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KR101166746B1 - 반전 2단계 공정에 의한 촉매의 광활성화 방법 및 당해촉매의 용도 - Google Patents

반전 2단계 공정에 의한 촉매의 광활성화 방법 및 당해촉매의 용도 Download PDF

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KR101166746B1
KR101166746B1 KR1020077004078A KR20077004078A KR101166746B1 KR 101166746 B1 KR101166746 B1 KR 101166746B1 KR 1020077004078 A KR1020077004078 A KR 1020077004078A KR 20077004078 A KR20077004078 A KR 20077004078A KR 101166746 B1 KR101166746 B1 KR 101166746B1
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안드레아스 발렛
쿠르트 디틀리커
유진 발렌타인 시츠만
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시바 홀딩 인크
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Abstract

본 발명은, 광잠열 촉매(a)를 포함하는 조성물을 추가 처리하기 전에 방사선 조사하는 특정한 광잠열 촉매의 적용방법에 관한 것이다.
광잠열 촉매, 방사선 조사, 폴리올, 이소시아네이트, UV 광, 열, 경화.

Description

반전 2단계 공정에 의한 촉매의 광활성화 방법 및 당해 촉매의 용도{Process for the photoactivation and use of a catalyst by an inverted two-stage procedure}
본 발명은, 촉매를 포함하는 제형을 추가로 처리하기 전에, 즉 기판에 도포하기 전에, 당해 제형을 방사선 조사하여 광촉매를 광활성화시키는 방법에 관한 것이다.
방사선 조사에 의해 광잠열 촉매(photolatent catalyst)를 포함하는 제형을 경화시키는 것은 공지되어 있다. 지금까지, 방사선 조사에 의한 경화는 라디칼 경화성 조성물이 도포될 수 있는 부분에서 가장 중요하다. 이들 라디칼 경화 시스템에 대한 다수의 광잠열 촉매가 개발되어 왔다. 또한, 광활성 방출된 산에 의한 보호 그룹의 분리 뿐만 아니라, 광잠열 산 및 적합한 가교결합 성분을 포함하는 조성물의 가교결합도 감광성 내식막 (photoresist) 기술에서 공지되어 있다. 상기 모든 분야에 있어서, 방사선 조사 및 이에 의한 광잠열 촉매의 활성화는 기판에 당해 제형을 도포한 후에 수행된다. 이러한 방법에서는, 충분한 전체 경화와 함께 방사선 조사를 흡수하거나 산란시키는 안료, 유리 섬유 또는 기타 충전제의 도입으로 인해 불투명한 두꺼운 피복 층 또는 피복물의 경화가 곤란하거나 불가능하다. 추가로, 특히 3차원 대상체 위에서의 희미하거나 불량하게 노출된 부분의 경화는 곤란하고, 이러한 경우, 조사 장치는 피복될 대상체의 당해 크기 및 형태에 적합해야 하며, 이는 복잡하고 고가의 램프 디자인을 필요로 한다. 광범위한 보호 수단들이 환경, 건강 및 안전성과 관련하여 요구되고 있다. 예를 들면, 상기 조성물의 도포 및 경화를 수행하는 작업자를 보호하기 위한 특별한 단계가 고려되어야 한다. 유럽 공개특허공보 제1002587호에는, 락커 조성물과 기판과의 접촉 전에 방사선 조사를 수행하는, 락커 피복물을 분무 건으로 도포하는 방법이 제안되어 있다. 당해 방법에서는, 적합한 제형이 실질적으로 모든 방사선 경화성 시스템이기 때문에, 즉 라디칼적으로 산 및 염기 경화성으로 명명되고 있지만, 당해 방법을 실제로 수행하거나 작업할 수 있는 방법에 대해서는 특정한 예가 제공되어 있지 않다. 국제 공개공보 제WO 04/069427호에서는, 광원이 노즐 외부에 위치하는, 분무 건을 사용하는 유사한 방법의 예가 제공되어 있지만, 이는 염기 촉매된 경화 제형 및 특정한 광잠열 염기, 즉 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[3,5-디메톡시페닐]-1-부탄온을 사용한다.
본 발명에 이르러, 상술된 결점은, 제형을 도포한 후 방사선에 노출하여 경화를 유도하는 공정을 역으로 하는 것과 조합된, 비라디칼적 광경화성 시스템을 사용하고, 또한 특정한 제형을 사용함으로써 해결할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 주제는, 광잠열 촉매(a)를 포함하는 조성물을 추가 처리하기 전에 방사선으로 조사하는 광잠열 촉매의 적용방법으로서,
상기 광잠열 촉매(a)가 하기 화학식 VI의 광잠열 산, 및 방향족 포스포늄 염, 방향족 요오도늄 염 및 옥심계 광잠열 산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 광잠열 산(a1)이거나, 광잠열 염기 화합물(a2)임을 특징으로 하고, 단, 상기 조성물이 이소시아네이트를 티올과 함께 포함하는 경우, (3,4-디메톡시-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노 프로판은 제외되는, 광잠열 촉매의 적용방법이다.
Figure 112007015382347-pct00001
위의 화학식 VI에서,
Ra2는 직접 결합, S, O, CH2, (CH2)2, CO 또는 NR96이고,
R96은 H, C1-C12 알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이고,
Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐, CN, OH, 할로겐, C1-C6 알킬티오, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C7 알킬, 나프틸-C1-C3 알킬, 페녹시, 나프틸옥시, 페닐-C1-C7 알킬옥시, 나프틸-C1-C3 알킬옥시, 페닐-C2-C6 알케닐, 나프틸-C2-C4 알케닐, S-페닐, (CO)Ra8, O(CO)Ra8, (CO)ORa8, SO2Ra8 또는 OSO2Ra8이며,
Ra7은 C1-C20 알킬, C1-C20 하이드록시알킬,
Figure 112007015382347-pct00002
또는
Figure 112007015382347-pct00003
이고,
Ra8은 H, C1-C12 알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이며,
Ra9는 직접 결합, S, O 또는 CH2이고,
Ra10, Ra11, Ra12 및 Ra13은 서로 독립적으로 Ra3에 대해 정의한 바와 같은 의미를 갖거나, Ra10 및 Ra12는 결합하여, 이들이 결합된 벤젠 환과 함께 융합 환 시스템을 형성하며,
Ra14는
Figure 112007015382347-pct00004
또는
Figure 112007015382347-pct00005
이고,
Z는 음이온, 특히 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
Figure 112007015382347-pct00006
, CH3-S03, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4 또는
Figure 112007015382347-pct00007
이다.
본원 발명 방법의 특징은, 촉매를 포함하는 조성물의 방사선 조사에 의한 광잠열 촉매의 활성화가 추가의 처리 전에, 예를 들면, 기판에의 도포 전에 수행되고 특정한 제형 및 촉매가 사용된다는 점이다.
본 발명에 따르는 방법과 관련하여, 1팩 또는 2팩 제형은 즉시 경화의 발생 없이 도포 전에 필요에 따라 활성화시킬 수 있다. 경화가 개시될 때까지 당해 제형의 지연 시간은 수지 성분의 개질, 촉매의 활성, 또는 적절한 억제제를 도포 방법의 요건을 위해 목적하는 수준으로 사용함으로써 조절할 수 있다. 활성화는 도포 단계와 분리되기 때문에, 임의의 방사선 조사를 사용하여 도포 방법의 요건과는 독립적으로 제형을 활성화시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따르는 방법에서는, 고에너지 UV 조사를 사용하여, 이러한 경우에 통상적인 방법의 조건하에서 고려되어야 하는 안전성 문제 없이, 촉매를 효율적으로 경화시킬 수 있다. 고에너지 조사를 사용함으로써, 경화 필름에서 바람직하지 않은 황색을 유도하거나 환경으로부터 일광에 의해 활성화될 수 있는 심색 이동 발색단 (bathochromic shifted chromophore)의 사용을 피할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서는 일련의 관련 공정 단계에 기인하여, 촉매의 활성화와 당해 제형의 경화 사이에서, 피복물의 도포 전 또는 후에, 다른 단계를 필요에 따라 도입할 수 있다(예를 들면, 피복된 대상체의 형성, 적층체형 구조물 등의 구성). 본 발명에 따르는 방법에서는, 통상의 2K 시스템을 차단된 촉매의 존재하에 용이 사용가능한 1K 시스템으로 전환시킬 수 있고, 당해 촉매는 즉시 사용가능한 제형의 용이한 취급 및 연장된 수명을 가능하게 한다. 고반응성 2K 시스템은 중단이 발생할 수 있는 산업 공정에서 현재 취급하기가 곤란하다. 왜냐하면, 이는 재료를 혼합한 후에 도장 장비에서의 가교결합이 즉시 발생하기 때문이다. 이는, 당해 제형이 도포 장비에서 기계 중단 도중에 겔화되는 경우, 재료의 손실 및/또는 장비의 손상을 발생시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서는, 방사선 조사 경화성 시스템으로서 다양한 촉매가능한 제형이 편리하게 취급 및 도포될 수 있다. 촉매의 활성화 후에 및 따라서 보다 저온에서의 경화 후에 조절가능한 반응성이 잇점이다.
가교결합 또는 추가로 처리되는 상응하는 당해 조성물에 따라, 광잠열 촉 매(a)는, 예를 들면, 광잠열 산 화합물(a1) 또는 광잠열 염기 화합물(a2)이다. 광잠열 산 화합물은 방사선 조사로 산을 방출하는 화합물이고, 광잠열 염기 화합물은 전자기 조사와 함께 방사선 조사로 염기를 방출하는 화합물인 것으로 이해된다.
따라서, (A) 광잠열 촉매(a)가 광잠열 산(a1)이고, 이의 조성물이 산 촉매된 경화성 화합물(b)을 포함하거나,
(B) 광잠열 촉매(a)가 광잠열 염기(a2)이고, 이의 조성물이 염기 촉매된 경화성 화합물(c)을 포함하거나,
(C) 광잠열 촉매(a)가 하나 이상의 광잠열 염기 촉매(a2)와 하나 이상의 광잠열 산 촉매(a1)의 혼합물[단, 성분(a1)과 성분(a2)는 선택적으로 활성화된다]이고, 이의 조성물이 산 촉매된 경화성 화합물(b)과 염기 촉매된 경화성 화합물(c)의 혼합물을 포함하는, 상술한 방법이 중요하다.
성분(b)의 가교결합에 적합한 광개시제(a1)는, 예를 들면, 광잠열 르위스 및 브뢴스테드 산, 양이온성 광개시제, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 03/072567호 및 제WO 03/00840호에 기재되어 있는 방향족 설포늄 염; 포스포늄 염 또는 요오도늄 염, 예를 들면, 미국 특허 제4 950 581호의 컬럼 18, 라인 60 내지 컬럼 19, 라인 10, 국제 공개공보 제WO 01/09075호, 제WO 98/46647호, 미국 특허 제6306555호 또는 국제 공개공보 제WO 01/44343호에 기재된 것들; 비이온성 광잠열 산, 예를 들면, 영국 특허공보 제2348644호, 미국 특허 제4450598호, 미국 특허 제4136055호, 국제 공개공보 제WO 00/10972호, 제WO 00/26219호, 제WO 02/25376호, 제WO 02/98870호, 제WO 03/067332호 및 제WO 04/074242호에 기재되어 있는 옥심계 광잠 열 산 등의 광잠열 설폰산; 문헌[참조: Berner et al., J. Radiat. Curing 1986, 13(4), 10]에 기재되어 있는 α-설포닐옥시케톤; 유럽 공개특허공보 제89922호에 기재되어 있는 α-하이드록시메틸벤조인 설포네이트; 문헌[참조: Houlihan et al. Macromolecules 1988, 21 , 2001]에 기재되어 있는 오르토-니트로벤질 설포네이트; 문헌[참조: Naitho et al, J. Phys. Chem. 1992, 96, 238]에 기재되어 있는 설폰산의 4-니트로벤질 벤질 에스테르, 문헌[참조: Barclay et al. 10th Int. Conf. On Photopolyme., Abstracts Session Il PISPE, 1994]에 기재되어 있는 펜타플루오르벤질 설포네이트, 문헌[참조: Buhr et al. Polym. Mat. Sci. Eng. 1989, 61, 269]에 기재되어 있는 아릴 디아지도나프토퀴논-4-설포네이트; 문헌[참조: LiBassi et al, Conf. Proc. Radcure 86, 4/27 1986]에 기재되어 있는 α-설포닐 아세토페논, 문헌[참조: Pappas et al, J. Radiat. Curing 1980, 71(1), 2]에 기재되어 있는 2-하이드록시 또는 2,4-디하이드록시벤조페논의 메탄설포네이트 에스테르, 문헌[참조: Ueno et al. Polym. Eng. Sci. 1992, 32, 1511]에 기재되어 있는 피로갈롤 및 이의 동족체의 설포네이트 에스테르; 문헌[참조: Aoai et al., J. Photopolym. Sci. Tenol. 1990, 3, 389]에 기재되어 있는 디아릴디루폰, 레너(Renner) 등의 미국 특허 제4371605호에 기재되어 있는 N-설포닐옥시이미드, 또는 미국 특허 제4 371 605호에 기재되어 있는 설폰화 N-하이드록실아민이다. 추가로, 다른 종류의 비이온성 광잠열 산, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제332044호에 기재되어 있는 트리클로로메틸트리아진 유도체, 문헌[참조: Peeters et al., Polym. Paint. Colour J. 1989, 179. 304]에 기재되어 있는 α-할로겐화 아세토페논 유도체, 문 헌[참조: Gannon et al, J. Org. Chem. 1993, 58, 913]에 기재되어 있는 비시날 디브로모마이드, 문헌[참조: Givens et al. Chem. Rev. 1993, 93, 55]에 기재되어 있는 트리아릴 포스페이트, 또는 문헌[참조: Hayase et al, Macromolecules 1985, 18, 1799]에 기재되어 있는 알루미늄 복합체와 조합된 오르토-니트로벤질 트리아릴실록산 에테르가 사용될 수 있다.
바람직한 광잠열 산은, 예를 들면, 화학식 V, VI, VII 및/또는 VIIa의 화합물이다:
Figure 112007015382347-pct00008
화학식 VI
Figure 112007015382347-pct00009
Figure 112007015382347-pct00010
Figure 112007015382347-pct00011
위의 화학식 V 내지 VIIa에서,
Ra0 및 Ra1은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, OH-치환된 C1- C20 알콕시, 할로겐, C2-C12 알케닐, 사이클로알킬, 특히 메틸, 이소프로필 또는 이소부틸이고,
Z는 음이온, 특히 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
Figure 112007015382347-pct00012
, CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4,
Figure 112007015382347-pct00013
이며,
Ra2는 직접 결합, S, O, CH2, (CH2)2, CO 또는 NR96이고, R96은 상기 정의한 바와 같고
Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐, CN, OH, 할로겐, C1-C6 알킬티오, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C7 알킬, 나프틸-C1-C3 알킬, 페녹시, 나프틸옥시, 페닐-C1-C7 알킬옥시, 나프틸-C1-C3 알킬옥시, 페닐-C2-C6 알케닐, 나프틸-C2-C4 알케닐, S-페닐, (CO)Ra8, 0(CO)Ra8, (CO)ORa8, SO2Ra8 또는 OSO2Ra8이며,
Ra7은 C1-C20 알킬, C1-C20 하이드록시알킬,
Figure 112007015382347-pct00014
,
Figure 112007015382347-pct00015
또는
Figure 112007015382347-pct00016
이고,
Ra8은 H, C1-C12 알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이며,
Ra9는 직접 결합, S, O 또는 CH2이고,
Ra10, Ra11, Ra12 및 Ra13은 서로 독립적으로 Ra3에 대해 제공된 의미 중의 하나를 갖거나, Ra10 및 Ra12는 결합하여, 이들이 부착되어 있는 벤젠 환과 함께 융합 환 시스템을 형성하며,
Ra14는
Figure 112007015382347-pct00017
또는
Figure 112007015382347-pct00018
이고,
Ra15는
Figure 112010044561803-pct00019
, (CO)O-C1-C4 알킬, CN 또는 C1-C12 할로알킬이며,
Ra16은 R15에 대해 제공된 정의 중의 하나를 갖거나,
Figure 112007015382347-pct00020
이고,
Ra17은 C1-C18 알킬설포닐, C1-C10 할로알킬설포닐, 캄포릴설포닐, 페닐-C1-C3 알킬-설포닐, C3-C30 사이클로알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 페난트릴설포닐(여기서, 라디칼 C3-C30 사이클로알킬설포닐, 페닐-C1-C3 알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 및 페난트릴설포닐의 그룹 사이클로알킬, 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페난트릴은 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1-C4 할로알킬, CN, NO2, C1-C16 알킬, 페닐, C1-C4 알킬티오, C1-C4 알콕시, 페녹시, C1-C4 알킬-O(CO)-, C1-C4 알킬-(CO)O-, Ra27OSO2- 및/또는 -NRa20Ra21 치환체로 치환된다)이거나, Ra17은 C2-C6 할로알카노일, 할로벤조일,
Figure 112007015382347-pct00021
,
Figure 112007015382347-pct00022
또는
Figure 112007015382347-pct00023
이며,
X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 O 또는 S이고,
q는 0 또는 1이며,
Ra18은 C1-C12 알킬, 사이클로헥실, 캄포릴, 치환되지 않은 페닐, 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12 알킬, ORa19, SRa19 또는 NRa20Ra21 치환체로 치환된 페닐이고,
Ra19는 C1-C12 알킬, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬 또는 C1-C12 하이드록시알킬이며,
Ra20 및 Ra21은 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C2-C6 하이드록시알킬이거나, Ra20 및 Ra21은, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, O 원자 또는 NRa22 그룹을 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
Ra22는 수소, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, C1-C12 알킬 또는 C2-C5 하이드록시알킬이며,
Ra23, Ra24, Ra25 및 Ra26은 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐이고,
Ra27은 수소, C1-C4 알킬, 페닐 또는 톨릴이다.
라디칼의 구체적인 의미는 위에 기재한 바와 같다.
화학식 V, VI, VII 및 VIIa의 화합물은 일반적으로 공지되어 있고, 몇몇 경우에는 상업적으로 시판되고 있다. 이의 제조방법은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있고, 문헌에 빈번히 기재되어 있다.
적합한 요오도늄 염은, 예를 들면, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-[(2-하이드록시-테트라데실옥시)페닐]페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트[사르캣(SarCat®) CD 1012; 사르토머(Sartomer) 제조], 톨릴쿠밀요오도늄헥사플루오로포스페이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트[이르가큐어(IRGACURE®) 250, 시바 스페지알리타텐케미(Ciba Spezialitatenchemie) 제조], 4-옥틸옥시페닐-페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-에톡시페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-도데실페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4'-페녹시페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트이다. 언급된 요오도늄 염 중에서, 다른 음이온을 갖는 화합물도 물론 적합할 수 있다. 요오도늄 염의 제조방법은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있고, 문헌[참조: 미국 특허 제4 151 175호, 제3 862 333호, 제4 694 029호, 유럽 공개특허공보 제562 897호, 미국 특허 제4 399 071호, 제6 306 555호, 국제 공개공보 제WO 98/46647호, 문헌[참조: J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Editor S. P. Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) and J. V. Crivello, Ann. Rev. Ma ter. Sci. 1983, 13, pages 173-190 and J. V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999)]에 기재되어 있다. 바람직한 요오도늄 염은 톨릴쿠밀요오도늄헥사플루오로포스페이트 및 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트이다. 적합한 옥심설포네이트 및 이의 제조방법은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 00/10972호, 제WO 00/26219호, 영국 특허공보 제2348644호, 미국 특허 제4450598호, 국제 공개공보 제WO 98/10335호, 제WO 99/01429호, 유럽 공개특허공보 제780 729호, 제821 274호, 미국 특허 제5 237 059호, 유럽 공개특허공보 제571 330호, 제241 423호, 제139 609호, 제361 907호, 제199 672호, 제48615호, 제12158호, 미국 특허 제4136055호, 국제 공개공보 제WO 02/25376호, 제WO 02/98870호, 제WO 03/067332호 및 제WO 04/074242호에서 발견할 수 있다. 광잠열 산 공여체의 요약은 문헌[참조: M. Shirai and M. Tsunooka in Prog. Polym. Sci., Vol. 21, 1-45 (1996). and in J. Crivello, K. Dietliker, "Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2nd Edition, Volume III in the Series "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, chapter III (p. 329-463)]에 논문 형태로 제공되어 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 바람직한 광잠열 산은 4-옥틸옥시페닐-페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-하이드록시-테트라데실-1-옥시페닐)-페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 4-데실옥시페닐-페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 4-데실-페닐-페닐-요오도늄헥사플루오로포스페이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐요오도늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-이소부틸-페닐-4'-메틸페닐-요오도늄헥사플루오로포스페이트, 특히 톨릴쿠밀요오도늄헥사플루오로포스페이트 및 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트이다. 적합한 옥심설포네이트의 예는 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질-시아나이드, α-(옥틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(메틸설포닐옥시이미노)-3-메톡시벤질시아나이드, α-(메틸설포닐옥시이미노)-3,4-디메틸벤질시아나이드, α-(메틸-설포닐옥시이미노)-티오펜-3-아세토니트릴, α-(이소프로필설포닐옥시이미노)-티오펜-2-아세토니트릴, 시스/트랜스-α-(도데실설포닐옥시이미노)-티오펜-2-아세토니트릴, (여기서, Rc는 할로알킬, 특히 CF3 및 알킬, 특히 프로필이다),
Figure 112007015382347-pct00025
(여기서, Rd는 알킬, 특히 메틸이고, Re는 알킬, 특히 메틸, 프로필, 옥틸, 캄포릴, p-톨릴 또는
Figure 112007015382347-pct00026
이다) 등이다.
설폰산 이외의 산을 생성하는 옥심 화합물도 또한 적합하며, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 00/26219호에 기재되어 있다.
본 발명과 관련하여, 상기 목록은 단지 예로서만 이해되어야 하고, 한정하는 것으로 간주해서는 않된다.
본 발명에 따르는 방법에서,
Figure 112007015382347-pct00027
의 사용은 제외된다. 본 발명에 따르는 방법에서 (η6-이소프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트의 사용은 제외된다.
광잠열 산(a1)이 화학식 V, VII 및/또는 VIIa의 화합물인 것이 특히 중요하다:
화학식 V
Figure 112007015382347-pct00028
화학식 VII
Figure 112007015382347-pct00029
화학식 VIIa
Figure 112007015382347-pct00030
위의 화학식 V, VII 및 VIIa에서,
RaO 및 Ra1은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, OH-치환된 C1-C20 알콕시, 할로겐, C2-C12 알케닐, 사이클로알킬, 특히 메틸, 이소프로필 또는 이소부틸이고,
Z는 음이온, 특히 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
Figure 112007015382347-pct00031
, CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4,
Figure 112007015382347-pct00032
이며,
Ra15는
Figure 112007015382347-pct00033
, (CO)O-C1-C4 알킬, CN 또는 C1-C12 할로알킬이고,
Ra16은 Ra15에 대해 제공된 정의 중의 하나를 갖거나,
Figure 112007015382347-pct00034
이며,
Ra17은 C1-C18 알킬설포닐, C1-C10 할로알킬설포닐, 캄포릴설포닐, 페닐-C1-C3 알킬-설포닐, C3-C30 사이클로알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 페난트릴설포닐(여기서, 라디칼 C3-C30 사이클로알킬설포닐, 페닐-C1-C3 알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 및 페난트릴설포닐의 그룹 사이클로알킬, 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페난트릴은 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1-C4 할로알킬, CN, NO2, C1-C16 알킬, 페닐, C1-C4 알킬티오, C1-C4 알콕시, 페녹시, C1-C4 알킬-O(CO)-, C1-C4 알킬-(CO)O-, Ra27OSO2- 및/또는 -NRa20Ra21 치환체로 치환된다)이거나, Ra17은 C2-C6 할로할카노일, 할로벤조일,
Figure 112007015382347-pct00035
,
Figure 112007015382347-pct00036
또는
Figure 112007015382347-pct00037
이고,
X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 O 또는 S이며,
q는 0 또는 1이고,
Ra18은 C1-C12 알킬, 사이클로헥실, 캄포릴, 치환되지 않은 페닐, 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12 알킬, ORa19, SRa19 또는 NRa20Ra21 치환체로 치환된 페닐이며,
Ra19는 C1-C12 알킬, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬 또는 C1-C12 하이드록시알킬이고,
Ra20 및 Ra21은 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C2-C6 하이드록시알킬이거나, Ra20 및 Ra21은, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, O 원자 또는 NRa22 그룹을 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하며,
Ra22는 수소, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, C1-C12 알킬 또는 C2-C5 하이드록시알킬이고,
Ra23, Ra24, Ra25 및 Ra26은 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 치환되지 않은 페닐, 또는 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐이며,
Ra27은 수소, 페닐 또는 톨릴이다.
본 발명에 따르는 방법에서 바람직한 광잠열 산은 요오도늄 염 및 옥심설폰산 에스테르, 특히 옥심설폰산 에스테르이다. 성분(a1)으로서는 화학식 VII 또는 VIIa의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 또 다른 중요한 방법은, 광잠열 촉매(a)가 광잠열 염기(a2)이고 당해 조성물이 염기 촉매된 경화성 화합물(c)을 포함하는, 위에 기재한 바와 같은 방법이다.
광잠열 염기(a2)로서는, 예를 들면, 캡핑된 아민 화합물, 예를 들면, 일반적으로 당해 분야에 공지된 광잠열 염기가 고려된다. 이의 예는 다음 화합물 부류이다: o-니트로벤질옥시카보닐아민, 3,5-디메톡시-α,α-디메틸벤질-옥시카보닐아민, 벤조인 카바메이트, 아닐라이드의 유도체, 광잠열 구아니딘, 일반적으로 광잠열 3급 아민, 예를 들면, α-케토카복실산의 암모늄염 또는 기타 카복실레이트, 벤즈하이드릴암모늄염, N-(벤조페노닐메틸)-트리-N-알킬-암모늄 트리페닐알킬 보레이트, 금속 복합체를 기재로 하는 광잠열 염기, 예를 들면, 코발트 아민 복합체, 텅스텐 및 크롬 피리디늄 펜타카보닐 복합체, 금속을 기재로 하는 음이온 생성 광개시제, 예를 들면, 크롬 및 코발트 복합체 "레이넥케 염(Reinecke salts)" 또는 메탈로포르피린이다. 이의 예는 문헌[참조: J.V. Crivello, K. Dietliker "Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation", Vol. Ill of "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", 2nd Ed., J. Wiley and Sons/SITA Technology (London), 1998]에 공개되어 있다. 또한, 본 발명에 따르는 조성물에 대한 적합한 광잠열 염기 촉매는 국제 공개공보 제WO 97/31033호에 기재되어 있는 염기이다. 이들은 특히 2급 아민, 구아니딘 또는 아미딘을 기재로 하는 잠열 염기이다. 이의 예는 화학식 A의 화합물이다.
Figure 112007015382347-pct00038
위의 화학식 A에서,
X10, X20, X30, X40, X50, X60, X70, X80, X90, X100 및 X110은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 아릴, 아릴알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 아릴-N-, 알킬-N-, 아릴알킬-N-, 알킬티오, 아릴티오, 아릴알킬티오, NO-, CN, 카복실산 에스테르 라디칼, 카복실산 아미드 라디칼 또는 케톤 또는 알데히드 라디칼이거나, X10, X20, X30 및 X4O은 환 구조를 형성할 수 있고, X50, X60, X70, X80, X90, X100 및 X110은 X10, X20, X30 및 X40과는 독립적으로 하나 이상의 추가의 환 구조를 형성할 수 있다.
다른 적합한 광잠열 염기는 유럽 공개특허공보 제764 698호에 기재되어 있다. 이들은, 예를 들면, 화학식 B의 캡핑된 아미노 화합물이다.
Figure 112007015382347-pct00039
위의 화학식 B에서,
Y10은 라디칼
Figure 112007015382347-pct00040
또는
Figure 112007015382347-pct00041
이고,
Y20은 수소 또는 NO2이며,
Y30은 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
Y40, Y50, Y60, Y70 및 Y80은 서로 독립적으로 수소 또는 F이며,
s는 15 내지 29의 수이다.
또한, 유럽 공개특허공보 제898 202호 및 국제 공개공보 제WO 98/32756호에 기재되어 있는 α-아미노케톤을 기재로 하는 화합물, 국제 공개공보 제WO 98/38195호에 기재되어 있는 α-암모늄, 이미늄 또는 아미디늄 케톤 및 아릴보레이트를 기재로 하는 화합물 및 국제 공개공보 제WO 98/41524호에 기재되어 있는 α-아미노알켄을 기재로 하는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물에서는, 아미딘 그룹이 가시광 또는 UV 광에 의한 조사로 제거되어 있는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 화학식 C 또는 화학식 D의 구조 요소를 함유한다:
Figure 112007015382347-pct00042
Figure 112007015382347-pct00043
위의 화학식 C 및 화학식 D에서,
R1은, 파장 200 내지 650nm에서 광을 흡수할 수 있고 이에 의해 인접한 질소 결합을 분리할 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이다.
화학식 C1 및 D1의 화합물이 특히 중요하다.
Figure 112007015382347-pct00044
Figure 112007015382347-pct00045
위의 화학식 C1 및 D1에서,
R1은 파장 200 내지 650nm의 범위에서 광을 흡수하여 인접한 탄소-질소 결합을 분리할 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고,
r은 0 또는 1이며,
R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소, C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C3-C18 알키닐 또는 페닐이고, R2가 수소 또는 C1-C18 알킬인 경우, R3은 추가로 그룹 -CO-R14이거나,
R1 및 R3은, R3이 부착되어 있는 카보닐 그룹 및 C 원자와 함께, 벤조사이클로펜탄온 라디칼을 형성하며,
R5는 C1-C18 알킬 또는 NR15R16이고,
R4, R6, R7, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18 알킬이거나,
R4 및 R6은 함께 C2-C12 알킬렌 브릿지를 형성하거나,
R5 및 R7은 함께, R4 및 R6과는 독립적으로, C2-C12 알킬렌 브릿지를 형성하거나, R5가 NR15R16인 경우, R16 및 R7은 함께 C2-C12 알킬렌 브릿지를 형성하고,
R14는 C1-C18 알킬 또는 페닐이다.
방향족 또는 헤테로방향족 라디칼로서 R1의 예는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안티릴, 피레닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 디벤조푸릴, 크로메틸, 크산테닐, 티오크산틸, 페녹사티닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴 나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, β-카보리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이소옥사졸릴, 푸라자닐, 테르페닐, 스틸베닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이고, 이들 라디칼은 치환되지 않거나, C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C3-C18 알키닐, C1-C18 할로알킬, NO2, NR6R7, N3, OH, CN, OR8, SR8, C(O)R9, C(O)OR10 또는 할로겐으로 일치환 또는 다치환되거나, R1은 화학식 A1 또는 B1의 라디칼이다.
Figure 112007015382347-pct00046
Figure 112007015382347-pct00047
위의 화학식 A1 및 B1에서,
R6 및 R7은 위에서 정의한 바와 같고,
R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소 또는 C1-C18 알킬이며,
R13은 C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, C1-C18 할로알킬, NO2, NR8R9, OH, CN, OR10, SR10, C(O)R11, C(O)OR12 또는 할로겐이고,
n은 0 또는 1, 2 또는 3의 수이다.
본 발명에 따르는 방법에 적합한 다른 중요한 광잠열 염기 화합물은 화학식 C2 및 화학식 D2의 화합물이다.
Figure 112007015382347-pct00048
Figure 112007015382347-pct00049
위의 화학식 C2 및 D2에서,
R1은 위에서 정의한 바와 같고,
R20, R30 및 R40은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C3-C18 알키닐 또는 페닐이거나, R20과 R30 및/또는 R40과 R30은 서로 독립적으로 C2-C12 알킬렌 브릿지를 형성하거나, R20, R30 및 R40은 결합된 질소원자와 함께 P1, P2, P<t/4> 형태의 포스파젠 염기 또는 화학식
Figure 112007015382347-pct00050
의 그룹이며,
k 및 I은 서로 독립적으로 2 내지 12의 수이고,
R35는 수소 또는 C1-C18 알킬이며,
R50은 수소 또는 C1-C18 알킬이거나,
R50 및 R1은, 결합된 탄소원자와 함께, 벤조사이클로펜탄온 라디칼이고,
R11은 C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, C1-C18 할로알킬, NO2, NR60R7O, OH, CN, OR80, SR80, C(O)R90, C(0)OR100 또는 할로겐이며,
R6O, R70, R80, R90 및 R1O0은 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
n은 0 또는 1, 2 또는 3이며,
m은 분자에서 양으로 하전된 N-원자의 수이다.
"음이온"은 염을 형성할 수 있는 임의의 음이온, 특히 할로게나이드, 예를 들면, Cl, Br 또는 I, 보레이트, 예를 들면,
Figure 112012011443167-pct00051
[여기서, R120, R130 및 R140은 페닐 또는 기타 방향족 탄화수소(여기서, 이들 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C3-C18 알키닐, C1-C18 할로알킬, NO2, OH, CN, OR8, SR8, C(O)R90, C(0)OR100 또는 할로겐으로 일치환 또는 다치환된다)이고, R150은 C1-C18 알킬, 페닐 또는 또 다른 방향족 탄화수소(여기서, 이들 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C3-C18 알키닐, C1-C18 할로알킬, NO2, OH, CN, OR80, SR80, C(O)R90, C(0)OR100 또는 할로겐으로 일치환 또는 다치환된다)이거나, R150은 라디칼
Figure 112012011443167-pct00052
(여기서, Xz은 C1-C20 알킬렌, -O-, -S- 또는 NR80으로 차단되는 C2-C20 알킬렌이거나, Xz은 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌 또는 페닐렌-CO-페닐렌이다)이거나, R120, R130, R140 및 R150은 할로겐이다]이다. 음이온은 추가로 "Z"에 대해 정의한 음이온 중의 하나, 즉 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
Figure 112012011443167-pct00053
, CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4,
Figure 112012011443167-pct00054
이다.
R4 및 R6이 함께 C2-C12 알킬렌 브릿지를 형성하고 R5 및 R7이 함께, R4 및 R6과는 독립적으로, C2-C12 알킬렌 브릿지를 형성하는 화학식 C1 및 D1의 화합물이 바 람직하다. R20이 화학식 (a), (b) 또는 (c)의 그룹인 화학식 C2 및 D2의 화합물이 바람직하다.
화학식
Figure 112007015382347-pct00055
와 같은 광잠열 염기(여기서, r, R1, R2, R3 및 R50은 위에서 정의한 바와 같다)가 특히 중요하다.
R1은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 피레닐, 티오크산틸 또는 페노티아지닐이고, 이들 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C18 알킬, C1-C18 할로알킬, NR60R70, CN, NO2, SR80 또는 OR80으로 일치환 또는 다치환된다. 특히, R1은 치환되지 않거나 페닐로 일치환 또는 다치환된다. R50은 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬, 특히 수소 및 메틸이다.
바람직한 광잠열 염기는, 예를 들면, 화학식 VIII, VIIIa 및 VIIIb의 화합물이다.
Figure 112007015382347-pct00056
Figure 112007015382347-pct00057
Figure 112007015382347-pct00058
위의 화학식 VIII, VIIIa, VIIIb에서,
r은 O 또는 1이고,
X4는 CH2 또는 O이며,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬이고,
R1은 치환되지 않거나 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시로 치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이며,
R20, R30 및 R40은 결합된 질소원자와 함께 화학식
Figure 112007015382347-pct00059
의 그룹이고,
R35는 수소 또는 C1-C18 알킬이며,
R50은 상기 정의한 바와 같고,
음이온은 염을 형성할 수 있는 임의의 음이온이고,
m은 분자에서 양으로 하전된 N 원자의 수이다.
그룹 (a) 중의 C1-C18 알킬은 바람직하게는 메틸이다.
화학식 C, C1, C2, D, D1, D2, VIII 및 VIIIa의 화합물의 제조방법은 공지되어 있고, 국제 공개공보 제WO 98/32756호, 제WO 98/38195호, 제WO 98/41524호, 제WO 00/10964호 및 유럽 공개특허공보 제1436297호에 기재되어 있다. 이들 명세서는 또한 이러한 화합물의 보다 구체적인 예를 제공하며, 참조로서 본원에 도입된다.
본 발명과 관련하여 화학식 C, C1, D, D1 및 VIII 중의 R1 내지 R16의 정의에 대한 정확한 의미는 국제 공개공보 제WO 98/32756호의 상응하는 라디칼에 대해 제공된 것과 동일한 의미이다. 이들 교시는 본원에서 참조로서 도입된다.
본 발명과 관련하여 화학식 C2, D2 및 VIIIa 중의 R1, R20, R30, R40, R50, R60, R70, R80, R90, R100, R120, R130, R140, Xz, 그룹 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), 및 P1, P2, P<t/4> 형태의 포스파젠 염기의 정의에 대한 정확한 의미는 국제 공개공보 제WO 00/10964호에서 상응하는 라디칼에 대해 제공된 것과 동일한 의미이다. 이들 교시는 본원에서 참조로서 도입된다.
또한, 광잠열 염기 공여체로서 적합한 것은 유럽 공개특허공보 제898202호에 기재되어 있는 α-아미노케톤, 예를 들면, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판 또는 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄이다. 본 발명에 따르는 방법의 양태에서, 광잠열 염기로서 α-아미노케톤의 사용은 티올 및 이소시아네이트 둘 다를 포함하는 제형에서 제외된다. 본 발명에 따르는 방법의 양태에서, 광잠열 염기로서 α-아미노케톤의 사용은 당해 조성물이 피복 제형인 경우에 제외된다. 본 발명에 따르는 방법의 양태에서, 광잠열 염기로서 α-아미노케톤의 사용은 제외된다. 본 발명에 따르는 방법의 양태에서, (3,4-디메톡시-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판의 사용은 티올 및 이소시아네이트 둘 다를 포함하는 제형에서 제외된다. 본 발명에 따르는 방법의 양태에서, (3,4-디메톡시-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판의 사용은 당해 조성물이 피복 조성물인 경우에 제외된다. 본 발명에 따르는 방법의 양태에서, (3,4-디메톡시-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판의 사용은 제외된다.
본 발명에 따르는 방법에서 바람직한 광잠열 염기의 예는
Figure 112007015382347-pct00060
이다.
몇몇 경우에, 둘 이상의 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이들은 다수의 광잠열 산의 혼합물, 다수의 광잠열 염기의 혼합물, 및 또한 자유 라디칼 광개시제와 광잠열 산과의 혼합물(예를 들면, 소위 하이브리드 시스템에 사용하기 위해) 또는 자유 라디칼 광개시제와 광잠열 염기의 혼합물 또는 자유 라디칼 광개시제와 광잠열 산 및 광잠열 염기와의 혼합물일 수 있다. 본 발명과 관련하여, 상기 목록은 단지 예시적인 것으로 이해되어야 하며, 한정하는 것으로 간주되어서는 않된다. 추가의 광염기 발생제의 요약은 논문 형태로 문헌[참조: M. Shirai and M. Tsunooka in Prog. Polym. ScL, Vol. 21, 1-45 (1996). and in J. Crivello, K. Dietliker, "Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2nd Edition, Volume III in the Series "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, chapter IVI (p. 479-544)]에 제공되어 있다.
광중합 가능한 조성물은 광잠열 촉매(a), 즉 (a1) 및/또는 (a2)를 유리하게는, 조성물을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 예를 들면, 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 예를 들면, 1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%의 양으로 포함한다. 소정량의 광개시제는, 이의 혼합물이 사용되는 경우, 모든 첨가된 광개시제의 합계에 대한 것이다.
산 촉매된 경화가능한 성분(b)는, 산의 작용하에, 중합, 중축합 또는 다부가 반응으로 진행될 수 있는 화합물이다. 본 발명에 따르는 조성물은 성분(b)로서, 예를 들면, 알킬 또는 아릴 함유 양이온 또는 양성자에 의해 양이온적으로 중합반응할 수 있는 수지 및 화합물을 포함한다. 이의 예는 사이클릭 에테르, 특히 에폭사이드 및 옥세탄, 및 또한 비닐 에테르 및 하이드록실 함유 화합물이다. 락톤 화합물 및 사이클릭 티오에테르 및 비닐 티오에테르도 또한 사용할 수 있다. 추가의 예는 아미노플라스트 또는 페놀계 레졸 수지이다. 이들은 특히 멜라민, 우레아, 에폭시, 페놀, 아크릴산, 폴리에스테르 및 알키드 수지, 보다 특히는 아크릴산, 폴리에스테르 또는 알키드 수지와 멜라민 수지와의 혼합물이다. 또한 개질된 표면 피복 수지, 예를 들면, 아크릴산 개질된 폴리에스테르 및 알키드 수지가 포함된다. 용어 아크릴산, 폴리에스테르 및 알키드 수지와 관련하여 포함되는 개개 수지 종류의 예는, 예를 들면, 문헌[참조: Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971), pages 86 to 123 and 229 to 238, 또는 Ullmann/Encyclopadie der techn. Chemie, 4th edition, Vol. 15 (1978), pages 613 to 628, 또는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff.]에 기재되어 있다. 당해 성분은 바람직하게는 아미노 수지(특히 당해 조성물이 표면 피복물로서 사용되는 경우)를 함유한다. 이의 예는 에테르화 또는 비에테르화 멜라민, 우레아, 구아니딘 또는 비우렛 수지이다. 산 촉매는 에테르화 아미노 수지, 예를 들면, 메틸화 또는 부틸화 멜라민 수지(N-메톡시메틸- 또는 N-부톡시메틸멜라민) 또는 메틸화/부틸화 글리콜 우릴을 함유하는 표면 피복물의 경화에 특히 중요하다. 아미도- 및 아미노 수지는, 예를 들면, 문헌[참조: Stoye Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag Munchen 1996, p.104-126]에 기재되어 있 고, 노볼락 수지는, 예를 들면, 문헌[참조: Stoye Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag Munchen 1996, p.150-152]에 기재되어 있다.
예를 들면, 모든 통상적인 에폭사이드, 예를 들면, 방향족, 지방족 또는 지환족 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이들은 하나 이상이 에폭시 그룹, 바람직하게는 둘 이상의 에폭시 그룹을 분자에 포함하는 화합물이다. 이의 예는 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올의 글리시딜 에테르 및 β-메틸글리시딜 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판 또는 1,4-디메틸올사이클로헥산 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린의 것들; 디- 및 폴리페놀의 글리시딜 에테르, 예를 들면, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시페닐-2,2-프로판, 노볼락 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄의 글리시딜 에테르이다. 이의 예는 페닐 글리시딜 에테르, p-3급-부틸 글리시딜 에테르, o-크레졸 글리시딜 에테르, 폴리테트라하이드로푸란 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C12/15 알킬 글리시딜 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르이다. 추가의 예는 N-글리시딜 화합물, 예를 들면, 에틸렌우레아, 1,3-프로필렌우레아 또는 5-디메틸하이단토인 또는 4,4'-메틸렌-5,5'-테트라메틸디하이단토인 또는 트리글리시딜 이소시아네이트 등의 화합물의 글리시딜 화합물이다.
본 발명에 따르는 방법에 사용된 글리시딜 에테르 성분(b)의 추가의 예는 다가 페놀을 과량의 클로로하이드린을 반응시켜 수득한 일가 페놀의 글리시딜 에테 르, 예를 들면, 에피클로로하이드린(예: 2,2-비스(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판이다. 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 글리시딜 에테르 에폭사이드의 추가의 예는, 예를 들면, 문헌[참조: 미국 특허 제3 018 262호 및 "Handbook of Eppoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에 기재되어 있다. 다수의 시판되는 글리시딜 에테르 에폭사이드, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, 상표명 EPON 828, EPON 825, EPON 1004 및 EPON 1010으로 쉘(Shell)에서 시판되는 것들; DER-331, DER-332 및 DER-334으로 다우 케미칼(Dow Chemical)에서 시판되는 것들; 페놀포름알데하이드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 예를 들면, DEN-431, DEN-438로 다우 케미칼에서 시판되는 것들; 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르; 알킬 글리시딜 에테르, 예를 들면, C8-C10 글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY 개질제 7, C12-C14 글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY 개질제 8, 부틸 글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY 개질제 61, 크레질 글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY 개질제 62, p-3급-부틸 페닐 글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY 개질제 65, 다관능성 글리시딜 에테르, 예를 들면, 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY 개질제 67, 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, HELOXY 개질제 68, 사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY 개질제 107, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY 개질제 44, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY 개질제 48, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들면, HELOXY 개질제 84 (모든 HELOXY 글리시딜 에테르는 쉘에서 시판되고 있다)가 성분(b)로서 적합하다. 또한, 아크릴산 에스테르의 공중합체를 함유하는 글리시딜 에테르, 예를 들면, 스티렌/글리시딜 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트도 적합하다. 이의 예는 1:1 스티렌/글리시딜 메타크릴레이트, 1:1 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트, 62.5:24:13.5 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트이다. 글리시딜 에테르 화합물의 중합체는, 예를 들면, 또한 다른 관능기를 함유할 수 있고, 단 이들은 양이온성 경화를 손상하지 않아야 한다. 성분(b)로서 적합하고 반티코(Vantico)에서 시판되고 있는 다른 글리시딜 에테르 화합물은 다관능성 액상 및 고상 노볼락 글리시딜 에테르 수지, 예를 들면, PY 307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1182 및 ECN 9699이다. 또한 상이한 글리시딜 에테르 화합물의 혼합물을 성분(b)로서 사용할 수 있는 것으로 이해된다.
성분(b)에 적합한 글리시딜 에테르는, 예를 들면, 화학식 XX의 화합물이다.
Figure 112007015382347-pct00061
위의 화학식 XX에서,
x는 1 내지 6의 수이고,
R85는 1가 내지 6가 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
예를 들면, x가 1, 2 또는 3의 수이고,
R85가, x가 1인 경우, 치환되지 않거나 C1-C12 알킬로 치환된 페닐, 나프틸, 안트라실, 비페닐릴, C1-C20 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자로 차단된 C2-C20 알킬이거나,
R85가, x가 2인 경우, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, C6-C10 사이클로알킬렌, 치환되지 않거나 할로로 치환된 C1-C40 알킬렌, 하나 이상의 산소원자로 차단된 C2-C40 알킬렌 또는 그룹
Figure 112007015382347-pct00062
이거나,
R85가, x가 3인 경우, 라디칼
Figure 112007015382347-pct00063
,
Figure 112007015382347-pct00064
또는
Figure 112007015382347-pct00065
이고,
y가 1 내지 10의 수이며,
R81이 C1-C20 알킬렌, 산소 또는
Figure 112007015382347-pct00066
인 화학식 XX의 글리시딜 에테르 화합물이 바람직하다.
글리시딜 에테르는, 예를 들면, 화학식 XXa의 화합물이다.
Figure 112007015382347-pct00067
위의 화학식 XXa에서,
R82는 치환되지 않거나 C1-C12 알킬로 치환된 페닐, 나프틸, 안트라실, 비페닐 릴, C1-C20 알킬, 하나 이상의 산소원자로 차단된 C2-C20 알킬 또는 화학식
Figure 112007015382347-pct00068
의 그룹이고,
R85는 페닐렌, C1-C20 알킬렌, 하나 이상의 산소원자로 차단된 C2-C20 알킬렌 또는 그룹
Figure 112007015382347-pct00069
이며,
R81은 C1-C20 알킬렌 또는 산소이다.
화학식 XXb의 글리시딜 에테르 화합물이 바람직하다.
Figure 112007015382347-pct00070
위의 화학식 XXb에서,
R85는 페닐렌, C1-C20 알킬렌, 하나 이상의 산소원자로 차단된 C2-C20 알킬렌 또는 그룹
Figure 112007015382347-pct00071
이고,
R81은 C1-C20 알킬렌 또는 산소이다.
성분(b)의 추가의 예는 1분자당 2개 이상의 유리 알콜 및/또는 페놀계 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물을 알칼리 조건하에 또는 달리는 후속의 알칼리 처리와 함께 산 촉매의 존재하에 상응하는 에피클로로하이드린과 반응시켜 수득할 수 있는 폴리글리시딜 에테르 및 폴리(β-메틸글리시딜)에테르이고, 이는 또한 상이한 폴리올을 사용할 수 있다. 이러한 에테르는 아실사이클릭 알콜, 예를 들면, 에틸 렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 보다 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 및 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 솔비톨로부터, 지환족 알콜, 예를 들면, 레조르시톨, 퀴니톨, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 및 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔으로부터, 및 방향족 핵을 갖는 알콜, 예를 들면, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 및 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄으로부터 폴리(에피클로로하이드린)을 제조할 수 있다. 이들은 또한 단핵 페놀, 예를 들면, 레조르시놀 및 하이드로퀴논으로부터, 및 다핵 페놀, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A) 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판으로부터 제조할 수 있다. 추가로, 폴리글리시딜 에테르 및 폴리-(β-메틸글리시딜)에테르의 제조에 적합한 하이드록시 화합물은 알데하이드, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 클로랄 및 푸르푸랄, 및 페놀, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-디메틸페놀, 4-클로로페놀 및 4-3급-부틸페놀의 축합에 의해 수득할 수 있는 노볼락이다.
폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들면, 에피클로로하이드린을 2개 이상의 아민 수소원자를 함유하는 아민, 예를 들면, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)-프로판, 비스(4-메틸아미노페닐)메탄 및 비스(4-아미 노페닐)에테르, 설폰 및 설폭사이드로 탈염화수소화시켜 수득할 수 있다. 추가로 적합한 폴리(N-글리시딜) 화합물은 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 사이클릭 알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 예를 들면, 에틸렌우레아 및 1,3-프로필렌우레아, 및 하이단토인, 예를 들면, 5,5-디메틸하이단토인이다.
폴리(S-글리시딜) 화합물이 또한 적합하다. 이의 예는 디티올의 디-S-글리시딜 유도체, 예를 들면, 에탄-1,2-디티올 및 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르이다.
또한, 성분(b)로서 고려되는 것은 글리시딜 그룹 또는 β-메틸글리시딜 그룹이 상이한 종류의 헤테로 원자에 결합되어 있는 에폭시 수지, 예를 들면, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산 또는 p-하이드록시벤조산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판이다.
비스페놀의 디글리시딜 에테르가 바람직하다. 이의 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 예를 들면, 헌츠맨사의 ARALDIT GY 250, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 S 디글리시딜 에테르이다. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
성분(b)에서 사용하기에 기술적으로 중요하고 적합한 추가의 글리시딜 화합물은 카복실산의 글리시딜 에스테르, 특히 디- 및 폴리-카복실산이다. 이의 예는 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라- 및 헥사-하이드로프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜리트산 또는 이량체화 지방산의 글리시딜 에스 테르이다.
글리시딜 화합물이 아닌 폴리에폭사이드의 예는 비닐사이클로헥산 및 디사이클로펜타디엔의 에폭사이드, 3-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5.5]-운데칸, 3,4-에폭시사이클로헥산카복실산의 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 에스테르, (3,4-에폭시사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 부타디엔 디에폭사이드 또는 이소프렌 디에폭사이드, 에폭시화 리놀산 및 에폭시화 폴리부타디엔이다.
추가로 적합한 에폭시 화합물은, 예를 들면, 리모넨 모노옥사이드, 에폭시화 대두유, 비스페놀 A 및 비스페놀 F 에폭시 수지, 예를 들면, 아랄디트(Araldit®) GY 250 (A), 아랄디트 GY 282 (F), 아랄디트 GY 285 (F) (헌츠맨 제조), 및 또한 에폭시 그룹을 함유하는 광가교결합 가능한 실록산이다.
추가로 적합한 양이온성 중합가능한 또는 가교결합 가능한 성분(b)는 미국 특허 제3 117 099호, 제4 299 938호 및 제4 339 567호에서 발견할 수 있다.
지방족 에폭사이드 그룹 중에서, 10, 12, 14 또는 16개의 탄소원자로 이루어진 비분지 쇄를 갖는 일관능성 α올레핀 에폭사이드가 특히 적합하다.
다수의 상이한 에폭시 화합물은 현재 상업적으로 시판되고 있기 때문에, 결합제의 특성은 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들면, 당해 조성물의 의도된 용도에 따라, 한 가지 가능한 변수는, 상이한 에폭시 화합물의 혼합물을 사용하고 가요성화제 및 반응성 희석제를 첨가하는 것이다.
에폭시 수지는 용매로 희석시켜, 예를 들면, 도포가 분무로 수행되는 경우의 도포를 촉진시킬 수 있지만, 무용매 상태로 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 실온에서 고체에 점착성인 수지는, 예를 들면, 가열 상태로 도포할 수 있다.
또한, 적합한 성분(b)는 모든 통상의 비닐 에테르, 예를 들면, 방향족, 지방족 또는 지환족 비닐 에테르 및 또한 규소 함유 비닐 에테르이다. 이들은 하나 이상의 비닐 에테르 그룹, 바람직하게는 2개 이상의 비닐 에테르 그룹을 1분자에 갖는 화합물이다. 본 발명에 따르는 방법에 사용하기에 적합한 비닐 에테르의 예는 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르, 프로필렌 카보네이트의 프로페닐 에테르, 도데실비닐 에테르, 3급-부틸 비닐 에테르, 3급-아밀 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸비닐 에테르, 부탄디올-1,4-디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 푸리올-E-200 디비닐 에테르, 폴리테트라하이드로푸란 디비닐 에테르 290, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 옥타데실비닐 에테르, (4-사이클로헥실-메틸렌옥시에텐)글루타르산 메틸 에스테르 및 (4-부틸옥시에텐)이소프탈산 에스테르이다.
하이드록실 함유 화합물의 예는 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면, 폴리카프 롤락톤 또는 폴리에스테르 아디페이트 폴리올, 글리콜 및 폴리에테르 폴리올, 피마자유, 하이드록시 관능성 비닐 및 아크릴 수지, 셀룰로즈 에스테르, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트 및 페녹시 수지이다.
추가로 적합한 양이온성 경화가능한 제형은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제119425호에서 발견할 수 있다.
성분(b)로서 바람직한 것은 지환족 에폭사이드 또는 비스페놀 A를 기재로 하는 에폭사이드이다.
1. 경화 촉매가 임의로 부가된, 냉각 또는 고온 가교결합 가능한 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시, 우레아 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기재로 하는 표면 피복물;
2. 경화 촉매가 임의로 부가된, 우레탄 구조에 자유 아민 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하는 1성분 폴리우레탄 표면 피복물;
3. 에테르화 멜라민 수지와 조합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부적으로 가교결합 가능한 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 표면 피복물;
4. 플루오로 또는 실록산으로 개질된 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 표면 피복물;
5. 가교결합제(산 촉매된)로서 멜라민 수지(예: 헥사메톡시메틸멜라민)를 갖는 멜로네이트 차단된 이소시아네이트를 기재로 하는 표면 피복물, 특히 클리어 표 면 피복물;
6. 먼저 열로 경화된 다음 UV 조사로 경화되거나 그 반대로 경화되는 이중 경화 시스템(여기서, 표면 피복 조성물의 성분은 UV 조사 및 광개시제 및/또는 전자 빔 조사에 의해 반응하는 이중 결합을 포함한다).
산 촉매된 경화성 성분(b)로서 특히 중요한 것은 다음과 같다:
1. 경화 촉매가 부가된, 우레아 또는 멜라민 수지와 조합된 냉각 또는 가열 가교결합 가능한 알키드를 기재로 하는 표면 피복물;
2. 경화 촉매가 부가된, 우레아 또는 멜라민 수지와 조합된 냉각 또는 가열 가교결합 가능한 하이드록시 관능성 아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르를 기재로 하는 표면 피복물;
3. 경화 촉매가 부가된, 우레아 또는 멜라민 수지와 조합된 냉각 또는 가열 가교결합 가능한 에폭시를 기재로 하는 표면 피복물.
염기 촉매된 경화성 성분(c)은, 염기의 작용하에, 중합, 중축합 또는 폴리부가 반응으로 진행되는 화합물이다. 염기 촉매된 중합, 부가, 축합 또는 치환 반응은 저분자량 화합물(단량체), 올리고머, 중합체성 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물로 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 단량체 또는 올리고머/중합체로 실시할 수 있는 반응의 예는 노에베나겔(Knoevenagel) 반응 또는 미하엘(Michael) 첨가이다. 추가 성분의 존재가 반응에 유리하거나 필요할 수 있다. 이는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제1 092 757호에 기재되어 있다.
성분(c)가 음이온적으로 중합가능한 또는 가교결합 가능한 유기 재료인 조성 물이 특히 중요하다. 음이온적으로 중합가능한 또는 가교결합 가능한 유기 재료[성분(c)]는 일관능성 또는 다관능성 단량체, 올리고머 또는 중합체 형태로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 올리고머성/중합체성 시스템(c)는 피복 산업에 통상적인 결합제이다.
α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물과 활성화 CH2 그룹을 함유하는 중합체의 2성분 시스템(여기서, 활성화 CH2 그룹은 주쇄 또는 측쇄 또는 이들 둘 다에 존재한다)은, 예를 들면, (폴리)말로네이트 그룹에 대해 유럽 공개특허공보 제161 697호에 기재되어 있다. 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드 또는 폴리비닐 중합체 중의 말로네이트 그룹은 주쇄 또는 측쇄에 결합할 수 있다. 사용되는 α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물은 카보닐 그룹에 의해 활성화된 임의의 이중 결합일 수 있다. 이의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드이다. 추가의 하이드록실 그룹이 또한 에스테르 그룹에 존재할 수 있다. 디- 및 트리-에스테르도 또한 가능하다. 전형적인 예는 헥산디올 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다. 아크릴산 대신에, 또한 다른 산 및 이의 에스테르 또는 아미드, 예를 들면, 크로톤산 또는 신남산을 사용할 수 있다. 활성화 CH2 그룹을 갖는 다른 화합물은 (폴리)아세토아세테이트 및 (폴리)시아노아세테이트이다. 추가의 예는 활성화 CH2 그룹을 함유하는 중합체(여기서, 활성화 CH2 그룹은 주쇄 또는 측쇄 또는 이들 둘 다에 존재한다), 또는 활 성화 CH2 그룹을 함유하는 중합체의 2성분 시스템, 예를 들면, (폴리)아세토아세테이트 및 (폴리)시아노아세테이트, 및 폴리알데하이드 가교결합제, 예를 들면, 테레프탈산 알데하이드이다. 이러한 시스템은, 예를 들면, 문헌[참조: Urankar et al., Polym. Prepr. (1994), 35, 933]에 기재되어 있다.
당해 시스템의 성분은 서로 염기 촉매에 의해 실온에서 반응하여 다수의 용도에 적합한 가교결합 피복 시스템을 형성한다. 이의 우수한 내후성으로 인해, 당해 시스템은 또한, 예를 들면, 야외 용도에 적합하고, 필요한 경우, UV 흡수제 및 다른 일광 안정화제로 추가로 안정화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물에서 성분(c)로서 고려되는 것은 에폭시 시스템이다. 에폭시 수지를 성분(c)로서 갖는 본 발명에 따르는 경화성 혼합물의 제조에 적합한 에폭시 수지는 에폭시 수지 기술에 통상적인 것들이다. 이러한 에폭시 수지는 성분(b)하에 위에 기재되어 있다. 적합한 예는 특히 1분자에 2개 이상의 카복실 그룹을 갖는 화합물 및 에피클로로하이드린 및 β-메틸에피클로로하이드린을 각각 반응시켜 수득할 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르이다. 당해 반응은 유리하게는 염기의 존재하에 수행한다. 지방족 폴리카복실산은 1분자에 2개 이상의 카복실 그룹을 갖는 화합물로서 사용될 수 있다. 이러한 카복실산의 예는 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 이량체화 또는 삼량체화 리놀산이다. 그러나, 지환족 폴리카복실산, 예를 들면, 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산을 사용할 수도 있다. 방향족 폴리카복실산, 예를 들 면, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 사용할 수도 있다. 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르는, 2개 이상의 알콜계 하이드록시 그룹 및/또는 페놀계 하이드록시 그룹을 갖는 화합물을 알칼리 조건하에 또는 후속적인 알칼리 처리와 함께 산 촉매의 존재하에 에피클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린과 반응시켜 수득할 수 있다. 이러한 종류의 글리시딜 에테르는, 예를 들면, 아사이클릭 알콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 보다 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨로부터, 및 폴리에피클로로하이드린으로부터 유도된다. 그러나, 이들은 또한, 예를 들면, 지환족 알콜, 예를 들면, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판으로부터 유도되거나, 이들은 방향족 핵, 예를 들면, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄을 갖는다. 글리시딜 에테르는 또한 단핵 페놀, 예를 들면, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논으로부터 유도될 수 있거나, 다핵 페놀, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 및 알데하이드(예: 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 클로랄 또는 푸르푸르알데하이드)를 페놀 화합물(예: 페놀) 또는 염소 원자 또는 C1-C9 알킬 그룹으로 핵 속에서 치환되는 페놀, 예를 들면, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-3급-부틸페놀과 축합시키거나 비스페놀(예: 상술한 종류의 것들)과 축합시켜 수득할 수 있는 노볼락을 기재로 한다. 폴리(N-글리시딜) 화합물은 에피클로로하이드린과 2개 이상의 아민 수소원자를 함유하는 아민과의 반응 생성물을 탈염화수소화시켜 수득할 수 있다. 이러한 아민은, 예를 들면, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다. 폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 사이클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 예를 들면, 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아, 하이단토인의 디글리시딜 유도체, 예를 들면, 5,5-디메틸하이단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다. 폴리(S-글리시딜) 화합물은, 예를 들면, 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체, 예를 들면, 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르이다. 지환족 에폭시 수지는, 예를 들면, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시사이클로펜틸글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트이다. 그러나, 또한 1,2-에폭시 그룹이 상이한 헤테로 원자 또는 관능성 그룹에 결합되어 있는 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 이러한 화합물에는, 예를 들면, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판이 포함된다.
또한, 성분(c)로서는 에폭시 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 또한 에폭시 수지 또는 상이한 에폭시 수지의 혼합물을 성분(c)로서 포함하는 조성물에 관한 것이다.
성분(c)는 또한 염기의 작용으로 상이한 형태로 전환되는 화합물을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 보호 그룹의 제거에 의해 염기 촉매되는 경우, 적합한 용매 속에서 이들의 용해성을 변화시키는 화합물이다. 상기 기재로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇몇 단량체, 올리고머 및 중합체가 성분(b) 또는 (c)로서 적합한데, 이들은 자유 라디칼 가교결합 가능한 및 산 또는 염기 가교결합 가능하기 때문이다. 예를 들면, 염기 촉매된 경화성 성분으로서 상기 기재된 2성분 시스템(2K 시스템)은 자유 라디칼 형성 광개시제의 부가에 의해 가교결합시킬 수 있다.
추가로 중요한 성분(c)은 다음과 같다:
1. 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2성분 폴리우레탄 표면 피복물;
2. 티올 그룹 함유 아크릴레이트-, 폴리에스테르- 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2성분 폴리우레탄 표면 피복물;
3. 가열 동안 탈차단되는 차단 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 1성분 폴리우레탄 표면 피복물(이는 또한 멜라민 수지를 적절하게 첨가할 수 있다);
4. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2성분 표면 피복물;
5. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기재로 하는 2성분 표면 피복물;
6. 카복실- 또는 아민 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에톡사이드, 특히 카복실 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기재로 하는 2성분 표면 피복물;
7. 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아민 성분, 특히 폴리하이드록시 성분을 기재로 하는 2성분 표면 피복물;
8. 아크릴레이트 함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기재로 하는 2성분 표면 피복물;
9. (폴리)옥사졸린 및 무수물 함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2성분 표면 피복물;
10. 불포화 (폴리)아크릴레이트 및 (폴리)말로네이트를 기재로 하는 2성분 표면 피복물;
11. 1성분 에폭시드 수지 표면 피복물;
12. 티올 그룹 함유 아크릴레이트 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 폴리에폭사이드를 기재로 하는 2성분 표면 피복물;
13. 염기 촉매를 통해 먼저 열적으로 가교결합시킨 다음 UV 조사로 경화시키 거나 그 반대로 수행하는 이중 경화 시스템(여기서, 표면 피복 조성물의 성분은 UV 광 및 광개시제 및/또는 전자 빔 조사에 의해 반응하는 이중 결합을 포함한다).
염기 촉매된 경화성 성분(c)로서 특히 중요한 것은 다음과 같다:
1. 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2성분 폴리우레탄 표면 피복물;
2. 티올 그룹 함유 아크릴레이트-, 폴리에스테르- 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2성분 폴리우레탄 표면 피복물;
3. 카복실- 또는 아민 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드, 특히 카복실 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기재로 하는 2성분 표면 피복물;
4. 1성분 에폭시드 수지 표면 피복물;
5. 티올 그룹 함유 아크릴레이트-폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 폴리에폭사이드를 기재로 하는 2성분 표면 피복물.
본 발명에 따르는 방법에서 당해 조성물로서는 성분(b)와 (c)의 혼합물을 사용할 수 있고, 광잠열 촉매(a1)과 (a2)의 혼합물을 사용할 수 있으며, 단 당해 촉매는 상이한 파장의 조사에 의해 활성화된다(즉, 선택적으로 활성화된다).
광잠열 촉매(a)가 하나 이상의 광잠열 염기 촉매(a2)와 하나 이상의 광잠열 산 촉매(a)의 혼합물이고 당해 조성물이 산 촉매된 경화성 성분(b)와 염기 촉매된 경화성 화합물(c)의 혼합물을 포함하며, 단 (a1) 및 (a2)가 선택적으로 활성화되는 상술한 방법이 중요하다.
추가로, 라디칼적으로 중합가능한 성분이 본 발명에 따르는 당해 조성물에 존재할 수 있다. 언급될 수 있는 (메트)아크릴레이트 화합물의 예는 (메트)아크릴산 에스테르, 및 특히 다관능성 알콜의 아크릴산 에스테르, 특히 하이드록실 그룹 이외에, 다른 관능성 그룹을 함유하지 않거나 에테르 그룹만을 함유하는 것들이다. 이러한 알콜의 예는 이관능성 알콜, 예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 보다 고도의 축합을 갖는 동일한 부류의 구성원, 예를 들면, 디에틸렌, 트리에틸렌, 디프로필렌 및 트리프로필렌 글리콜 등, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 알콕실화 페놀계 화합물, 예를 들면, 에톡실화 및 프로폭실화 비스페놀, 사이클로헥산디메탄올, 관능기가 3개 이상인 알콜, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨 및 상응하는 알콕실화 알콜, 특히 에톡실화 및 프로폭실화 알콜이다. 알콕실화 생성물은 상술한 알콜을 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 하이드록시 그룹당 알콕실화도는 바람직하게는 0 내지 10이고, 달리는 하이드록실 그룹 1mol은 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 10mol 이하로 알콕실화시킬 수 있다. 추가의 (메트)아크릴레이트 화합물은 폴리에스테롤의 아크릴산 에스테르인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트이다. 적합한 폴리에스테롤의 예는 폴리카복실산, 바람직하게는 디카복실산을 폴리올, 바람직하게는 디올로 에스테르화시켜 제조할 수 있는 것들이다. 이러한 종류의 하이드록실 함유 폴리에스테르에 대한 출발 물질은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다. 디카복실산으로서는 바람직하게는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산 및 o-프탈산, 이들의 이성체 및 수소화 생성물, 에스테르화 유도체, 예를 들면, 상기 산의 무수물 또는 디알킬 에스테르이다. 적합한 폴리올은 상술된 알콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산-디메탄올, 및 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 종류의 폴리글리콜이다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트는 다수의 단계 또는 1단계로, 유럽 공개특허공보 제279303호에 기재되어 있는 바와 같이, 아크릴산, 폴리카복실산 및 폴리올로부터 제조할 수 있다. 다른 예는 에폭시 또는 우레탄(메트)아크릴레이트이다. 에폭시(메트)아크릴레이트의 예는 에폭시화 올레핀 또는 폴리- 및/또는 디글리시딜 에테르, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜을 (메트)아크릴산과 반응시켜 수득할 수 있는 것들이다. 당해 반응은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints. London 1984.]에 기재되어 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트는 특히 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 폴리- 및/또는 디이소시아네이트와의 반응 생성물이다[참조: R. Holmann, U.V and E.B. Curing Formulation for Printing Inks andPaints. London 1984]. 물론, 상술한 바와 같은 상이한 라디칼적으로 중합가능한 화합물의 혼합물, 특히 상기 (메트)아크릴산 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
광중합 가능한 혼합물은, 광잠열 촉매(a) 이외에, 다양한 첨가제(h)를 포함할 수 있다.
이의 예는, 조기 중합을 방지하기 위해 의도되는 열 억제제, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀, 예를 들면, 2,6-디(3급-부틸)-p-크레졸 또는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(p-하이드록시-템포), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-4-피페리디닐)-세바케이트 및 1-메틸-8-(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-4-피페리디닐)-세바케이트이다. 어두운 상태의 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들면, 구리 화합물, 예를 들면, 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 또는 하이드록실아민 유도체, 예를 들면, N-디에틸하이드록실아민을 사용할 수 있다. 추가의 첨가제로서 광 안정화제(e)를 조성물에 첨가할 수 있다. 이의 예는 UV 흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 종류이다. 이러한 화합물은, 입체 장애 아민(HALS)의 사용 없이 또는 사용과 함께, 자체로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 이러한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 구체적인 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸 ), 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)-페닐-벤조트리아졸의 혼합물, 2,2'-메틸렌-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르 교환반응 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 또는 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되지 않거나 치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸 페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 2,4-디-3급-부틸페닐 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 옥타데실 에스테르 및 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-3급-부틸-페닐 에스테르.
4. 아크릴레이트, 예를 들면, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-메톡시-카보닐신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-메톡시카보닐-p-메톡시신남산 메틸 에스테르 및 N-(β-메톡시-카보닐-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
5. 입체 장애 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디닐)세바케이트, n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질-말론산, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'- (1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라디논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로-[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,3,5-트리아진 과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온, 2,4-비스[N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸-아미노]-6-(2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스[1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6--테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 축합 생성물.
당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 바와 같이, 본 발명의 방법이 광잠열 산을 광잠열 촉매로서 사용하는 경우, 경화 과정의 억제를 방지하기 위해, 장애 아민의 종류 및 농도는 주의하여 선택되어야 한다.
6. 옥살산 디아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시-옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시-옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸-옥시-5,5'-디-3급-부틸 옥사닐라이드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸 옥사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸 옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸 옥사닐라이드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸 옥사닐라이드의 혼합물, 및 o- 및 p-메톡시- 및 o- 및 p-에톡시 이치환된 옥사닐라이드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리메틸 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐-디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이 트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실펜타-에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-3급-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 솔비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디-옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
9. 추가의 무기 화합물, 예를 들면, 나노-이산화티탄.
성분(e)로서 적합한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 또한 유럽 공개특허공보 제180 548호에 기재되어 있는 "크립토-UVA(Krypto-UVA)"를 포함한다. 또한, 문헌[참조: Hida et al. in RadTech Asia 97, 1997, page 212]에 기재되어 있는 잠열 UV 흡수제를 사용할 수 있다.
당해 제형에서 광 안정화제(e)의 비율은, 예를 들면, 결합제 고형분을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%, 예를 들면, 0.05 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 5중량%이다. 사용되는 농도는 피복물의 층 두께에 따라 달라진다. 층이 보다 얇을수록, 선택되는 성분(e)의 농도는 보다 높아야 한다. 이는 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있고, 문헌에 광범위하게 기재되어 있다.
당해 분야에 통상적인 다른 첨가제, 예를 들면, 정전기 방지제, 유동 개량제 및 접착 향상제를 또한 사용할 수 있다.
또한, 당해 분야에 통상적인 연쇄전달제를 당해 조성물에 첨가할 수 있다. 이의 예는 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸이다.
특히 착색 조성물의 경화 작업(예를 들면, 이산화티탄으로 착색됨)은 추가의 첨가제(h)로서 열 조건하에 자유 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제245 639호에 기재되어 있는 바와 같은, 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레노니트릴), 트리아진, 디아조설파이드, 펜트아자디엔 또는 에폭시 화합물, 예를 들면, 과산화수소 또는 퍼옥시카보네이트, 예를 들면, 3급-부틸 과산화수소를 첨가하여 조절할 수 있다.
또한, 첨가제(h)로서 기계적 안정성을 증가시키는 첨가제, 예를 들면, 내스크래칭성을 증가시키는 첨가제를 나노입자 형태로 첨가할 수 있다. 이의 예는 유럽 공개특허공보 제114917호에 기재되어 있다.
의도된 용도에 따르는 추가의 통상적인 첨가제(h)는 형광 증백제, 충전제, 안료, 백색 및 착색 안료, 염료, 정전기 방지제, 습윤제 및 유동 개량제이다. 두꺼운 착색 피복물을 경화시키기 위해서는, 미국 특허 제5 013 768호에 기재되어 있는 바와 같은, 유리 미세공 또는 분쇄 유리 섬유를 첨가하는 것이 적합하다.
첨가제의 선택은 당해 사용 분야 및 당해 분야에서 요구되는 특성에 따른다. 상술한 첨가제(h)는 당해 분야에 통상적이고, 따라서 당해 분야에 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명에 따르는 제형에서 추가의 첨가제(h)의 비율은, 예를 들면, 0.01 내지 10중량%, 예를 들면, 0.05 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 5중량%이다.
가교결합은 스펙트럼 민감성을 이동시키거나 확장시키는 감광제(f)를 첨가하여 촉진시킬 수 있다. 이러한 감광제는 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 특히 이소프로필-티오크산톤, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체, 터페닐, 스티릴-케톤, 또한 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논, 및 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료이다. 상술한 아민은, 예를 들면, 감광제로서 간주될 수 있다. 이러한 감광제의 추가의 예는 다음과 같다:
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 3-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸-티오크산톤, 1-메톡시카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시-에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카보닐티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-S-클로로티오크산톤, 1-에톡시-카보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티오크산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤- 3,4-디카복스이미드, N-옥틸-티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 3-메틸-4'-페닐-벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐-벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸 2-벤조일-벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 1수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐-벤조페논, 3-메틸-4'-페닐-벤조페논;
3. 3-아실쿠마린
3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디(프로폭실)쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비 스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 기타 카보닐 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데하이드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오렌, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜탄온, α-(파라-디메틸아미노벤질리덴)케톤, 예를 들면, 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로펜온, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드. 본 발명에 따르는 제형에서 감광제(f)의 비율은, 예를 들면, 0.01 내지 10중량%, 예를 들면, 0.5 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 5중량%이다.
본 발명의 제형은 또한 염료 및/또는 백색 또는 착색 안료(g)를 포함할 수 있다. 무기 또는 유기 안료가 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있고, 이의 몇몇 예는 이산화티탄 안료, 예를 들면, 금홍석 또는 아나타제 형태의 안료, 카본 블랙, 산화아연(예: 아연 화이트), 산화철(예: 산화철 옐로우, 산화철 레드), 크롬 옐로우, 크롬 그린, 니켈 티탄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 비스무트 바나데이트, 카드뮴 옐로우 및 카드뮴 레드이다. 유기 안료의 예는 모노아조 또는 디아조 염료 및 또한 이들의 금속 착화합물, 프탈로시아닌 안료, 폴리사이클릭 안료, 예를 들면, 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 또는 트리페닐메탄 안료, 및 또한 디케토-피롤-피롤, 이소인돌리논, 예를 들면, 테트라클로로이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료이다. 당해 안료는 당해 제형에서 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 의도된 용도에 따라, 당해 안료는 당해 분야에 통상적인 양, 예를 들면, 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 60중량%, 0.1 내지 30중량% 또는 10 내지 30중량%의 양으로 당해 제형에 첨가될 수 있다.
또한, 당해 제형은, 예를 들면, 극히 다양한 부류의 유기 염료를 포함할 수 있다. 이의 예는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 및 금속 착화합물 염료이다. 통상적인 농도는, 예를 들면, 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
본 발명에 따르는 방법은 착색 제형의 경화 및 추가의 처리에 특히 적합하다. 따라서, 광촉매를 포함하는 당해 조성물이 염료 또는 안료(g)를 추가로 포함하는 방법이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 제형은 염기 촉매된 경화물이다.
사용된 제형에 따라, 안정화제로서 산, 특히 아민을 중화시키는 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 시스템은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)11-199610 호에 기재되어 있다. 이의 예는 피리딘 및 이의 유도체, N-알킬- 또는 N,N-디알킬-아닐린, 피라진 유도체, 피롤 유도체 등이다.
본 발명은 또한 조성물이, 광잠열 성분(a) 이외에, 다른 첨가제(h), 감광제 화합물(f) 및/또는 염료 또는 안료(g)를 포함하는 상술한 방법에 관한 것이다.
또한, 당해 조성물이 추가의 첨가제(e)로서 하나 이상의 광 안정화제 및/또는 하나 이상의 UV 흡수제 화합물을 포함하는 상술한 방법이 중요하다.
추가로, 당해 조성물은 충전제 재료, 클리어 재료, 및 또한 광학 불투명 재료를 포함한다. 이와 관련하여, 광학 불투명 재료는 촉매의 유발에 사용되는 방사선 조사에 불투명함을 의미한다. 이의 예는 직물, 캔버스, 티슈, 섬유, 필라멘트, 천연 또한 합성 종류의 중합체, 나일론, 폴리에스테르 등, 보강 재료, 퍼티, 글라스, 카본 블랙 등이다.
본 발명의 방법에 따르면, 광잠열 촉매를 포함하는 당해 조성물은 추가의 가공 및 경화 전에 방사선 조사에 의해 활성화된다. 그러나, 또한 상기 "충전된" 및 광학 불투명 조성물, 즉 불투명 페이스트를, 광잠열 촉매를 포함하고 이미 혼합 전에 방사선 조사에 의해 활성화된 클리어 조성물과 혼합함으로써, 하나 이상의 상술한 충전제 또는 안료, 염료 또는 기타 첨가제, 및 필수적이지는 않지만, 광잠열 촉매를 포함하는 당해 조성물을 경화시킬 수 있다. 달리 말하면, 본 발명에 따르는 방법에서, 광잠열 촉매를 포함하는 당해 조성물(방사선 조사에 광학적으로 투명함), 예를 들면, 광학적으로 불투명한 충전제 또는 첨가제를 포함하는 다른 경화성 조성물은 혼합되고, 당해 혼합물은 이전에 활성화된 조성물을 경유하여 경화시킨 다. 또한, 방사선 조사 단계에 의해 광잠열 촉매를 포함하는 당해 조성물의 활성화 후에 다른 첨가제 또는 성분을 혼합할 수 있다. 이어서, 상기 조성물을 기재에 도포하거나 다른 방식으로 처리할 수 있다.
당해 조성물을 방사선 조사하기 위해 적합한 방사선 공급원은 파장 약 150 내지 1500, 예를 들면, 180 내지 1000 또는 190 내지 700nm의 방사선, 전자 빔(e-빔) 방사선 및 고에너지 전자기 방사선, 예를 들면, X-선, 또한 마이크로파 방사선을 방사하는 방사선이다. 점원(point source) 및 평판형 투영기(램프 카펫)이 적합하다. 이의 예는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 금속 할라이드(금속 할라이드 램프)로 임의의 도핑된 중간압, 고압 및 저압 수은 램프, 마이크로파 여기 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 필라멘트 램프, 전자 섬광 램프, 전자 플래쉬, 광사진 플러드 라이트, 냉각 플랫 타일 유사 UV-VIS 공급원(예를 들면, EXFO 광자 용액), 싱크로트론 및 레이저 플라즈마에 의해 생성된 전자 빔 및 X-선 빔이다. 방사선 공급원과 조사되는 당해 조성물 사이의 거리는, 의도된 용도 및 방사선 공급원의 종류 및/또는 강도에 따라, 예를 들면, 2cm 내지 150cm로 달라질 수 있다. 적합한 방사선 공급원은, 다른 파장에서 방사 라인이 필요에 따라 여과될 수 있는 방사선으로부터의 특히 수은 증기 램프, 특히 중간압 및 고압 수은 램프이다. 이는 특히 비교적 단파장 방사선의 경우에 그러하다. 그러나, 적절한 파장 범위에서 방사할 수 있는 저에너지 램프(예를 들면, 형광 튜브), 예를 들면, 필립스 TL03 램프를 사용할 수도 있다. 사용될 수 있는 또 다른 종류의 방사선 공급원은 작은 밴드 방사 공급원 또는 광범위한 밴드(백 광) 공급원으로서 전체 스텍트럼에 걸쳐 상이한 파장에서 방사하는 발광 다이오드(LED)이다. 레이저 방사선 공급원, 예를 들면, 엑시머 레이저, 예를 들면, 248nm에서 조사하기 위한 Kr-F 레이저, 193nm에서 조사하기 위한 Ar-F 레이저 또는 157nm에서 조사하기 위한 F2 레이저가 또한 적합하다. 가시 범위 및 적외선 범위의 레이저가 또한 사용될 수 있다. 광 공급원으로서는 추가로 13nm에서 EUV(초자외선)가 또한 적합하다. 적합한 레이저 빔 공급원은, 예를 들면, 454, 458, 466, 478, 488 및 514nm의 파장에서 방사선을 방사하는 아르곤 이온 레이저이다. 1064nm 및 이의 2차 및 3차 고조파(각각 532nm 및 355nm)에서 광을 방사하는 Nd-YAG-레이저를 또한 사용할 수 있다. 예를 들면, 442nm에서 방사하는 헬륨/카드뮴 레이저 또는 UV 범위에서 방사하는 레이저가 또한 적합하다. 추가로, 비교적 저강도의 방사선 조사가 적합하다. 이러한 방사선에는, 예를 들면, 일광(태양광), 및 일광과 동등한 방사선 공급원이 포함된다. 태양광은 스펙트럼 조성 및 강도가 UV 경화에 통상 사용되는 인공 방사선 공급원의 광과는 상이하다. 본 발명에 따르는 화합물의 흡수 특성은 또한 경화용 방사선의 천연 공급원으로서 태양광을 개발하는 데 적합하다. 본 발명에 따르는 화합물의 활성화에 사용될 수 있는 일광과 동등한 인공 광 공급원은 저강도의 투영기, 예를 들면, 특정한 형광 램프, 예를 들면, 필립스 TL05 스페셜 형광 램프 또는 필립스 TL09 스페셜 형광 램프인 것으로 이해되어야 한다. 또한, 플라즈마 가스에 의한 처리를 통해 경화시킬 수 있다. 진공 조건하에서 플라즈마를 수득할 수 있는 방법은 문헌에 다수 기재되어 있다.
당해 조성물의 방사선 조사는, 예를 들면, 직접 수행할 수 있지만, 투명한 층(예를 들면, 판유리 또는 플라스틱 시트) 이면에서 수행할 수 있다.
당해 조성물의 방사선 조사는, 기판에 당해 조성물을 도포하기 전에 또는 당해 조성물을 추가로 처리하기 전에, 예를 들면, 제조 또는 저장되는 용기 또는 그릇 속에서 당해 조성물을 조사함으로써 수행할 수 있다. 이 경우에 방사선 공급원은, 예를 들면, 상기 용기 상부에, 예를 들면, 교반기에 위치시킨다. 달리는, 유리 또는 플라스틱 등의 투명한 용기를 사용할 수 있으며, 당해 용기를 통해 직접 조성물을 방사선 조사할 수 있다. 본 발명과 관련하여 "투명한"은 활성화에 사용된 방사선이 당해 재료를 통과할 수 있음을 의미한다. 이 경우, 방사선 공급원은 용기 외부에 위치된다. 용기는, 예를 들면, 외부의 램프 카펫으로 덮을 수 있다. 당해 조성물을 방사선 조사하는 또 다른 방법은, 예를 들면, 투명한 용기에 의해 램프를 보호하고 당해 용기를 조사되는 제형을 포함하는 용기에 삽입함으로써, 램프를 직접 당해 제형에 접촉시키는 것이다. 또한, 방사선 공급원을 제형의 제조에 사용된 장비의 일부분, 예를 들면, 교반기 속에 도입할 수 있다. 추가로, 방사선 조사는 당해 제형으로 침투하는 광 유도를 사용하여 수행할 수 있다. 추가로, 조사되는 당해 조성물을 포함하는 용기는, 적합한 방사선 공급원 또는 몇몇 방사선 공급원이, 예를 들면, 챔버의 상부, 챔버의 상부와 하나의 패널, 챔버의 상부와 몇몇 또는 모든 측면 패널, 또는 상부와 모든 측면, 당해 제형을 포함하는 용기가 투명한 경우에는 챔버의 하부에 제공되어 있는 챔버에 배치될 수 있다. 방사선 조사는 또한, 예를 들면, 투명한 입구 파이프를 갖는 분무 장치를 사용하고 적합한 방사선 공급원을 상기 파이프의 투명한 부분의 상부에 배치함으로써 당해 제형을 기 판에 도포하기 직전에 수행할 수 있다. 방사선 공급원은 또한 분무 증기를 조사하기 위해 분무 건의 배출구 다음에 배치할 수 있다. 추가로, 방사선 공급원은 분무 장치의 노즐 내에 또는 노즐 외부에 배치할 수 있다.
당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 적합한 방사선 조사 장치는, 예를 들면, 침지 웰형 장치, 예를 들면, 시그마 알드리히(Sigma-Aldrich)가 공급하는 에이스(Ace) 반응기, 메리고-라운드 광반응기, 환형 방사선 조사 장치, 예를 들면, 레이오네트 광화학 반응기, 유동 광화학 반응기[참조: J. Cooke, G. Austin, M. J. McGarrity, WO 9635508], 노광 챔버, 예를 들면, 상부 방사선 노광부(참조: Luzchem LZC- 1 /LCZ-PAP), 측면 방사선 노광부(참조: Luzchem LZC-5/LCZ-ORG) 또는 상부-측면 방사선 노광부(참조: Luzchem LZC-4V)를 갖는 루즈켐 인코포레이티드(Luzchem Inc.)가 공급하는 노광 챔버; 다중-램프형 장치, 탱크형 광반응기, 반응 혼합물에 현탁된 광 방사 장치를 갖는 광반응기(참조: 일본 공개특허공보 제59059246 A2호), 강 광화학 반응기(참조: L. Teodorescu, G. Musca, E. Mocanu, H. Culetu, N. Rada, RO 93292 B1), 유동 반응기(참조: D. W. Clark et al Icarus 200, 147, 282), 낙하 필름 광반응기(참조: H. Enrich et al, Chimia 2002, 56, 647), 분수탑 광반응기, 진동 유동 광반응기, 드래프트관 배플 장착 광반응기, 연속 환상 광반응기, 반연속 광화학 반응기(참조: M. Herbert, J. Ollivier, G. Fremy, WO 202081080 A1), 관형 광반응기(참조: A. Tkac, CS 249894 B1), 박막 캐스케이드 광반응기, 고유출 레이저 광화학 반응기(예: L. M. Gantayet, S. Sethi, Adv. Chem. Eng. Nucl. Process Ind. 1994, 146), 마이크로 제조된 광반응기(참조: H. Lu et al, Lab on a Chip 2001, 1, 22), 소형 반응기 (참조: James E. Gano, Andrew J. Gano, Patricia Garry, and Padmanabhan Sekher, J. Chem Edu. 2002, 79(11) 1361), 플랫폼 반응기이다. 시판되는 광반응에 대한 고찰은, 예를 들면, 문헌[참조: A.M. Braun, M.-T. Maurette, E. Oliveros, "Photochemical Technology", Wiley, Chchester, West Sussex, England/New York 1993; A.M. Braun, M.-T. Maurette, E. Oliveros, D.F. Ollis, N. Serpone, "Industrial Pho- tochemistry", M.L. Viriot, J.C. Andre, A.M. Braun, eds., CPIC-ENSIC, Nancy, 1990, Vol. A, 253-301 -Photochemical reactors"; or in "Chemical Reactor Design and Technology: Overview of the New Developments of Energy and Photochemical Reactor Technologies. Projections for the 90's" by NATO Advanced Study Institute on "Chemical Reactor Design and Technologies, Hugo I. De Lasa (Editor), North Atlantic Treaty Organization Scientific Affairs Division]에 제공되어 있다. 광반응기 공학의 기초는 문헌[참조: J. Costa Lopez, Afinidad 1977, 34(343), 19]에 보고되어 있다. 또한, 광화학 반응 공학적 기초의 설명은 문헌[참조: L. Rizzuti, A. Brucato, NATO ASI Series, Series C: Mathematical and Physical Sciences (1988), 237, 623]에서 발견할 수 있다. 또한, 본 발명의 양태는, 방사선 조사가 플라스크, 탱크, 펌프 사이클, 연속 조사 장치, 증발기 배출구, 분무 건의 외부 또는 내부, 유도 튜부 또는 잉크 젯 인쇄기에서 수행되는 방법이다.
특히, 당해 조성물은 저장 탱크 속에서 직접 방사선 조사된 다음, 추가의 처 리에 제공된다.
광화학 활성화는 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 광잠열 촉매(a)를 포함하는 당해 조성물을 입구 파이프를 통해 저장 탱크로부터 펌핑하고 방사선 공급원을 도포 수단에 직접 통과시킴을 특징으로 하는 방법이다.
추가의 처리 단계를 적용할 수 있는 당해 제형의 조사와 경화 사이의 시간 범위는 0.1초 내지 수일, 예를 들면, 7일, 바람직하게는 1초 내지 24시간, 가장 바람직하게는 2초 내지 8시간으로 조절할 수 있다.
시간 범위는 광잠열 촉매, 감광제, 방사선 공급원 및 제형 성분의 적절한 선택 및 조합에 의해 필요에 따라 조절할 수 있다. 따라서, 당해 조성물의 방사선 조사 후에 추가의 처리가 0.5초 내지 7일 동안 수행되는 방법이 또한 본 발명의 대상이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법은,
산 촉매된 경화 성분(b) 및 상기 정의한 바와 같은 광잠열 산(a1)을 포함하는 조성물(A), 또는 염기 촉매된 경화 성분(c) 및 상기 정의한 바와 같은 광잠열 염기 화합물(a2)을 포함하는 조성물(B) 또는 조성물(A)와 (B)의 혼합물을 전자기 방사선, 특히 UV 광으로 조사한 다음, 기판에 도포하는 기판의 피복 방법으로서 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법에서 당해 조성물은, 폴리올을 이소시아네이트 및 광잠열 촉매로서의 화학식 VIII, 화학식 VIIIa 및 화학식 VIIIb의 광 잠열 염기(a2)와 함께 포함하는 락커 제형 또는 임의의 접착제 제형이다.
화학식 VIII
Figure 112007015382347-pct00072
화학식 VIIIb
Figure 112007015382347-pct00073
화학식 VIIIa
Figure 112007015382347-pct00074
위의 화학식 VIII, VIIIa 및 VIIIb에서,
r은 O 또는 1이고,
X4는 CH2 또는 O이며,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬이고,
R1은 치환되지 않거나 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시로 치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이며,
R20, R30 및 R40은 결합된 질소원자와 함께 화학식
Figure 112012011443167-pct00075
(b) 또는
Figure 112012011443167-pct00076
(c)의 그룹이고, 여기서 R50은 상기 정의한 바와 같고,
음이온은 염을 형성할 수 있는 임의의 음이온이며,
m은 분자에서 양으로 하전된 N 원자의 수이다.
적합한 폴리올 및 이소시아네이트는 일반적으로 위에 기재한 바와 같다. 접착제 제형에 바람직한 적합한 폴리올 및 이소시아네이트는 본 명세서에서 이하에 제공되어 있다.
광잠열 촉매(a)를 포함하는 당해 조성물이, 추가로 처리되기 전에, 방사선 조사되고, 당해 조성물이 에폭사이드 성분 및 광잠열 촉매로서의 화학식 VIIIa의 광잠열 염기(a2)를 포함하는 락커 제형 또는 임의의 접착제 제형인 광잠열 촉매(a)의 적용방법이 또한 중요하다.
화학식 VIIIa
Figure 112007015382347-pct00077
위의 화학식 VIIIa에서,
r은 0 또는 1이고,
X4는 CH2 또는 O이며,
R1은 치환되지 않거나 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시로 치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이고,
R20, R30 및 R40은 결합된 질소원자와 함께 화학식
Figure 112012011443167-pct00078
(a),
Figure 112012011443167-pct00079
(b) 또는
Figure 112012011443167-pct00080
(c)의 그룹이며, 여기서 R50은 상기 정의한 바와 같고,
R35는 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
음이온은 염을 형성할 수 있는 임의의 음이온이며,
m은 분자에서 양으로 하전된 N 원자의 수이다.
락커 및 접착제 제형과 관련하여 상술한 방법에서의 당해 조성물은 바람직하게는 접착제이다.
위에서 이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법은 또한 접착제 용도, 예를 들면, 적층, 구조 및 감압성 접착제, 예를 들면, 감압성 고온 용융 접착제에 유용하다. 특히, 광에 의한 조사를 통한 접착제 제형의 활성화가 적층될 두 부분의 조합 전에 수행되는, 불투명한 기판의 적층 방법에 또한 유용하다. 접착제 조성물은 또한 폴리우레탄을 형성하는 에폭시 성분 또는 이소시아네이트 성분을 기재로 하는 산 촉매된 또는 염기 촉매된 경화성 제형이다. 에폭시 및 이소시아네이트 종류의 적합한 성분, 및 상응하는 광잠열 염기 및 광잠열 산은 이미 위에 기재되어 있다. 본 발명의 청구된 방법에 적합한 폴리우레탄 접착제의 예는 미국 특허 제2005/027091호에 기재되어 있다. 상기 제형은 관능성이 3 이하인 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트(a) 및 1 이하의 폴리프로필렌 글리콜 디올과 폴리프로필렌 글리콜 트리올의 혼합물(b)(여기서, 디올 OH 그룹의 수 대 트리올 OH 그룹의 수의 비율은 10 미만이고, NCO 그룹 대 OH 그룹의 비율은 0.95 < n < 1.05이다)을 포함하며, 여기서 분자량 1000 이하의 디올은 분자량 1000 이상의 트리올과 함께 적용되고, 분자량 1000 초과의 디올은 분자량 1000 미만의 트리올과 함께 적용된다. 당해 조성물에는 상술한 광잠열 촉매가 상술한 양으로 첨가된다. 폴리우레탄 종류의 보다 적합한 제형은, 예를 들면, 미국 특허 제2004/265529호, 미국 특허 제2005/019560호, 국제 공개공보 제WO 04/055087호, 미국 특허 제6596787호에 기재되어 있다. 또한, 국제 공개공보 제WO 03/050155호에 기재되어 있는 1성분 폴리우레탄 접착제는 아민 촉매로서 상술한 광잠열 염기를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 제조할 수 있다.
따라서, 당해 조성물이 접착제인 광잠열 촉매(a)의 적용방법이 또한 중요하다. 광잠열 촉매가 광잠열 염기(a1)이고 당해 조성물이 염기 촉매된 경화성 화합물(c)인 상술한 방법이 또한 중요하다.
본 발명에 기재된 방법은 또한 반복적으로 적용될 수 있다. 이를 수행함에 있어서, 본 발명에 따르는 제1 조성물은 방사선 조사에 의해 활성화되고, 이어서 필요에 따라 처리된다. 이어서, 제2 조성물이 활성화되고, 동일한 적용으로 처리된다. 이러한 방법은 필요에 따라 다수회 반복할 수 있다. 이는 통상적으로 습식 도포 공정에서의 습식으로서 공지되어 있다. 상이한 단계에서 사용된 광잠열 촉매는 동일하거나 상이할 수 있고, 각 단계에서는 독립적으로 광잠열 산 또는 광잠열 염기일 수 있다. 또한, 상이한 단계에서 염기 촉매된 또는 산 촉매된 경화성 성분은 각 단계에서 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 적용의 예는, 예를 들면, 제1 피복 층이 캐리어 재료 위에 프라이머로서 도포된 다음, 안료를 함유할 수 있는 제2 층을 도포하고, 보호 클리어 피복물인 제3 층을 상부에 도포한, 다층 피복물이다. 모든 층이 도포된 후, 당해 시스템은, 예를 들면, 열의 적용에 의해 경화시킨다. 후속 층이 도포될 때에 이전 층이 여전히 충분히 경화되지 않으면, 당해 층들 사이의 계면에서 상이한 피복 재료의 일부 혼합이 발생하여, 상이한 층의 개선된 접착이 발생할 수 있다. 이러한 다단계 공정에서 각 층은 본 발명 방법에 따르는 활성화된 피복물일 필요는 없다. 또한, 예를 들면, 촉매 없이, 하나의 활성화된 층 및 추가의 층만을 첨가할 수 있다. 이어서, 활성화된 층은 위에 이미 언급한 바와 같이 일종의 결합제 또는 접착제로서 기능할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 당해 방법은 반복적으로 적용되고, 여기서 각 반복 단계에서의 광촉매는 각 단계마다 동일하거나 상이하며, 독립적으로 광잠열 산 및/또는 광잠열 염기이다. 상기 반복 방법에서, 당해 조성물의 활성화 및 도포 후에 직접 추가의 처리 단계, 예를 들면, 경화를 실시할 필요는 없다. 각 단일 제형은 각 단계마다 활성화되어 도포되고, 마지막으로 모든 피복물에 대한 경화가 하나의 단계로 수행된다. 그러나, 활성화 및 도포 후에 각 피복물의 경화를 직접 수행할 수도 있고, 후속 활성화 피복물을 적용하기 전에 도포를 수행할 수도 있다.
본원과 관련하여 "활성화"는 광잠열 촉매를 포함하는 당해 조성물을 방사선 조사한 다음, 당해 제형에서 광잠열 촉매를 활성화시킴을 의미한다.
상술한 방법에서, 1단계 이상의 단계는 광잠열 촉매(도포 전에 활성화됨)를 포함하는 조성물로 수행할 수 있고, 하나 이상의 조성물에는 고도 불투명 충전제 및/또는 안료가 적재되고 단지 임의로 광잠열 촉매가 포함된다. 이는 광잠열 촉매를 포함하는 제1 조성물이 방사선 조사에 의해 활성화된 다음, 기판에 도포되고, 제1 조성물과 동일하거나 상이하고 임의로 광잠열 촉매를 포함하는 당해 제2 조성물이 제1 조성물 등의 상부에 도포됨을 의미한다. 모든 원하는 피복물을 도포한 후, 예를 들면, 가열 및/또는 추가의 방사선 조사에 의해 경화가 수행된다. 본 발명의 방법은, 예를 들면, 2 내지 10회, 예를 들면, 2 내지 5회 또는 2 내지 3회 수행된다. 불투명 충전제 및/또는 안료가 고도로 적재된 상기 조성물은 페이스트 형태, 즉 불투명 페이스트 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 주제는 또한, 추가의 처리가 UV 광 및/또는 열을 사용하는 추가의 경화 단계인 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 제1항의 방법에 따라 당해 조성물로 피복된 기판이다.
본 발명에 따르는 방법의 대상인 조성물은 다양한 목적, 표면 피복물, 인쇄 잉크, 예를 들면, 스크린 인쇄 잉크, 오프셋 또는 플렉소 인쇄용 잉크, 클리어 피니쉬, 예를 들면, 목재용 또는 금속용의 백색 또는 착색 피니쉬, 분말 피복물, 특히 제지, 목재, 금속 또는 플라스틱용의 피복 재료, 건축재 표지 및 도포 표지용의 일광 경화성 피복물, 치과 충전 조성물, 접착제, 감압성 접착제, 적층 수지, 중량 경화 또는 사출 성형에 의한 3차원 제품 제조용, 복합재 재료(예를 들면, 필요에 따라 유리 섬유 및/또는 기타 섬유와 기타 보조제를 함유할 수 있는 스티렌계 폴리에스테르) 및 기타 두꺼운 층상 조성물 제조용, 전자 부품 및 집적 회로의 피복 또는 밀봉용, 또는 광학 섬유용 피복물로서, 또는 광학 렌즈, 예를 들면, 콘택트 렌즈 또는 프레스넬 렌즈 제조용으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서 당해 조성물은 추가로, 독일 특허원 제19700064호 및 유럽 공개특허공보 제678534호에 기재되어 있는 바와 같이, 의료 장비, 보조제 또는 임플란트의 제조 및 열굴절 특성을 갖는 겔의 제조에 적합하다.
본 발명에 따르는 방법으로 경화되는 조성물은, 예를 들면, 수선 재료 및 퍼티 재료로서 사용될 수 있다.
구조화 장치는 처리 단계가 활성화 제형을 적합한 지지 재료 위에 화상식 도포하는 인쇄 또는 스탬프 단계를 포함하는 경우에 생성될 수 있다. 이는, 예를 들면, 쥐. 화이트사이드(G. Whitesides)가 개발한 소프트 리소그래피 기술[참조: Xia, Y., and G. M. Whitesides, Extending microcontact printing as a micro- lithographic technique. Langmuir 1997, 13, 2059-67; Xia, Y., D. Qin, and G.M. Whitesides, Microcontact printing with a cylindrical rolling stamp: A practical step toward automatic manufacturing of patterns with submicrometer-sized features. Adv. Mater. 1996, 8, 1015-17]을 사용함으로써 가능하다. 이렇게 도포된 제형은 산 또는 염기 촉매된 경화 방법으로 가교결합된다. 이렇게 수득한 마이크로구조는, 예를 들면, 재생 기술, 인쇄 플레이트를 제조하기 위한 화상 기록 기술, 에칭 내식막, 땜납 내식막, 전기도금 내식막 또는 영구 내식막으로서, 액체 및 건조 필름, TFT 내식막, 인쇄 회로 기판 및 전자 회로, 예를 들면, 녹색 및 청색 픽셀 및 블랙 매트릭스 형성용 컬러 필터 제조용 내식막; 다양한 디스플레이 용도 또는 플라즈마 디스플레이 패널 및 전계발광 디스플레이의 제조 공정에서 구조물 형성을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 분말 피복물의 제조에 사용될 수 있다. "분말 피복 조성물" 또는 "분말 피복물"이란, 문헌[참조: "Ullmann's Encyclopedia of Indusstial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol. A 18", pages 438 to 444 (1991) in Section 3.4]에 기재되어 있는 정의를 의미한다. 분말 피복물은 열가소성 또는 소성 가능하고 가교결합 가능한 중합체를 의미하고, 이는 주로 금속성 기판에 분말 형태로 도포된다. 분말을 피복 제품과 접촉시키는 방법은 다양한 도포 기술, 예를 들면, 정전기 분말 분무, 정전기 유동상 소결, 고정상 소결, 유동상 소결, 회전 소결 또는 원심분리 소결을 들 수 있다. 본 발명에 따르면, 분말 피복 제형은 도포 전에 활성화된다. 본 발명의 분말 피복 조성물에 바람직한 유기 필름 형성 결합제는, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리에스테르-하이드록시알킬아미드, 폴리에스테르-글리콜루릴, 에폭시-폴리에스테르 수지, 폴리에스테르-트리글리시딜 이소시아네이트, 하이드록시 관능성 폴리에스테르 차단된 폴리이소시아네이트, 하이드록시 관능성 폴리에스테르 우레트디온, 아크릴레이트 수지를 경화제 또는 이러한 수지의 혼합물과 함께 기재로 하는 스토빙 시스템이다. 폴리에스테르는 일반적으로 하이드록시 또는 카복시 관능성이고, 통상적으로 디올 및 디카복실산의 축합에 의해 제조된다. 폴리올 및/또는 폴리산을 첨가함으로써, 분지 폴리에스테 르가 수득되고, 이어서 가교결합제의 존재하에 소성 과정에서 네트워크 구조를 생성하며, 이는 피복물에 목적하는 물리적 특성, 예를 들면, 내스크래칭성, 충격 강도 및 가요성 강도를 제공한다. 다관능성 산 대신에, 또한 무수물 또는 산 클로라이드, 예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테레프탈산 무수물, 헥사하이드로테레프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 석신산 무수물 등을 사용할 수도 있다. 또한, 단일 에스테르, 예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트를 사용할 수도 있으며, 이 경우에 중합반응은 휘발성 알콜의 제거와 함께 에스테르 교환반응으로 수행한다. 마찬가지로, 에스테르 교환반응과 축합의 조합으로 제조를 실시할 수 있다. 폴리에스테르는 추가로, 카복실산, 예를 들면, 12-하이드록시-스테아르산 및 하이드록시피발산의 중축합, 또는 상응하는 락톤, 예를 들면, ε-카프로락톤의 중축합에 의해 제조할 수 있다. 디카복실산 및 폴리산의 예에는, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸디오산, 피로멜리트산, 3,6-디클로로프탈산, 석신산, 1,3-사이클로헥산디카복실산 및 1,4-사이클로헥산디카복실산이 포함된다. 디올 및 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 헥산트리올, 헥산-2,5-디올, 헥산-1,6-디올, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리메틸펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 에스트라디올 204(하이드록시피발산 및 네오펜틸 글리콜의 에스테르), 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A, 하이드록시피발산, 하이드록시피발레이트 에스테르, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐- 1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올 또는 2-메틸-1,3-프로판디올이 포함된다. 카복시 관능성 폴리에스테르에 적합한 가교결합제는 에폭시 화합물, 예를 들면, 노볼락(NovolacR)-에폭시 수지, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 및, 예를 들면, 지방족 디카복실산과의 반응으로 개질된 비스페놀 A이다. 또한, 반응성 에폭시 화합물, 예를 들면, 트리글리시딜트리아졸리딘-3,5-디온, 폴리산의 글리시딜 에스테르, 예를 들면, 디글리시딜 테레프탈레이트 및 디글리시딜 헥사하이드로테레프탈레이트, 하이단토인 에폭사이드(미국 특허 제4,402,983호) 및, 특히 트리글리시딜 이소시아누레이트, 에폭시화 불포화 지방산(예를 들면, DSM 제조의 우라녹스(Uranox®)) 및 아랄디트(Araldit®)PT 910(시바 스페지알리타텐케미 아게 제조)가 적합하다. 카복시 관능성 폴리에스테르에 대한 추가의 가교결합제는 β-하이드록시알킬아미드(미국 특허 제4,076,917호), 예를 들면, 아디프산의 주로 4관능성 β-하이드록시알킬아미드 유도체(롬 앤 하스 제조의 프리미드(Primid®) XL552)이다. 저분자량 알콜로 알킬화시킨 멜라민, 벤조구안이민 및 글리콜우릴의 유도체도 적합한 것으로 판명되었다. 이의 예는 테트라메틸메톡시글리콜우릴(아메리칸 시아나미드 제조의 파워링크(Powderlink®) 1174)이다. 또한, 비스- 및 트리스옥사졸리딘, 예를 들면, 1,4-비스옥사졸리디노벤젠도 가교결합제로서 공지되어 있다. 보다 최근의 것은 카복시 관능성 폴리에스테르이고, 이는 화학적으로 결합된 에폭시 그룹을 함유하고 따라서 이들 자체와 가교결합할 수 있다[참조: Molhoek et al., 22nd Fatipec Congress, 15-19.5.95, Budapest, Vol.1, 119-132]. 에폭시 그룹 또는 글리시딜 그룹이 카복실 그룹 또는 무수물과 가교결합 반응에서 반응하는 모든 시스템에서, 촉매를 사용할 수 있다. 이의 예는 아민 또는 금속 화합물, 예를 들면, 알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 주석 옥토에이트이다. 폴리이소시아네이트 가교결합제는 하이드록시 관능성 폴리에스테르에 대한 가교결합제로서 특히 중요하다. 조기 가교결합을 방지하기 위해, 이소시아네이트의 높은 반응성으로 인해 및 용융 분말의 높은 표면 조절을 수득하기 위해, 폴리이소시아네이트는 차단된다(우레트디온의 형태로 내부적으로, 또는 차단제와의 부가물로서). 가장 통상적으로 사용되는 차단제는 ε-카프롤락탐, 메틸 에틸 케톡심 또는 부탄온 옥심이다. 이소시아네이트에 대한 다른 적합한 차단제는 문헌[참조: G.B. Guise, G.N. Freeland and G.C. Smith, J. Applied Polymer Science, 23, 353 (1979) and by M. Bock and H.-U. Maier-Westhues in "Progress in Product Development for Powder Coating Technology, XIX th Int. Conf. on Organic Coatings, Science and Technol., Athens, 12-16 July", 1993]에 기재되어 있다. 차단된 및 차단되지 않은 폴리이소시아네이트의 예에는 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부탄 1,4-디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸사이클로헥실 이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이토메틸)벤젠, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 특히 이소포론 디이소시아네이트가 포함된다. 탈차단을 위해서는 금속성 촉매, 예를 들면, 주석 옥토에이트, 디부틸주석 옥사이드 또는 디부틸주석 디라우레이트를 이소시아네이트 제형에 첨가하는 것이 통상적이다. 하이드록시 관능성 폴리에스테르에 대한 추가의 적합한 가교결합제는 무수물, 예를 들면, 트리멜리트산 무수물 및 이들과 디올 및 디아민과의 반응 생성물이다. 이러한 가교결합제의 추가의 예는 문헌[참조: T.A. Misev in "Powder Coatings: Chemistry and Technology", published by J.Wiley & Sons, Chichester on pages 123 and 124]에 기재되어 있다. 하이드록실, 카복실 또는 글리시딜 관능기를 통상 보유하는 폴리아크릴레이트가 분말 피복물용 결합제로서 또한 사용된다. 이들은 통상의 방법에 의해 원칙적으로 단량체, 예를 들면, 스티렌 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 알킬 에스테르로부터 제조된다. 또한, 다른 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들면, 디비닐벤젠, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 부타디엔 등을 첨가하여 공중합시킬 수 있다. 하이드록실 관능성은 하이드록시 관능성 단량체, 예를 들면, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트의 공중합에 의해 보장된다. 카복실 관능기의 경우, 에틸렌계 불포화 산 및 무수물, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산, 및 말레산, 이타콘산, 아크릴산 또는 메타크릴산 무수물이 사용된다(미국 특허 제3,836,604호). 글리시딜 관능기는, 유럽 공개특허공보 제O 256 369호 및 미국 특허 제3,876,578호에 기재되어 있는 바와 같이, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 등의 단량체의 공중합에 의해 제공된다. 하이드 록실 또는 카복실 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트에 대한 가교결합제로서는 원칙적으로 하이드록실 또는 카복실 관능기를 갖는 폴리에스테르에 대해 이미 기재되어 있는 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 추가로 적합한 가교결합제는 미국 특허 제0,045,040호의 에폭시 화합물이다. 글리시딜 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트에 적합한 가교결합제는 디카복실산, 예를 들면, 세박산 및 1,12-도데칸디카복실산 및 무수물, 예를 들면, 비스트리멜리트산 무수물, 및 미국 특허 제3,880,946호에 기재되어 있는 화합물이다. 독일 공개특허공보 제3 310 545호는 추가로 자가 가교결합 폴리아크릴레이트를 기재한다. 분말 피복물에 대한 에폭시 수지는 통상 노볼락-에폭시 수지 또는 특히 방향족 폴리올을 기재로 하는 수지, 특히 비스페놀, 예를 들면, 비스페놀 A를 기재로 하는 수지이다. 또한, 개질된 비스페놀 에폭시 수지가 일본 공개특허공보 제58 187 464(1982)호에 공지되어 있다. 에폭시 수지는 고체 지방족 아민, 고체 방향족 아민, 아민 부가물, 페놀계 수지, 폴리산 및 위에 기재된 카복시 관능성 폴리에스테르 부류로부터의 가교결합제와 함께 사용된다. 매우 특히 언급할 만한 경화제는 디시안디아미드이고, 이는 촉매와 함께 빈번히 사용되며, 이의 예는 르위스산, 붕소 트리플루오라이드-아민 착화합물, 금속 착화합물, 3급 또는 4급 아민 및 이미다졸린 유도체, 예를 들면, 2-메틸이미다졸린이다.
광경화는, 잉크의 건조 시간이 흑연 생성물의 생성 속도에 중요한 인자이고 1초의 몇분의 1로 제공되어야 하기 때문에, 인쇄물에 매우 중요하다. UV 경화성 잉크는 스크린 인쇄 및 오프셋 잉크에 특히 중요하다. 이러한 인쇄 잉크는 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있고, 당해 분야에서 광범위하게 사용 되고 있으며, 문헌에 기재되어 있다. 이들은, 예를 들면, 착색 인쇄 잉크 및 염료로 착색된 인쇄 잉크이다. 인쇄 잉크는, 예를 들면, 착색제(안료 또는 염료), 결합제 및 또한 임의의 용매 및/또는 임의의 물 및 첨가제를 포함하는 액체 또는 페이스트형 분산제이다. 액체 인쇄 잉크에서는, 결합제 및 경우에 따라 첨가제가 일반적으로 용매에 용해된다. 브룩필드 점도계에 따르는 통상의 점도는, 액체 인쇄 잉크의 경우, 예를 들면, 20 내지 5000mPaㆍs, 예를 들면, 20 내지 1000mPaㆍs이다. 페이스트형 인쇄 잉크의 경우, 점도 값 범위는, 예를 들면, 1 내지 100Paㆍs, 바람직하게는 5 내지 50Paㆍs이다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자는 인쇄 잉크의 성분 및 조성에 친숙할 것이다. 당해 분야에 통상적인 인쇄 잉크 제형과 같은 적합한 안료는 일반적으로 공지되어 있고, 광범위하게 기재되어 있다. 인쇄 잉크는, 예를 들면, 음각 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 리소그래피 또는 일반적으로 공지된 제형을 사용하여 본 발명의 방법에 따라 전처리한 재료에 대한 연속식 또는 적가식 잉크-젯 인쇄, 예를 들면, 출판, 포장 또는 선적, 군사, 광고, 보안 인쇄 또는 사무 장비 분야에 사용될 수 있다. 적합한 인쇄 잉크는 용매계 인쇄 잉크 및 수계 인쇄 잉크이다. 예를 들면, 수성 아크릴레이트를 기재로 하는 인쇄 잉크가 중요하다. 음각 또는 플렉소 인쇄의 경우, 인쇄 잉크는 일반적으로 인쇄 잉크 농축물을 희석하여 제조한 다음, 자체로 공지된 방법에 따라 사용할 수 있다. 인쇄 잉크는, 예를 들면, 산화에 의해 건조시키는 알키드 시스템을 포함할 수 있다. 당해 잉크는 통상적으로 안료 또는 염료 또는 안료 또는 염료의 배합물, 분산제 및 결합제를 포함한다. 인쇄 잉크는 추가의 보조제, 예를 들면, 통상적인 방부제, 항산화제, 탈기제/소포제, 점도 조절제, 증점제, 유동 개선제, 침강방지제, 광택 개선제, 윤활제, 접착 촉진제, 피막방지제, 메팅제, 유화제, 안정화제, 소수성화제, 광 안정화제, 취급 개선제, 정전기방지제, 완충 물질, 계면활성제, 습윤제 및 진균 및/또는 세균의 증식을 억제하는 물질을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 인쇄 잉크는 또한 개개 성분을 함께 목적하는 양의 물 속에서 혼합하여 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 인쇄 잉크는 또한, 예를 들면, 인쇄 잉크가 기판을 향해 유도되어 화상이 형성되는 액적 형태로 작은 개구부로부터 발현되는 종류의 기록 시스템에 사용하기에 적합하다. 적합한 기판은, 예를 들면, 본 발명에 따르는 방법으로 전처리된 텍스타일 섬유 재료, 종이, 플라스틱 또는 알루미늄 호일이다. 적합한 기록 시스템은, 예를 들면, 상업적으로 시판되는 잉크 젯 인쇄기이다. 특히, 광잠열 촉매로서의 인쇄는, 광잠열 산(a1)(여기서, 광잠열 산(a1)은 방향족 포스포늄 염, 방향족 요오도늄 염 또는 옥심계 광잠열 산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이다), 예를 들면, 트리설포늄 염, 또는 위에 기재되어 있는 화학식 VI의 방향족 설포늄 염; 또는 광잠열 염기 화합물(a2)를 포함한다.
본 발명에 따르는 광경화 방법이 사용될 수 있는 또 다른 분야는 금속의 피복(예를 들면, 금속 플레이트 및 튜브의 피복의 경우에는 캔 또는 병 뚜껑, 자동차 및 기타 승용차, 예를 들면, 기차, 자전거, 비행기, 보트, 배 등) 및 중합체 피복물의 광경화(예를 들면, PVC를 기재로 하는 바닥재 또는 벽재 피복물의 광경화)이다. 종이 피복물의 광경화의 예는 라벨, 레코드 쟈켓 및 책 표지의 무색 니스이 다.
또한, 복합재 조성물로 제조한 성형품을 경화시키기 위한 신규한 방법의 용도가 중요하다. 복합재 화합물은 자가 지지 매트릭스 재료, 예를 들면, 유리 섬유 직물, 또는 달리는, 예를 들면, 활성화된, 즉 방사선 조사된 광경화 제형으로 함침시킨 식물 섬유[참조: K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370]로 이루어진다. 복합재 화합물을 포함하는 성형품은 고도의 기계적 안정성과 내성을 획득한다. 신규한 방법은 또한 성형물의 제조, 또는 유럽 공개특허공보 제7086호에 기재되어 있는 조성물의 함침 및 피복에 사용될 수 있다. 이러한 조성물의 예는, 경화 활성 및 황색 저항에 대해 엄격한 요건으로 처리되는 겔 피복 수지 및 섬유 보강 성형물, 예를 들면, 평면이거나 종적 또는 횡적 파형을 갖는 광 확산 패널이다. 이러한 성형물의 제조 기술, 예를 들면, 핸드 레이-업(hand lay-up), 분무 레이-업, 원심분리 주조 또는 필라멘트 권취는, 예를 들면, 문헌[참조: P.H. Selden in "Glasfaserverstarkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967]에 기재되어 있다. 이러한 기술로 제조할 수 있는 제품의 예는 보트, 유리 섬유 보강 플라스틱의 이중면 피복물을 갖는 섬유 보드 또는 칩보드 패널, 파이프, 용기, 서프보드 등이다. 성형, 함침 및 피복 조성물의 추가의 예는 유리 섬유(GRP)를 함유하는 성형물용 UP 수지 겔 피복물, 예를 들면, 파형 시트 및 종이 적층물이다. 종이 적층물은 우레아 수지 또는 멜라민 수지를 기재로 할 수 있다. 적층물의 제조 전에, 겔 피복물은 방사선 조사하고, 지지체(예를 들면, 필름) 위에서 제조한다. 신규한 방법은 또한 성형 수지의 제조 또는 전자 부품 등의 제품의 봉입에 사용될 수 있다.
신규한 방법은, 예를 들면, 모든 종류의 피복 기판, 예를 들면, 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱(예: 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트), 특히 필름 형태, 및 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는, 예를 들면, 보호 층을 도포하기 위한 SiO2 등의 금속의 피복에 적합하다.
기판의 피복은 도포 전에 방사선 조사되는 기판에 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 도포함으로써 수행할 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 원칙적으로 조성물의 종류 및 피복 기술에 따라 달라진다. 용매는 불활성이어야 한다. 즉, 용매는 당해 성분과 화학적으로 반응하지 않아야 하고, 피복 후 건조 과정에서 다시 제거할 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-메톡시프로필아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 2-펜탄온 및 에틸 락테이트이다. 용액은 공지된 피복 기술, 예를 들면, 스핀 피복, 침지 피복, 나이프 피복, 커튼 피복, 브러싱 피복, 분무, 특히 전자 분무 및 역회전 피복, 및 또한 광전 침착에 의해 기판에 균일하게 도포된다. 또한, 감광성 층을 임시 가요성 지지체에 도포한 다음, 당해 층을 적층에 의해 전사시킴으로써 최종 기판, 예를 들면, 구리-클래드 회로 기판 또는 유리 기판을 피복할 수 있다. 도포된 양(피복 두께) 및 기판(층 지지체)의 성질은 목적하는 도포 분야에 의존한다. 피복 두께 범위는 일반적으로 약 0.1㎛ 내지 100㎛, 예를 들면, 0.1㎛ 내지 1cm, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 1000㎛의 값을 포함한다. 신규한 방법은 추가로 유화 중합반응, 펄 중합반응 또는 현탁 중합반응을 사용할 수 있다.
상술한 방법은, 추가 처리가, 당해 조사된 조성물을 기판에 도포한 후, 임의로, 피복된 기판을 추가로 기계적으로 처리하는 단계(예를 들면, 굴곡, 절단, 연마), 발포체를 제조하는 단계, 중합체를 제조하는 단계, 섬유를 제조하는 단계, 겔 피복물을 제조하는 단계, 복합재를 제조하는 단계, 접착제를 제조하는 단계, 클리어 피복물 또는 착색 피복물, 인쇄용 잉크 또는 잉크젯 잉크를 제조하는 단계 또는 추가 재료(예를 들면, 종이 연마용 모래)를 도입한 피복물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르는 방법에서, 추가의 단계는 발포체(가요성, 강성, 통합성 또는 마이크로다공성 발포체)의 제조일 수 있다. 상기 발포체를 제조하기 위한 당해 조성물은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리우레탄 조성물을 포함한다. 폴리우레탄은, 예를 들면, 말단 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔을 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수득한다. 말단 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에테르 및 폴리에스테르는 공지되어 있고, 예를 들면, 에폭사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린을, 예를 들면, BF3의 존재하에 이들 자체와 반응시켜 제조하거나, 단독 또는 혼합물로서 이들 에폭사이드의 부가 반응에 의해 또는 연속하여 반응성 수소원자를 함유하는 출발 성분, 예를 들면, 물, 알콜, 암모니아 또는 아민, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,3- 및 1,2-글리콜, 트리메틸올프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐프로판, 아닐린, 에탄아민 또는 에틸렌 디아민과 반응시켜 제조한다. 수크로즈 폴리에테르가 또한 본 발명에 적합하다. 다수의 경우, 1급 OH 그룹을 주로 함유하는(폴리에테르에 존재하는 모든 OH 그룹을 기준으로 하여 90중량% 이하) 이들 폴리에테르가 바람직하다. 추가로, 예를 들면, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 폴리에테르의 존재하에 중합시켜 형성한 비닐 중합체로 개질시킨 폴리에테르는, 이들이 OH 그룹을 함유하는 폴리부타디엔이기 때문에, 적합하다. 이들 화합물은 일반적으로 분자량이 40이고 폴리하이드록시 화합물, 특히 2 내지 8개의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물, 특히 분자량 800 내지 10000, 바람직하게는 분자량 1000 내지 6000의 화합물, 예를 들면, 2개 이상, 일반적으로 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개의 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에테르이며, 이들은 균질한 폴리우레탄 및 다공성 폴리우레탄의 제조용으로 공지되어 있다. 물론, 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소원자를 함유하고 특히 분자량이 400 내지 10000인 상기 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적합한 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로사이클릭 폴리이소시아네아트, 예를 들면, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 사이클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성체의 임의의 목적하는 혼합물, 1- 이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산, 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 또한 이들 이성체의 목적하는 혼합물, 헥사하이드로-1,3- 및/또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4'- 및/또는 -4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 및 또한 이들 이성체의 임의의 목적하는 혼합물, 디페닐메탄, 2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 아닐린-포름알데히드 축합 및 이어서 포스겐화에 의해 수득되는 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, m- 및 p-이소시아네이토페닐설포닐 이소시아네이트, 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, 카보디이미드 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트, 알로파네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레탄 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트, 아실화 우레아 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트, 비우렛 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트, 에스테르 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트, 상술한 이소시아네이트와 아세탈과의 반응 생성물, 및 중합체성 지방산 라디칼을 함유하는 폴리이소시아네이트이다. 또한, 이소시아네이트의 산업적 제조 과정에서 수득되는 이소시아네이트 그룹 함유 증류 잔사를 사용할 수도 있는데, 이들은 하나 이상의 상술한 폴리이소시아네이트에 용해되기 때문이다. 추가로, 상술한 폴리이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물을 사용할 수도 있다. 일반적으로, 산업적으로 용이하게 수득할 수 있는 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성체의 임의의 목적하 는 혼합물("TDI"), 아닐린-포름알데히드 축합 및 이어서 포스겐화에 의해 제조되는 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트("조 MDI"), 및 카보디이미드, 우레탄, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 우레아 또는 비우렛 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트("개질된 폴리이소시아네이트")가 특히 바람직하다. 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 액체 출발 성분으로부터 제조되고, 여기서 서로 반응하는 출발 물질은 1단계 공정으로 함께 혼합되거나, 폴리올 및 과량의 폴리이소시아네이트로부터 형성되는 NCO 그룹을 함유하는 예비부가물은 먼저 제조된 다음, 통상 물과의 반응에 의해 발포된다. 본 발명의 방법에 따르면, 발포 조성물은 이소시아네이트 성분의 첨가 전에 방사선 조사된다. 발포체의 제조에 있어서, 발포는 종종 주형에서 수행된다. 이 경우, 반응 혼합물은, 예를 들면, 방사선 조사 및 물 성분의 부가 후에 주형에 배치된다. 적합한 주형 재료는 금속, 통상 알루미늄, 또는 플라스틱, 통상 에폭시 수지이다. 주형에서, 발포 가능한 반응 혼합물은 발포하여 성형품을 형성한다. 발포 주형은 당해 성형물이 다공성 표면 구조를 갖거나, 또는 당해 성형물이 조밀한 표면 및 다공성 코어를 갖도록 수행할 수 있다. 이와 관련하여, 수득된 발포체가 정확하게 주형에 충전되도록 하기에 충분한 양의 발포 가능한 반응 혼합물을 주형에 배치할 수 있다. 그러나, 주형의 내부를 발포체로 충전하는 데 요구되는 것보다 많은 양의 발포 가능한 반응 혼합물을 주형에 배치할 수도 있다. 따라서, 후자의 경우, 작업은 과충전으로 수행된다.
발포 주형의 경우에는, 공지된 외부 이형제, 통상 실리콘 오일이 동시에 종종 사용된다. 그러나, 소위 내부 이형제를 임의로 외부 이형제와 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 냉각 경화 발포제를 사용할 수도 있다. 발포제는, 물론, 달리는 블록 발포 또는 공지된 이중 컨베이어 벨트 공정으로 제조할 수 있다. 이들 방법은 가요성, 반-가요성 또는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용할 수 있다. 발포체는 이러한 생성물에 공지된 용도, 예를 들면, 매트리스 및 가구 및 자동차 산업에서의 실내장식으로서 뿐만 아니라, 자동차 산업에서 사용되는 것과 같은 부품의 제조, 및 마지막으로 방음 조성물로서 및 단열재 및 저온 절연재용 조성물로서, 예를 들면, 건축 분야 또는 냉동 산업 또는 텍스타일 산업에서, 예를 들면, 숄더 패드로서의 용도를 갖는다. 상기 발포체는, 예를 들면, 암 레스트, 헤드 고정재, 음향 발포 카펫, 가요성 발포체로 제조한 시트, 또는 예를 들면, 루프 라이너, 모자 걸이, 도어 패널, 암 레스트, 기구 패널, 헤드 충격재, 측면 충격재를 반강성 발포체로부터 제조하기 위한 자동차 산업에서 중요하거나, 또는 당해 발포체는 공동을 충전하기 위해(강성 발포체) 또는, 예를 들면, 스티어링 휠, 에어 필터, 기어시프트 놉, 스포일러, 케이블 시팅, 헤드 고정재를 가요성 통합 발포체로부터 제조하기 위해 사용된다.
따라서, 본 발명의 추가의 주제는, 광잠열 촉매(a)를 포함하는 당해 조성물을 추가로 처리하기 전에 방사선 조사하는 광잠열 촉매(a)의 적용방법으로서, 추가의 처리가 발포체의 제조이고, 당해 조성물이 폴리올과 이소시아네이트 성분 및 광잠열 촉매로서의 광잠열 염기(a2)를 포함함을 특징으로 하는 방법이다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 청구의 범위를 한정하지 않는 것으로 간주된다. 나머지 상세한 설명 및 청구의 범위에서와 같이, 부 또는 %는 달리 지시되는 않는 한 중량 기준이다. 3개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼은, 다른 이성체 형태를 명시하지 않고서 언급되는 경우, 각각의 n-이성체로서 간주된다.
실시예 1:
다음 제형은 각각의 성분을 혼합하여 제조한다:
성분 A
하이드록시 관능성 폴리아크릴레이트(바이엘 아게(Bayer AG)가 제공한 데스모펜(Desmophen) A VP LS 2350) 54.78부,
표면 조절제 Byk 333(부틸아세테이트 중의 10%, 빅 케미(Vyk Chemie)가 제공한 폴리에테르 개질된 폴리디메틸-실록산) 0.70부,
표면 조절제 Byk 355(빅 케미가 제공한 폴리아크릴레이트의 용액) 0.50부,
소포제 Byk 141(빅 케미가 제공한 폴리실록산) 0.55부,
비율 1:1:1의 크실렌/메톡시프로필아세테이트/부틸아세테이트의 혼합물 18.47부
성분 B
지방족 폴리이소시아네이트(바이엘 아게가 제공한 데스모듀어 N3390) 20.08부,
광잠열 염기
Figure 112012011443167-pct00081
(PLB-1) 2.8%를 성분 A에 잘 용해시킨다. 도포 전에, 성분 B를 샘플에 첨가하여 균질화시킨다. 이어서, 이렇게 제조한 피복 제형을 페트리 접시에 넣고, 선속도 3m/분에서 2 ×80W/cm Hg-전구를 갖는 UV 경화 장치에서 방사선 조사한다. 제형의 반응성은 빅-가드너(Byk-Gardner)로부터의 건조 기록기로 측정한다. 페트리 접시에서 당해 제형을 방사선 조사한 다음, 피복물을 길이가 30cm인 유리 플레이트 위에 75㎛ 분리 피복기로 도포한다. 이어서, 피복된 유리 플레이트를 기록기 위에 배치하고, 바늘을 어두운 상태에서 피복된 기판 위로 일정한 속도로 이동시킨다. 바늘이 전체 기판 길이를 통과하는 데에는 24시간이 소요된다. 당해 시간 후, 경화 상을 측정한다. 참조는 당해 피복물을 무점성으로 수득하는 시간이다(=상 3). 성분 A와 B를 포함하는 제형의 제2 샘플을 예비 조사하지 않고서 기록기로 처리한다. 추가로, 광잠열 촉매가 없는 샘플을 위에 기재한 바와 같은 공정, 즉 예비 조사 단계의 존재 또는 부재하에 처리한다. 당해 결과는 다음 표 1에 기재되어 있다.
무점성 피복물을 수득하기 위한 경화 시간
촉매 예비 조사 없이 어두운
상태에서의 경화		 예비 조사, 이어서 어두운
상태에서 경화
무 8시간 8시간
광잠열 염기(PLB-1) 8시간 5시간
실시예 2: 폴리에테르/폴리우레탄 소프트 발포체의 제조
아민계 촉매, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 0.08g(폴리올을 기준으로 하여 0.05%),
광잠열 촉매 PLB-1 0.24g(폴리올을 기준으로 하여 0.15%)을 폴리에테르 폴리올[루프라놀(Lupranol) 2082(RTM), 하이드록실가 48mg KOH/g, 함수량 0.1% 미만, 산가 0.1mg KOH/g 미만] 160g에 용해시킨다. 이어서, 당해 샘플을 청색 광 필터를 사용하여 파나콜(Panacol) UVA 램프 UV F 450W하에 2분 동안 노광시킨다. 폴리실록산 폴리옥사알킬렌 블록 공중합체 발포체 안정화제[테고스탑(TegostabR) BF 2370; 골드슈미트(Goldschmidt, Germany)사 공급] 1.92g 및 탈이온수 7.68g으로 이루어진 용액 9.6g을 첨가하고, 반응 혼합물을 10분 동안 2600rpm에서 격렬하게 교반한다. 이어서, 주석 옥토에이트[코스모스(KosmosR) 29, 독일 골드슈미트사 공급] 0.32g을 첨가하고, 반응 혼합물을 18초 동안 2600rpm에서 격렬하게 다시 교반한다. 이어서, 이소시아네이트[루프라낫(LupranatR) T80, 바스프(BASF)사 공급; 톨루일렌-2,4- 및 톨루일렌-2,6-디이소시아네이트 혼합물]을 2600rpm에서 5 내지 7초 동안 연속 교반하면서 첨가한다. 이어서, 혼합물을 20 ×20 ×20cm 케이크 상자에 부어 넣고, 발열 반응하에 발포 블록을 수득한다. 제2 시험에서, 광잠열 촉매(PLB-1) 0.08g(폴리올을 기준으로 하여 0.05%)을 당해 제형에 첨가한다. 발포체의 제조는 위에 기재한 바와 같이 수행한다. 이 경우에도 발포 블록이 수득된다.
실시예 3: 무용매 2P 폴리우레탄 접착제 제형의 제조
성분 A는 다음에 기재한 성분들을 혼합하여 제조한다.
삼관능성 폴리프로필렌 폴리에테르 폴리올[데스모펜(DesmophenR) 1380 BT, 바이엘 제공] 50.0중량%,
선형 폴리프로필렌 폴리에테르 폴리올(데스모펜 1112 BD, 바이엘 제공) 20.0중량%, 감작화제, 이소프로필티오크산톤[다로큐어(DarocureR) ITX, 시바 스페셜티 케미칼스 제공] 0.21중량%,
광잠열 염기 PLB-1 2.1중량%
성분 B
디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 기재로 하는 방향족 폴리이소시아네이트 예비중합체, 데스모듀어(DesmodurR) E21, 바이엘 제공
(성분 A 및 B는 비율 A:B = 1:0.74로 혼합한다).
실시예 3.1:
화합물 A 0.5g을 개방 투명 유리 결정화기(층 두께 약 1mm)에 넣고, 10분 동안 UV 형광 램프 TL 05(필립스)로 조사한다. 조사 시간 동안, 액체는 자기 교반 장치를 사용하여 연속 교반한다. 조사 후, 화합물 B 0.37g을 첨가하고, 스테인레스 강 주걱을 사용하여 신속하게 교반한다. 와이어 바(WFT 34㎛)를 사용하여 FTIR 분광분석에 사용된 KBr 결정 위에 균질한 제형을 도포한다. 도포 직후, 이소시아네이트와 폴리올과의 가교결합 반응을 수행한 다음, 퍼킨 엘머 1600 분광계를 사용하여 FTIR 분광분석을 실시한다. 스펙트럼은 제1 스펙트럼을 시간 0으로 설정하여 5분, 15분, 30분, 60분 및 120분 후에 측정한다. 시간에 따라 2271cm-1에서 이소시아네이트 피크 높이의 감소는 당해 시스템의 반응성에 대한 척도로서 사용된다. 결과는 다음 표 2에 기재되어 있고, 이는 FTIR 측정치로부터 계산된 NCO 전환율을 나타낸다.
실시예 3.2:
화합물 A 0.28g 및 화합물 B 0.21g을 개방 투명 유리 결정화기(층 두께 약 1mm)에 넣고, 10분 동안 UV 형광 램프 TL 05(필립스)로 조사한다. 조사 시간 동안, 액체는 자기 교반 장치를 사용하여 연속 교반한다. 조사 후, 와이어 바(WFT 34㎛)를 사용하여 FTIR 분광분석에 사용된 KBr 결정 위에 당해 제형을 도포한다. 도포 직후, 위에 기재한 바와 같이 FTIR 분광분석을 사용하여 반응을 수행한다. 결과는 다음 표 2에 기재되어 있다.
시간 t(분) NCO 전환율(%)
실시예 3.1 실시예 3.2
0 0 0
5 12.91 4.47
15 32.08 15.48
30 46.45 30.03
60 64.77 47.03
120 77.61 64.55
FTIR 측정 후에 결정 위의 잔류 필름은 감촉이 있을 때까지 건조시킨다.
실시예 4: 무용매 2P 폴리우레탄 접착제 제형의 제조
화합물 A(실시예 3에 기재된 바와 같음) 0.5g을 개방 투명 유리 결정화기(층 두께 약 1mm)에 넣고, 10분 동안 UV 형광 램프 TL 05(필립스)로 조사한다. 조사 시간 동안, 액체는 자기 교반 장치를 사용하여 일정하게 교반한다. 조사 후, 화합물 B(실시예 3에 기재된 바와 같음) 0.37g을 첨가하고, 스테인레스 강 주걱을 사용하여 신속하게 교반한다. 균질한 제형은 폴리에틸렌 필름의 스트립(= 스트립 A) 위에 도포한다. 접착제로 피복하지 않은 제2 폴리에틸렌 필름(= 스트립 B)를 스트립 A 위로 압착하여 층 사이의 공기를 제거한다. 스트립 A와 스트립 B의 적층 직후, 평판형 목질 보드를 당해 스트립의 상부에 배치한 다음, 5kg 중량으로 하중을 가한다. 5시간 후, 당해 스트립의 말단부를 잡아 당겨 접착성을 시험한다. 양 말단에서 잡아 당겼을 때, 당해 스트립은 함께 고정되어 있다.
실시예 5:
PLB-1 대신에
Figure 112007015382347-pct00082
(PLB-2)를 사용하여 실시예 4의 공정을 반복한다. 양 말단에서 잡아 당겼을 때, 당해 스트립은 함께 고정되어 있다.
실시예 6: 착색 피복 제형
제형 A는 다음에 지시된 성분들을 혼합하여 제조한다:
감작화제 이소프로필티오크산톤(다로큐어 ITX, 시바 스페셜티 케미칼스 제공) 0.4중량%,
용매로서 부틸 아세테이트 59.6중량%,
트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토-프로피오네이트)(알드리히 제공) 40.0중량%
제형 B는 다음에 지시된 성분들을 혼합하여 제조한다:
투명한 녹황색 유기 안료[크로모프탈(ChromophtalR) 옐로우 8GN(시바 스페셜티 케미칼스 제공) 9.0중량%,
비스페놀 A 에폭시 수지[바켈라이트(Bakelite) EPR 162, 바켈라이트 아게(Bakelite AG)사 제공] 76.0중량%,
중합체성 분산제(EFKA 4010, 시바 스페셜티 케미칼스사 제공) 8.0중량%,
용매로서 부틸 아세테이트 7.0중량%,
광잠열 염기 PLB-1 0.011g을 제형 A 0.4g에 용해시키고, 당해 제형을 격렬한 교반하에 3.6cm 크기의 결정화기 속에서 10분 동안 UV 광(형광 램프 필립스 TL 40W/05, 주 방사 350 내지 400nm)에 노출시킨다. 제형 B 0.123g을 첨가하고, 수초 동안 추가로 교반하여 균질한 제형을 수득한다. 피복 반응은 실온에서 ART 분광분석(Nicolet Magna-IR 750 분광계)으로 모니터링한 다음, SH(2564cm-1) 및 에폭시(912cm-1) 소멸을 모니터링한다. 결과는 다음 표 3에 요약되어 있다.
조사 후 시간 SH 함량(%) 에폭시 함량(%)
초기 100 100
9분 79 75
15분 65 64
추가로, 완성 제형, 즉 조합된 성분 A + B를 동일한 조건하에 조사한다: 반응은 표 3a에 기재된 결과에서 보는 바와 같이 훨씬 느리지만, 가교결합이 역시 수행된다.
조사 후 시간 SH 함량(%) 에폭시 함량(%)
초기 100 100
10분 97 86
19분 93 80
실시예 7: 겔 피복 제형의 제조
제형 A는 다음 성분들을 혼합하여 제조한다:
감작화제 이소프로필티오크산톤(다로큐어 ITX, 시바 스페셜티 케미칼스사 제공) 0.4중량%,
용매로서의 부틸 아세테이트 58.0중량%,
트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토-프로피오네이트)(알드리히 제공) 42.0중량%.
제형 B는 실시예 4에 기재되어 있는 바와 같이 제조한다.
광잠열 염기 PLB-1 0.11g을 제형 A 4.3g에 용해시키고, 당해 제형을 격렬한 교반하에 6cm 크기의 결정화기 속에서 20분 동안 UV 광(형광 램프 필립스 TL 40W/05, 주 방사 350 내지 400nm)에 노출시킨다. 제형 B 1.43g을 첨가하고, 수초 동안 추가로 교반하여 균질한 제형을 수득한다. 반응은 실온에서 ART 분광분석(Nicolet Magna-IR 750 분광계)으로 모니터링한 다음, SH(2564cm-1) 소멸을 모니터링한다. 결과는 다음 표 4에 요약되어 있다.
조사 후 시간 SH 함량(%)
초기 100
50분 49
겔 피복물은 실온에서 50분 후에 점착성이다. 추가로, 완성 제형, 즉 조합된 성분 A + B를 동일한 조건하에 조사한다: 반응은 표 4a에 기재된 결과에서 보는 바와 같이 훨씬 느리지만, 가교결합이 수행된다.
조사 후 시간 SH 함량(%)
초기 100
10분 100
당해 경우에, 겔 피복물은 실온에서 50분 후에 여전히 액체이다.
실시예 8: 섬유 유리 복합재의 제조
제형은 다음 성분들을 혼합하여 제조한다:
감작화제 이소프로필티오크산톤(다로큐어 ITX, 시바 스페셜티 케미칼스사 제공) 0.4중량%,
용매로서의 부틸 아세테이트 59.0중량%,
트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토-프로피오네이트)(알드리히 제공) 41.0중량%.
광잠열 염기 PLB-1 0.33g을 제형 12.8g에 용해시키고, 당해 제형을 격렬한 교반하에 9cm 크기의 결정화기 속에서 40분 동안 UV 광(형광 램프 필립스 TL 40W/05, 주 방사 350 내지 400nm)에 노출시킨다. 바켈라이트 EPR 162(비스페놀 A 에폭시 수지) 3.3g을 첨가하고, 수초 동안 추가로 교반하여 균질한 제형을 수득한다. 유리 섬유를 당해 제형에 침지시킨 다음, 또 다른 유리 섬유를 상부에 배치하여 다시 당해 제형에 침지시킨다. 당해 공정을 3개의 유리 섬유 층이 당해 제형에 침지될 때까지 반복한다. 반응은 실온에서 ART 분광분석(Nicolet Magna-IR 750 분광계)으로 모니터링한 다음, SH(2564cm-1) 소멸을 모니터링한다. 결과는 다음 표 5에 요약되어 있다.
조사 후 시간 SH 함량(%)
초기 100
36분 50
60분 50
당해 제형은 실온에서 3시간 후에 비점착성이다. 추가로, 완성 제형, 즉 조합된 성분 A + B를 동일한 조건하에 조사한다: 반응은 표 5a에 기재된 결과에서 보는 바와 같이 훨씬 느리지만, 가교결합이 수행된다.
조사 후 시간 SH 함량(%)
초기 100
36분 73
60분 61
당해 제형은 실온에서 3시간 후에 여전히 점착성이다.
실시예 9: NCO/OH 피복 제형의 제조
성분 A는 다음 성분들을 혼합하여 제조한다:
하이드록시 함유 폴리아크릴레이트 73.0중량%, 부틸 아세테이트 중의 70%(다스모펜 A VP LS 2350, 바이엘 아게사 제공),
첨가제 0.9중량%, 부틸 아세테이트 중의 10%(Byk 333, 빅사 제공),
첨가제 0.7중량%, 50% 공급 형태(Byk 335, 빅사 제공),
첨가제 0.7%, 4% 공급 형태(Byk 141, 빅사 제공),
용매로서 비율 1:1:1의 크실렌 메톡시프로필아세테이트/부틸 아세테이트 24.7중량%.
성분 B는 지방족 폴리이소시아네이트 100중량%, n-부틸 아세테이트 중의 90%(데스모듀어 N 3390 BA, 바이엘 아게사 제공)이다.
광잠열 염기 PLB-1 0.14g을 성분 A 3.76g에 용해시키고, 당해 제형을 1cm 크기의 석영 셀 속에서 4.5J/cm2 UV 선량(AETEK 인터네셔널)에 노출시킨다. 당해 제형을 이중 공급 분무 건으로 성분 B 1.03g과 추가로 혼합하고, BaF2 결정에 도포한다. 반응은 130℃에서 FTIR 분광분석(퍼킨 엘머 1600 FTIR 분광계)로 모니터링한 다음, NCO(2270cm-1) 소멸을 모니터링한다. 결과는 다음 표 6에 요약되어 있다.
조사 후 130℃에서의 시간 NCO 함량(%)
초기 100
4분 71
15분 32
실시예 10: NCO/OH 피복 제형의 경화
광잠열 염기 PLB-1 0.14g을 실시예 9에 기재되어 있는 바와 같이 성분 A 3.76g에 용해시키고, 당해 제형을 1cm 크기의 석영 셀 속에서 4.5J/cm2 UV 선량(AETEK 인터네셔널)에 노출시킨다. 당해 제형을 실시예 9에 기재되어 있는 바와 같이 이중 공급 분무 건으로 성분 B 1.03g과 추가로 혼합하고, 알루미늄 패널 위에 건조 두께 약 40㎛로 도포한다. 충분히 경화시키고, 비점착성 피복물을 수득한다.
실시예 11: NCO/OH 피복 제형의 경화
PLB-1 대신에 PLB-2를 사용하여 실시예 10에 따르는 공정을 반복한다.
실시예 12:
다음 제형은 각 성분들을 혼합하여 제조한다:
존크릴(Joncryl) 510(아크릴산 폴리올, 존슨 폴리머(Johnson Polymer)사 제공) 56.16부,
사이멜(Cymel) 303(헥사메톡시멜라민, 사이텍(Cytec)사 제공) 19.18부,
부틸 알콜 14.16부,
메틸-펜틸 케톤 9.89부,
다우 코닝사가 제공한 ED-57(메틸-펜틸 케톤 중의 10%) 표면 조절제 0.61부,
광잠열 산 α-(메틸페닐설포닐옥시이미노)-4-티오메틸벤질 시아나이드)(PLA-1) 2%를 또한 상기 제형에 잘 용해시킨다. 이어서, 이렇게 제조한 피복 제형을 페트리 접시에 넣고, 선속도 5m/분에서 2 ×120W/cm Hg-전구를 갖는 UV 경화 장치 위에서 조사한다. 조사 후, 피복 제형을 50μ의 건조 필름 두께로 백색 코일 피복된 알루미늄 패널 위에 도포한다. 당해 패널을 30분 동안 90℃에서 스토빙한다. 패널을 냉각한지 2시간 후, 쾨니그(Konig)(DIN 53157)에 따라 진자 경도를 측정한다. 진자 경도가 높을수록 경화는 보다 우수하다. 피복 제형의 제2 샘플을 페트리 접시에서 예비 조사 없이 동일한 공정으로 처리한다. 추가로, 광잠열 촉매가 없는 샘플을 위에 기재한 바와 같은 공정, 즉 예비 조사 단계의 존재 및 부재하에 처리한다. 당해 결과는 다음 표 7에 기재되어 있다.
비점착성 피복물의 진자 경도(초)
촉매 예비 조사 없이 어두운
상태에서 경화		 예비 조사, 이어서 어두운
상태에서 경화
무 점착성 점착성
광잠열 산(PLA) 점착성 31
실시예 13: 양이온성 UV 경화성 접착제
성분 A는 균질해질 때까지 다음에 지시된 성분들을 혼합하여 제조한다:
폴리에스테르 폴리올(톤 폴리올(Tone Polyol) 0310, 다우 케미칼사 제공) 20.0중량%,
용매로서의 부틸 아세테이트 5.0중량%,
양이온성 광개시제,
Figure 112007015382347-pct00083
(이르가큐어 250, 시바 스페셜티 케미칼스사 제공, = PLA-2) 4.0중량%.
성분 B: 지환족 에폭사이드 수지(사이라큐어(Cyracure) 수지 UVR 6105, 다우 케미칼사 제공)
성분 A를 와이어 피복기(습윤 필름 두께 4㎛)를 사용하여 폴리카보네이트 스트립(2cm ×12cm, 두께 약 1mm) 위에 도포하고, UV 램프(호엔레(Hoenle) VUASPOT, Hg-전구)하에 배치하여 10분 동안 조사한다(스트립 A).
성분 B를 와이어 피복기(습윤 필름 두께 12㎛)를 사용하여 폴리카보네이트 스트립(2cm ×12cm, 두께 약 1mm) 위에 도포한다(스트립 B). 조사 후, 스트립 A 및 스트립 B를 함께 피복 측면 위로 압착시켜 당해 층들 사이의 공기를 제거한다. 스트립 A 및 스트립 B의 적층 직후, 평판형 목질 보드를 스트립의 상부에 배치한 다음, 5kg 중량의 하중을 가한다. 5시간 후, 당해 스트립의 말단부를 잡아 당겨 접착력을 시험한다. 스트립은, 양 말단부를 잡아 당기는 경우, 함께 고정되어 있다.
실시예 14: 무용매 에폭시 접착제의 제조
당해 제형은 다음에 지시된 성분들을 혼합하여 제조한다:
에폭시 수지를 기재로 하는 비스페놀 A/비스페놀 F(바켈라이트 EPR 144, 바켈라이트사 제공) 97.0중량%,
광잠열 염기(PLB-2) 3.0중량%.
당해 제형 0.5g을 개방 투명 유리 결정화기(층 두께 약 1mm)에 넣고, 4.5J/cm2 UV 선량(AETEK 인터네셔널)에 노출시킨다. 조사 후, 당해 제형을 폴리에틸렌 필름(= 스트립 A)에 도포한다. 접착제로 피복하지 않은 제2 폴리에틸렌 필름(= 스트립 B)를 스트립 A 위로 압착시켜 당해 층들 사이에 공기를 제거한다. 스트립 A와 스트립 B의 적층 직후, 평판형 목질 보드를 당해 스트립 상부에 배치한 다음, 5kg 중량의 하중을 가한다. 당해 스트립의 말단부를 잡아 당겨 접착력을 시험한다. 양 말단부를 잡아 당기는 경우, 당해 스트립은 함께 고정되어 있다.
실시예 15: 에폭시 피복물의 제조
당해 제형은 다음에 지시된 성분들을 혼합하여 제조한다:
비스페놀 A의 디글리시딜에테르(바켈라이트 EPR 162, 바켈라이트사 제공) 80.0중량%,
부틸 아세테이트 17.0중량%,
광잠열 염기
Figure 112007015382347-pct00084
3.0중량%.
당해 제형 0.5g을 개방 투명 유리 결정화기(층 두께 약 1mm)에 넣고, 4.5J/cm2 UV 선량(AETEK 인터네셔널)에 노출시킨다. 조사 후, 40㎛ 두께의 제형 층을 와이어 피복기에 의해 코일 피복된 알루미늄 패널 위에 도포한다. 충분히 경화시키고, 비점착성 피복물을 수득한다.
실시예 16: 폴리우레탄 발포체의 제조
폴리에테르 폴리올[루프라놀(LupranolRTM) 2080, 1차 하이드록실 그룹을 갖는 삼관능성 폴리에테르 폴리올; 하이드록실가 48mg KOH/g, 함수량 0.1% 미만, 산가 0.1mg KOH/g 미만, 안정화제 이르가스탑(IrgastabR) PUR 55 0.45% 함유], 광잠열 염기 PLB-1 및 이소프로필티오크산톤(다로큐어 ITX)를 100:5:0.5의 비율로 혼합한다. 혼합물 10g을 5분 동안 4회 UV 광(형광 램프 필립스 TL 40W/05, 주 방사 350 내지 400nm)에 노출시킨다. 조사된 용액 7.5g을 후속적으로 추가의 루프라놀 2080 78.60g에 용해시킨다. 테고스탑(TegostabRTM) BF 2370(독일 골드슈미트사 공급) 0.96g 및 탈이온수 4g으로 이루어진 용액 4.96g을 후속적으로 첨가하고, 반응 혼합물을 10초 동안 2600rpm에서 격렬하게 교반한다. 이어서, 코스모스(Kosmos) 29(독일 골드슈미트사 공급)/루프라놀 2080(비율 1:9)의 용액 1.6g을 첨가하고, 반응 혼합물을 18초 동안 2600rpm에서 격렬하게 다시 교반한다. 이어서, 이소시아네이트(루프라낫(LupranatRTM) T80, 바스프사 공급; 톨루일렌-2,4- 및 톨루일렌-2,6-디이소시아네이트 혼합물) 48.88g을 5 내지 7초 동안 2600rpm에서 연속 교반하면서 첨가한다. 이어서, 혼합물을 20 ×20 ×20cm 케이크 상자에 부어 넣고, 발포 반응을 개시시켜 발포 블록의 빌딩을 수득한다.

Claims (13)

  1. 광잠열 촉매(photolatent catalyst)(a)를 포함하는 조성물을 추가 처리하기 전에 파장이 150 내지 1500nm인 방사선으로 조사하며,
    상기 추가 처리가, 조사된 광잠열 촉매(a)를 포함하는 조성물을 기판에 도포한 후, 피복된 기판을 추가로 기계적으로 처리하거나 하지 않는 단계; 발포체를 제조하는 단계; 중합체를 제조하는 단계; 섬유를 제조하는 단계; 겔 피복물을 제조하는 단계; 복합재를 제조하는 단계; 접착제를 제조하는 단계; 클리어 피복물 또는 착색 피복물, 인쇄용 잉크 또는 잉크젯 잉크를 제조하는 단계; 또는 추가 재료를 도입한 피복물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 광잠열 촉매(a)가 하기 화학식 V, VI, VII 및 VIIa의 화합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 광잠열 산(a1)이거나, 하기 화학식 VIII, 화학식 VIIIa 및 화학식 VIIIb의 화합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 광잠열 염기 화합물(a2)이고, 단, 상기 조성물이 이소시아네이트를 티올과 함께 포함하는 경우, (3,4-디메톡시-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노 프로판은 제외됨을 특징으로 하는, 광잠열 촉매의 적용방법.
    화학식 V
    Figure 112012011443167-pct00085
    화학식 VI
    Figure 112012011443167-pct00086
    화학식 VII
    Figure 112012011443167-pct00087
    화학식 VIIa
    Figure 112012011443167-pct00088
    위의 화학식 V, VI, VII 및 VIIa에서,
    Ra0 및 Ra1은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, OH-치환된 C1-C20 알콕시, 할로겐, C2-C12 알케닐 또는 사이클로알킬이고,
    Z는 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
    Figure 112012011443167-pct00089
    , CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4 및
    Figure 112012011443167-pct00090
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온이고,
    Ra2는 직접 결합, S, O, CH2, (CH2)2, CO 또는 NR96이고,
    Ra3, Ra4, Ra5 및 Ra6은 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐, CN, OH, 할로겐, C1-C6 알킬티오, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C7 알킬, 나프틸-C1-C3 알킬, 페녹시, 나프틸옥시, 페닐-C1-C7 알킬옥시, 나프틸-C1-C3 알킬옥시, 페닐-C2-C6 알케닐, 나프틸-C2-C4 알케닐, S-페닐, (CO)Ra8, 0(CO)Ra8, (CO)ORa8, SO2Ra8 또는 OSO2Ra8이고,
    Ra7은 C1-C20 알킬, C1-C20 하이드록시알킬,
    Figure 112012011443167-pct00091
    ,
    Figure 112012011443167-pct00092
    또는
    Figure 112012011443167-pct00093
    이고,
    R96은 H, C1-C12 알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이고,
    Ra8은 H, C1-C12 알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이고,
    Ra9는 직접 결합, S, O 또는 CH2이고,
    Ra10, Ra11, Ra12 및 Ra13은 서로 독립적으로 Ra3에 대해 정의된 의미 중의 하나를 갖거나, Ra10 및 Ra12는 결합하여, 이들이 부착되어 있는 벤젠 환과 함께 융합 환 시스템을 형성하고,
    Ra14는
    Figure 112012011443167-pct00094
    또는
    Figure 112012011443167-pct00095
    이고,
    Ra15는
    Figure 112012011443167-pct00096
    , (CO)O-C1-C4 알킬, CN 또는 C1-C12 할로알킬이며,
    Ra16은 R15에 대해 정의된 의미 중의 하나를 갖거나,
    Figure 112012011443167-pct00097
    이고,
    Ra17은 C1-C18 알킬설포닐, C1-C10 할로알킬설포닐, 캄포릴설포닐, 페닐-C1-C3 알킬설포닐, C3-C30 사이클로알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 페난트릴설포닐이고, 여기서, 라디칼 C3-C30 사이클로알킬설포닐, 페닐-C1-C3 알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 및 페난트릴설포닐의 그룹 사이클로알킬, 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페난트릴은 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1-C4 할로알킬, CN, NO2, C1-C16 알킬, 페닐, C1-C4 알킬티오, C1-C4 알콕시, 페녹시, C1-C4 알킬-O(CO)-, C1-C4 알킬-(CO)O-, Ra27OSO2- 및/또는 -NRa20Ra21 치환체로 치환되고; 또는 Ra17은 C2-C6 할로알카노일, 할로벤조일,
    Figure 112012011443167-pct00098
    ,
    Figure 112012011443167-pct00099
    또는
    Figure 112012011443167-pct00100
    이고,
    X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 O 또는 S이고,
    q는 0 또는 1이고,
    Ra18은 C1-C12 알킬, 사이클로헥실, 캄포릴, 치환되지 않은 페닐, 또는 하나 이상의 할로겐, C1-C12 알킬, ORa19, SRa19 또는 NRa20Ra21 치환체로 치환된 페닐이고,
    Ra19는 C1-C12 알킬, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬 또는 C1-C12 하이드록시알킬이고,
    Ra20 및 Ra21은 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 C2-C6 하이드록시알킬이거나, Ra20 및 Ra21은, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, O 원자 또는 NRa22 그룹을 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
    Ra22는 수소, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, C1-C12 알킬 또는 C2-C5 하이드록시알킬이고,
    Ra23, Ra24, Ra25 및 Ra26은 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐이고,
    Ra27은 수소, C1-C4 알킬, 페닐 또는 톨릴이다.
    화학식 VIII
    Figure 112012011443167-pct00101
    화학식 VIIIa
    Figure 112012011443167-pct00102
    화학식 VIIIb
    Figure 112012011443167-pct00103
    위의 화학식 VIII, VIIIa 및 VIIIb에서,
    r은 O 또는 1이고,
    X4는 CH2 또는 O이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬이고,
    R1은 치환되지 않거나 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 알콕시로 치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이고,
    R20, R30 및 R40은 결합된 질소원자와 함께 화학식
    Figure 112012011443167-pct00104
    의 그룹이고,
    R35는 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
    R50은 수소 또는 C1-C18 알킬이거나,
    R50 및 R1은, 결합된 탄소원자와 함께, 벤조사이클로펜탄온 라디칼이고,
    음이온은 할로게나이드, 보레이트 및 Z에 대해 위에서 정의한 바와 같은 음이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 음이온이고,
    m은 분자에서 양으로 하전된 N 원자의 수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 광잠열 촉매(a)가 광잠열 산(a1)이고, 상기 조성물이 상기 광잠열 산 촉매(a1)에 의해 촉매된 경화성 화합물(b)을 포함하거나,
    (B) 광잠열 촉매(a)가 광잠열 염기(a2)이고, 상기 조성물이 상기 광잠열 염기 촉매(a2)에 의해 촉매된 경화성 화합물(c)을 포함하거나,
    (C) 광잠열 촉매(a)가 하나 이상의 광잠열 염기 촉매(a2)와 하나 이상의 광잠열 산 촉매(a1)의 혼합물[단, 성분(a1)과 성분(a2)는 선택적으로 활성화된다]이고, 상기 조성물이 상기 경화성 화합물(b)과 경화성 화합물(c)의 혼합물을 포함하는, 광잠열 촉매의 적용방법.
  3. 제1항에 있어서, 광촉매를 포함하는 조성물이 염료 또는 안료(g)를 추가로 포함하는, 광잠열 촉매의 적용방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 광잠열 촉매(a)를 포함하는 조성물이 접착제인, 광잠열 촉매의 적용방법.
  7. 제6항에 있어서, 광잠열 촉매가 광잠열 염기(a2)이고, 상기 조성물이 상기 광잠열 염기 촉매(a2)에 의해 촉매된 경화성 화합물(c)인, 광잠열 촉매의 적용방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 적용방법이 반복적으로 적용되고, 각 반복 단계에서의 광촉매가 동일하거나 단계마다 상이하고 광촉매가 독립적으로 광잠열 산, 광잠열 염기 또는 이들의 혼합물인, 광잠열 촉매의 적용방법.
  10. 제1항에 있어서, 광잠열 촉매(a)를 포함하는 조성물이 저장 탱크 내에서 직접 조사되고, 이어서 추가 처리에 제공되는, 광잠열 촉매의 적용방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 추가 처리가 UV 광, 열 또는 이들 둘 다를 사용하는 부가적인 경화 단계인, 광잠열 촉매의 적용방법.
  12. 제1항의 광잠열 촉매의 적용방법에 따라 광잠열 촉매(a)를 포함하는 조성물로 피복된 기판.
  13. 광잠열 촉매(a)를 포함하는 조성물을 추가 처리하기 전에 방사선으로 조사하는, 광잠열 촉매의 적용방법으로서,
    상기 추가 처리가 발포체를 제조하는 단계이고, 광잠열 촉매(a)를 포함하는 조성물이 폴리올과 이소시아네이트 성분을 포함하고 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 VIII, 화학식 VIIIa 및 화학식 VIIIb의 화합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 광잠열 염기(a2)를 광잠열 촉매로서 포함함을 특징으로 하는, 광잠열 촉매의 적용방법.
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