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KR101419792B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101419792B1
KR101419792B1 KR1020110078333A KR20110078333A KR101419792B1 KR 101419792 B1 KR101419792 B1 KR 101419792B1 KR 1020110078333 A KR1020110078333 A KR 1020110078333A KR 20110078333 A KR20110078333 A KR 20110078333A KR 101419792 B1 KR101419792 B1 KR 101419792B1
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South Korea
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carbon
crystalline
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particles
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이성만
신민선
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강원대학교산학협력단
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Abstract

천연 흑연 또는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어지고 평균입경이 0.2 내지 3 ㎛인 결정질 흑연; 및 상기 결정질 흑연 사이에 위치하고, 비정질 하드 카본, 저결정성 소프트 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 카본 물질을 포함하는 복합 다공성 입자를 포함하고, 상기 복합 다공성 입자는 공극률이 5 내지 30 부피%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 현재 탄소 재료가 주로 사용되고, 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 탄소 재료는 크게 결정질계 흑연과 비정질계 탄소 원료로 분류된다. 상기 결정질계 흑연으로는 통상 인조 흑연, 천연 흑연, 키쉬(kish) 흑연 등을 사용하고 있으며, 상기 비정질계 탄소 원료로는 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 고온에서 소성하여 얻은 소프트 카본(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻은 하드 카본(hard carbon) 등이 있다.
일반적으로 결정질계 흑연과 비정질계 탄소 원료는 전압 평탄성, 충방전 효율 및 전해액과의 반응성 면에서 각기 장단점을 가지고 있어, 고 용량 및 고효율의 전지 제조를 위해 두 활물질의 피복 등의 방법으로 함께 사용함으로써 전지의 성능을 개선시키고자 하는 방향과, 경제적 측면에서는 전지의 제조 원가를 절감하는 방향으로 기술 개발이 주로 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지의 전기화학적 특성은 또한 음극 활물질의 성질, 특히 탄소 재료의 미세 구조, 미세 구조의 배향 및 형상에 의해서도 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
입자 형상 면에서 탄소 재료를 살펴 보면, 구형 흑연의 경우 재료의 이방도가 낮아 전압 및 전류 분포의 균일성 유지에 유리하다. 반면, 인편상 흑연의 경우 재료 자체의 비등방성으로 인하여 이후 용매나 바인더와 혼합 및 슬러리화하는 과정에서 유동성 저하로 공정성이 나빠지고, 소정 두께의 도포층 형성이 어려워 박리 현상 등의 문제점이 발생하며, 입형의 단점으로 인한 저밀도 및 비표면적 증가로 전지 내부의 전압 및 전류 분포가 편재화될 우려가 있다.
고출력 특성을 위한 음극 활물질은 전해액과의 반응에서 리튬의 탈삽입이 빠르고 가역적으로 진행될 수 있어야 한다. 이러한 특성을 만족시키기 위해서는 음극 활물질의 미세화를 통한 입자의 반응 면적 및 반응 자리 수의 증가가 요구된다.
탄소재의 경우, 입자를 미세화하여 전해액과의 반응 자리수의 증가와 리튬 이온의 확산거리 감소를 통해 리튬 이온의 탈삽입이 보다 빠르게 되어 고출력 특성을 나타낼 수 있으나, 늘어난 반응 자리만큼의 SEI막이 형성되어 비가역 용량의 증가를 초래하였으며, 미세 입자로 인한 전극 제조시 다량의 바인더를 사용하게 되고 이로 인한 슬러리의 믹싱 시간이 길어져 공정 효율이 저하되는 문제가 발생하여 슬러리 제조상의 어려움이 있다.
본 발명의 일 구현예는 고용량을 가지며, 고율 특성 및 출력 특성이 우수하고, 공정 효율성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 천연 흑연 또는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어지고 평균입경이 0.2 내지 3 ㎛인 결정질 흑연; 및 상기 결정질 흑연 사이에 위치하고, 비정질 하드 카본, 저결정성 소프트 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 카본 물질을 포함하는 복합 다공성 입자를 포함하고, 상기 복합 다공성 입자는 공극률이 5 내지 30 부피%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 복합 다공성 입자는 상기 결정질 흑연 사이에 위치하는 섬유상 탄소를 더 포함할 수 있다.
상기 복합 다공성 입자는 비정질계 또는 준결정질계 탄소를 더 포함하고, 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 상기 결정질 흑연 표면 및 상기 복합 다공성 입자 표면 중 적어도 어느 하나에 코팅되거나, 상기 복합 다공성 입자 내부에 함침되는 구조로 포함될 수 있다.
상기 섬유상 탄소는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 섬유상 탄소의 직경은 1 내지 1000 nm 이고, 길이는 0.5 내지 20 um 일 수 있다.
상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다.
상기 복합 다공성 입자의 탭밀도는 0.4 내지 1.5 g/cc일 수 있다.
상기 복합 다공성 입자의 비표면적은 2 내지 30 m2/g 일 수 있다.
상기 복합 다공성 입자의 평균입경은 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 천연 흑연 또는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어지고 평균입경이 0.2 내지 3 ㎛인 결정질 흑연, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 복합 입자를 얻는 단계; 및 상기 복합 입자를 열처리하여 복합 다공성 입자를 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 혼합물은 섬유상 탄소를 더 혼합하여 얻을 수 있다.
상기 혼합물을 얻는 단계는, 상기 결정질 흑연을 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체로 코팅하여 코팅 입자를 얻는 단계; 및 상기 코팅 입자, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조 방법은, 상기 복합 다공성 입자, 상기 용매, 그리고 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합하여 얻어진 전구체 혼합물을 열처리하여 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅된 복합 다공성 입자를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 물, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 500 내지 30,000 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 분무 건조(spray dry)는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 분무 건조(spray dry)는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 열처리는 500 내지 2500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 복합 다공성 입자의 공극률이 5 내지 30 부피% 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따르면, 고용량을 가지며, 고율 특성 및 출력 특성이 우수하고, 공정 효율성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1 내지 4는 각각 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 5 내지 10은 각각 실시예 1 내지 6에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11 내지 13은 각각 비교예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 14 내지 16은 각각 실시예 2, 3 및 6에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 17 및 18은 각각 실시예 1 및 비교예 3에서 사용된 결정질 흑연의 입도 분포이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 결정질 흑연과 카본 물질을 포함하는 복합 다공성 입자를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구조는 도 1을 통하여 설명될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(1)은 결정질 흑연(2)과 카본 물질(3)로 이루어질 수 있으며, 상기 카본 물질(3)은 상기 결정질 흑연(2) 사이에 위치하면서 상기 결정질 흑연(2)들을 서로 결합시키는 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 복합 다공성 입자는 1차 입자에 해당하는 상기 결정질 흑연이 바인더 역할을 하는 상기 카본 물질에 의해 서로 결합되어 조립화된 2차 입자일 수 있으며, 이때 조립화된 2차 입자는 다공성을 가질 수 있다. 이때 조립화된 2차 입자는 구형일 수 있다.
상기 결정질 흑연은 천연 흑연 또는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어진 것을 사용할 수 있다.
상기 결정질 흑연은 평균입경이 0.2 내지 3 ㎛인 미세한 입자를 사용할 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 2.5 ㎛인 미세한 입자를 사용할 수 있다. 상기 범위의 평균입경을 가진 결정질 흑연을 사용할 경우 분무 건조(spray dry)시 수거 효율이 우수하여 제조 공정상의 효율성이 개선되고, 분무 건조(spray dry) 후 생성되는 2차 입자의 크기 및 기공 크기를 적절한 수준으로 유지할 수 있으며, 전극 제조 공정 측면에서 구형의 입자가 형성될 수 있다. 이에 따라 고율 특성이 우수하고 높은 공정 효율성 및 대량 생산성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 카본 물질은 비정질 하드 카본, 저결정성 소프트 카본 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 복합 다공성 입자는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
우선 상기 결정질 흑연, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 복합 입자를 얻은 후, 상기 복합 입자를 열처리하여 복합 다공성 입자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 결정질 흑연, 바인더 및 용매를 혼합할 경우 결정질 흑연이 바인더에 의해 서로 결합되는 구조를 가지게 될 수 있다. 이어서 상기 혼합물을 분무 건조시킴으로써 조립화된 구조가 형성될 수 있다. 이러한 조립화된 복합 입자를 열처리함으로써 상기 바인더가 탄화되어 상기 결정질 흑연이 상기 카본 물질에 의해 서로 결합되어 조립화된 복합 다공성 입자를 얻을 수 있다.
상기 바인더는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 구체적으로는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로는 0.2 내지 5 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 바인더가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 입자의 구형 형상을 가진 조립화가 용이하며 적절한 범위의 공극률과 비표면적을 가진 복합 다공성 입자를 제조할 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 물, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 500 내지 30,000 중량부, 구체적으로는 2,000 내지 10,000 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 용매가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 입자의 조립화가 용이하며 적절한 범위의 공극률과 비표면적을 가진 복합 다공성 입자를 제조할 수 있다.
상기 분무 건조(spray dry)는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 분무 건조시킬 경우 용매의 건조가 안정적으로 이루어져 복합 다공성 입자의 구조 및 형태의 조절이 용이하다.
상기 분무 건조(spray dry)는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합의 건조법으로 수행될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합물을 분무 건조시킴으로써 결정질 흑연에 해당되는 1차 입자가 조립화된 구조를 가진 복합 다공성 입자를 형성할 수 있다.
상기 열처리는 500 내지 2500℃, 구체적으로는 500 내지 2000℃, 더욱 구체적으로는 900 내지 1500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 온도에서 열처리를 수행할 경우 상기 바인더의 탄화 공정시 불순물에 해당하는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있고, 이에 따라 비가역 용량이 감소되어 충방전 특성이 개선된다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 결정질 흑연과 상기 카본 물질 외에 섬유상 탄소를 더 포함하는 복합 다공성 입자를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구조는 도 2를 통하여 설명될 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(10)은 결정질 흑연(2), 카본 물질(3) 및 섬유상 탄소(4)로 이루어질 수 있으며, 상기 섬유상 탄소(4)는 상기 결정질 흑연(2) 사이에 위치하는 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 복합 다공성 입자는 1차 입자에 해당하는 상기 결정질 흑연이 상기 섬유상 탄소와 함께 혼합되어 바인더에 의해 서로 결합되어 조립화된 2차 입자일 수 있으며, 이때 조립화된 2차 입자는 다공성을 가질 수 있으며 상기 결정질 흑연과 상기 섬유상 탄소 사이에 카본이 존재한다.
상기 결정질 흑연이 상기 섬유상 탄소와 함께 결합됨으로써 입자간 결합 및 전기전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 섬유상 탄소는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 섬유상 탄소의 직경은 1 내지 1000 nm, 구체적으로는 100 내지 500 nm 이고, 길이는 0.5 내지 20 um, 구체적으로는 1 내지 10 um 일 수 있다. 상기 범위의 직경 및 길이를 가진 섬유상 탄소를 사용할 경우 입자간 결합 및 전기전도성을 향상시킬 수 있으며, 상기 복합 다공성 입자 내에서 균일한 분포를 가질 수 있다.
상기 섬유상 탄소를 포함하는 복합 다공성 입자는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
우선 상기 결정질 흑연, 상기 섬유상 탄소, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 복합 입자를 얻은 후, 상기 복합 입자를 열처리하여 복합 다공성 입자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 결정질 흑연, 상기 섬유상 탄소, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합할 경우 상기 결정질 흑연과 상기 섬유상 탄소가 상기 바인더에 의해 서로 결합되어 조립화되고, 열처리함으로써 상기 바인더가 탄화되어 복합 다공성 입자를 얻을 수 있다.
상기 섬유상 탄소는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 구체적으로는 0.5 내지 10 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 섬유상 탄소가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 입자간 결합 및 전기전도성을 향상시킬 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 결정질 흑연과 상기 카본 물질 외에 비정질계 또는 준결정질계 탄소를 더 포함하는 복합 다공성 입자를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구조는 도 3을 통하여 설명될 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(20)은 결정질 흑연(2), 카본 물질(3) 및 비정질계 또는 준결정질계 탄소(5)로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 상기 결정질 흑연 표면 및 상기 복합 다공성 입자 표면 중 적어도 어느 하나에 코팅될 수 있다. 또한 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 상기 복합 다공성 입자 내부에 함침될 수도 있다. 도 3에서는 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소(5)가 상기 복합 다공성 입자 표면에 코팅된 구조를 보여준다.
상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소가 코팅 또는 함침됨으로써 상기 결정질 흑연의 전해액에 대한 노출을 억제하여 비가역 용량을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 고용량 및 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다.
상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소를 포함하는 복합 다공성 입자는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 결정질 흑연을 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체로 코팅하여 코팅 입자를 얻은 후, 상기 코팅 입자, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는다. 이후, 상기 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 복합 입자를 얻은 후, 상기 복합 입자를 열처리하여 상기 결정질 흑연의 표면에 비정질계 또는 준결정질계 탄소가 코팅된 복합 다공성 입자를 제조할 수 있다. 이 경우 상기 결정질 흑연의 표면에 비정질계 또는 준결정질계 탄소가 코팅되어 1차 입자를 형성하고, 상기 바인더 및 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체 중 적어도 하나로부터 탄화되어 형성된 카본 물질이 상기 1차 입자를 서로 결합하는 구조의 복합 다공성 입자가 형성될 수 있다.
또한 결정질 흑연, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 복합 입자를 얻은 후, 상기 복합 입자를 열처리하여 복합 다공성 입자를 제조한 후, 상기 복합 다공성 입자, 상기 용매, 그리고 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻은 후, 상기 전구체 혼합물을 열처리하여 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅된 복합 다공성 입자를 제조할 수도 있다.
이때 1차 입자에 해당되는 상기 결정질 흑연의 표면에도 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅될 수 있고, 이러한 구조의 복합 다공성 입자는 분무 건조 전 결정질 흑연과 함께 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하여 제조될 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 결정질 흑연, 상기 카본 물질, 상기 섬유상 탄소, 그리고 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소를 포함하는 복합 다공성 입자를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구조는 도 4를 통하여 설명될 수 있다.
도 4는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(30)은 결정질 흑연(2), 카본 물질(3), 섬유상 탄소(4), 그리고 비정질계 또는 준결정질계 탄소(5)로 이루어질 수 있다.
이 경우에도 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 상기 결정질 흑연 표면 및 상기 복합 다공성 입자 표면 중 적어도 어느 하나에 코팅될 수 있거나, 상기 복합 다공성 입자 내부에 함침될 수 있다. 도 4에서는 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소(5)가 상기 복합 다공성 입자 표면에 코팅된 구조를 보여준다.
상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 구체적으로는 3 내지 40 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 상기 복합 다공성 입자의 공극률 및 분포를 적절히 유지할 수 있다.
상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소와 상기 섬유상 탄소를 모두 포함하는 복합 다공성 입자는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
또한 결정질 흑연, 섬유상 탄소, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 복합 입자를 얻은 후, 상기 복합 입자를 열처리하여 복합 다공성 입자를 제조한 후, 상기 복합 다공성 입자, 상기 용매, 그리고 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻은 후, 상기 전구체 혼합물을 열처리하여 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅된 복합 다공성 입자를 제조할 수도 있다.
이때 1차 입자에 해당되는 상기 결정질 흑연의 표면에도 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅될 수 있고, 이러한 구조의 복합 다공성 입자는, 분무 건조 전, 상기 결정질 흑연을 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체로 코팅하여 코팅 입자를 얻은 후, 상기 코팅 입자, 상기 섬유상 탄소, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 방법으로 형성된 복합 다공성 입자는 공극률이 5 내지 30 부피% 일 수 있다. 상기 범위의 공극률을 가진 복합 다공성 입자를 형성할 경우 전극 밀도 및 전지의 에너지 밀도가 우수하고 복합 다공성 입자 내의 전해질 함침이 용이하여 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 복합 다공성 입자의 형상은 구형일 수 있으며, 평균입경은 5 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 10 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 복합 다공성 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 우수한 전극 제조 공정 효율과 전극 밀도를 얻을 수 있다.
상기 방법으로 형성된 복합 다공성 입자의 비표면적은 2 내지 30 m2/g 일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 30 m2/g 일 수 있다. 상기 복합 다공성 입자의 비표면적이 상기 범위 내일 경우 리튬 이온과의 반응이 빠르게 일어나 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 방법으로 형성된 복합 다공성 입자의 탭밀도는 0.4 내지 1.5 g/cc 일 수 있고, 구체적으로는 0.4 내지 1.2 g/cc 일 수 있다. 상기 복합 다공성 입자의 탭밀도가 상기 범위 내일 경우 전극 밀도 및 전지의 에너지 밀도가 우수하고 복합 다공성 입자 내의 전해액 함침이 용이하여 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염; 및 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등이 사용된다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다.
또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평균입경이 1.7㎛인 토상 흑연 100 중량부를 폴리비닐알코올 0.4 중량부와 함께 물 1,000 중량부에 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하였다. 얻어진 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 평균 입경이 15㎛인 복합 다공성 입자를 얻었다. 얻어진 복합 다공성 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
실시예 2
평균입경이 1.7㎛인 토상 흑연 100 중량부와 직경이 160nm이고 길이가 10um인 기상성장 탄소섬유(VGCF) 5 중량부를 폴리비닐알코올 0.4 중량부와 함께 물 1,000 중량부에 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하였다. 얻어진 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 평균 입경이 15㎛인 복합 다공성 입자를 얻었다. 얻어진 복합 다공성 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
실시예 3
평균입경이 1.7㎛인 토상 흑연 100 중량부를 석유계 피치 10 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 150 중량부에 첨가한 후 건조하여 탄소 전구체로 코팅된 1차 입자를 제조하고, 여기에 직경이 160nm이고 길이가 10um인 기상성장 탄소섬유(VGCF) 5 중량부를 폴리비닐알코올 0.4 중량부와 함께 물 1,000 중량부에 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하였다. 얻어진 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여, 평균 입경 15 ㎛인 2차 입자, 즉, 복합 다공성 입자를 얻었다. 얻어진 복합 다공성 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 2차 입자를 석유계 피치 20 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 150 중량부에 첨가한 후, 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여, 탄소로 코팅된 평균 입경 15 ㎛인 2차 입자, 즉, 복합 다공성 입자를 얻었다. 얻어진 복합 다공성 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
실시예 5
실시예 2에서 얻어진 2차 입자를 석유계 피치 20 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 150 중량부에 첨가한 후, 건조하여 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여, 탄소로 코팅된 평균 입경 15 ㎛인 2차 입자, 즉, 복합 다공성 입자를 얻었다. 얻어진 복합 다공성 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
실시예 6
실시예 3에서 얻어진 2차 입자를 석유계 피치 10 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 150 중량부에 첨가한 후, 건조하여 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여, 탄소로 코팅된 평균 입경 15 ㎛인 2차 입자, 즉, 복합 다공성 입자를 얻었다. 얻어진 복합 다공성 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 1
평균입경이 1.7㎛인 토상 흑연 100 중량부, 석유계 피치 20 중량부와 직경이 160nm이고 길이가 10um인 기상성장 탄소섬유(VGCF) 5 중량부를 기계적 밀링 방법을 이용하여 구형의 입자를 제조한 후 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 탄소로 코팅된 구형의 입자를 제조하고 이를 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
비교예 1에서 얻어진 탄소로 코팅된 구형의 입자와 석유계 피치 5 중량부를 기계적 밀링 방법을 이용하여 구형의 입자를 제조한 후 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 탄소로 코팅된 구형의 입자를 제조하고 이를 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 3
평균입경이 3.8㎛인 결정질 흑연 100 중량부를 폴리비닐알코올 0.4 중량부와 함께 물 1,000 중량부에 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하였다. 얻어진 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 평균 입경이 16㎛인 복합 다공성 입자를 얻었다. 얻어진 복합 다공성 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
평가 1: 주사전자현미경( SEM ) 사진 분석
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 5 내지 13에 나타내었다.
도 5 내지 10은 각각 실시예 1 내지 6에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 11 내지 13은 각각 비교예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5 내지 13을 참고하면, 실시예 1 내지 6의 경우 1차 입자가 서로 결합되어 조립화된 복합 다공성 입자가 형성됨을 확인할 수 있으며, 비교예 1 및 2의 경우 입자의 공극이 형성되지 않음을 확인할 수 있다.
도 14 내지 16은 각각 실시예 2, 3 및 6에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 14 내지 16을 참고하면, 일 구현예에 따른 복합 다공성 입자의 내부에 일정 부피의 공극이 형성됨을 확인할 수 있다.
평가 2: 복합 다공성 입자의 공극률 분석
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 입자 각각의 공극률을 수은압입법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
공극률(부피%) 20.2 19.5 17.8 14.3 11.2 10.4 X X 35.4
X: 공극 측정 불가
상기 표 1을 통하여, 실시예 1 내지 6의 경우 복합 다공성 입자의 공극률이 5 내지 30 부피% 범위를 만족함을 확인할 수 있고, 비교예 1 및 2의 경우 공극 측정이 불가함을 확인할 수 있으며, 비교예 3의 경우 공극률이 30 부피%를 넘어섬을 확인할 수 있다.
평가 3: 복합 다공성 입자의 비표면적 분석
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 입자 각각의 비표면적을 BET 장비를 이용하여 입자의 비표면적을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
비표면적(m2/g) 20.4 20.3 18.4 14.8 14.4 12.1 1.2 1.1 24.1
상기 표 2를 통하여, 실시예 1 내지 6의 경우 복합 다공성 입자의 비표면적이 2 내지 30 m2/g 범위를 만족함을 확인할 수 있다.
평가 4: 복합 다공성 입자의 탭밀도 분석
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 입자 각각의 탭밀도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
탭밀도(g/cc) 0.54 0.52 0.51 0.76 0.71 0.74 0.82 0.81 0.24
상기 표 3를 통하여, 실시예 1 내지 6의 경우 복합 다공성 입자의 탭밀도가 0.4 내지 1.5 g/cc 범위를 만족함을 확인할 수 있다.
평가 5: 복합 다공성 입자의 입도 분포 분석
실시예 1 및 비교예 3에서 사용된 결정질 흑연의 입도 분포를 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정하여, 그 결과를 도 17 및 18에 나타내었다.
도 17 및 18은 각각 실시예 1 및 비교예 3에서 사용된 결정질 흑연의 입도 분포이다.
도 17 및 18을 참고하면, 실시예 1에서는 평균입경이 0.2 내지 3 ㎛의 범위를 가진 미세한 크기의 결정질 흑연이 사용되었고, 비교예 3에서는 상기 범위를 넘어선 큰 입자 크기를 가지는 결정질 흑연이 사용되었음을 확인할 수 있다.
(테스트용 셀의 제조)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 95:5의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.
상기 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀을 제작하였다.
평가 6: 고율 충방전 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 고율 충방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
충전은 전류 밀도 0.2C 내지 5C rate 범위에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.2mA/cm2의 전류 밀도에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 2V로 유지하였다.
충전 용량(mAh/g)
0.2C 1C 3C 5C
실시예 1 308 224 137 75
실시예 2 322 230 144 81
실시예 3 322 232 140 96
실시예 4 320 255 168 98
실시예 5 321 244 175 103
실시예 6 327 243 176 122
비교예 1 290 210 88 73
비교예 2 318 202 87 78
비교예 3 286 194 64 32
상기 표 4를 통하여, 실시예 1 내지 6의 복합 다공성 입자의 경우 공극이 존재하지 않는 비교예 1 및 2와 공극률이 30 부피%를 넘어서는 비교예 3의 경우와 대비하여 고율 충방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이로부터, 일 구현예에 따른 복합 다공성 입자는 전극 제조시 공정 효율성이 높을 뿐만 아니라, 복합 다공성 입자 내부까지 전해액의 함침이 용이하여 리튬과의 반응이 빠르고 반응자리가 많아져 리튬의 확산 거리가 줄어들게 되어 높은 전자 및 이온 전도도를 발휘할 수 있어서, 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1, 10, 20, 30: 음극 활물질
2: 결정질 흑연
3: 카본 물질
4: 섬유상 탄소
5: 비정질계 또는 준결정질계 탄소

Claims (28)

  1. 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어지고 평균입경이 0.2 내지 3 ㎛인 결정질 흑연;
    상기 결정질 흑연 사이에 위치하고, 비정질 하드 카본, 저결정성 소프트 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 카본 물질; 및
    공극
    을 포함하는 복합 다공성 입자를 포함하고,
    상기 복합 다공성 입자는 공극률이 5 내지 30 부피%인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 다공성 입자는 상기 결정질 흑연 사이에 위치하는 섬유상 탄소를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 다공성 입자는 비정질계 또는 준결정질계 탄소를 더 포함하고,
    상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 상기 결정질 흑연의 표면 및 상기 복합 다공성 입자의 표면 중 적어도 어느 하나에 코팅되거나, 상기 복합 다공성 입자 내부에 함침되는 구조로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 복합 다공성 입자는 비정질계 또는 준결정질계 탄소를 더 포함하고,
    상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 상기 결정질 흑연의 표면 및 상기 복합 다공성 입자의 표면 중 적어도 어느 하나에 코팅되거나, 상기 복합 다공성 입자 내부에 함침되는 구조로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소의 직경은 1 내지 1000 nm 이고, 길이는 0.5 내지 20 um 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 비정질계 또는 준결정질계 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 전구체로부터 형성되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 다공성 입자의 탭밀도는 0.4 내지 1.5 g/cc인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 다공성 입자의 비표면적은 2 내지 30 m2/g 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 다공성 입자의 평균입경은 5 내지 30 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어지고 평균입경이 0.2 내지 3 ㎛인 결정질 흑연, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 분무 건조(spray dry)하여 조립화된 복합 입자를 얻는 단계; 및
    상기 복합 입자를 열처리하여 복합 다공성 입자를 얻는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물은 섬유상 탄소를 더 혼합하여 얻는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물을 얻는 단계는,
    상기 결정질 흑연을 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체로 코팅하여 코팅 입자를 얻는 단계; 및
    상기 코팅 입자, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 혼합물을 얻는 단계는,
    상기 결정질 흑연을 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체로 코팅하여 코팅 입자를 얻는 단계; 및
    상기 코팅 입자, 상기 섬유상 탄소, 상기 바인더 및 상기 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 복합 다공성 입자, 상기 용매와 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합하여 얻어진 전구체 혼합물을 열처리하여 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅된 복합 다공성 입자를 얻는 단계
    를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 복합 다공성 입자, 상기 용매, 그리고 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합하여 얻어진 전구체 혼합물을 열처리하여 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅된 복합 다공성 입자를 얻는 단계
    를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 복합 다공성 입자, 상기 용매, 그리고 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합하여 얻어진 전구체 혼합물을 열처리하여 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅된 복합 다공성 입자를 얻는 단계
    를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 복합 다공성 입자, 상기 용매, 그리고 비정질계 또는 준결정질계 탄소 전구체를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합하여 얻어진 전구체 혼합물을 열처리하여 비정질계 또는 준결정질계 탄소로 코팅된 복합 다공성 입자를 얻는 단계
    를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 바인더는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부로 혼합되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 물, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 상기 결정질 흑연 100 중량부에 대하여 500 내지 30,000 중량부로 혼합되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제11항에 있어서,
    상기 분무 건조(spray dry)는 50 내지 300℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제11항에 있어서,
    상기 분무 건조(spray dry)는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제11항에 있어서,
    상기 열처리는 500 내지 2500℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  26. 제11항에 있어서,
    상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  27. 제11항에 있어서,
    상기 복합 다공성 입자의 공극률이 5 내지 30 부피%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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