CN101370651B - 用于液晶显示器的负c-型延迟补偿器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器。该用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器包括在其聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯。从而，即使含有硫基或氧化硫基的延迟补偿器和不含硫基或氧化硫基的延迟补偿器在厚度上彼此相同，与包括在其聚合物主链上不含硫基或氧化硫基的聚芳酯的延迟补偿器相比，本发明的延迟补偿器在厚度方向上的负延迟的绝对值较大。因此，所述用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器能够合乎需要地应用于液晶显示器。

Description

用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器

技术领域

本发明涉及一种用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器。

本申请要求于2006年1月13日在韩国知识产权局递交的韩国专利申请10-2006-0003882号的优先权，该申请的公开内容在此作为参考而全部引入。

背景技术

通常，在液晶显示器中，在其上形成电极的两个基板之间注入液晶，并且控制施加于电极的电压的量以调节透射光的量。

液晶分子具有各向异性，并且包括分子的液晶盒或膜的各项异性取决于液晶分子如何分布和分子相对于基板的倾角。因此，在液晶显示器的情况下，光的量和颜色取决于视角。

因为大多数液晶分子在液晶显示器表面的厚度方向上具有正延迟，所以需要具有与液晶的双折射基本相同的延迟补偿器且负延迟用于补偿视角。

为了制备在厚度方向上具有负延迟的延迟补偿器，采用1)拉伸膜的方法，和2)涂敷具有双折射的物质的方法。目前，大多数延迟补偿器是采用拉伸法制备的。但是，因为拉伸比是机械控制的，所以不容易合意地控制角度，并且在偏振片的附着过程中，当不采用辊时，必须一个一个地附着偏振片。因此，该方法的效率很低并且很难控制杂质。

因此，为了避免上述缺点，提出在膜的表面上涂敷具有双折射的物质的方法以制备补偿器。韩国专利申请10-2005-4439号公开了涂敷具有双折射的液晶的方法。但是，因为液晶的双折射非常高，所以即使轻微改变液晶的取向和涂层的厚度，补偿器的延迟也会明显改变。因此，控制延迟是困难的。另外，随着显示器面积的增大，很难确保清楚的颜色。

发明内容

技术问题

因此，本申请的发明人对容易控制延迟的补偿器进行了研究，结果发现，与已知的聚芳酯延迟补偿器相比，即使补偿器具有相同的厚度，包括在聚合物主链上含有硫基或氧化硫基(sulfur oxide group)的聚芳酯的延迟补偿器在厚度方向上具有较大绝对值的负延迟，因此实现了本发明。

本发明的一个目的是提供一种包括聚芳酯涂层的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器，以及一种包括该延迟补偿器的液晶显示器。

本发明的另一个目的是提供一种制备包括聚芳酯涂层的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器的方法。

技术方案

本发明提供一种用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器，该延迟补偿器包括1)透明基层，和2)在该透明基层上成层且在其聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯涂层。在该聚芳酯涂层中，由公式1定义的在厚度方向上的延迟为负的，并且延迟的绝对值为10nm或更大。

[公式1]

$R_{\mathrm{th}}=(n_z-\frac{n_x+n_y}{2})\×d$

其中，n_x为在涂层表面方向上的最高折射率，n_y为在涂层表面方向上与n_x方向相垂直的方向上的折射率，n_z为与n_xy平面相垂直的方向上的折射率，和d为涂层的厚度。

而且，本发明提供了一种制备用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器的方法。该方法包括步骤1)制备透明基层，和2)通过将在其聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯溶液涂覆在步骤1的透明基层上而形成聚芳酯涂层。

下文中将详细描述本发明。

本发明提供一种用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器，该延迟补偿器包括1)透明基层，和2)在该透明基层上成层且在其聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯涂层。在该聚芳酯涂层中，由公式1定义的在厚度方向上的延迟为负的，并且延迟的绝对值为10nm或更大。

在根据本发明的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器中，为了确保延迟补偿效果，将硫基或氧化硫基引入聚芳酯，并将生成的聚芳酯直接涂覆于透明基层上而不制备额外的膜。因此，能够简单地制备负C-型延迟补偿器。而且，可以简单地控制聚芳酯涂层的厚度以便确保不同的延迟。另外，因为与已知的采用拉伸制备膜的方法不同，在本发明中不进行拉伸工艺，所以可以获得在厚度方向上的合意的延迟，也就是说，绝对值为10nm或更大的负延迟。

在聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯可由如下通式1表示。

[通式1]

其中，

a、b、c和d各自独立地为0或1至4的整数，

m和n为摩尔分数，m+n＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，

R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为卤素、腈基、C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、C₆～C₁₂芳基烷基、C₆～C₁₂芳基或C₁～C₁₂酰基，

W¹为直接键(direct bond)、C₁～C₃₀烷叉(alkylidene group)、C₂～C₃₀亚烷基(alkylene group)、C₃～C₃₀环烷叉(cycloalkylidene group)、C₃～C₃₀亚环烷基(cycloalkylene group)、C₂～C₃₀苯基取代的亚烷基、羰基、NR、PO₂、氧、硫基、亚磺酰基或磺酰基，其中R为氢、C₁～C₁₂烷基、C₆～C₁₂芳基烷基或C₆～C₁₂芳基，

W²为硫基或氧化硫基，和

当n为0时，W¹为硫基、亚磺酰基或磺酰基。

在上述通式1中，优选W²为硫基、亚磺酰基或磺酰基。

将含有硫基或氧化硫基的单体引入应用于本发明的延迟补偿器的聚芳酯以便确保补偿效果。

聚芳酯为通过使芳族二醇和芳族二羧酸或芳族二醇和芳族二羧酸卤化物缩聚而制备的线性芳族聚酯类树脂。根据原材料的种类，该聚芳酯树脂可以有各种形式的分子结构。例如，通过缩聚双酚A和对苯二酸或间苯二酸而制备聚芳酯树脂，所述的双酚A和对苯二酸或间苯二酸分别为二价酚和芳族二羧酸的。因为聚芳酯树脂为具有特殊物理性质的工程塑料树脂并且其是透明的且具有高的双折射，所以可将聚芳酯树脂应用于液晶显示器的延迟补偿器。

所述芳族二羧酸或芳族二羧酸卤化物的例子包括对苯二酸、间苯二酸、二苯甲酸、萘二甲酸、4，4’-亚甲基双苯甲酸、1，2-双(4-羟基羰基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基羰基苯基)丙烷、4，4’-氧-双(苯甲酸)、硫化二(4-羟基羰基苯基)、双(4-羟基羰基苯基)砜、其芳基由C₁～C₂烷基或卤素取代的芳族二羧酸及其混合物，但不局限于此。优选芳族二羧酸包括10～90mol％的对苯二甲酰卤和90～10mol％的间苯二甲酰卤。

所述芳族二醇为双(4-羟基芳基)烷烃，且其可以包括选自由双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)、2，2-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)庚烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯甲烷、4，4-二羟基苯基-1，1-间-二异丙苯、4，4-二羟基苯基-9，9-芴、2，2-双(4-羟基苯基)芴(BHPF)、9，9-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)芴(BDMPF)和9，9-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)芴(BFBPF)组成的组中的一种或多种。

此外，所述芳族二醇可为双(羟基芳基)环烷烃，且其可以包括选自由1，1-双(4，4’-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4，4’-羟基苯基)环己烷、1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)环己烷、4-{1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基}苯酚、4，4-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-亚环己基]双酚和2，2，2，2-四氢-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺二[1H]-茚-6，6-二醇组成的组中的一种或多种。

为了获得根据本发明的延迟补偿器的补偿效果，优选芳族二醇的连接部分由聚芳酯形成，基于芳族二醇化合物的总量，该聚芳酯包括0.1～40mol％的含硫或氧化硫的化合物。在芳族二醇连接部分的含硫或氧化硫的化合物的量大于40mol％的情况下，会有不易控制聚芳酯的分子量和在常规溶剂中的溶解性低的问题。另外，在化合物的量小于0.1mol％的情况下，在厚度方向上延迟的绝对值的增大不明显。

此外，可以使用分子量调节剂来控制聚芳酯的分子量。分子量调节剂的例子可包括单价羟基化合物，例如，如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚和对叔丁基苯酚的单价酚化合物；和如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、十二烷醇、十八烷醇、苯甲醇和苯乙醇的单价醇；和如苯甲酰氯、乙酸卤化物、丙酸卤化物、辛酸卤化物、环己基羧酸卤化物、甲基甲酸卤化物、对叔丁基苯甲酸卤化物、对甲氧基苯基乙酸卤化物的单价(芳族)羧酸卤化物；和如苯磺酰基氯、甲苯磺酰基氯和甲烷磺酰基氯的磺酰氯。

此外，能够在聚芳酯的聚合过程中使用的碱的例子可包括如氢氧化钠和氢氧化钾的碱金属氢氧化物。碱的量优选为包含在二价酚和分子量调节剂中的酚羟基的摩尔数的1.01～2倍。如果碱的量小于1.01倍，则不可能完全溶解二价酚化合物。如果碱的量大于2倍，则析相作用差，而且即使将聚合产物纯化后，碱化合物仍残留在聚合物中。因此，不可能得到具有优异透明性的聚芳酯。另外，考虑到在聚合工艺中发生的芳族二羧酸卤化物的水解，在本发明中，优选将碱的量设定为酚羟基摩尔数的1.01～2倍。

另外，在聚芳酯的聚合过程中使用的有机溶剂必需能够溶解聚芳酯，同时该溶剂不与水混合。所述有机溶剂的例子包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷及其混合物。

此外，在聚芳酯的聚合过程中，为了改进界面聚合的聚合速率，可以采用相转移催化剂，并且该相转移催化剂的例子包括四烷基铵离子、四烷基鏻离子和非离子型表面活性剂。

考虑到抑制羧酸卤化物的水解作用，在聚合过程中，聚芳酯的聚合温度为0～40℃，且优选0～30℃。完成聚合反应后，停止搅拌以去除水层，且用蒸馏水重复洗涤以去除盐，从而制备聚芳酯。与此相关，优选聚芳酯的重均分子量为10,000～500,000。

在根据本发明的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器中，聚芳酯涂层在厚度方向上具有负延迟，且延迟的绝对值为10nm或更多。也就是说，将聚芳酯直接涂覆于基层上以通过无额外拉伸工艺的简单工艺而控制层的厚度，从而提供不同的延迟。

优选透明基层为玻璃基层。

此外，本发明提供了一种制备用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器的方法。该方法包括1)制备透明基层，和2)通过将在聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯溶液涂覆于步骤1的透明基层上而形成聚芳酯涂层。

在根据本发明的制备用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器的方法中，优选步骤1的透明基层为玻璃基层。

采用底漆、电晕、常压下的等离子体、酸/碱处理、UV处理或活性气体处理可以改性透明基层以改善聚芳酯涂层的粘合强度。

可以通过将以下通式2所示的有机硅烷化合物溶于溶剂中而制备底漆。

[通式2]

其中，

r和s为0至4的整数，且r+s＝4，

R⁷为含有选自由氨基、羟基和硫羟基(thiol group)组成的组中的一种或多种基团的C₁～C₉烷基；含有选自由氨基、羟基和硫羟基组成的组中的一种或多种基团的C₆～C₁₂芳基烷基；或含有选自由氨基、羟基和硫羟基组成的组中的一种或多种基团的C₆～C₁₂芳基，和

R⁸为C₁～C₉烷基、C₆～C₁₂芳基烷基或C₆～C₁₂芳基。

如上述通式2所示的有机硅烷化合物的例子包括选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-硫代丙基三甲氧基硅烷、3-硫代丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷和3-羟基丙基三乙氧基硅烷组成的组中的一种或多种，但不限于此。

基于100重量份的溶液，底漆溶液可包含0.1～99.9重量份的通式3的有机硅烷化合物，且能够使用能够溶解有机硅烷化合物的常规溶剂。所述溶剂的例子包括如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷和三氯乙烷的卤代烃；如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、环己酮和环戊酮的酮；如乙酸乙酯和乙酸甲酯的酯；如四氢呋喃、二噁烷和二氧戊环的环醚；如苯、甲苯、二甲苯和甲氧基苯的芳族烃；如甲醇、乙醇和1，2-亚乙基二醇的醇；如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的酰胺溶剂；以及如二乙醚和二丁醚的醚，但不限于此。

在根据本发明的制备用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器的方法中，步骤2的在聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯可由上述通式1表示。

在根据本发明的制备用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器的方法中，在步骤2中涂覆的优点在于，在涂覆过程中，聚芳酯涂层的厚度是可控的，以便用简单的工艺精细调节在厚度方向上的延迟，同时将在熔融挤出过程中发生的在表面方向上的延迟最小化。

涂覆方法的例子可包括旋涂法、辊涂法、流涂法、印刷法、浸涂法、照相凹版涂布法和棒涂法。可以采用典型的涂覆方法进行涂覆。

在用于进行涂覆的聚芳酯溶液中，不限定聚芳酯的浓度。但是，为了获得涂覆过程需要的粘度，基于100重量份的聚芳酯涂覆溶液，优选聚芳酯的浓度为3～50重量份，且更优选5～30重量份。

将聚芳酯溶于溶剂中，或洗涤后将水从聚合溶液中除去且加入预定的溶剂或进行浓缩以制备聚芳酯溶液。

只要溶剂能够溶解聚芳酯，并不限定用于制备聚芳酯涂覆溶液的溶剂例子，但是其包括如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷和三氯乙烷的卤代烃；如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、环己酮和环戊酮的酮；如乙酸乙酯和乙酸甲酯的酯；如四氢呋喃、二噁烷和二氧戊环的环醚；如苯、甲苯、二甲苯和甲氧基苯的芳族烃；如甲醇、乙醇和1，2-亚乙基二醇的醇；如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的基于酰胺的溶剂；以及如二乙醚和二丁醚的醚。上述溶剂可单独或混合使用。如果必要，聚芳酯溶液可与如UV稳定剂、热稳定剂、增塑剂、粘合强度改进剂和填料的各种类型的添加剂混合。

具体地，优选粘合强度改进剂包括如下通式3所示的有机硅烷化合物。

[通式3]

其中，

p和q为0至4的整数，且p+q＝4，和

R⁵和R⁶各自独立地为C₁～C₉烷基、C₆～C₁₂芳基烷基或C₆～C₁₂芳基。

如上述通式3所示的有机硅烷化合物的例子包括甲基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷和3-羟基丙基三乙氧基硅烷，但不限于此。

基于100重量份的聚芳酯，优选有机硅烷化合物的量为0.1～10.0重量份。

将聚芳酯溶液涂覆于透明基层上，且干燥溶剂。当干燥溶剂时，可以缓慢升高温度或者可以在固定温度下干燥溶剂。

在590nm处测量相对于各轴的干燥样品的折射率n_x、n_y和n_z，将在表面方向具有最高折射率的轴设定为x-轴，将在表面方向与x-轴垂直的轴设定为y-轴，并将与x-y平面垂直的轴设定为z-轴。可以测量涂层的厚度以用公式1和2计算在涂层厚度方向上的延迟和在表面方向的延迟。

[公式2]

R_in＝(n_x-n_y)×d

其中，

n_x为在涂层表面方向上的最高折射率，n_y为在涂层表面方向上与n_x方向相垂直的方向上的折射率，和d为涂层的厚度。

在根据本发明的制备用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器的方法中，可以对步骤2的聚芳酯涂层额外地进行硬化涂层处理(hard coatingtreatment)、防反射处理和预定处理工艺以防止粘连和确保合乎需要的漫射及防眩。

进行硬化涂层处理以防止缺陷的产生。例如，在硬化涂层处理中，由固化树脂形成的且具有优异的硬度和活性的固化膜形成于透明保护膜的表面上。固化树脂的例子可包括如基于硅氧烷的、基于聚氨酯的、基于丙烯酰基的和基于环氧的UV-固化树脂，且可采用已知的方法进行处理工艺。

另外，为了防止邻近层间的紧密接触，进行粘连的防止工艺。

此外，可以采用已知的形成防反射层的方法进行防反射处理，以防止光相对于偏振片表面的反射。

进一步地，由于光相对于偏振片表面的反射，可以采用已知的方法进行防眩处理以防止透射光可见度的减小。

在根据本发明的制备用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器的方法中，步骤2的聚芳酯涂层的厚度优选为0.1～100μm，更优选0.1～50μm，且最优选0.1～10μm。

有益效果

根据本发明的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器包括在其聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯。相应地，即使含有硫基或氧化硫基的延迟补偿器和不含硫基或氧化硫基的延迟补偿器在厚度上彼此相同，与包括在其聚合物主链上不含硫基或氧化硫基的聚芳酯的延迟补偿器相比，本发明的延迟补偿器在厚度方向的负延迟的绝对值较大。因此，可将根据本发明的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器合意地应用于液晶显示器。

附图说明

图1为根据本发明的实施例1～3和比较实施例1的延迟补偿器在厚度方向的延迟随厚度变化的图。

具体实施方式

根据以下用于示例说明的实施例可以更好地理解本发明，但实施例不应解释为限制本发明。

<制备实施例1～3和比较实施例1>：聚芳酯的制备

<制备实施例1>

将360g蒸馏水、14.2g NaOH、33.18g 2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)、4.13g双(4-羟基苯基)砜(BPS)和1.8g氯化苄基三乙基铵加入设置有搅拌器的反应器中，并将反应器的温度维持在25℃。

另外，将32.8g芳族二羧酸氯化物混合物溶于440g的二氯甲烷中，其中，所述芳族二羧酸氯化物混合物中有等量的相互混合的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。在搅拌下，将混合物溶液加入溶有碱性水溶液的反应器中。搅拌1小时后，加入盐酸并用蒸馏水洗涤。反复洗涤直至水层的电导率为20μs/cm或更小，将生成的溶液注入甲醇中以进行聚合物的析相作用，将聚合物过滤并在真空烘箱中于120℃下干燥12小时。

采用以下的方法计算制备的聚芳酯的重均分子量和玻璃化转变温度。

(1)聚合反应完成之后，以色谱用四氢呋喃将聚合物溶液稀释至浓度为0.1wt％，通过采用色谱用四氢呋喃作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法进行测量，并采用标准的聚苯乙烯重量线进行折合以获得重均分子量。

(2)采用DSC(差示扫描量热计)测量玻璃化转变温度。通过在氮气气氛下以10℃/min的加热速率升高温度最高至300℃而除去(removed)样品的热记录，将温度降至室温，并随后升高温度至300℃以测量玻璃化转变温度。

上述分析结果为，聚芳酯的重均分子量为115,000，聚芳酯的玻璃化转变温度为216℃。

<制备实施例2>

将300g蒸馏水、13.3gNaOH、27.6g 2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)和7.8g双(4-羟基苯基)砜(BPS)加入设置有搅拌器的反应器中，并随后溶解。当反应器的温度在25℃时，将1.8g苄基三乙基氯化铵加入反应器中，并搅拌。

另外，将30.7g芳族二羧酸氯化物混合物溶于440g的二氯甲烷中，所述芳族二羧酸氯化物混合物中有等量的相互混合的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。将混合物溶液加入溶有碱性水溶液的反应器中同时搅拌该溶液。搅拌1小时后，加入盐酸以结束反应，随后用蒸馏水洗涤。反复洗涤直至水层的电导率为20μs/cm或更小，将生成的溶液注入甲醇中以进行聚合物的析相作用，将聚合物过滤并在真空烘箱中于120℃下干燥12小时。

采用与制备实施例1相同的方法进行分析。结果为，聚芳酯的重均分子量为105,000，聚芳酯的玻璃化转变温度为218℃。

<制备实施例3>

将290g蒸馏水、11.3g NaOH、29.3g 2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)、7.8g双(4-羟基苯基)砜(BPS)和1.8g苄基三乙基氯化铵加入设置有搅拌器的反应器中，将反应器的温度维持在25℃时，并搅拌。

另外，将29.4g芳族二羧酸氯化物混合物溶于440g的二氯甲烷中，所述芳族二羧酸氯化物混合物中有等量的相互混合的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。将混合物溶液加入溶有碱性水溶液的反应器中同时搅拌该溶液。搅拌1小时后，加入盐酸并反复洗涤，直至水层的电导率为20μs/cm或更小。洗涤完成后，将生成的溶液注入甲醇中以进行聚合物的析相作用，将聚合物过滤并在真空烘箱中于120℃下干燥12小时。

采用与制备实施例1相同的方法进行分析。结果为，聚芳酯的重均分子量为84,000，聚芳酯的玻璃化转变温度为220℃。

<比较制备实施例1>

将92g蒸馏水、3.9g NaOH、9.93g 2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)和0.48g苄基三乙基氯化铵加入设置有搅拌器的反应器中，将反应器的温度维持在25℃时，同时进行搅拌。

另外，将8.8g芳族二羧酸氯化物混合物溶于100g的二氯甲烷中，所述芳族二羧酸氯化物混合物中有等量的相互混合的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。将混合物溶液加入溶解有预先制备的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的碱性水溶液中。聚合反应进行1小时后，加入盐酸并用蒸馏水反复洗涤直至水层的电导率为20μs/cm或更小。洗涤完成之后，将生成的溶液注入甲醇中以进行聚合物的析相作用，将聚合物过滤并在真空烘箱中于120℃下干燥12小时。

采用与制备实施例1相同的方法进行分析。结果为，聚芳酯的重均分子量为98,000，聚芳酯的玻璃化转变温度为200℃。

<实施例1～6和比较实施例1>：聚芳酯膜的制备

<实施例1>

将1.00g在制备实施例1中制备的聚芳酯缓慢加入9.00g1，2-二氯乙烷中以进行溶解，并随后在30℃下搅拌24小时以制备均匀的溶液。采用尺寸为0.45μm的过滤器进行过滤以去除不溶物质和灰尘，从而制备了10wt％的涂料溶液。将涂料溶液倾注到玻璃上以便用棒涂敷，控制该棒的位置以使玻璃和棒的间隔为30μm，速度为0.6m/min。在室温下干燥10min后，在烘箱中于130℃下另外干燥60min以去除溶剂。控制棒的位置以使玻璃和棒的间隔为40μm和60μm从而制备具有不同聚合物涂层厚度的样品。

采用以下方法测量聚合物涂层在厚度方向的延迟和在聚合物涂层表面方向的延迟。

采用由Oji科学仪器公司生产的Kobra21-ADH(商品名)测量在厚度方向的延迟。在590nm处测量相对于各轴的折射率n_x、n_y和n_z，其中，将在590nm处在表面方向具有最高折射率的轴设定为x-轴，将在表面方向与x-轴垂直的轴设定为y-轴，将与x-y平面垂直的轴设定为z-轴。测量涂层的厚度以获得相对于各轴的折射率n_x、n_y和n_z。用公式1和2计算在涂层厚度方向上的延迟和在涂层表面方向的延迟。

结果在下表1中得以描述。

<实施例2>

除了采用制备实施例2的聚芳酯而不是制备实施例1的聚芳酯之外，用与实施例1相同的方法计算在涂层厚度方向上的延迟和在涂层表面方向的延迟。将棒和玻璃的间隔设定为40μm、50μm和70μm。

结果在下表1中得以描述。

<实施例3>

除了采用制备实施例3的聚芳酯而不是制备实施例1的聚芳酯之外，用与实施例1相同的方法计算在涂层厚度方向上的延迟和在涂层表面方向的延迟。将棒和玻璃的间隔设定为30μm、50μm和60μm。

结果在下表1中得以描述。

<实施例4>

采用表面改性的玻璃基材(glass base material)和粘合强度改进剂制备聚芳酯膜。

将在室温下用1-丙醇稀释至5wt％的3-氨基丙基(三乙氧基)硅烷(APES)涂敷在玻璃表面上，常温下干燥3分钟，并通过加热在60℃下固化3分钟。

将在制备实施例1中制备的聚芳酯溶于1，2-二氯乙烷中以制备10wt％的涂料溶液，并且基于100g聚芳酯，将5g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPMS)加入涂料溶液中以制备聚合物涂料溶液。

将聚合物涂料溶液涂覆于玻璃上，其中用棒处理底漆层，控制棒的位置以使玻璃和棒的间隔为10μm，速度为0.6m/min。在室温下干燥10min后，在烘箱中于130℃下额外干燥60min以去除溶剂。控制棒的位置以使玻璃和棒的间隔为20μm和40μm从而制备具有不同聚合物涂层厚度的样品。

采用在实施例1中描述的方法测量在厚度方向上的延迟和在聚合物涂层表面方向的延迟，并进行计算。

结果在下表1中得以描述。

<实施例5>

除了采用表面未改性的玻璃基材而不是表面改性的玻璃基材之外，用与实施例4相同的方法计算在涂层厚度方向上的延迟和在涂层表面方向的延迟。

结果在下表1中得以描述。

<实施例6>

除了采用表面未改性的玻璃基材而不是表面改性的玻璃基材，以及基于100g聚芳酯，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的量为10g而不是5g之外，用与实施例4相同的方法计算在涂层厚度方向上的延迟和在涂层表面方向的延迟。

结果在下表1中得以描述。

<比较实施例1>

除了采用比较制备实施例1的聚芳酯而不是制备实施例1的聚芳酯之外，用与实施例1相同的方法计算在涂层厚度方向上的延迟和在涂层表面方向的延迟。将棒和玻璃的间隔设定为20μm、40μm和60μm。

结果在下表1中得以描述。

[表1]

如表1所示，与包括在其聚合物主链上不含硫基或氧化硫基的聚芳酯的延迟补偿器(比较实施例1)相比，根据本发明的包括在其聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯的延迟补偿器(实施例1～6)在厚度方向的负延迟的绝对值较大。

更具体地，参照图1(显示了在厚度方向上的延迟作为根据本发明的实施例1～3和比较实施例1的延迟补偿器厚度的函数)，即使实施例1～3的延迟补偿器和比较实施例1的延迟补偿器具有相同的厚度，本发明的实施例1～3中的在厚度方向上的延迟的绝对值高于比较实施例1中的在厚度方向上的延迟的绝对值。此外，随着包含在聚芳酯中的硫基或氧化硫基含量的增大，延迟补偿器在厚度方向上的延迟的绝对值增大。

<实验实施例>剥离强度的评价

为了评价根据本发明的包括在其聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯的延迟补偿器的剥离强度，进行以下测试。

采用包括100个尺寸为1mm×1mm的格子的Nichiban胶带对在实施例4～6中制备的聚芳酯膜进行剥离测试。

结果在以下表2中得以描述。

[表2]

※×：用胶带将全部100个格子剥离

  △：将20个格子剥离

  ○：没有剥离

如表2所示，在根据本发明的包括具有改性表面的玻璃基材和延迟补偿器的粘合强度改进剂的延迟补偿器(实施例4)的情形中，未发生剥离。但是，在包括表面未改性的玻璃基材和粘合强度改进剂的延迟补偿器(实施例5和6)的情形中，少数格子被剥离。

Claims (23)

1.一种用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器，该负C-型延迟补偿器包括：

1)透明基层；和

2)在透明基层上成层且在其聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯涂层，

其中，在聚芳酯涂层中，由公式1定义的在厚度方向上的延迟为负的，并且该延迟的绝对值为10nm或更大：

[公式1]

$R_{\mathrm{th}}=(n_z-\frac{n_x+n_y}{2})\&times;d$

其中，

n_x为在涂层表面方向上的最高折射率，

n_y为在涂层表面方向上与n_x方向相垂直的方向上的折射率，

n_z为与n_xy平面相垂直的方向上的折射率，和

d为涂层的厚度。

2.根据权利要求1所述的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器，其中，所述在聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯由通式1表示：

[通式1]

其中，

a、b、c和d各自独立地为0或1至4的整数，

m和n为摩尔分数，m+n＝1，0≤m≤1，和0≤n≤1，

R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为卤素、腈基、C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、C₆～C₁₂芳基烷基、C₆～C₁₂芳基或C₁～C₁₂酰基，

W¹为直接键、C₁～C₃₀烷叉、C₂～C₃₀亚烷基、C₃～C₃₀环烷叉、C₃～C₃₀亚环烷基、C₂～C₃₀苯基取代的亚烷基、羰基、NR、PO₂、氧、硫基、亚磺酰基或磺酰基，其中R为氢、C₁～C₁₂烷基、C₆～C₁₂芳基烷基或C₆～C₁₂芳基，

W²为硫基或氧化硫基，和

当n为0时，W¹为硫基、亚磺酰基或磺酰基。

3.根据权利要求2所述的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器，其中，所述通式1的W²为硫基、亚磺酰基或磺酰基。

4.根据权利要求2所述的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器，其中，所述通式1中的n为0.001～0.4。

5.根据权利要求1所述的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器，其中，所述在其聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯是通过使芳族二醇和芳族二羧酸或芳族二醇和芳族二羧酸卤化物缩聚而制备的。

6.根据权利要求5所述的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器，其中，所述芳族二羧酸或芳族二羧酸卤化物选自由对苯二酸、间苯二酸、二苯甲酸、萘二甲酸、4，4’-亚甲基双苯甲酸、1，2-双(4-羟基羰基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基羰基苯基)丙烷、4，4’-氧-双(苯甲酸)、硫化二(4-羟基羰基苯基)、双(4-羟基羰基苯基)砜、其芳基由C₁～C₂烷基或卤素取代的芳族二羧酸及其混合物组成的组中。

7.根据权利要求5所述的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器，其中，所述芳族二羧酸或芳族二羧酸卤化物为10～90mol％的对苯二甲酰卤和90～10mol％的间苯二甲酰卤的混合物。

8.根据权利要求5所述的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器，其中，所述芳族二醇为选自由双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)庚烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯甲烷、4，4-二羟基苯基-1，1-间-二异丙苯、4，4-二羟基苯基-9，9-芴、2，2-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)芴、9，9-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)芴、1，1-双(4，4’-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4，4’-羟基苯基)环己烷、1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)环己烷、4-{1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基}苯酚、4，4-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-亚环己基]双酚和2，2，2，2-四氢-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺二-[1H]-茚-6，6-二醇组成的组中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器，其中，所述透明基层为玻璃基层。

10.根据权利要求1所述的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器，其中，所述2)的聚芳酯涂层为未拉伸膜。

11.一种制备用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器的方法，该方法包括如下步骤：

1)制备透明基层；和

2)通过将在其聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯溶液涂覆在步骤1)的透明基层上而形成聚芳酯涂层。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述步骤1)的透明基层采用底漆、电晕、常压下的等离子体、酸/碱处理、UV处理或活性气体处理而改性。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述底漆通过将由通式2所示的有机硅烷化合物溶于溶剂中而制备：

[通式2]

其中，

r和s为0至4的整数，且r+s＝4，

R⁷为：含有选自由氨基、羟基和硫羟基组成的组中的一种或多种基团的C₁～C₉烷基；含有选自由氨基、羟基和硫羟基组成的组中的一种或多种基团的C₆～C₁₂芳基烷基；或含有选自由氨基、羟基和硫羟基组成的组中的一种或多种基团的C₆～C₁₂芳基，和

R⁸为C₁～C₉烷基、C₆～C₁₂芳基烷基或C₆～C₁₂芳基。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述由通式2所示的有机硅烷化合物为选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-硫代丙基三甲氧基硅烷、3-硫代丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷和3-羟基丙基三乙氧基硅烷组成的组中的一种或多种。

15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述步骤2)的在聚合物主链上含有硫基或氧化硫基的聚芳酯由通式1表示：

[通式1]

其中，

a、b、c和d各自独立地为0或1至4的整数，

m和n为摩尔分数，m+n＝1，0≤m≤1，和0≤n≤1，

R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为卤素、腈基、C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷氧基、C₆～C₁₂芳基烷基、C₆～C₁₂芳基或C₁～C₁₂酰基，

W¹为直接键、C₁～C₃₀烷叉、C₂～C₃₀亚烷基、C₃～C₃₀环烷叉、C₃～C₃₀亚环烷基、C₂～C₃₀苯基取代的亚烷基、羰基、NR、PO₂、氧、硫基、亚磺酰基或磺酰基，其中R为氢、C₁～C₁₂烷基、C₆～C₁₂芳基烷基或C₆～C₁₂芳基，

W²为硫基或氧化硫基，和

当n为0时，W¹为硫基、亚磺酰基或磺酰基。

16.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述步骤2)中的涂覆方法选自由旋涂法、辊涂法、流涂法、印刷法、浸涂法、照相凹版涂布法和棒涂法组成的组中。

17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述步骤2)的聚芳酯溶液进一步包括UV稳定剂、热稳定剂、增塑剂、粘合强度改进剂和填料中的一种或多种添加剂。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述粘合强度改进剂为由通式3所示的有机硅烷化合物：

[通式3]

其中，

p和q为0至4的整数，且p+q＝4，和

R⁵和R⁶各自独立地为C₁～C₉烷基、C₆～C₁₂芳基烷基或C₆～C₁₂芳基。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述由通式3所示的有机硅烷化合物为选自由甲基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷和3-羟基丙基三乙氧基硅烷组成的组中的一种或多种。

20.根据权利要求11所述的方法，其中，对所述步骤2)的聚芳酯涂层额外地进行硬化涂层处理、防反射处理和预定处理工艺中的一种或多种处理，以防止粘连和确保合乎需要的漫射及防眩。

21.根据权利要求11所述的方法，其中，所述步骤2)的聚芳酯涂层的厚度为0.1～100μm。

22.一种用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器，该延迟补偿器采用权利要求11所述的方法制备，且其在厚度方向上的延迟为负的，并且延迟的绝对值为10nm或更大。

23.一种液晶显示器，该液晶显示器包括权利要求1所述的用于液晶显示器的负C-型延迟补偿器。