CN118476054A - 锂二次电池用负极和包含负极的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

根据本发明的锂二次电池用负极包含：负极集电器层；底涂层，所述底涂层包含底涂层组合物并且设置在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上；以及负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述底涂层的与所述负极集电器层接触的表面相反的表面上。所述负极活性材料层含有包含硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂的负极活性材料层组合物，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x=0)和SiOx(0＜x＜2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述硅系活性材料，所述SiOx(x=0)的含量为95重量份以上。所述底涂层组合物包含选自由粘合剂和导电材料组成的组中的一种以上。所述负极活性材料层具有50%以上的孔隙率，并且所述负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料具有5μm以上的D50。

Description

锂二次电池用负极和包含负极的锂二次电池

技术领域

本申请要求于2022年6月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2022-0076794号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。

本申请涉及一种锂二次电池用负极和包含负极的锂二次电池。

背景技术

由于化石燃料的使用迅速增加，所以对使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，并且作为其一部分，最为积极的研究领域是使用电化学反应的发电和蓄电领域。

目前，二次电池是利用这种电化学能的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围趋于逐渐扩大。

随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在此类二次电池之中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电速率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。另外，作为用于这种高能量锂二次电池的电极，正积极地对每单位体积的能量密度更高的高密度电极的制造方法进行了研究。

通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，并且可以使用放电容量高的硅系粒子作为负极活性材料。

特别地，响应近年来对高密度能量电池的需求，已经积极地对通过使用容量为石墨系材料的容量的10倍以上大的硅系化合物如Si/C或SiOx作为负极活性材料来增加容量的方法进行了研究。然而，当与典型使用的石墨相比时，作为高容量材料的硅系化合物本身具有优异的容量特性，但是在充电过程中经历快速的体积膨胀而使导电路径断开，导致电池特性劣化，因此，容量从初始阶段开始降低。另外，对于硅系负极，当重复充电和放电循环时，锂离子在负极的深度方向上不均匀地充电，并且反应在表面上进行，使得表面退化加速，因此需要改善电池循环方面的性能。

此外，当使用硅系活性材料制作负极时，重要的是负极的孔结构简单，并且在负极使用硅系活性材料的情况下，已知弯曲性越好，扩散阻力越好。但是，当为了改善弯曲性而无限增加孔隙率时，与负极集电器层的接触点减少，并且与负极集电器层的粘附性降低，导致脱离现象等，并且存在寿命特性劣化的问题。

为了解决上述问题，正在进行各种研究，但是由于反而可能使电池的性能劣化，因此应用受到限制。因此，制造具有高硅系化合物含量的负极电池的商业化仍然存在局限。随着硅系活性材料层中所包含的硅系活性材料的比率增加，与锂离子的反应集中在负极的表面上，使得硅系活性材料的表面侧被损坏并且寿命特性劣化。

因此，需要开发一种锂二次电池，即使当将硅系化合物用作活性材料时，也会改善在充放电循环过程中负极的弯曲性，并且具有优异的与负极集电器层的粘附性。

现有技术文献

(专利文献1)日本专利申请公开第2009-080971号

发明内容

技术问题

在现有的碳系负极的情况下，不存在由于体积膨胀引起的问题，因此不存在调节碳系负极活性材料层的孔隙率或与集电器层的粘附性的问题。

但是，为了确保容量特性，将负极从碳系活性材料改为硅系活性材料，并且通常的硅系活性材料(SiO等)的体积膨胀问题比碳系活性材料更大，但并没有问题。

然而，近年来，使用硅系活性材料之中的纯Si活性材料以使容量特性最大化并确保快速充电。然而，在这种情况下，体积膨胀严重，导致由于从负极集电器的脱离现象而引起的寿命特性劣化。

因此，本申请旨在提供一种锂二次电池用负极和包含负极的锂二次电池，能够在使用负极用硅系活性材料的同时改善弯曲性从而防止在充放电循环过程中的电极表面劣化，并且通过进一步改善与负极集电器层的粘附性而改善循环性能。

技术方案

本发明的一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含：

负极集电器层；

包含底涂层组合物的底涂层，设置在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上；以及

负极活性材料层，设置在所述底涂层的与所述负极集电器层接触的表面相反的表面上，

其中所述负极活性材料层含有包含硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂的负极活性材料层组合物，

其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx (x=0)和SiOx (0＜x＜2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述硅系活性材料，所述SiOx (x=0)的含量为95重量份以上，

其中所述底涂层组合物包含选自由粘合剂和导电材料组成的组中的一种以上，

其中所述负极活性材料层具有50%以上的孔隙率，并且

其中所述负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料具有5μm以上的D50粒度。

另一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极、根据本申请的锂二次电池用负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质。

有益效果

在根据本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极中，活性材料层具有单层结构，提高负极活性材料层中硅系活性材料的含量以提高负极的能量密度，并且硅系活性材料的粒度的范围和孔隙率的范围满足本申请的范围以简化孔结构，从而获得弯曲性的改善。

因此，所述负极活性材料层在充放电期间经历大的体积膨胀，因此随着循环的进行可能从负极集电器脱离。另外，为了实现高能量密度，使负极导电材料和负极粘合剂的量最小化，从而与负极集电器的接触点可能减少。本发明的一个主要目的在于，通过在所述负极集电器层的顶部上涂覆包含满足特定组成和含量的底涂层组合物的底涂层来解决这个问题。

也就是说，本发明的主要特征在于，可以使作为硅系负极的优点的高能量密度和容量特性最大化，并且同时调节负极活性材料层的孔隙率的范围以解决现有的问题，并且通过应用底涂层来改善寿命特性。

结果，对于根据本发明的锂二次电池用负极，通过使用所述硅系活性材料使容量特性最大化，所述负极活性材料层满足特定的孔隙率范围从而简化孔结构，使用具有特定组成的底涂层以改善与负极集电器的粘附性，从而获得优异的输出和寿命特性。

附图说明

图1示出了根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的层叠结构。

<附图标记>

10：负极活性材料层

20：底涂层

30：负极集电器层

具体实施方式

在描述本发明之前，首先定义一些术语。

在本说明书中，除非另有具体说明，否则当一部分“包括”、“包含”或“具有”一个构成要素时，这并不意味着排除另一个构成要素，而是意味着可以进一步包含另一个构成要素。

在本说明书中，“p至q”意指“p以上且q以下”的范围。

在本说明书中，“比表面积”是通过BET法测量，具体地，通过使用可购自BEL日本公司(BEL Japan, Inc.)的BELSORP-mini II，由液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。也就是说，在本申请中，BET比表面积可以指通过以上测量方法测量的比表面积。

在本说明书中，“Dn”是指粒径分布，并且是指在根据粒径的粒子数累积分布的n%点处的粒径。也就是说，D50是在根据粒径的粒子数累积分布的50%点处的粒径(平均粒径)，D90是在根据粒径的粒子数累积分布的90%点处的粒径，D10是在根据粒径的粒子数累积分布的10%点处的粒径。另一方面，粒径分布可以使用激光衍射法测量。具体地，将待测粉末分散在分散介质中之后，将所得分散体引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，MicrotracS3500)，其中当粒子通过激光束时，测量衍射图案随粒度的差异，然后计算粒度分布。

在本说明书中，描述“聚合物包含某种单体作为单体单元”意味着该单体参与聚合反应，并且作为重复单元包含在聚合物中。在本说明书中，当聚合物包含单体时，其解释为与聚合物包含单体作为单体单元相同。

在本说明书中，术语“聚合物”被理解为以广义使用，除非另有说明为“均聚物”，否则包括共聚物。

在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是在采用市售的用于测量分子量的具有各种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料的同时，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算分子量。在本说明书中，除非另有特别说明，否则分子量是指重均分子量。

在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式，从而本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实现，并且不限于以下描述。

本申请的一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含：

负极集电器层；

包含底涂层组合物的底涂层，设置在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上；以及

负极活性材料层，设置在所述底涂层的与所述负极集电器层接触的表面相反的表面上，

其中所述负极活性材料层含有包含硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂的负极活性材料层组合物，

其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx (x=0)和SiOx (0＜x＜2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述硅系活性材料，所述SiOx (x=0)的含量为95重量份以上，

其中所述底涂层组合物包含选自由粘合剂和导电材料组成的组中的一种以上，

其中所述负极活性材料层具有50%以上的孔隙率，并且

其中所述负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料具有5μm以上的D50粒度。

根据本申请的锂二次电池用负极具有应用有高含量硅粒子作为单层活性材料的电极的优点，同时，包含具有特定组成的底涂层，从而解决了当将高含量硅粒子应用至负极时引起的负极的孔结构简化、以及改善与负极集电器层的粘附性、以及输出特性的问题。

图1示出了根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的层叠结构。具体地，可看见锂二次电池用负极100，其包含在负极集电器层30的一个表面上的底涂层20和负极活性材料层10。图1示出负极活性材料层和底涂层是形成在一个表面上，但是负极活性材料层和底涂层也可以形成在负极集电器层的两个表面上。当在两个表面上均包含时，底涂层可以形成在负极集电器层的两个表面或一个表面上。

下文中，将更详细地描述本发明的锂二次电池用负极。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含：负极集电器层；底涂层，设置在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上；以及负极活性材料层，设置在所述底涂层的与所述负极集电器层接触的表面相反的表面上。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极集电器层通常具有1μm至100μm的厚度。这种负极集电器层不受特别限制，只要它具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，各自表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。另外，所述负极集电器层可以具有形成在表面上的微细凹凸以增强负极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布体的各种形式来使用。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极集电器层的厚度可以是1μm以上且100μm以下。

然而，所述厚度可以根据所使用的负极的类型和用途而进行各种修改，并且不限于此。

在本申请的一个示例性实施方式中，负极活性材料层含有包含硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂的负极活性材料层组合物。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述硅系活性材料含有包含具有0.01μm以上且50μm以下的粒度分布的硅粒子的硅系活性材料，并且所述负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度是5μm以上。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以包含选自由SiOx (x=0)和SiOx (0<x<2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的硅系活性材料，所述SiOx(x=0)的含量可以为95重量份以上。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以包含选自由SiOx (x=0)和SiOx (0＜x＜2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的硅系活性材料，所述SiOx (x=0)的含量可以为95重量份以上、优选97重量份以上、更优选99重量份以上并且100重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，可以特别使用纯硅(Si)粒子作为所述硅系活性材料。使用纯硅(Si)作为硅系活性材料可以意味着，基于如上所述的硅系活性材料总计100重量份，未与其它粒子或元素结合的纯Si粒子(SiOx (x=0))包含在上述范围内。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以由SiOx (x=0)构成。

根据本申请的锂二次电池用负极在所述负极活性材料层中包含上述硅系活性材料，并且具体含有包含95重量份以上的SiOx (x=0)的纯硅粒子。在这种情况下，当包含高含量的纯硅粒子时，容量特性优异，并且为了解决由于孔结构的简化而引起的寿命特性的劣化，包含底涂层。

本发明的硅系活性材料的平均粒径(D50)可以是3μm至10μm，具体是4μm至8μm，更具体是5μm至7μm。当所述平均粒径在上述范围内时，粒子的比表面积在适合的范围内，使得负极浆料粘度在适当范围内形成。因此，构成所述负极浆料的粒子顺利地分散。另外，当所述第一负极活性材料的尺寸具有等于或大于所述范围的下限值的值时，由于所述负极浆料中由导电材料和粘合剂制成的复合物，硅粒子和导电材料之间的接触面积优异，使得导电网络的持续可能性提高，由此增加容量保持率。另一方面，当所述平均粒径满足上述范围时，排除了过大的硅粒子，使得形成光滑的负极表面。因此，可以防止在充放电期间的电流密度不均匀现象。

特别地，在根据本申请的锂二次电池用负极中，所述负极活性材料层的孔隙率满足50%以上。

上述孔隙率控制影响负极所述活性材料层组合物的总体组成和含量，但是主要受到所述负极活性材料层组合物中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度的影响。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度是5μm以上。

在另一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度可以满足6μm以上、优选7μm以上、且更优选8μm以上且15μm以下的范围。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料的D50粒度是8μm以上且15μm以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述负极活性材料层的孔隙率是60%以上且90%以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层的孔隙率可以是50%以上，优选60%以上，并且可以满足90%以下，优选80%以下。

当分别满足上述粒度分布和孔隙率的范围时，根据本申请的锂二次电池用负极具有以下特征。具体地，当满足上述范围内的孔隙率时，孔结构得到简化，以改善锂离子与硅系活性材料的反应仅集中在表面上的现象，从而获得扩散阻力的改善。另外，包含具有特定组成的底涂层以改善与负极集电器层的粘附性，从而即使持续充放电循环，粘附性也增加，从而获得寿命特性的改善。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料通常具有特征性BET比表面积。所述硅系活性材料的BET比表面积优选是0.1m²/g至150.0m²/g，更优选0.1m²/g至100.0m²/g，特别优选0.2m²/g至80.0m²/g，最优选0.2m²/g至18.0m²/g。BET比表面积根据DIN66131 (使用氮)测量。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以例如以结晶或无定形形式存在，并且优选不是多孔的。所述硅粒子优选是球状或碎片状粒子。替代地但不太优选地，所述硅粒子也可以具有纤维结构，或者可以以含硅的膜或涂层的形式存在。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以具有非球形形状，并且其球形度(圆形度)是例如0.9以下，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，例如0.85至0.9。

在本申请中，球形度(圆形度)由如下式1确定，其中A是面积，且P是周长。

[式1]

4πA/P²

在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，所述硅系活性材料的含量可以是80重量份以上。

在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，所述硅系活性材料的含量可以是80重量份以上，优选85重量份以上，并且可以是99重量份以下，优选97重量份以下，更优选95重量份以下。

根据本申请的负极活性材料层组合物在上述范围内使用具有显著高的容量的硅系活性材料，容量特性得到改善。特别地，将所述负极活性材料层中所包含的硅系活性材料的范围调节到上述范围，使得在不使负极的容量性能劣化的同时解决了充放电期间的表面劣化、寿命特性和确保导电路径的问题。

在现有技术中，通常仅使用石墨系化合物作为负极活性材料。然而，近年来，随着对高容量电池的需求增加，为了增加容量，对混合和使用硅系化合物的尝试正在增加。然而，所述硅系化合物的局限在于，体积在充放电期间迅速膨胀，导致对在负极活性材料层中形成的导电路径的损坏，从而降低电池的性能。

另外，为了调节如上所述的孔隙率范围，当在上述范围内包含具有特定粒度的硅系活性材料时，由于充放电期间的体积膨胀而无法确保导电路径，因此输出特性劣化，并且寿命特性相应地劣化。

因此，在本申请的一个示例性实施方式中，负极导电材料可以包含选自由点状导电材料、线状导电材料和面状导电材料组成的组中的一种以上。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料可以使在本领域中通常可以不受限制地使用的材料，具体选自由点状导电材料、面状导电材料和线状导电材料组成的组。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料是指可以用于改善负极的导电性、具有导电性且不会引起化学变化并且具有点状或球状形状的导电材料。具体地，所述点状导电材料可以是选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉末、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物组成的组中的至少一种物质，并且就高导电性和优异的分散性而言，可以优选包含炭黑。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料可以具有40m²/g以上且70m²/g以下、优选45m²/g以上且65m²/g以下、更优选50m²/g以上且60m²/g以下的BET比表面积。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的粒径可以是10nm至100nm，优选20nm至90nm，更优选20nm至60nm。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料通过增加负极中硅粒子之间的表面接触可以用于改善导电性，并且同时抑制由于体积膨胀引起导电路径断开，并且可以表述为板状导电材料或块型导电材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以包含选自由板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨片组成的组中的至少一者，并且优选可以是板状石墨。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的平均粒径(D50)可以是2μm至7μm，具体是3μm至6μm，更具体是4μm至5μm。当满足上述范围时，足够的粒度导致易于分散且不会引起负极浆料粘度的过度增加。因此，当使用相同的设备和时间分散时，分散效果是优异的。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中面状导电材料的D10是0.5μm以上且1.5μm以下、D50是2.5μm以上且3.5μm以下、并且D90是7.0μm以上且15.0μm以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，对于所述面状导电材料，可以使用具有BET比表面积高的高比表面积的面状导电材料或比表面积低的面状导电材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，对于所述面状导电材料，可以不受限制地使用比表面积高的面状导电材料或比表面积低的面状导电材料。然而，特别地，根据本申请的面状导电材料可能在电极性能上在一定程度上受到分散效应的影响，因此特别优选使用不会引起分散问题的比表面积低的面状导电材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以具有5m²/g以上的BET比表面积。

在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以具有5m²/g以上且500m²/g以下、优选5m²/g以上且300m²/g以下、更优选5m²/g以上且250m²/g以下的BET比表面积。

在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料是比表面积高的面状导电材料，并且所述BET比表面积可以满足50m²/g以上且500m²/g以下、优选80m²/g以上且300m²/g以下、更优选100m²/g以上且300m²/g以下的范围。

在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料是比表面积低的面状导电材料，并且所述BET比表面积可以满足5m²/g以上且40m²/g以下、优选5m²/g以上且30m²/g以下、更优选5m²/g以上且25m²/g以下的范围。

其它导电材料可以包含线状导电材料，如碳纳米管。所述碳纳米管可以是束型碳纳米管。所述束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体地，除非另有说明，否则本文中的术语“束型”是指束形或绳形的二次形状，其中多个碳纳米管单元以所述碳纳米管单元的纵轴基本相同的取向并排排列或者缠结在一起。所述碳纳米管单元具有石墨片并且具有sp2键合结构，所述石墨片具有具备纳米尺寸直径的圆筒形。在这种情况下，可以根据石墨片的压延角度和结构而表现出导体或半导体的特性。与缠结型碳纳米管相比，在负极的制造期间，所述束型碳纳米管可以更均匀地分散，并且可以在负极中更顺利地形成导电网络，以改善负极的导电性。

在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，所述负极导电材料的含量可以是0.01重量份以上且40重量份以下。

在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，所述负极导电材料的含量可以是0.01重量份以上且40重量份以下，优选0.1重量份以上且30重量份以下，更优选0.5重量份以上且25重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，当所述负极导电材料仅包含线状导电材料时，基于100重量份的负极活性材料层组合物，所述线状导电材料的含量可以是0.01重量份以上且5重量份以下。

在另一个示例性实施方式中，当所述负极导电材料仅包含线状导电材料时，基于100重量份的负极活性材料层组合物，所述线状导电材料的含量可以是0.01重量份以上且5重量份以下，优选0.03重量份以上且3重量份以下，更优选0.1重量份以上且2重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料包含点状导电材料、面状导电材料和线状导电材料，并且所述点状导电材料:所述面状导电材料:所述线状导电材料的比例可以是1:1:0.01至1:1:1。

在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份的负极导电材料，所述点状导电材料的含量可以是1重量份以上且60重量份以下，优选5重量份以上且50重量份以下，更优选10重量份以上且50重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份的负极导电材料，所述面状导电材料的含量可以是1重量份以上且60重量份以下，优选5重量份以上且50重量份以下，更优选10重量份以上且50重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份的负极导电材料，所述线状导电材料的含量可以是0.01重量份以上且10重量份以下，优选0.05重量份以上且8重量份以下，更优选0.1重量份以上且5重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料可以包含线状导电材料和面状导电材料。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料可以包含线状导电材料和面状导电材料，所述线状导电材料与所述面状导电材料的比例可以是0.01:1至0.1:1。

在本申请的一个示例性实施方式中，由于所述负极导电材料特别包含所述线状导电材料和所述面状导电材料，并且分别满足上述的组成和比例，所以不会显著影响现有锂二次电池的寿命特性，并且可以充放电的点数增多，从而在高C倍率下输出特性优异。

根据本申请的负极导电材料具有与应用于正极的正极导电材料完全不同的构造。也就是说，根据本申请的负极导电材料用于保持硅系活性材料之间的接触，而由于充放电导致负极的所述硅系活性材料的体积膨胀非常大，并且所述正极导电材料在压延时起到缓冲作用，同时赋予一定的导电性，并且就构造和作用而言与本发明的负极导电材料完全不同。

另外，将根据本申请的负极导电材料应用于硅系活性材料，并且其具有与应用于石墨系活性材料的导电材料完全不同的构造。也就是说，由于用于具有石墨系活性材料的电极的导电材料仅具有比活性材料更小的粒子，因此所述导电材料具有改善输出特性和赋予一定导电性的特性，并且就构造和作用而言与如本发明中与硅系活性材料一起应用的负极导电材料完全不同。

在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，所述负极粘合剂的含量可以是1重量份以上且20重量份以下。

在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，所述负极粘合剂的含量可以是1重量份以上且20重量份以下，优选2重量份以上且15重量份以下，更优选3重量份以上且15重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极粘合剂可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及其氢被Li、Na、Ca等取代的以上提及的材料，并且还可以包含其各种共聚物。

根据本申请的一个示例性实施方式的负极粘合剂用于保持活性材料和导电材料，从而防止在负极硅系活性材料的体积膨胀和松弛中负极结构的扭曲和结构变形。当满足此类作用时，可以应用所有通用粘合剂。具体地，可以使用水性粘合剂，更具体地，可以使用PAM系粘合剂。

在本申请的一个示例性实施方式中，包含有设置在负极集电器层的一个表面或两个表面上的、包含底涂层组合物的底涂层，并且所述底涂层组合物可以包含选自由粘合剂和导电材料组成的组中的一种以上。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述底涂层的厚度是1μm以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中基于100重量份的底涂层组合物，所述粘合剂的含量是10重量份以上且100重量份以下。

根据本申请的底涂层组合物可以仅包含粘合剂。

根据本申请的底涂层组合物可以包含粘合剂和导电材料。

在这种情况下，提供了一种锂二次电池用负极，其中基于100重量份的底涂层组合物，所述粘合剂的含量是10重量份以上且100重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中，在25℃和常压的条件下，所述负极活性材料层的与所述底涂层接触的表面的粘附力是100gf/5mm以上且500gf/5mm以下。

在另一个示例性实施方式中，在25℃和常压的条件下，所述负极活性材料层的与所述底涂层接触的表面的粘附力可以是300gf/5mm以上且500gf/5mm以下，优选300gf/5mm以上且450gf/5mm以下，更优选350gf/5mm以上且430gf/5mm以下。

使用3M 9070胶带作为剥离强度测试仪在90°和5mm/s的条件下测量粘附力。具体地，将所述锂二次电池用负极的所述负极活性材料层的一个表面粘合至附着有粘附膜的载玻片(3M 9070胶带)的一个表面。然后，通过用2kg橡胶辊往复5至10次来附着所述负极活性材料层，并且在90°的角度且以5mm/s的速度下测量粘附力(剥离力)。在这种情况下，可以在25℃和常压的条件下测量粘附力。

具体地，在25℃和常压的条件下，对5mm×15cm的电极进行测量。

在本申请的一个示例性实施方式中，常压可以意指不施加或降低特定压力的状态下的压力，并且能够用作与大气压相同的含义。通常，可以将常压表示为1atm。

在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述负极集电器层的厚度是1μm以上且100μm以下，并且所述负极活性材料层的厚度是20μm以上且500μm以下。

本申请的一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极、根据本申请的锂二次电池用负极、设置在正极和负极之间的隔膜、和电解质。

根据本申请的一个示例性实施方式的二次电池可以特别包含上述锂二次电池用负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质，并且所述负极与上述负极相同。由于上面已经描述了负极，因此省略其详细描述。

所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上且包含正极活性材料的正极活性材料层。

在所述正极中，所述正极集电器不受特别限制，只要它具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，各表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢等。另外，所述正极集电器通常可以具有3至500μm的厚度，并且所述集电器的表面可以形成有微细凹凸以增强正极活性材料的粘附力。例如，所述正极集电器层可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。

所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以是层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO₂)和锂镍氧化物(LiNiO₂)或被一种以上过渡金属取代的化合物；锂铁氧化物，如LiFe₃O₄；锂锰氧化物，如化学式Li_1+c1Mn_2-c1O₄ (0≤c1≤0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃和LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，如LiV₃O₈、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；由化学式LiNi_1-c2M_c2O₂ (其中M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组中的至少一种，并且满足0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-c3M_c3O₂ (其中M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的至少一种，并且满足0.01≤c3≤0.1)或Li₂Mn₃MO₈ (其中M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；LiMn₂O₄，其中化学式中的Li的一部分被碱土金属离子置换等，但是不限于此。所述正极可以是Li金属。

在包含上述正极活性材料的基础上，所述正极活性材料层还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。

在这种情况下，所述正极导电材料用于为电极赋予导电性，并且可以在不受特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性且不会引起电池中的化学变化即可。具体实例可以包括石墨，如天然石墨和人造石墨；碳系材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；或者导电聚合物，如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。

另外，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料和正极集电器之间的粘附性。具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或其各种共聚物等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。

所述隔膜用于将所述负极和所述正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以不受特定限制地用作隔膜，只要它通常用于二次电池即可，特别地，可以优选使用对电解质的保湿能力高且对电解质离子的移动的阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层叠结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。

所述电解质的实例可以包括可以在制造锂二次电池中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是不限于此。

具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。

作为所述非水有机溶剂，例如可以使用非质子性有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。

特别地，在所述碳酸酯系有机溶剂之中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，并且因为它们具有高介电常数以良好地离解锂盐，所以可以优选使用。当所述环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯以合适的比例混合并加以使用时，可以制备具有高导电性的电解质，因此可以更优选使用。

可以使用锂盐作为所述金属盐，并且所述锂盐是可容易地溶解在所述非水电解质中的材料，其中，例如可以使用选自由以下组成的组中的一种以上作为所述锂盐的阴离子：F^-、Cl^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量降低、改善电池的放电容量等目的，除了上述电解质组分之外，所述电解质中还可以包含一种以上的添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯系化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。

根据本发明的锂二次电池可用于便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动车辆如混合电动车辆(HEV)中，特别地，可以优选用作中大型电池模块的组件电池。因此，本发明提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的中大型电池模块。

本发明的一个示例性实施方式提供了一种包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块以及一种包含所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率性能和高循环特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力储存系统组成的组的中大型装置的电源。

在下文中，将提供优选的实施例以更好地理解本发明。对本领域技术人员明显的是，仅提供这些实施例以说明本发明，并且在本发明的范围和技术主旨内各种替代和变体都是可能的。此类替代和变体落入本文所包括的权利要求书的范围内也是自然的。

优选实施方式

<实施例>

底涂层的制造

<第一底涂层的制造>

通过将作为粘合剂的PAM系粘合剂和作为导电材料的SWCNT以95:5的重量比溶解在水中来获得底涂层形成用浆料。在这种情况下，使用SWCNT的1.5倍的CMC作为分散剂(固形物含量：5%)。

随后，将所述底涂层形成用浆料以0.5μm的厚度施涂至厚度为8μm的Cu箔集电器的两个表面上，然后在120℃下真空干燥24小时，以形成具有第一底涂层的负极集电器层。

<第二底涂层的制造>

通过将作为粘合剂的橡胶系(SBR)粘合剂和作为导电材料的Super-C (炭黑)以30:70的重量比溶解在水:IPA=9:1的溶剂中来获得底涂层形成用浆料(固形物含量：20%)

随后，将所述底涂层形成用浆料以0.5μm的厚度施涂至厚度为8μm的Cu箔集电器的两个表面上，然后在120℃下真空干燥24小时，以形成具有第二底涂层的负极集电器层。

<负极的制造>

实施例1 <负极的制造>

以89:1:10的重量比使用作为硅系活性材料的Si (平均粒径(D50)：8μm)、SWCNT和作为粘合剂的聚丙烯酰胺来制备负极活性材料层组合物。通过将所述组合物添加至作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制造负极浆料(固形物浓度：25重量%)。

作为混合方法，通过使用均质混合器以2500rpm将SWCNT、粘合剂和水分散30分钟，然后添加活性材料，并且在其中以2500rpm分散30分钟，以制造浆料。

将所述负极浆料以2.75mg/cm²的负载量涂覆在具有第一底涂层且用作负极集电器的Cu箔集电器(厚度：8μm)的两个表面上，压延，并且在130℃下的真空烘箱中干燥10小时，以形成负极活性材料层(厚度：33μm)，由此制造负极(孔隙率：55%)。

除了在实施例1中，使用下表1中的负极集电器层和硅系活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。

<二次电池的制造>

通过将作为正极活性材料的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (平均粒径 (D50)：15μm)、作为导电材料的炭黑(产品名称：Super C65，制造商：特密高公司(Timcal))和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以97:1.5:1.5的重量比添加到作为正极浆料形成用溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极浆料(固形物浓度：78重量%)。

将所述正极浆料以537mg/25cm²的负载量涂覆在用作正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的两个表面上，然后压延，并且在130℃下的真空烘箱中干燥10小时以形成正极活性材料层(厚度：65μm)，将其制造为正极(正极的厚度：77μm，孔隙率：26%)。

通过将聚乙烯隔膜插置在所述正极和实施例1的负极之间并注入电解质来制造二次电池。

所述电解质是通过如下步骤获得的：将碳酸亚乙烯酯以基于电解质总重量为3重量%的量添加至有机溶剂中，并且添加作为锂盐的LiPF₆至浓度为1M，在所述有机溶剂中碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)以10:90的体积比混合。

除了使用实施例和比较例的负极之外，以与上述相同的方式制造单电池，并且在4.2～3.0V的范围内进行寿命特性的评价。

实验例1 寿命特性的评价

对于包含在实施例和比较例中所制造的负极的二次电池，使用电化学充电和放电装置评价寿命和容量保持率。在4.2～3.0V 1C/0.5C下对二次电池进行循环测试，并且测量容量保持率达到80%时的循环次数。

容量保持率(%) = {(第N次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)}×100

结果示于下表2中。

实验例2 电阻增加率测量的评价

在实验例1的测试期间，通过每50次循环在0.33C/0.33C (4.2～3.0V)下将二次电池充放电来测量容量保持率之后，通过在SOC50中以2.5C脉冲将二次电池放电以测量电阻，比较和分析电阻增加率。

对于电阻增加率测量的评价，各自计算250次循环的数据，并且将结果示于下表2中。

如从表2中可见，可以确认，对于根据本发明的锂二次电池用负极，通过使用所述硅系活性材料使容量特性最大化，所述负极活性材料层满足特定的孔隙率范围从而简化孔结构，使用具有特定组成的底涂层以改善与负极集电器的粘附性，从而获得优异的输出和寿命特性。

如果现有的硅系活性材料的粒度(D50)大，则虽然可以改善初期扩散阻力，但与负极集电器层的粘附性不足，使得随着循环进行，电阻增加，并且寿命特性劣化。对此，在根据本申请的实施方式中，应用了底涂层，因此与现有技术相比，可以增加硅系活性材料的粒度。

也就是说，与具有大粒度且没有底涂层的比较例6相比，可以确认，实施例1至5的寿命特性得到改善。特别地，当对比较例6和实施例5进行比较时，可以看出粒度相同，但是寿命性能根据底涂层的有无而不同。

另外，在表2中，电阻增加率＞250意味着无法测量电阻。通常，250%以上的电阻具有大R值，因此当施加2.5C的电流时，它在安全上限电压时被关闭，因此无法测量电阻。

结果，在不包含如本发明中的底涂层的比较例1、2、5和6的情况下，当使用具有大粒度的活性材料时，体积膨胀大，因此可以确认，与负极集电器层的粘附性降低，电阻增加，引起寿命性能劣化。另一方面，在其中应用了底涂层的实施例的情况下，粘附性得到改善并且扩散特性也得到改善，因此可以确认，性能特性比当应用5μm硅系活性材料时更好。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用负极，所述负极包含：

负极集电器层；

包含底涂层组合物的底涂层，所述底涂层设置在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上；和

负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述底涂层的与所述负极集电器层接触的表面相反的表面上，

其中所述负极活性材料层含有包含硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂的负极活性材料层组合物，

其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx (x=0)和SiOx (0＜x＜2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述硅系活性材料，所述SiOx (x=0)的含量为95重量份以上，

其中所述底涂层组合物包含选自由粘合剂和导电材料组成的组中的一种以上，

其中所述负极活性材料层具有50%以上的孔隙率，并且

其中所述负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料具有5μm以上的D50粒度。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述底涂层的厚度是1nm以上且1μm以下。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述负极活性材料层的孔隙率是60%以上且90%以下。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述负极活性材料层中所包含的所述硅系活性材料具有8μm以上且15μm以下的D50粒度。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中基于100重量份的所述负极活性材料层组合物，所述硅系活性材料的含量是80重量份以上。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述负极导电材料包含选自由点状导电材料、线状导电材料和面状导电材料组成的组中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中基于100重量份的所述底涂层组合物，所述粘合剂的含量是10重量份以上且100重量份以下。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中在25℃和常压的条件下，所述负极活性材料层的与所述底涂层接触的表面的粘附力是100gf/5mm以上且500gf/5mm以下。

9.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述负极集电器层的厚度是1μm以上且100μm以下，并且

其中所述负极活性材料层的厚度是20μm以上且500μm以下。

10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：

正极；

权利要求1至9中任一项所述的锂二次电池用负极；

设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和

电解质。