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KR102466851B1 - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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KR102466851B1
KR102466851B1 KR1020200004997A KR20200004997A KR102466851B1 KR 102466851 B1 KR102466851 B1 KR 102466851B1 KR 1020200004997 A KR1020200004997 A KR 1020200004997A KR 20200004997 A KR20200004997 A KR 20200004997A KR 102466851 B1 KR102466851 B1 KR 102466851B1
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 집전체 및 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 천연흑연 및 상기 천연흑연 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하며, 입도 분포도 상에서, 상기 음극 활물질 입자의 D50은 6㎛ 내지 9.2㎛이며, 반가폭이 5.0㎛ 내지 5.5㎛이며, 상기 음극 활물질 입자의 비표면적은 0.6m2/g 내지 2.2m2/g인, 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 집전체 및 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 천연흑연 및 상기 천연흑연 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하며, 입도 분포도 상에서, 상기 음극 활물질 입자의 D50은 6㎛ 내지 9.2㎛이며, 반가폭이 5.0㎛ 내지 5.5㎛이며, 상기 음극 활물질 입자의 비표면적은 0.6m2/g 내지 2.2m2/g인, 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 발명이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 흑연계 활물질, 예를 들어 천연흑연 또는 인조흑연이 사용될 수 있다.
상기 천연흑연은 전지의 충전 및 방전이 계속됨에 따라서 부피가 팽창하게 되며, 이는 전지의 수명 성능을 저하시킨다. 종래에는, 이러한 부피 팽창을 제어하기 위해 천연흑연 상에 탄소 코팅층을 배치시켜왔다. 다만, 탄소 코팅층 만으로는 상기 천연흑연 내부의 스트레스가 완화되기 어렵고, 전해질 부반응이 일어나는 영역 제어가 충분하지 않아서, 부피 팽창의 제어에 한계가 있다.
따라서, 전지 충방전 시, 천연흑연의 부피 팽창을 더욱 효과적으로 제어할 수 있는 새로운 방법이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지 충방전 시, 천연흑연의 부피 팽창 및 전해질 부반응을 효과적으로 제어하여, 전지의 급속 충전 성능 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 집전체 및 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 천연흑연 및 상기 천연흑연 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하며, 입도 분포도 상에서, 상기 음극 활물질 입자의 D50은 6㎛ 내지 9.2㎛이며, 반가폭이 5.0㎛ 내지 5.5㎛이며, 상기 음극 활물질 입자의 비표면적은 0.6m2/g 내지 2.2m2/g인, 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 적절한 크기의 음극 활물질 입자를 사용하므로 음극 활물질 입자 내부의 응력이 완화될 수 있어서, 전지의 충방전 시 음극 활물질 입자 내 천연흑연의 부피 팽창 정도가 줄어들 수 있다. 또한, 입도 분포도 상 적절한 반가폭을 가지는 음극 활물질 입자를 사용하므로, 전류가 음극 내에 고르게 전달될 수 있으므로, 특정 부분의 리튬 석출이 용이하게 발생되는 문제가 줄어들 수 있다. 이에 따라, 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다. 나아가, 내부 기공이 제어되어 낮은 비표면적을 가지는 음극 활물질 입자를 사용하므로, 음극 활물질 입자 내 천연흑연의 부피 팽창이 더욱 제어될 수 있다. 상기 부피 팽창 제어를 통해 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 사용된 각각의 음극 활물질 입자의 입도 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 음극을 사용하여 제조된 전지를 충전할 때의 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D10, D50 및 D90은 각각 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 10%, 50% 및 90%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D10, D50 및 D90은 각각 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 비표면적(특히 음극 활물질 입자의 비표면적)은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 기공 부피(특히 음극 활물질 입자의 기공 부피)는 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 통해 측정될 수 있다.
본 명세서에서 탭밀도는 음극 활물질 입자를 40g을 용기에 넣고 1000번 탭(tapping)하여 계산된 밀도일 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 집전체 및 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 천연흑연 및 상기 천연흑연 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하며, 입도 분포도 상에서, 상기 음극 활물질 입자의 D50은 6㎛ 내지 9.2㎛이며, 반가폭이 5.0㎛ 내지 5.5㎛이며, 상기 음극 활물질 입자의 비표면적은 0.6m2/g 내지 2.2m2/g일 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 적어도 일면 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는 천연흑연 및 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 천연흑연이 상기 음극 활물질 입자에 포함되면서, 전지의 용량이 개선될 수 있다.
상기 천연흑연은 인편상의 천연흑연 입자가 개질되어 형성된 구형 또는 구형에 가까운 천연흑연일 수 있다. 구체적으로, 상기 천연흑연은 상기 인편상 쳔연흑연 입자가 뭉쳐서 형성된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 천연흑연은 인편상의 천연흑연 입자가 기계적 공정을 거쳐 말리거나 마모되어 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 천연흑연의 내부를 관찰하면, 인편상 천연흑연 입자가 뭉쳐져 있음을 알 수 있는 경계면들이 존재할 수 있다.
상기 천연흑연의 평균 입경(D50)은 5.8㎛ 내지 9.2㎛일 수 있으며, 구체적으로 7㎛ 내지 9㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 8㎛ 내지 9㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 충방전 시 음극의 부피 팽창이 억제될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 천연흑연의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 피복층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 천연흑연의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메탄, 에테린, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질 입자 내에 1중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 2중량% 내지 10중량%, 보다 구체적으로 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 음극 활물질 입자의 비표면적이 감소되어 상기 음극 활물질 입자와 전해질의 부반응이 감소될 수 있으며, 음극의 지나친 부피 팽창이 억제될 수 있다.
입도 분포도 상에서, 상기 음극 활물질 입자의 D50은 6㎛ 내지 9.2㎛일 수 있으며, 구체적으로 7㎛ 내지 9.2㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 8㎛ 내지 9.1㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족한다는 것은 상기 음극 활물질 입자 내 천연흑연의 입경이 작은 수준임을 의미하며, 나아가 상기 천연흑연을 구성하는 인편상 천연흑연 입자의 크기가 작은 수준인 것을 의미한다. 따라서, 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 충방전 시 상기 음극 활물질 입자, 구체적으로 상기 천연흑연의 내부 응력이 용이하게 완화될 수 있으므로, 상기 음극 활물질 입자의 부피 팽창이 억제될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질 입자의 D50이 6㎛ 미만인 경우, 상기 크기가 만족되도록 구형화 처리가 어려우므로, 수율이 저하되거나 가격이 상승하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질 입자와 전해질과의 부반응이 증가하여 전지 효율이 감소하게 된다. 반대로, 상기 음극 활물질 입자의 D50이 9.2㎛ 초과인 경우, 상기 음극 활물질 입자 내 천연흑연을 구성하는 인편상 천연흑연 입자의 크기가 큰 것을 의미한다. 크기가 큰 상기 인편상 천연흑연 입자가 구형화 공정을 거쳐서 구형화 천연흑연이 될 때, 상기 구형화 천연흑연 내부에 계면들이 지나치게 많이 존재하게 되며, 이에 따라 내부 응력이 지나치게 증가한다. 따라서, 전지의 충방전 시 음극의 부피가 지나치게 팽창하여 전지의 수명이 퇴화되는 문제가 발생할 수 있다.
입도 분포도 상에서, 상기 음극 활물질 입자의 반가폭은 5.0㎛ 내지 5.5㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.2㎛ 내지 5.4㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 5.2㎛ 내지 5.3㎛일 수 있다. 상기 반가폭이 5.0㎛ 미만으로 지나치게 작은 경우, 상기 음극 활물질 입자의 제조 과정에 있어서 수율이 지나치게 낮은 문제가 있다. 반대로, 상기 반가폭이 5.5㎛ 초과인 경우, 입도 분포가 고르지 못하여, 전류가 음극 내에 고르게 전달되지 못하므로, 리튬 석출이 쉽게 발생하는 부분이 많이 발생하게 되어, 전지의 급속충전 성능이 저하된다. 또한, 음극이 지나치게 팽창하여 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 상기 음극 활물질 입자 제조 시 상대적으로 크기가 작은 인편상 천연흑연 입자를 사용하며, 구형화 천연흑연의 내부 기공을 제거하는 단계를 거쳤기에, 내부 기공에 따라 크기가 균일하지 못했던 문제가 해소되어, 상기 반가폭이 5.5㎛ 이하를 만족할 수 있다. 상기 반가폭은 입도 분포도 상에서 가장 높은 피크의 최대 세로축 값의 절반 값에 해당하는 곳의 가로축 너비에 해당한다.
입도 분포도 상에서, 상기 음극 활물질 입자의 D90/D10은 1.5≤D90/D10≤2.3을 만족할 수 있으며, 구체적으로 1.8≤D90/D10≤2.3, 보다 구체적으로 2.0≤D90/D10≤2.3를 만족할 수 있다. 상기 범위는 상기 음극 활물질 입자 내 내부 기공의 부피가 낮은 수준이기에 달성될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 입도 분포가 고르게 되어, 전지의 급속 충전이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 비표면적은 0.6m2/g 내지 2.2m2/g일 수 있으며, 구체적으로 0.8m2/g 내지 2.1m2/g일 수 있고, 보다 구체적으로 0.9m2/g 내지 2.1m2/g일 수 있다. 상기 범위는 상기 음극 활물질 입자 내 내부 기공의 부피가 낮은 수준이기에 달성될 수 있다. 다시 말해, 기존의 천연흑연에 단순히 탄소 코팅층만을 형성하거나, 상기 천연흑연의 형상(예컨대, 구형)을 제어하는 것만으로는 상기 비표면적이 달성되기 어려우며, 상기 천연흑연에 압력을 가하여 상기 천연흑연의 내부 기공을 제어한 기술이 동반되었기에 상기 비표면적이 달성될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 음극 활물질 입자 내의 내부 기공이 감소된 것이며, 이에 따라 상기 음극 활물질 입자와 전해질의 부반응이 감소될 수 있으며, 음극의 지나친 부피 팽창이 억제될 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
구체적으로 상기 비표면적이 0.6m2/g 미만인 경우, 상기 음극 활물질 입자의 내부 기공 및 비표면적이 크게 감소하므로, 전지의 충전 및 방전 시 음극 계면 저항이 지나치게 증가하고, 리튬 이온의 삽입/탈리가 원활하게 이루어지지 못하여 급속 충전 성능이 저하되며, 전지의 용량이 감소될 수 있다. 반대로, 상기 비표면적이 2.2m2/g 초과인 경우, 상기 음극 활물질 입자와 전해질의 부반응이 증가하여, 전지의 충방전 시 음극의 부피가 지나치게 팽창하여, 전지의 수명이 줄어들 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 기공 부피는 1×10-3cm3/g 내지 14.8×10-3cm3/g일 수 있으며, 구체적으로 3×10-3cm3/g 내지 14×10-3cm3/g, 보다 구체적으로 5×10-3cm3/g 내지 14×10-3cm3/g일 수 있다. 상기 범위는 상기 천연흑연에 압력을 가하여 상기 천연흑연의 내부 기공을 제어한 기술이 동반되었기에 달성될 수 있으므로, 이러한 기술이 적용되지 않은 통상의 천연흑연 내의 기공 부피보다 작을 수 있다. 상기 기공 부피 범위를 만족하는 경우, 전지의 충방전 시 전해질과 상기 음극 활물질 입자의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있으며, 음극 활물질 입자의 부피 팽창이 억제되어, 전지의 수명 성능이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 탭밀도는 1.00g/cc 내지 1.20g/cc일 수 있으며, 구체적으로 1.05g/cc 내지 1.15g/cc일 수 있고, 보다 구체적으로 1.05g/cc 내지 1.10g/cc일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 음극 활물질 입자 모형이 구형 내지 구형에 가까운 것이므로, 음극 접착력이 개선될 수 있음을 의미한다.
상기 음극은 바인더 및 도전재 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
<음극의 제조 방법>
반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 상술한 실시예의 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 상기 제조 방법은, 인편상 천연흑연을 준비하는 단계, 상기 인편상 천연흑연을 구형화 천연흑연으로 개질하는 단계; 상기 구형화 천연흑연의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 구형화 천연흑연의 내부 기공을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 인편상 천연흑연을 준비하는 단계에 있어서, 상기 인편상 천연흑연의 크기는 일반적인 인편상 천연흑연에 비해 낮은 수준에 해당한다. 이에 따라 상기 상기 인편상 천연흑연을 구형화 천연흑연으로 개질하는 단계에서 형성된 구형화 천연흑연의 크기가 낮은 수준일 수 있다.
상기 상기 인편상 천연흑연을 구형화 천연흑연으로 개질하는 단계에 있어서, 상기 개질 방법은, 예를 들어, 기류 분쇄기(vortex flow pulverizer)를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 구형화 천연흑연의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 상기 구형화 천연흑연 상에 탄소 전구체를 배치한 뒤, 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다. 이에 따라 형성된 탄소 코팅층은 상술한 실시예에서 설명한 탄소 코팅층과 동일한 바, 설명을 생략한다. 상기 탄소 코팅층이 형성되면서 상기 탄소 코팅층이 형성된 구형화 천연흑연의 비표면적이 더욱 낮아질 수 있다.
상기 구형화 천연흑연의 내부 기공을 제거하는 단계에 있어서, 상기 내부 기공의 제거 방법은 냉간 등방압 가압법(cold isostatic pressing: CIP)일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층이 형성된 구형화 천연흑연을 주형(mold)에 담은 뒤, 상기 주형을 물에 침지시킨다. 이 후, 상기 물을 매체로 상기 탄소 코팅층이 형성된 구형화 천연흑연이 담지된 주형에 압력을 가한다. 상기 압력은 85MPa 내지 95MPa일 수 있고, 구체적으로 85MPa 내지 90MPa일 수 있다. 상기 압력이 가해지는 시간은 60초 내지 120초, 구체적으로 90초 내지 100초일 수 있다. 상기 방법에 의해 상기 탄소 코팅층이 형성된 구형화 천연흑연에 등방성의 압력이 가해지게 되며, 상기 구형화 천연흑연 내부의 기공이 제거될 수 있다. 이에 따라, 제조되는 음극 활물질 입자의 비표면적 및 내부 기공 부피가 낮아질 수 있다. 또한, 내부 기공이 제어되면서 상기 음극 활물질 입자의 입도 분포가 조절될 수 있으므로, 상술한 실시예의 음극 활물질 입자의 반가폭 범위, D50 범위, 비표면적 범위가 만족될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극의 제조
(1) 음극 슬러리의 제조
인편상 천연흑연이 개질되어 형성된 구형화 천연흑연 및 상기 구형화 천연흑연 상에 배치된 탄소 코팅층(음극 활물질 입자 내 5중량%)을 포함하는 입자를 음극 활물질 입자로 사용하였다(내부 기공을 제어하는 공정(CIP)을 거침). 입도 분포도 측정기(Microtrac S3500)를 통해 측정된 상기 음극 활물질 입자의 입도 분포도 상 D50이 9.0㎛이며, 반가폭이 5.3㎛이며, D90/D10이 2.3, 탭밀도는 1.07g/cc였으며, 기공 부피는 14.0×10-3cm3/g였다.
상기 음극 활물질 입자와, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96.6:1:1.3:1.1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
(2) 음극의 제조
상기 음극 슬러리를 구리 호일(집전체)에 3.6mAh/cm2의 로딩량으로 도포한 뒤, 음극 기공도가 28%가 되도록 압연한 뒤, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조하여 실시예 1의 음극을 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 8: 음극의 제조
하기 표 1과 같은 음극 활물질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 비교예 1, 2, 4, 및 7은 CIP 공정을 거치지 않았으며, 비교예 7은 내부에 피치가 삽입된 천연흑연이다.
음극 활물질 입자의 물성
D50(㎛) 반가폭(㎛) 비표면적(m2/g) D90/D10 탭밀도(g/cc) 기공 부피(cm3/g)
실시예 1 9.0 5.3 2.1 2.3 1.07 14.0 × 10-3
실시예 2 9.2 5.5 2.0 2.0 1.17 10.0 × 10-3
비교예 1 11.0 9.7 2.4 2.6 1.03 16.0 × 10-3
비교예 2 9.4 7.7 3.2 2.5 1.13 21.1 × 10-3
비교예 3 9.1 6.4 2.2 2.2 1.08 14.5 × 10-3
비교예 4 18 5.5 2.2 2.3 1.11 9.0 × 10-3
비교예 5 9.1 5.5 3.3 - - -
비교예 6 9.0 9.1 2.0 2.8 1.01 9.6 × 10-3
비교예 7 8.1 8.0 1.8 3.1 1.09 8.3 × 10-3
비교예 8 4.5 5.5 2.1 - - -
상기 표 1에서, 상기 D10, D90/D10, 반가폭은 입도 분포도 측정기(Microtrac S3500)를 통해 도출된 입도 분포도 상에서 확인된 값이다. 특히 상기 반가폭은 입도 분포도 상에서 가장 높은 피크의 최대 세로축 값의 절반 값에 해당하는 곳의 가로축 너비에 해당한다(도 1 참조). 상기 표 1에서, 상기 탭밀도는 음극 활물질 입자 40g을 용기에 넣고 1000번 탭(tapping)하여 계산된 밀도이다.상기 표 1에서, 상기 기공 부피 및 상기 비표면적은 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 통해 측정되었다.
실험예 1: 전지의 충방전 사이클에 따른 부피 팽창 정도 확인
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 8의 음극 각각을 이용하여, 하기 방법으로 전지를 제조하였다.
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 97.68:1.2:1.12 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체인 알루미늄 금속 박막에 도포 및 건조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 110℃였다. 이어서, 압연하고 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 음극(실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 음극 각각)및 상기 제조된 양극과 다공성 폴리프로필렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=2/8 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰), 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5%을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 이차 전지에 대해 하기 조건으로 충방전을 수행하여, 30 사이클 후의 음극의 부피 팽창율을 평가한 뒤, 이를 표 2에 나타내었다.
음극의 부피 팽창율(%) = [(30번째 사이클 후 음극의 두께 - 초기 음극의 두께)/초기 음극의 두께] × 100
충방전 조건: 25℃에서, 1회 사이클 0.1C, 2회 사이클 0.2C. 3회부터 30회 사이클까지 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 충방전 후 다음 사이클 전 휴지 시간은 1시간으로 설정하였다.
충전 조건: CC-CV mode (4.35V, 0.05C Voltage cut-off)
방전 조건: CC mode (2.75V Voltage cut-off)
부피 팽창율(%)
실시예 1 22
실시예 2 22
비교예 1 27
비교예 2 25
비교예 3 27
비교예 4 28
비교예 5 27
비교예 6 29
비교예 7 30
비교예 8 25
상기 표 2를 참조하면, 적절한 D50, 반가폭, 비표면적을 만족하는 음극 활물질 입자를 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 음극의 부피 팽창율이 낮은 것을 알 수 있다.
실험예 2: 전지의 급속 충전 성능 평가
1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 상기 음극(실시예 1 및 비교예 1의 음극) 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 하프 셀을 0.1C로 3회 충방전을 진행한 다음, 3번째 사이클의 방전 용량을 1C로 기준 삼아, CC mode로(3C) 15분 충전하면서 SOC 변화에 따른 출력 전압을 그래프로 표현하였다(도 2 참조). X축은 SOC, Y축은 측정된 출력 전압을 나타내도록 그래프에 표시한 뒤, dV/dQ 미분을 통해 기울기 변화점을 찾아내어 Li plating SOC를 판단하는 방법으로 급속 충전 성능을 평가하였다.
도 2를 참조하면, 적절한 D50, 반가폭, 비표면적을 만족하는 음극 활물질 입자를 사용한 실시예 1의 경우 리튬 석출이 늦게 발생하는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 집전체 및 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자를 포함하고,
    상기 음극 활물질 입자는 천연흑연 및 상기 천연흑연 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하며,
    입도 분포도 상에서, 상기 음극 활물질 입자의 D50은 6㎛ 내지 9.2㎛이며, 반가폭이 5.0㎛ 내지 5.5㎛이며,
    상기 음극 활물질 입자의 비표면적은 0.6m2/g 내지 2.2m2/g인 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    입도 분포도 상에서, 상기 음극 활물질 입자의 D50은 7㎛ 내지 9.2㎛인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자의 비표면적은 0.8m2/g 내지 2.1m2/g인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    입도 분포도 상에서, 상기 음극 활물질 입자의 D90/D10은 1.5≤D90/D10≤2.3을 만족하는 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 천연흑연은 인편상 천연흑연 입자가 뭉쳐서 형성된 천연흑연인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자의 탭밀도는 1.00g/cc 내지 1.20g/cc인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자의 기공 부피는 1×10-3cm3/g 내지 14.8×10-3cm3/g인 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질 입자 내에 1중량% 내지 15중량%로 포함되는 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 음극.
  10. 청구항 1의 음극을 포함하는 이차 전지.
KR1020200004997A 2019-01-14 2020-01-14 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Active KR102466851B1 (ko)

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