * 2000-11-30 2004-03-24 ŵ�����˹ɷ����޹�˾ 包含双环原酸酯官能化合物、异氰酸酯官能化合物和硫醇官能化合物的涂料组合物

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