CN113614950B - 负极和包含所述负极的二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负极和包含所述负极的二次电池，其中所述负极包含集电器和负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料粒子。所述负极活性材料粒子各自包含天然石墨和设置在所述天然石墨上的碳涂层。在粒度分布上，所述负极活性材料粒子的D₅₀是6μm至9.2μm并且半宽是5.0μm至5.5μm，并且所述负极活性材料粒子的比表面积是0.6m²/g至2.2m²/g。

Description

负极和包含所述负极的二次电池

技术领域

对相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年1月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2019-0004798的权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文。

技术领域

本发明涉及一种负极和包含所述负极的二次电池，所述负极包含集电器和负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料粒子，所述负极活性材料粒子包含天然石墨和设置在所述天然石墨上的碳涂层，在粒度分布上，所述负极活性材料粒子具有6μm至9.2μm的D₅₀和5.0μm至5.5μm的半宽，并且所述负极活性材料粒子的比表面积是0.6m²/g至2.2m²/g。

背景技术

由于化石燃料的使用迅速增加，因此对替代能源或清洁能源的使用需求日益增加，并且作为这一趋势的一部分，最积极研究的领域是使用电化学反应的发电和蓄电领域。

目前，使用这样的电化学能的电化学装置的典型实例是二次电池并且其使用领域正越来越大。近年来，随着诸如便携式计算机、移动电话和照相机的便携式装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。一般，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。所述负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，并且作为所述负极活性材料，可以使用石墨类活性材料，例如天然石墨或人造石墨。

随着电池的充电和放电持续进行，天然石墨的体积膨胀，从而使电池的寿命性能劣化。通常，为了控制体积膨胀，已经在天然石墨上设置碳涂层。然而，仅通过使用碳涂层难以降低天然石墨内部的应力，并且无法充分地控制其中发生电解质副反应的区域，从而限制了对体积膨胀的控制。

因此，需要能够有效地控制在电池的充电/放电期间天然石墨的体积膨胀的新方法。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供了一种负极和包含所述负极的二次电池，所述负极能够通过有效地控制在对电池进行充电和放电时天然石墨的体积膨胀和电解质副反应来改善电池的快速充电性能和寿命性能。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种负极，所述负极包含集电器和负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料粒子，所述负极活性材料粒子包含天然石墨和设置在所述天然石墨上的碳涂层，在粒度分布上，所述负极活性材料粒子具有6μm至9.2μm的D₅₀和5.0μm至5.5μm的半宽，并且所述负极活性材料粒子的比表面积是0.6m²/g至2.2m²/g。

根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述负极的二次电池。

有益效果

根据本发明，使用了具有合适尺寸的负极活性材料粒子，从而可以减轻负极活性材料粒子内部的应力。因此，在电池的充电和放电期间，可以降低负极活性材料粒子中天然石墨的体积膨胀程度。此外，由于使用了在粒度分布上具有合适的半宽的负极活性材料粒子，因此电流可以均匀地传输到负极中，从而可以减少容易发生特定部分的锂析出的问题。因此，可以改善电池的快速充电性能。此外，由于控制了内部孔以使得使用了具有低比表面积的负极活性材料粒子，因此可以进一步控制负极活性材料粒子中天然石墨的体积膨胀。通过体积膨胀的控制，可以改善电池的寿命性能。

附图说明

图1是示出在实施例1、比较例1、比较例2和比较例3中各自使用的负极活性材料粒子的粒度分布的图；并且

图2是示出当对通过使用实施例1和比较例1各自的负极而制造的电池进行充电时的电压变化的图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。

应当了解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为具有常用词典中定义的含义。将进一步了解的是，所述词语或术语应当基于发明人可以合适地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则被解释为具有与它们在相关领域和本发明的技术构思的背景下的含义一致的含义。

本文所用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，而不意图限制本发明。除非上下文另外明确表示，否则单数形式的术语可以包括复数形式。

在本说明书中，应当了解的是，术语“包括”、“包含”或“具有”意图指定所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但是不排除一个以上其它特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。

在本说明书中，D₁₀、D₅₀和D₉₀可以分别被定义为对应于粒子的粒度分布曲线中累积体积的10％、50％和90％的粒径。所述D₁₀、D₅₀和D₉₀可以通过例如激光衍射法来测量。所述激光衍射法通常能够测量从亚微米区域到几毫米的粒径，从而可以获得高再现性且高分辨率的结果。

在本说明书中，比表面积(具体地为负极活性材料粒子的比表面积)可以通过布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)方法来测量。例如，使用孔隙率测定分析仪(贝尔日本公司(Bell Japan Inc)，Belsorp-II mini)，可以通过氮气吸附/分配法，通过BET 6点法来测量比表面积。

在本说明书中，可以通过孔隙率测定分析仪(贝尔日本公司，Belsorp-II mini)测量孔体积(特别是负极活性材料粒子的孔体积)。

在本说明书中，振实密度可以是通过将40g的负极活性材料粒子放置在容器中并且将其轻击1000次而计算出的密度。

<负极>

根据本发明的一个实施方式的负极可以包含集电器和负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料粒子，所述负极活性材料粒子包含天然石墨和设置在所述天然石墨上的碳涂层，在粒度分布上，所述负极活性材料粒子具有6μm至9.2μm的D₅₀和5.0μm至5.5μm的半宽，并且所述负极活性材料粒子的比表面积是0.6m²/g至2.2m²/g。

所述集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，作为所述集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。具体地，可以使用良好地吸附碳的过渡金属如铜和镍作为所述集电器。所述集电器的厚度可以是6μm至20μm，但是所述集电器的厚度不限于此。

所述负极活性材料层可以设置在所述集电器上。所述负极活性材料层可以设置在所述集电器的至少一个表面上，具体地设置在其一个表面或两个表面上。

所述负极活性材料层可以包含负极活性材料粒子。

所述负极活性材料粒子可以包含天然石墨和碳涂层。

由于在所述负极活性材料粒子中包含天然石墨，因此可以改善电池的容量。

所述天然石墨可以是通过对鳞片状天然石墨粒子进行改性而形成的球形或接近球形的形状的天然石墨。具体地，所述天然石墨可以通过使鳞片状天然石墨粒子聚集而形成。更具体地，所述天然石墨可以通过经由机械工序将鳞片状天然石墨粒子辊压或磨耗而形成。因此，当观测天然石墨的内部时，在其中可能存在边界面，这表明了鳞片状天然石墨已聚集。

所述天然石墨可以具有5.8μm至9.2μm，具体地7μm至9μm，更具体地8μm至9μm的平均粒径(D₅₀)。当满足上述范围时，可以抑制在电池的充电/放电期间负极的体积膨胀。

所述碳涂层可以包含无定形碳和结晶碳中的至少任一种。

所述结晶碳可以进一步改善所述天然石墨的电导率。所述结晶碳可以包含选自由芴、碳纳米管和石墨烯组成的组中的至少任一种。

所述无定形碳可以合适地维持所述涂层的强度，从而抑制天然石墨的膨胀。所述无定形碳可以是选自由焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的至少任一种碳化物，或通过使用烃作为化学气相沉积源而形成的碳类材料。

所述其它有机材料的碳化物可以是选自由蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖的碳化物和其组合组成的组中的有机材料的碳化物。

所述烃可以是取代或未取代的脂族烃或脂环族烃，或者是取代或未取代的芳族烃。所述取代或未取代的脂族烃或脂环族烃中的脂族烃或脂环族烃可以是甲烷、乙烯、乙烯、乙炔、丙烯、丁烷、丁烯、戊烯、异丁烯或己烷等。所述取代或未取代的芳族烃中的芳族烃可以是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽或菲等。

所述碳涂层可以以1重量％至15重量％，具体地2重量％至10重量％，更具体地3重量％至7重量％的量包含在负极活性材料粒子中。当满足上述范围时，所述负极活性材料粒子的比表面积减小，从而可以减少负极活性材料粒子和电解质的副反应并且可以抑制负极的过度体积膨胀。

在粒度分布上，所述负极活性材料粒子可以具有6μm至9.2μm、具体地7μm至9.2μm、更具体地8μm至9.1μm的D₅₀。当满足上述范围时，意味着负极活性材料粒子中的天然石墨的粒径小，此外，意味着构成所述天然石墨的鳞片状天然石墨粒子的尺寸小。因此，当满足上述范围时，在电池的充电/放电期间，可以容易地减轻负极活性材料粒子、具体地是天然石墨的内部应力，从而可以抑制负极活性材料粒子的体积膨胀。

具体地，当所述负极活性材料粒子具有小于6μm的D₅₀时，难以进行球化处理以满足上述尺寸，从而产率可能会下降或价格可能会上涨。此外，所述负极活性材料粒子与电解质之间的副反应增加，从而导致电池效率降低。另一方面，当所述负极活性材料粒子具有大于9.2μm的D₅₀时，意味着构成所述负极活性材料粒子内部的天然石墨的鳞片状天然石墨粒子的尺寸大。当具有大尺寸的鳞片状天然石墨粒子在经过球化工序后变成球形天然石墨时，在球形天然石墨内部存在过多的界面，因此，内部应力过度增加。因此，在电池的充电和放电期间，负极的体积过度膨胀，从而可能出现电池寿命劣化的问题。

在粒度分布上，所述负极活性材料粒子可以具有5.0μm至5.5μm，具体地5.2μm至5.4μm，更具体地5.2μm至5.3μm的半宽。当所述半宽过小到小于5.0μm时，在负极活性材料粒子的制造工序中，存在产率过低的问题。另一方面，当所述半宽大于5.5μm时，由于粒度分布不均匀，因此电流不能在负极内均匀地传输，从而产生许多其中容易发生锂析出的部分，从而使电池的快速充电性能劣化。此外，负极过度膨胀，从而可能出现电池寿命劣化的问题。在制备负极活性材料粒子时，使用小尺寸的鳞片状天然石墨粒子并且执行去除球形天然石墨的内部孔的步骤，从而解决了由于内部孔而导致的尺寸不均匀的问题，因此，所述半宽可以满足5.5μm以下。所述半宽对应于与粒度分布上最高峰的最大纵轴值的半值对应处的横轴宽度。

在粒度分布上，所述负极活性材料粒子的D₉₀/D₁₀可以满足1.5≤D₉₀/D₁₀≤2.3，具体地1.8≤D₉₀/D₁₀≤2.3，更具体地2.0≤D₉₀/D₁₀≤2.3。由于所述负极活性材料粒子内部的内部孔的体积在低水平，因此可以满足上述范围。当满足上述范围时，粒度分布变得均匀，从而可以改善电池的快速充电。

所述负极活性材料可以具有0.6m²/g至2.2m²/g，具体地0.8m²/g至2.1m²/g，更具体地0.9m²/g至2.1m²/g的比表面积。由于所述负极活性材料粒子内部的内部孔的体积在低水平，因此可以满足上述范围。换句话说，仅通过在典型的天然石墨上形成碳涂层或通过控制天然石墨的形状(例如球形)难以实现所述比表面积。由于伴随着对天然石墨施加压力来控制天然石墨的内部孔的技术，因此可以实现所述比表面积。当满足上述范围时，所述负极活性材料粒子中的内部孔减少，由此，可以减少所述负极活性材料粒子与电解质之间的副反应并且可以抑制负极的过度体积膨胀。因此，可以改善电池的寿命性能。

具体地，当所述比表面积小于0.6m²/g时，由于所述负极活性材料粒子的内部孔和比表面积大幅减少，因此在电池的充电和放电期间负极的界面电阻过度增加，并且不利于锂离子的嵌入/脱嵌，从而快速充电性能劣化并且电池的容量可能降低。另一方面，当所述比表面积大于2.2m²/g时，所述负极活性材料粒子与电解质之间的副反应增加，导致负极的体积在电池的充电和放电期间过度膨胀，从而电池的寿命可能会缩短。

所述负极活性材料粒子的孔体积可以是1×10^-3cm³/g至14.8×10^-3cm³/g，具体地是3×10^-3cm³/g至14×10^-3cm³/g，更具体地是5×10^-3cm³/g至14×10^-3cm³/g。由于伴随着对天然石墨施加压力以控制天然石墨的内部孔的技术，因此可以满足上述范围。因此，所述孔体积可以小于没有应用这种技术的典型天然石墨的孔体积。当满足上述孔体积范围时，在电池的充电和放电期间，可以有效地抑制电解质与负极活性材料粒子之间的副反应并且抑制负极活性材料粒子的体积膨胀，从而可以改善电池的寿命性能。

所述负极活性材料粒子的振实密度可以是1.00g/cc至1.20g/cc，具体地是1.05g/cc至1.15g/cc，更具体地是1.05g/cc至1.10g/cc。当满足上述范围时，所述负极活性材料粒子的形状为球形或接近球形的形状，从而这意味着可以改善负极粘附力。

所述负极还可以包含粘合剂和导电材料中的至少一种。

所述粘合剂可以包含选自由如下组成的组中的至少任一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸，氢被Li、Na或Ca等取代的材料，和其组合。此外，所述粘合剂可以包含其各种共聚物。

所述导电材料不受特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；碳氟化合物粉末；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。

<负极的制造方法>

尽管不限于此，但是上述实施方式的负极活性材料可以通过以下方式来制备。所述方法可以包括准备鳞片状天然石墨；将所述鳞片状天然石墨改性为球形天然石墨；在所述球形天然石墨的表面上形成涂层；和去除所述球形天然石墨的内部孔。

在准备鳞片状天然石墨时，所述鳞片状天然石墨的尺寸小于一般的鳞片状天然石墨的尺寸。因此，在将鳞片状天然石墨改性为球形天然石墨的步骤中，形成的球形天然石墨的尺寸可以为小尺寸。

在将鳞片状天然石墨改性为球形天然石墨时，改性方法可以通过例如使用涡流粉碎机来进行。

在所述球形天然石墨的表面上形成涂层的步骤可以通过在球形天然石墨上设置碳前体并且对其进行热处理而进行。由此形成的涂层与上述实施方式中所述的碳涂层相同，因此，将省略其描述。随着形成了碳涂层，可以进一步减小上面形成有碳涂层的球形天然石墨的比表面积。

在去除所述球形天然石墨的内部孔的步骤中，用于去除内部孔的方法可以是冷等静压(CIP)。具体地，将上面形成有碳涂层的球形天然石墨放置在模具中，并且将该模具浸入水中。之后，使用水作为介质，对其中具有上面形成有碳涂层的球形天然石墨的模具施加压力。所述压力可以是85MPa至95MPa，具体地是85MPa至90MPa。施加压力的持续时间可以是60秒至120秒，具体地是90秒至100秒。通过上述方法，对上面形成有碳涂层的球形天然石墨施加等静压，由此，可以去除所述球形天然石墨的内部孔。因此，可以降低所制备的负极活性材料粒子的比表面积和内部孔体积。此外，由于去除了内部孔，因此可以调节所述负极活性材料粒子的粒度分布，从而可以满足上述实施方式的负极活性材料粒子的半宽范围、D₅₀范围、比表面积范围。

<二次电池>

根据本发明的又一个实施方式的二次电池可以包含负极，并且所述负极可以与上述实施方式的负极相同。

具体地，所述二次电池可以包含所述负极、正极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质。所述负极与上述负极相同。由于上文已经描述了所述负极，因此将省略其详细描述。

所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并且包含所述正极活性材料的正极活性材料层。

在所述正极中，正极集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成微细不规则处以改善正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。

所述正极活性材料可以是本领域中常用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以是层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO₂)和锂镍氧化物(LiNiO₂)或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，如LiFe₃O₄；锂锰氧化物，如Li_1+c1Mn_2-c1O₄(0≤c1≤0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃和LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，如LiV₃O₈、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；由式LiNi_1-c2M_c2O₂(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga中的任一种，并且0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn_2-c3M_c3O₂(其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta中的任一种，并且0.01≤c3≤0.1)或式Li₂Mn₃MO₈(其中M是Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种)表示的锂锰复合氧化物；式中的Li的一部分被碱土金属离子置换的LiMn₂O₄等，但是不限于此。所述正极可以是锂金属。

所述正极活性材料层可以包含正极导电材料和正极粘合剂以及上述正极活性材料。

此时，所述正极导电材料用于向电极赋予导电性，并且可以使用任何正极导电材料而没有特别的限制，只要它具有电子传导性而不会在所构成的电池中引起化学变化即可。其具体实例可以包括石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。

此外，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘结以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。

所述隔膜用于将负极和正极隔离并且为锂离子提供移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别的限制，只要它是二次电池中常用的隔膜即可。特别是，具有优异的电解质含湿性并且对电解质中的离子移动具有低阻力的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布作为隔膜。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。

所述电解质可以是可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但是不限于此。

具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和锂盐。

作为所述非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

特别是，在碳酸酯类有机溶剂中，可以优选地使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，这是因为它们是具有高介电常数以良好地解离锂盐的高粘度有机溶剂。此外，当将这样的环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以合适的比例混合时，可以制备具有高电导率的电解质，从而可以更优选地使用所述电解质。

作为所述金属盐，可以使用锂盐。所述锂盐是易于溶解在非水电解质中的材料。例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由F^-、Cl^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-组成的组中的一种以上。

在所述电解质中，为了改善电池的寿命性能、抑制电池容量的降低以及改善电池的放电容量，除了上述电解质组分之外还可以包含一种以上添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。

根据本发明的又一个实施方式，提供了包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率性能和循环性能的所述二次电池，因此可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组的中大型装置的电源。

在下文中，将详细描述本发明的优选实施方式以促进对本发明的理解。然而，所述实施方式仅例示了本发明，因此，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，可以在不背离如所附权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的情况下进行各种修改和变化。显然，这些变化和修改落入所附权利要求书的范围内。

实施例和比较例

实施例1：负极的制造

(1)负极浆料的制备

使用含有通过将鳞片状天然石墨进行改性而形成的球形天然石墨的粒子且包含设置在所述球形天然石墨上的涂层(在负极活性材料粒子中占5重量％)的粒子作为负极活性材料粒子(经过用于控制内部孔的工序(CIP))。在通过粒度分布计(Microtrac S3500)测量的粒度分布上，所述负极活性材料粒子具有9.0μm的D₅₀、5.3μm的半宽、2.3的D90/D10、1.07g/cc的振实密度和14.0×10^-3cm³/g的孔体积。

将所述负极活性材料粒子、作为导电材料的Super C65、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96.6:1:1.3:1.1的重量比混合，然后添加水以制备负极浆料。

(2)负极的制造

将所述负极浆料以3.6mAh/cm²的负载量施涂在铜箔(集电器)上，然后辊压，使得负极孔隙率变为28％，继而在约130℃下真空干燥8小时以制造实施例1的负极。

实施例2和比较例1至比较例8：负极的制造

以与实施例1中的方式相同的方式制造负极，不同的是使用如表1中所示的负极活性材料粒子。比较例1、比较例2、比较例4和比较例7没有经过CIP工序，并且比较例7是其中插入有沥青的天然石墨。

[表1]

在表1中，D₁₀、D₉₀/D₁₀、半宽是在通过粒度分布计(Microtrac S3500)导出的粒度分布上确定的值。特别是，半宽对应于与粒度分布上最高峰的最大纵轴值的半值对应处的横轴宽度(参见图1)。在表1中，振实密度是通过将40g的负极活性材料粒子放置在容器中并且将其轻击1000次而计算出的密度。在表1中，孔体积和比表面积是通过孔隙率测定分析仪(贝尔日本公司，Belsorp-II mini)测量的。

实验例1：根据电池的充电/放电循环的体积膨胀程度的确认

使用实施例1和实施例2以及比较例1至比较例8各自的负极，通过以下方式制造电池。

作为正极活性材料，使用LiCoO₂。将正极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97.68:1.2:1.12的重量比与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以制备正极浆料。

将所制备的正极浆料施涂在作为正极集电器的具有20μm厚度的铝金属薄膜上，然后干燥。此时，循环空气的温度是110℃。之后，将施涂了正极浆料后经过干燥的铝金属薄膜辊压，然后在130℃的真空烘箱中干燥2小时以制造包含正极活性材料层的正极。

使用堆叠法将负极(实施例1和比较例1至比较例3各自的负极)、所制造的正极和多孔聚乙烯隔膜组装，并且向组装的电池中注入电解液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝2/8(体积比)、六氟磷酸锂(1M的LiPF₆)和0.5％的碳酸亚乙烯基酯(VC))以制造锂二次电池。

将二次电池在以下条件下进行充电/放电以评价在30次循环后负极的体积膨胀率，并且结果示于表2中。

负极的体积膨胀率(％)＝[(在第30次循环后负极的厚度)/负极的初始厚度]×100

充电/放电条件：在25℃下，在第1次循环中以0.1C进行充电和放电，在第2次循环中以0.2C进行充电和放电，并且以0.5C进行第3至30次循环的充电和放电。在每一次充电和放电后，下一次循环前的休止时间被设置为1小时。

充电条件：CC-CV模式(4.35V，0.05C电压截止)

放电条件：CC模式(2.75V电压截止)

[表2]

	体积膨胀率(％)
		实施例1	22
实施例2	22
		比较例1	27
比较例2	25
		比较例3	27
比较例4	28
		比较例5	27
比较例6	29
		比较例7	30
比较例8	25

参照表2可以看出，在其中使用满足合适的D₅₀、半宽和比表面积的负极活性材料粒子的实施例1和实施例2的情况下，负极的体积膨胀率低。

实验例2：电池的快速充电性能的评价

准备切割成1.7671cm²的圆形的锂(Li)金属薄膜作为正极。将多孔聚乙烯隔膜置于所述正极与负极(实施例1和比较例1的负极)之间，然后向其中注入电解液，所述电解液是将碳酸亚乙烯基酯以0.5重量％溶解入其中碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)以7:3的混合体积比混合的混合溶液中、并向其中以1.0M的浓度溶解LiPF₆而得到的。之后静置24小时以制造锂硬币半电池。

以0.1C将所制造的半电池进行充电/放电3次，然后，将第3次循环后的放电容量设为1C基准，在以CC模式(3C)进行充电15分钟的同时，根据SOC变化的输出电压用图表示(参见图2)。在该图中X轴显示SOC并且Y轴显示所测量的输出电压，并且使用通过dV/dQ导数找出斜率变化点来确定Li镀敷SOC的方法，评价了快速充电性能。

参照表2，可以看出，在其中使用满足合适的D₅₀、半宽和比表面积的负极活性材料粒子的实施例1的情况下，锂析出延迟发生。

Claims (9)

1.一种负极，包含：

集电器；和

负极活性材料层，其中

所述负极活性材料层包含负极活性材料粒子，

所述负极活性材料粒子包含天然石墨和设置在所述天然石墨上的碳涂层，

在粒度分布上，所述负极活性材料粒子具有6μm至9.2μm的D₅₀和5.0μm至5.5μm的半宽，并且

所述负极活性材料粒子的比表面积是0.6m²/g至2.2m²/g，

其中在粒度分布上，所述负极活性材料粒子具有1.5≤D₉₀/D₁₀≤2.3的D₉₀/D₁₀。

2.根据权利要求1所述的负极，其中在粒度分布上，所述负极活性材料粒子具有7μm至9.2μm的D₅₀。

3.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料粒子的比表面积是0.8m²/g至2.1m²/g。

4.根据权利要求1所述的负极，其中所述天然石墨是通过使鳞片状天然石墨粒子聚集而形成的天然石墨。

5.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料粒子的振实密度是1.00g/cc至1.20g/cc。

6.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料粒子的孔体积是1×10^-3cm³/g至14.8×10^-3cm³/g。

7.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳涂层以1重量％至15重量％的量包含在所述负极活性材料粒子中。

8.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳涂层包含无定形碳和结晶碳中的至少任一种。

9.一种二次电池，包含根据权利要求1所述的负极。