JPH04506476A - 多層被覆の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多層被覆の製法　。

本発明は、基材表面上に多層の保護及び／又は装飾被覆を製造するための方法に 関し、その際、（１）フィルム形成材料としての水で希釈可能なエマルジョンポ リマーを含有する、顔料のはいった水性被覆組成物を、下塗り被覆組成物（Ｂａ ｓｉｓｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｚｕｓａｍｍｅｎｓｅｔｚｕｎｇ）として基 材表面上に施与し、 （２）工程（１）で施与された組成物からポリマーフィルムが形成され。

（３）そうして得られた下塗層上に、好適な透明上塗り被覆組成物（Ｄｅｃｋｂ ｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｚｕｓａｍｍｅｎｓｅｔｚｕｎｇ）を施与し、引き続 いて （４）下塗層を上塗層と共に１００℃以下の温度で乾燥させる。

多層の保護及び／又は装飾被覆を製造するための前記方法は公知であり、特に自 動車車体上の効果塗装の製造のために使用される（例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ） 第８９４９７号、西独特許（ＤＥ−Ａ）　８３６２８１２４号及び欧州特許（Ｅ Ｐ−Ａ）第３８１２７号明細書参照）。

使用水性下塗り被覆組成物が、比較的薄く、１００℃以下の低温で迅速に乾燥す る層で、基材上に施与されるような組成を有し、かつこの組成物が反応工程（３ ）及び（４）の実施後に金属顔料粒子を基材表面に平行に含有する場合にのみ、 前記方法を用いて、良好な金属効果を有する金属効果塗装を製造できる。

更に水性下塗り被覆組成物は、金属効果塗装の下塗層が下層に良好に付着し、か つ透明な上塗層が下塗層に良好に付着するように組成されねばならない、更に水 性下塗り被覆組成物は、乾燥された金属効果塗装が、結露一定気候（Ｓｃｈｗｉ ｔｚｗａｓｓｅｒｋｏｎｓｔａｎｔｋｌｉｍａ）中で負荷後に、つや消し、脱離 現象又は小気泡を全く示さないように組成されねばならない。

結局、水性下ｉり被覆組成物が、高い貯蔵安定性を示すことが望ましい、更に、 個々の、場合によっては無水の貯蔵された結合剤及び／又は塗料成分は、貯蔵後 でも均一に混合可能でなくてはならない。

水性下塗り被覆組成物は、西独特許（ＤＥ−Ａ）第３６２８１２４号明細書中に 記載されており、これは、フィルム形成材料として、水で希釈可能なエマルジョ ンポリマー及び水で希釈可能なポリウレタン樹脂からの混合物を含有する。この 下塗り被覆組成物は、特に乾燥温度＜１００℃で、最適の方法では前記要件を満 たさない、更に西独特許第３６００４２５号明細書から被覆の形成法が公知であ り、その方法では、下塗り組成物及び上塗層組成物が施与され、被覆は、室温が ら約１４０℃迄の温度範囲で硬化される。その際、下塗りは、分子中にヒドロキ シル基を有する又はヒドロキシル基及びカルボキシル基を有する特定の分子量範 囲の樹脂並びに場合により蝕媒を含有する。その際、硬買成分は、上塗り中に含 有され、下塗り中には含有されない。

欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２８７１４４号明細書から多層被覆の形成法が公知であ り、その方法では、下塗層は、２工程法を用いて製造されたエマルジョンポリマ ーの分散液を含有する。この方法では、第１工程で、もちろん、（メタ）アクリ ル酸及び場合によってはフマル酸及び／又はマレイン酸の（シクロ）アルキルエ ステル６５〜１０′０モル％の実際高配分を使用し、その際、（シクロ）アルキ ル基は、Ｃ−原子４〜１２個を有し、それによって生じるポリマーは、非常に低 いＴｇ−値を有する。更に第２工程では（メタ）アクリル［１１０〜６０モル％ の高配分を使用し、それによって生じるポリマーは、非常に高い酸敗を有する。

最後に、まだ未公開の西独時評出願（ＤＥ）第３８４１５４０号明細書中に、同 じく水で希釈可能な下塗層及び短い曝気時間（Ａｂｌｕｅｆｔｚｅｉｔ）後に上 塗り被覆組成物を施与する方法が、記載されている。

この方法は、西独特許（ＤＥ）第３８４１５４０号明特表千４−５０６４７６（ ３） 細書の方法の際に、下塗層を上塗層とともに１００’ｌ：以上の温度で焼き付け ることで、本発明の方法と異なる。更に、そこに記載の下塗り被覆組成物は、有 利にアミノプラスト樹脂を含有し、他方、本発明の方法の場合、下塗り被覆組成 物は、有利に、アミノブラスト樹脂を全く含有していない。

本発明の根拠となっている課題は、前記要件を最適に満たす、鰹記方法に好適で ある水性下塗り被覆組成物を提供することである。この課題は、意想外にも水で 希釈可能なエマルジョンポリマーを含有する水性下塗り被覆組成物により解決さ れ、これは、（ａ）第１工程で、乳化剤１種以上及びラジカル形成開始剤１種以 上の存在下に、水相中でエチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマ ーからの混合物１０〜９０重量部を重合させ、その際、エチレン性不飽和モノマ ーもしくはエチレン性不飽和モノマーがらの混合物は、第１工程で＋３０〜＋１ １０℃のガラス転移温度（’ｒａｔ）を有するポリマーが得られるように選択さ れ、かつ （ｂ）ｊｌｌ工程で使用されたエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合 物の少なくとも８０重量％が反応してしまった後に、第２工程で、エチレン性不 飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーからの混合物９０〜１０重量部を、 第１工程で得られたポリマーの存在下に重合させ、その際、第２工程で使用され たモノマーもしくは第２工程で使用されたエチレン性不飽和モノマーからの混合 物の単独重合が一６０〜＋２０℃のガラス転移温度（Ｔ、、）を有するポリマー をもたらすように第２工程で使用されたモノマーもしくは第２工程で使用された エチレン性不飽和モノマーからの混合物を選択し、かつその際、得られたエマル ジョンポリマーが数平均分子量２０００００〜２００００００を有するように反 応条件を選択し、かつその際、ｊ１１工程で使用されたエチレン性不飽和モノマ ーもしくはモノマー混合物及び第２工程で使用されたエチレン性不飽和モノマー もしくはモノマー混合物を、その種類及び量において、得られたエマルジョンポ リマーがヒドロキシル数２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、Ｔ、、−Ｔ、、の差 が、１０〜１７０℃であるように選択することにより欅られる。

本発明により使用される水で希釈可能なエマルジョンポリマーは１．公知の装置 、例えば加熱装置及び冷却装置を有する撹拌釜中で、水性媒体中で２工程で乳化 重合させることにより製造可能である。千ツマ−の添加は、水全部、乳化剤及び 開始剤の一部からの溶液を予備装入し、かつモノマーもしくはモノマー混合物を 別々にだが開始剤の残りと平行して重合温度でゆっくり添加する方法で行うこと ができる。しか、しながら水及び乳化剤の一部を予備装入し、水及び乳化剤の残 り及びモノマーもしくはモノマー混合物から予備エマルジョン（Ｖｏｒｅｍｕｌ ｇｆｏｎ）を製造することも可能であり、これは重合温度でゆっくり添加し、そ の場合、開始剤は、再び別々に添加する。

第１工程でモノマーもしくはモノマー混合物を予備エマルジョンの形で添加し、 第２工程でモノマーもしくはモノマー混合物を固体で、即ち水及び乳化剤なしで 添加し、かつ開始剤を別々だがそれに平行して添加するのが有利である。第１工 程で使用すべき予備エマルジョンの１部（一般に使用すべき予備エマルジョン全 体の約３０重量％）からまず種ポリマーを第１工程で製造し、その後、第１工程 で使用すべき予備エマルジョンの残りを添加するのがとくに有利である０重合温 度は、一般に２０−１００℃、有利に４０〜９０℃の範囲にある。

千ツマ−と水どの量比は、生じる分散液が固体含有率３０〜６０重量％、有利に ３５〜５０重量％を有するように選択することができる。

乳化剤として、アニオン性乳化剤を単独で又は混合して使用するのが有利である 。

アニオン性乳化剤の例は、アルキルフェノール又はアルコールの硫酸半エステル のアルカリ塩、更にオキシエチル化アルキルフェノール又はオキシエチル化アル コールの硫酸半エステル、有利に１モル当たり４〜５モルのエチレンオキシドと 反応されたノニルフェノールの硫酸半エステルのアルカリ塩、アルキルスルホネ ート又はアリールスルホネート、ラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムラウリル エトキシレートスルフェート及びその炭素鎖が炭素原子８〜２０個を有する２級 ナトリウムアルカンスルホネートである。アニオン性乳化剤の量は、モノマーに 対してＯ９１〜５．０重量％、有利に０．５〜３．０重量％である。更に、水性 分散液の安定性を高めるために付加的にエトキシル化アルキルフェノール又は脂 肪アルコールのタイプの非イオン性乳化剤、例えばノニルフェノール１モル及び エチレンオキシド４〜３０モルの付加生成物をアニオン性乳化剤と共に混ぜて使 用してよい。

ラジカル形成開始剤としては、過酸化物化合物を使用するのが有利である。開始 剤は、水溶性又は七ツマー溶性である。水溶性開始剤を使用するのが有利である 。

開始剤として慣用の無機過酸化合物、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ ム、ペルオキシニリン酸アンモニウム又はアルカリ金属ペルオキシニリン酸塩及 び有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、有機ベルエステル、例えばベルイソ ビバレートが好適であり、１部は還元剤、例えばナトリウムジスルファイト、ヒ ドラジン、ヒドロキシルアミン及び触媒量の促進剤、例えば鉄塩、コバルト塩、 セリウム塩及びバナジル塩と組み合わせて好適である。アルカリもしくはアンモ ニウムベルオキシジスルフェートを使用するのが有利１８表平４−５０６４７６ 　（４） である、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１０７３００号明細書中に記載されるレドック ス開始剤系を使用してもよい。

第１工程では、エチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーからの 混合物１０〜９０重量部、有利に３５〜６５重量部を乳化重合させる。第１工程 で使用されるモノマーもしくはモノマー混合物は、第１工程で使用のモノマーも しくは千ツマー混合物が完全に重合しつくした際に、ガラス転移温度（Ｔｏ＋） ＋３０〜＋１１０℃、有利に６０〜９５℃を有するポリマーが得られるように選 択される。エマルジョンポリマーのガラス転移温度は、次の等式： ｎ”ｌ　ｗｎａｍ　ｎ番目モノマーの重量分により近似法で計算できるので、第 １工程で使用される七ツマ−もしくはモノマー混合物を、第１工程で使用のモノ マーもしくはモノマー混合物が完全に重合しつくした際に、ガラス転移温度（Ｔ ｏ＋）＋３０〜＋１１０℃、有利に６０〜９５℃を有するポリマーが得られるよ うに選択するのは、当業者にとり問題とはならない。

第１工程で使用してよいモノマーの例としては、次のものが上げられる：ビニル 芳苦族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトルエン、 アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、特に、アルコール基中に炭素原子２０ 個迄を有する脂肪族及び脂環式アクリレート又はメタクリレート、例えばメチル −、エチル−、プロとルー、ブチル−、ヘキシル−、エチルへキシル−、ステア リル−、ラウリル−及びシクロへキシルアクリレート又は−メタクリレート、ア クリル酸及び／又はメタクリル酸、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド 、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び／又ＧｆＮ−メチロールメタクリルアミド 、アクリル酸、メタクリル酸又は他のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ ドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ ドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２ −ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４− ヒドロキシブチルメタクリレート等々。

第１工程では、実質的にヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有しないエチレ ン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマーの混合物を使用するのが 有利である。「実質的に不含Ｊとは、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有 しないモノマーもしくはモノマー混合物を使用するのは有利であるが、使用モノ マーもしくはモノマー混合物は、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を微 量（例えば不純物のため）含有してもよいことを意味する。有利には、ヒドロキ シル基及びカルボキシル基の含有量は、高々、第１工程で使用されたモノマーも しくはモノマー混合物から製造されたポリマーが高々５　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　 ｇのＯＨ−数及び高々３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸敗を有するほど高くあるべきである 。第１工程では、 （ａｌ）メタクリル酸又はアクリル 酸の脂環式又は脂肪族エステル又は そのようなエステルの混合物　１００〜６０゜有利に９９．５〜７５重量％ 及び （ａ２）（ａｌ）と共重合可能なモ ノマー又はそのようなモノマーの混 合物　Ｏ〜４０、 有利に０．５〜２５重量％ からの混合物を使用するのが特に有利であり、その際、（ａｌ）及び（ａ２）の 重量分の合計は、常に１００重量％である。

成分（ａｌ）としては、例えば次のものを使用してよいニジクロへキシルアクリ レート、シクロへキシルメタクリレート、アルキル基中に炭素原子２０個迄を有 するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレルー、ヘキシル−、エチルへ キシル−、ステアリル−及びラウリルアクリレート及び−メタクリレート又はこ れらのモノマーの混合物、成分（ａ２）としては、例えばビニル芳誉族炭化水素 、例えばスチレン、アルキルスチレン及びビニルトルエン、アクリルアミド及び メタクリルアミド及びアクリルニトリル及びメタクリルニトリル又はこれらのモ ノマーの混合物を使用することができる。

第１工程で使用されるエチレン性不飽和千ツマ−もしくはモノマー混合物の少な くとも８０重量％、有利に少なくとも９５重量％が反応した後で、第２工程でエ チレン性不飽和千ツマ−又はエチレン性不飽和上ツマ−の混合物９０〜１０、有 利に６５〜３５重量部をｊ［１工程で得られたポリマーの存在下に乳化重合させ 、その際、第２工程で使用されるモノマーもしくはモノマー混合物の単独重合が 一６０〜＋２０℃、有利に一５０〜０℃のガラス転移温度（’ｒｏｔ）を有する ポリマーをもたらすように第２工程で使用されるモノマーもしくはモノマー混合 物を選択する。エマルジョンポリマーのガラス転移温度は（前記のように）容易 に近似特表平４−５０６４７６　（５） 計算できるので、この選択は、当業者にとり困難ではない。

第１工程で使用の千ツマ−もしくはモノマー混合物及び第２工程で使用のモノマ ーもしくはモノマー混合物に関し、得られたエマルジョンポリマーがヒドロキシ ル数２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に１０〜５０ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇを有 し、かつＴｏ、　−Ｔｏ、の差が、１０〜１７０℃、有利に８０〜１５０℃であ るように種類と量を選択することは、本発明にとり更に主要である第２工程で使 用できるモノマーの例として次のものが挙げられる：ビニル芳誉族炭化水素、例 えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトルエン、アクリル酸又はメタ クリル酸のエステル、特に、アルコール基中に炭素原？２０個迄を有する脂肪族 及び脂環式アクリレート又はメタアクリレート、例えばメチル−。

エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチルへキシル−、ステアリル −、ラウリル−及びシクロへキシルアクリレート又は−メタクリレート、アクリ ル酸及び／又はメタクリル酸、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、Ｎ −メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−メチロールメタクリルアミド、アク リル酸、メタクリル酸又は他のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ シアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ シプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ シプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド ロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロ キシブチルメタクリレート等々、第２工程では、 （ｂｌ）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族エステル又はそのよう なエステルの混合物　４７〜９９、 有利に７５〜９０重量％、 （ｂ２）ヒドロキシル基少なくとも１個を有しくｂｌ）、（ｂ３）及び（ｂ４） と共重合可能であるモノマー又はそのよつなモノマーの混合物　１〜２０、 有利に５〜１５重量％、 （ｂ３）カルボキシル基又はスルホン酸基少なくとも、１種を有する（ｂｌ）、 （ｂ２）及び（ｂ４）と共重合可能であるモノマー又はそのようなモノマーの混 合物　Ｏ〜８、 有利に２〜６重量％、 及び （ｂ４）更に（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）と共重合可能であるモノマー又は そのようなモノマーの混合物　０〜２５、有利に２〜１５重量％ からの混合物を使用するのが有利であり、その際、（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｂ３ ）及び（ｂ４）の重量分の合計は、常に１００重量％である。

成分（ｂｌ）として、例えば次のものを使用してよいニジクロへキシルアクリレ ート、シクロヘキシルメタクリレート、アルキル基中に炭素原子２０個迄を有す るアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えばメチル−、エチル −、プロとルー、ブチル−、ヘキシル−、エチルへキシル−、ステアリル−及び ラウリルアクリレート及び−メタクリレート又はこれらのモノマーの混合物。

成分（ｂ２）として、例えば次のものを使用してよいニアクリル酸、メタクリル 酸又は他のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、このエ ステルは、酸でエステル化されるアルキレングリコールから誘導されるか又は酸 とアルキレンオキシドとの反応により得ることができる。成分（ｂ２）として、 その中のヒドロキシアルキル基が炭素原子４個までを有するアクリル酸及びメタ クリル酸のヒドロキシアルキルエステルまたはこれらのヒドロキシアルキルエス テルの混合物を使用するのが有利である。このようなヒドロキシアルキルエステ ルの例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア クリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ タクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル メタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート又は４−ヒドロキシブチル メタクリレートが挙げられる。他の不飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸 及び１分子当たり炭素原予約６偏迄を有する類似の酸の相応するエステルを使用 することもできる。

成分（ｂ３）として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はアクリルア ミドメチルプロパンスルホン酸を使用するのが有利である。しかしながら分子中 に炭素原子６個までを有する他のエチレン性不飽和酸を使用してもよい、そのよ うな酸の例としては、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイ タコン酸が挙げられる。成分（ｂ４）としては例えば次のものを使用してよい： ビニル芳誉族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトル エン、アクリルアミド及びメタクリルアミド及びアクリルニトリル及びメタクリ ルニトリル又はこれらの千ツマ−の混合物。

本発明により使用されるエマルジョンポリマーは、数平均分子量（測定二標準と してポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィー）２０００００〜２０ｏ ｏｏｏｏ、有利に３０００００〜１５０００００並びに通例の酸敗１００ｍｇＫ ＯＨ／ｇ以下及びＯＨ−数２〜１００ｍｇＫＯ）（／ｇを有すべきである。その 際、エマルジョンポリマーが、酸基を全く含有しないか又は非常に少なく含有す る場合（酸敗約３　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／ｇ以下）、被覆組成物にカルボキシル基 含有樹脂、例えばカルボキシル基含有ポリウレタン−、ポリエステル−又はポリ アクリレート樹脂を添加するのは有利である。その際、カルボキシル基含有樹脂 の量は、エマルジョンポリマー及びカルボキシル基含有樹脂からの混合物の酸敗 が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるように選択すべきである。

乳化重合の間に、前記数平均分子量を有するエマルジョンポリマーが得られるよ うに反応条件を選択しなければならないことは、当業者に公知である（例えばＣ ｈｅｍｉｅ、Ｐｈｙｓｉｋ　ｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎ。

１ｏｇｉｅ　ｄｅｒ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　１ｎＥｉｎｚｅｌｄ’ａｒｓｔ ｅｌｌｕｎｇｅｎ、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒＨ ｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ、Ｔｅ１ｌ　１　ｖｏｎＦ、Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ、Ｓ ｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌ　ｉｎ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、Ｎｅ ｗ　Ｙｏｒｋ、１９６９参照）。

本発明による水性被覆組成物は、前記エマルジョンポリマーと共に水で希釈可能 なポリウレタン樹脂もフィルム形成材料として含有してよい。

本発明による下塗り被覆組成物は、例えば場合により水で希釈可能な、尿素基含 有ポリウレタン樹脂を含有してよく、これは、数平均分子量（測定：標準として ポリスチレンを有するゲル透過クロマトグラフィー）１０００〜２５００００． 有利に１５００〜２００００及び酸敗５〜７０　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　、有 利に１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、イソシアネート基含有プレポリマーとポ リアミン及び／又はヒドラジンとの反応、有利に鎖延長により製造することがで きる。

イソシアネート基含有プレポリマーの製造は、ヒドロキシル数１０〜１８００． 有利に５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリアルコールと過剰のポリイソシ アネートとを、イソシアネートと反応し得ない有機溶剤中で、１５０℃迄、有利 に５０〜１３０℃の温度で反応させて行うことができる。ＮＧＯ−基対ＯＨ−基 の当量比は、１．５：１．Ｏ−１，Ｏ：１．Ｏ１有利に１．４〜１．’２：１で ある。プレポリマーの製造のために使用されるポリオールは、低分子及び／又は 高分子であってよく、かつ反応不活発なアニオン性基を含有してよい。

ポリウレタンの硬度を高めるため、低分子ポリオールを使用することができる。

これらは分子量６０〜約４００を有し、脂肪族、脂環式又は芳苦族基を有しうる 。その際、全ポリオール−成分３０重量％迄、有利に約２〜２０重量％の量を使 用する。１分子当たり炭素原予約２０個迄を有する低分子ポリオール、例えばエ チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１．２− プロパンジオール、１゜３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ｌ。

２−ブチレンゲリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン 、ヒマシ油又は水素化ヒマシ油、ジ−トリメチロールプロパンエーテル、ペンタ エリトリット、１．２−シクロヘキサンジオール、ｌ。

４−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオ ペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸−ネオベンチルグリコールエステル 、ヒドロキシエチル化又はヒドロキシプロピル化ビスフェノールＡ、水素添加さ れたビスフェノールＡ及びこれらの混合物が有利である。高柔軟性のＮＧＯ−プ レポリマーを得るために、有利にヒドロキシル数３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを 有する主に線状のポリオールを高配分で添加すべきである。全ポリオール９７重 量％までが、分子量Ｍｎ４００〜５０００を有する飽和及び不飽和のポリエステ ル及び／又はポリエーテルからなりつる。高分子ポリオールとしては、一般式： Ｈ−（−０−（−ＣＨＲ）、−）、−ＯＨ［式中、Ｒは水素又は低分子量の、場 合によっては種々の置換基を備えたアルキル基であり、その際ｎ＝２〜６、有利 に３〜４、及びｍ　＝　２〜１００、有利に５〜５０である］の脂肪族ポリエー テルジオールが好適である６例は、線状又は分校状ポリエーテルジオール、例え ばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及 び／又はポリ（オキシブチレン）グリコールである０選択されたポリエーテルジ オールは、エーテル基を過剰量もたらすべきでない、それというもさもなければ 生じたポリマーが、水中で膨潤するからである。有利なポリエーテルジオールは 、平均分子量範囲４００〜３０００のポリ（オキシプロピレン）グリコールであ る。ポリエステルジオールは、有機ジカルボン酸又はその無水物を有機ジオール でエステル化することにより製造されるか又はヒドロキシカルボン酸又はラクト ンから誘導される６分枝状ポリエステルポリオールを製造するために高原子価の ポリオール又はポリカルボン酸をごく少量使用することができる。ジカルボン酸 及びジオールは、線状又は分枝状脂肪族、脂環式又は芳誉族ジカルボン酸又はジ オールであってよい。

ポリエステルの製造のために使用されるジオールは、例えばアルキレングリコー ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレンゲリコール、 特表平４−５０６４７６　（７） ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール 及び他のジオール、例えばジメチルシクロヘキサンから成る。ポリエステルの酸 成分は、まず第一に、１分子中に炭素原子２〜３ｏ、有利に４〜１８個を有する 低分子ジカルボン酸又はその無水物から成る。好適な酸は、例えば。−フタル酸 、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカル ボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ ル酸、グルタル酸、ヘキサクロルへブタンジカルボン酸、テトラクロルフタル酸 及び／又は二量化脂肪酸である。

この酸の代わりに、それが存在するならば、その無水物を使用することもできる 。ポリエステルポリオールの形成の際にカルボキシル基３個以上を有するカルボ ン酸、例えば無水トリメリド酸又は無水マレイン酸の不飽和脂肪酸への付加物が 少量存在してもよい。

本発明により、ラクトンとジオールとの反応により得られるポリエステルジオー ルも使用される。これらは末端のヒドロキシル基及び式： ％式％） の繰返しのポリエステル部分の存在により優れている。

ここでｎは、有利に４〜６であり、置換基Ｒは、水素、アルキル基、シクロアル キル基又はアルコキシ基である。置換基は、炭素原子１２個以上を含有しない、 Ｗ換基中の炭Ｓ＊子の全数は、ラクトン環１個当たり１２個を越えない、このた めの例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸及び／ 又はヒドロキシステアリン酸である。出発物質として使用されるラクトンは、次 の一般式： ［式中、ｎ及びＲは、前記のものを表すコにより表すことができる。ポリエステ ルジオールの製造のために、ｎが値４を有し、全Ｒ−置換基が水素である非置換 のε−カプロラクトンが有利となる。ラクトンとの反応は低分子ポリオール、例 えばエチレングリコール、ｌ。

３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサン により開始される。しかしながら他の反応膚分、例えばエチレンジアミン、アル キルジアルカノールアミン又は原票とカプロラクトンとを反応させすることもで きる。

高分子ジオールとしては、例えばε−カプロラクタムと低分子ジオールとの反応 により製造されるポリラクタムジオールも好適である。典型的な多官能性インシ アネートとしては、１分子当たり少なくとも２個のインシアネート基を有する脂 肪族、脂環式及び／又は芳瞥族ポリイソシアネートが使用される０、有機ジイソ シアネートの異性体又は真性体温合物が有利である。

芳瞥族ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジ イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート 、ナフチレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが好適で ある。紫外線光に対する良好な安定性に基づき、（シクロ）脂肪族ジイソシアネ ート生成物は、僅かな黄変傾向を示す、これの例は、イソホロンジイソシアネー ト、シクロベンチレンジイソシアネート並びに芳管族ジイソシアネートの水素添 加生成物、例えばシクロヘキシレンジイソシアネート。

メチルシクロベキシレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシ アネートである。脂肪族ジイソシアネートの例としてトリメチレンジイソシアネ ート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、へ キサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレン ジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレンジ イソシアネート及びトリメチルヘキサンジイソシアネートが挙げられる。特に有 利に、ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート及びジシクロへキ シル−メタンジイソシアネートが挙げられる。

プレポリマーの形成のために必要とされるポリイソシアネート成分は、ゲル形成 がそこから引き起こされないことを前提とするならば、高原子価のポリイソシア ネート分を含有してもよい、トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの 三量化又はオリゴマー化によるか又はジイソシアネートと多官能性ＯＨ−又はＮ Ｈ−基含有化合物との反応により生じる生成物が挙げられる０例えばヘキサメチ レンジイソシアネート及び水のビユレット、ヘキサメチレンジイソシアネートの イソシアヌレート又はインホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンへ の付加生成物がこれに属する。平均官能性は、場合によってはモノイソシアネー トの添加により降下させることができる。そのような連鎖停止性モノイソシアネ ートの例は、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート及びステ アリルイソシアネートである。ポリウレタンは、その合成時に特別な成分が導入 されない及び／又は特別な製造工程が実施されなければ、一般に水と相容性では ない、従って中和生成物が水中で安定に分散できる位大きな酸敗を導入する。こ のため、イソシアネート基と反応するＨ−活性基２個及びアニオン形成できる基 少なくとも１個を含有する化合物を使用する。イソシアネート基と反応する好適 な基は、特にヒドロキシル基並びに１級及び／又は２級アミノ基である。アニオ ン形成できる基は、カルボキシル基、スルホン酸及び／又はホスホン酸基である 。カルボン酸基又はカルボキシレート基を使用するのが有利である。これらは、 ジイソシアネートのイソシアネート基が、有利に、分子のインシアネート基に向 き合う他の反応基と反応す特表平４−５０６４７６（８） るほと反応不活発であるべきである。そのため、α位炭素原子に置換基２個を有 するアルカン酸を使用する。

置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基又はアルキロール基であってよい、これ らのポリオールは、分子中にカルボキシル基少なくとも１個、一般に１〜３個を 有する。これらは、炭素原子２〜約２５、有利に３〜１０個を有する。そのよう な化合物の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸及びジヒド ロキシ安息香酸である。ジヒドロキシアルカン酸の特に有利な基は、構造式： ％式％ ［式中、Ｒは、水素又は炭素原子約２０個までを有するアルキル基を表す］によ り特徴づけられるα、α−ジメチロールアルカン酸である。そのような化合物の 例は、２．２−ジメチロール酢酸、２．２−ジメチロールプロピオン酸、２．２ −ジメチロール酪酸及び２゜２−ジメチロールペンタン酸である。有利なジヒド ロキシアルカン酸は、２，２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基含有 化合物は、例えば−ジアミノバレリアン酸、３．４−ジアミノ安息署酸、２．４ −ジアミノトルエンスルホン酸及び２，４−ジアミノ−ジフェニルエーテルスル ホン酸である。カルボキシル基含有ポリオールは、ＮＧＯ−プレポリマー中の全 ポリオール成分の３〜１００重量％、有利に５〜５０重量％をしめ得る。

カルボキシル基−中和により塩の形で使用できるイオン化しつるカルボキシル基 の量は、固体に対して一般に少なくとも０．４重量％、有利に少なくとも０゜７ 重量％である。上限は、約６重量％である。中和されていないプレポリマー中の ジヒドロキシアルカン酸の量は、酸敗少なくとも５、有利に少なくとも１０を生 じる。酸敗の上限は、固体に対して７０、有利に４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。イ ソシアネートとの反応を回避するために、このジヒドロキシアルカン酸をイソシ アネートとの反応の前に少なくとも割合に応じて３級アミンで中和するのが有利 である０本発明により使用されるＮＧＯ−プレポリマーは、ポリオール又はポリ オール混合物と過剰のジイソシアネートとの同時の反応により製造することがで きる。他方、この反応は、前記順序で段階的に行うこともできる。

例ｔ＊　西Ｍ　特許（ＤＥ−Ｏ８）第２６２４４４２号及び同第３２１００５１ 号明細書中に記載されている。

反応温度は、１５０℃迄であり、その際、５０〜１３０℃の温度範囲が有利であ る１反応を、実際に全ヒドロキシル官能基が反応するまで進行させる。

ＮＧＯ−プレポリマーは、固体にたいしてイソシアネート基ＮＧＯ少なくとも約 ０．５重量％、有利に少なくとも１重量％を含有する。上限は、約１５重量％。

有利に１０重量％、特に有利に５重量％である０反応は、場合によっては触媒、 例えば有機スズ化合物及び／又は３級アミンの存在下に実施することができる。

反応成分を液体状態に保持し、かつ反応の間良好な温度制御を可能にするため、 ツエレビチノフ（Ｚｅ　ｒ　ｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）により活性水素を含有しない 有機溶剤の添加が可能である。使用可能な溶剤は、例えばジメチルホルムアミド 、エステル、エーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ケトエ ステル、ケトン、例えばメチルエチルケトン及びアセトン、メトキシ基で置換さ れたケトン、例えばメトキシ−ヘキサノン、グリコールエーテルエステル、塩素 化炭化水素、脂肪族及び脂環式炭化水素ピロリドン、例えばＮ−メチルピロリド ン、水素化フラン、芳誉族炭化水素及びその混合物である。１剤の量は、広い範 囲で変化しえ、好適な粘度を有するプレポリマー溶液の形成には十分であるへき である。大抵、固体に対して０゜０１〜１５重量％の溶剤、有利に０．０２〜８ 重量％の溶剤が十分である。場合によっては水に溶けない溶剤が、水より低温で 沸騰するならば、これを、原素含有ポリウレタン−分散液の製造後に真空蒸留又 は薄層蒸発（Ｄｕｅｎｎｓｃｈｉｃｈｔｖｅｒｄａｍｐｆｕｎｇ）により、穏や かに留去することができる。

フィルム形成の間のポリマー粒子の濃薬（Ｚｕｓａｍｍｅｎｆ　ｌ　１ｅｓｓｅ ｎ）を軽減するため、高沸点溶剤は水溶性であり、水性ポリウレタン分散液中に 残留すべきである。ＷＩ剤として特に有利なのは、Ｎ−メチルピロリドン、場合 によってはケトン、例えばメチルエチルケトンと混合したものである。ＮＣ０− プレポリマーのアニオン性基は、３級アミンで、少なくとも部分的に中和される 。それにより得られた水中での分散性の増加は、無限の希釈性のためには充分で ある。

これは、中和された尿素基含有ポリウレタンを安定して分散させるためにも充分 である。好適な３級アミンは、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ メチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンである。Ｎ Ｃ０−プレポリマーは、中和後、水で希釈し、次いで細分された分散液を生じる 。

すぐその後で、まだ存在するイソシアネート基を、連鎖延長剤としての１級及び ／又は２級アミノ基を有するジ及び／又はポリアミンと反応させる。この反応は 、別の結合及び分子量の増加をもたらす、最適の特性を得るために、アミン及び 水とイソシアネートとの競合反応は、良好に適合させねばならず（時間、温度、 濃度）かつ再現可能な生成のために良好に観察されねばならない、ｊ！＃延長剤 としては、水溶性化合物が有利である。それというのもこれらは、ポリマー最終 生成物の水中での分散性を高めるからである。樹脂をゼリー状にすることなく一 般に最も高い分子量を構成するので、ヒドラジン及び有機ジアミンが有利である 。しかしながらこのためには、アミノ基対イソシアネート基の比が目的に応じて 選択されることを特徴とする特表平４−５０６４７ｔｌ；　（９） 連鎖延長剤の量は、その官能性、プレポリマーのＮＣ〇−含有率及び反応時間か ら決定される。連鎖延長剤中の活性水素原子対プレポリマー中のＮＣ０−基の比 は、一般に２：１より小さく、有利には１．０：１〜１．７５：ｌの範囲にある べきである。特に１級アミノ基の形での過剰の活性水素の存在は、所望でない低 分子量を有するポリマーをもたらしつる。ポリアミンは、実質的に炭素原子１〜 ４０個、有利に約２〜１５個を有するアルキレン−ポリアミンである。これらは イソシアネート基と反応しやすい水素原子を有さない置換基を有してよい、側は 、線状又は分校状のｍ肪族、脂環式又は芳瞥族構造及び１級アミノ基少なくとも ２個を有するポリアミンである。ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピ レンジアミン、１．４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１．４−シクロへキシ ルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルへキサメチレ ンジアミン、メタンジアミン、インホロンジアミン、４．４′−ジアミノジシク ロヘキシルメタン及びアミノエチルエタノールアミンが挙げられる。有利なジア ミンは、アルキル−又はシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミン及 びｌ−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンであ る。連鎖延長を、反応性水素を有するアミン基少なくとも３個を有するポリアミ ンを少なくとも部分的に用いて行うことができる。このポリアミン型を、ポリマ ーの延長後に、反応性水素原子ｌ又は２個を有する未反応のアミン窒素原子が存 在するような量で使用することができる。そのような使用できるポリアミンは、 ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレントリアミン及 びジエチレントリアミンである。有利なポリアミンは、アルキル−又はシクロア ルキルトリアミン、例えばジエチレントリアミンである。連鎖延長の際にゼリー 化を防止するため、モノアミン、例えばエチルヘキシルアミンの小部分も添加す ることができる。

本発明により使用すべき水で希釈可能なポリウレタン樹脂及びその製造は、欧州 時評（ＥＰ−Ａ）第８９４９７号及び米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４７１９１３２ 号明細書中にも記載されている。フィルム形成材料として、有利な水性下塗り被 覆組成物中に含有されるエマルジョンポリマー又はエマルジョンポリマー及びポ リウレタン樹脂からの混合物は、エマルジョンポリ？−１００〜４０重量％及び ポリウレタン樹脂０〜６０重量％から成り、その際、量分は、各々固信号に対し てであり、その合計は、常に１００重量％である。

本発明による水性下塗り被覆組成物は、場合によりエマルジョンポリマーもしく はエマルジョンポリマー及びポリウレタン樹脂からの混合物と共、に、有利に他 の、一般に顔料用の練り樹脂（Ａｎｒｅｉｂｅｈａｒｚｅ）として使用される、 相客性の水で希釈可能な合成樹脂、例えばアミノプラスト樹脂、ポリエステル及 びポリエーテルも含有してよい０本発明による水性下塗り被覆組成物は、場合に より、下塗り被覆組成物の全固体含分に対して、水で希釈可能なアミノプラスト 樹脂、有利にメラミン樹脂５〜２０重量％及び水で希釈可能なポリエーテル（例 えば数平均分子量４００〜９００を有するポリプロピレングリコール）５〜２０ 重量％を含有してよい、しかしながら下塗り被覆組成物にアミノプラスト樹脂を 添加しないのが有利である。

それというのも被覆の結露安定性（Ｓｃｈｗｉｔｚｗａｓｓｅｒｂｅｓｔａｅｎ ｄｉｇｋｅｉｔ）を高めるからである。

本発明による下塗り被覆組成物は、顔料として、無機物を基礎とする着色性顔料 、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等々、有機物を基礎とする着 色性顔料並びに慣用の金属顔料（例えば市販のアルミニウムブロンズ（Ａｌｕｍ ｊｎｉｕｍｂｒｏｎｚｅｎ）、特殊鋼ブロンズ（Ｅｄｅｌｓｔａｈｌｂｒｏｎｚ ｅｎ））及び非金属効果顔料（例えば真珠様光沢もしくは干渉顔料（Ｉｎｔｅｒ ｆｅｒｅｎｚｐ　ｉｇｍｅｎｔｅ））を含有してよい１本発明による下塗り被覆 組成物は、有利に金属顔料及び／又は効果顔料を含有する。顔料の量は、慣用の 範囲、下塗り被覆組成物の全重量に対して有利に０〜１０重量％である。

更に、本発明による下塗り被覆組成物に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号 明細書中に記載されているような架橋高分子微粒子及び／又は慣用の流動性無機 又は有機添加物を慣用量で、例えば下塗り被覆組成物の全重量に対して０．０５ 〜６重量％で添加してよい、例えば無機層状ケイ酸塩（Ｓｃｈ’ｉ　ｃｈｔｓ　 ｉ　ｌ１ｋａｔｅ）、例えばアルミニウムーマグネシウム−ケイ酸塩、ナトリウ ム−マグネシウム一層状ケイ酸塩及びモンモリロン石−型のナトリウム−マグネ シウム−フッ素−リチウム一層状ケイ酸塩、水溶性セルロースエーテル、例えば ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース又はカルボキシメチルセルロー ス並びにイオンで及び／又は会合的に作用する基を有する合成ポリマー、例えば ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸 、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸−又はエチレン−無水マレ イン酸−コポリマー及びその誘導体又は疎水性の変性エトキシル化ウレタン又は ポリアクリレートが濃稠化剤として作用する。特に有利なのは、酸敗６０〜７８ ０、有利に２００〜５００ｍｇＫＯＨ／　ｇを有するカルボキシル基含有ポリア クリレート−コポリマー及びナトリウム−マグネシウム一層状ケイ酸塩の組合せ である。ナトリウム−マグネシウム一層状ケイ酸塩を水性ペーストの形で使用す る場合に、被覆の改良された結露安定性を有する特に有利な下塗り被覆組成物が 得られる。特に有利なペーストは、各々ペーストの全重量に対して層状ケイ酸塩 ３重量％並びにポリプロピレングリコール３重量％を含有するか又は層状ケイ酸 塩２重量％及び他の市販の表面活性物質２重量％を含有する。

本発明による下塗り被覆組成物は、一般に固体含有率約１５〜５０重量％を有す る。固体含有率は、被覆組成物の使用目的に応じて変化する。金属塗料に関して は、それは例えば有利に１７〜２５重量％である。

単色の塗料に関しては、それはより高く、例えば３０〜４５重量％である０本発 明による被覆組成物は、付加的に慣用の有機溶剤を含有してよい、その配分は、 できるだけ僅かに保たれる０例えば１５重量％以下である。

本発明による下塗り被覆組成物を一般にｐＨ値６゜５〜９．０に調整する。ｐＨ 値を慣用のアミン、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタ ノール及びＮ−メチルモルホリンを用いて調整することができる１本発明による 下塗り被覆組成物の提供により、前記課題は解決される０本発明による下塗り被 覆組成物を用いて、透明な上塗り被覆組成物を用いる再塗装なしでも質的に価値 の高い被覆を製造することができる。

本発明による下塗り被覆組成物を、任意の基材、例えば金属、木材、プラスチッ ク又は紙上に施与することができる。

ポリマーフィルムの形成のために一般に少なくとも５分間の短い曝気時間後に、 そうして得られた下塗層に、好適な透明上塗り被覆組成物を施与する。上塗り塗 料としては、有機溶解性の１−又は２−成分−クリヤーラッカーも水性のも好適 である。ヒドロキシル基含有アクリレートコポリマー及びブロックトポリイソシ アネート（ｂｌｏｃｋｉｅｒｔｅ　Ｐｏ１ｙｉｓ。

ｃｙａｎａｔｅ）を基礎とするクリヤーラッカーが、しばしば使用される。この ようなりリヤーラッカーは、例えば西独特許８履（ＤＥ）第３４１２５３４号、 同第３６０９５１９号、同第３７３１６５２号及び同第３８２３００５号明細書 中に記載されている０国際公開番号ＷＯ３８１０２０１０を有する国際特許出願 明細書中に記載されるアルコキシ−又はアクリルオキシラン単位を有する宣付加 ポリマーを基礎とする湿気硬化性クリヤラッカーも好適である０次いで、場合に より必要な約５分間の曝気時間後に、下塗層を上塗層と一緒に１００℃、有利に ８０℃以下の温度で乾燥させる。

下塗層の乾燥フィルム層厚は、一般に５〜２０μｍ、上塗層の乾燥フィルム層厚 は、一般に３０〜７０μｍである９本発明による方法を用いると、自動車修理塗 装の範囲でも、即ち１００℃以下の温度での被覆の乾燥の際に、良好な金属効果 、充填剤への良好な付着、下塗り塗料と上塗り塗料との間の良好な付着、良好な 良好な安定性を有する被覆を得ることに成功する。

次の例により本発明を詳説する。

Ａ、エマルジョンポリマーの製造 エマルジョンポリマー　１ 撹拌機、還流冷却機、撹拌可能な流入容器、滴加漏斗及び温度計を備えたシリン ダー状のガラス二重壁容器中に、脱イオン水１３４４ｇ及びペンタ（エチレング リコール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩（Ｆｅｎｏｐ ｏｎ＠ＥＰＩ　１０．ＧＡＦ　ＣＯｒ　ｐ　、＋乳化剤ｌ）の３０％水溶液１２ ｇを装入し、８２℃まで加熱する。撹拌可能な流入容器中で、脱イオン水７２０ ｇ、乳化剤１　２４ｇ、アクリルアミドｌｏ、８ｇ、メチルメタクリレート８６ ４ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート２１６ｇからエマルジョンを製造する。゛こ のエマルジョン３０重量％を予装入物に添加する０次いで脱イオン水１８８ｇ中 のアンモニウムベルオキソジスルフエート（ＡＰＳ）３．１ｇの溶液２８重量％ を５分間にわたって滴加する０発熱反応が起こる０反応温度を８２〜８８℃に保 持する。

アンモニウムベルオキソジスルフェート溶液の添加終了後１５分してからエマル ジョンの残り７０重量％をアンモニウムベルオキソジスルフエート溶液の残り７ ２重量％と共に１時間にわたり添加し、その際、温度は、８５℃に保持する。そ の後、８２℃迄冷却し、ｎ−ブチルアクリレート８４２ｇ、ヒドロキシブ口ピル メタクリレート１０８ｇ、メチルメタクリレート４３ｇ５メタクリル酸４３．２ ｇ、アクリルアミド３２゜４ｇ及びエイコサ（エチレングリコール）ノニルフェ ニルエーテル（Ａｎｔａｒｏｘ＠Ｃ０８５０，ＧＡＦＣａｒｐ、、乳化剤　２） ５．４ｇ並びに脱イオン水３４３ｇからの混合物を２時間にわたり添加する。添 加終了後に反応混合物を８５℃で更に１．５時間保持する。その後、冷却し、分 散液をメツシュの大きさ３０μｍの織物上に注ぐ、非揮発分４５重量％、ｐＨ値 ３．４、酸数１３ｍｇＫＯＨ／ｇ及びＯＨ−数２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する細分 された分散液が得られる。

エマルジョンポリマー　２ 撹拌機、還流冷却機、撹拌可能な流入容器、滴加漏斗及び温度計を備えたシリン ダー状のガラス二重壁容器中に、脱イオン水１３４４ｇ及びペンタ（エチレング リコール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩（Ｆｅｎｏｐ ｏｎＯＥＰｌ　１０．ＧＡＦ　Ｃｏｒｐ、、乳化剤１）の４０％水溶液１２ｇを 装入し、８０℃まで加熱する。撹拌可能な流入容器中で、脱イオン水７２０ｇ、 乳化剤１　２４ｇ、アクリルアミド１０．８ｇ、メチルメタクリレート５１８ｇ 。

ｎ−ブチルメタクリレート２９２ｇ及びスチレン２０５ｇからエマルジョンを製 造する。このエマルジョン３０重量％を予装入物に添加する０次いで脱イオン水 ５５ｇ中のアンモニウムベルオキソジスルフエート特表平４−５０６４７６　（ １１） （ＡＰＳ）０．９ｇの溶液を５分間にわたって滴加する０発熱反応が起こる０反 応温度を８０〜８５℃に保持する。前記ＡＰＳ−溶液の添加終了後１５分してか ら水４８０ｇ中のＡＰＳ２．２ｇの溶液を３時間にわたりかつ前記エマルジョン の残り７０重量％を１時間にわたり添加し、その際、反応温度は、８０℃に保持 する。エマルジョンの添加終了後に、７７℃迄冷却し、ｎ−ブチルアクリレート ７４５　ｇ、メチルメタクリレート１１９ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレー ト１０８ｇ、スチレン５４ｇ、エチルへキシルアクリレート４２．７ｇ、メタク リル酸４２．７ｇ、アクリルアミド２１．６ｇ及び乳化剤２２．２ｇからの混合 物を２時間にわたり添加する。添加１１１ｒＴ後に反応混合物を８０℃で更に１ ．５時間保持する。その後、冷却し、分散液をメツシボの大きさ３０μｍの織物 上に注ぐ。

非揮発分４５重量％、ｐＨ値３．８、酸数１３ｍｇＫＯＨ／　ｇ及びＯＨ−数１ ９ｍｇＫＯＨ／ｇを有する細分された分散液が得られる。

エマルジョンポリマー　３ 撹拌機、還流冷却機、撹拌可能な流入容器、滴加漏斗及び温度計を備えたシリン ダー状のガラス二重壁容器中に、脱イオン水１’１０９ｇ及びペンタ（エチレン グリコール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩（Ｆｅｎｏ ｐｏｎ■ＥＰ　１１０．　ＧＡＦＣｏｒｐ、、乳化剤１）の３０％水溶液ｌｏｇ を装入し、８２℃まで加熱する。撹拌可能な流入容器中で、脱イオン水７４８． ２ｇ、乳化剤１　２０．３ｇ、アクリルアミド９．Ｏｇ、メチルメタクリレート ７１８゜１ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート１７９．５ｇからエマルジョンを製 造する。このエマルジョン３０重量％を予装入物に添加する０次いで脱イオン水 ３０５ｇ中のアンモニウムベルオキソジスルフエート７．２ｇの溶液１０重量％ を５分間にわたって滴加する０発熱反応が起こる０反応温度を８２〜８８℃に保 持する。

アンモニウムベルオキソジスルフエート溶液の添加終了後１５分してからエマル ジョンの残り７０重量％をアンモニウムベルオキソジスルフエート溶液の残り９ ０重量％と共に１時間にわたり添加し、その際、温度は、８２℃に保持する。そ の後、ｎ−ブチルアクリレート７００ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート８ ９．８ｇ、メチルメタクリレート３５．９ｇ、メタクリル酸３５．９ｇ、アクリ ルアミド２６．９ｇ及びエイコサ（エチレングリコール）ノニルフェニルエーテ ル（Ａｎｔａｒｏｘ８００８５０．ＧＡＦ　Ｃｏｒｐ。

、乳化剤　２）４．５ｇからの混合物を２時間にわたり添加する。添加終了後に 反応混合物を８２℃で更に１．５時間保持する。その後、冷却し、分散液をメツ シュの大きさ３０μｍの織物上に注ぐ、非揮発分４５重量％、ｐＨ値２．５、酸 数１４ｍｇＫＯＨ／ｇ及びＯＨ−数２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する細分された分散 液が得られる。

エマルジョンポリマー　４ 撹拌機、還流冷却機、撹拌可能な流入容器、滴加漏斗及び温度計を備えたシリン ダー状のガラス二重壁容器中に、脱イオン水１３４４ｇ及びペンタ（エチレング リコール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩（Ｆｅｎｏｐ ｏｎＯＥＰｌ　１０．ＧＡＦＣｏｒｐ、＋乳化剤１）の３０％水溶液１２ｇを装 入し、８２℃まで加熱する。撹拌可能な流入容器中で、脱イオン水４７７ｇ、乳 化剤１　６６．７ｇ、アクリルアミド１０．８ｇ、メチルメタクリレート８６４ ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート２１６ｇからエマルジョンを製造する。このエ マルジョン３０重量％を予装入物に添加する０次いで脱イオン水１８３ｇ中のア ンモニウムベルオヤソジスルフェート８．６ｇの溶液３゜６重量％を５分間にわ たって滴加する０発熱反応が起こる０反応温度を８２〜８８℃に保持する。アン モニウムベルオキソジスルフエート溶液の添加終了後１５分してからエマルジョ ンの残り７０重量％をアンモニウムベルオキソジスルフエート溶液の残り９６． ４重量％と共に１時間にわたり添加し、その際、温度は、８２℃に保持する。そ の後、ｎ−ブチルアクリレート８４２ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１ ０８ｇ、メチルメタクリレート４３．２ｇ、アクリルアミドメチルプロパンスル ホン酸４３．２ｇ、アクリルアミド３２．４ｇ、乳化剤１　６６．７ｇ及びエイ コサ（エチレングリコール）ノニルフェニルエーテル（Ａｎｔａｒｏｘ＠Ｃ０８ ５０，ＧＡＦ　Ｃｏｒｐ、　、乳化剤　２）５．４ｇからの混合物を２時間にわ たり添加する。添加終了後に反応混合物を８２℃で更に１゜５時間保持する。そ の後、冷却し、分散液をメツシュの大きさ３０μｍの織物上に注ぐ、非揮発分４ ６重量％、ｐＨ値２．５、酸敗６　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ及びＯＨ−数１９ｍ ｇＫＯ）（／ｇを有する細分された分散液が得られる。

エマルジョンポ１７−　５ 撹拌機、還流冷却機、撹拌可能な流入容器、滴加濃斗及び温度計を備えたシリン ダー状のガラス二重壁容器中に、脱イオン水１３４４ｇ及びペンタ（エチレング リコール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩（Ｆ＠ｎｏｐ ｏｎ＠ＥＰＩ　１０．ＧＡＦＣｏｒｐ、、乳化剤１）の３０％水溶液１２ｇを装 入し、８２℃まで加熱する。撹拌可能な流入容器中で、脱イオン水７２０ｇ、乳 化剤１　２４ｇ、アクリルアミド４３．２ｇ、メチルメタクリレート９０７ｇ及 びｎ−ブチルメタクリレ−）２１６ｇ％ｎ−ブチルアクリレート８４２ｇ、ヒド ロキシプロピルメタクリレート１０８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ及び乳化剤２ ５．４ｇからエマルジョンを製造する。このエマルジョン１０重量％を予装入物 に添加する０次いで脱イオ特表平４−５０６４７６　（１２） ン水５３ｇ中のアンモニウムベルオキソジスルフェート０．８７．の溶液を５分 間にわたって滴加する０発熱反応が起こる０反応温度を８２〜８８℃に保持する 。

ＡＰＳ−溶液の添加終了後１５分してがらエマルジョンの残り９０重量％を３時 間にわたり添加し、かつ脱イオン水４７８ｇ中のＡＰＳ２．２３ｇの溶液を３゜ ５時間にわたり添加し、その際、温度は、８２℃に保持する。

添加終了後に反応混合物を８２℃で更に１．５時間保持する。その後、冷却し、 分散液をメツシュの大きさ３０μｍの織物上に注ぐ、非揮発分４５重量％、ｐＨ 値５．８、酸敗１３ｍｇＫＯＨ／ｇ及びＯＨ−数２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する細 分された分散液が得られる。

８０本　によ会　されるポ１　し　ン樹脂のポリウレ　ン　脂　ｌ 市販の、カプロラクトン及びエチレングリコールから製造された、ヒドロキシル 数１９６ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステル５７０ｇを真空中、１００℃で１ 時間脱水する。８０℃で、４，４゛−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート ５２４ｇを添加し、イソシアネート含有率が全稈量に対して７．５２重量％にな るまで、９０℃で撹拌する。６０℃まで冷却後にＮ−メチルピロリドン４００ｇ 中のジメチロールプロピオン酸６７ｇ及びトリエチルアミン５０ｇの溶液を添加 し、９０℃で１時間撹拌する。得られた物質を激しい撹拌下に、冷たい脱イオン 水１８４０ｇ中に添加する。得られた分散液に、激しい撹拌下に、１５％ヒドラ ジン溶液８６ｇを２０分間かけて添加する。生じた非常に細分された分散液は、 固体含有率３５％及びＤＩＮ−ビーカーＣＤＩＮ−Ｂｅｃｈｅｒ）４中で２７秒 間の流出時間を有する。

ポ１　し　ン樹　２ ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１゜６及びアジピン酸からなり、 ヒドロキシル数１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸敗３　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ以下 を有するポリエステル８３０ｇを真空中、１００℃で１時間脱水する。８０℃で ４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー）＄５２４ｇを添加し、かつ 遊離のイソシアネート基の含有率が全秤量に対して６．１８重量％になるまで、 ９０℃で撹拌する。６０℃まで冷却後にＮ−メチルピロリドン４００ｇ中のジメ チルプロピオン酸６７ｇ及びトリエチルアミン５０ｇの溶液を添加し、９０℃で １時間撹拌する。得られた物質を激しい撹拌下に、冷たい脱イオン水２４００ｇ 中に添加する。細分された分散液が得られる。エチレンジアミンの３０％水性溶 液８０ｇを、激しい撹拌下に２０分間かけてこの分散液に添加する。生じた非常 に細分された分散液は、固体含有率３５％及びＤＩＮ−ビーカー４中で２３秒の 流出時間を有する。

０、　１　組成　の　造 ブチルグリコール８．０ｇ及び西独特許（ＤＥ−Ｏ８）第３６３６１８３号明細 書によるアルミニウムブロンズ（アルミニウム含有率：６０重量％）４．５ｇを 高速撹拌機を用いて３００〜５００Ｕ／分で１５分間撹拌する。混合物ｌが得ら れる。

エマルジョンポリマー分散液１．２．３又は４５０ｇをアンモニアでｐＨ値６． ９に調整し、そこに市販のポリアクリル酸濃稠化刑（Ｖｉｓｃａｌｅｘ＠ＨＶ３ ０．Ｆｉｒｍａ　Ａｌ　１　ｆｅｄ　Ｃａｌ　１ｏｉｄｓ、ｐＨ値：８．Ｏ）の ３．５％溶液９．４ｇ並びに市販の脱泡剤（ＢＹＫ＠　Ｏ３５）０．５　ｇを添 加する。

混合物２が得られる６本発明による下塗り塗料の製造のために混合物ｌ゛及び２ を８００〜１００ＯＵ／分で３０分間混合し、その後、場合により、２５％アン モニア水溶液の添加によりｐＨ値７．０に調整する。この混合物に、ペーストの 重量に対して無機ナトリウム−マグネシウム一層状′ケイ酸塩−濃稠化剤２重量 ％及びポリプロピレングリコール（数平均分子量−９００）２重量％を含有する 、予備膨潤させた水性ペースト６０ｇを撹拌下に添加する。引き続いて粘度を、 脱イオン水の添加により、ＤＩＮ４−ビーカー中の流出時間１６〜２５秒に調整 する。

本発明による下塗り被覆組成物ＢＢ１．ＢＢ２、ＢＢ３及びＢＢ４が得られる。

下塗り被覆組成物ＢＢ５は、混合！２中にポリウレタン樹脂分散液１　１０ｇを 導入することによって得られる。そうして得られた下塗り被覆組成物は、著しい 貯蔵安定性を示す、下塗り被覆組成物を、よく公知の方法により、市販の電着塗 装を用い、市販の慣用の（即ち溶剤含有又は水含有）充填剤で被覆されたリン酸 塩化鋼鉄板（Ｂｏｎｄｅｒ１３２）上にスプレーし、３０分の曝気時間後に、ヒ ドロキシル基含有アクリレートコポリマー及びイソシアネート架橋剤を基礎とす る市販の慣用の２成分クリヤラッカーを用いて再１１！装し、６０℃で３０分間 乾燥させる。下塗り被覆組成物の乾燥フィルム層厚は、１５μｍであり、クリヤ ラッカーのそれは、５０μｍである。そうして得られた金属効果１！！装は、良 好な金属効果、充填剤への良好な付着、下塗り塗料と上塗り塗料との間の良好な 付着、良好な光沢及びＤＩＮ５００１７による結露一定気候中での良好な安定性 を示す。

星！五 エマルジョンポリマー分散液５を使用して、前の記載により製造された下塗り被 覆組成物は、不十分な貯蔵安定性を示す。

特表平４−５０６４７６　（１３） 要　約　書 本発明は、フィルム形成物質として水で希釈可能なエマルジョンポリマーを含有 する顔料の入った水性下塗り被覆組成物を使用する、多層被覆の製法に関する。

水で希釈可能なエマルジョンポリマーを２工程乳化重合で製造する。第１工程で 、＋３０〜＋１１０℃のガラス転移温度（’ｒａｔ）を有するポリマーを製造す る。

次いで第２工程で、第１工程で製造されたポリマーの存在下に、自体単独で重合 すると一６０〜＋２０℃のガラス転移温度（Ｔａｇ）を有するポリマーを生じる モノマーの混合物を重合させる。エマルジョンポリマーのヒドロキシル数は、２ 〜１００である。

手！補正４ｔＩＩＦ（自発） １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０２１４８ ２、発明の名称 多層被覆の製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ビーニーニスエフ　ラッグ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシ ャフト ４、代理人 住所　〒１００　東京都千代田区丸の内３丁目３番１号新東京ビルヂング　５５ ３号　電話（３２１６）５０３１〜５番氏名　（６１８１）　弁理士　矢　野　 敏　雄明細書および請求の範囲 ７、　補正の内容 （１）請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）明細１１！１６行（７）１００″ＣＪｔｒ、１８０℃」と補正する。

（３）同書１頁の１７行と１８行の間に次の記載を加入する： ｒ本発明の目的は、 （１）フィルム形成材料としての水で希釈可能なエマルジョンポリマーを含有す る、顔料のはいった水性被覆組成物を、下塗り被覆組成物として基材表面上に施 与し、 （２）工程（１）で施与された組成物からポリマーフィルムが形成され、 （３）そうして得られた下塗層上に、好適な透明上塗り被覆組成物を施与し、引 き続いて（４）下塗層を上塗層と共に１００℃以下の温度で乾燥させて、自動車 修理塗装の領域で基材表面上に多層の保護及び／又は装飾被覆を製造する方法で もある。」 （４）同書３頁の２０行と２１行の間に次の記載を加入する： 「米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４１５０００５号明細書中に、第１乳化重合工程で 低いガラス転移温度を有する強親水性のポリマーを製造し、かつその存在下に第 ２乳化重合工程で高いガラス転移温度を有する疎水性ポリマーを製造することに より得られる水で希釈可能なエマルジョンポリマーを含有する水性被覆組成物が 記載されている。前記種類の多層の保護及び／又は装飾被覆及びこの被覆の製造 の際に生じる問題は、米国特許（Ｕ　Ｓ　−Ｐ　Ｓ　’）第４１５０００５号明 細書中に記載されていない、英国特許（ＧＢ−Ａ）第２０３４３３４号明細書中 に、強制的にＮ−メチロール基を有さねばならず、２工程乳化重合法により得ら れる水で希釈可能なエマルジョンポリマーを含有する水性被覆組成物が記載され ている。英国特許（ＧＢ−Ａ）第２０３４３３４号明細書は１本発明による種類 及び方法でのように、両方の重合工程がガラス転移温度に特表平４−５０６４７ ６　（１４） おいて異なるべきであることを指示していない。前記種類の多層の保護及び／又 は装飾被覆及びこの被覆の製造の際に生じる問題は、英国特許（ＧＢ−Ａ）第２ ０３４３３４号明細書中には記載されていない。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３３２ ０１１号明細書中に、木材塗料として使用でき、がっ２工程乳化重合法で得られ る水で希釈可能なヒドロキシル基不含のエマルジョンポリマーを含有する水性被 覆組成物が記載されている。」 請求の範囲 １、（１）フィルム形成材料としての水で希釈可能なエマルジョンポリマーを含 有する、顔料のはいった水性被覆組成物を、下塗り被覆組成物として基材表面上 に施与し、 （２）工程（１）で施与された組成物からポリマーフィルムが形成され、 （３）そうして得られた下塗層上に、好適な透明上塗り被覆組成物を施与し、引 き続いて（４）下塗層を上塗層と共に工立℃以下の温度で乾燥させて、基材表面 上に多層の保護及び／又は装飾被覆を製造する際に、 （＆”）第１工程で、乳化剤１種以上及びラジカル形成開始剤１種以上の存在下 に、水相中でエチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーからの混 合物１０〜９０重量部を重合させ、その際、エチレン性不飽和モノマーもしくは エチレン性不飽和モノマーからの混合物は、第１工程で＋３０〜＋１１０℃のガ ラス転移温度（ＴＯ＋　＞を有するポリマーが得られるように選択され、かつ （ｂ）第１工程で使用されたエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物 の少なくとも８０重量％が反応してしまった後に、第２工程で、エチレン性不飽 和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーからの混合物９０〜１０重量部を、第 １工程で得られたポリマーの存在下に重合させ、その際、第２工程で使用された モノマーもしくは第２工程で使用されたエチレン性不飽和モノマーからの混合物 の単独重合が−６・θ〜＋２０℃のガラス転移温度（Ｔｏｚ）を有するポリマー をもたらすように第２工程で使用された千ツマ−もしくは第２工程で使用された エチレン性不飽和モノマーからの混合物を選択し、かつその際、得られたエマル ジョンポリマーが数平均分子量２０００００〜２００００００を有するように反 応条件を選択し、かつその際、第１工程で使用されたエチレン性不飽和モノマー もしくは千ツマー混合物及び第２工程で使用されたエチレン性不飽和モノマーも しくはモノマー混合物を、その種類及び量において、得られたエマルジョンポリ マーがヒドロキシル数２〜１００を有し、Ｔ、、−Ｔ、、の差が、１０〜１７０ ℃であるように選択することにより得られる水で希釈可能なエマルジョンポリマ ーを、下塗り被覆組成物が含有することを特徴とする、基材表面上に多層の保護 及び／又は装飾被覆を製造する方法。

２、（１）フィルム　成材料としての水で希釈可能なエマルジョンポリマーを含 有する、顔料のはいった水性液　組　物を、下塗り被覆組成物として基　表面上 に施与し、 （２）工程（１）で施与された組成物からポリマーフィルムが、成され、 （３）そうして得られた　層上に、好適な透上塗り被覆組成物を　与し、引き　 いて（４）下塗層を上　層と共に１００℃以下の温で乾燥させて、自動車修理塗 装の領域で基材表面上に　層の保護及び／又は装飾被覆を製造特表平４−５０６ ４７６　（１５） する際に、 （ａ）第１工程で、乳化剤１種以上及びラジカル形成開始剤１種以上の存在下に 、水相中でエチレン性不飽和モノマー又はエチレン性　飽和モノマーからの混合 物１０〜９０重量部を重合させ、その際、エチレン性不飽和モノマーもしくはエ チレン性不飽和モノマーからの混合物は、第１工程で＋３０〜＋１１０℃のガラ ス転　温（Ｔｏｍ）を有するポリマーが得られるように選択され、かつ （ｂ）第１工程で使用されたエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物 の少なくとも８０重量％が反応してしまった　に、第２工程で、エチレン性不飽 和モノマー又はエチレン性飽和モノマーからの混Δ物９０〜ｌＯ重量部を、第１ 工程で得られたポリマーの　に重合させ、その際、第２工程で使用されたモノマ ーもしくは　２工程で使用されたエチレン性員ｍ−ｅ、ｚｖ−Ｊ％ｅ己ＩＵロ１ 匹１１１釦り二１立〜＋２０℃のガラス転　温　（ＴＧりを有するポリマーをも たら　ように第２工程で使用された千ツマ−もしくは第２工程で使用されたエチ レン性不飽和モノマーからの混合物を選択し、かつその際、得られたエマルジョ ンポリマーが数平均分子量２０００００〜２．００００００を有　るように反応 条件を選択し、かつその際、第１工程で使用されたエチレン性不飽和モノマーも しくはモノマー重合　び第２工程で使用されたエチレン性・飽和モノマーもしく はモノマー混合物を、その種類　び量において、得られたエマルジョンポリマー がヒドロキシル数２〜１００を有し、Ｔｏ、　−Ｔ’ａ＊の差が、１０〜１７０ ℃であるように選択　ることにより得られる水で希釈可能なエマルジョンポリマ ーを、下塗り被覆組成物が含有　ることを特徴とする、自動車　理塗装の領域で 基　表面上に　層の保び／又は装飾被覆を製造　る方法。

国際調査ＩＩＩＩ先 国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０２１４８ Ｓ＾　４３０８９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）フィルム形成材料としての水で希釈可能なエマルジョンポリマーを含 有する、顔料のはいった水性被覆組成物を、下塗り被覆組成物として基材表面上 に施与し、 （２）工程（１）で施与された組成物からポリマーフィルムが形成され、 （３）そうして得られた下塗層上に、好適な透明上塗リ被覆組成物を施与し、引 き続いて （４）下塗層を上塗層と共に１００℃以下の温度で乾燥させて、基材表面上に多 層の保護及び／又は装飾被覆を製造する際に、 （ａ）第１工程で、乳化剤１種以上及びラジカル形成開始剤１種以上の存在下に 、水相中でエチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーからの混合 物１０〜９０重量部を重合させ，その際、エチレン性不飽和モノマーもしくはエ チレン性不飽和モノマーからの混合物は、第１工程で＋３０〜＋１１０℃のガラ ス転移温度（Ｔ０１）を有するポリマーが得られるように選択され、かつ （ｂ）第１工程で使用されたエチレン性不飽和モノマーもしくはモノマー混合物 の少なくとも８０重量％が反応してしまった後に、第２工程で、エチレン性不飽 和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーからの混合物９０〜１０重量部を、第 １工程で得られたポリマーの存在下に重合させ、その際、第２工程で使用された モノマーもしくは第２工程で使用されたエチレン性不飽和モノマーからの混合物 の単独重合が−６０〜＋２０℃のガラス転移温度（Ｔ０２）を有するポリマーを もたらすように第２工程で使用されたモノマーもしくは第２工程で使用されたエ チレン性不飽和モノマーからの混合物を選択し、かつその際、得られたエマルジ ョンポリマーが数平均分子量２０００００〜２００００００を有するように反応 条件を選択し、かつその際、第１工程で使用されたエチレン性不飽和モノマーも しくはモノマー混合物及び第２工程で使用されたエチレン性不飽和モノマーもし くはモノマー混合物を、その種類及び量において、得られたエマルジョンポリマ ーがヒドロキシル数２〜１００を有し、Ｔ０１−Ｔ０２の差が、１０〜１７０℃ であるように選択することにより得られる水で希釈可能なエマルジョンポリマー を、下塗り被覆組成物が含有することを特徴とする、基材表面上に多層の保護及 び／又は装飾被覆を製造する方法。 ２．下塗層を上塗層と一緒に８０℃以下の温度で乾燥させる、請求項１記載の方 法。 ３．下塗り被覆組成物は、金属顔料、有利にアルミニウム顔料を含有する、請求 項１又は２記載の方法。 ４．フィルム形成材料は、エマルジョンポリマ−１００〜４０重量％及び水で希 釈可能なポリウレタン樹脂０〜６０重量％から成り、その際、量配分は、各々固 体分に対してであり、その合計は、１００重量％である、請求項１から３までの いずれか１項記載の方法。 ５．第１工程では、 （ａ１）メタクリル酸又はアクリル 酸の脂環式又は脂肪族エステル又は そのようなエステルの混合物１００〜６０、有利に９９．５〜７５重量％ 及び （ａ２）（ａ１）と共重合可能なモ ノマー又はそのようなモノマーの混 合物０〜４０、 有利に０．５〜２５重量％ からの混合物を使用し、その際、（ａ１）及び（ａ２）の重量分の合計は、常に １００重量％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６．第２工程では、 （ｂ１）メタクリル酸又はアクリル酸の脂環式又は脂肪族エステル又はそのよう なエステルの混合物４７〜９９、 有利に７５〜９０重量％、 （ｂ２）ヒドロキシル基少なくとも１個を有し（ｂ１）、（ｂ３）及び（ｂ４） と共重合可能であるモノマー又はそのようなモノマーの混合物１〜２０、 有利に５〜１５重量％、 （ｂ３）カルボキシル基又はスルホン酸基少なくとも１種を有する（ｂ１）、（ ｂ２）及び（ｂ４）と共重合可能であるモノマー又はそのようなモノマーの混合 物０〜８、 有利に２〜６重量％、 及び （ｂ４）更に（ｂ１）、（ｂ２）Ｚ及び（ｂ３）と共重合可能であるモノマー又 はそのようなモノマーの混合物０〜２５、有利に２〜１５重量％ からの混合物を使用し、その際、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の 重量分の合計は、常に１００重量％である、請求項１から５までのいずれか１項 記載の方法。 ７．透明な上塗リ被覆組成物は、ヒドロキシル基含有アクリレートコポリマー及 びブロックドジ及び／又はポリイソシアネートを含有する、請求項１から６まで のいずれか１項記載の方法。