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CN118355525A - 锂二次电池负极、锂二次电池负极的制造方法、以及包含负极的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池负极、锂二次电池负极的制造方法、以及包含负极的锂二次电池 Download PDF

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CN118355525A
CN118355525A CN202380015280.0A CN202380015280A CN118355525A CN 118355525 A CN118355525 A CN 118355525A CN 202380015280 A CN202380015280 A CN 202380015280A CN 118355525 A CN118355525 A CN 118355525A
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李宰旭
李相旼
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

本申请涉及一种锂二次电池负极；一种制造锂二次电池负极的方法；以及包含该负极的锂二次电池，所述锂二次电池负极即使在负极中使用硅系活性材料时，也具有改善的曲折度，从而防止在充放电循环期间电极表面的劣化，并且改善对负极集电器层的粘附力，从而能够改善循环性能。

Description

锂二次电池负极、锂二次电池负极的制造方法、以及包含负极 的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2022年6月23日向韩国知识产权局提交的第10-2022-0076791号韩国专利申请的优先权和权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
本申请涉及一种锂二次电池用负极、一种锂二次电池用负极的制造方法以及一种包含负极的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求日益增加，并且作为其一部分，最积极研究的领域是利用电化学反应的发电和储电领域。
目前，二次电池是利用此类电化学能的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围趋于逐渐扩大。
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在此类二次电池之中，具有高能量密度和高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，作为此类高容量锂二次电池的电极，正在积极地对每单位体积能量密度更高的高密度电极的制造方法进行研究。
通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。负极包含用于使来自正极的锂离子嵌入和脱嵌的负极活性材料，并且作为所述负极活性材料，可以使用具有高放电容量的硅系粒子。
特别地，近年来，响应于对高密度能量电池的需求，正在积极地对通过使用容量高达石墨系材料的10倍以上的硅系化合物诸如Si/C或SiOx作为负极活性材料来增加容量的方法进行研究。然而，当与通常使用的石墨相比时，作为高容量材料的硅系化合物的容量特性本身优异，但是在充电过程期间经历快速体积膨胀从而断开导电路径，导致电池特性劣化，因此，容量从初始阶段降低。此外，对于硅系负极，当重复充放电循环时，锂离子在负极的深度方向上不均匀地充电，并且反应在表面上进行，从而加速了表面劣化，因此，需要改善电池循环方面的性能。
而且，当使用硅系活性材料制作负极时，重要的是负极的孔结构简单，并且在负极使用硅系活性材料的情况下，已知曲折度(tortuosity)越好，对扩散阻力越有利。然而，当无条件地增加孔隙率以改善曲折度时，与负极集电器层的接触点减少，并且与负极集电器层的粘附力降低，导致脱离现象等，并且存在寿命特性降低的问题。
为了解决上述问题，正在进行各种研究，但由于电池的性能反而可能降低，因此应用存在局限。因此，具有高硅系化合物含量的负极电池制造的商业化仍然存在局限。随着硅系活性材料层中所包含的硅系活性材料的比率增加，与锂离子的反应集中在负极的表面上，使得硅系活性材料的表面受损并且寿命特性降低。
因此，需要开发一种锂二次电池，所述锂二次电池即使在使用硅系化合物作为活性材料的情况下，也会改善充放电循环过程中负极的曲折度，并且具有优异的与负极集电器层的粘附力。
现有技术文献
(专利文献1) 日本专利申请公开第2009-080971号
发明内容
技术问题
本申请旨在提供一种锂二次电池用负极、一种锂二次电池用负极的制造方法、和包含负极的锂二次电池，所述负极能够在负极中使用硅系活性材料的同时改善曲折度从而防止在充放电循环过程中电极表面劣化，并且能够通过进一步改善与负极集电器层的粘附力来改善循环性能。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：负极集电器层；第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层设置在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上；以及第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层设置在所述第一负极活性材料层的与接触所述负极集电器层的表面相反的表面上，其中所述第一负极活性材料层具有40%以下的孔隙率，其中所述第二负极活性材料层的孔隙率大于所述第一负极活性材料层的孔隙率，其中所述第一负极活性材料层包含第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料层组合物包含第一负极活性材料、第一负极导电材料和第一负极粘合剂，其中所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物包含第二负极活性材料、第二负极导电材料和第二负极粘合剂，其中，基于100重量份的所述第一负极活性材料层组合物，所述第一负极粘合剂的含量为10重量份以上，其中，基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极粘合剂的含量为10重量份以下。
另一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极的制造方法，所述方法包括：准备负极集电器层；通过在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上施加第一负极活性材料层组合物来形成第一负极活性材料层；以及通过在所述第一负极活性材料层的与接触所述负极集电器层的表面相反的表面上施加第二负极活性材料组合物来形成第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层具有40%以下的孔隙率，其中所述第二负极活性材料层的孔隙率大于所述第一负极活性材料层的孔隙率，其中所述第一负极活性材料层包含第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料层组合物包含第一负极活性材料、第一负极导电材料和第一负极粘合剂，其中所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物包含第二负极活性材料、第二负极导电材料和第二负极粘合剂，其中，基于100重量份的所述第一负极活性材料层组合物，所述第一负极粘合剂的含量为10重量份以上，其中，基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极粘合剂的含量为10重量份以下。
最后，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间；以及电解质。
有益效果
根据本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极具有双层结构，所述第一负极活性材料层的孔隙率为40%以下，并且所述第二负极活性材料层的孔隙率大于所述第一负极活性材料层的孔隙率。以这种方式，由于所述负极由双层构成，将与所述负极集电器层接触的第一负极活性材料层的孔隙率降低到一定范围，以增多与所述负极集电器层的接触点，从而改善粘附力并增强寿命特性。此外，将所述第二负极活性材料层的孔隙率提高到一定范围，以改善负极曲折度，从而改善扩散阻力。
即，本发明根据所述硅系活性材料的平均粒径来调节所述负极活性材料层中的配置。由于具有上述特性，可以保持高容量特性，这是包含硅系活性材料的负极的优点，同时防止电极的脱离现象从而也增强寿命特性。
此外，在根据本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极中，将所述第一负极活性材料层中所包含的所述第一负极粘合剂的含量增加到10重量份以上，并且将所述第二负极粘合剂的含量降低到10重量份以下，使得所述粘合剂的总含量可以保持在一定范围内。特别地，通过增加所述负极集电器层侧上的所述粘合剂的含量，可以进一步增强对所述负极集电器层的粘附力，因此，可以改善锂二次电池的寿命特性。
在所述锂二次电池中，如上所述调节第一层和第二层的孔隙率，同时，第一层和第一层中包含特定含量的粘合剂，使得在保持现有锂二次电池的优异容量特性的同时，还可以通过防止从所述负极集电器部的脱离现象来改善寿命特性。
即，对于根据本发明的所述锂二次电池用负极，通过使用所述硅系活性材料使容量特性最大化，使用双层结构以简化孔结构，各层满足特定的孔隙率范围，同时，对各层使用特定含量的粘合剂以改善对所述负极集电器部的粘附力，从而得到优异的输出和寿命特性。
附图说明
图1示出了根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的层叠结构。
<附图标记和符号的说明>
10：第二负极活性材料层
20：第一负极活性材料层
30：负极集电器层
具体实施方式
在描述本发明之前，首先定义一些术语。
在本说明书中，除非另有具体说明，否则当一部分“包括”、“包含”或“具有”一个构成要素时这并不意味着排除其它构成要素，而是意味着还可以进一步包含其它构成要素。
在本说明书中，“p至q”意指“p以上且q以下”的范围。
在本说明书中，“比表面积”是通过BET法测量的，具体地，通过使用可购自BEL日本公司(BEL Japan, Inc.)的BELSORP-mini II，由液氮温度(77 K)下的氮气吸附量来计算。即，在本申请中，BET比表面积可以是指通过上述测量方法测量的比表面积。
在本说明书中，“Dn”是指粒径分布，并且是指在根据粒径的粒子数累积分布的n%点处的粒径。也就是说，D50是在根据粒径的粒子数累积分布的50%点处的粒径(平均粒径)，D90是在根据粒径的粒子数累积分布的90%点处的粒径，D10是在根据粒径的粒子数累积分布的10%点处的粒径。另一方面，可以使用激光衍射方法来测量粒径分布。具体地，在将待量粉末分散在分散介质中之后，将所得分散体引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac S3500)中，其中，当粒子通过激光束时，测量衍射图案随粒度的差异，然后计算粒度分布。
在本说明书中，描述“聚合物包含某种单体作为单体单元”意指所述单体参与聚合反应并作为重复单元包含在聚合物中。在本说明书中，当聚合物包含单体时，其解释为与聚合物包含单体作为单体单元相同。
在本说明书中，术语“聚合物”应理解为以广义使用，包括共聚物，除非另有说明为“均聚物”。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是在采用市售的用于测量分子量的具有各种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料的同时，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算分子量。在本说明书中，除非另有特别说明，否则分子量是指重均分子量。
以下，将参照附图详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实现，并且不限于以下描述。
本说明书的一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：负极集电器层；第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层设置在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上；以及第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层设置在所述第一负极活性材料层的与接触所述负极集电器层的表面相反的表面上，其中所述第一负极活性材料层具有40%以下的孔隙率，其中所述第二负极活性材料层的孔隙率大于所述第一负极活性材料层的孔隙率，其中所述第一负极活性材料层包含第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料层组合物包含第一负极活性材料、第一负极导电材料和第一负极粘合剂，其中所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物包含第二负极活性材料、第二负极导电材料和第二负极粘合剂，其中，基于100重量份的所述第一负极活性材料层组合物，所述第一负极粘合剂的含量为10重量份以上，其中，基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极粘合剂的含量为10重量份以下。
根据本申请的锂二次电池用负极具有双层的特征，其中将特定含量的负极粘合剂应用到所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层，从而在利用应用高含量硅粒子作为单层活性材料的电极的优点的同时，解决在将高含量的硅粒子应用于电极时引起的负极的孔结构简化以及改善对所述负极集电器层的粘附力和输出特性的问题。
图1示出了根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的层叠结构。具体地，可以确认锂二次电池用负极100，其包含在负极集电器层10的一个表面上的第一负极活性材料层20和第二负极活性材料层30。图1示出了所述第一负极活性材料层形成在一个表面上，但是所述第一负极活性材料层可以形成在所述负极集电器层的两个表面上。
以下，将更详细地描述本发明的锂二次电池用负极。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：负极集电器层；第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层设置在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上；以及第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层设置在所述第一负极活性材料层的与接触所述负极集电器层的表面相反的表面上。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极集电器层通常具有1 μm至100 μm的厚度。这种负极集电器层不受特别限制，只要它具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，各自用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，铝镉合金等。此外，所述负极集电器层可以具有形成在表面上的微细凹凸以增强负极活性材料的结合力，并且可以以各种形式诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布体来使用。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极集电器层的厚度可以是1 μm以上且100 μm以下。
然而，所述厚度可以根据所使用的负极的类型和用途而进行各种修改，并且不限于此。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极活性材料层可以包含第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料层组合物包含第一负极活性材料、第一负极导电材料和第一负极粘合剂，并且所述第二负极活性材料层可以包含第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物包含第二负极活性材料、第二负极导电材料和第二负极粘合剂。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料各自包含硅系活性材料，所述硅系活性材料包含具有0.01 μm以上且50 μm以下的硅粒度分布的硅粒子，并且所述第一负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度等于或小于所述第二负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx (0<x<2)、SiOx (x＝0)、SiC和Si合金组成的组中的一种以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以包含选自由SiOx (x＝0)和SiOx (0<x<2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述硅系活性材料，可以包含95重量份以上的所述SiOx (x=0)。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以包含选自由SiOx (x=0)和SiOx (0<x<2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述硅系活性材料，所述SiOx (x=0)的含量可以为95重量份以上、优选97重量份以上、更优选99重量份以上，且可以为100重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，可以特别使用纯硅(Si)粒子作为所述硅系活性材料。使用纯硅(Si)作为所述硅系活性材料可以意味着，如上所述基于100重量份的全部硅系活性材料，以上述范围包含未与其它粒子或元素结合的纯Si粒子(SiOx (x＝0))。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以由SiOx (x＝0)构成。
根据本申请的锂二次电池用负极在所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层中包含上述硅系活性材料，具体地，含有包含95重量份以上SiOx (x＝0)的纯硅粒子。在这种情况下，当包含高含量的纯硅粒子时，容量特性是优异的，并且为了解决由此带来的孔结构简化而导致的寿命特性劣化，包含所述第二负极活性材料层。
本发明的硅系活性材料的平均粒径(D50)可以为3 μm至10 μm，具体为4 μm至8 μm，更具体为5 μm至7 μm。当所述平均粒径在上述范围内时，粒子的比表面积在合适的范围内，使得负极浆料的粘度在合适的范围内形成。因此，构成所述负极浆料的粒子顺利地分散。此外，当所述第一负极活性材料的尺寸具有等于或大于所述范围的下限值的值时，由于所述负极浆料中由导电材料和粘合剂构成的复合物，所述硅粒子和所述导电材料之间的接触面积优异，从而导电网络持续的可能性提高，从而增加容量保持率。另一方面，当所述平均粒径满足以上范围时，排除了过大的硅粒子，使得负极的表面形成为光滑的。因此，可以防止充放电期间的电流密度不均匀现象。
特别地，在根据本申请的锂二次电池用负极中，所述第一负极活性材料层的孔隙率为40%以下，并且第二负极活性材料的孔隙率大于所述第一负极活性材料层的孔隙率。
上述孔隙率控制会影响所述第一负极活性材料层组合物和所述第二负极活性材料层组合物的总体组成和含量，但主要受到所述第一负极活性材料层组合物和所述第二负极活性材料层组合物中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度、导电材料的类型等的影响。即，作为用于实现所述孔隙率的方法的一种，可以配置具有不同粒度的活性材料，并且还可以通过调节所述导电材料和所述粘合剂的含量来调节粒度。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度为5 μm以下，并且所述第二负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度为5 μm以上。
在另一个示例性实施方式中，所述第一负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度可以满足5 μm以下，且可以满足0.5 μm以上、优选1 μm以上、更优选3 μm以上的范围。
在另一个示例性实施方式中，所述第二负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度可以满足5 μm以上、优选6 μm以上、更优选7 μm以上，且可以满足15 μm以下、优选10 μm以下的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极活性材料层的孔隙率可以满足40%以下、优选35%以下，且可以满足10%以上、优选20%以上的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第二负极活性材料层的孔隙率可以满足42%以上、优选45%以上，且可以满足90%以下、优选80%以下的范围。
当分别满足上述粒度分布和孔隙率的范围时，根据本申请的锂二次电池用负极具有如下特征。具体地，当满足表面部(第二负极活性材料层)的孔隙率在以上范围内时，使孔结构简化以改善锂离子与硅系活性材料的反应仅集中在表面上的现象，引起扩散阻力的改善。此外，与所述负极集电器接触的部分(第一负极活性材料层)的孔隙率满足上述范围，以改善对所述负极集电器层的粘附力，使得即使充电/放电循环持续，粘附力也会增加，引起寿命特性的改善。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料通常具有特征BET比表面积。所述硅系活性材料的BET比表面积优选为0.01 m2/g至150.0 m2/g，更优选0.1 m2/g至100.0 m2/g，特别优选0.2 m2/g至80.0 m2/g，最优选0.2 mm2/g至18.0 m2/g。BET比表面积根据DIN 66131(使用氮)测量。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以例如以结晶或无定形形式存在，并且优选不是多孔的。所述硅粒子优选为球状或碎片状粒子。替代地但不太优选地，所述硅粒子也可以具有纤维结构，或者可以以含硅膜或涂层的形式存在。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以具有非球形形状，并且其球形度(圆度)为例如0.9以下，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，以及例如0.85至0.9。
在本申请中，球形度(圆度)由如下公式1确定，其中A是面积且P是边界线。
[公式1]
4πA/P2
在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料的含量可以为80重量份以下，并且基于100重量份的所述第二负极活性材料组合物，所述第二负极活性材料的含量可以为85重量份以上。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料的含量可以为80重量份以下，优选75重量份以下，更优选70重量份以下，并且可以为60重量份以上，优选65重量份以上。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料的含量可以为85重量份以上，优选87重量份以上，更优选89重量份以上，并且可以为100重量份以下，优选96重量份以下。
根据本申请的所述第一负极活性材料层组合物和所述第二负极活性材料层组合物分别在上述范围内使用具有显著高容量的硅系活性材料，从而容量特性得到改善。特别地，将所述第一负极活性材料层中所包含的所述第一负极活性材料的范围调节到上述范围，使得在不使整个负极的容量性能降低的同时解决了充放电期间的表面劣化、寿命特性和确保导电路径的问题。
在现有技术中，通常仅使用石墨系化合物作为负极活性材料。然而，近年来，随着对高容量电池的需求增加，为了增加容量，对混合并使用硅系化合物的尝试正在增加。然而，硅系化合物的局限在于，在充电/放电期间体积迅速膨胀，导致在所述负极活性材料层中形成的导电路径损坏，从而电池的性能降低。
此外，为了如上所述调节孔隙率范围，当包含在上述范围内的特定粒度的硅系活性材料时，由于充放电期间的体积膨胀，无法确保导电路径，因此输出特性劣化，并且寿命特性相应地劣化。
因此，在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料和所述第二负极导电材料可以包含选自由点状导电材料、线状导电材料和面状导电材料组成的组中的一种以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述第一负极导电材料包含选自由点状导电材料、线状导电材料和面状导电材料组成的组中的一种以上，并且所述第二负极导电材料包含线状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述第一负极导电材料包含选自由点状导电材料、线状导电材料和面状导电材料组成的组中的两种以上，并且所述第二负极导电材料包含线状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料可以包含选自由点状导电材料、线状导电材料和面状导电材料组成的组中的两种以上，并且所述第二负极导电材料可以由线状导电材料构成。
特别地，当在所述锂二次电池用负极的与所述负极集电器接触的活性材料层区域(第一负极活性材料层)中包含两种以上导电材料时，可用于充放电的点增多，从而在高C倍率下得到优异的输出特性。同时，在所述第二负极活性材料层中少量包含一种线状导电材料，以确保导电路径并使所述硅系活性材料的含量最大化。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料由点状导电材料、线状导电材料和面状导电材料构成。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料由线状导电材料和面状导电材料构成。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料和所述第二负极导电材料可以使用本领域中通常可以使用的材料而不受限制，具体选自由点状导电材料、面状导电材料和线状导电材料组成的组。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料是指可以用于改善负极的导电性、具有导电性且不会引起化学变化并且具有点状或球状形状的导电材料。具体地，所述点状导电材料可以是选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉末、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物组成的组中的至少一种物质，并且在高导电性和优异分散性方面，优选可以包含炭黑。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料可以具有40 m2/g以上且70 m2/g以下、优选45 m2/g以上且65 m2/g以下、更优选50 m2/g以下且60 m2/g以下的BET比表面积。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的粒径可以为10 nm至100nm，优选20 nm至90 nm，更优选20 nm至60 nm。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以用于通过增加所述负极中硅粒子之间的表面接触来改善导电性，同时用于抑制由于体积膨胀而导致的导电路径的断开，并且可以表示为板状导电材料或块(bulk)型导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以包含选自由板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨鳞片组成的组中的至少一种，并且优选可以是板状石墨。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的平均粒径(D50)可以为2μm至7 μm，具体为3 μm至6 μm，更具体为4 μm至5 μm。当满足上述范围时，足够的粒度导致易于分散，且不会引起负极浆料的粘度过度增加。因此，当使用相同的设备和时间进行分散时，分散效果是优异的。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中所述面状导电材料具有0.5 μm以上且1.5 μm以下的D10、2.5 μm以上且3.5 μm以下的D50以及7.0 μm以上且15.0 μm以下的D90。
在本申请的一个示例性实施方式中，对于所述面状导电材料，可以使用具有高BET比表面积的高比表面积面状导电材料或低比表面积面状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，对于所述面状导电材料，可以使用高比表面积面状导电材料或低比表面积面状导电材料而不受限制。然而，特别地，根据本申请的面状导电材料在电极性能方面可能在一定程度上受到分散效果的影响，因此特别优选使用不会引起分散问题的低比表面积面状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以具有5 m2/g以上的BET比表面积。
在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以具有5 m2/g以上且500 m2/g以下、优选5 m2/g以上且300 m2/g以下、更优选5 mm2/g以上且250 m2/g以下的BET比表面积。
在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料是高比表面积面状导电材料，并且BET比表面积可以满足50 m2/g以上且500 m2/g以下、优选80 m2/g以上且300 m2/g以下、更优选100 m2/g以上且300 m2/g以下的范围。
在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料是低比表面积面状导电材料，并且BET比表面积可以满足5 m2/g以上且40 m2/g以下、优选5 m2/g以上且30 m2/g以下、更优选5 m2/g以上且25 m2/g以下的范围。
其它导电材料可以包括线状导电材料，如碳纳米管。所述碳纳米管可以是束型碳纳米管。所述束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体地，除非另有说明，否则本文中的术语“束型”是指束状或绳状的二级形状，其中多个碳纳米管单元以所述碳纳米管单元的纵轴基本上相同的取向并排排列或者缠绕。所述碳纳米管单元包含具有纳米尺寸直径的圆筒形的石墨片，并且具有sp2键合结构。在这种情况下，可以根据石墨片的卷曲角度和结构而表现出导体或半导体的特性。与缠绕型碳纳米管相比，所述束型碳纳米管在负极的制造期间可以更均匀地分散，并且可以在所述负极中更顺利地形成导电网络，以改善所述负极的导电性。
在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述第一负极活性材料层组合物，所述第一负极导电材料可以满足1重量份以上且40重量份以下的范围。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述第一负极活性材料层组合物，所述第一负极导电材料的含量可以为1重量份以上且40重量份以下，优选10重量份以上且30重量份以下，更优选15重量份以上且25重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极导电材料可以满足0.01重量份以上且5重量份以下的范围。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极导电材料的含量可以为0.01重量份以上且5重量份以下，优选0.03重量份以上且3重量份以下，更优选0.1重量份以上且2重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料可以包含点状导电材料、面状导电材料和线状导电材料，并且所述点状导电材料：所述面状导电材料：所述线状导电材料的比率可以满足1:1:0.01至1:1:1。
在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述第一负极导电材料，所述点状导电材料可以满足1重量份以上且60重量份以下、优选5重量份以上且50重量份以下、更优选10重量份以上且50重量份以下的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述第一负极导电材料，所述面状导电材料可以满足1重量份以上且60重量份以下、优选5重量份以上且50重量份以下、更优选10重量份以上且50重量份以下的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述第一负极导电材料，所述线状导电材料可以满足0.01重量份以上且10重量份以下、优选0.05重量份以上且8重量份以下、更优选0.1重量份以上且5重量份以下的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料可以包含线状导电材料和面状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极导电材料可以包含线状导电材料和面状导电材料，并且所述线状导电材料与所述面状导电材料的比率可以满足0.01:1至0.1:1。
在本申请的一个示例性实施方式中，由于所述第一负极导电材料特别地包含所述线状导电材料和所述面状导电材料，并且分别满足上述组成和比例，因此现有锂二次电池的寿命特性不会受到显著影响，并且可用于充放电的点增多，从而在高C倍率下得到优异的输出特性。
根据本申请的所述第一负极导电材料和所述第二负极导电材料各自具有与应用于正极的正极导电材料完全不同的构造。即，根据本申请的第一负极导电材料和第二负极导电材料用于保持其中由于充放电导致电极的体积膨胀非常大的硅系活性材料之间的接触，而所述正极导电材料用于在辊压时用作缓冲的同时赋予一些导电性，并且在构造和作用方面与本发明的所述负极导电材料完全不同。
此外，根据本申请的第一负极导电材料和第二负极导电材料应用于所述硅系活性材料，并且具有与应用于石墨系活性材料的导电材料完全不同的构造。即，由于用于具有石墨系活性材料的电极的导电材料仅仅具有比活性材料更小的粒子，因此所述导电材料具有改善输出特性和赋予一些导电性的特性，并且在构造和作用方面与如本发明中与所述硅系活性材料一起应用的所述第一负极导电材料和第二负极导电材料完全不同。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中基于100重量份的所述第一负极活性材料层组合物，所述第一负极粘合剂的含量为10重量份以上，并且基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极粘合剂的含量为10重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述第一负极活性材料层组合物，所述第一负极粘合剂的含量可以为10重量份以上，优选12重量份以上，更优选15重量份以上，并且可以为30重量份以下，优选25重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极粘合剂的含量可以为10重量份以下，并且可以为1重量份以上，优选3重量份以上，最优选5重量份以上。
如上所述，所述第一负极粘合剂的含量保持得高，所述第二负极粘合剂的含量形成得低，特别是满足如上所述的含量。当满足以上范围时，通过所述第一负极粘合剂改善了现有的问题，即，由于与所述负极集电器的接触点减少而导致的脱离现象，并且还可以通过所述第二负极粘合剂有效地抑制体积膨胀。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极粘合剂和所述第二负极粘合剂可以各自包含选自由如下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及其中氢被Li、Na、Ca等取代的上述材料，并且还可以包含其各种共聚物。
根据本申请的一个示例性实施方式的第一负极粘合剂和第二负极粘合剂用于保持所述活性材料和所述导电材料，从而防止在所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料的体积膨胀和缓和时负极结构的扭曲和结构变形。当满足此类作用时，可以应用所有一般的粘合剂。具体地，可以使用水性粘合剂，更具体地，可以使用PAM系粘合剂。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中，在25℃和常压的条件下，所述第一负极活性材料层的与所述负极集电器层接触的表面的粘附力满足100 gf/5 mm以上且500 gf/5 mm以下。
在另一个示例性实施方式中，在25℃和常压的条件下，所述第一负极活性材料层的与所述负极集电器层接触的表面的粘附力可以满足100 gf/5 mm以上且500 gf/5 mm以下，优选300 gf/5 mm以上且450 gf/5 mm以下，更优选350 gf/5 mm以上且430 gf/5 mm以下。
特别地，根据本申请的所述负极通过用上述第一负极活性材料层组合物将所述负极粘合剂的含量调节到预定范围以上来如上所述改善粘附力。
此外，即使当通过对所述负极进行重复充放电来使所述硅系活性材料重复膨胀和收缩时，应用特定组成的负极粘合剂也会保持导电网络并防止断开，从而抑制电阻的增加。
利用剥离强度测试器使用3M 9070胶带，在90°的条件下以5 mm/s的速度测量粘附力。具体地，将所述锂二次电池用负极的所述第一负极活性材料层的一个表面结合至附着有粘附膜的载玻片(3M 9070胶带)的一个表面。然后，通过用2 kg橡胶辊往复5至10次来附着所述负极活性材料层，并且在90°的角度和5 mm/s的速度下测量粘附力(剥离力)。在这种情况下，可以在25℃和常压的条件下测量粘附力。
具体地，在25℃和常压的条件下，对5 mm×15 cm的电极进行测量。
在本申请的一个示例性实施方式中，常压可以是指未施加或降低特定压力的状态下的压力，并且可以用作与大气压力相同的含义。常压通常可以表示为1 atm。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料层的厚度为10 μm以上且200 μm以下，并且所述第二负极活性材料层的厚度为10 μm以上且100 μm以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料层组合物的负载量(a)满足所述第二负极活性材料层组合物的负载量(b)的两倍以上。
在另一个示例性实施方式中，所述第一负极活性材料层组合物的负载量(a)可以满足所述第二负极活性材料层组合物的负载量(b)的2.0倍以上且10倍以下、优选2.2倍以上且6倍以下的范围。
负载量可以意指用于形成所述负极活性材料层的组合物的重量，具体地，组合物的负载量可以具有与包含所述组合物的浆料的负载量相同的含义。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第一负极活性材料层组合物的负载量(a)可以满足2 mg/cm2以上且5 mg/cm2以下、优选2.2 mg/cm2以上且4 mg/cm2以下的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述第二负极活性材料层组合物的负载量(b)可以满足0.5 mg/cm2以上且1.5 mg/cm2以下、优选0.8 mg/cm2以上且1.3 mg/cm2以下的范围。
当所述第一负极活性材料层组合物和所述第二负极活性材料层组合物具有上述负载量时，可以调节所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层中所包含的活性材料的比例。即，可以通过调节所述第一负极活性材料层中所述第一负极活性材料的含量来优化容量特性，同时，通过相应地调节所述第二负极活性材料层中所述第二负极活性材料的含量，可以抑制所述负极的表面反应以增强寿命特性而不降低容量特性。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述锂二次电池用负极可以是预锂化的负极。
本申请的另一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极的制造方法，所述方法包括：准备负极集电器层；通过在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上施加第一负极活性材料层组合物来形成第一负极活性材料层；以及通过在所述第一负极活性材料层的与接触所述负极集电器层的表面相反的表面上施加第二负极活性材料组合物来形成第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层具有40%以下的孔隙率，其中所述第二负极活性材料层的孔隙率大于所述第一负极活性材料层的孔隙率，其中所述第一负极活性材料层包含第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料层组合物包含第一负极活性材料、第一负极导电材料和第一负极粘合剂，其中所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物包含第二负极活性材料、第二负极导电材料和第二负极粘合剂，其中，基于100重量份的所述第一负极活性材料层组合物，所述第一负极粘合剂的含量为10重量份以上，其中，基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极粘合剂的含量为10重量份以下。
在所述负极的制造方法中，上述描述可以应用于各步骤中所包括的组成和含量。
本申请的一个示例性实施方式包括通过在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上施加所述第一负极活性材料层组合物来形成第一负极活性材料层。
即，该步骤是在所述负极集电器层上形成活性材料层，并且意指在双层结构的与所述集电器层接触的表面(下层部)上形成活性材料层。
在本申请的一个示例性实施方式中，施加所述第一负极活性材料层组合物可以包括施加包含第一负极活性材料层组合物和负极浆料溶剂的第一负极浆料，并进行干燥。
在这种情况下，所述第一负极浆料的固体含量可以满足10%至40%的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述形成第一负极活性材料层可以包括将所述第一负极浆料混合；以及将经混合的第一负极浆料涂覆在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上，并且可以使用本领域中常用的涂覆方法进行涂覆。
本申请的一个示例性实施方式包括通过将第二负极活性材料层组合物施加至所述第一负极活性材料层的与接触所述负极集电器层的表面相反的表面来形成第二负极活性材料层。
即，该步骤是在所述第一负极活性材料层上形成第二负极活性材料层，并且可以意指在双层结构的远离所述集电器层的表面(上层部)上形成活性材料层。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述施加第二负极活性材料层组合物可以包括施加包含第二负极活性材料层组合物和负极浆料溶剂的第二负极浆料，并进行干燥。
在这种情况下，所述第二负极浆料的固体含量可以满足10%至40%的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极的制造方法，其中所述形成第二负极活性材料层可以包括将所述第二负极浆料混合，以及将经混合的第二负极浆料涂覆在所述第一负极活性材料层的与接触所述负极集电器层的表面相反的表面上。
可以使用本领域中常用的涂覆方法来进行涂覆。
对所述形成第一负极活性材料层的描述可以以相同的方式应用于所述形成第二负极活性材料层。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极的制造方法，其中在所述第一负极活性材料层上形成所述第二负极活性材料层可以包括湿罩干工序、或湿罩湿工序。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述湿罩干工序可以意指如下工序：施加所述第一负极活性材料层组合物，将所述组合物完全干燥，然后在其上施加所述第二负极活性材料层组合物；所述湿罩湿工序意指如下工序：施加所述第一负极活性材料层组合物，然后在不干燥的情况下在其上施加所述第二负极活性材料层组合物。
特别地，所述湿罩干工序是施加所述第一负极活性材料层组合物，将所述组合物完全干燥，然后在其上施加所述第二负极活性材料层组合物，从而使得所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层可以具有明确的边界。因此，所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层中所包含的组成并未混合，从而使得可以构造双层。
在本申请的一个示例性实施方式中，可以使用所述负极浆料溶剂而不受限制，只要它能够溶解所述第一负极活性材料层组合物和所述第二负极活性材料层组合物即可，具体地，可以使用水或NMP。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极的制造方法，所述方法包括：将其中在所述负极集电器上形成有所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负极预锂化，其中将所述负极预锂化包括锂电镀工序、锂金属转印工序、锂金属沉积工序或稳定化锂金属粉末(SLMP)涂覆工序。
本申请的一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极；根据本申请的锂二次电池用负极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间；以及电解质。
根据本说明书的一个示例性实施方式的二次电池可以特别包含上述锂二次电池用负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质，并且所述负极与上述负极相同。由于以上已经描述了负极，因此省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含所述正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，所述正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，各自用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢等。此外，所述正极集电器通常可以具有3至500 μm的厚度，并且所述集电器的表面可以形成有微细凹凸，以增强所述正极活性材料的粘附力。例如，所述正极集电器层可以以各种形式诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体使用。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以是层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或用一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，诸如LiFe3O4；锂锰氧化物，诸如化学式Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组中的至少一种，并且满足0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-c3Mc3O2 (其中M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的至少一种，并且满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8 (其中M为选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；其中化学式的Li的一部分被碱土金属离子置换的LiMn2O4等，但不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层可以在包含上述正极活性材料的基础上还包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以不受特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性且不会在电池中引起化学变化即可。具体实例可以包括：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；碳系材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或者导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
此外，所述正极粘合剂用于改善所述正极活性材料粒子之间的结合以及所述正极活性材料与所述正极集电器之间的粘附力。具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
所述隔膜用于将所述负极和所述正极分隔开并用于提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以用作隔膜，而不受特别限制，只要它通常用于二次电池中即可，特别地，可以优选使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃系聚合物诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜；或者具有其两层或更多层的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
所述电解质的实例可以包括可用于制造所述锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，可以使用例如，非质子有机溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
特别地，在所述碳酸酯系有机溶剂之中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，并且因为它们具有高的介电常数以良好地离解锂盐，所以可以优选使用。当所述环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)以合适的比例混合并使用时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选使用。
可以使用锂盐作为所述金属盐，并且所述锂盐是易溶于非水电解液的材料，其中，例如可以使用选自由如下组成的组中的一种以上作为所述锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量降低、改善电池的放电容量等目的，除了上述电解质组分之外，所述电解质中可以进一步包含一种以上添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯系化合物诸如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率能力和高循环特性的所述二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆以及储电系统组成的组的中大型装置的电源。
在下文中，将提供优选的实施例以更好地理解本发明。对本领域技术人员来说将显而易见的是，提供这些实施例仅仅是为了说明本发明，并且在本发明的范围和技术主旨内可以进行各种修改和改变。此类修改和改变自然落入本文所包含的权利要求的范围内。
用于实施发明的模式
<实施例>
＜负极的制造＞
实施例1：<负极的制造>
第一负极活性材料层的制造
以75:9.6:0.4:15的重量比使用作为硅系活性材料的Si (平均粒径(D50)：5 μm)、第一导电材料、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺来准备第一负极活性材料层组合物。通过将所述组合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制造第一负极浆料(固体浓度：25重量%)。
所述第一导电材料为板状石墨(比表面积：17 m2/g，平均粒径(D50)：3.5 μm)，所述第二导电材料为SWCNT。
作为混合方法，通过使用均质混合器将所述第一导电材料、所述第二导电材料、所述粘合剂和水以2500 rpm分散30分钟，向其中添加所述活性材料，并将所得混合物以2500rpm分散30分钟以制作浆料。
将所述第一负极浆料以2.75 mg/cm2的负载量涂覆在用作负极集电器的铜集电器(厚度：8 μm)的两个表面上，然后将其辊压并在130℃的真空烘箱中干燥10小时，以形成第一负极活性材料层(厚度：33 μm) (孔隙率：35%)。
第二负极活性材料层的制造
以89:1:10的重量比使用作为硅系活性材料的Si (平均粒径(D50)：5μm)、SWCNT和作为粘合剂的聚丙烯酰胺来准备第二负极活性材料层组合物。通过将所述组合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制造第二负极浆料(固体浓度：25重量%)。
作为混合方法，通过使用均质混合器将所述SWCNT、所述粘合剂和水以2500 rpm分散30分钟，向其中添加所述活性材料，并将所得混合物以2500 rpm分散30分钟以制造浆料。
将所述第二负极浆料以1 mg/cm2的负载量涂覆在所述第一负极活性材料层上，然后将其辊压并在130℃的真空烘箱中干燥10小时，以形成第二负极活性材料层(厚度：15 μm)(孔隙率：45%)。
结果，制造了负极，其中所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层依次堆叠在所述负极集电器层上。
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，在实施例1中使用下表1中的组成和含量。在下表1中，第三导电材料是炭黑C(比表面积：58 m2/g，平均粒径(D50)：38nm)。
＜二次电池的制造＞
通过以97:1.5:1.5的重量比将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (平均粒径(D50)：15 μm)、作为导电材料的炭黑(产品名称：Super C65，制造商：特密高公司(Timcal))和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)添加到作为正极浆料形成用溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极浆料(固体浓度：78重量%)。
将所述正极浆料以537 mg/25 cm2的负载量涂覆在用作正极集电器的铝集电器(厚度：12 μm)的两个表面上，然后对其进行辊压，并在130℃的真空烘箱中干燥10小时以形成所述正极活性材料层(厚度：65 μm)，将其制造为正极(正极的厚度：77 μm，孔隙率：26%)。
通过将聚乙烯隔膜插置在所述正极和实施例1的所述负极之间并注入电解质来制造二次电池。
所述电解质是通过如下步骤获得的：向有机溶剂(其中碳酸氟亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DMC)以10:90的体积比混合)中添加基于所述电解质的总重量为3重量%的量的碳酸亚乙烯基酯并将作为锂盐的LiPF6添加至1 M的浓度。
除了使用实施例和比较例的负极之外，以与上述那些相同的方式制造单电池，并在4.2-3.0 V的范围内进行寿命特性的评价。
实验例1：寿命特性评价
对于包含在实施例和比较例中制造的所述负极的二次电池，使用电化学充放电装置评价寿命和容量保持率。在4.2-3.0 V 1C/0.5C下对所述二次电池进行循环测试，并测量容量保持率达到80%的循环次数。
容量保持率(%)={(第N次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)}×100
结果示于下表2中。
实验例2：电阻增加率测量评价
在实验例1中的测试期间，通过每50次循环以0.33C/0.33C (4.2-3.0 V)对所述二次电池进行充电/放电来测量容量保持率之后，通过在SOC50处以2.5C脉冲对所述二次电池进行放电以测量电阻来比较和分析电阻增加率。
对于电阻增加率测量评价，各自计算250次循环时的数据，结果示于下表2中。
根据本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极具有双层结构，所述第一负极活性材料层的孔隙率为40%以下，并且所述第二负极活性材料层的孔隙率大于所述第一负极活性材料层的孔隙率。
如在表1的实施例1中可以看出的，可以确认，由于所述负极由双层构成，将与所述负极集电器层接触的所述第一负极活性材料层的孔隙率降低到一定范围，以增多与所述负极集电器层的接触点，从而改善粘附力和寿命特性，并且将所述第二负极活性材料层的孔隙率增加到一定范围以改善负极曲折度，从而改善扩散阻力。特别地，将所述第一负极活性材料层中所包含的所述第一负极粘合剂的含量增加到10重量份以上，并且将所述第二负极粘合剂的含量降低到10重量份以下，使得粘合剂的总含量可以保持在一定范围内。特别地，可以确认，通过增加所述负极集电器层侧上的所述粘合剂的含量，可以进一步增强对所述负极集电器层的粘附力，因此，可以改善所述锂二次电池的寿命特性。
作为参照，在采用作为大粒子的所述硅系活性材料的实施例2和4中，扩散特性得以改善，但由于相对大的体积膨胀，性能比实施例1和3的性能差。然而，可以确认，性能改善的效果与作为比较例应用的负极相比要高得多。
在比较例1至7的情况下，具体地，当所述第一负极活性材料层中粘合剂的量小或孔隙率大时，可以确认，由于与集电器的接触减少，与实施例相比，电阻增加并且寿命特性差。
作为参照，比较例1和比较例2对应于其中孔隙率范围与本发明相同但所述第一负极活性材料层中粘合剂的含量较低的情况(比较例1)或其中所述第二负极活性材料层中粘合剂含量较高的情况(比较例2)。
此外，比较例3对应于其中所述第一负极活性材料层的孔隙率高于所述第二负极活性材料层的孔隙率的情况，比较例4对应于其中下层部中的粘合剂的比例高但其含量小于10重量份的情况，比较例5至7对应于应用单层负极的情况。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：
负极集电器层；
第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层设置在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上；以及
第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层设置在所述第一负极活性材料层的与接触所述负极集电器层的表面相反的表面上，
其中所述第一负极活性材料层具有40%以下的孔隙率，
其中所述第二负极活性材料层的孔隙率大于所述第一负极活性材料层的孔隙率，
其中所述第一负极活性材料层包含第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料层组合物包含第一负极活性材料、第一负极导电材料和第一负极粘合剂，
其中所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物包含第二负极活性材料、第二负极导电材料和第二负极粘合剂，
其中，基于100重量份的所述第一负极活性材料层组合物，所述第一负极粘合剂的含量为10重量份以上，并且
其中，基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极粘合剂的含量为10重量份以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料各自包含硅系活性材料，所述硅系活性材料包含硅粒子，所述硅粒子具有0.01 μm以上且50 μm以下的硅粒度分布，并且
其中所述第一负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度等于或小于所述第二负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度为5 μm以下，并且
其中所述第二负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度为5 μm以上。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池用负极，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx(0<x<2)、SiOx (x＝0)、SiC和Si合金组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用负极，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x=0)和SiOx (0<x<2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述硅系活性材料，包含95重量份以上的所述SiOx (x=0)。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中基于100重量份的所述第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料的含量为80重量份以下，并且
其中基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料的含量为85重量份以上。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一负极导电材料包含选自由点状导电材料、线状导电材料和面状导电材料组成的组中的一种以上，并且
其中所述第二负极导电材料包含线状导电材料。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中在25℃和常压的条件下，所述第一负极活性材料层的与所述负极集电器层接触的表面的粘附力为100 gf/5 mm以上且500 gf/5mm以下。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料层的厚度为10 μm以上且200 μm以下，并且
其中所述第二负极活性材料层的厚度为10 μm以上且100 μm以下。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料层组合物的负载量(a)满足所述第二负极活性材料层组合物的负载量(b)的两倍以上。
11.一种锂二次电池用负极的制造方法，所述方法包括：
准备负极集电器层；
通过在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上施加第一负极活性材料层组合物来形成第一负极活性材料层；以及
通过在所述第一负极活性材料层的与接触所述负极集电器层的表面相反的表面上施加第二负极活性材料组合物来形成第二负极活性材料层，
其中所述第一负极活性材料层具有40%以下的孔隙率，
其中所述第二负极活性材料层的孔隙率大于所述第一负极活性材料层的孔隙率，
其中所述第一负极活性材料层包含第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料层组合物包含第一负极活性材料、第一负极导电材料和第一负极粘合剂，
其中所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物包含第二负极活性材料、第二负极导电材料和第二负极粘合剂，
其中，基于100重量份的所述第一负极活性材料层组合物，所述第一负极粘合剂的含量为10重量份以上，并且
其中，基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极粘合剂的含量为10重量份以下。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在所述第一负极活性材料层上形成所述第二负极活性材料层包括湿罩干工序或湿罩湿工序。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
权利要求1至10中任一项所述的锂二次电池用负极；
隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间；以及
电解质。
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