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CN117917983A - 有机电致发光器件的材料 - Google Patents

有机电致发光器件的材料 Download PDF

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CN117917983A
CN117917983A CN202280060004.1A CN202280060004A CN117917983A CN 117917983 A CN117917983 A CN 117917983A CN 202280060004 A CN202280060004 A CN 202280060004A CN 117917983 A CN117917983 A CN 117917983A
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CN
China
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group
atoms
substituted
aromatic
Prior art date
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Application number
CN202280060004.1A
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斯特凡·施拉姆
伊洛娜·施滕格尔
阿米尔·侯赛因·帕勒姆
菲利普·许茨
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种被至少一个氰基基团取代的式(1)的杂环化合物，以及包含这些化合物的组合物和器件，尤其是包含这些化合物作为主体材料的有机电致发光器件。

Description

有机电致发光器件的材料
本发明描述了被至少一个氰基基团取代的杂环衍生物，以及包含这些化合物的组合物和器件，尤其是包含这些化合物作为主体材料的有机电致发光器件。
在有机电致发光器件(OLED)中，磷光有机金属络合物经常被用作发光材料。一般而言，对于OLED、尤其是呈现三重态发光(磷光)的OLED仍有改善的空间，例如在效率、工作电压和寿命方面仍有改善的空间。磷光OLED的性质不仅由所使用的三重态发光体决定。在此，所使用的其它材料，如主体材料或电荷传输材料，也是特别重要的。因此，改善这些材料也可以导致OLED性质的改善。
对于表现出单重态发光(荧光和/或热激活延迟荧光)的OLED也仍有改善的空间，也是在效率、工作电压和寿命方面仍有改善的空间。在此，同样，荧光OLED的性质也不仅由单重态发光体决定，而且还由所使用的其它材料、如主体材料和电荷传输材料决定。因此，改善这些材料也可以导致OLED性质的改善。
发光体化合物在此被认为是指在电子器件的运行期间发光的化合物。在这种情况下，主体化合物被认为是指在混合物中以比发光体化合物更高的比例存在的化合物。术语基质化合物和术语主体化合物可以同义使用。主体化合物优选不发光。即使在发光层的混合物中存在多种不同的主体化合物，但它们各自的比例通常大于发光体化合物的比例，或如果在发光层的混合物中存在多种发光体化合物，则它们各自的比例通常大于各种发光体化合物的比例。
如果在发光层中存在多种化合物的混合物，则发光体化合物通常是以较小的量存在的组分，即以比存在于发光层的混合物中的其它化合物更小的比例存在。在这种情况下，发光体化合物也被称为掺杂剂。
用于有机电子器件的主体材料是本领域技术人员公知的。当所指的是磷光发光体的主体材料时，现有技术中也经常使用术语“基质材料”。该术语的这种用法也适用于本发明。同时，对于荧光电子器件和对磷光电子器件，均已开发出许多主体材料。
根据现有技术，咔唑衍生物、茚并咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物和氮杂咔唑衍生物属于用于磷光发光体的主体材料。在现有技术中(例如在JP2006120689中)已经公开了包含氮杂咔唑基团和咔唑基团的主体化合物。对于这些用作主体材料的材料，通常仍存在着改善的需求。本发明解决的问题是提供尤其适合用作磷光或荧光OLED中的主体材料或用作电子传输材料的化合物。
改善电子器件、尤其是有机电致发光器件的性能数据的另一种手段是使用两种或更多种材料的组合，尤其是两种或更多种主体材料的组合。例如，US 6,392,250 B1公开了一种由电子传输材料、空穴传输材料和荧光发光体组成的混合物在OLED的发光层中的用途。US 6,803,720B1公开了一种包含磷光发光体和空穴传输材料和电子传输材料的混合物在OLED的发光层中的用途。
然而，在使用所述主体材料的情况下或在使用所述主体材料的混合物的情况下，仍然需要改善，尤其是关于有机电子器件的效率、工作电压和/或寿命的改善。
令人预料不到地发现，在下文更详细地描述的化合物和包含所述化合物的混合物解决了这个问题，并且特别适合在OLED中使用。特别是，所述OLED具有长寿命、高效率和低工作电压。因此，本发明的目的是这些化合物、包含这些化合物的混合物以及含有这些化合物的电子器件、特别是有机电致发光器件。
因此，本发明提供了一种下式(1)的化合物：
其中所使用的符号和标记如下：
Ar1是式(Ar1)的基团，
其中
虚线键指示与式(1)中的联苯基团的键合位置；
X在每次出现时相同或不同并且是CRX或N，或两个X基团一起形成稠环，并且
条件是在式(Ar1)的基团中至少一个X是N；
Ar2是式(Ar2-A)或(Ar2-B)的基团：
其中
虚线键指示与式(1)中的联苯基团的键合位置；并且
Y在每次出现时相同或不同并且是CRY或N；并且两个Y基团可一起形成稠环，
R1、R2、RX、RY在每次出现时相同或不同地表示选自下列的基团：H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，N(R)2，N(Ar)2，NO2，Si(R)3，B(OR)2，OSO2R，具有1至40个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团各自可被一个或多个R基团取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可被RC＝CR、C≡C、Si(R)2、Ge(R)2、Sn(R)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R)、SO、SO2、O、S或CONR代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个R基团取代，以及具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，所述芳氧基基团可被一个或多个R基团取代；
其中两个R1基团、两个R2基团、两个Rx基团、两个Ry基团可一起形成脂族、芳族或杂芳族环系，所述脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个R基团取代；
R在每次出现时相同或不同地表示：H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，N(R′)2，N(Ar)2，NO2，Si(R′)3，B(OR′)2，OSO2R′，具有1至40个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团各自可被一个或多个R′基团取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可被R′C＝CR′、C≡C、Si(R′)2、Ge(R′)2、Sn(R′)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R′)、SO、SO2、O、S或CONR′代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个R′基团取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，所述芳氧基基团可被一个或多个R′基团取代；其中两个R基团可一起形成脂族或芳族环系，所述脂族或芳族环系可被一个或多个R′基团取代；
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可被一个或多个R′基团取代；
R′在每次出现时相同或不同地表示：H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可被SO、SO2、O、S代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br或I代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；以及
n在每次出现时相同或不同并且为0、1、2或3；
m在每次出现时相同或不同并且为0、1、2、3或4。
此外，以下化学基团的定义适用于本申请的目的：
本发明意义上的芳基基团含有6至60个芳族环原子、优选6至40个芳族环原子、更优选6至20个芳族环原子；本发明意义上的杂芳基基团含有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子、更优选5至20个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和S。这代表了基本定义。如果在本发明的描述中指出了其它优选内容，例如关于存在的芳族环原子或杂原子的数目指出了其它优选内容，则以这些内容为准。
芳基基团或杂芳基基团在此被认为是指简单芳族环，即苯，或简单杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合(增环)的芳族或杂芳族多环，例如萘、菲、喹啉或咔唑。本申请意义上的稠合(增环)的芳族或杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单芳族或杂芳族环组成。
在每种情况下可被上述基团取代并且可通过任何希望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团，被认为特别是指源自下列物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
根据本发明的定义的芳氧基基团被认为是指通过氧原子键合的如上定义的芳基基团。类似的定义适用于杂芳氧基基团。
本发明意义上的芳族环系在该环系中含有6至60个C原子、优选6至40个C原子、更优选6至20个C原子。本发明意义上的杂芳族环系含有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子、更优选5至20个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和/或S。本发明意义上的芳族或杂芳族环系意欲被认为是指不一定只含有芳基或杂芳基基团、而是其中多个芳基或杂芳基基团还可由非芳族单元(优选小于非H原子的10％)连接的体系，所述非芳族单元是例如sp3-杂化的C、Si、N或O原子，sp2-杂化的C或N原子或sp-杂化的C原子。因此，例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也意欲被认为是本发明意义上的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团例如通过链状或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系也是如此。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过单键彼此连接的体系，例如，诸如联苯、三联苯或二苯基三嗪这样的体系，也被认为是本发明意义上的芳族或杂芳族环系。
具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下也可被如上定义的基团取代并且可通过任何希望的位置与所述芳族或杂芳族基团连接，所述芳族或杂芳族环系被认为特别是指源自下列物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联苯亚基、三联苯、三联苯亚基、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或这些基团的组合。
对本发明的目的而言，具有1至40个C原子的直链烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状烷基基团或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，其中个别的H原子或CH2基团还可被上文在所述基团的定义下提到的基团取代，这样的基团优选被认为是指以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
对本申请的目的而言，两个基团可彼此形成环的表述，意欲被认为尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接。这由下面的方案说明：
然而，此外，上述表述也意欲被认为是指，在其中两个基团之一表示氢的情况下，第二个基团在所述氢原子键合的位置处键合，并形成环。这由下面的方案说明：
当两个基团彼此形成环时，则优选所述两个基团是相邻基团。本发明意义上的相邻基团是与彼此直接连接的原子键合或与同一原子键合的基团。
根据一个优选的实施方式，所述式(1)的化合物选自式(1-1)至(1-6)的化合物，
其中符号具有如上所述的定义。
根据一个非常优选的实施方式，所述式(1)的化合物选自式(1-1-1)至(1-6-2)的化合物，
其中符号具有如上所述的定义。
优选Ar1基团选自式(Ar1-1)至(Ar1-14)的基团，
其中虚线键指示与式(1)或式(1-1)至(1-5)中的联苯基团的键合，其中符号RX具有如上给出的定义并且其中：
p在每次出现时，独立地为0、1、2、3或4；
q在每次出现时，独立地为0、1、2或3。
在式(Ar1-1)至(Ar1-14)之中，式(Ar1-1)、(Ar1-3)和(Ar1-5)是优选的，式(Ar1-1)是非常优选的。
还优选Ar2基团选自式(Ar2-A1)至(Ar2-A15)和(Ar2-B1)的基团，
其中虚线键指示与式(1)中的联苯基团的键合，其中符号RY具有如上给出的定义并且其中：
s在每次出现时，独立地为0、1、2、3或4；
t在每次出现时，独立地为0、1、2或3。
在式(Ar2-A1)至(Ar2-A15)和(Ar2-B1)之中，式(Ar2-A1)、(Ar2-A5)、(Ar2-A7)、(Ar2-B1)是优选的，式(Ar2-A1)和(Ar2-B1)是非常优选的。
优选地，Ar1基团是式(Ar1-1)的基团并且Ar2基团是式(Ar2-A1)或(Ar2-B1)的基团。
优选地，R1、R2、RX、RY在每次出现时相同或不同地表示：H，D，F，具有1至40个、优选1至20个、更优选1至10个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有3至40个、优选3至20个、更优选3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团各自可被一个或多个R基团取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可被RC＝CR、C≡C、O或S代替并且其中一个或多个H原子可被D或F代替，具有5至60个、优选5至40个、更优选5至30个、特别优选5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个R基团取代。
更优选地，R1、R2、RX、RY在每次出现时相同或不同地表示：H，D，F，具有1至20个、优选1至10个、更优选1至6个C原子的直链烷基基团或具有3至20个、优选3至10个、更优选3至6个C原子的支链或环状的烷基基团，所述烷基基团各自可被一个或多个R基团取代，具有5至40个、优选5至30个、更优选5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个R基团取代。
特别优选地，R1、R2、RX、RY在每次出现时相同或不同地表示：H，D，具有1至10个、优选1至6个C原子的直链烷基基团或具有3至10个、优选3至6个C原子的支链或环状的烷基基团，所述烷基基团各自可被一个或多个R基团取代，或具有5至18个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个R基团取代。
非常特别优选地，R1、R2、RX、RY表示H或D。
下列化合物是式(1)的化合物的示例：
本发明还提供了一种组合物，所述组合物包含选自如上定义的式(1)的化合物的材料和选自空穴传输主体材料的材料。
优选地，所述组合物中的第二主体材料选自：选自咔唑衍生物和三芳基胺衍生物的空穴传输主体材料，更特别是联咔唑、桥连咔唑、三芳基胺、二苯并呋喃-咔唑衍生物或二苯并呋喃-胺衍生物以及咔唑胺。
根据一个优选的实施方式，所述第二主体材料是从选自式(h-1)或(h-2)的化合物的空穴传输主体材料中选择的，
其中：
K是Ar4或-L2-N(Ar)2；
Z是C-RZ或C-RA，或两个相邻的Z基团一起形成稠环；
RA是-L3-Ar5或-L1-N(Ar)2；
RZ在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar)2，N(R)2，OAr，SAr，CN，NO2，OR，SR，COOR，C(＝O)N(R)2，Si(R)3，B(OR)2，C(＝O)R，P(＝O)(R)2，S(＝O)R，S(＝O)2R，OSO2R，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R)2、C＝O、NR、O、S或CONR代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
L1、L2在每次出现时相同或不同并且是单键或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
L3是单键或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系，其中L3上的一个R基团可与咔唑上的RZ基团形成环；
Ar4是具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述芳族环系或杂芳族环系可被一个或多个R基团取代；
Ar5在每次出现时相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子的未取代或取代的杂芳族环系，所述杂芳族环系可被一个或多个R取代；
RZ在每次出现时相同或不同并且是：H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar)2，N(R)2，OAr，SAr，CN，NO2，OR，SR，COOR，C(＝O)N(R)2，Si(R)3，B(OR)2，C(＝O)R，P(＝O)(R)2，S(＝O)R，S(＝O)2R，OSO2R，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R)2、C＝O、NR、O、S或CONR代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个RZ基团一起也可形成环系；
E在每次出现时，独立地是单键或C(R0)2基团；
R0在每次出现时，独立地选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R′基团取代；
x、y独立地选自0或1，其中当x或y为0时，则相应的E基团不存在；并且x+y＝1或2；
条件是所述式(h-1)和(h-2)的化合物包含至少一个表示RA的Z基团；
并且其中R、R′和Ar具有与上面的相同的定义。
优选地，L1、L2在每次出现时相同或不同，并且是单键或具有5至25个、更优选5至20个、更加优选6至18个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系。
优选地，L3是单键或具有5至25个芳族环原子、更优选5至20个、更加优选6至18个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系，其中L3上的一个R基团可与咔唑上的RZ基团形成环。
优选地，Ar5基团是选自式(Ar5-1)至(Ar5-6)的基团的未取代或取代的杂芳族环系，
其中虚线键指示与L3或Z的键合；
V是C-RV，条件是，当V与式(h-1)或(h-2)的基团键合时，V表示C；或两个相邻的V基团一起形成稠环；
T是C-RT，条件是，当T与式(h-1)或(h-2)的基团键合时，T表示C，或两个相邻的T基团一起形成稠环；
M是具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述芳族环系或杂芳族环系可被一个或多个R基团取代；
E1在每次出现时，独立地是单键或C(R0)2基团；其中R0具有与上面的相同的定义；
RT、RV在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar)2，N(R)2，OAr，SAr，CN，NO2，OR，SR，COOR，C(＝O)N(R)2，Si(R)3，B(OR)2，C(＝O)R，P(＝O)(R)2，S(＝O)R，S(＝O)2R，OSO2R，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R)2、C＝O、NR、O、S或CONR代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个RT基团一起可形成环系并且两个RV基团一起可形成环系；
x1、y1独立地选自0或1，其中当x1或y1为0时，则相应的E1基团不存在；条件是x1+y1＝1或2；
并且其中R和Ar具有与上面的相同的定义。
根据一个非常优选的实施方式，所述第二主体材料是从选自式(h-1-1)至(h-1-3)和(h-2-1)至(h-2-2)的化合物的空穴传输主体材料中选择的，
其中符号和标记x、y、x1和y1具有与上面的相同的定义，并且其中其它标记具有以下含义：
c、f 独立地表示0、1、2、3或4；
d、e 独立地表示0、1、2或3；
g： 如果x1＝0，则g表示0、1、2或3；或如果x1＝1，则g表示0、1或2；
h：如果y1＝0，则h表示0、1、2、3或4；或如果y1＝1，则h表示0、1、2或3；
k：如果x＝0，则k表示0、1、2、3或4；或如果x＝1，则k表示0、1、2或3；以及
l：如果y＝0，则l表示0、1、2或3；或如果y＝1，则l表示0、1或2。
下表中描绘了适合作为所述组合物中的第二主体材料的空穴传输主体材料的实例：
优选地，所述组合物包含选自如上定义的式(1)的化合物的第一主体材料、选自空穴传输主体材料的第二主体材料和选自磷光发光体、荧光发光体和呈现TADF(热激活延迟荧光)的发光体的第三化合物。
根据一个优选的实施方式，所述第三化合物选自磷光发光体。本发明的上下文中的磷光被理解为是指从自旋多重度较高、即自旋态>1的激发态发光，尤其是从激发三重态发光。在本申请的上下文中，所有具有过渡金属或镧系元素的发光络合物，尤其是所有铱、铂和铜的络合物，应被认为是磷光发光体。
上述发光体的实例可以在下列申请中找到：WO 00/70655、WO 2001/41512、WO2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/036074、WO 2015/104045、WO 2015/117718、WO 2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/032439、WO 2018/011186和WO 2018/041769、WO 2019/020538、WO 2018/178001、WO 2019/115423或WO 2019/158453。一般而言，根据现有技术用于磷光OLED且为有机电致发光领域的本领域技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员无需创造性就将能够使用其它磷光络合物。
下面描绘了磷光掺杂剂的实例：
根据另一个优选的实施方式，所述第三化合物选自呈现热激活延迟荧光的发光体(TADF发光体)(例如H.Uoyama等，自然(Nature)2012，第492卷，234)。这些发光体是有机材料，在该有机材料中，最低三重态T1和第一激发单重态S1之间的能隙足够小，使得可以从T1态通过热达到S1态。TADF发光体优选是既有给体取代基又有受体取代基的芳族化合物，在所述化合物的LUMO和HOMO之间仅有轻微的空间重叠。对给体取代基和受体取代基的理解原则上是本领域技术人员知道的。合适的给体取代基尤其是二芳基-或-杂芳基氨基基团和咔唑基团或咔唑衍生物，其各自优选通过N键合到所述芳族化合物上。这些基团也可具有进一步的取代。合适的受体取代基尤其是氰基基团，还有例如缺电子杂芳基基团，所述缺电子杂芳基基团也可具有进一步的取代，例如取代或未取代的三嗪基团。
本领域技术人员的一般技术知识包括哪些材料通常适合作为TADF化合物的知识。例如，以下参考文献公开了潜在适合作为TADF化合物的材料：
-Tanaka等，材料化学(Chemistry of Materials)25(18)，3766(2013)。
-Lee等，材料化学杂志C(Journal of Materials Chemistry C)1(30)，4599(2013)。
-Zhang等，自然光子学(Nature Photonics)在线优先出版，1(2014)，doi:10.1038/nphoton.2014.12。
-Serevicius等，物理化学化学物理(Physical Chemistry Chemical Physics)15(38)，15850(2013)。
-Li等，先进材料(Advanced Materials)25(24)，3319(2013)。
-Youn Lee等，应用物理快报(Applied Physics Letters)101(9)，093306(2012)。
-Nishimoto等，材料视野(Materials Horizons)1，264(2014)，doi:10.1039/C3MH00079F。
-Valchanov等，有机电子(Organic Electronics)，14(11)，2727(2013)。
-Nasu等，化学通讯(ChemComm)，49，10385(2013)。
另外，以下专利申请公开了潜在的TADF化合物：WO2013/154064、WO 2013/133359、WO 2013/161437、WO 2013/081088、WO 2013/081088、WO 2013/011954、JP 2013/116975和US 2012/0241732。
此外，本领域技术人员能够从这些出版物中推断出TADF化合物的设计原理。例如，Valchanov等展示了如何可以调节TADF化合物的颜色。
呈现TADF的合适分子的实例是下表中所示的结构：
仍然根据另一个优选的实施方式，所述第三化合物选自荧光发光体。优选的荧光发光体是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9位上直接键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9,10位上直接键合的化合物。芳族芘胺、芘二胺、胺和二胺的定义与之类似，其中二芳基氨基基团优选在1位或在1,6位与芘键合。其它优选的荧光发光体是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO2006/108497或WO 2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2007/140847的，以及WO2010/012328中公开的含有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。别的其它优选的发光体是如WO2015/158409中公开的苯并蒽衍生物、如WO 2017/036573中公开的蒽衍生物、如WO 2016/150544中的通过杂芳基基团连接的芴二聚体或如WO 2017/028940和WO 2017/028941中公开的吩嗪衍生物。同样优选的是WO 2012/048780和WO 2013/185871中公开的芘芳基胺。同样优选的是WO 2014/037077中公开的苯并茚并芴胺、WO 2014/106522中公开的苯并芴胺以及WO 2014/111269或WO 2017/036574、WO2018/007421中公开的茚并芴。如WO 2018/095888、WO 2018/095940、WO 2019/076789、WO 2019/170572中以及WO2020/043657、WO2020/043646和WO/2020/043640中公开的包含二苯并呋喃或茚并二苯并呋喃部分的发光体也是优选的。同样优选的还有例如，如WO 2015/102118、CN108409769、CN107266484、WO2017195669、US2018069182中以及WO 2020/208051、WO2021/058406和WO 2021/094269中公开的硼衍生物。
根据另一个优选的实施方式，所述组合物包含选自如上定义的式(1)的化合物的第一主体材料、选自空穴传输主体材料的第二主体材料、选自磷光发光体和呈现TADF(热激活延迟荧光)的发光体的第三化合物以及选自磷光发光体和荧光发光体的第四化合物。
这样的组合物的特别优选的实例是下列组合物，其包含：
-选自如上定义的式(1)的化合物的第一主体材料、选自空穴传输主体材料的第二主体材料、选自磷光发光体的第三化合物和选自磷光发光体的第四化合物，其中所述第三和第四化合物的选择不同；
-选自如上定义的式(1)的化合物的第一主体材料、选自空穴传输主体材料的第二主体材料、选自磷光发光体的第三化合物和选自荧光发光体的第四化合物；
-选自如上定义的式(1)的化合物的第一主体材料、选自空穴传输主体材料的第二主体材料、选自呈现TADF(热激活延迟荧光)的发光体的第三化合物以及选自荧光发光体的第四化合物；
其中优选的主体材料、磷光发光体、TADF发光体和荧光发光体如上所述。
所述组合物也可包含同样用于电子器件中的其它有机或无机化合物，例如其它发光体或其它主体材料。
所述式(1)的化合物或所述包含式(1)的化合物的组合物可通过气相沉积或从溶液加工。如果从溶液施加所述组合物，则需要包含至少一种其它溶剂的本发明组合物的制剂。例如，这些制剂可以是溶液、分散体或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。
因此，本发明还提供了一种包含式(1)的化合物的制剂或包含式(1)的化合物和至少一种溶剂的组合物。
合适且优选的溶剂是例如，甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基茚满，或这些溶剂的混合物。
本发明还提供了所述式(1)的化合物或包含所述式(1)的化合物的组合物在有机电子器件中、优选在发光层和/或在电子传输层中的用途。
所述有机电子器件优选选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器和有机光感受器，特别优选的是有机电致发光器件。
含有至少一种如上所述或作为优选描述的式(1)的化合物的特别优选的有机电致发光器件是有机发光晶体管(OLET)、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC，LEC，LEEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机发光二极管(OLED)；尤其优选OLEC和OLED，最优选OLED。
优选地，如上所述或作为优选描述的式(1)的化合物用于电子器件中具有电子传输功能的层中。所述层优选是电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)和/或发光层(EML)，更优选ETL、EIL和/或EML。最优选地，所述式(1)的化合物或所述组合物作为电子传输主体材料与空穴传输主体材料相结合用于EML中。
因此，本发明还提供了一种有机电子器件，其尤其选自前述电子器件中的一种并包含如上所述或作为优选描述的式(1)的化合物或包含所述式(1)的化合物的组合物，优选在发光层(EML)中、电子传输层(ETL)中、电子注入层(EIL)中和/或空穴阻挡层(HBL)中，非常优选在EML、EIL和/或ETL中，最优选在EML中包含所述式(1)的化合物或所述组合物。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述电子器件是有机电致发光器件，最优选有机发光二极管(OLED)，其在发光层(EML)中含有所述式(1)的化合物或包含所述式(1)的化合物的组合物。
因此，在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述有机电致发光器件是包含阳极、阴极和至少一个有机层的有机电致发光器件，所述至少一个有机层包含至少一个发光层，其中所述至少一个发光层含有：至少一种所述式(1)的化合物或包含如上所述的式(1)化合物的组合物。
基于发光体和主体材料的总组成，如上所述的本发明的器件中的发光层，含有优选在99.9和1体积％之间、进一步优选在99和10体积％之间、特别优选在98和60体积％之间、非常特别优选在97和80体积％之间的主体材料，所述主体材料由至少一种所述式(1)的化合物构成或由至少一种选自所述式(1)的化合物的第一主体材料和选自如上所述的空穴传输主体材料的第二主体材料构成。相应地，基于由发光体和主体材料构成的发光层的总组成，本发明的器件中的发光层优选含有0.1和99体积％之间、进一步优选1和90体积％之间、更优选2和40体积％之间、最优选3和20体积％之间的所述发光体。如果从溶液加工所述化合物，则优选使用以重量％计的相应量而不是以上指定的以体积％计的量。
如上所述的本发明的器件中的发光层优选含有所述式(1)的主体材料，所述式(1)的主体材料优选与选自空穴传输主体材料的主体材料以3:1和1:3之间、优选1:2.5和1:1之间、更优选1:2和1:1之间的体积百分率比相结合。如果从溶液加工所述化合物，则优选使用以重量％计的相应比率，而不是以上指定的以体积％计的比率。
除了阴极、阳极和包含本发明的组合物的层之外，电子器件还可包含其他层。这些层例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003，中国台湾；Session 21OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，具有电荷产生层的多光子有机EL器件(Multiphoton Organic EL Device HavingCharge Generation Layer))和/或有机或无机p/n结。然而，应该指出，这些层的每一个不一定都需要存在。
有机电致发光器件中的层的顺序优选如下：
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。
所述层的顺序是优选的顺序。
同时，应再次指出，并非所有提到的层都需要存在和/或还可存在其它层。
本发明的有机电致发光器件可含有两个或更多个发光层。根据本发明，所述发光层中的至少一个含有至少一种所述式(1)的化合物和包含如上所述的式(1)的化合物的组合物。更优选地，在这种情况下，这些发光层总体上在380nm和750nm之间具有多个发光峰值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在所述发光层中使用可以发荧光或发磷光并且发蓝色或黄色或橙色或红色光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(基本结构参见例如WO 2005/011013)。应该注意的是，为了产生白色光，代替多种发有色光的发光体化合物，单独使用一种在宽波长范围内发光的发光体化合物也可以是合适的。
可用于本发明的有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层中或电子传输层中的合适的电荷传输材料是，例如，公开于Y.Shirota等，化学评论(Chem.Rev.)2007，107(4)，953-1010中的化合物，或根据现有技术用于这些层中的其它材料。
用于电子传输层的材料可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。尤其合适的是：铝络合物，例如Alq3，锆络合物，例如Zrq4，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，硼烷，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物以及氧化膦衍生物。其它合适的材料是如JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975和WO 2010/072300中公开的上述化合物的衍生物。
优选的空穴传输材料尤其是可以用于空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的材料，例如，茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896的)，EP 1661888中公开的胺衍生物，六氮杂联三亚叉衍生物(例如根据WO 01/049806的)，具有稠合芳族体系的胺衍生物(例如根据US 5,061,569的)，WO 95/09147中公开的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449的)，二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847的)，螺二芴胺(例如根据WO 2012/034627或尚未公布的EP 12000929.5的)，芴胺(例如根据WO 2014/015937、WO2014/015938和WO 2014/015935的)，螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216的)，以及二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001的)。
电子器件的优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成。另外适合的是由碱金属或碱土金属与银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了所提到的金属之外，还可以使用具有相对高的逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下通常使用所述金属的组合，如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属的氟化物、以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此也可以使用羟基喹啉锂(Liq)。该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，对此合适的是具有高氧化还原电位的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。对于一些应用而言，所述电极中的至少一个必须是透明或部分透明的，以便能够辐照有机材料(有机太阳能电池)或发光(OLED，O-激光器)。在此优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选的是导电掺杂有机材料，尤其是导电掺杂聚合物。另外，所述阳极也可由两层或更多层组成，例如由ITO的内层与金属氧化物、优选钨氧化物、钼氧化物或钒氧化物的外层组成。
由于在水和/或空气存在下本发明器件的寿命会缩短，所以所述有机电子器件在生产过程中被适当地(根据应用)结构化、连接接点并最后密封。
在另一个优选的实施方式中，包含本发明的组合物的有机电子器件特征在于通过升华法涂布一个或多个包含本发明的组合物的有机层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加材料。然而，在这种情况下，所述初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下所述的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。这种方法的特殊情况是OVJP(有机蒸气喷印)法，其中材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如M.S.Arnold等，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)2008，92，053301)。
另外优选的是如下所述的有机电致发光器件，其特征在于从溶液例如通过旋涂或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个包含本发明的组合物的有机层。为此，需要本发明组合物的组分的可溶化合物。高溶解度可以通过相应化合物的适当取代获得。从溶液中加工的优点在于，包含本发明组合物的层可以用非常简单而便宜的方式施加。这种技术尤其适合于有机电子器件的大量生产。
另外，混合方法是可行的，例如，其中一个或多个层从溶液施加而一个或多个其它层通过气相沉积施加。
这些方法对于本领域技术人员通常是已知的，并且可以应用于有机电致发光器件。
因此，本发明还提供了一种制造包含如上所述或作为优选描述的本发明组合物的有机电子器件的方法，其特征在于，通过气相沉积、尤其是通过升华法和/或通过OVPD(有机气相沉积)法和/或借助于载气升华，或从溶液、尤其是通过旋涂或通过印刷方法，来施加至少一个包含本发明的组合物的有机层。
在通过气相沉积制造有机电子器件中，原则上有两种方法可以向任何基板施加、或通过气相沉积施加要包含本发明的组合物并且可包含多种不同成分的有机层。第一，可以将所使用的材料最初各自负载在材料源中并最终从不同的材料源蒸发(“共蒸发”)。第二，可以将各种材料预混合(预混合物体系)，并且可以将所述混合物最初负载在单一材料源中，最终从该材料源蒸发(“预混合物蒸发”)。以这种方式，可以以简单而快速的方式来实现组分均匀分布的层的气相沉积，而无需精确驱动多种材料源。
因此，本发明还提供了一种方法，其特征在于，将所述至少一种如上所述或作为优选描述的式(1)的化合物和包含如上所述或作为优选描述的式(1)的化合物的组合物相继或同时地从至少两个材料源、任选与如上所述或作为优选描述的其它材料一起从气相沉积，并形成有机层。
因此，本发明还提供了一种方法，其特征在于，将如上所述或作为优选描述的本发明的组合物用作主体体系的气相沉积的材料源，并任选与其它材料一起，形成有机层。
本发明还提供了一种制造包含如上所述或作为优选描述的本发明组合物的有机电子器件的方法，其特征在于，使用如上所述的本发明的制剂来施加有机层。
应该指出，本发明的范围覆盖了本发明中描述的实施方式的变体。除非被明确排除，否则本发明中公开的任何特征都可以更换为服务于同样的目的或者等同或类似目的的替代特征。因此，除非另有说明，否则本发明中公开的任何特征都应该被认为是类属系列的示例或者被认为是等同或类似的特征。
本发明的所有特征可以彼此以任何方式组合，除非具体的特征和/或步骤相互排斥。这对于本发明的优选特征尤其成立。同样，非必要组合中的特征可以分开(而不组合)使用。
本发明公开的技术教示可被提炼并与其它示例组合。下面的实施例更详细地示例本发明，但没有任何意图以此限制本发明。
合成例
合成方案：
3-溴-5-γ-咔啉基苯甲腈的合成
将1000mL三颈烧瓶用真空和氮气冲洗三次。向该烧瓶在氮气气氛下添加3.56g(0.148mol，2.0eq.)的60％ NaH(在石蜡油中的悬浮液)并添加100mL的干燥DMF。用冰浴将所述反应混合物冷却到0-5℃，然后在0-5℃下添加12.5g(1.0eq，0.074mol)的5H-吡啶并[4,3-b]吲哚在150mL干燥DMF中的溶液。将所述反应混合物在0-5℃下搅拌30分钟。然后在0-5℃下添加15.6g(1.05eq，0.078mol)的3-溴-5-氟苯甲腈在120mL的干燥DMF中的溶液。在150℃下继续搅拌所述反应混合物过夜。
为了进行后处理，将所述反应混合物吸收在另一个圆底烧瓶中的水(300mL)和饱和NH4Cl水溶液(70mL)中，冷却到5-10℃，通过滴液漏斗滴加反应物质。沉淀出产物并过滤和用水(100mL)洗涤。
为了进一步纯化，将所述粗产物在90℃/1h下溶解在100mL的2-丙醇中。然后将其冷却到25℃。过滤出产物，用～15mL的2-丙醇洗涤并真空干燥。进一步纯化可以通过在环己烷/乙酸乙酯中的柱色谱来实现。
由此得到14.3g纯(uHPLC>95％)产物，产率为55％。
以类似的方式可以合成下列化合物：
γ-咔啉e-主体的合成
在干燥的500ml烧瓶中，将13,6g(39.058mmol，1eq)的3-溴-5-γ-咔啉基苯甲腈、17.3g(46.87mmol，1.2eq)的9-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基]咔唑和1.35g(1.172mmol，0.03eq)Pd(PPh3)4悬浮在196mL的甲苯:二烷(4:1)混合物中。将该悬浮液通过用氮气鼓泡15分钟进行脱气。向其添加39mL(2eq)的2MNa2CO3水溶液(用氮气脱气15分钟)。然后将所述反应混合物抽真空并充入氮气2次。将所述反应在80℃下搅拌过夜。为了后处理，将所述反应混合物用甲苯(200mL)稀释，通过硅藻土过滤，用甲苯(150mL)洗涤所述硅藻土，检查到硅藻土中没有产物，将水层与甲苯分离。然后，用甲苯洗涤水层，直到水层中没有产物。最后，将所述甲苯层蒸发。
为了纯化粗产物，添加乙腈(100mL)并加热到85℃(浴温)1小时。之后，将所述反应混合物冷却到10℃，过滤出沉淀的产物并用乙腈(30mL)洗涤。最后，将产物在乙醇(100ml)中通过加热到80℃1小时进行重结晶。之后使其冷却到25℃，然后冷却到10℃。将得到的固体过滤，用乙醇(2×10mL)洗涤并真空干燥。
由此得到13.8g纯(uHPLC>95％)产物，产率为69％。
以类似的方式可以合成下列化合物：
α-咔啉-正BIMBIM(α-Carboline-Ortho-BIMBIM)主体的合成例：
3-溴-5-α-咔啉基苯甲腈的合成
将1000mL三颈烧瓶用真空和氮气冲洗三次。向该烧瓶在氮气气氛下添加3.56g(0.148mol，2.0eq.)的60％ NaH(在石蜡油中的悬浮液)并添加100mL的干燥DMF。用冰浴将所述反应混合物冷却到0-5℃。然后在0-5℃下添加12.4g(1.0eq.0.074mol)的α-咔啉在150mL干燥DMF中的溶液。将所述反应混合物在0-5℃下搅拌30分钟。之后在0-5℃下添加15.6g(1.05eq，0.078mol)的3-溴-5-氟苯甲腈在120mL干燥DMF中的溶液。在150℃下继续搅拌所述反应混合物过夜。
为了进行后处理，将所述反应混合物吸收在另一个圆底烧瓶中的水(300mL)和饱和NH4Cl水溶液(70mL)中，冷却到5-10℃。沉淀出产物并过滤和用水(100mL)洗涤。
为了进一步纯化，将所述粗产物在90℃/1h下溶解在100mL的2-丙醇中。然后将其冷却到25℃。过滤出产物，用～15mL的2-丙醇洗涤并真空干燥。进一步纯化可以通过在环己烷/乙酸乙酯中的柱色谱来实现。
由此得到12.1g的纯3-溴-5-α-咔啉基苯甲腈(uHPLC>95％)，产率为44％。
α-咔啉-正BIMBIM主体的合成
在干燥的500ml烧瓶中，将10,0g(28.72mmol，1eq)的3-溴-5-α-咔啉基苯甲腈、14.1g(34.46，1.2eq)的9-[3-(4,4,5,5-甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基]BIMBIM和0.99g(0.86mmol，0.03eq)Pd(PPh3)4悬浮在170mL的甲苯:二烷(4:1)混合物中。将该悬浮液通过用氮气鼓泡15分钟进行脱气。向其添加35mL(2eq)的2M Na2CO3水溶液(用氮气脱气15分钟)。然后将所述反应体积抽真空并充入氮气2次。将所述反应在80℃下搅拌过夜。
为了后处理，将所述反应混合物用175ml甲苯稀释，通过硅藻土过滤，用150ml甲苯洗涤所述硅藻土，检查到硅藻土中没有产物，将水层与甲苯分离。然后，用甲苯洗涤水层，直到水层中没有产物。最后，将所述甲苯层蒸发。
为了纯化，将所述粗产物吸收在100ml乙腈中并加热到85℃(浴温)1小时。之后，将所述反应混合物冷却到10℃，过滤出沉淀的产物并用30ml乙腈洗涤。最后，将所述产物在75ml乙醇中通过加热到80℃ 1小时进行重结晶。之后使其逐步冷却到25℃、最后冷却到10℃。将得到的固体过滤，用10ml乙醇洗涤两次并真空干燥。
由此得到11.8g纯(uHPLC>95％)产物，产率为74％。
OLED的制造
气相处理的OLED器件的制造
所述OLED器件的制造是根据WO 04/058911进行的，并对膜厚度和层顺序进行了修改。以下实施例V1和E1显示了OLED器件的数据。
实施例V1、E1至E2的基底预处理：
将具有结构化ITO(50nm，氧化铟锡)的玻璃板形成基底，在其上制造OLED器件。
所述OLED器件原则上具有以下层结构：
-基底，
-ITO(50nm)，
-空穴注入层(HIL)
-空穴传输层(HTL)，
-电子阻挡层(EBL)，
-发光层(EML)，
-空穴阻挡层(HBL)，
-电子传输层(ETL)，
-电子注入层(EIL)，
-阴极。
阴极由厚度为100nm的铝层形成。表A显示了详细的叠层顺序。表C显示了所述OLED制造所使用的材料。
所有材料都在真空室中通过热气相沉积施加。此处的发光层始终由至少一种基质材料和一种发光掺杂剂组成，所述发光掺杂剂以一定的体积比例通过共蒸发与所述基质材料混合。诸如H1:H2:D1(50％:45％:5％)这样的表述在此意味着，材料H1以50％的体积比例、材料H2以45％的体积比例以及材料D1以5％的体积比例存在于所述层中。类似地，电子传输层和空穴注入层也可由两种或更多种材料的混合物组成。
所述OLED器件以标准方法表征。为此，假定朗伯发射特性，从电流/电压/亮度特征线(IUL特征线)确定电致发光光谱、电流效率(以cd/A度量)、功率效率(lm/W)和外量子效率(EQE，以1000cd/m2下的％度量)。电致发光(EL)光谱在1000cd/m2的发光密度下记录，然后由所述EL光谱计算CIE 1931x和y坐标。U1000定义为1000cd/m2的发光密度下的电压。SE1000表示1000cd/m2下的电流效率，LE1000表示1000cd/m2下的功率效率。EQE1000定义为1000cd/m2的发光密度下的外量子效率。
表B汇总了各种OLED器件的器件数据。实施例V1代表了根据现有技术的比较例。实施例E1和E2显示了本发明OLED器件的数据。
在下面部分中，更详细地描述了几个实施例，以显示本发明的OLED器件的优点。
本发明的化合物作为主体材料在荧光OLED中的用途
当与磷光蓝色掺杂剂(发光体)掺合而形成磷光蓝色OLED器件的发光层时，本发明的化合物尤其适合作为主体(基质)。SdT代表了现有技术的比较化合物(结构见表C)。当与现有技术相比较时(E1与V1比较，参见表B的器件数据)，在磷光蓝色OLED器件中使用本发明的化合物作为主体(基质)产生了优异的器件数据，尤其是在功率效率(LE1000)方面更是情况如此。
表A：气相加工的OLED的器件叠层
表B：气相加工的OLED的器件数据
表C：气相加工的OLED材料的结构式

Claims (15)

1.一种式(1)的化合物，
其中使用的符号和标记如下：
Ar1是式(Ar1)的基团，
其中
虚线键指示与式(1)中的联苯基团的键合位置；
X在每次出现时相同或不同并且是CRX或N，或两个X基团一起形成稠环，并且
条件是在式(Ar1)的基团中至少一个X是N；
Ar2是式(Ar2-A)或(Ar2-B)的基团：
其中
虚线键指示与式(1)中的联苯基团的键合位置；并且
Y在每次出现时相同或不同并且是CRY或N；并且两个Y基团可一起形成稠环，
R1、R2、RX、RY在每次出现时相同或不同地表示选自下列的基团：H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，N(R)2，N(Ar)2，NO2，Si(R)3，B(OR)2，OSO2R，具有1至40个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团各自可被一个或多个R基团取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可被RC＝CR、C≡C、Si(R)2、Ge(R)2、Sn(R)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R)、SO、SO2、O、S或CONR代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个R基团取代，以及具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，所述芳氧基基团可被一个或多个R基团取代；
其中两个R1基团、两个R2基团、两个Rx基团、两个Ry基团可一起形成脂族、芳族或杂芳族环系，所述脂族、芳族或杂芳族环系可被一个或多个R基团取代；
R在每次出现时相同或不同地表示：H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，N(R′)2，N(Ar)2，NO2，Si(R′)3，B(OR′)2，OSO2R′，具有1至40个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团各自可被一个或多个R′基团取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可被R′C＝CR′、C≡C、Si(R′)2、Ge(R′)2、Sn(R′)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R′)、SO、SO2、O、S或CONR′代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个R′基团取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，所述芳氧基基团可被一个或多个R′基团取代；其中两个R基团可一起形成脂族或芳族环系，所述脂族或芳族环系可被一个或多个R′基团取代；
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可被一个或多个R′基团取代；
R′在每次出现时相同或不同地表示：H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可被SO、SO2、O、S代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br或I代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；以及
n在每次出现时相同或不同并且为0、1、2或3；
m在每次出现时相同或不同并且为0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物选自式(1-1)至(1-6)的化合物，
其中的符号具有权利要求1中给出的定义。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于Ar1基团选自式(Ar1-1)至(Ar1-14)的基团，
其中虚线键指示与式(1)中的联苯基团的键合，其中符号RX具有权利要求1中给出的定义并且其中：
p在每次出现时，独立地为0、1、2、3或4；
q在每次出现时，独立地为0、1、2或3。
4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于基团Ar2选自式(Ar2-A1)至(Ar2-A15)和(Ar2-B1)的基团，
其中虚线键指示与式(1)中的联苯基团的键合，其中符号RY具有权利要求1中给出的定义并且其中：
s在每次出现时，独立地为0、1、2、3或4；
t在每次出现时，独立地为0、1、2或3。
5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar1基团是权利要求3中定义的式(Ar1-1)的基团并且Ar2基团是权利要求4中定义的式(Ar2-A1)或(Ar2-B1)的基团。
6.一种组合物，所述组合物包含：
-选自权利要求1中定义的式(1)的化合物的材料；和
-选自空穴传输主体材料的材料。
7.一种组合物，所述组合物包含：
-选自权利要求1中定义的式(1)的化合物的第一主体材料；
-选自空穴传输主体材料的第二主体材料；和
-选自磷光发光体、荧光发光体和呈现TADF(热激活延迟荧光)的发光体的第三化合物。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，所述组合物包含：
-选自权利要求1中定义的式(1)的化合物的第一主体材料；
-选自空穴传输主体材料的第二主体材料；
-选自磷光发光体和呈现TADF的发光体的第三化合物；
-选自磷光发光体和荧光发光体的第四化合物。
9.根据权利要求6至8中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述第二主体材料选自：选自咔唑衍生物和三芳基胺衍生物的空穴传输主体材料，更特别是联咔唑、桥连咔唑、三芳基胺、二苯并呋喃-咔唑衍生物或二苯并呋喃-胺衍生物以及咔唑胺。
10.根据权利要求6至9中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述第二主体材料是从选自式(h-1)或(h-2)的化合物的空穴传输主体材料中选择的，
其中：
K是Ar4或-L2-N(Ar)2；
Z是C-RZ或C-RA；或两个相邻的Z基团一起形成稠环；
RA是-L3-Ar5或-L1-N(Ar)2；
RZ在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar)2，N(R)2，OAr，SAr，CN，NO2，OR，SR，COOR，C(＝O)N(R)2，Si(R)3，B(OR)2，C(＝O)R，P(＝O)(R)2，S(＝O)R，S(＝O)2R，OSO2R，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R)2、C＝O、NR、O、S或CONR代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
L1、L2在每次出现时相同或不同并且是单键或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
L3是单键或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系，其中L3上的一个R基团可与咔唑上的RZ基团形成环；
Ar4是具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述芳族环系或杂芳族环系可被一个或多个R基团取代；
Ar5在每次出现时相同或不同并且是具有5至40个芳族环原子的未取代或取代的杂芳族环系，所述杂芳族环系可被一个或多个R取代；
RZ在每次出现时相同或不同并且是：H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar)2，N(R)2，OAr，SAr，CN，NO2，OR，SR，COOR，C(＝O)N(R)2，Si(R)3，B(OR)2，C(＝O)R，P(＝O)(R)2，S(＝O)R，S(＝O)2R，OSO2R，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R)2、C＝O、NR、O、S或CONR代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个RZ基团一起也可形成环系；
E在每次出现时，独立地是单键或C(R0)2基团；
R0在每次出现时，独立地选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个R′基团取代；
x、y独立地选自0或1，其中当x或y为0时，则相应的E基团不存在；并且x+y＝1或2；
条件是所述式(h-1)和(h-2)的化合物包含至少一个表示RA的Z基团；
并且其中R、R′和Ar具有在权利要求1中详细限定的定义。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于Ar5是选自式(Ar5-1)至(Ar5-6)的基团的未取代或取代的杂芳族环系，
其中虚线键指示与L3或Z的键合；
V是C-RV，条件是，当V与所述式(h-1)或(h-2)的基团键合时，V表示C；或两个相邻的V基团一起形成稠环；
T是C-RT，条件是，当T与所述式(h-1)或(h-2)的基团键合时，T表示C，或两个相邻的T基团一起形成稠环；
M是具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，所述芳族环系或杂芳族环系可被一个或多个R基团取代；
E1在每次出现时，独立地是单键或C(R0)2基团；其中R0具有与权利要求10中的相同的含义；
RT、RV在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，N(Ar)2，N(R)2，OAr，SAr，CN，NO2，OR，SR，COOR，C(＝O)N(R)2，Si(R)3，B(OR)2，C(＝O)R，P(＝O)(R)2，S(＝O)R，S(＝O)2R，OSO2R，具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个R基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R)2、C＝O、NR、O、S或CONR代替，或具有5至60个芳族环原子、优选5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个RT基团一起可形成环系并且两个RV基团一起可形成环系；
x1、y1独立地选自0或1，其中当x1或y1为0时，则相应的E1基团不存在；条件是x1+y1＝1或2；
并且其中R和Ar具有与权利要求1中的相同的定义。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，其特征在于所述第二主体材料是从选自式(h-1-1)至(h-2-2)的化合物的空穴传输主体材料中选择的，
其中符号具有与权利要求1、10和11中的相同的含义，并且其中标记具有以下含义：
x、y具有与权利要求10中的相同的含义；
x1、y1具有与权利要求11中的相同的含义；
c、f独立地表示0、1、2、3或4；
d、e独立地表示0、1、2或3；
g：如果x1＝0，则g表示0、1、2或3；或如果x1＝1，则g表示0、1或2；
h：如果y1＝0，则h表示0、1、2、3或4；或如果y1＝1，则h表示0、1、2或3；
k：如果x＝0，则k表示0、1、2、3或4；或如果x＝1，则k表示0、1、2或3；以及
l：如果y＝0，则l表示0、1、2或3；或如果y＝1，则l表示0、1或2。
13.一种制剂，所述制剂包含根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求6至12中的一项或多项所述的组合物以及至少一种溶剂。
14.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求6至12中的一项或多项所述的组合物。
15.根据权利要求14所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含：
-阳极；
-阴极；和
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求6至12中的一项或多项所述的组合物。
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